WO2021132234A1 - 積層体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a laminated body and further to an image display device including the laminated body.
  • an optical laminate having antireflection performance is arranged on the visual side of the image display panel to suppress deterioration of visibility due to reflection of external light.
  • Patent Document 1 proposes a laminate in which a polarizing film and a retardation layer are bonded by an adhesive layer made of an active energy ray-curable adhesive composition.
  • An object of the present invention is to provide a laminate provided with a polarizing film and a retardation layer, having good adhesion between the polarizing film and the retardation layer, and having excellent durability.
  • the present invention provides the following [1] to [20].
  • the material layer contains a cured product of the first active energy ray-curable composition, and the first active energy ray-curable composition is It contains (A) a cationically polymerizable compound and (B) a photocationic polymerization initiator.
  • the photocationic polymerization initiator (B) contains 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound (A).
  • the cationically polymerizable compound (A) is a laminate containing 45% by mass or more of an oxetane compound based on the total mass of the cationically polymerizable compound (A).
  • the first active energy ray-curable composition is (C) A photosensitizer exhibiting maximum absorption in light having a wavelength longer than 400 nm is contained in an amount of 0.1 part by mass or more and 3.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound (A).
  • the photosensitizer (C) has the following general formula (I): (In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms independently of each other, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
  • the oxetane compound is 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, xylylenebis oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl). ) Methyl ⁇ oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (cyclohexyloxymethyl) oxetane, at least one selected from the group, [1] Or the laminate according to [2].
  • the photocationic polymerization initiator (B) is any one of [1] to [4], which is at least one ionic compound selected from the group consisting of aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts.
  • the laminate described in. [6] The laminate according to any one of [1] to [5], wherein the first active energy ray-curable composition has a viscosity at 25 ° C.
  • the first active energy ray-curable composition is a laminate according to any one of [1] to [6], which satisfies the following formula (1).
  • [J A is the light transmittance at a wavelength of 380nm is 10% or less than 0%, and light transmittance at a wavelength of 400nm is through the substrate is 30% or more
  • the first active energy ray-curable composition It represents the amount of heat (unit: mJ / g) measured by a differential scanning calorimeter when irradiated with ultraviolet rays having a peak at a wavelength of 365 nm.
  • J B represents the amount of heat (mJ / g) measured by a differential scanning calorimeter when the first active energy ray-curable composition is irradiated with ultraviolet rays having a peak at a wavelength of 365 nm without using a substrate.
  • the first retardation layer has a light transmittance of 0% or more and 50% or less at a wavelength of 380 nm and a light transmittance of 30% or more at a wavelength of 400 nm, according to [1] to [9].
  • the second cured product layer and the second cured product layer are laminated in this order on the side of the first retardation layer opposite to the first cured product layer.
  • the second cured product layer contains a cured product of the second active energy ray-curable composition, and at least one of the first retardation layer and the second retardation layer has a light transmittance of 0% at a wavelength of 380 nm.
  • An image display device including the image display panel and the laminate according to any one of [1] to [17] arranged on the visual side of the image display panel.
  • An organic electroluminescence display device including the image display device according to [18] or [19].
  • the present invention it is possible to provide a laminate provided with a polarizing film and a retardation layer, having good adhesion between the polarizing film and the retardation layer, and having excellent durability.
  • the laminate of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the polarizing film 11, the first cured product layer 12, and the first retardation layer 13 are laminated in this order.
  • the thickness of the laminate 100 may be, for example, 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the laminated body 100 may have a long shape or a single leaf shape.
  • the shape of the laminated body 100 in a plan view can be substantially rectangular.
  • the plan view means that the laminated body 100 is viewed from the thickness direction.
  • a substantially rectangular shape means a shape in which at least one of the four corners (corners) is cut off so as to have an obtuse angle, a shape having a rounded shape, or a part of an end face in a plan view.
  • the size of the laminated body 100 is not particularly limited.
  • the length of the long side is preferably 6 cm or more and 35 cm or less, more preferably 10 cm or more and 30 cm or less, and the length of the short side. Is preferably 5 cm or more and 30 cm or less, and more preferably 6 cm or more and 25 cm or less.
  • the polarizing film 11 is an absorption type polarizing element having a property of absorbing linearly polarized light having a vibration plane parallel to its absorption axis and transmitting linearly polarized light having a vibration plane orthogonal to the absorption axis (parallel to the transmission axis). Can be.
  • a polarizer in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin film can be preferably used.
  • the polarizing film 11 is, for example, a step of uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based resin film; a step of adsorbing a dichroic dye by dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye; polyvinyl having the dichroic dye adsorbed. It can be produced by a method including a step of treating the alcohol-based resin film with a cross-linking solution such as an aqueous boric acid solution; and a step of washing with water after the treatment with the cross-linking solution.
  • a cross-linking solution such as an aqueous boric acid solution
  • polyvinyl alcohol-based resin a saponified polyvinyl acetate-based resin
  • examples of the polyvinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and a copolymer of vinyl acetate and another monomer copolymerizable with the vinyl acetate.
  • examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and (meth) acrylamides having an ammonium group.
  • (meth) acrylic means at least one selected from acrylic and methacryl. The same applies to "(meth) acryloyl", “(meth) acrylate” and the like.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 85 to 100 mol%, preferably 98 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be modified, and for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes can be used.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 1000 to 10000, preferably 1500 to 5000.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin can be determined in accordance with JIS K 6726.
  • a film formed of such a polyvinyl alcohol-based resin is used as a raw film for a polarizer.
  • the method for forming a film of the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and a known method is adopted.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol-based raw film is not particularly limited, but in order to reduce the thickness of the polarizer to 15 ⁇ m or less, it is preferable to use one having a thickness of 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less. More preferably, it is 20 ⁇ m or less.
  • the uniaxial stretching of the polyvinyl alcohol-based resin film can be performed before dyeing the dichroic dye, at the same time as dyeing, or after dyeing. If the uniaxial stretching is performed after staining, the uniaxial stretching may be performed before or during the cross-linking treatment. Moreover, uniaxial stretching may be performed in these a plurality of steps.
  • uniaxial stretching rolls having different peripheral speeds may be uniaxially stretched, or thermal rolls may be used to uniaxially stretch.
  • the uniaxial stretching may be a dry stretching in which the film is stretched in the atmosphere, or a wet stretching in which the polyvinyl alcohol-based resin film is swollen with a solvent or water.
  • the draw ratio is usually 3 to 8 times.
  • a method of dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye for example, a method of immersing the film in an aqueous solution containing a dichroic dye is adopted.
  • a dichroic dye iodine or a dichroic organic dye is used.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film is preferably immersed in water before the dyeing treatment.
  • the cross-linking treatment after dyeing with a dichroic dye a method of immersing the dyed polyvinyl alcohol-based resin film in a boric acid-containing aqueous solution is usually adopted.
  • the boric acid-containing aqueous solution preferably contains potassium iodide.
  • the thickness of the polarizing film 11 is usually 30 ⁇ m or less, preferably 28 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polarizing film 11 is usually 2 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more.
  • a film in which a dichroic dye is oriented in a cured film in which a liquid crystal compound is polymerized may be used.
  • the dichroic dye a dye having absorption within a wavelength range of 380 nm or more and 800 nm or less can be used, and it is preferable to use an organic dye.
  • the dichroic dye include an azo compound.
  • the liquid crystal compound is a liquid crystal compound that can be polymerized while being oriented, and can have a polymerizable group in the molecule.
  • a polarizer may be formed from a dichroic dye having a liquid crystallinity.
  • the first cured product layer 12 is arranged between the polarizing film 11 and the first retardation layer 13 in order to bond the polarizing film 11 and the first retardation layer 13.
  • the first cured product layer 12 contains a cured product of the first active energy ray-curable composition.
  • the evaluation of durability and adhesion is performed according to the method described in the column of Examples described later.
  • the thickness of the first cured product layer 12 may be, for example, 10 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 7 m or less, still more preferably 6 ⁇ m or less, and particularly preferably 4 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first cured product layer 12 may be, for example, 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 2 ⁇ m or more.
  • the first active energy ray-curable composition is a cationically polymerizable composition that is cured by irradiating it with active energy rays.
  • the first active energy ray-curable composition contains 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound (A) and the photocationic polymerization initiator (B) by 1 part by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound (A). Contains less than a part.
  • the first active energy ray-curable composition further comprises 0.1 parts by mass of a photosensitizer (C) exhibiting maximum absorption in light having a wavelength longer than 400 nm with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound (A). It is preferable to contain more than 3.0 parts by mass.
  • a photosensitizer (C) exhibiting maximum absorption in light having a wavelength longer than 400 nm with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound (A). It is preferable to contain more than 3.0 parts by mass.
  • the cationically polymerizable compound (A) is a component that can be cured by causing cationic polymerization by irradiation with active energy rays. Adhesive strength is developed by polymerization curing of the cationically polymerizable compound (A).
  • the cationically polymerizable compound (A) contains 45% by mass or more of the oxetane compound (A1) based on the total mass of the cationically polymerizable compound (A).
  • the viscosity of the active energy ray-curable composition is lowered, so that coating with a thin film can be easily performed, and The elastic modulus of the cured product is improved, and it tends to be easy to obtain good durability.
  • the oxetane compound (A1) is a compound having an oxetanyl group, and may be an aliphatic compound, an alicyclic compound or an aromatic compound.
  • the oxetane compound (A1) referred to in the present specification is a compound having no epoxy group.
  • the oxetane compound (A1) may be a monofunctional oxetane compound having only one oxetane group, or a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetane group groups.
  • the oxetane compound (A1) is preferably a polyfunctional oxetane compound, and is preferably a bifunctional oxetane compound having two oxetaneyl groups.
  • oxetane compound (A1) examples include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane and 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1, 2-Bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether ,, 4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane , 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylme
  • oxetane compound (A1) one kind of oxetane compound may be used alone, or a plurality of different kinds may be used in combination. Of these, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, xylylenebis oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ At least one selected from the group consisting of oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, and 3-ethyl-3- (cyclohexyloxymethyl) oxetane.
  • oxetane compound (A1) Commercially available products can be used as the oxetane compound (A1).
  • the "Aron Oxetane (registered trademark)” series sold by Toa Synthetic Co., Ltd. and Ube Industries, Ltd., respectively, are sold under their trade names.
  • the content of the oxetane compound (A1) in the cationically polymerizable compound (A) is 45% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the cationically polymerizable compound (A). It is 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the content of the oxetane compound (A1) in the cationically polymerizable compound (A) may be, for example, 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less. When the content of the oxetane compound (A1) is 90% by mass or less, the adhesion tends to be less likely to decrease.
  • the polyfunctional oxetane compound (A1) contains a polyfunctional oxetane compound and a monofunctional oxetane compound
  • the polyfunctional oxetane compound may be contained in an amount of 50% by mass or more based on the total mass of the oxetane compound (A1). It is more preferable to contain 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the cationically polymerizable compound (A) can further contain at least one selected from the group consisting of an alicyclic epoxy compound (A2), an aliphatic epoxy compound (A3), and an aromatic epoxy compound (A4).
  • the content of the alicyclic epoxy compound (A2) is, for example, 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound (A). It may be 50 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 35 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the content of the alicyclic epoxy compound (A2) is 10 parts by mass or more, the curing rate of the cationically polymerizable compound tends to be less likely to decrease.
  • the content of the alicyclic epoxy compound (A2) is 50 parts by mass or less, the increase in the viscosity of the cationically polymerizable compound is suppressed, and the thin film coating tends to be facilitated.
  • the cationically polymerizable compound (A) contains the aliphatic epoxy compound (A3), the content of the aliphatic epoxy compound (A3) is, for example, 1 part by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound (A). It may be 5 parts by mass or less, preferably 2.5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less from the viewpoint of adhesion.
  • the content of the aromatic epoxy compound (A4) is, for example, 10 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound (A). It may be 10 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the content of the aromatic epoxy compound (A4) is 50 parts by mass or less, the adhesion tends to be less likely to decrease.
  • the curing rate of the cationically polymerizable compound (A) is improved by using the oxetane compound (A1) and the alicyclic epoxy compound (A2) in combination.
  • curing proceeds efficiently, and the obtained cured product can have a dense crosslinked structure.
  • the first active energy ray-curable composition preferably does not contain a solvent.
  • a solvent preferably contains a solvent.
  • the alicyclic epoxy compound (A2) is a compound having one or more alicyclic epoxy groups.
  • the alicyclic epoxy compound (A2) may further have an epoxy group other than the alicyclic epoxy group as long as it is a compound having one or more alicyclic epoxy groups.
  • the alicyclic epoxy group means an epoxy group bonded to the alicyclic ring, and means a bridging oxygen atom-O-in the structure represented by the following formula (a).
  • m is an integer of 2 to 5.
  • the compound in which the group in the form of removing one or more hydrogen atoms in (CH 2 ) m in the above formula (a) is bonded to another chemical structure can be an alicyclic epoxy compound (A2). ..
  • One or more hydrogen atoms in (CH 2 ) m may be appropriately substituted with a linear alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • the curing rate of the first active energy ray-curable composition can be adjusted by the alicyclic epoxy compound (A2).
  • alicyclic epoxy compound (A2) examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, and 1,2-epoxy-1-methyl-.
  • alicyclic epoxy compounds (A2) 3,4-epoxycyclohexylmethyl and 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate are preferably used because they have appropriate curability and can be obtained at a relatively low price.
  • the alicyclic epoxy compound (A2) one kind of alicyclic epoxy compound may be used alone, or a plurality of different kinds may be used in combination.
  • alicyclic epoxy compound (A2) Commercially available products can be used as the alicyclic epoxy compound (A2).
  • "Registered trademark)”, “Cyracure UVR” series sold by Dow Chemical Co., Ltd., etc. can be mentioned.
  • the aliphatic epoxy compound (A3) is a monofunctional aliphatic epoxy (A3-1) which is a compound having one epoxy group, and a polyfunctional aliphatic epoxy (A3-) having two or more epoxy groups. 2) is included.
  • Polyfunctional aliphatic epoxies are preferable from the viewpoint of maintaining the cohesive force of the cured product and improving the adhesion.
  • the monofunctional aliphatic epoxy (A3-1) can adjust the viscosity of the first active energy ray-curable composition.
  • Examples of the monofunctional aliphatic epoxy (A3-1) include glycidyl ethers of aliphatic alcohols and glycidyl esters of alkylcarboxylic acids, and specific examples thereof include allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and sec-butylphenyl glycidyl.
  • ether contains ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether mixed with 12 and 13 carbon atoms, glycidyl ether of alcohol, monoglycidyl ether of aliphatic higher alcohol, glycidyl ester of higher fatty acid and the like.
  • monofunctional aliphatic epoxy A3-1
  • one type of monofunctional epoxy compound may be used alone, or a plurality of different types may be used in combination.
  • Polyfunctional aliphatic epoxy (A3-2) is a compound having two or more epoxy groups and no aromatic ring.
  • the polyfunctional aliphatic epoxy (A3-2) referred to in the present specification excludes compounds having an alicyclic epoxy group contained in the alicyclic epoxy compound (A2).
  • the adhesiveness of the adhesive cured layer can be adjusted by using the polyfunctional aliphatic epoxy (A3-2).
  • an aliphatic diepoxy compound represented by the following formula (b) is more preferable.
  • an active energy ray-curable adhesive having a low viscosity and easy to apply can be obtained.
  • Z is an alkylene group, an alkylidene group having 3 or 4 carbon atoms having 1 to 9 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or the formula -C m H 2m -Z 1 -C n H It is a divalent group represented by 2n ⁇ . Further, the formula -C m H 2m -Z 1 -C n H 2n - in, -Z 1 - is, -O -, - CO-O -, - O-CO -, - SO 2 -, - SO- Alternatively, it is CO-, and m and n each independently represent an integer of 1 or more, and the sum of m and n is 9 or less.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group may be, for example, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, and for example, a divalent group represented by the following formula (b-1) may be used. Can be mentioned.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (b) include diglycidyl ether of alkanediol, diglycidyl ether of oligoalkylene glycol up to about 4 repetitions, diglycidyl ether of alicyclic diol and the like.
  • Examples of the diol (glycol) capable of forming the compound represented by the formula (b) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-.
  • 1,4-butanediol diglycidyl ether 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether Is preferable.
  • the aliphatic epoxy compound (A3) one kind of aliphatic epoxy compound may be used alone, or a plurality of different kinds may be used in combination.
  • aliphatic epoxy compound (A3) for example, "EP-4088S”, “ED-523T” (all manufactured by ADEKA Corporation), “EX-111L”, “EX-212L”. (The above are all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
  • Aromatic epoxy compound (A4) includes a monofunctional aromatic epoxy (A4-1) which is a compound having one epoxy group, and a polyfunctional aromatic epoxy (A4-2) having two or more epoxy groups.
  • the aromatic epoxy compound (A4) referred to in the present specification excludes compounds having an alicyclic epoxy group in the molecule contained in the alicyclic epoxy compound (A2).
  • Examples of the monofunctional aromatic epoxy (A4-1) include monohydric phenols such as phenol, cresol and butylphenol, bisphenol derivatives such as bisphenol A and bisphenol F, or monoglycidyl esterified products of their alkylene oxide adducts; epoxy novolac resins.
  • a monoglycidyl esterified product of an aromatic compound having two or more phenolic hydroxyl groups such as resorcinol, hydroquinone, and catechol; an aromatic compound having two or more alcoholic hydroxyl groups such as benzenedimethanol, benzenediethanol, and benzenedibutanol.
  • Monoglycidyl esterified product Monoglycidyl ester of a polybasic acid aromatic compound having two or more carboxyl groups such as phthalic acid, terephthalic acid, and trimellitic acid; And so on.
  • A4-1 monofunctional aromatic epoxy
  • EX-142 EX-142
  • EX-146 EX-147
  • EX-121 EX-121 "(all of which are Nagasechem).
  • Tex Co., Ltd. Tex Co., Ltd.
  • polyfunctional aromatic epoxy examples include naphthalene or a polyglycidyl ether compound of a naphthalene derivative (also referred to as a "naphthalene type epoxy compound”); a polyglycidyl ether of a bisphenol derivative such as bisphenol A or bisphenol F.
  • Derivatives also referred to as “bisphenol A type epoxy compounds” and “bisphenol F type epoxy compounds”
  • epoxy novolac resins polyglycidyl ether compounds of aromatic compounds having two or more phenolic hydroxyl groups such as resorcinol, hydroquinone, and catechol.
  • Polyglycidyl ester of basic acid aromatic compound; glycidyl ester of benzoic acid, toluic acid, polyglycidyl ester of naphthoic acid, etc .; styrene oxides such as styrene oxide, alkylated styrene oxide, epoxidized vinylnaphthalene, or diepoxy of divinylbenzene Examples include compounds.
  • the polyfunctional aromatic epoxy compound (A5) one kind of compound may be used alone, or a plurality of different kinds may be used in combination.
  • polyfunctional aromatic epoxy for example, “Denacol EX-201", “Denacol EX-711” and “Denacol EX-721” (all of which are Nagase ChemteX).
  • the above-mentioned curable component does not contain the first active energy ray-curable composition.
  • the above-mentioned curable component is usually liquid at room temperature, has appropriate fluidity even in the absence of a solvent, and is selected to give appropriate adhesive strength, and a suitable photocationic polymerization initiator is blended.
  • the drying equipment for evaporating the solvent in the step of adhering the linear polarizing plate and the retardation layer laminate can be omitted in the production equipment of the optical laminate. Further, by irradiating an appropriate active energy dose, the curing rate can be accelerated and the production rate can be improved.
  • the cationically polymerizable compound (A) contained in the first active energy ray-curable composition is not limited to the above-mentioned curable component, and is a cationically polymerizable cure other than the above-mentioned cationically polymerizable curable component. It may contain a sex component and a radically polymerizable curable component. Examples of the radically polymerizable curable component include acrylic compounds.
  • the first active energy ray-curable composition contains only a cationically polymerizable curable component as the cationically polymerizable compound (A).
  • Photocationic polymerization initiator (B) By containing the photocationic polymerization initiator (B), the first active energy ray-curable composition cures the cationically polymerizable compound (A) by cationic polymerization by irradiation with active energy rays to form an adhesive layer. can do.
  • the curable component By containing 1 part by mass or more of the photocationic polymerization initiator (B), the curable component can be sufficiently cured, and an adhesive cured layer having sufficient adhesive strength and hardness can be obtained.
  • the photocationic polymerization initiator (B) ) Is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cationically polymerizable compound (A).
  • the content of the photocationic polymerization initiator (B) in the first active energy ray-curable composition is preferably 1.5 parts by mass or more and 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cationically polymerizable compound (A). Parts or less, more preferably 2 parts by mass or more and 6 parts by mass or less.
  • the photocationic polymerization initiator (B) generates a cationic species or Lewis acid by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and causes a polymerization reaction of the cationically polymerizable compound (A). It is something to start. Since the photocationic polymerization initiator (B) acts catalytically with light, it is excellent in storage stability and workability even when mixed with the cationically polymerizable compound (A).
  • the photocationic polymerization initiator (B) is preferably at least one ionic compound selected from the group consisting of aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts.
  • aromatic diazonium salt examples include benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, and benzenediazonium hexafluoroborate.
  • aromatic iodonium salt examples include diphenyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl iodonium hexafluorophosphate, diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, and di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate.
  • aromatic sulfonium salt examples include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and 4,4'-bis [diphenylsulfonio] diphenylsulfide bishexa.
  • Fluorophosphate 4,4'-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide bis Hexafluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4 -Phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluorophosphate, 4- (p-tert-butylphenyl
  • iron-arene complex examples include xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate, cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate, and xylene-cyclopentadienyl iron (II) tris ( Trifluoromethylsulfonyl) metanide.
  • the photocationic polymerization initiator (B) only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the aromatic sulfonium salt is particularly preferable because it has ultraviolet absorption characteristics even in the wavelength region near 300 nm, and thus it is possible to obtain an adhesive cured layer having excellent curability and good mechanical strength and adhesive strength. Used.
  • a radical polymerization initiator in addition to the photocationic polymerization initiator (B) as the polymerization initiator.
  • Photosensitizer (C) By incorporating a photosensitizer (C) (hereinafter, also referred to as a photosensitizer (C) for short) that exhibits maximum absorption in light having a wavelength longer than 400 nm in the first active energy ray-curable composition.
  • the curability of the adhesive can be improved as compared with the case where the adhesive is not contained. Further, in the adhesion between the linear polarizing plate and the retardation layer laminate described later, even when the ultraviolet transmittance of the retardation layer or the adhesive layer between the retardation layers is low, it is activated by irradiating ultraviolet rays from the retardation layer side. It is possible to cure the energy ray-curable adhesive composition.
  • the linear polarizing plate arranged on the visual viewing side often contains an ultraviolet absorber, and conventionally, when ultraviolet rays are irradiated from the linear polarizing plate side, the active energy ray-curable adhesive composition is sufficiently cured. I could't. However, by using a specific amount of the photosensitizer (C) as in the present invention, it is possible to irradiate the active energy ray from the linear polarizing plate side to cure the active energy ray-curable adhesive composition. ..
  • the photosensitizer (C) has the following general formula (I): (In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms independently of each other, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ) Includes anthracene compounds represented by.
  • the photocationic polymerization initiator (B) exhibits maximum absorption in a wavelength region near 300 nm or shorter, generates cation species or Lewis acid in response to light having a wavelength in the vicinity, and is cationically polymerizable.
  • the anthracene-based compound represented by the general formula (I) exhibits maximum absorption in a wavelength region longer than 400 nm, and therefore is sensitive to light having a wavelength longer than that. Will be able to.
  • anthracene compounds include, for example. 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-Dipropoxyanthracene, 9,10-diisopropoxyanthracene, 9,10-Dibutoxyanthracene, 9,10-Dipentyloxyanthracene, 9,10-dihexyloxyanthracene, 9,10-bis (2-methoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-ethoxyethoxy) anthracene, 9,10-Bis (2-butoxyethoxy) anthracene, 9,10-Bis (3-butoxypropoxy) anthracene, 2-Methyl or 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-Methyl or 2-Ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-Methyl or 2-Ethyl-9,10-dipropoxy
  • the content of the photosensitizer (C) in the first active energy ray-curable composition is preferably 0.1 part by mass or more and 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cationically polymerizable compound (A). It is 5 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • the first active energy ray-curable composition may contain a photosensitizer (D).
  • the photosensitizer (D) is preferably a naphthalene-based photosensitizer.
  • naphthalene-based photosensitizers include, for example. 4-Methoxy-1-naphthol, 4-ethoxy-1-naphthol, 4-propoxy-1-naphthol, 4-Butoxy-1-naphthol, 4-hexyloxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1-ethoxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-Diethoxynaphthalene, 1,4-Dipropoxynaphthalene, Examples include 1,4-dibutoxynaphthalene.
  • the curing speed of the adhesive can be improved as compared with the case where it is not contained.
  • Such an effect can be exhibited by setting the content of the naphthalene-based photosensitizer to 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cationically polymerizable compound (A).
  • the content of the naphthalene-based photosensitizer increases, problems such as precipitation during low-temperature storage occur. Therefore, the content thereof is based on 100 parts by mass of the total amount of the cationically polymerizable compound (A). It is preferably 5 parts by mass or less.
  • the content of the naphthalene-based photosensitizer is preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cationically polymerizable compound (A).
  • the first active energy ray-curable composition may contain an additive component (E) as another component which is an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive component (E) includes an ion trap agent, an antioxidant, a light stabilizer, a chain transfer agent, a tackifier, a thermoplastic resin, a filler, a flow conditioner, a plasticizer, a defoaming agent, and a leveling agent. Examples include dyes and organic solvents.
  • the content thereof is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cationically polymerizable compound (A).
  • the above-mentioned photocationic polymerization initiator (B), photosensitizer (C), photosensitizer (D), and additive component (E) were used when preparing the first active energy ray-curable composition. It may be added without a solvent, or it may be diluted with a solvent and then added directly.
  • the above-mentioned numerical range of the content is a numerical range based on the solid content.
  • the viscosity of the first active energy ray-curable composition may be any one having a viscosity that can be applied by various methods, but the viscosity at a temperature of 25 ° C. may be, for example, 200 mPa ⁇ s or less, which is preferable. Is 10 mPa ⁇ s or more and 180 mPa ⁇ s or less. If the viscosity is too small, it tends to be difficult to form a layer with a desired thickness. On the other hand, if the viscosity is too high, it tends to be difficult to flow, and it tends to be difficult to obtain a uniform and uniform coating film.
  • the viscosity referred to here is a value measured at 10 rpm after adjusting the temperature of the adhesive to 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the first active energy ray-curable composition can be used in an electron beam-curable type or an ultraviolet-curable type.
  • an active energy ray is defined as an energy ray capable of decomposing a compound that generates an active species to generate an active species. Examples of such active energy rays include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays and electron beams.
  • the acceleration voltage is preferably 5 kV or more and 300 kV or less, and more preferably 10 kV or more and 250 kV or less. If the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam may not reach the adhesive and curing may be insufficient. If the acceleration voltage exceeds 300 kV, the penetrating force through the sample is too strong and the electron beam bounces off, and a transparent protective film or There is a risk of damaging the polarizer.
  • the irradiation dose is 5 kGy or more and 100 kGy or less, more preferably 10 kGy or more and 75 kGy or less.
  • the irradiation dose is less than 5 kGy, the adhesive is insufficiently cured, and when it exceeds 100 kGy, the optical layer is damaged, mechanical strength is lowered and yellowing occurs, and desired optical characteristics cannot be obtained.
  • Electron beam irradiation is usually performed in an inert gas, but if necessary, it may be performed in the atmosphere or under conditions where a small amount of oxygen is introduced. By appropriately introducing oxygen, it is possible to prevent damage to other optical layers by intentionally causing oxygen inhibition in the optical layer to which the electron beam first hits, and to efficiently irradiate only the adhesive with the electron beam. Can be done.
  • the light irradiation intensity of the first active energy ray-curable composition is determined for each composition of the adhesive and is not particularly limited, but is 10 mW / cm 2 or more and 1,000 mW / cm 2 or less. Is preferable. If the light irradiation intensity of the resin composition is less than 10 mW / cm 2 , the reaction time becomes too long, and if it exceeds 1,000 mW / cm 2 , the heat radiated from the light source and the heat generated during the polymerization of the composition cause. , May cause yellowing of the constituent materials of the adhesive.
  • the irradiation intensity is preferably an intensity in a wavelength region effective for activating the photocationic polymerization initiator (B), the photosensitizer (C), and the sensitizer aid (D), and more preferably the wavelength. It is the intensity in the wavelength region of 400 nm or less, and more preferably the intensity in the wavelength region of 280 nm or more and 320 nm or less.
  • the integrated light quantity is preferably 10 mJ / cm 2 or more, more preferably set to be 100 mJ / cm 2 or more 1,000 mJ / cm 2 or less ..
  • the integrated light intensity to the adhesive is less than 10 mJ / cm 2 , the active species derived from the polymerization initiator are not sufficiently generated, and the adhesive is not sufficiently cured. On the other hand, if the integrated light intensity exceeds 1,000 mJ / cm 2 , the irradiation time becomes long, which is disadvantageous for improving productivity. At this time, depending on the type of the first retardation layer 13 and the second retardation layer 30 and the combination of adhesive types, in which wavelength region (UVA (320 nm or more and 390 nm or less), UVB (280 nm or more and 320 nm or less), etc.). It depends on whether the integrated light intensity is required.
  • UVA 320 nm or more and 390 nm or less
  • UVB 280 nm or more and 320 nm or less
  • the light source used for polymerizing and curing the first active energy ray-curable composition by irradiation with the active energy beam in the present invention is not particularly limited, and for example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and an ultra-high-pressure mercury lamp.
  • Examples thereof include xenon lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, tungsten lamps, gallium lamps, excima lasers, LED light sources that emit light in a wavelength range of 380 nm or more and 440 nm or less, chemical lamps, black light lamps, microwave excited mercury lamps, and metal halide lamps. From the viewpoint of energy stability and simplicity of the apparatus, an ultraviolet light source having an emission distribution having a wavelength of 400 nm or less is preferable.
  • the first active energy ray-curable composition preferably satisfies the following formula (1) from the viewpoint of durability and adhesion.
  • J A is the light transmittance at a wavelength of 380nm is 10% or less than 0%
  • light transmittance at a wavelength of 400nm is through the substrate is 30% or more
  • the first active energy ray-curable It represents the amount of heat (unit: mJ / g) measured by a differential scanning calorimeter when the composition is irradiated with ultraviolet rays having a peak at a wavelength of 365 nm.
  • J B represents the amount of heat (unit: mJ / g) measured by a differential scanning calorimeter when the first active energy ray-curable composition is irradiated with ultraviolet rays having a peak at a wavelength of 365 nm without using a substrate. .. ]
  • Heat J A and J B can be measured according to the method of measuring in the Examples section below.
  • the first active energy ray-curable composition satisfying the formula (1) good water resistance and adhesion tend to be easily obtained. Further, it becomes possible to cure the active energy ray-curable composition by irradiating the active energy ray from the retardation layer having low ultraviolet ray transmittance or the polarizing film 11 side, which has been difficult in the past.
  • the left side of the formula (1) is 70% or more, more preferably 80% or more.
  • the left side of the formula (1) is usually 100% or less, for example, less than 100% and 90% or less.
  • the storage elastic modulus of the first cured product layer 12 at 80 ° C. may be, for example, 300 MPa or more, preferably 500 MPa or more, more preferably 900 MPa or more, and further preferably 900 MPa or more from the viewpoint of resistance to crack generation during processing. It is 1000 MPa or more.
  • the storage elastic modulus at 80 ° C. can be measured according to the measuring method described in the column of Examples described later.
  • the first retardation layer 13 is not particularly limited as long as it is a retardation layer including at least one retardation expression layer that gives a predetermined retardation to light, and is, for example, a 1/2 wavelength layer, a 1/4 wavelength layer, and a positive. It may be an optical compensation layer such as a C plate.
  • the retardation layer may be a positive dispersion retardation layer or a reverse wavelength dispersion retardation layer.
  • the first retardation layer 13 may be composed of only the retardation expression layer as long as it contains at least one retardation expression layer, or may include another layer together with the retardation expression layer. There may be. Examples of other layers include a base material layer, an alignment film layer, a protective layer and the like. The other layers do not affect the value of the phase difference.
  • the retardation expression layer examples include a layer containing a polymer of a polymerizable liquid crystal compound (hereinafter, also referred to as a liquid crystal layer) or a stretched film.
  • the first retardation layer 13 preferably includes a liquid crystal layer capable of exhibiting retardation.
  • the surface of the first retardation layer 13 opposite to the first cured product layer 12 side is a liquid crystal layer capable of exhibiting retardation.
  • the retardation expression layer is a liquid crystal layer, it is generally easier to make a thin film than when the retardation expression layer is a stretched film.
  • the first retardation layer 13 has a light transmittance of 0% or more and 50% or less (preferably 0% or more and 10% or less) at a wavelength of 380 nm, and a light transmittance of 30% or more at a wavelength of 400 nm. It can.
  • the light transmittance can be measured according to the measurement method described in the column of Examples described later.
  • the first retardation layer 13 may have a light transmittance of 0% or more and 5% or less at a wavelength of 380 nm and a light transmittance of 10% or more at a wavelength of 400 nm.
  • the thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the total thickness is 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or more. It is more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the in-plane retardation value of Re (550) at a wavelength of 550 nm preferably satisfies 210 nm ⁇ Re (550) ⁇ 300 nm. Further, it is more preferable to satisfy 220 nm ⁇ Re (550) ⁇ 290 nm.
  • the wavelength is 550 nm.
  • Re (550) which is an in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm, satisfies 100 nm ⁇ Re (550) ⁇ 160 nm. Further, it is more preferable to satisfy 110 nm ⁇ Re (550) ⁇ 150 nm.
  • Examples of the optical compensation layer include a positive A plate and a positive C plate.
  • the positive A plate has Nx> Ny when the refractive index in the slow axis direction in the plane is Nx, the refractive index in the phase advance axis direction in the plane is Ny, and the refractive index in the thickness direction is Nz. Satisfy the relationship.
  • the positive A plate preferably satisfies the relationship of Nx> Ny ⁇ Nz.
  • the positive A plate can also function as a quarter wavelength layer.
  • the positive C plate satisfies the relationship of Nz> Nx ⁇ Ny.
  • the inverse wavelength dispersibility is an optical characteristic in which the in-plane retardation value at a short wavelength is smaller than the in-plane retardation value at a long wavelength, and the following formula (b): Re (450) ⁇ Re (550) ⁇ Re (650) (b) To meet.
  • Re ( ⁇ ) represents an in-plane retardation value for light having a wavelength of ⁇ nm.
  • the optical characteristics of the first retardation layer 13 can be adjusted by the orientation state of the liquid crystal compound constituting the retardation expression layer or the stretching method of the stretched film constituting the retardation expression layer.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of a retardation layer including a retardation expression layer which is a liquid crystal layer and another layer.
  • the retardation layer 30 is formed by laminating a base material layer 31, an alignment layer 32, and a retardation expression layer 33, which is a liquid crystal layer, in this order.
  • the retardation layer is not limited to the retardation layer 30 shown in FIG. 2 as long as it includes the retardation expression layer 33 of the liquid crystal layer, and the base material layer 31 is peeled off from the retardation layer 30 to form an orientation layer.
  • the retardation layer preferably has a structure in which the base material layer 31 is peeled off, and more preferably a structure consisting of only the retardation expression layer 33 of the liquid crystal layer.
  • the base material layer 31 has a function as a support layer that supports the alignment layer 32 formed on the base material layer 31 and the retardation expression layer 33 of the liquid crystal layer.
  • the base material layer 31 is preferably a film made of a resin material.
  • the resin material for example, a resin material having excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, stretchability, etc. is used.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; cyclic polyolefin resins such as norbornene polymers; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; (meth) acrylic acid, poly (meth) methyl acrylate and the like.
  • (meth) acrylic acid means "at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.
  • the base material layer 31 may be a single layer obtained by mixing one or more of the above resins, or may have a multilayer structure of two or more layers. When having a multi-layer structure, the resins forming each layer may be the same or different.
  • any additive may be added to the resin material forming the resin film.
  • the additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a mold release agent, an antioxidant, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, and a coloring agent.
  • the thickness of the base material layer 31 is not particularly limited, but it is preferable not to include the base material layer 31 in order to make the total thickness of the first retardation layer 13 10 ⁇ m or less.
  • At least the surface of the base material layer 31 on the side where the alignment layer 32 is formed may be subjected to corona treatment, plasma treatment, flame treatment, or the like.
  • a primer layer or the like may be formed.
  • the alignment layer 32 has an orientation regulating force that aligns the liquid crystal compound contained in the phase difference expressing layer 33 of the liquid crystal layer formed on the alignment layer 32 in a desired direction.
  • the oriented layer 32 include an oriented polymer layer formed of an oriented polymer, a photo-aligned polymer layer formed of a photo-aligned polymer, and a grub-aligned layer having a concavo-convex pattern and a plurality of grubs (grooves) on the layer surface. Can be done.
  • the thickness of the alignment layer 32 is usually 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and preferably 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the oriented polymer layer can be formed by applying a composition in which the oriented polymer is dissolved in a solvent to the base material layer 31 to remove the solvent, and if necessary, rubbing treatment.
  • the orientation regulating force can be arbitrarily adjusted in the orientation polymer layer formed of the orientation polymer depending on the surface condition of the orientation polymer and the rubbing conditions.
  • the photo-aligned polymer layer can be formed by applying a composition containing a polymer or monomer having a photoreactive group and a solvent to the base material layer 31 and irradiating it with polarized light.
  • the orientation-regulating force can be arbitrarily adjusted depending on the polarization irradiation conditions of the photo-alignment polymer.
  • the grub alignment layer is active on a plate-shaped master having grooves on the surface, for example, a method of forming a concavo-convex pattern by exposure, development, etc. through an exposure mask having a pattern-shaped slit on the surface of a photosensitive polyimide film.
  • the phase difference expression layer 33 which is a liquid crystal layer, is not particularly limited as long as it gives a predetermined phase difference to light, and is, for example, a phase difference expression layer for a 1/2 wavelength layer and a position for a 1/4 wavelength layer. Examples thereof include a phase difference expression layer, a phase difference expression layer for an optical compensation layer such as a positive C plate, and a phase difference expression layer for an inverse wavelength dispersibility 1/4 wavelength layer.
  • the phase difference expression layer 33 which is a liquid crystal layer, can be formed by using a known liquid crystal compound.
  • the type of the liquid crystal compound is not particularly limited, and a rod-shaped liquid crystal compound, a disk-shaped liquid crystal compound, and a mixture thereof can be used.
  • the liquid crystal compound may be a polymer liquid crystal compound, a polymerizable liquid crystal compound, or a mixture thereof. Examples of the liquid crystal compound include JP-A-11-513019, JP-A-2005-289980, JP-A-2007-108732, JP-A-2010-2404038, JP-A-2010-31223, and JP-A.
  • a composition containing the polymerizable liquid crystal compound is applied onto the alignment layer 32 to form a coating film, and the coating film is cured to cure the retardation layer 33.
  • the thickness of the retardation expression layer 33 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the composition containing the polymerizable liquid crystal compound may contain a polymerization initiator, a polymerizable monomer, a surfactant, a solvent, an adhesion improver, a plasticizer, an alignment agent and the like in addition to the liquid crystal compound.
  • Examples of the method for applying the composition containing the polymerizable liquid crystal compound include known methods such as a die coating method.
  • Examples of the curing method of the composition containing the polymerizable liquid crystal compound include known methods such as irradiation with active energy rays (for example, ultraviolet rays).
  • the stretched film is usually obtained by stretching the base material.
  • a roll (winding body) in which the base material is wound on a roll is prepared, and the base material is continuously unwound and unwound from the winding body.
  • the base material is transferred to the heating furnace.
  • the set temperature of the heating furnace is in the range of the base material near the glass transition temperature (° C) to [glass transition temperature +100] (° C), preferably near the glass transition temperature (° C) to [glass transition temperature +50] (° C). The range of.
  • the transport direction and tension are adjusted and the base material is inclined at an arbitrary angle to perform uniaxial or biaxial thermal stretching treatment.
  • the stretching ratio is usually 1.1 to 6 times, preferably 1.1 to 3.5 times.
  • the method of stretching in the oblique direction is not particularly limited as long as the orientation axis can be continuously tilted to a desired angle, and a known stretching method can be adopted.
  • a stretching method include the methods described in JP-A-50-83482 and JP-A-2-113920.
  • the thickness after stretching is determined by the thickness before stretching and the stretching ratio.
  • the base material is usually a transparent base material.
  • the transparent base material means a base material having transparency capable of transmitting light, particularly visible light, and the transparency means a characteristic that the transmittance for light rays having a wavelength of 380 nm or more and 780 nm or less is 80% or more.
  • Specific examples of the transparent base material include a translucent resin base material.
  • Resins constituting the translucent resin base material include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; cyclic olefin resins such as norbornene-based polymers; polyvinyl alcohol; polyethylene terephthalate; polymethacrylic acid ester; polyacrylic acid ester; triacetylcellulose, Cellulose esters such as diacetyl cellulose and cellulose acetate propionate; polyethylene naphthalate; polycarbonate; polysulfone; polyethersulfone; polyether ketone; polyphenylene sulfide and polyphenylene oxide. From the viewpoint of availability and transparency, polyethylene terephthalate, polymethacrylic acid ester, cellulose ester, cyclic olefin resin or polycarbonate is preferable.
  • Cellulose ester is an esterified part or all of the hydroxyl groups contained in cellulose and can be easily obtained from the market. Cellulose ester substrates are also readily available on the market. Examples of commercially available cellulose ester base materials include "Fujitac (registered trademark) film” (Fujifilm Co., Ltd.); “KC8UX2M”, “KC8UY” and “KC4UY” (Konica Minolta Opto Co., Ltd.). ..
  • polymethacrylic acid ester and polyacrylic acid ester are easily available from the market.
  • Examples of the (meth) acrylic resin include homopolymers of methacrylic acid alkyl esters or acrylic acid alkyl esters, and copolymers of methacrylic acid alkyl esters and acrylic acid alkyl esters.
  • Specific examples of the methacrylic acid alkyl ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate and propyl methacrylate
  • specific examples of the acrylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate.
  • As the (meth) acrylic resin a commercially available general-purpose (meth) acrylic resin can be used.
  • As the (meth) acrylic resin what is called an impact resistant (meth) acrylic resin may be used.
  • the rubber particles are preferably acrylic particles.
  • the acrylic rubber particles have rubber elasticity obtained by polymerizing an acrylic monomer containing an acrylic acid alkyl ester as a main component, such as butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, in the presence of a polyfunctional monomer. It is a particle.
  • the acrylic rubber particles may be formed by forming such particles having rubber elasticity in a single layer, or may be a multilayer structure having at least one rubber elastic layer.
  • the multi-layered acrylic rubber particles include those having the above-mentioned particles having rubber elasticity as nuclei and covering them with a hard methacrylic acid alkyl ester polymer, and hard methacrylic acid alkyl ester polymers.
  • the core is made of an acrylic polymer having rubber elasticity as described above, and the hard core is covered with a rubber elastic acrylic polymer, and the periphery thereof is a hard alkyl methacrylic acid ester. Examples thereof include those covered with a system polymer.
  • the rubber particles formed by the elastic layer usually have an average diameter in the range of 50 nm or more and 400 nm or less.
  • the content of rubber particles in the (meth) acrylic resin is usually 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin. Since the (meth) acrylic resin and the acrylic rubber particles are commercially available in a mixed state, the commercially available products can be used. Examples of commercially available (meth) acrylic resins containing acrylic rubber particles include "HT55X” and "Technoloy S001” sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Technoloy S001" is sold in the form of a film.
  • Cyclic olefin resin is easily available on the market.
  • Commercially available cyclic olefin resins include "Topas” (registered trademark) [Ticona (Germany)], “Arton” (registered trademark) [JSR Co., Ltd.], “ZEONOR” (registered trademark) [Japan. Zeon Co., Ltd.], “ZEONEX” (registered trademark) [Zeon Corporation] and "Apel” (registered trademark) [Mitsui Chemicals Co., Ltd.].
  • Such a cyclic olefin resin can be used as a base material by forming a film by a known means such as a solvent casting method or a melt extrusion method.
  • cyclic olefin resin base material can also be used.
  • Commercially available cyclic olefin resin base materials include "Sushina” (registered trademark) [Sekisui Chemical Co., Ltd.], "SCA40” (registered trademark) [Sekisui Chemical Co., Ltd.], and “Zeonor Film” (registered trademark). ) [Optes Co., Ltd.] and "Arton Film” (registered trademark) [JSR Co., Ltd.].
  • the cyclic olefin resin is a copolymer of a cyclic olefin and an aromatic compound having a chain olefin or a vinyl group
  • the content ratio of the structural unit derived from the cyclic olefin is the total structural unit of the copolymer. On the other hand, it is usually in the range of 50 mol% or less, preferably 15 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the chain olefin include ethylene and propylene
  • examples of the aromatic compound having a vinyl group include styrene, ⁇ -methylstyrene and alkyl-substituted styrene.
  • the content ratio of the structural unit derived from the chain olefin is the content of the copolymer.
  • the content ratio of the structural unit derived from the aromatic compound having a vinyl group which is usually 5 mol% or more and 80 mol% or less with respect to the total structural unit, is usually 5 mol with respect to the total structural unit of the copolymer. % Or more and 80 mol% or less.
  • Such a ternary copolymer has an advantage that the amount of expensive cyclic olefin used can be relatively reduced in the production thereof.
  • the laminate 100 may further have other layers in addition to the polarizing film 11, the first cured product layer 12, and the first retardation layer 13.
  • the other layers will be described with reference to FIG.
  • the second cured product layer 14 and the second cured product layer 15 are laminated in this order on the side of the first retardation layer 13 opposite to the first cured product layer 12. It may have been done.
  • the thermoplastic resin film 16 may be laminated on the side of the polarizer 11 opposite to the first cured product layer 12 via the adhesive layer 17.
  • the laminated body 100 may have the pressure-sensitive adhesive layer 18 on the side of the second retardation layer 15.
  • the second cured product layer 14 is arranged between the first retardation layer 13 and the second retardation layer 15, and adheres the first retardation layer 13 and the second retardation layer 15.
  • the second cured product layer 14 contains a cured product of the second active energy ray-curable composition.
  • the second active energy ray-curable composition may be any one as long as it is cured by irradiating it with active energy rays, and may be, for example, a cationically polymerizable adhesive composition or a radically polymerizable adhesive composition. You may.
  • the second active energy ray-curable composition may not contain either a photosensitizer or a photosensitizer.
  • examples and preferred ranges of the cationically polymerizable adhesive composition for example, examples and preferred ranges in the description of the first active energy ray-curable composition are applied.
  • the thickness of the second cured product layer 14 may be, for example, 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second cured product layer 14 may be, for example, 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more.
  • the second retardation layer 15 is not particularly limited as long as it is a retardation layer including at least one retardation expression layer that gives a predetermined retardation to light.
  • the example and preferable range of the second retardation layer 15 the example and preferable range of the first retardation layer 13 are applied.
  • a laminate in which the second retardation layer 15 and the first retardation layer 13 are adhered to each other via the second cured product layer 14 is also referred to as a retardation layer laminate.
  • the second retardation layer 15 preferably includes a liquid crystal layer capable of expressing retardation.
  • the second retardation layer includes a liquid crystal layer, it is preferable that the surface of the second retardation layer 15 on the side of the second cured product layer 14 is a liquid crystal layer capable of exhibiting retardation.
  • the laminate includes the first retardation layer and the second retardation layer, at least one of the first retardation layer and the second retardation layer preferably includes a liquid crystal layer exhibiting retardation.
  • the second retardation layer 15 can have a light transmittance of 0% or more and 90% or less at a wavelength of 380 nm and a light transmittance of 30% or more at a wavelength of 400 nm.
  • the second retardation layer 15 may have a light transmittance of 0% or more and 80% or less at a wavelength of 380 nm and a light transmittance of 50% or more at a wavelength of 400 nm.
  • at least one of the first retardation layer and the second retardation layer preferably has a light transmittance of 0% or more and 10% or less at a wavelength of 380 nm.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 30% or more.
  • the thickness of the second retardation layer 15 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • first retardation layer 13 and the second retardation layer 15 for example, i) Combination of 1/2 wavelength layer and 1/4 wavelength layer, ii) Combination of 1/2 wavelength layer and optical compensation layer, iii) Combination of 1/4 wavelength layer and optical compensation layer, And so on.
  • the first retardation layer 13 is a 1/2 wavelength layer and the second retardation layer 15 is a 1/4 wavelength layer.
  • the first retardation layer 13 is a 1/2 wavelength layer
  • the second retardation layer 15 is an optical compensation layer
  • the first retardation layer 13 is a 1/2 wavelength layer.
  • the second retardation layer 15 is a positive C plate.
  • the first retardation layer 13 is a 1/4 wavelength layer
  • the second retardation layer 15 is an optical compensation layer
  • the first retardation layer 13 is a 1/4 wavelength layer
  • the second retardation layer 15 is a positive C plate.
  • thermoplastic resin film 16 can be arranged on the visible side of the laminate.
  • the thermoplastic resin film 16 can have the function of a protective film for protecting the polarizing film 11.
  • a laminate in which the polarizing film 11 and the thermoplastic resin film 16 are laminated via the adhesive layer 17 is also referred to as a linear polarizing plate.
  • the thermoplastic resin film may be arranged on both sides of the polarizer.
  • the thermoplastic resin film is preferably arranged on one side of the polarizer, and is preferably arranged only on the visible side of the laminate from the viewpoint of thinning.
  • the material of the thermoplastic resin film 16 is not particularly limited, but for example, a cyclic polyolefin resin film, a cellulose acetate resin film made of a resin such as triacetyl cellulose or diacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, or polyethylene na.
  • films known in the art include polyester resin films made of resins such as phthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonate resin films, (meth) acrylic resin films, and polypropylene resin films.
  • the thickness of the thermoplastic resin film 16 is usually 300 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and usually 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more. Is preferable.
  • the thermoplastic resin film 16 may or may not have a phase difference.
  • the thermoplastic resin film 16 contains rubber particles, lubricants, fluorescent whitening agents, dispersants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antistatic agents, antioxidants, etc., as required.
  • the additive may be contained alone or in combination of two or more.
  • the adhesive layer 17 can be arranged to bond the thermoplastic resin film 16 and the polarizing film 11.
  • the adhesive layer 17 preferably contains a cured product of the water-based adhesive composition.
  • a polyvinyl alcohol-based resin or a urethane resin is used as a main component, and a cross-linking agent or a curable compound such as an isocyanate-based compound or an epoxy compound is blended in order to improve adhesion. Can be a thing.
  • a polyvinyl alcohol-based resin is used as the main component of the aqueous adhesive composition, in addition to partially saponified polyvinyl alcohol and fully saponified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, methylol group-modified polyvinyl alcohol, etc. And modified polyvinyl alcohol-based resins such as amino group-modified polyvinyl alcohol may be used.
  • the water-based adhesive composition preferably contains an acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol.
  • Such an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin is used as a water-based adhesive, and the concentration of the polyvinyl alcohol-based resin in the water-based adhesive is usually 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water. It is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • a curable compound such as a polyvalent aldehyde, a water-soluble epoxy resin, a melamine compound, a zirconia compound, and a zinc compound is added to an aqueous adhesive composition composed of an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin in order to improve adhesion.
  • a water-soluble epoxy resin a water-soluble epoxy resin obtained by reacting a polyamide polyamine obtained by reacting a polyalkylene polyamine such as diethylenetriamine or triethylenetetramine with a dicarboxylic acid such as adipic acid with epichlorohydrin.
  • a sex polyamide epoxy resin is a sex polyamide epoxy resin.
  • polyester-based ionomer-type urethane resin When urethane resin is used as the main component of the water-based adhesive composition, it is effective to use polyester-based ionomer-type urethane resin as the main component of the water-based adhesive composition.
  • the polyester-based ionomer type urethane resin referred to here is a urethane resin having a polyester skeleton, in which a small amount of an ionic component (hydrophilic component) is introduced. Since such an ionomer type urethane resin is directly emulsified in water to form an emulsion without using an emulsifier, it can be used as an aqueous adhesive.
  • polyester ionomer type urethane resin When a polyester ionomer type urethane resin is used, it is effective to add a water-soluble epoxy compound as a cross-linking agent.
  • a polyester-based ionomer type urethane resin as an adhesive for a polarizing plate is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-70140 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-208456.
  • the water-based adhesive composition can contain an ultraviolet absorber, a filler, a flow conditioner, an antifoaming agent, a leveling agent, a dye, an organic solvent and the like.
  • the water-based adhesive composition is usually used in the form of each component dissolved in water.
  • the components contained in the water-based adhesive composition that are insoluble in water may be dispersed in the system.
  • a transparent pressure-sensitive adhesive may be formed by applying the water-based adhesive composition to one side of the polarizer and drying it.
  • the water-based adhesive composition is applied to one or both sides of a polarizer or a thermoplastic resin film, and then bonded to each other. Then, the water is evaporated by heating and the thermal cross-linking reaction is allowed to proceed to sufficiently bond the two. can do.
  • the thickness of the adhesive layer 17 may be, for example, 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive layer 17 may be, for example, 0.1 ⁇ m or more.
  • the laminated body 100 may have the pressure-sensitive adhesive layer 18 on the side of the second retardation layer 15.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 18 can be composed of a pressure-sensitive adhesive composition containing a resin as a main component, such as (meth) acrylic-based, rubber-based, urethane-based, ester-based, silicone-based, and polyvinyl ether-based. Among them, a pressure-sensitive adhesive composition using a (meth) acrylic resin having excellent transparency, weather resistance, heat resistance and the like as a base polymer is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be an active energy ray-curable type or a thermosetting type.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 18 is usually 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • Examples of the (meth) acrylic resin (base polymer) used in the pressure-sensitive adhesive composition include butyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acrylate.
  • a polymer or copolymer containing one or more (meth) acrylic acid esters such as ethylhexyl as a monomer is preferably used. It is preferable that the base polymer is copolymerized with a polar monomer.
  • Examples of the polar monomer include (meth) acrylic acid, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and glycidyl ().
  • Examples thereof include monomers having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, and the like, such as meth) acrylate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain only the above-mentioned base polymer, but usually further contains a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent is a divalent or higher metal ion that forms a carboxylic acid metal salt with a carboxyl group; a polyamine compound that forms an amide bond with a carboxyl group; poly.
  • Epoxy compounds and polyols that form an ester bond with a carboxyl group; polyisocyanate compounds that form an amide bond with a carboxyl group are exemplified. Of these, polyisocyanate compounds are preferable.
  • FIG. 4A a linear polarizing plate 10 in which a polarizing film 11 and a thermoplastic resin film 16 are laminated via an adhesive layer 17 is produced.
  • FIG. 4B the first retardation layer 13 including the first retardation expression layer 21, the first alignment layer 22, and the first base material layer 23, the second retardation expression layer 26, and the second orientation.
  • a second retardation layer 15 including a layer 25 and a second base material layer 24 is prepared, and as shown in FIG. 4C, the first retardation layer 13 and the second retardation layer 15 are second cured.
  • the layers are laminated via the material layer 14, and the first base material layer 23, the first alignment layer 22, the first retardation expression layer 21, the second cured product layer 14, the second retardation expression layer 26, and the second alignment layer 25 are laminated.
  • the retardation layer laminated body 50 in which the second base material layer 24 is laminated in this order is produced.
  • the polarizing film 11 side of the linear polarizing plate 10 and the first retardation layer 13 side of the retardation layer laminate 50 are laminated via the first cured product layer 12, and the laminate is formed. Get 70.
  • a water-based adhesive composition is applied to either or both of the laminating surfaces of the polarizing film 11 and the thermoplastic resin film 16, and the film is further coated. Examples thereof include a method of laminating one of the bonded surfaces and curing the water-based adhesive composition constituting the adhesive layer 17.
  • the first retardation layer 13 and the second retardation layer 15 As a method of adhering the first retardation layer 13 and the second retardation layer 15, it is active on either or both of the bonding surface of the first retardation layer 13 and the bonding surface of the second retardation layer 15. Examples thereof include a method in which an energy ray-curable composition is applied, the other bonded surface is laminated thereto, and the active energy ray-curable adhesive constituting the second cured product layer 14 is cured.
  • the active energy ray for curing the second cured product layer 14 can be irradiated from either or both sides of the first retardation layer 13 and the second retardation layer 15.
  • active energy ray curability is applied to either or both of the bonding surface of the linear polarizing plate 10 and the retardation layer laminate 50.
  • a method of applying the composition, laminating the other bonded surface on the composition, and curing the active energy ray-curable adhesive constituting the first cured product layer 12 can be mentioned.
  • the active energy ray-curable adhesive composition is preferably applied only to the bonded surface of the retardation layer laminate 50.
  • the active energy rays for curing the first cured product layer 12 can be irradiated from either one or both sides of the linear polarizing plate 10 and the retardation layer laminate 50.
  • Corona treatment, plasma treatment, etc. may be performed on either or both of the bonded surfaces, or a primer layer may be formed.
  • various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used.
  • the laminated body of the present invention may be a laminated body as shown in FIG. 4 (D), or is a laminated body in which at least one of the first base material layer 23 and the second base material layer 24 is peeled off. You may. Further, it may be a laminate in which the first base material layer 23 and the first alignment layer 22 are peeled off from the laminate shown in FIG. 4 (D), or a second base layer from the laminate shown in FIG. 4 (D). It may be a laminated body in which the material layer 24 and the second alignment layer 25 are peeled off.
  • the laminate can be used in an image display device.
  • the image display device is a device having an image display panel, and includes a light emitting element or a light emitting device as a light emitting source.
  • the image display device includes a liquid crystal display device, an organic electroluminescence (EL) display device, an inorganic electroluminescence (EL) display device, a touch panel display device, an electron emission display device (for example, an electric field emission display device (FED), a surface electric field emission display).
  • EL organic electroluminescence
  • EL inorganic electroluminescence
  • FED electric field emission display device
  • SED electronic paper
  • display device using electronic ink or electrophoresis element plasma display device
  • projection type display device for example, grating light valve (GLV) display device, display with digital micromirror device (DMD)) Devices
  • piezoelectric ceramic displays etc.
  • the liquid crystal display device include any of a transmissive liquid crystal display device, a transflective liquid crystal display device, a reflective liquid crystal display device, a direct-view type liquid crystal display device, and a projection type liquid crystal display device.
  • These image display devices may be an image display device that displays a two-dimensional image, or may be a three-dimensional image display device that displays a three-dimensional image.
  • a polarizing plate that is a circular polarizing plate.
  • the composite can be effectively used in an organic electroluminescence (EL) display device which may include an image display panel having a bent portion.
  • EL organic electroluminescence
  • the laminated body can have a function as a circularly polarizing plate and an antireflection film.
  • the laminate can be arranged on the viewing side of the image display layer panel in a direction in which the polarizing film is located on the viewing side.
  • the laminate is suitable as a circularly polarizing plate or an antireflection film used in an in-vehicle image display device.
  • the active energy ray-curable composition was adjusted to 25 ° C. using an E-type viscometer [“TVE-25” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.] and then measured at 10 rpm.
  • An active energy ray-curable adhesive composition is placed on a differential scanning calorimeter, and the active energy ray-curable adhesive composition is irradiated with ultraviolet rays having a peak at a wavelength of 365 nm, and the calorific value J B (unit: mJ / g).
  • a peak at a wavelength of 365 nm is formed in the active energy ray-curable adhesive composition through a substrate having a light transmittance of 0% or more and 10% or less at a wavelength of 380 nm and a light transmittance of 30% or more at a wavelength of 400 nm.
  • the UV radiation having irradiated, heat J a (unit: mJ / g) was measured.
  • the ⁇ / 4 retardation layer and the positive C plate were cut to a size of 30 mm ⁇ 30 mm, and the transmittance was measured in the wavelength range of 200 to 510 nm.
  • An ultraviolet-visible spectrophotometer "UV-2450" manufactured by Shimadzu Corporation was used for the measurement.
  • the prepared active energy ray-curable composition was applied to one side of a polyethylene terephthalate film [trade name "Toyobo Ester Film E7002", manufactured by Toyobo Co., Ltd.] on a coating machine [Barcoater, manufactured by Daiichi Rika Co., Ltd.]. Was applied so that the film thickness after curing was about 10 ⁇ m.
  • the adhesive was cured by irradiating with ultraviolet rays so that the integrated light intensity was 1,000 mJ / cm 2 by a "D bulb” manufactured by Fusion UV Systems.
  • An acrylic adhesive (thickness 25 ⁇ m) is attached to the positive C plate side of the laminate produced in Examples and Comparative Examples, cut into a size of 200 mm in length ⁇ 25 mm in width, and the adhesive layer surface is made of soda glass. It was affixed to the substrate. Next, insert a cutter blade between the polarizer and the ⁇ / 4 retardation layer, peel off 30 mm from the end in the length direction, and peel off the peeled part with a universal tensile tester ["AG-1" manufactured by Shimadzu Corporation. I grabbed it with the grip of "].
  • test piece in this state was subjected to JIS K 6854-2: 1999 "Adhesive-Peeling Adhesive Strength Test Method-Part 2: 180 ° Peeling" in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%.
  • a 180-degree peeling test was performed at a gripping movement speed of 300 mm / min, and an average peeling force over a length of 170 mm excluding 30 mm of the gripped portion was obtained and evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ : 180 ° peeling force is 0.5N or more
  • 180 ° peeling force is less than 0.5N
  • Polarization criteria ⁇ : 1.0 or less ⁇ : 1.0 or more and 3.0 or less ⁇ : 3.0 or more Criteria for in-plane retardation value: ⁇ : 0.5 or less ⁇ : 0.5 or more 1.0 or less ⁇ : 1.0 or more
  • UV-2450 ultraviolet visible spectrophotometer
  • the degree of polarization was calculated by "UV-Probe”.
  • A-1 3-Ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane (trade name: OXT-221, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., viscosity 0.012 Pa ⁇ s (temperature 25) °C), refractive index 1.45 (wavelength 589 nm))
  • A-2 3', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (trade name: CEL2021P, manufactured by Daicel Co., Ltd., viscosity 0.25 Pa ⁇ s (temperature 25 ° C), refractive index 1.50 (Wavelength 589 nm))
  • A-3 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol 1,2-epoxy-4- (2-oxylanyl) cyclohexane adduct (trade name: EH
  • Adhesive 1 100 parts by mass of the acrylic base polymer (H-1), 0.2 parts by mass of the isocyanate-based cross-linking agent (H-2), and 0 of the silane coupling agent (H-3). Adhesive 1 was prepared by mixing with 2 parts by mass, stirring well, and diluting with ethyl acetate.
  • the pressure-sensitive adhesive 1 used for producing the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet A is applied onto a release paper so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 25 ⁇ m, and heat-treated at 90 ° C. for 1 minute to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet B. It was.
  • a polyvinyl alcohol film having a thickness of 20 ⁇ m, a degree of polymerization of 2,400, and a saponification degree of 99.9% or more was uniaxially stretched on a roll heated to 125 ° C. at a draw ratio of 4.5 times, and maintained in a tense state, 28. After immersing in water at ° C. for 30 seconds, it was immersed in a dyeing bath at 28 ° C. containing 0.05 parts by mass of iodine and 5 parts by mass of potassium iodide per 100 parts by mass of water for 30 seconds. Then, it was immersed in a boric acid aqueous solution 1 at 64 ° C.
  • a cycloolefin film (COP film) with a hard coat layer having a thickness of 25 ⁇ m is attached to one side of the obtained polarizing film via an aqueous adhesive (thickness 0.1 ⁇ m) on the surface opposite to the hard coat layer. They were combined and dried at 90 ° C. to obtain a linear polarizing plate 1 having a laminated structure of COP film / water-based adhesive (adhesive layer) / polarizer.
  • the above-mentioned water-based adhesive consists of 100 parts of water, 3 parts of acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol (Z-200, manufactured by Nippon Synthetic), and a water-soluble polyamide epoxy resin (Smiley's resin 650, manufactured by Sumika Chemtex, solid). It was prepared by adding 1.5 parts (an aqueous solution having a concentration of 30%).
  • a transparent resin base material for ⁇ / 4 alignment on which an alignment film is laminated is coated with a coating liquid containing a rod-shaped and polymerizable nematic liquid crystal monomer and solidified while maintaining refractive index anisotropy.
  • a retardation-expressing layer having a thickness of 1 ⁇ m was obtained on the substrate.
  • the obtained ⁇ / 4 retardation layer had a light transmittance of 0% at a wavelength of 380 nm and a light transmittance of 30% or more at a wavelength of 400 nm.
  • a composition for forming a vertical alignment film was applied to one side of the base film so as to have a film thickness of 3 ⁇ m, and an ultraviolet ray of 200 mJ / cm 2 was irradiated to prepare a vertical alignment film.
  • a composition for forming a positive C plate was applied onto the vertically oriented layer, dried, and then the coating film was irradiated with ultraviolet rays (UV) to polymerize a polymerizable liquid crystal compound to obtain a positive C plate.
  • the obtained positive C plate had a light transmittance of 80% at a wavelength of 380 nm and a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 400 nm.
  • Corona treatment was applied to the ⁇ / 4 retardation layer and the liquid crystal layer side of the positive C plate.
  • the liquid crystal layers were bonded to each other with a laminator so that the thickness of the cured product layer was 2 ⁇ m, and a laminate was obtained.
  • ultraviolet irradiation was performed with an integrated light amount of 400 mJ / cm 2 (UV-A) using an ultraviolet irradiation device [manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.], and the second active energy ray curing was performed.
  • the sex composition is cured to form a second cured product layer, which is " ⁇ / 4 retardation layer” (first retardation layer) / adhesive layer (second cured product layer) / "positive C plate” (second position).
  • a retardation layer laminate having a laminated structure of (phase difference layer) was obtained.
  • Example 1 The alignment film on the ⁇ / 4 retardation layer side and the transparent resin base material of the obtained retardation layer laminate were peeled off, and the surface of the linearly polarizing plate opposite to the thermoplastic resin film and the ⁇ / 4 retardation layer The liquid crystal layer of No. 1 was bonded to each other using the adhesive 1.
  • the thickness of the first cured product layer made of the adhesive 1 was 2 ⁇ m, and the angle formed by the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the ⁇ / 4 retardation layer was 45 °.
  • Example 1 A laminated body of Example 1 having a laminated structure of (differential layer) was obtained.
  • Table 3 shows the evaluation results of storage elastic modulus, adhesion and durability at 80 ° C.
  • Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 Laminates of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the adhesives 2 to 10 and the adhesives 11 to 13 were used instead of the adhesive 1. did. The results are shown in Table 3.
  • ⁇ Comparative example 4> An acrylic pressure-sensitive adhesive sheet A having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 5 ⁇ m was bonded to the surface of the linear polarizing plate on the side opposite to the thermoplastic resin film to form the acrylic pressure-sensitive adhesive layer A.
  • the alignment film on the ⁇ / 4 retardation layer side of the retardation layer laminate and the transparent resin base material were peeled off.
  • the liquid crystal layer of the ⁇ / 4 retardation layer of the retardation layer laminate and the acrylic pressure-sensitive adhesive layer A of the linear polarizing plate were bonded together.
  • the angle formed by the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the ⁇ / 4 retardation layer was 45 °.
  • the alignment film on the positive C plate side and the transparent resin base material are peeled off, and the COP film (thermoplastic resin film) / water-based adhesive (adhesive layer) / polarizer / acrylic pressure-sensitive adhesive layer A / " ⁇ / 4 position” Comparison having a laminated structure of "phase difference layer” (first retardation layer) / second cured product layer (cured product layer of second active energy ray-curable composition) / "positive C plate” (second retardation layer) The laminate of Example 1 was obtained. The water resistance of the obtained laminate was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 4, instead of forming the acrylic pressure-sensitive adhesive layer A having a thickness of 5 ⁇ m using the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet A, the acrylic pressure-sensitive adhesive layer B having a thickness of 25 ⁇ m was formed using the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet B. Obtained a laminate of Comparative Example 5 in the same manner as in Comparative Example 4. The results are shown in Table 3.

Abstract

[要約] [課題]偏光フィルムと位相差層とを備え、偏光フィルムと位相差層との間の接着性が良好であり、かつ耐久性に優れる積層体を提供すること。 [解決手段]偏光フィルムと、第1硬化物層と、第1位相差層とがこの順に積層された積層体であって、第1硬化物層は、第1活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含み、第1活性エネルギー線硬化性組成物は、(A)カチオン重合性化合物及び(B)光カチオン重合開始剤を含有し、前記(B)光カチオン重合開始剤は、カチオン重合性化合物(A)100質量部に対し1質量部以上10質量部以下含み、カチオン重合性化合物(A)は、カチオン重合性化合物(A)全質量を基準にオキセタン化合物を45質量%以上含む、積層体。 [選択図]図1

Description

積層体
 本発明は、積層体に関し、さらにはそれを含む画像表示装置にも関する。
 画像表示装置において、画像表示パネルの視認側に反射防止性能を有する光学積層体を配置して、外来光の反射による視認性の低下を抑制する方法が採用されている。
 反射防止性能を有する光学積層体として、偏光フィルム及び位相差層により構成される積層体が知られている。特許文献1には、偏光フィルム及び位相差層が、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物からなる接着層により接着された積層体が提案されている。
国際公開第2017/183333号
 特許文献1に提案されている積層体では、偏光フィルムと位相差層との間の密着性が十分ではなく、また、耐久性についても満足のいくものではなかった。
 本発明は、偏光フィルムと位相差層とを備え、偏光フィルムと位相差層との間の密着性が良好であり、かつ耐久性に優れる積層体を提供することを目的とする。
 本発明は、以下の[1]~[20]を提供する。
[1] 偏光フィルムと、第1硬化物層と、第1位相差層とがこの順に積層された積層体であって、前記第1位相差層の厚みが10μm以下であり、前記第1硬化物層は、第1活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含み、前記第1活性エネルギー線硬化性組成物は、
 (A)カチオン重合性化合物及び(B)光カチオン重合開始剤を含有し、
 前記(B)光カチオン重合開始剤は、前記カチオン重合性化合物(A)100質量部に対し1質量部以上10質量部以下含み、
 前記カチオン重合性化合物(A)は、カチオン重合性化合物(A)全質量を基準にオキセタン化合物を45質量%以上含む、積層体。
[2] 前記第1活性エネルギー線硬化性組成物は、
 (C)400nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤を、前記カチオン重合性化合物(A)100質量部に対し0.1質量部以上3.0質量部以下
を含有し、
 前記光増感剤(C)は、下記一般式(I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
(式中、R及びRは互いに独立に炭素数1~6のアルキル基又は炭素数2~12のアルコキシアルキル基を表し、Rは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す)
で示されるアントラセン系化合物を含む、[1]に記載の積層体。
[3] 前記オキセタン化合物は、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチルー3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタンからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載の積層体。
[4] 前記カチオン重合性化合物(A)は、カチオン重合性化合物(A)全質量を基準に脂環式エポキシ化合物を10質量%以上50質量%以下含む、[1]~[3]のいずれかに記載の積層体。
[5] 前記光カチオン重合開始剤(B)は、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩からなる群から選択される少なくとも1種のイオン性化合物である、[1]~[4]のいずれかに記載の積層体。
[6] 前記第1活性エネルギー線硬化性組成物は、25℃における粘度が200mPa・s以下である、[1]~[5]のいずれかに記載の積層体。
[7] 前記第1活性エネルギー線硬化性組成物は、下記式(1)を満たす[1]~[6]のいずれかに記載の積層体。
(J/J)×100≧60(%)       (1)
[Jは、波長380nmにおける光線透過率が0%以上10%以下であり、かつ波長400nmにおける光線透過率が30%以上である基材を介して、第1活性エネルギー線硬化性組成物に波長365nmにピークを有する紫外線を照射した際に示差走査熱量計により測定される熱量(単位:mJ/g)を表し、
 Jは、基材を介さずに第1活性エネルギー線硬化性組成物に波長365nmにピークを有する紫外線を照射した際に示差走査熱量計により測定される熱量(mJ/g)を表す。]
[8] 前記第1硬化物層の80℃における貯蔵弾性率は300MPa以上である、[1]~[7]のいずれかに記載の積層体。
[9] 前記第1硬化物層の厚みは、0.5μm以上10μm以下である、[1]~[8]のいずれかに記載の積層体。
[10] 前記第1位相差層は、波長380nmにおける光線透過率が0%以上50%以下であり、かつ、波長400nmにおける光線透過率が30%以上である、[1]~[9]のいずれかに記載の積層体。
[11] 前記第1位相差層は、波長380nmにおける光線透過率が0%以上10%以下であり、かつ、波長400nmにおける光線透過率が30%以上である、[1]~[10]のいずれかに記載の積層体。
[12] 前記第1位相差層の第1硬化物層とは反対側に、第2硬化物層と、第2位相差層とがこの順に積層され、
 前記第2硬化物層は、第2活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含み、前記第1位相差層及び前記第2位相差層の少なくとも一方は、波長380nmにおける光線透過率が0%以上10%以下であり、かつ、波長400nmにおける光線透過率が30%以上である、[1]~[11]のいずれかに記載の積層体。
[13] 前記第1位相差層は1/2波長位相差層であり、前記第2位相差層は1/4波長位相差層である、[12]に記載の積層体。
[14] 前記第1位相差層は1/2波長位相差層又は1/4波長位相差層であり、前記第2位相差層はポジティブCプレートである、[12]に記載の積層体。
[15] 前記第1位相差層及び前記第2位相差層の少なくとも一方は、位相差発現性の液晶層を含む、[12]~[14]のいずれかに記載の積層体。
[16] 前記第1位相差層及び前記第2位相差層の少なくとも一方は、厚みが0.5μm以上50μm以下である、[12]~[15]のいずれかに記載の積層体。
[17] [1]~[16]のいずれかに記載の積層体を含む円偏光板。
[18] 画像表示パネルと、前記画像表示パネルの視認側に配置された[1]~[17]のいずれかに記載の積層体とを含む、画像表示装置。
[19] 前記積層体は、前記偏光フィルムが視認側に位置する向きで配置されている、[18]に記載の画像表示装置。
[20] [18]又は[19]に記載の画像表示装置を含む有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
 本発明によれば、偏光フィルムと位相差層とを備え、偏光フィルムと位相差層との間の密着性が良好であり、かつ耐久性に優れる積層体を提供することができる。
本発明の積層体を模式的に示す概略断面図である。 位相差層を模式的に示す概略断面図である。 本発明の積層体を模式的に示す概略断面図である。 積層体の製造方法における各製造工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
 以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の全ての図面においては、各構成要素を理解し易くするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。
 <積層体>
 本発明の積層体について、図1を参照しながら説明する。図1に示す積層体100は、偏光フィルム11と、第1硬化物層12と、第1位相差層13とがこの順に積層されている。
 積層体100の厚みは、例えば3μm以上100μmであってよく、好ましくは3μm以上60μm以下である。
 積層体100は、長尺状であってもよいし、枚葉状であってもよい。積層体100が枚葉状である場合、積層体100の平面視における形状は、実質的に矩形であることができる。平面視とは積層体100の厚み方向からみることをいう。実質的に矩形であるとは、4つの隅(角部)のうち少なくとも1つの角部が鈍角となるように切除された形状や丸みを設けた形状であったり、平面視における端面の一部が面内方向に窪んだ凹み部(切り欠け)を有したり、平面視における形状の一部が、円形、楕円形、多角形及びそれらの組合せ等の形状にくり抜かれた穴あき部を有したりしてもよいことをいう。
 積層体100の大きさは特に限定されない。積層体100が枚葉状であり、かつ実質的に矩形である場合、長辺の長さは6cm以上35cm以下であることが好ましく、10cm以上30cm以下であることがより好ましく、短辺の長さは5cm以上30cm以下であることが好ましく、6cm以上25cm以下であることがより好ましい。
 (偏光フィルム)
 偏光フィルム11は、その吸収軸に平行な振動面をもつ直線偏光を吸収し、吸収軸に直交する(透過軸と平行な)振動面をもつ直線偏光を透過する性質を有する吸収型の偏光子であることができる。偏光フィルム11としては、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させた偏光子を好適に用いることができる。偏光フィルム11は、例えばポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程;ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより二色性色素を吸着させる工程;二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液等の架橋液で処理する工程;及び、架橋液による処理後に水洗する工程を含む方法によって製造できる。
 ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体の例は、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、及びアンモニウム基を有する(メタ)アクリルアミド類等を含む。
 本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルから選択される少なくとも一方を意味する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリレート」等においても同様である。
 ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は通常、85~100mol%であり、98mol%以上が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール又はポリビニルアセタール等を用いることもできる。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は通常、1000~10000であり、1500~5000が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、JIS K 6726に準拠して求めることができる。
 このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光子の原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が採用される。ポリビニルアルコール系原反フィルムの厚みは特に制限されないが、偏光子の厚みを15μm以下とするためには、5μm以上35μm以下のものを用いることが好ましい。より好ましくは、20μm以下である。
 ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素の染色前、染色と同時、又は染色の後に行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、架橋処理の前又は架橋処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行ってもよい。
 一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤や水を用いてポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は通常、3~8倍である。
 ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する方法としては、例えば、該フィルムを二色性色素が含有された水溶液に浸漬する方法が採用される。二色性色素としては、ヨウ素や二色性有機染料が用いられる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
 二色性色素による染色後の架橋処理としては通常、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬する方法が採用される。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、このホウ酸含有水溶液は、ヨウ化カリウムを含有することが好ましい。
 偏光フィルム11の厚みは、通常30μm以下であり、好ましくは28μm以下であり、より好ましくは20μm以下であり、さらに好ましくは15μm以下であり、特に好ましくは10μm以下である。偏光フィルム11の厚みは、通常2μm以上であり、3μm以上であることが好ましい。
 偏光フィルム11としては、例えば特開2016-170368号公報に記載されるように、液晶化合物が重合した硬化膜中に、二色性色素が配向したものを使用してもよい。
二色性色素としては、波長380nm以上800nm以下の範囲内に吸収を有するものを用いることができ、有機染料を用いることが好ましい。二色性色素として、例えば、アゾ化合物が挙げられる。液晶化合物は、配向したまま重合することができる液晶化合物であり、分子内に重合性基を有することができる。また、WO2011/024891に記載されるように、液晶性を有する二色性色素から偏光子を形成してもよい。
 (第1硬化物層)
 第1硬化物層12は、偏光フィルム11と第1位相差層13とを接着するために、偏光フィルム11と第1位相差層13との間に配置される。第1硬化物層12は、第1活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含む。第1硬化物層12が第1活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含むことにより、良好な耐久性及び密着性が得られ易くなる傾向にある。本発明において、耐久性及び密着性の評価は、後述の実施例の欄において説明する方法に従って行われる。
 第1硬化物層12の厚みは、例えば10μm以下であってよく、好ましくは8μm以下であり、より好ましくは7m以下、さらに好ましくは6μm以下であり、特に好ましくは4μm以下である。第1硬化物層12の厚みは、例えば0.5μm以上であってよく、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上である。
 (第1活性エネルギー線硬化性組成物)
 第1活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射して硬化するカチオン重合性組成物である。第1活性エネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物(A)100質量部、光カチオン重合開始剤(B)を、カチオン重合性化合物(A)100質量部に対し1質量部以上10質量部以下含有する。第1活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、400nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤(C)を、カチオン重合性化合物(A)100質量部に対し0.1質量部以上3.0質量部以下を含有することが好ましい。
 (カチオン重合性化合物(A))
 カチオン重合性化合物(A)は、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を起こして硬化し得る成分である。カチオン重合性化合物(A)の重合硬化により接着力が発現する。カチオン重合性化合物(A)は、カチオン重合性化合物(A)全質量を基準にオキセタン化合物(A1)を45質量%以上含む。第1活性エネルギー線硬化性組成物にオキセタン化合物(A1)を45質量%以上含むことにより、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が低下するため、薄膜での塗工が行いやすくなり、且つ、硬化物の弾性率が向上し、良好な耐久性が得られ易くなる傾向にある。
 (オキセタン化合物(A1))
 本明細書において、オキセタン化合物(A1)は、オキセタニル基を有する化合物であり、脂肪族化合物、脂環式化合物又は芳香族化合物であってもよい。本明細書でいうオキセタン化合物(A1)は、エポキシ基を有さない化合物とする。
 オキセタン化合物(A1)は、オキセタニル基を1つのみ有する1官能のオキセタン化合物であってもよいし、オキセタニル基を2つ以上有する多官能のオキセタン化合物であってもよい。オキセタン化合物(A1)は多官能のオキセタン化合物であることが好ましく、オキセタニル基を2つ有する2官能のオキセタン化合物であることが好ましい。
 オキセタン化合物(A1)は、具体例として、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、3-エチル-3-(フェノキシ)メチルオキセタン、3-エチル-3-(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(クロロメチル)オキセタン、3-エチルー3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン、キシリレンビスオキセタン等を含む。オキセタン化合物(A1)としては、1種のオキセタン化合物を単独で用いても、異なる複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも好ましくは、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチルー3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタンからなる群から選択される少なくとも1種である。
 オキセタン化合物(A1)は、市販品を用いることができ、例えば、それぞれ商品名で、東亞合成(株)から販売されている“アロンオキセタン(登録商標)”シリーズ、宇部興産(株)から販売されている“ETERNACOLL(登録商標)”シリーズなどが挙げられる。
 カチオン重合性化合物(A)中のオキセタン化合物(A1)の含有量は、カチオン重合性化合物(A)全質量を基準に45質量%以上であり、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは55質量%以上であり、さらに好ましくは60質量%以上である。カチオン重合性化合物(A)中のオキセタン化合物(A1)の含有量は、例えば90質量%以下であってよく、好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは75質量%以下である。オキセタン化合物(A1)の含有量が90質量%以下であると密着性の低下が起こりにくくなる傾向にある。
 また、オキセタン化合物(A1)が多官能のオキセタン化合物と1官能のオキセタン化合物とを含む場合には、オキセタン化合物(A1)の全質量を基準に多官能のオキセタン化合物を50質量%以上含むことが好ましく、60質量%以上含むことがより好ましく、70質量%以上含むことがさらに好ましい。
 (その他のカチオン重合性化合物)
 カチオン重合性化合物(A)は、脂環式エポキシ化合物(A2)、脂肪族エポキシ化合物(A3)、芳香族エポキシ化合物(A4)からなる群から選択される少なくとも1種をさらに含むことができる。
 カチオン重合性化合物(A)が脂環式エポキシ化合物(A2)を含む場合、脂環式エポキシ化合物(A2)の含有量は、カチオン重合性化合物(A)100質量部に対し、例えば10質量部以上50質量部以下であってよく、好ましくは10質量部以上40質量部以下、より好ましくは10質量部以上35質量部以下、さらに好ましくは10質量部以上30質量部以下である。脂環式エポキシ化合物(A2)の含有量が10質量部以上である場合、カチオン重合性化合物の硬化速度の低下が起こりにくくなる傾向にある。また、脂環式エポキシ化合物(A2)の含有量が50質量部以下である場合、カチオン重合性化合物の粘度上昇が抑制され、薄膜塗工が行い易くなる傾向にある。
 カチオン重合性化合物(A)は脂肪族エポキシ化合物(A3)を含む場合、脂肪族エポキシ化合物(A3)の含有量は、カチオン重合性化合物(A)100質量部に対し、例えば1質量部以上50質量部以下であってよく、密着性の観点から好ましくは2.5質量部以上40質量部以下、より好ましくは5質量部以上30質量部以下である。
 カチオン重合性化合物(A)は芳香族エポキシ化合物(A4)を含む場合、芳香族エポキシ化合物(A4)の含有量は、カチオン重合性化合物(A)100質量部に対し、例えば10質量部以上50質量部以下であってよく、好ましくは15質量部以上40質量部以下、より好ましくは20質量部以上30質量部以下である。芳香族エポキシ化合物(A4)の含有量が50質量部以下である場合、密着性の低下が起こりにくくなる傾向にある。
 カチオン重合性化合物(A)はオキセタン化合物(A1)と脂環式エポキシ化合物(A2)を併用することによって、硬化速度が向上する。その比率は、オキセタン化合物(A1):脂環式エポキシ化合物(A2)=4:1~1:1、より好ましくは3:1~1:1、より好ましくは2:1~1:1である。上記範囲であれば、効率良く硬化が進み、得られた硬化物が緻密な架橋構造を有する事ができる。
 第1活性エネルギー線硬化性組成物は、溶剤を含まないことが好ましい。以下、各成分について詳細を説明する。
 (脂環式エポキシ化合物(A2))
 脂環式エポキシ化合物(A2)は、脂環式エポキシ基を1つ以上有する化合物である。
脂環式エポキシ化合物(A2)は、脂環式エポキシ基を1つ以上有する化合物であれば、脂環式エポキシ基以外のエポキシ基をさらに有していてもよい。本明細書において、脂環式エポキシ基とは、脂環式環に結合したエポキシ基を意味し、下記式(a)で示される構造における橋かけの酸素原子-O-を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 上記式(a)中、mは2~5の整数である。上記式(a)における(CH中の1個又は複数個の水素原子を取り除いた形の基が他の化学構造に結合している化合物が、脂環式エポキシ化合物(A2)となり得る。(CH中の1個又は複数個の水素原子は、メチル基やエチル基のような直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。脂環式エポキシ化合物(A2)により、第1活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を調整することができる。
 脂環式エポキシ化合物(A2)の具体例は、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、1,2-エポキシ-1-メチル-4-(1-メチルエポキシエチル)シクロヘキサン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル メタアクリレート、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの4-(1,2-エポキシエチル)-1,2-エポキシシクロヘキサン付加物、エチレン ビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、オキシジエチレン ビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、1,4-シクロヘキサンジメチル ビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、及び3-(3,4-エポキシシクロヘキシルメトキシカルボニル)プロピル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
 脂環式エポキシ化合物(A2)の中でも、適度な硬化性を有するとともに、比較的廉価に入手できることから、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましく用いられる。脂環式エポキシ化合物(A2)としては、1種の脂環式エポキシ化合物を単独で用いても、異なる複数種を組み合わせて用いてもよい。
 脂環式エポキシ化合物(A2)は、市販品を用いることができ、例えば、それぞれ商品名で、(株)ダイセルから販売されている“セロキサイド(登録商標)”シリーズ及びEHPE3150”、“サイクロマー(登録商標)”、ダウケミカル社から販売されている“サイラキュア UVR”シリーズ等が挙げられる。
 本発明において、脂肪族エポキシ化合物(A3)としては、エポキシ基を1つ有する化合物である単官能脂肪族エポキシ(A3-1)、2つ以上のエポキシ基を有する多官能脂肪族エポキシ(A3-2)を含む。硬化物の凝集力を維持し、密着性を向上させる観点から、多官能脂肪族エポキシが好ましい。
 単官能脂肪族エポキシ(A3-1)は、第1活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を調整することができる。
 単官能脂肪族エポキシ(A3-1)としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等が挙げられ、その具体例は、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、炭素数12及び13混合アルキルグリシジルエーテル、アルコールのグリシジルエーテル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル等を含む。単官能脂肪族エポキシ(A3-1)としては、1種の単官能エポキシ化合物を単独で用いても、異なる複数種を組み合わせて用いてもよい。
 多官能脂肪族エポキシ(A3-2)は、2個以上のエポキシ基を有し、芳香環を有さない化合物である。ただし、本明細書でいう多官能脂肪族エポキシ(A3-2)は、脂環式エポキシ化合物(A2)に含まれる、脂環式エポキシ基を有する化合物を除く。多官能脂肪族エポキシ(A3-2)により、接着剤硬化層の密着性を調整することができる。
 多官能脂肪族エポキシ(A3-2)としては、下記式(b)で表される脂肪族ジエポキシ化合物がより好ましい。下記式(b)で表される脂肪族ジエポキシ化合物を多官能脂肪族エポキシ化合物(A3)として含むことにより、粘度が低く、塗布し易い活性エネルギー線硬化型接着剤を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 式(b)中、Zは炭素数1~9のアルキレン基、炭素数3もしくは4のアルキリデン基、2価の脂環式炭化水素基、又は式-C2m-Z-C2n-で示される2価の基である。また、前記式-C2m-Z-C2n-中、-Z-は、-O-、-CO-O-、-O-CO-、-SO-、-SO-又はCO-であり、m及びnは各々独立に1以上の整数を表し、m及びnの合計は9以下である。
 2価の脂環式炭化水素基は、例えば、炭素数4~8の2価の脂環式炭化水素基であってよく、例えば下記式(b-1)で示される2価の基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 式(b)で示される化合物の具体例としては、例えばアルカンジオールのジグリシジルエーテル、繰り返し数4程度までのオリゴアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、又は脂環式ジオールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
 前記式(b)で示される化合物を形成し得るジオール(グリコール)としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、3,5-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール等のアルカンジオール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のオリゴアルキレングリコール;シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオールが挙げられる。
 粘度が低く、塗布しやすい第1活性エネルギー線硬化性組成物が得られるとの観点から、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが好ましい。脂肪族エポキシ化合物(A3)としては、1種の脂肪族エポキシ化合物を単独で用いても、異なる複数種を組み合わせて用いてもよい。
 脂肪族エポキシ化合物(A3)は市販品を用いることができ、例えば、“EP-4088S”、“ED-523T”(以上、(株)ADEKA製)、“EX-211L”、“EX-212L”(以上、いずれもナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。
 芳香族エポキシ化合物(A4)
 芳香族エポキシ化合物(A4)は、エポキシ基を1つ有する化合物である単官能芳香族エポキシ(A4―1)、2つ以上のエポキシ基を有する多官能芳香族エポキシ(A4―2)を含む。ただし、本明細書でいう芳香族エポキシ化合物(A4)は、脂環式エポキシ化合物(A2)に含まれる、分子内に脂環式エポキシ基を有する化合物を除く。
 単官能芳香族エポキシ(A4―1)としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等の1価フェノール若しくはビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール誘導体、又はそれらのアルキレンオキサイド付加物のモノグリシジルエーテル化物;エポキシノボラック樹脂;レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の2個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノグリシジルエーテル化物;ベンゼンジメタノールやベンゼンジエタノール、ベンゼンジブタノール等のアルコール性水酸基を2個以上有する芳香族化合物のモノグリシジルエーテル化物;フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の2個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸芳香族化合物のモノグリシジルエステル;安息香酸のグリシジルエステルやトルイル酸、ナフトエ酸のモノグリシジルエステル等が挙げられる。
 単官能芳香族エポキシ(A4―1)は市販品を用いることができ、例えば、“EX-142”、“EX-146”、EX-147”、“EX-121”(以上、いずれもナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。
 多官能芳香族エポキシ(A4―2)の具体例は、ナフタレン、又はナフタレン誘導体のポリグリシジルエーテル化物(「ナフタレン型エポキシ化合物」とも称する。);ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール誘導体のポリグリシジルエーテル化物(「ビスフェノールA型エポキシ化合物」、「ビスフェノールF型エポキシ化合物」とも称する。);エポキシノボラック樹脂;レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の2個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物;ベンゼンジメタノールやベンゼンジエタノール、ベンゼンジブタノール等のアルコール性水酸基を2個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物;フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の2個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸芳香族化合物のポリグリシジルエステル;安息香酸のグリシジルエステルやトルイル酸、ナフトエ酸のポリグリシジルエステル等;スチレンオキサイドやアルキル化スチレンオキサイド、ビニルナフタレンのエポキシ化物等のスチレンオキサイド類又はジビニルベンゼンのジエポキシ化物等が挙げられる。多官能芳香族エポキシ化合物(A5)としては、1種の化合物を単独で用いても、異なる複数種を組み合わせて用いてもよい。
 多官能芳香族エポキシ(A4―2)は、市販品を用いることができ、例えば、“デナコールEX-201”、“デナコールEX-711”及び“デナコールEX-721”(以上、いずれもナガセケムテックス(株)製);“オグソールEG-280”及び“オグソールCG-400”(以上、いずれも大阪ガスケミカル(株)製);“EXA-80CRP”及び“HP4032D”(以上、いずれもDIC(株)製);“jER828”及び“jER828EL”(以上、いずれも三菱ケミカル(株)製);“アデカレジンEP-4100”、“アデカレジンEP-4100G”、“アデカレジンEP-4100E”、“アデカレジンEP-4100L”、“アデカレジンEP-4100TX”、“アデカレジンEP-4000”、“アデカレジンEP-4005”、“アデカレジンEP-4901”、“アデカレジンEP-4901E”(以上、いずれも(株)ADEKA製)等が挙げられる。
 上記した硬化性成分[オキセタン化合物(A1)、脂環式エポキシ化合物(A2)、脂肪族エポキシ化合物(A3)、芳香族エポキシ化合物(A4)]は、第1活性エネルギー線硬化性組成物を無溶剤とするために、有機溶剤などで希釈されていないものを用いることが好ましい。
 上記した硬化性成分は、通常室温において液体であり、溶剤を存在させなくても適度な流動性を有し、適切な接着強度を与えるものを選択し、それに適した光カチオン重合開始剤を配合した第1活性エネルギー線硬化性組成物は、光学積層体の製造設備において、直線偏光板と位相差層積層体とを接着する工程で溶剤を蒸発させるための乾燥設備を省くことができる。また、適切な活性エネルギー線量を照射することで硬化速度を促進させ、生産速度を向上させることができる。
 (その他の硬化性成分)
 第1活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるカチオン重合性化合物(A)は、上記した硬化性成分に限定されることはなく、上記したカチオン重合性の硬化性成分以外のカチオン重合性の硬化性成分、及びラジカル重合性の硬化性成分を含んでいてもよい。ラジカル重合性の硬化性成分としては、アクリル系化合物が例示される。
 ただし、ラジカル重合は硬化収縮が大きい傾向にあるため、第1活性エネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物(A)としてカチオン重合性の硬化性成分のみを含むことが好ましい。
 (光カチオン重合開始剤(B))
 第1活性エネルギー線硬化性組成物は、光カチオン重合開始剤(B)を含有することにより、カチオン重合性化合物(A)を活性エネルギー線の照射によるカチオン重合で硬化させて接着剤層を形成することができる。
 光カチオン重合開始剤(B)を1質量部以上含有させることにより、硬化性成分を十分に硬化させることができ、十分な接着強度と硬度とを有する接着剤硬化層を得ることができる。一方、その量が多くなると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、積層体の耐久性能を低下させる可能性があるため、光カチオン重合開始剤(B)の量は、カチオン重合性化合物(A)の合計量100質量部に対して10質量部以下とする。第1活性エネルギー線硬化性組成物中の光カチオン重合開始剤(B)の含有量は、カチオン重合性化合物(A)の合計量100質量部に対し、好ましくは1.5質量部以上8質量部以下、より好ましくは2質量部以上6質量部以下である。
 光カチオン重合開始剤(B)は、可視光線、紫外線、X線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物(A)の重合反応を開始させるものである。光カチオン重合開始剤(B)は光で触媒的に作用するため、カチオン重合性化合物(A)に混合しても保存安定性や作業性に優れる。光カチオン重合開始剤(B)として使用し得る、活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩;芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩;鉄-アレーン錯体等を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤(B)は、好ましくは芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩からなる群から選択される少なくとも1種のイオン性化合物である。
 芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレート、が挙げられる。
 芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、が挙げられる。
 芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4,4’-ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジ(p-トルイル)スルホニオ-ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、が挙げられる。
 鉄-アレーン錯体としては、例えば、キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロアンチモネート、クメン-シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロホスフェート、キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II) トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイド、が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤(B)は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。上記の中でも特に芳香族スルホニウム塩は、300nm付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する接着剤硬化層を得ることができるため、好ましく用いられる。
 硬化性成分としてラジカル重合性の硬化性成分を含む場合は、重合開始剤として、光カチオン重合開始剤(B)に加えてラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
 (光増感剤(C))
 第1活性エネルギー線硬化性組成物に400nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤(C)(以下、略して光増感剤(C)ともいう)を含有させることにより、それを含有しない場合に比べ、接着剤の硬化性を向上させることができる。また、直線偏光板と後述する位相差層積層体との接着において、位相差層や位相差層間の接着剤層の紫外線透過率が低い場合でも、位相差層側から紫外線を照射することにより活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化することが可能となる。また、一般に、視認側に配置される直線偏光板には紫外線吸収剤が含まれることが多く、従来では直線偏光板側から紫外線を照射すると活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を十分に硬化させることができなかった。しかしながら、本発明のように光増感剤(C)を特定量用いることにより、直線偏光板側から活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化することも可能となる。
 光増感剤(C)は、下記一般式(I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
(式中、R及びRは互いに独立に炭素数1~6のアルキル基又は炭素数2~12のアルコキシアルキル基を表し、Rは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す)
で示されるアントラセン系化合物を含む。上記の光カチオン重合開始剤(B)は、300nm付近又はそれより短い波長域に極大吸収を示し、その付近の波長の光に感応してカチオン種又はルイス酸を発生し、カチオン重合性の硬化性成分のカチオン重合を開始させるが、一般式(I)で示されるアントラセン系化合物は、400nmより長い波長域に極大吸収を示すものであるため、それよりも長い波長の光にも感応することができるようになる。
 アントラセン系化合物の具体例としては、例えば、
 9,10-ジメトキシアントラセン、
 9,10-ジエトキシアントラセン、
 9,10-ジプロポキシアントラセン、
 9,10-ジイソプロポキシアントラセン、
 9,10-ジブトキシアントラセン、
 9,10-ジペンチルオキシアントラセン、
 9,10-ジヘキシルオキシアントラセン、
 9,10-ビス(2-メトキシエトキシ)アントラセン、
 9,10-ビス(2-エトキシエトキシ)アントラセン、
 9,10-ビス(2-ブトキシエトキシ)アントラセン、
 9,10-ビス(3-ブトキシプロポキシ)アントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジプロポキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジイソプロポキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジペンチルオキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジヘキシルオキシアントラセン
が挙げられる。
 第1活性エネルギー線硬化性組成物中の光増感剤(C)の含有量は、カチオン重合性化合物(A)の合計量100質量部に対し、好ましくは0.1質量部以上5.0質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上3.0質量部以下である。
 (光増感助剤(D))
 第1活性エネルギー線硬化性組成物は、光増感助剤(D)を含有してもよい。光増感助剤(D)は、好ましくはナフタレン系光増感助剤である。
 ナフタレン系光増感助剤の具体例としては、例えば、
 4-メトキシ-1-ナフトール、
 4-エトキシ-1-ナフトール、
 4-プロポキシ-1-ナフトール、
 4-ブトキシ-1-ナフトール、 4-ヘキシルオキシ-1-ナフトール、
 1,4-ジメトキシナフタレン、
 1-エトキシ-4-メトキシナフタレン、
 1,4-ジエトキシナフタレン、
 1,4-ジプロポキシナフタレン、
 1,4-ジブトキシナフタレン
が挙げられる。
 第1活性エネルギー線硬化性組成物にナフタレン系光増感助剤を含有させることにより、それを含有しない場合に比べ、接着剤の硬化速度を向上させることができる。カチオン重合性化合物(A)の合計量100質量部に対するナフタレン系光増感助剤の含有量を0.1質量部以上とすることにより、このような効果を発現させることができる。一方、ナフタレン系光増感助剤の含有量が多くなると、低温保管時に析出する等の問題を生じることから、その含有量は、カチオン重合性化合物(A)の合計量100質量部に対して5質量部以下とすることが好ましい。ナフタレン系光増感助剤の含有量は、好ましくは、カチオン重合性化合物(A)の合計量100質量部に対して3質量部以下である。
 (添加剤成分(E))
 第1活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、任意成分である他の成分として、添加剤成分(E)を含有させることができる。添加剤成分(E)としては、イオントラップ剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、色素、有機溶剤等を挙げることができる。
 添加剤成分(E)を含有させる場合、その含有量は、カチオン重合性化合物(A)の合計量100質量部に対して10質量部以下であることが好ましい。
 上記した光カチオン重合開始剤(B)、光増感剤(C)、光増感助剤(D)、及び添加剤成分(E)は、第1活性エネルギー線硬化性組成物の調製時に、溶剤を含まない状態で添加してもよいし、溶剤に希釈してから直接添加してもよい。上記した含有量の数値範囲は、いずれも固形分基準での数値範囲である。
 (粘度)
 第1活性エネルギー線硬化性組成物の粘度としては、種々の方法で塗工できる粘度を有するものであればよいが、その温度25℃における粘度は、例えば200mPa・s以下であってよく、好ましくは10mPa・s以上180mPa・s以下である。その粘度があまり小さいと、所望の厚みでの層形成がしにくくなる傾向にある。一方、その粘度があまり大きいと、流動しにくくなって、ムラのない均質な塗膜が得られにくくなる傾向にある。ここでいう粘度は、E型粘度計を用いてその接着剤を25℃に調温した後、10rpmで測定される値である。
 (硬化方法)
 第1活性エネルギー線硬化性組成物は、電子線硬化型、紫外線硬化型の態様で用いることができる。本明細書において、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線及び電子線等が挙げられる。
 電子線硬化型において、電子線の照射条件は、第1活性エネルギー線硬化性組成物を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV以上300kV以下であり、さらに好ましくは10kV以上250kV以下である。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、透明保護フィルムや偏光子に損傷を与えるおそれがある。照射線量としては、5kGy以上100kGy以下、さらに好ましくは10kGy以上75kGy以下である。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、光学層に損傷を与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所望の光学特性を得ることができない。
 電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる光学層にあえて酸素阻害を生じさせ、他の光学層へのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
 紫外線硬化型において、第1活性エネルギー線硬化性組成物の光照射強度は、接着剤の組成ごとに決定されるものであって特に限定されないが、10mW/cm2以上1,000mW/cm2以下であることが好ましい。樹脂組成物への光照射強度が10mW/cm2未満であると、反応時間が長くなりすぎ、1,000mW/cm2を超えると、光源から輻射される熱及び組成物の重合時の発熱により、接着剤の構成材料の黄変を生じる可能性がある。なお、照射強度は、好ましくは光カチオン重合開始剤(B)及び、光増感剤(C)、増感助剤(D)の活性化に有効な波長領域における強度であり、より好ましくは波長400nm以下の波長領域における強度であり、さらに好ましくは波長280nm以上320nm以下の波長領域における強度である。このような光照射強度で1回あるいは複数回照射して、その積算光量を、好ましくは10mJ/cm2以上、さらに好ましくは100mJ/cm2以上1,000mJ/cm2以下となるように設定する。上記接着剤への積算光量が10mJ/cm2未満であると、重合開始剤由来の活性種の発生が十分でなく、接着剤の硬化が不十分となる。一方でその積算光量が1,000mJ/cm2を超えると、照射時間が長くなり、生産性向上には不利なものとなる。この際、第1位相差層13及び第2位相差層30の種類や接着剤種の組み合わせなどによって、どの波長領域(UVA(320nm以上390nm以下)やUVB(280nm以上320nm以下)など)での積算光量が必要かは異なる。
 本発明における活性エネルギー線の照射により第1活性エネルギー線硬化性組成物の重合硬化を行うために用いる光源は、特に限定されないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380nm以上440nm以下を発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。エネルギーの安定性や装置の簡便さという観点から、波長400nm以下に発光分布を有する紫外光源であることが好ましい。
 第1活性エネルギー線硬化性組成物は、耐久性及び密着性の観点から好ましくは下記式(1)を満たす。
(J/J)×100≧60(%)       (1)
[式中、Jは、波長380nmにおける光線透過率が0%以上10%以下であり、かつ波長400nmにおける光線透過率が30%以上である基材を介して、第1活性エネルギー線硬化性組成物に波長365nmにピークを有する紫外線を照射した際に示差走査熱量計により測定される熱量(単位:mJ/g)を表し、
 Jは、基材を介さずに第1活性エネルギー線硬化性組成物に波長365nmにピークを有する紫外線を照射した際に示差走査熱量計により測定される熱量(単位:mJ/g)を表す。]
 熱量J及びJは後述の実施例の欄において測定する方法に従って測定することができる。
 式(1)を満たす第1活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、良好な耐水性及び密着性が得られ易くなる傾向にある。また、従来では困難であった紫外線透過性の低い位相差層、或いは、偏光フィルム11側から活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化することが可能となる。
 式(1)の左辺は70%以上であり、より好ましくは80%以上である。式(1)の左辺は通常100%以下であり、例えば100%未満、90%以下である。
 第1硬化物層12の80℃における貯蔵弾性率は、例えば300MPa以上であってよく、加工時のクラックの発生のしにくさの観点から好ましくは500MPa以上、より好ましくは900MPa以上、さらに好ましくは1000MPa以上である。80℃における貯蔵弾性率は、後述の実施例の欄において説明する測定方法に従って測定することができる。
 (第1位相差層)
 第1位相差層13は、光に所定の位相差を与える位相差発現層を少なくとも一つ含む位相差層であれば特に限定されず、例えば1/2波長層、1/4波長層、ポジティブCプレート等の光学補償層であってもよい。位相差層は、正分散性の位相差層であっても、逆波長分散性の位相差層であってもよい。第1位相差層13は、位相差発現層を少なとも一つ含むものであれば、位相差発現層のみからなるものであってもよいし、位相差発現層とともに他の層を含むものであってもよい。他の層としては、例えば、基材層、配向膜層、保護層等が挙げられる。なお、他の層は位相差の値には影響を及ぼさない。
 位相差発現層としては、重合性液晶化合物の重合体を含む層(以下、液晶層ともいう)、又は延伸フィルムが挙げられる。第1位相差層13は、位相差発現性の液晶層を含むことが好ましい。第1位相差層13が液晶層を含む場合、第1位相差層13は、第1硬化物層12側とは反対側の表面が、位相差発現性の液晶層であることが好ましい。位相差発現層が液晶層である方が、位相差発現層が延伸フィルムである場合に比べ、一般的に薄膜化が容易である。
 第1位相差層13は、波長380nmにおける光線透過率が0%以上50%以下(好ましくは0%以上10%以下)であり、かつ、波長400nmにおける光線透過率が30%以上であることができる。光線透過率は後述する実施例の欄において説明する測定方法に従って測定することができる。第1位相差層13は、波長380nmにおける光線透過率が0%以上5%以下であり、かつ、波長400nmにおける光線透過率が10%以上であってもよい。
 第1位相差層13が、位相差発現層のみからなる場合は、厚みが0.5μm以上10μm以下であり、0.5μm以上5μm以下であることが好ましい。
 第1位相差層13が位相差発現層以外の他の層(基材層、配向膜層、保護層等)を含む場合、全体の厚みが0.5μm以上10μm以下であり、0.5μm以上5μm以下であることがより好ましい。
 1/2波長層は、入射光の電界振動方向(偏光面)にπ(=λ/2)の位相差を与えるものであり、直線偏光の向き(偏光方位)を変える機能を有している。また、円偏光の光を入射させると、円偏光の回転方向を反対回りにすることができる。
 1/2波長層は、特定の波長λnmにおける面内レターデーション値であるRe(λ)がRe(λ)=λ/2を満足する層である。可視光域の何れの波長においてRe(λ)=λ/2を達成されていればよいが、なかでも波長550nmにおいて達成されることが好ましい。波長550nmにおける面内レターデーション値であるRe(550)は、210nm≦Re(550)≦300nmを満足することが好ましい。また、220nm≦Re(550)≦290nmを満足することがより好ましい。
 1/4波長層は、入射光の電界振動方向(偏光面)にπ/2(=λ/4)の位相差を与えるものであり、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(又は円偏光を直線偏光に)変換する機能を有している。
 1/4波長層は、特定の波長λnmにおける面内レターデーション値であるRe(λ)がRe(λ)=λ/4を満足する層であり、可視光域の何れかの波長において達成されていればよいが、なかでも波長550nmで達成されることが好ましい。波長550nmにおける面内レターデーション値であるRe(550)が、100nm≦Re(550)≦160nmを満足することが好ましい。また、110nm≦Re(550)≦150nmを満足することがより好ましい。
 光学補償層としては、例えば、ポジティブAプレート、ポジティブCプレート等が挙げられる。ポジティブAプレートは、その面内における遅相軸方向の屈折率をNx、その面内における進相軸方向の屈折率をNy、その厚み方向における屈折率をNzとしたときに、Nx>Nyの関係を満足するものである。ポジティブAプレートは、Nx>Ny≧Nzの関係を満足することが好ましい。また、ポジティブAプレートは1/4波長層としても機能することができる。ポジティブCプレートは、Nz>Nx≧Nyの関係を満足するものである。
 逆波長分散性とは、短波長での面内レタデーション値の方が長波長での面内レタデーション値よりも小さくなる光学特性であり、好ましくは、下記式(b):
 Re(450)≦Re(550)≦Re(650)   (b)
を満たすことである。なお、Re(λ)は波長λnmの光に対する面内レタデーション値を表す。
 第1位相差層13の光学特性は、位相差発現層を構成する液晶化合物の配向状態、又は位相差発現層を構成する延伸フィルムの延伸方法により調節することができる。
 (1)液晶層から形成される位相差発現層
 位相差発現層が液晶層である場合について説明する。図2は、液晶層である位相差発現層と他の層とを含む位相差層の一例を模式的に示す概略断面図である。図2に示すように、位相差層30は、基材層31、配向層32、液晶層である位相差発現層33がこの順に積層されてなる。位相差層は、液晶層の位相差発現層33を含む構成であれば図2に示す位相差層30に限定されることはなく、位相差層30から基材層31が剥離されて配向層32と位相差発現層33のみからなる構成であってもよく、位相差層30から基材層31と配向層32が剥離されて液晶層の位相差発現層33のみからなる構成であってもよい。
薄膜化の観点から、位相差層は、基材層31が剥離されている構成であることが好ましく、液晶層の位相差発現層33のみからなる構成がさらに好ましい。基材層31は、基材層31上に形成される配向層32、及び液晶層の位相差発現層33を支持する支持層として機能を有する。基材層31は、樹脂材料で形成されたフィルムであることが好ましい。
 樹脂材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、延伸性等に優れる樹脂材料が用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ノルボルネン系ポリマー等の環状ポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸系樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース及びセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル系樹脂;ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニル等のビニルアルコール系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリスルホン系樹脂;ポリエーテルスルホン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリエーテルケトン系樹脂;ポリフェニレンスルフィド系樹脂;ポリフェニレンオキシド系樹脂、及びこれらの混合物、共重合物等を挙げることができる。これらの樹脂のうち、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロースエステル系樹脂及び(メタ)アクリル酸系樹脂のいずれか又はこれらの混合物を用いることが好ましい。なお、上記「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
 基材層31は、上記の樹脂1種類又は2種以上を混合した単層であってもよく、2層以上の多層構造を有していてもよい。多層構造を有する場合、各層をなす樹脂は同じであってもよく異なっていてもよい。
 樹脂フィルムをなす樹脂材料には、任意の添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、及び着色剤等が挙げられる。
 基材層31の厚さは、特に限定されないが、第1位相差層13の全体の厚みを10μm以下とするために、基材層31を含まないことが好ましい。
 基材層31と配向層32との密着性を向上させるために、少なくとも基材層31の配向層32が形成される側の表面にコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等を行ってもよく、プライマー層等を形成してもよい。なお、基材層31、又は基材層31及び配向層32を剥離して位相差層とする場合には、剥離界面での密着力を調整することによって剥離を容易とすることができる。
 配向層32は、これらの配向層32上に形成される液晶層の位相差発現層33に含まれる液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有する。配向層32としては、配向性ポリマーで形成された配向性ポリマー層、光配向ポリマーで形成された光配向ポリマー層、層表面に凹凸パターンや複数のグルブ(溝)を有するグルブ配向層を挙げることができる。配向層32の厚みは、通常0.01μm以上10μm以下であり、0.01μm以上5μm以下であることが好ましい。
 配向性ポリマー層は、配向性ポリマーを溶剤に溶解した組成物を基材層31に塗布して溶剤を除去し、必要に応じてラビング処理をして形成することができる。この場合、配向規制力は、配向性ポリマーで形成された配向性ポリマー層では、配向性ポリマーの表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能である。
 光配向ポリマー層は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーと溶剤とを含む組成物を基材層31に塗布し、偏光を照射することによって形成することができる。この場合、配向規制力は、光配向ポリマー層では、光配向ポリマーに対する偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。
 グルブ配向層は、例えば感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光、現像等を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、活性エネルギー線硬化性樹脂の未硬化の層を形成し、この層を基材層31に転写して硬化する方法、基材層31に活性エネルギー線硬化性樹脂の未硬化の層を形成し、この層に、凹凸を有するロール状の原盤を押し当てる等により凹凸を形成して硬化させる方法等によって形成することができる。
 液晶層である位相差発現層33は、光に所定の位相差を与えるものであれば特に限定されず、例えば、1/2波長層用の位相差発現層、1/4波長層用の位相差発現層、ポジティブCプレートなどの光学補償層用の位相差発現層、逆波長分散性1/4波長層用の位相差発現層として機能するものを挙げることができる。
 液晶層である位相差発現層33は、公知の液晶化合物を用いて形成することができる。
液晶化合物の種類は特に限定されず、棒状液晶化合物、円盤状液晶化合物、及びこれらの混合物を用いることができる。また、液晶化合物は、高分子液晶化合物であってもよく、重合性液晶化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報、特開2005-289980号公報、特開2007-108732号公報、特開2010-244038号公報、特開2010-31223号公報、特開2010-270108号公報、特開2011-6360号公報、特開2011-207765号公報、特開2016-81035号公報、国際公開第2017/043438号及び特表2011-207765号公報に記載の液晶化合物が挙げられる。
 例えば、重合性液晶化合物を用いる場合には、重合性液晶化合物を含む組成物を、配向層32上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化させることによって、位相差発現層33を形成することができる。位相差発現層33の厚みは、0.5μm以上10μm以下であることが好ましく、0.5μm以上5μm以下であることがさらに好ましい。
 重合性液晶化合物を含む組成物は、液晶化合物以外に、重合開始剤、重合性モノマー、界面活性剤、溶剤、密着改良剤、可塑剤、配向剤等が含まれていてもよい。重合性液晶化合物を含む組成物の塗布方法としては、ダイコーティング法等の公知の方法が挙げられる。重合性液晶化合物を含む組成物の硬化方法としては、活性エネルギー線(例えば紫外線)を照射する等の公知の方法が挙げられる。
 (2)延伸フィルムを位相差発現層として備える位相差層
 位相差発現層が延伸フィルムである場合について説明する。延伸フィルムは通常、基材を延伸することで得られる。基材を延伸する方法としては、例えば、基材がロールに巻き取られているロール(巻き取り体)を準備し、かかる巻き取り体から、基材を連続的に巻き出し、巻き出された基材を加熱炉へと搬送する。加熱炉の設定温度は、基材のガラス転移温度近傍(℃)~[ガラス転移温度+100](℃)の範囲、好ましくは、ガラス転移温度近傍(℃)~[ガラス転移温度+50](℃)の範囲とする。当該加熱炉においては、基材の進行方向へ、又は進行方向と直交する方向へ延伸する際に、搬送方向や張力を調整し任意の角度に傾斜をつけて一軸又は二軸の熱延伸処理を行う。延伸の倍率は、通常1.1~6倍であり、好ましくは1.1~3.5倍である。
 また、斜め方向に延伸する方法としては、連続的に配向軸を所望の角度に傾斜させることができるものであれば、特に限定されず、公知の延伸方法が採用できる。このような延伸方法は例えば、特開昭50-83482号公報や特開平2-113920号公報に記載された方法を挙げることができる。延伸することでフィルムに位相差性を付与する場合、延伸後の厚みは、延伸前の厚みや延伸倍率によって決定される。
 前記基材は通常透明基材である。透明基材とは、光、特に可視光を透過し得る透明性を有する基材を意味し、透明性とは、波長380nm以上780nm以下にわたる光線に対しての透過率が80%以上となる特性をいう。具体的な透明基材としては、透光性樹脂基材が挙げられる。透光性樹脂基材を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ノルボルネン系ポリマーなどの環状オレフィン系樹脂;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート;ポリメタクリル酸エステル;ポリアクリル酸エステル;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステル;ポリエチレンナフタレート;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンオキシドが挙げられる。入手のしやすさや透明性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸エステル、セルロースエステル、環状オレフィン系樹脂又はポリカーボネートが好ましい。
 セルロースエステルは、セルロースに含まれる水酸基の一部又は全部が、エステル化されたものであり、市場から容易に入手することができる。また、セルロースエステル基材も市場から容易に入手することができる。市販のセルロースエステル基材としては、例えば、“フジタック(登録商標)フィルム”(富士フイルム(株));“KC8UX2M”、“KC8UY”及び“KC4UY”(コニカミノルタオプト(株))などが挙げられる。
 ポリメタクリル酸エステル及びポリアクリル酸エステル(以下、ポリメタクリル酸エステル及びポリアクリル酸エステルをまとめて(メタ)アクリル系樹脂ということがある。)は、市場から容易に入手できる。
 (メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステルの単独重合体や、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルとして具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートなどが、またアクリル酸アルキルエステルとして具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートなどがそれぞれ挙げられる。かかる(メタ)アクリル系樹脂には、汎用の(メタ)アクリル系樹脂として市販されているものが使用できる。(メタ)アクリル系樹脂として、耐衝撃(メタ)アクリル樹脂と呼ばれるものを使用してもよい。
 さらなる機械的強度向上のために、(メタ)アクリル系樹脂にゴム粒子を含有させることも好ましい。ゴム粒子は、アクリル系のものが好ましい。ここで、アクリル系ゴム粒子とは、ブチルアクリレートや2-エチルヘキシルアクリレートのようなアクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル系モノマーを、多官能モノマーの存在下に重合させて得られるゴム弾性を有する粒子である。アクリル系ゴム粒子は、このようなゴム弾性を有する粒子が単層で形成されたものであってもよいし、ゴム弾性層を少なくとも一層有する多層構造体であってもよい。多層構造のアクリル系ゴム粒子としては、上記のようなゴム弾性を有する粒子を核とし、その周りを硬質のメタクリル酸アルキルエステル系重合体で覆ったもの、硬質のメタクリル酸アルキルエステル系重合体を核とし、その周りを上記のようなゴム弾性を有するアクリル系重合体で覆ったもの、また硬質の核の周りをゴム弾性のアクリル系重合体で覆い、さらにその周りを硬質のメタクリル酸アルキルエステル系重合体で覆ったものなどが挙げられる。弾性層で形成されるゴム粒子は、その平均直径が通常50nm以上400nm以下の範囲にある。
 (メタ)アクリル系樹脂におけるゴム粒子の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂100質量部あたり、通常5質量部以上50質量部以下である。(メタ)アクリル系樹脂及びアクリル系ゴム粒子は、それらを混合した状態で市販されているので、その市販品を用いることができる。アクリル系ゴム粒子が配合された(メタ)アクリル系樹脂の市販品の例として、住友化学(株)から販売されている“HT55X”や“テクノロイ S001”などが挙げられる。“テクノロイ S001”は、フィルムの形で販売されている。
 環状オレフィン系樹脂は、市場から容易に入手できる。市販の環状オレフィン系樹脂としては、“Topas”(登録商標)[Ticona社(独)]、“アートン”(登録商標)[JSR(株)]、“ゼオノア(ZEONOR)”(登録商標)[日本ゼオン(株)]、“ゼオネックス(ZEONEX)”(登録商標)[日本ゼオン(株)]及び“アペル”(登録商標)[三井化学(株)]が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂を、例えば、溶剤キャスト法、溶融押出法などの公知の手段により製膜して、基材とすることができる。また、市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、“エスシーナ”(登録商標)[積水化学工業(株)]、“SCA40”(登録商標)[積水化学工業(株)]、“ゼオノアフィルム”(登録商標)[オプテス(株)]及び“アートンフィルム”(登録商標)[JSR(株)]が挙げられる。
 環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィンと、鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物との共重合体である場合、環状オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、共重合体の全構造単位に対して、通常50モル%以下、好ましくは15モル%以上50モル%以下の範囲である。鎖状オレフィンとしては、エチレン及びプロピレンが挙げられ、ビニル基を有する芳香族化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン及びアルキル置換スチレンが挙げられる。環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィンと、鎖状オレフィンと、ビニル基を有する芳香族化合物との三元共重合体である場合、鎖状オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、共重合体の全構造単位に対して、通常5モル%以上80モル%以下であり、ビニル基を有する芳香族化合物に由来する構造単位の含有割合は、共重合体の全構造単位に対して、通常5モル%以上80モル%以下である。このような三元共重合体は、その製造において、高価な環状オレフィンの使用量を比較的少なくすることができるという利点がある。
 (その他の層)
 積層体100は、偏光フィルム11、第1硬化物層12及び第1位相差層13以外にその他の層をさらに有していてよい。その他の層について図3を参照しながら説明する。図3に示すように、積層体100は、第1位相差層13の第1硬化物層12とは反対側に、第2硬化物層14と、第2位相差層15とがこの順に積層されていてもよい。また、積層体100は、偏光子11の第1硬化物層12とは反対側に接着剤層17を介して熱可塑性樹脂フィルム16が積層されていてもよい。さらに、積層体100は、第2位相差層15側に粘着剤層18を有していてもよい。
 (第2硬化物層)
 第2硬化物層14は、第1位相差層13と第2位相差層15との間に配置され、第1位相差層13と第2位相差層15とを接着する。第2硬化物層14は、第2活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含む。
 第2活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射して硬化するものであればよく、例えばカチオン重合性接着剤組成物であってもよいし、ラジカル重合性接着剤組成物であってもよい。第2活性エネルギー線硬化性組成物は、光増感剤及び光増感助剤をいずれも含有していなくてもよい。カチオン重合性接着剤組成物の例示及び好ましい範囲としては、例えば第1活性エネルギー線硬化性組成物の説明における例示及び好ましい範囲が適用される。
 第2硬化物層14の厚みは、例えば20μm以下であってよく、好ましくは10μm以下であり、より好ましくは6μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。第2硬化物層14の厚みは、例えば0.5μm以上であってよく、好ましくは1μm以上である。
 (第2位相差層)
 第2位相差層15は、光に所定の位相差を与える位相差発現層を少なくとも一つ含む位相差層であれば特に限定されない。第2位相差層15の例示及び好ましい範囲は、第1位相差層13の例示及び好ましい範囲が適用される。以下、第2位相差層15と第1位相差層13とが第2硬化物層14を介して接着された積層体を、位相差層積層体ともいう。
 第2位相差層15は位相差発現性の液晶層を含むことが好ましい。第2位相差層が液晶層を含む場合、第2位相差層15は、第2硬化物層14側の表面が、位相差発現性の液晶層であることが好ましい。積層体が第1位相差層及び第2位相差層を含む場合、第1位相差層及び第2位相差層の少なくとも一方は、好ましくは位相差発現性の液晶層を含む。
 第2位相差層15は、波長380nmにおける光線透過率が0%以上90%以下であり、かつ、波長400nmにおける光線透過率が30%以上であることができる。第2位相差層15は、波長380nmにおける光線透過率が0%以上80%以下であり、かつ、波長400nmにおける光線透過率が50%以上であってもよい。
 積層体が第1位相差層及び第2位相差層を含む場合、第1位相差層及び第2位相差層の少なくとも一方は、好ましくは波長380nmにおける光線透過率が0%以上10%以下であり、かつ、波長400nmにおける光線透過率が30%以上である。
 第2位相差層15の厚みは好ましくは0.5μm以上50μm以下であり、より好ましく0.5μm以上5μm以下である。
 第1位相差層13と第2位相差層15との組み合わせとしては、例えば、
i)1/2波長層と、1/4波長層との組み合わせ、
ii)1/2波長層と、光学補償層との組み合わせ、
iii)1/4波長層と、光学補償層との組み合わせ、
等が挙げられる。
 i)の場合、第1位相差層13が1/2波長層であり、第2位相差層15が1/4波長層であることが好ましい。
 ii)の場合、第1位相差層13が1/2波長層であり、第2位相差層15が光学補償層であることが好ましく、第1位相差層13が1/2波長層であり、第2位相差層15がポジティブCプレートであることがより好ましい。
 iii)の場合、第1位相差層13が1/4波長層であり、第2位相差層15が光学補償層であることが好ましく、第1位相差層13が1/4波長層であり、第2位相差層15がポジティブCプレートであることがより好ましい。
 (熱可塑性樹脂フィルム)
 熱可塑性樹脂フィルム16は、積層体の視認側に配置されることできる。熱可塑性樹脂フィルム16は偏光フィルム11を保護するための保護フィルムの機能を有することができる。偏光フィルム11と熱可塑性樹脂フィルム16とが接着剤層17を介して積層された積層体を直線偏光板ともいう。図示されていないが、熱可塑性樹脂フィルムは、偏光子の両側に配置されていてもよい。熱可塑性樹脂フィルムは、偏光子の片側に配置されることが好ましく、積層体の視認側にのみ配置されることが薄型化の観点より好ましい。
 熱可塑性樹脂フィルム16の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースのような樹脂からなる酢酸セルロース系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのような樹脂からなるポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、(メタ)アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなど、当分野において公知のフィルムを挙げることができる。熱可塑性樹脂フィルム16の厚みは、薄型化の観点から、通常300μm以下であり、200μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましく、また、通常5μm以上であり、10μm以上であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂フィルム16は位相差を有していてもよいし、位相差を有していなくてもよい。
 熱可塑性樹脂フィルム16は、必要に応じて、ゴム粒子、滑剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の添加剤を1種又は2種以上含有してもよい。
 (接着剤層)
 接着剤層17は、熱可塑性樹脂フィルム16と偏光フィルム11とを接着するために配置されることができる。接着剤層17は、水系接着剤組成物の硬化物を含むことが好ましい。水系接着剤組成物としては、例えば、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂又はウレタン樹脂を用い、密着性を向上させるために、イソシアネート系化合物やエポキシ化合物のような架橋剤又は硬化性化合物を配合した組成物であることができる。
 水系接着剤組成物の主成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、部分ケン化ポリビニルアルコール及び完全ケン化ポリビニルアルコールのほか、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、及びアミノ基変性ポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール系樹脂を用いてもよい。水系接着剤組成物は好ましくはアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含む。このようなポリビニルアルコール系樹脂の水溶液が水系接着剤として用いられるが、水系接着剤中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、水100質量部に対して、通常1質量部以上10質量部以下であり、好ましくは1質量部以上5質量部以下である。
 ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる水系接着剤組成物には、密着性を向上させるために、多価アルデヒド、水溶性エポキシ樹脂、メラミン系化合物、ジルコニア系化合物、及び亜鉛化合物のような硬化性化合物を配合することができる。水溶性エポキシ樹脂の例を挙げると、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミンとアジピン酸のようなジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られる水溶性のポリアミドエポキシ樹脂がある。このようなポリアミドエポキシ樹脂の市販品として、住化ケムテックス株式会社から販売されている「スミレーズレジン650」及び「スミレーズレジン675」、日本PMC株式会社から販売されている「WS-525」などがある。水溶性エポキシ樹脂を配合する場合、その添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂100質量部に対して、通常1質量部以上100質量部以下であり、好ましくは1質量部以上50質量部以下である。
  また、水系接着剤組成物の主成分としてウレタン樹脂を用いる場合、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を水系接着剤組成物の主成分とするのが有効である。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分(親水成分)が導入されたものである。かかるアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに直接、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の接着剤とすることができる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を用いる場合は、架橋剤として水溶性のエポキシ化合物を配合するのが有効である。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を偏光板の接着剤とすることは、例えば、特開 2005-70140号公報や特開2005-208456号公報に記載されている。
 水系接着剤組成物は、紫外線吸収剤、充填剤、流動調整剤、消泡剤、レベリング剤、色素、有機溶剤等を含むことができる。
  水系接着剤組成物は、通常、各成分を水に溶かした形態で使用される。水系接着剤組成物に含まれる水に溶解しない成分は、系中に分散した状態であればよい。水系接着剤組成物を偏光子の片面に塗布し、乾燥させることで透明粘着剤を形成させてもよい。
 水系接着剤組成物は、偏光子又は熱可塑性樹脂フィルムの片面又は両面に塗布し、貼り合わせた後、加熱することで水を蒸発させつつ、熱架橋反応を進行させることで両者を十分に接着することができる。
 接着剤層17の厚みは、例えば20μm以下であってよく、好ましくは10μm以下であり、より好ましくは5μm以下である。接着剤層17の厚みは、例えば0.1μm以上であってよい。
 (粘着剤層)
 積層体100は、第2位相差層15側に粘着剤層18を有していてもよい。粘着剤層18は、(メタ)アクリル系、ゴム系、ウレタン系、エステル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系のような樹脂を主成分とする粘着剤組成物で構成することができる。中でも、透明性、耐候性、耐熱性等に優れる(メタ)アクリル系樹脂をベースポリマーとする粘着剤組成物が好適である。粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型、熱硬化型であってもよい。粘着剤層18の厚みは、通常3μm以上30μm以下であり、好ましくは3μm以上25μm以下である。
 粘着剤組成物に用いられる(メタ)アクリル系樹脂(ベースポリマー)としては、例えば、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルのような(メタ)アクリル酸エステルの1種又は2種以上をモノマーとする重合体又は共重合体が好適に用いられる。ベースポリマーには、極性モノマーを共重合させることが好ましい。極性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートのような、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等を有するモノマーを挙げることができる。
 粘着剤組成物は、上記ベースポリマーのみを含むものであってもよいが、通常は架橋剤をさらに含有する。架橋剤としては、2価以上の金属イオンであって、カルボキシル基との間でカルボン酸金属塩を形成するもの;ポリアミン化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するもの;ポリエポキシ化合物やポリオールであって、カルボキシル基との間でエステル結合を形成するもの;ポリイソシアネート化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するものが例示される。中でも、ポリイソシアネート化合物が好ましい。
 (積層体の製造方法)
 本発明の積層体の製造方法の一例について、図4を参照しながら説明する。図4(A)に示すように偏光フィルム11と熱可塑性樹脂フィルム16とを接着剤層17を介して積層された直線偏光板10を作製する。図4(B)に示すように第1位相差発現層21、第1配向層22及び第1基材層23を含む第1位相差層13と、第2位相差発現層26、第2配向層25及び第2基材層24を含む第2位相差層15とを準備し、図4(C)に示すように、第1位相差層13とむ第2位相差層15とを第2硬化物層14を介して積層させ、第1基材層23、第1配向層22、第1位相差発現層21、第2硬化物層14、第2位相差発現層26、第2配向層25、第2基材層24の順に積層された位相差層積層体50を作製する。図4(D)に示すように、直線偏光板10の偏光フィルム11側と位相差層積層体50の第1位相差層13側とを第1硬化物層12を介して積層させ、積層体70を得る。
 偏光フィルム11と熱可塑性樹脂フィルム16とを接着させる方法としては、偏光フィルム11又は熱可塑性樹脂フィルム16の貼合面のいずれか又はその両方に水系接着剤組成物を塗工し、これにもう一方の貼合面を積層し、接着剤層17を構成する水系接着剤組成物を硬化する方法が挙げられる。
 第1位相差層13と第2位相差層15とを接着させる方法としては、第1位相差層13の貼合面又は第2位相差層15の貼合面のいずれか又はその両方に活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、これにもう一方の貼合面を積層し、第2硬化物層14を構成する活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させる方法が挙げられる。第2硬化物層14を硬化するための活性エネルギー線は、第1位相差層13及び第2位相差層15のいずれか一方又は両方の側から照射することができる。
 直線偏光板10と位相差層積層体50とを接着させる方法としては、直線偏光板10の貼合面又は位相差層積層体50の貼合面のいずれか又はその両方に活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、これにもう一方の貼合面を積層し、第1硬化物層12を構成する活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させる方法が挙げられる。密着性の観点から好ましくは位相差層積層体50の貼合面にのみ活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗工する。第1硬化物層12を硬化するための活性エネルギー線は、直線偏光板10及び位相差層積層体50のいずれか一方又は両方の側から照射することができる。
 貼合面のいずれか又はその両方に、コロナ処理、プラズマ処理等を行ってもよいし、プライマー層を形成してもよい。水系接着剤組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物の塗工には、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーターなど、種々の塗工方式が利用できる。
 本発明の積層体は、図4(D)に示すような積層体であってもよいし、第1基材層23及び第2基材層24の少なくとも一方の層を剥離した積層体であってもよい。また、図4(D)に示す積層体から第1基材層23及び第1配向層22が剥離された積層体であってもよいし、図4(D)に示す積層体から第2基材層24及び第2配向層25が剥離された積層体であってもよい。
 (用途)
 積層体は画像表示装置に用いることができる。画像表示装置とは、画像表示パネルを有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置(例えば電場放出表示装置(FED)、表面電界放出表示装置(SED))、電子ペーパー(電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置(例えばグレーティングライトバルブ(GLV)表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)を有する表示装置)及び圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置及び投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの画像表示装置は、2次元画像を表示する画像表示装置であってもよいし、3次元画像を表示する立体画像表示装置であってもよい。特に円偏光板である偏光板複合体は、屈曲部を有する画像表示パネルを備え得る有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置に有効に用いることができる。
 積層体は円偏光板、反射防止フィルムとしての機能を有することができる。積層体は、画像表示層パネルの視認側に、偏光フィルムが視認側に位置する向きで配置されることができる。積層体は、車載用画像表示装置に用いる円偏光板や反射防止フィルムとして好適である。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記のない限り、質量%及び質量部である。
 (粘度測定)
 E型粘度計〔東機産業(株)製“TVE-25”〕を用いて活性エネルギー線硬化性組成物を25℃に調温した後、10rpmで測定した。
 (熱量測定)
 示差走査熱量計に、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を設置し、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に波長365nmにピークを有する紫外線を照射し、熱量J(単位:mJ/g)を測定した。波長380nmにおける光線透過率が0%以上10%以下であり、かつ波長400nmにおける光線透過率が30%以上である基材を介して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に波長365nmにピークを有する紫外線を照射し、熱量J(単位:mJ/g)を測定した。
 (光線透過率測定)
 λ/4位相差層及びポジティブCプレートを30mm×30mmの大きさに裁断し、波長200~510nmの間で透過率を測定した。測定には、(株)島津製作所性の紫外可視分光光度計“UV-2450”を用いた。
 (80℃における貯蔵弾性率の測定)
 ポリエチレンテレフタレートフィルム〔商品名“東洋紡エステルフィルムE7002”、東洋紡績(株)製〕の片面に、調製した活性エネルギー線硬化性組成物を、塗工機〔バーコーター、第一理化(株)製〕を用いて硬化後の膜厚が約10μmとなるように塗工した。次に、フュージョンUVシステムズ社製の“Dバルブ”により積算光量が1,000mJ/cm2となるように紫外線を照射して、接着剤を硬化させた。これを5mm×30mmの大きさに裁断し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして接着剤の硬化フィルムを得た。こうして得られた硬化フィルムをその長辺が引っ張り方向となるように、アイティー計測制御(株)製の動的粘弾性測定装置“DVA-220”を用いてつかみ具の間隔2cmで把持し、引張りと収縮の周波数を1Hz、昇温速度を3℃/分に設定して、温度80℃における貯蔵弾性率を求めた。
 (密着性測定)
 実施例及び比較例で作製した積層体のポジティブCプレート側にアクリル系粘着剤(膜厚25μm)を貼合し、長さ200mm×幅25mmの大きさに裁断後、その粘着剤層面をソーダガラス基板に貼合した。
 次いで、偏光子とλ/4位相差層との間にカッターの刃を入れ、長さ方向に端から30mm剥離し、その剥離部分を万能引張試験機〔(株)島津製作所製“AG-1”〕のつかみ部でつかんだ。この状態の試験片を、温度23℃相対湿度55%の雰囲気中にて、JIS K 6854-2:1999「接着剤-はく離接着強さ試験方法-第2部:180度はく離」に準じて、つかみ移動速度300mm/分で180度はく離試験を行い、つかみ部の30mmを除く170mmの長さにわたる平均剥離力を求め、以下の基準に基づいて評価した。結果を表1に示す。
 〇:180°剥離力が0.5N以上
 ×:180°剥離力が0.5N未満
 (耐久性評価)
 実施例及び比較例で作製した積層体を30mm×30mmの大きさに裁断し、温度80℃、相対湿度90%の湿熱環境下に24時間放置する湿熱試験を行ない、試験前後の偏光度及び位相差値を測定してその差の絶対値を求め、以下の基準に従って評価した。
偏光度の基準:
 ◎:1.0以下
 〇:1.0超3.0以下
 ×:3.0超
面内レタデーション値の基準:
 ◎:0.5以下
 〇:0.5超1.0以下
 ×:1.0超
 偏光度の測定には、(株)島津製作所製の紫外可視分光光度計“UV-2450”にオプションアクセサリーである“偏光子付きフィルムホルダー”をセットしたものを用い、波長380nmから780nmの範囲における偏光板の透過軸方向と吸収軸方向の透過スペクトルを求めて、その分光光度計に付属しているソフトウェア“UV-Probe”により偏光度を算出した。
 面内レタデーション値の測定は、王子計測機器株式会社製の位相差測定装置「KOBRA-WR」を用いて、波長550nmにおける面内レタデーション値R求めた。
面内レタデーション値Reは、下記式:
=(nx-ny)×d
(面内遅相軸方向(面内で屈折率が最大になる方向)の屈折率をnx、面内進相軸方向(面内遅相軸方向と直交する方向)の屈折率をny、積層体の厚みをdする)で定義される。
 (第1活性エネルギー線硬化性組成物の調製)
 表1に示される各成分を、表1に示す配合割合(単位は質量部)で混合した後、脱泡して、第1活性エネルギー線硬化性組成物(接着剤1~13)を調製した。なお、カチオン重合開始剤(B-1)は、50%プロピレンカーボネート溶液として配合し、表1はその固形分量で示した。粘度測定結果及び熱量測定結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 (カチオン重合性化合物(A))
 A-1:3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン(商品名:OXT-221、東亞合成(株)製、粘度0.012Pa・s(温度25℃)、屈折率1.45(波長589nm))
 A-2:3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名:CEL2021P、(株)ダイセル製、粘度0.25Pa・s(温度25℃)、屈折率1.50(波長589nm))
 A-3:2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物(商品名:EHPE3150、(株)ダイセル製、粘度30Pa・s(温度25℃)を超える、屈折率1.54(波長589nm))
 A-4:ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(商品名:EX-211L、ナガセケムテックス(株)製、粘度0.02Pa・s(温度25℃)、屈折率1.45(波長589nm))
 A-5:2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(商品名:EX-121、ナガセケムテックス(株)製、粘度0.004Pa・s(温度25℃)、屈折率1.43(波長589nm))
 A-6:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:jER828、三菱ケミカル(株)製、粘度13Pa・s(温度25℃)、屈折率1.57(波長589nm))
 A-7:キシリレンビスオキセタン(商品名:OXT―121、東亞合成製、粘度0.15Pa・s(温度25℃)、屈折率1.51(波長589nm))
 (光カチオン重合開始剤(B))
 B-1:CPI-100P(サンアプロ(株)製、50質量%溶液)
 (光増感剤(C))
 C-1:9,10-ジブトキシアントラセン
 (光増感助剤(D))
 D-1:1,4-ジエトキシナフタレン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 (第2活性エネルギー線硬化性組成物)
 3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名:CEL2021P、(株)ダイセル製)70質量部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(商品名:EX-211L、ナガセケムテックス(株)製)20質量部、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(商品名:EX-121、ナガセケムテックス(株)製)10質量部、カチオン重合開始剤(商品名:CPI-100P、サンアプロ(株)製)を固形分で2.25質量部、1,4-ジエトキシナフタレン2質量部を混合した後、脱泡して、第2活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
 (アクリル系粘着剤シートA)
 (1)材料の準備
 以下に示すアクリル系のベースポリマー(H-1)、イソシアネート系架橋剤(H-2)及びシランカップリング剤(H-3)を準備した。
 (H-1)ブチルアクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸及びヒドロキシエチルアクリレートの共重合体
 (H-2)トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)(「コロネートL」(商品名)、東ソー株式会社製)
 (H-3)3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、液体(「KBM-403」(商品名)、信越化学工業(株)製)
 (2)粘着剤1の調製
 上記アクリル系のベースポリマー(H-1)100質量部と、イソシアネート系架橋剤(H-2)0.2質量部と、シランカップリング剤(H-3)0.2質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着剤1を調製した。
 (3)アクリル系粘着剤シートAの作製
 上記で調製した粘着剤1を剥離紙上に塗工し、90℃で1分間加熱処理して、アクリル系粘着剤シートAを得た。得られた粘着層を剥離紙から剥離して厚みを測定したところ5μmであった。粘着層の厚みは、接触式膜厚計〔ニコン(株)製の商品名“DIGIMICRO MH-15M”〕により測定した。
 (アクリル系粘着剤シートB)
 アクリル系粘着剤シートAの作製に用いた粘着剤1を粘着層の厚みが25μmとなるように剥離紙上に塗工し、90℃で1分間加熱処理して、アクリル系粘着剤シートBを得た。
(直線偏光板の作製)
 厚み20μm 、重合度2,400、ケン化度99.9%以上のポリビニルアルコールフィルムを、125℃に加熱したロール上で延伸倍率4.5倍に一軸延伸し、緊張状態を保ったまま、28℃の水に30秒間浸漬した後、水100質量部あたりヨウ素0.05質量部及びヨウ化カリウム5質量部を含有する28℃の染色浴に30秒間浸漬した。次いで、水100質量部あたりホウ酸5.5質量部及びヨウ化カリウム15質量部を含有する64℃のホウ酸水溶液1に、110秒間浸漬した。次いで、水100質量部あたりホウ酸5.5質量部及びヨウ化カリウム15質量部を含有する67℃のホウ酸水溶液2に、30秒間浸漬した。その後、10℃の純水を用いて水洗し、80℃で乾燥して、偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの厚みは7μmであった。
 さらに、得られた偏光フィルムの片面に、水系接着剤(厚み0.1μm)を介して厚み25μmのハードコート層付シクロオレフィンフィルム(COPフィルム)を、ハードコート層とは反対側の面で貼合し、90℃で乾燥し、COPフィルム/水系接着剤(接着剤層)/偏光子の積層構造を有する直線偏光板1を得た。なお、上述の水系接着剤は、水100部に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール(Z-200、日本合成製)3部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂(スミレーズレジン650、住化ケムテックス製、固形分濃度30%の水溶液)1.5部を添加して調製した。
 (λ/4位相差層の製造)
 配向膜が積層されたλ/4配向用透明樹脂基材に、棒状で重合性のネマチック液晶モノマーを含む塗布液を塗布し、屈折率異方性を保持した状態で固化することにより、透明樹脂基材上に厚み1μmの位相差発現層を得た。得られたλ/4位相差層は、波長380nmにおける光線透過率が0%であり、かつ、波長400nmにおける光線透過率が30%以上であった。
 (ポジティブCプレートの製造)
 基材フィルムの片面に垂直配向膜形成用組成物を膜厚3μmになるように塗布し、200mJ/cmの紫外線を照射して、垂直配向膜を作製した。垂直配向層上に、ポジティブCプレート形成用組成物を塗工し、乾燥後、塗膜に紫外線(UV)照射して、重合性液晶化合物を重合させ、ポジティブCプレートを得た。得られたポジティブCプレートは、波長380nmにおける光線透過率が80%であり、かつ、波長400nmにおける光線透過率が90%以上であった。
 (位相差層積層体の製造)
 λ/4位相差層及びポジティブCプレートの液晶層側にコロナ処理を施した。第2活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、硬化物層の厚みが2μmとなるよう液晶層同士をラミネーターで貼合し、積層体を得た。
 得られた積層体のポジティブCプレート側から、紫外線照射装置〔フュージョンUVシステムズ(株)製〕を用い、積算光量400mJ/cm2 (UV-A)で紫外線照射を行い、第2活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて第2硬化物層とし、「λ/4位相差層」(第1位相差層)/接着剤層(第2硬化物層)/「ポジティブCプレート」(第2位相差層)の積層構造を有する位相差層積層体を得た。
 <実施例1>
 得られた位相差層積層体のλ/4位相差層側の配向膜及び透明樹脂基材を剥離し、上記直線偏光板の熱可塑性樹脂フィルムとは反対側の面とλ/4位相差層の液晶層とを接着剤1を用いて貼合した。なお、接着剤1からなる第1硬化物層の膜厚は2μmであり、偏光子の透過軸とλ/4位相差層の遅相軸とがなす角度が45°であった。
 次いで、ポジティブCプレート側の配向膜及び透明樹脂基材を剥離し、COPフィルム(熱可塑性樹脂フィルム)/水系接着剤(接着剤層)/偏光子/第1硬化物層(接着剤1の硬化物層)/「λ/4位相差層」(第1位相差層)/第2硬化物層(第2活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層)/「ポジティブCプレート」(第2位相差層)の積層構造を有する実施例1の積層体を得た。80℃における貯蔵弾性率、密着性及び耐久性の評価結果を表3に示す。
 <実施例2~10及び比較例1~3>
 接着剤1を用いたことに代えて接着剤2~10及び接着剤11~13を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例2~11及び比較例1~3の積層体を作製した。結果を表3に示す。
 <比較例4>
 上記直線偏光板の熱可塑性樹脂フィルムとは反対側の面に粘着層厚み5μmのアクリル系粘着剤シートAを貼合し、アクリル粘着剤層Aを形成した。位相差層積層体のλ/4位相差層側の配向膜及び透明樹脂基材を剥離した。位相差層積層体のλ/4位相差層の液晶層と直線偏光板のアクリル粘着剤層Aとを貼合した。偏光子の透過軸とλ/4位相差層の遅相軸とがなす角度が45°であった。
 次いで、ポジティブCプレート側の配向膜及び透明樹脂基材を剥離し、COPフィルム(熱可塑性樹脂フィルム)/水系接着剤(接着剤層)/偏光子/アクリル粘着剤層A/「λ/4位相差層」(第1位相差層)/第2硬化物層(第2活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層)/「ポジティブCプレート」(第2位相差層)の積層構造を有する比較例1の積層体を得た。得られた積層体について耐水性の評価を行った。
結果を表3に示す。
 <比較例5>
 比較例4においてアクリル系粘着剤シートAを用いて厚み5μmのアクリル粘着剤層Aを形成したことに代えてアクリル系粘着剤シートBを用いて厚み25μmのアクリル粘着剤層Bを形成したこと以外は比較例4と同様にして比較例5の積層体を得た。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 10 直線偏光板、11 偏光フィルム、12 第1硬化物層、13 第1位相差層、14 第2硬化物層、15 第2位相差層、16 熱可塑性樹脂フィルム、17 接着剤層、18 粘着剤層、20 第1位相差層、21 基材層、22 配向層、23 位相差発現層、24 基材層、25 配向層、26 位相差発現層、30 位相差層、31 基材層、32 配向層、33 位相差発現層、50 位相差層積層体、70 積層体、100 積層体

Claims (20)

  1.  偏光フィルムと、第1硬化物層と、第1位相差層とがこの順に積層された積層体であって、前記第1位相差層の厚みが10μm以下であり、前記第1硬化物層は、第1活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含み、前記第1活性エネルギー線硬化性組成物は、
     (A)カチオン重合性化合物及び(B)光カチオン重合開始剤を含有し、
     前記(B)光カチオン重合開始剤は、前記カチオン重合性化合物(A)100質量部に対し1質量部以上10質量部以下含み、
     前記カチオン重合性化合物(A)は、カチオン重合性化合物(A)全質量を基準にオキセタン化合物を45質量%以上含む、積層体。
  2.  前記第1活性エネルギー線硬化性組成物は、
     (C)400nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤を、前記カチオン重合性化合物(A)100質量部に対し0.1質量部以上3.0質量部以下
    を含有し、
     前記光増感剤(C)は、下記一般式(I):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (式中、R及びRは互いに独立に炭素数1~6のアルキル基又は炭素数2~12のアルコキシアルキル基を表し、Rは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す)
    で示されるアントラセン系化合物を含む、請求項1に記載の積層体。
  3.  前記オキセタン化合物は、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチルー3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタンからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の積層体。
  4.  前記カチオン重合性化合物(A)は、カチオン重合性化合物(A)全質量を基準に脂環式エポキシ化合物を10質量%以上50質量%以下含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の積層体。
  5.  前記光カチオン重合開始剤(B)は、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩からなる群から選択される少なくとも1種のイオン性化合物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。
  6.  前記第1活性エネルギー線硬化性組成物は、25℃における粘度が200mPa・s以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体。
  7.  前記第1活性エネルギー線硬化性組成物は、下記式(1)を満たす請求項1~6のいずれか1項に記載の積層体。
    (J/J)×100≧60(%)       (1)
    [Jは、波長380nmにおける光線透過率が0%以上10%以下であり、かつ波長400nmにおける光線透過率が30%以上である基材を介して、第1活性エネルギー線硬化性組成物に波長365nmにピークを有する紫外線を照射した際に示差走査熱量計により測定される熱量(単位:mJ/g)を表し、
     Jは、基材を介さずに第1活性エネルギー線硬化性組成物に波長365nmにピークを有する紫外線を照射した際に示差走査熱量計により測定される熱量(mJ/g)を表す。]
  8.  前記第1硬化物層の80℃における貯蔵弾性率は300MPa以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の積層体。
  9.  前記第1硬化物層の厚みは、0.5μm以上10μm以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の積層体。
  10.  前記第1位相差層は、波長380nmにおける光線透過率が0%以上50%以下であり、かつ、波長400nmにおける光線透過率が30%以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載の積層体。
  11.  前記第1位相差層は、波長380nmにおける光線透過率が0%以上10%以下であり、かつ、波長400nmにおける光線透過率が30%以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載の積層体。
  12.  前記第1位相差層の第1硬化物層とは反対側に、第2硬化物層と、第2位相差層とがこの順に積層され、
     前記第2硬化物層は、第2活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含み、前記第1位相差層及び前記第2位相差層の少なくとも一方は、波長380nmにおける光線透過率が0%以上10%以下であり、かつ、波長400nmにおける光線透過率が30%以上である、請求項1~11のいずれか1項に記載の積層体。
  13.  前記第1位相差層は1/2波長位相差層であり、前記第2位相差層は1/4波長位相差層である、請求項12に記載の積層体。
  14.  前記第1位相差層は1/2波長位相差層又は1/4波長位相差層であり、前記第2位相差層はポジティブCプレートである、請求項12に記載の積層体。
  15.  前記第1位相差層及び前記第2位相差層の少なくとも一方は、位相差発現性の液晶層を含む、請求項12~14のいずれか1項に記載の積層体。
  16.  前記第1位相差層及び前記第2位相差層の少なくとも一方は、厚みが0.5μm以上50μm以下である、請求項12~15のいずれか1項に記載の積層体。
  17.  請求項1~16のいずれか1項に記載の積層体を含む円偏光板。
  18.  画像表示パネルと、前記画像表示パネルの視認側に配置された請求項1~17のいずれか1項に記載の積層体とを含む、画像表示装置。
  19.  前記積層体は、前記偏光フィルムが視認側に位置する向きで配置されている、請求項18に記載の画像表示装置。
  20.  請求項18又は19に記載の画像表示装置を含む有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
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