CN113156565A - 光学层叠体、带有贴合层的光学层叠体及其制造方法 - Google Patents

光学层叠体、带有贴合层的光学层叠体及其制造方法 Download PDF

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CN113156565A CN202110084694.1A CN202110084694A CN113156565A CN 113156565 A CN113156565 A CN 113156565A CN 202110084694 A CN202110084694 A CN 202110084694A CN 113156565 A CN113156565 A CN 113156565A
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神野亨
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Abstract

本发明提供一种光学层叠体,在具有马氏硬度小的相位差层的光学层叠体中,能够期待对光学特性的降低的抑制,本发明还提供带有贴合层的光学层叠体及其制造方法。光学层叠体依次具有在直线偏振层的一面或两面具有保护层的偏振板、第1相位差层以及第2相位差层。第1相位差层包含作为聚合性液晶化合物的固化物层的第1液晶层,第2相位差层包含作为聚合性液晶化合物的固化物层的第2液晶层。第2相位差层的加压速度1mN/5s、蠕变时间5s时的马氏硬度(H1)为10N/mm2以下。光学层叠体的第2相位差层侧的加压速度1mN/5s、蠕变时间5s时的马氏硬度(H2)与马氏硬度(H1)的比(H2/H1)为15以上。

Description

光学层叠体、带有贴合层的光学层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及光学层叠体、带有贴合层的光学层叠体及其制造方法。
背景技术
使用了有机发光二极管(OLED)的有机EL显示装置与液晶显示装置等相比能够实现轻量化、薄型化。此外,能够实现大范围的视角、快速的响应速度、高对比度等高画质。因此,在智能手机、电视机、数码相机等各种领域中得到使用。有机EL显示装置中,为了抑制外来光的反射所致的可视性的降低,已知通过使用将直线偏振层与相位差层层叠而得的圆偏振板等来提高防反射性能。
例如专利文献1中公开过如下的方案,即,通过使液晶材料固化而形成2层具有相位差特性的液晶层,并形成将该2层液晶层层叠而得的层叠体。专利文献1中公开过如下的方案,即,在卷绕层叠体的情况下,有时会损伤层叠体的最外层,为了有效地避免该损伤,增大构成层叠体的最外层的液晶层或取向膜的铅笔硬度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-34851号公报
发明内容
发明所要解决的问题
根据包含使液晶材料固化而形成的液晶层的相位差层的种类等,有时无法增大表面硬度,而要使用表面硬度小的相位差层来制造圆偏振板等层叠体。在使用表面硬度小的相位差层来制造层叠体的情况下,在层叠体的输送等产品加工中,发现有在相位差层产生伤痕的情况。此种伤痕可能导致包含相位差层的层叠体的光学特性的降低,例如在伤痕的部分因相位差层不表现出相位差而引起的所谓漏光、在伤痕部分因相位差层的相位差发生变化而引起的反射光的变色。
本发明提供一种光学层叠体,即使在具有马氏硬度小的相位差层的光学层叠体中,也能够期待对光学特性的降低的抑制,并提供带有贴合层的光学层叠体及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明提供以下的光学层叠体、带有贴合层的光学层叠体及其制造方法。
〔1〕一种光学层叠体,是依次具有在直线偏振层的一面或两面具有保护层的偏振板、第1相位差层以及第2相位差层的光学层叠体,
所述第1相位差层包含作为聚合性液晶化合物的固化物层的第1液晶层,
所述第2相位差层包含作为聚合性液晶化合物的固化物层的第2液晶层,
所述第2相位差层的加压速度1mN/5s、蠕变时间5s时的马氏硬度H1为10N/mm2以下,
所述光学层叠体的所述第2相位差层侧的加压速度1mN/5s、蠕变时间5s时的马氏硬度H2与所述马氏硬度H1的比(H2/H1)为15以上。
〔2〕一种光学层叠体,是依次具有在直线偏振层的一面或两面具有保护层的偏振板、第1相位差层以及第2相位差层的光学层叠体,
所述第1相位差层包含作为聚合性液晶化合物的固化物层的第1液晶层,
所述第2相位差层包含作为聚合性液晶化合物的固化物层的第2液晶层,
所述第2相位差层的加压速度1mN/5s、蠕变时间5s时的马氏硬度H1为10N/mm2以下,
所述光学层叠体的所述第2相位差层侧的划伤性试验所致的伤痕的条数为10条/20mm以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕中记载的光学层叠体,其中,所述第1相位差层与所述第2相位差层经由第2贴合层贴合,
所述第2贴合层为粘接剂固化层。
〔4〕根据〔3〕中记载的光学层叠体,其中,构成所述第2贴合层的粘接剂固化层为活性能量射线固化性粘接剂的固化层。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项记载的光学层叠体,其中,所述偏振板与所述第1相位差层经由第1贴合层贴合,
所述第1贴合层为粘接剂固化层或粘合剂层。
〔6〕根据〔5〕中记载的光学层叠体,其中,所述第1贴合层为粘接剂固化层,该粘接剂固化层为活性能量射线固化性粘接剂的固化层。
〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项记载的光学层叠体,其中,所述第1相位差层为所述第1液晶层与第1取向层的层叠体。
〔8〕根据〔1〕~〔7〕中任一项记载的光学层叠体,其中,所述第2相位差层为所述第2液晶层与第2取向层的层叠体,
所述第2取向层设于所述第2液晶层的与所述第1相位差层侧相反的一侧。
〔9〕一种带有贴合层的光学层叠体,是具有〔1〕~〔8〕中任一项记载的光学层叠体和第3贴合层的带有贴合层的光学层叠体,
所述第3贴合层设于所述第2相位差层的与所述第1相位差层侧相反的一侧。
〔10〕根据〔9〕中记载的带有贴合层的光学层叠体,其中,在所述第3贴合层的与所述第2相位差层侧相反的一侧,具有能够相对于所述第3贴合层剥离的剥离膜。
〔11〕一种带有贴合层的光学层叠体的制造方法,是〔9〕或〔10〕中记载的带有贴合层的光学层叠体的制造方法,其包括:
在将输送辊抵接于所述光学层叠体的所述第2相位差层侧的同时输送所述光学层叠体的工序;和
在进行所述输送的工序后,在所述光学层叠体的所述第2相位差层侧形成所述第3贴合层的工序。
〔12〕根据〔11〕中记载的带有贴合层的光学层叠体的制造方法,其还包括在所述第3贴合层的与所述第2相位差层侧相反的一侧层叠剥离膜的工序。
发明效果
根据本发明,能够提供一种光学层叠体,其能够期待对光学特性的降低的抑制。另外,根据本发明,还能够提供带有贴合层的光学层叠体及其制造方法。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的光学层叠体的一例的示意剖视图。
图2是示意性地表示本发明的光学层叠体的另一例的示意剖视图。
图3是示意性地表示本发明的带有贴合层的光学层叠体的一例的示意剖视图。
图4是示意性地表示本发明的带有贴合层的光学层叠体的另一例的示意剖视图。
图5是示意性地表示本发明的光学层叠体的制造工序的一例的示意剖视图。
图6是示意性地表示本发明的光学层叠体的制造工序的另一例的示意剖视图。
图7是示意性地表示本发明的带有贴合层的光学层叠体的制造工序的一例的示意图。
图8是示意性地表示本发明的带有贴合层的光学层叠体的制造工序的另一例的示意图。
附图标记说明
1、1a、1b光学层叠体,3、3a、3b带有贴合层的光学层叠体,10第1相位差层,11第1取向层,12第1液晶层,15第1基材层,18带有基材层的第1相位差层,20第2相位差层,21第2取向层,22第2液晶层,25第2基材层,28带有基材层的第2相位差层,31第1贴合层,32第2贴合层,33第3贴合层,35剥离膜,36带有剥离膜的贴合层,40偏振板,51输送辊,53贴合辊。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的光学层叠体、带有贴合层的光学层叠体及其制造方法的优选的实施方式进行说明。
(光学层叠体)
图1及图2是示意性地表示本实施方式的光学层叠体的一例的示意剖视图。本实施方式的光学层叠体1a、1b(以下有时将两者一并称作“光学层叠体1”。)如图1及图2所示,依次具备在直线偏振层的一面或两面具有保护层的偏振板40、第1相位差层10以及第2相位差层20。第1相位差层10具备作为聚合性液晶化合物的固化物层的第1液晶层12。第2相位差层20具备作为聚合性液晶化合物的固化物层的第2液晶层22。第2相位差层20的加压速度1mN/5s、蠕变时间5s时的马氏硬度H1(以下有时称作“第2相位差层20的马氏硬度H1”。)为10N/mm2以下。
光学层叠体1满足下述[a]及[b]中的至少一方。
[a]光学层叠体1的第2相位差层20侧的加压速度1mN/5s、蠕变时间5s时的马氏硬度H2(以下有时称作“光学层叠体1的马氏硬度H2”。)与马氏硬度H1的比(H2/H1)为15以上。
[b]光学层叠体1的第2相位差层20侧的划伤性试验所致的伤痕的条数为10条/20mm以下。
在光学层叠体1中,第1相位差层10可以是作为聚合性液晶化合物的固化物层的第1液晶层12本身,也可以是第1液晶层12与第1取向层11的层叠体。图1所示的光学层叠体1a中,显示出第1取向层11设于第1液晶层12的偏振板40侧的情况,然而也可以像图2所示的光学层叠体1b那样,第1取向层11设于第1液晶层12的第2相位差层20侧。
在光学层叠体1中,第2相位差层20可以是作为聚合性液晶化合物的固化物层的第2液晶层22本身,也可以是第2液晶层22与第2取向层21的层叠体。第2取向层21通常设于第2液晶层22的与第1相位差层10侧相反的一侧。
第2相位差层20的马氏硬度H1为10N/mm2以下,也可以为9N/mm2以下,也可以为8N/mm2以下,也可以为7N/mm2以下,也可以为6N/mm2以下,通常为1N/mm2以上。第2相位差层20的马氏硬度H1例如可以利用构成第2液晶层22的聚合性液晶化合物的种类、聚合引发剂的种类、聚合性液晶化合物的固化度(聚合度)、第2液晶层22的厚度来调整,在包含第2取向层21的情况下,可以利用构成第2取向层21的材料的种类、第2取向层21的固化度(聚合度)、第2取向层21的厚度等来调整。第2相位差层20的马氏硬度H1可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定,可以像后述的实施例中记载的那样,在夹隔着粘合剂层在玻璃板层叠有第2相位差层的状态下进行测定。
光学层叠体1的马氏硬度H2例如可以设为10N/mm2以上,也可以为30N/mm2以上,也可以为50N/mm2以上,也可以为80N/mm2以上,也可以为100N/mm2以上,也可以为120N/mm2以上,也可以为140N/mm2以上,通常为300N/mm2以下。光学层叠体1的马氏硬度H2例如可以利用第2相位差层20的马氏硬度H1、后述的第1贴合层31及第2贴合层32的种类、构成第1液晶层12的聚合性液晶化合物的种类、聚合引发剂的种类、聚合性液晶化合物的固化度(聚合度)、第1液晶层12的厚度来调整,在包含第1取向层11的情况下,可以利用构成第1取向层11的材料的种类、第1取向层11的固化度(聚合度)、第1取向层11的厚度等来调整。光学层叠体1的马氏硬度H2可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定,可以像后述的实施例中记载的那样,在经由粘合剂层在玻璃板层叠有光学层叠体的状态下进行测定。
光学层叠体1的马氏硬度H2与第2相位差层20的马氏硬度H1的比(H2/H1)为15以上,也可以为20以上,也可以为25以上,也可以为30以上,也可以为50以上,也可以为70以上。通过使比(H2/H1)为上述的范围,相对于第2相位差层20的马氏硬度H1而言,光学层叠体1的马氏硬度H2足够大。因此认为,即使在处于光学层叠体1的表面侧的第2相位差层20的马氏硬度H1小、光学层叠体1的表面(第2相位差层20侧的表面)柔软而易于变形的情况下,作为光学层叠体1而言也硬且不易发生变形。由此推测,即使光学层叠体1的上述表面由易于变形且易于产生擦划等所致的伤痕的材料形成,作为光学层叠体1而言也不易发生变形,因此能够抑制擦划等所致的伤痕的产生。由此,对于光学层叠体1而言,能够期待抑制由第2相位差层20中产生的伤痕引起的光学特性的降低,例如抑制在伤痕部分因相位差层不表现出相位差而造成的漏光、在伤痕部分因相位差层的相位差发生变化而造成的反射光的变色。
光学层叠体1的第2相位差层20侧的划伤性试验所致的伤痕的条数为10条/20mm以下,也可以为8条/20mm以下,也可以为5条/20mm以下,也可以为3条/20mm以下。通过使上述划伤性试验所致的伤痕的条数为上述的范围内,能够期待获得抑制了由第2相位差层20的伤痕引起的上述的漏光、反射光的变色之类的光学特性的降低的光学层叠体1。上述划伤性试验所致的伤痕的条数例如可以通过调整上述[a]中记载的比(H2/H1)、选择后述的第1贴合层31及第2贴合层32的种类等来调整。上述划伤性试验所致的伤痕的条数可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。上述伤痕的条数的单位“条/20mm”表示因划伤性试验而在宽度20mm的区域中产生的伤痕的条数。
光学层叠体1优选具有用于将偏振板40与第1相位差层10贴合的第1贴合层31以及用于将第1相位差层10与第2相位差层20贴合的第2贴合层32。第1贴合层31及第2贴合层32各自独立地为粘接剂固化层或粘合剂层,第1贴合层31及第2贴合层32当中,优选至少第2贴合层32为粘接剂固化层,更优选两者为粘接剂固化层。
通过使第2贴合层32为粘接剂固化层,与第2贴合层32为粘合剂层的情况相比,能够较硬且不易变形地形成第2贴合层32。第2贴合层32是用于将第1相位差层10与第2相位差层20贴合的贴合层,能够与第2相位差层20直接接触地设置。由此,即使第2相位差层20的马氏硬度H1小、第2相位差层20易于变形,由于与第2相位差层20相邻地设置的第2贴合层32硬且不易变形,因此也能够抑制擦划光学层叠体1的表面(第2相位差层侧的表面)等情况下的伤痕的产生。
通过使第2贴合层32及第1贴合层31为粘接剂固化层,与第2贴合层32为粘接剂固化层且第1贴合层31为粘合剂层的情况相比,能够增大光学层叠体1的马氏硬度H2。由此,能够进一步抑制擦划光学层叠体1的表面(第2相位差层侧的表面)等情况下的伤痕的产生,因此能够期待获得进一步抑制了上述的漏光、反射光的变色之类的光学特性的降低的光学层叠体1。
构成第1贴合层31及第2贴合层32的粘接剂固化层优选为活性能量射线固化性粘接剂的固化层,更优选为紫外线固化性粘接剂的固化层。第1贴合层31及第2贴合层32可以是彼此相同的粘接剂固化层,也可以是不同的粘接剂固化层。
光学层叠体1可以在偏振板40的与第1相位差层10侧相反的一侧,具有能够相对于偏振板40剥离地设置的防护膜。防护膜与偏振板40能够利用防护膜所具有的粘合性来贴合。光学层叠体1可以是单片体(日文原文:枚葉体),也可以是在保管时、输送时等卷绕制成卷筒形状的具有长度的长条物。
光学层叠体1能够作为圆偏振板使用。在光学层叠体1为圆偏振板的情况下,例如可以将第1相位差层10设为1/2波长相位差层,将第2相位差层20设为1/4波长相位差层。或者也可以将第1相位差层10及第2相位差层20中的一方设为逆波长分散性的1/4波长相位差层,将另一方设为正C板。
(带有贴合层的光学层叠体)
图3及图4是示意性地表示本实施方式的带有贴合层的光学层叠体的一例的示意剖视图。本实施方式的带有贴合层的光学层叠体3a、3b(以下有时将两者一并称作“带有贴合层的光学层叠体3”。)具备光学层叠体1和第3贴合层33。图3所示的带有贴合层的光学层叠体3a在光学层叠体1a设置第3贴合层33,图4所示的带有贴合层的光学层叠体3b在光学层叠体1b设置第3贴合层33。第3贴合层33如图3及图4所示,设于光学层叠体1的第2相位差层20的与第1相位差层10侧相反的一侧。
第3贴合层33可以为了在图像显示元件贴合光学层叠体1而使用。第3贴合层33为粘接剂固化层或粘合剂层。
带有贴合层的光学层叠体3可以还在第3贴合层33的与第2相位差层20侧相反的一侧具有能够相对于第3贴合层33剥离的剥离膜35。优选在第3贴合层33为粘合剂层的情况下设置剥离膜35。
带有贴合层的光学层叠体3可以是单片体,也可以是在保管时、输送时等卷绕制成卷筒形状的具有长度的长条物。
由于带有贴合层的光学层叠体3是使用光学层叠体1而得到的层叠体,因此,认为上述的漏光、反射光的变色之类的光学特性的降低得到抑制。
(光学层叠体的制造方法(1))
图5是示意性地表示本实施方式的光学层叠体的制造工序的一例的示意剖视图。
图1所示的光学层叠体1a的制造方法可以如图5所示,包括:
准备在第1基材层15上形成有第1相位差层10的带有基材层的第1相位差层18的工序(图5的(a));
准备在第2基材层25上形成有第2相位差层20的带有基材层的第2相位差层28的工序(图5的(b));
将带有基材层的第1相位差层18的第1相位差层10侧、与带有基材层的第2相位差层28的第2相位差层20侧经由第2贴合层32层叠的工序(图5的(c));
在经由第2贴合层32层叠的工序后,将第1基材层15剥离的工序(图5的(d));
将因剥离第1基材层15而露出的面与偏振板40经由第1贴合层31贴合的工序(图5的(e));以及
在经由第1贴合层31贴合的工序后,将第2基材层25剥离的工序。
带有基材层的第1相位差层18可以通过如下操作来得到,即,在第1基材层15上,经由第1取向层11或不经由第1取向层11地涂布包含聚合性液晶化合物的液晶层形成用组合物并进行干燥,使聚合性液晶化合物聚合固化而形成第1液晶层12,由此得到。图5中显示出第1相位差层18为第1取向层11与第1液晶层12的层叠体的情况,然而第1相位差层18也可以不包含第1取向层11。
带有基材层的第2相位差层28可以通过如下操作来得到,即,在第2基材层25上,经由第2取向层21或不经由第2取向层21地涂布包含聚合性液晶化合物的液晶层形成用组合物并进行干燥,使聚合性液晶化合物聚合固化而形成第2液晶层22,由此得到。图5中显示出第2相位差层28为第2取向层21与第2液晶层22的层叠体的情况,然而第2相位差层28也可以不包含第2取向层21。
在经由第2贴合层32层叠的工序中,例如,首先,在带有基材层的第1相位差层18的第1相位差层10侧和/或带有基材层的第2相位差层28的第2相位差层20侧,形成用于形成第2贴合层32的第2贴合剂组合物层。然后,在经由第2贴合剂组合物层将带有基材层的第1相位差层18与带有基材层的第2相位差层28层叠后,由第2贴合剂组合物层形成第2贴合层32。由第2贴合剂组合物层形成第2贴合层32的方法只要根据第2贴合剂组合物层的种类选择即可。例如,在第2贴合剂组合物中含有的贴合剂为粘接剂的情况下,可以进行活性能量射线的照射、加热处理等使贴合剂固化,由此形成第2贴合层32,在第2贴合剂组合物中含有的贴合剂为粘合剂的情况下,可以将第2贴合剂组合物层设为第2贴合层32。由此,可以得到依次层叠有第1基材层15、第1相位差层10(第1取向层11、第1液晶层12)、第2贴合层32、第2相位差层20(第2液晶层22、第2取向层21)以及第2基材层25的层叠体(图5的(c))。
在将第1基材层15剥离的工序中,从图5的(c)所示的层叠体剥离第1基材层15。在将第1基材层15剥离的工序中,可以仅剥离第1基材层15,在存在第1取向层11的情况下,可以将第1取向层11也与第1基材层15一起剥离。由此,可以得到依次层叠有第1相位差层10(第1取向层11、第1液晶层12)、第2贴合层32、第2相位差层20(第2液晶层22、第2取向层21)以及第2基材层25的层叠体(图5的(d))。
在经由第1贴合层31贴合的工序中,例如,首先,在图5的(d)所示的层叠体的因剥离第1基材层15而露出的露出面侧和/或偏振板40,形成用于形成第1贴合层31的第1贴合剂组合物层。然后,在经由第1贴合剂组合物层将图5的(d)所示的层叠体与偏振板40层叠后,由第1贴合剂组合物层形成第1贴合层31。由第1贴合剂组合物层形成第1贴合层31的方法只要根据第1贴合剂组合物层的种类选择即可,例如利用由第2贴合剂组合物层形成第2贴合层32的方法中说明过的方法进行即可。由此,可以得到依次层叠有偏振板40、第1贴合层31、第1相位差层10(第1取向层11、第1液晶层12)、第2贴合层32、第2相位差层20(第2液晶层22、第2取向层21)以及第2基材层25的层叠体(图5的(e))。
在将第2基材层25剥离的工序中,从图5的(e)所示的层叠体剥离第2基材层25。在将第2基材层25剥离的工序中,可以仅剥离第2基材层25,在存在第2取向层21的情况下,可以将第2取向层21也与第2基材层25一起剥离。由此,可以得到图1所示的光学层叠体1a。
在形成第1贴合剂组合物层、第2贴合剂组合物层前,可以对经由第1贴合层31、第2贴合层32贴合的各层的贴合面的一方或双方,实施皂化处理、电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、底漆处理、锚涂处理之类的易粘接处理。
(光学层叠体的制造方法(2))
图6是示意性地表示本实施方式的光学层叠体的制造工序的另一例的示意剖视图。图2所示的光学层叠体1b的制造方法可以如图5及图6所示,包括:
准备在第1基材层15上形成有第1相位差层10的带有基材层的第1相位差层18的工序(图5的(a));
准备在第2基材层25上形成有第2相位差层20的带有基材层的第2相位差层28的工序(图5的(b));
将带有基材层的第1相位差层18的第1相位差层10侧与偏振板40经由第1贴合层31层叠的工序(图6的(a));
在经由第1贴合层31层叠的工序后,将第1基材层15剥离的工序(图6的(b));
将因剥离第1基材层15而露出的面、与带有基材层的第2相位差层28的第2相位差层20侧经由第2贴合层32贴合的工序(图6的(c));以及
在经由第2贴合层32贴合的工序后,将第2基材层25剥离的工序。
对于得到带有基材层的第1相位差层18及带有基材层的第2相位差层28的方法,可以举出上述的方法。图6中显示出第1相位差层18为第1取向层11及第1液晶层12的层叠体的情况,然而第1相位差层18也可以不包含第1取向层11。同样地,图6中显示出第2相位差层28为第2取向层21及第2液晶层22的层叠体的情况,然而第2相位差层28也可以不包含第2取向层21。
在经由第1贴合层31层叠的工序中,例如,首先,在带有基材层的第1相位差层18的第1相位差层10侧和/或偏振板40,形成用于形成第1贴合层31的第1贴合剂组合物层。然后,在经由第1贴合剂组合物层将带有基材层的第1相位差层18与偏振板40层叠后,由第1贴合剂组合物层形成第1贴合层31。对于由第1贴合剂组合物层形成第1贴合层31的方法,可以举出上述的方法。由此,可以得到依次层叠有偏振板40、第1贴合层31、第1相位差层10(第1液晶层12、第1取向层11)以及第1基材层15的层叠体(图6的(a))。
在将第1基材层15剥离的工序中,从图6的(a)所示的层叠体剥离第1基材层15。在将第1基材层15剥离的工序中,可以仅剥离第1基材层15,在存在第1取向层11的情况下,可以将第1取向层11也与第1基材层15一起剥离。由此,可以得到依次层叠有偏振板40、第1贴合层31以及第1相位差层10(第1液晶层12、第1取向层11)的层叠体(图6的(b))。
在经由第2贴合层32贴合的工序中,例如,首先,在图6的(b)所示的层叠体的因剥离第1基材层15而露出的露出面侧和/或带有基材层的第2相位差层28的第2相位差层20侧,形成用于形成第2贴合层32的第2贴合剂组合物层。然后,在经由第2贴合剂组合物层将图6的(b)所示的层叠体与带有基材层的第2相位差层28层叠后,由第2贴合剂组合物层形成第2贴合层32。对于由第2贴合剂组合物层形成第2贴合层32的方法,可以举出上述的方法。由此,可以得到依次层叠有偏振板40、第1贴合层31、第1相位差层10(第1液晶层12、第1取向层11)、第2贴合层32、第2相位差层20(第2液晶层22、第2取向层21)以及第2基材层25的层叠体(图6的(c))。
在将第2基材层25剥离的工序中,从图6的(c)所示的层叠体剥离第2基材层25。在将第2基材层25剥离的工序中,可以仅剥离第2基材层25,在存在第2取向层21的情况下,可以将第2取向层21也与第2基材层25一起剥离。由此,可以得到图2所示的光学层叠体1b。
在形成第1贴合剂组合物层、第2贴合剂组合物层前,可以对经由第1贴合层31、第2贴合层32贴合的各层的贴合面的一方或双方,实施皂化处理、电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、底漆处理、锚涂处理之类的易粘接处理。
(带有贴合层的光学层叠体的制造方法)
图7及图8是示意性地表示本实施方式的带有贴合层的光学层叠体的制造工序的一例的示意图。图中,箭头表示输送方向。图7及图8中,显示出利用卷对卷(Roll to Roll)来制造长条物的带有贴合层的光学层叠体3的方法,然而并不限定于此。带有贴合层的光学层叠体3的制造方法如图7及图8所示,包括:
在将输送辊51抵接于光学层叠体1(图1及图2)的第2相位差层20侧的同时输送光学层叠体1的工序;以及
在进行所述输送的工序后,在光学层叠体1的第2相位差层20侧形成第3贴合层33的工序。
带有贴合层的光学层叠体的制造方法可以还包括在第3贴合层33的与第2相位差层20侧相反的一侧层叠剥离膜35的工序。
在输送光学层叠体1的工序中,将长条的光学层叠体1卷出,在将输送辊51抵接于光学层叠体1的第2相位差层20侧的同时输送光学层叠体1。抵接于光学层叠体1的第2相位差层侧的输送辊51可以是1个,也可以是2个以上。也可以具有1个以上的抵接于光学层叠体1的偏振板40侧的输送辊。输送辊51可以是具有驱动源的驱动辊,也可以是不具有驱动源的导辊。
在形成第3贴合层33的工序中,在光学层叠体1的与输送辊51抵接的第2相位差层20侧形成第3贴合层33。作为形成第3贴合层33的方法,可以举出如图7所示的、使用涂布装置52涂布用于形成第3贴合层33的第3贴合剂组合物而形成第3贴合剂组合物层的方法;如图8所示的、在光学层叠体1的第2相位差层20侧层叠在剥离膜35上形成有第3贴合层33的带有剥离膜的贴合层36的第3贴合层33侧的方法等。
如图7所示,在向光学层叠体1涂布第3贴合剂组合物的情况下,可以使用挤出法、凹版涂布法、模涂法、绕线棒涂布法、刮板涂布法、涂布器法等涂布法、柔版法等印刷法等公知的涂布方法。
如图8所示,在将光学层叠体1与带有剥离膜的贴合层36层叠的情况下,使用配置于其层叠位置的贴合辊53等从上下推压即可。
如上所述,光学层叠体1的第2相位差层20侧的表面能够抑制发生擦划等时产生的伤痕。因此,即使在将输送辊51抵接于光学层叠体1的第2相位差层20侧的同时输送光学层叠体1的情况下,也能够抑制在光学层叠体1的第2相位差层20侧的表面产生伤痕的情况。由此认为,在与输送辊51抵接的第2相位差层20侧形成有第3贴合层33的带有贴合层的光学层叠体3抑制了上述的伤痕所致的漏光、反射光的变色之类的光学特性的降低。
光学层叠体1中,在第1相位差层10的一个表面侧设有偏振板40,在第1相位差层10的另一个表面侧设有第2相位差层20,第1相位差层10的表面没有露出。因此,在使用光学层叠体1制造带有贴合层的光学层叠体3的情况下,第1相位差层10不会直接与输送辊、贴合辊等抵接。由此,在带有贴合层的光学层叠体3的制造方法中,在第1相位差层10不易产生伤痕。
以下,对本实施方式的光学层叠体、带有贴合层的光学层叠体以及它们的制造方法中使用的各构件的详情进行说明。
(直线偏振层)
直线偏振层具有如下的性质,即,在射入无偏振的光时,使具有与吸收轴正交的振动面的直线偏振光透射。直线偏振层可以包含聚乙烯醇(以下有时也简称为“PVA”。)系树脂膜,也可以是使二色性色素在聚合性液晶化合物中取向、并使聚合性液晶化合物聚合而得的固化膜。
作为包含PVA系树脂膜的直线偏振层,例如可以举出对聚乙烯醇(以下有时也简称为“PVA”。)系膜、部分缩甲醛化PVA系膜、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜实施利用碘、二色性染料等二色性物质的染色处理以及拉伸处理而得的直线偏振层等。由于光学特性优异,因此优选使用将PVA系树脂膜用碘染色并进行单轴拉伸而得的直线偏振层。
聚乙烯醇系树脂可以通过对聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化而制造。聚乙酸乙烯酯系树脂可以是作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯,此外也可以是乙酸乙烯酯与能够与乙酸乙烯酯共聚的其他单体的共聚物。作为能够与乙酸乙烯酯共聚的其他单体,例如可以举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85~100摩尔%左右,优选为98摩尔%以上。聚乙烯醇系树脂也可以被改性,例如也可以使用由醛类改性了的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度通常为1000~10000左右,优选为1500~5000左右。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可以依照JIS K 6726(1994)求出。若平均聚合度小于1000,则难以获得优选的偏振性能,若大于10000,则有膜加工性差的情况。
将此种聚乙烯醇系树脂制膜而得的膜可以作为直线偏振层的原材膜使用。对于将聚乙烯醇系树脂制膜的方法,没有特别限定,可以利用公知的方法进行制膜。聚乙烯醇系树脂原材膜的膜厚例如为10~100μm左右,优选为10~60μm左右,更优选为15~30μm左右。
作为其他的包含PVA系树脂膜的直线偏振层的制造方法,可以举出包括如下工序的制造方法,即,首先准备基材膜,向基材膜上涂布聚乙烯醇系树脂等树脂的溶液,进行除去溶剂的干燥等,从而在基材膜上形成树脂层。需要说明的是,可以在基材膜的形成树脂层的面预先形成底漆层。作为基材膜,可以使用PET等树脂膜。作为底漆层的材料,可以举出将直线偏振层中使用的亲水性树脂交联而得的树脂等。
然后,根据需要调整树脂层的水分等溶剂量,其后,对基材膜及树脂层进行单轴拉伸,接下来,将树脂层用碘等二色性色素染色而使二色性色素吸附于树脂层并发生取向。接下来,根据需要将吸附有二色性色素并使之取向了的树脂层用硼酸水溶液处理,并进行洗掉硼酸水溶液的清洗工序。由此,可以制造吸附有二色性色素并使之取向了的树脂层、即直线偏振层的膜。各工序可以采用公知的方法。
基材膜及树脂层的单轴拉伸可以在染色前进行,也可以在染色中进行,也可以在染色后的硼酸处理中进行,也可以在这些的多个阶段中分别进行单轴拉伸。基材膜及树脂层可以沿MD方向(膜输送方向)进行单轴拉伸,该情况下,可以在圆周速度不同的辊间以单轴方式进行拉伸,也可以使用热辊以单轴方式进行拉伸。另外,基材膜及树脂层也可以沿TD方向(与膜输送方向垂直的方向)进行单轴拉伸,该情况下,可以使用所谓的拉幅机法。另外,基材膜及树脂层的拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可以是在利用溶剂使树脂层溶胀了的状态下进行拉伸的湿式拉伸。为了体现出直线偏振层的性能,拉伸倍率为4倍以上,优选为5倍以上,特别优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限定,然而从抑制断裂等观点出发,优选为8倍以下。
利用上述方法制作出的直线偏振层可以通过在层叠后述的保护层后剥离基材膜而得到。根据该方法,能够实现直线偏振层的进一步的薄膜化。
作为使二色性色素在聚合性液晶化合物中取向、并使聚合性液晶化合物聚合而得的固化膜、即直线偏振层的制造方法,可以举出如下的方法,即,向基材膜上涂布包含聚合性液晶化合物及二色性色素的偏振层形成用组合物,在保持液晶状态的同时使聚合性液晶化合物聚合并固化而形成直线偏振层。如此所述地得到的直线偏振层处于层叠于基材膜的状态,可以将带有基材膜的直线偏振层作为后述的偏振板使用。
作为二色性色素,可以使用具有如下性质的色素,即,分子的长轴方向上的吸光度与短轴方向上的吸光度不同,例如,优选在300~700nm的范围中具有吸收极大波长(λmax)的色素。作为此种二色性色素,例如可以举出吖啶色素、噁嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素、蒽醌色素等,其中优选偶氮色素。作为偶氮色素,可以举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素、二苯乙烯偶氮色素等,更优选双偶氮色素、三偶氮色素。
偏振层形成用组合物可以包含溶剂、光聚合引发剂等聚合引发剂、光敏剂、阻聚剂等。对于偏振层形成用组合物中含有的聚合性液晶化合物、二色性色素、溶剂、聚合引发剂、光敏剂、阻聚剂等,可以使用公知的物质,例如可以使用日本特开2017-102479号公报、日本特开2017-83843号公报中例示的物质。另外,聚合性液晶化合物也可以使用作为为了获得后述的液晶层(第1液晶层、第2液晶层)而使用的聚合性液晶化合物例示的化合物。对于使用偏振层形成用组合物形成直线偏振层的方法,也可以采用上述公报中例示的方法。
直线偏振层的厚度优选为2μm以上,更优选为3μm以上。另外,上述的直线偏振层的厚度为25μm以下,优选为15μm以下,更优选为13μm以下,进一步优选为7μm以下。需要说明的是,上述的上限值及下限值可以任意地组合。
(偏振板)
直线偏振层可以在其一面或两面经由公知的粘合剂层或粘接层层叠保护层而制成偏振板。该偏振板是所谓的直线偏振板。作为能够在直线偏振层的一面或两面层叠的保护层,例如可以使用透明性、机械强度、热稳定性、阻水性、各向同性、拉伸性等优异的由热塑性树脂形成的膜。作为此种热塑性树脂的具体例,可以举出三乙酰纤维素等纤维素树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂;聚醚砜树脂;聚砜树脂;聚碳酸酯树脂;尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺树脂;聚酰亚胺树脂;聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂;具有环系及降冰片烯结构的环状聚烯烃树脂(也称作降冰片烯系树脂);(甲基)丙烯酸类树脂;聚芳酯树脂;聚苯乙烯树脂;聚乙烯醇树脂、以及它们的混合物。在直线偏振层的两面层叠有保护层的情况下,两个保护层的树脂组成可以相同,也可以不同。需要说明的是,本说明书中所谓“(甲基)丙烯酸类”,是指可以是丙烯酸类或甲基丙烯酸类的任意者。(甲基)丙烯酸酯等的“(甲基)”也是相同的含义。
对于由热塑性树脂形成的膜而言,为了提高与包含PVA系树脂及二色性物质的直线偏振层的密合性,可以实施表面处理(例如电晕处理等),也可以形成底漆层(也称作底涂层)等薄层。
保护层的温度40℃、湿度90%RH条件下的透湿度优选为1~1500g/m2·24hr。保护层的温度40℃、湿度90%RH条件下的透湿度更优选为1000g/m2·24hr以下,进一步优选为100g/m2·24hr以下,更进一步优选为10g/m2·24hr以下。
透湿度可以依照JIS Z 0208:1976进行测定。
需要说明的是,在直线偏振层的两面层叠保护层的情况下,对于将光学层叠体贴合于光学显示元件时的层叠于可视侧的外侧保护层的透湿度与层叠于第1贴合层侧的内侧保护层的透湿度而言,优选彼此相同,或与内侧保护层相比外侧保护层更小。
保护层例如可以是对前述的热塑性树脂进行拉伸而得的层,也可以是没有经过拉伸的层(以下有时称作“未拉伸树脂”。)。作为拉伸处理,可以举出单轴拉伸、双轴拉伸等。
拉伸处理中的拉伸方向可以是未拉伸树脂的长度方向,也可以是与长度方向正交的方向,也可以与长度方向倾斜相交的方向。在单轴拉伸的情况下,沿这些方向中的任意方向拉伸未拉伸树脂即可。双轴拉伸可以是沿这些方向中的2个拉伸方向同时进行拉伸的同时双轴拉伸,也可以是在沿规定的方向拉伸后沿另一个方向进行拉伸的逐次双轴拉伸。
拉伸处理例如可以通过如下操作来进行,即,使用增大了下游侧的圆周速度的2对以上的夹持辊,沿长度方向进行拉伸,或者将未拉伸树脂的两侧端用夹盘握持而沿与长度方向正交的方向进行拉伸等。此时,通过调整拉伸后的热塑性树脂的厚度、或调整拉伸倍率,能够控制所期望的相位差值及波长分散。
保护层的厚度优选为3μm以上,更优选为5μm以上。另外,保护层的厚度优选为50μm以下,更优选为30μm以下。需要说明的是,上述的上限值及下限值可以任意地组合。
(防护膜)
防护膜是为了对偏振板的表面进行包覆保护的膜,能够相对于偏振板剥离地设置。防护膜可以是在防护膜用树脂膜形成有粘合剂层的膜,也可以由自粘合性膜形成。防护膜的厚度例如可以为30~200μm,优选为30~150μm,更优选为30~120μm。
作为构成防护膜用树脂膜的树脂,例如可以举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂之类的聚烯烃系树脂;环状聚烯烃系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯之类的聚酯系树脂;聚碳酸酯系树脂;(甲基)丙烯酸系树脂等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂。防护膜用树脂膜可以是1层结构,也可以具有2层以上的多层结构。
作为构成防护膜用粘合剂层的粘合剂组合物,可以使用与构成后述的粘合剂层的粘合剂组合物相同的粘合剂组合物。另外,防护膜可以通过向防护膜用树脂膜面上涂布粘合剂组合物并进行干燥等而形成粘合剂层来得到。根据需要,对于防护膜用树脂膜的粘合剂组合物的涂布面,为了提高密合性,可以实施表面处理(例如电晕处理等),也可以形成底漆层(也称作底涂层)等薄层。另外,根据需要,可以具有剥离层,其用于将防护膜用粘合剂层的与防护膜用树脂膜侧相反的一侧的表面包覆而进行保护。该剥离层可以在与偏振板贴合时的适当的时机进行剥离。
自粘合性膜是如下的膜,即,能够在不设置粘合剂层等用于附着的机构的情况下利用其自身来附着,并且能够维持该附着状态。自粘合性膜例如可以使用聚丙烯系树脂及聚乙烯系树脂等来形成。
(第1相位差层及第2相位差层)
第1相位差层可以是作为聚合性液晶化合物的固化物层的第1液晶层,也可以是第1液晶层与第1取向层的层叠体。同样地,第2相位差层可以是作为聚合性液晶化合物的固化物层的第2液晶层,也可以是第2液晶层与第2取向层的层叠体。第2相位差层具有上述的马氏硬度H1。第1相位差层的马氏硬度没有特别限定,可以与上述马氏硬度H1相同,也可以不同。
第1相位差层及第2相位差层(以下有时将两者一并称作“相位差层”。)作为整体而言具有相位差特性,该相位差特性可以主要利用聚合性液晶化合物的取向状态进行调整。作为相位差层,例如可以举出赋予λ/4的相位差的层、赋予λ/2的相位差的层等正A层;显示垂直取向性的正C层等。
相位差层的下式(A)所示的聚合性基团量N优选为0.67以下,更优选为0.64以下。聚合性基团量N通常为0.01以上,优选为0.03以上。
[数学式1]
Figure BDA0002909995390000201
[式中,
AL表示来自于构成树脂的聚合性化合物的结构单元的种类数,所述树脂构成取向层,所述取向层构成相位差层。需要说明的是,在相位差层仅由液晶层构成的情况下,AL=0。
对于Cwi而言,以来自于构成取向层的树脂中的聚合性化合物的全部结构单元为基准,表示来自于聚合性化合物i的结构单元的含量(质量%),
Mi表示构成取向层的聚合性化合物i的分子量,
Ni表示构成取向层的聚合性化合物i所具有的聚合性基团的数量。
对于LC而言,在液晶层为聚合性液晶化合物的固化物层的情况下,表示来自于构成液晶层的聚合性液晶化合物的结构单元的种类数。
对于Cwj而言,以来自于液晶层中的聚合性液晶化合物的全部结构单元为基准,表示来自于聚合性液晶化合物j的结构单元的含量(质量%),
Mj表示构成液晶层的聚合性液晶化合物j的分子量,
Nj表示构成液晶层的聚合性液晶化合物i所具有的聚合性基团的数量。
LAL表示取向层的厚度[μm],
LLc表示液晶层的厚度[μm]。
Ltotal表示LAL与LLc的和。]
(第1液晶层及第2液晶层)
第1液晶层及第2液晶层(以下有时将两者一并称作“液晶层”。)是通过使聚合性液晶化合物聚合而形成的固化物层。本说明书中,将聚合性液晶化合物的光轴相对于基材层平面而言水平地取向的情况定义为水平取向,将聚合性液晶化合物的光轴相对于基材层平面而言垂直地取向的情况定义为垂直取向。所谓光轴,是指在因聚合性液晶化合物的取向而形成的折射率椭圆体中、在与光轴正交的方向上切出的剖面成为圆的方向,即2个方向的折射率相等的方向。第1液晶层和第2液晶层可以是使相同的聚合性液晶化合物聚合而形成的固化物层,也可以是使不同的聚合性液晶化合物聚合而形成的固化物层。
作为聚合性液晶化合物,可以举出棒状的聚合性液晶化合物及圆盘状的聚合性液晶化合物,可以使用它们中的一方,也可以使用包含它们双方的混合物。在棒状的聚合性液晶化合物相对于基材层而言发生水平取向或垂直取向的情况下,该聚合性液晶化合物的光轴与该聚合性液晶化合物的长轴方向一致。在圆盘状的聚合性液晶化合物发生取向的情况下,该聚合性液晶化合物的光轴存在于与该聚合性液晶化合物的圆盘面正交的方向。作为棒状的聚合性液晶化合物,例如可以合适地使用日本特表平11-513019号公报(权利要求1等)中记载的聚合性液晶化合物。作为圆盘状的聚合性液晶化合物,可以合适地使用日本特开2007-108732号公报([0020]~[0067]段等)、日本特开2010-244038号公报([0013]~[0108]段等)中记载的聚合性液晶化合物。
为了使通过将聚合性液晶化合物聚合而形成的液晶层体现出面内相位差,只要使聚合性液晶化合物沿合适的方向取向即可。在聚合性液晶化合物为棒状的情况下,通过使该聚合性液晶化合物的光轴相对于基材层平面而言水平地取向而体现出面内相位差,该情况下,光轴方向与慢轴方向一致。在聚合性液晶化合物为圆盘状的情况下,通过使该聚合性液晶化合物的光轴相对于基材层平面而言水平地取向而体现出面内相位差,该情况下,光轴与慢轴正交。聚合性液晶化合物的取向状态可以利用取向层与聚合性液晶化合物的组合进行调整。
聚合性液晶化合物是具有至少1个聚合性基团、并且具有液晶性的化合物。在并用2种以上的聚合性液晶化合物的情况下,优选至少1种在分子内具有2个以上的聚合性基团。所谓聚合性基团,是指参与聚合反应的基团,优选为光聚合性基团。此处,所谓光聚合性基团,是指能够利用由后述的光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等来参与聚合反应的基团。作为聚合性基团,可以举出乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基、氧杂环丁烷基、苯乙烯基、烯丙基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、环氧乙基及氧杂环丁烷基,更优选丙烯酰氧基。聚合性液晶化合物所具有的液晶性可以是热致性液晶,也可以是溶致性液晶,若对热致性液晶以有序度进行分类,则可以是向列型液晶,也可以是近晶型液晶。
液晶层可以是1层结构,也可以是2层以上的多层结构。在具有2层以上的多层结构的情况下,只要在准备后述的带有基材层的第1相位差层及带有基材层的第2相位差层时,在基材层上形成2层以上的多层结构的液晶层即可。液晶层的厚度优选为0.5μm以上,也可以为1μm以上,通常为10μm以下,也可以为5μm以下。上述的上限值及下限值可以任意地组合。若液晶层的厚度为0.5μm以上,则易于获得充分的耐久性。通过使液晶层的厚度为10μm以下,能够有助于光学层叠体的薄型化。
(第1取向层及第2取向层)
第1取向层及第2取向层(以下有时将两者一并称作“取向层”。)具有使形成于这些取向层上的第1液晶层及第2液晶层中含有的液晶化合物沿所期望的方向取向的取向限制力。取向层可以是将聚合性液晶化合物的分子轴相对于基材层而言垂直取向的垂直取向层,也可以是将聚合性液晶化合物的分子轴相对于基材层而言水平取向的水平取向层,也可以是使聚合性液晶化合物的分子轴相对于基材层而言倾斜取向的倾斜取向层。第1取向层和第2取向层可以是相同的取向层,也可以是不同的取向层。
作为取向层,优选如下的取向层,即,具有不会因后述的液晶层形成用组合物的涂布等而溶解的耐溶剂性,并具有对于用于溶剂的除去、聚合性液晶化合物的取向的加热处理的耐热性。作为取向层,可以举出由取向性聚合物形成的取向性聚合物层、由光取向聚合物形成的光取向性聚合物层、在层表面具有凹凸图案、多个沟槽(groove)的沟槽取向层。
取向性聚合物层可以如下形成,即,将取向性聚合物溶解于溶剂中,将所得的组合物涂布于基材层(第1基材层或第2基材层)并除去溶剂,根据需要进行摩擦处理而形成。该情况下,对于取向限制力而言,在由取向性聚合物形成的取向性聚合物层中,可以利用取向性聚合物的表面状态、摩擦条件来任意地调整。
光取向性聚合物层可以通过将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的组合物涂布于基材层(第1基材层或第2基材层)、并照射紫外线等光而形成。特别是在沿水平方向体现出取向限制力等情况下,可以通过照射偏振光来形成。该情况下,对于取向限制力而言,在光取向性聚合物层中,可以利用对光取向性聚合物的偏振光照射条件等来任意地调整。
沟槽取向层例如可以利用如下的方法等来形成,即,在感光性聚酰亚胺膜表面夹隔着具有图案形状的狭缝的曝光用掩模进行曝光、显影等而形成凹凸图案的方法;在表面具有沟槽的板状的原盘形成活性能量射线固化性树脂的未固化的层,将该层向基材层(第1基材层或第2基材层)转印并固化的方法;在基材层(第1基材层或第2基材层)形成活性能量射线固化性树脂的未固化的层,将具有凹凸的辊状的原盘向该层压接等,由此形成凹凸并使之固化的方法等。
作为用于形成取向层的树脂,可以举出聚合性化合物聚合而得的树脂。聚合性化合物是具有聚合性基团的化合物,并且通常是不成为液晶状态的非液晶性的聚合性非液晶性化合物。聚合性化合物的聚合性基团之间发生反应而使聚合性化合物聚合,由此成为树脂。作为此种树脂,只要是能够在液晶层的形成阶段中作为用于使聚合性液晶化合物取向的取向层利用、且在相位差层中不含有的树脂,并且是公知的作为取向层的材料使用的树脂,就没有特别限定,可以使用使公知的单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯系单体在聚合引发剂下固化而得的固化物等。
具体而言,作为(甲基)丙烯酸酯系单体,例如可以例示出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、二乙二醇单2-乙基己基醚丙烯酸酯、二乙二醇单苯基醚丙烯酸酯、四乙二醇单苯基醚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。需要说明的是,作为树脂,可以是它们的1种,也可以是2种以上的混合物。此种取向层可以在形成液晶层后、在与偏振板、其他相位差层等层叠的工序的前后,与基材层一起剥离除去。
为了提高相对于基材层而言的剥离性以及对相位差层赋予膜强度等,可以在相位差层中包含取向层。在相位差层包含取向层的情况下,作为取向层中使用的树脂,优选使用使单官能、2官能的(甲基)丙烯酸酯系单体、酰亚胺系单体、或乙烯基醚系单体固化而得的固化物等。
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯系单体,可以举出碳原子数4至16的烷基(甲基)丙烯酸酯、碳原子数2至14的β羧基烷基(甲基)丙烯酸酯、碳原子数2至14的烷基化苯基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯系单体,可以举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯;1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯;1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯;三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇二丙烯酸酯;双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚;乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯;丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为使酰亚胺系单体固化而得的酰亚胺系树脂,可以举出聚酰胺、聚酰亚胺等。需要说明的是,作为酰亚胺系树脂,可以是它们的1种,也可以是2种以上的混合物。
作为形成取向层的树脂,可以包含单官能、2官能的(甲基)丙烯酸酯系单体、酰亚胺系单体以及乙烯基醚系单体以外的单体,单官能、2官能的(甲基)丙烯酸酯系单体、酰亚胺系单体以及乙烯基醚系单体的含有比例在全部单体中可以为50重量%以上,优选为55重量%以上,更优选为60重量%以上。
第1取向层和第2取向层可以是相同种类的层,也可以是不同种类的层。在取向层包含于相位差层中的情况下,取向层的厚度通常为10nm~10000nm的范围。在液晶层的取向性相对于基材层而言为水平取向的情况下,取向层的厚度优选为10nm~1000nm,在液晶层的取向性相对于基材层而言为垂直取向的情况下,取向层的厚度优选为100nm~10000nm。通过使取向层的厚度为上述的范围内,能够提高相对于基材层而言的剥离性,并能够对相位差层赋予膜强度。
(带有基材层的相位差层)
带有基材层的第1相位差层及带有基材层的第2相位差层(以下有时将两者一并称作“带有基材层的相位差层”。)可以通过如下操作来获得,即,向基材层上涂布包含聚合性液晶化合物的液晶层形成用组合物并干燥,使聚合性液晶化合物聚合,由此形成包含作为固化物层的液晶层的相位差层。在基材层上形成有后述的取向层的情况下,只要将液晶层形成用组合物向取向层上涂布即可,在液晶层为2层以上的多层结构的情况下,只要通过将液晶层形成用组合物依次进行涂布等而形成多层结构即可。
液晶层形成用组合物在包含聚合性液晶化合物的基础上,通常还包含溶剂。作为溶剂,优选有机溶剂,例如可以举出酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、卤代烷(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、醚(例如四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)。其中,优选卤代烷、酮。另外,也可以并用2种以上的有机溶剂。
液晶层形成用组合物可以还包含聚合引发剂、反应性添加剂、阻聚剂等添加剂。对于这些添加剂等,可以使用日本特开2015-163937号公报、日本特开2016-42185号公报、国际公开第2016/158940号、日本特开2016-224128号公报中例示的添加剂。
在液晶层形成用组合物中,从涂布膜的均匀性及膜的强度的方面出发,可以包含聚合性单体、表面活性剂等。作为聚合性单体,可以举出自由基聚合性或阳离子聚合性的化合物。其中,优选多官能性自由基聚合性单体。需要说明的是,作为聚合性单体,优选能够与上述的聚合性液晶化合物共聚的单体。聚合性单体的使用量相对于聚合性液晶化合物的总质量优选为1~50质量%,更优选为2~30质量%。作为表面活性剂,可以举出公知的化合物,然而优选氟系化合物。
在液晶层形成用组合物中,可以包含偏振板界面侧垂直取向剂、空气界面侧垂直取向剂等垂直取向促进剂、以及偏振片界面侧水平取向剂、空气界面侧水平取向剂等水平取向促进剂之类的各种取向剂。此外,在液晶层形成用组合物中,在上述成分以外,还可以包含密合改良剂、增塑剂、聚合物等。
液晶层形成用组合物的涂布例如可以利用旋涂法、挤出法、凹版涂布法、模涂法、狭缝涂布法、棒涂法、涂布器法等涂布法、柔版法等印刷法等公知的方法来进行。在进行液晶层形成用组合物的涂布后,优选在涂布层中含有的聚合性液晶化合物不发生聚合的条件下除去溶剂。作为干燥方法,可以举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥、减压干燥法等。
在涂布层的干燥后进行的聚合性液晶化合物的聚合可以利用使具有聚合性官能团的化合物聚合的公知的方法来进行。作为聚合方法,例如可以举出热聚合、光聚合等,从聚合的容易度的观点出发,优选为光聚合。在利用光聚合使聚合性液晶化合物聚合的情况下,优选使用含有光聚合引发剂的组合物作为液晶层形成用组合物,涂布该液晶层形成用组合物并干燥,使干燥后的干燥被膜中含有的聚合性液晶化合物发生液晶取向,在维持该液晶取向状态的同时进行光聚合。作为光聚合引发剂,可以举出α-羰基化合物、偶姻醚、α-烃取代芳香族偶姻化合物、多核醌化合物、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合等。聚合引发剂的使用量相对于上述液晶层形成用组合物中的全部固体成分优选为0.01~20质量%,更优选为0.5~5质量%。
光聚合可以通过对干燥被膜中的发生了液晶取向的聚合性液晶化合物照射活性能量射线来进行。作为所照射的活性能量射线,可以根据聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类及其量、光聚合引发剂的种类等适当地选择,例如可以举出选自可见光线、紫外线、激光、X射线、α射线、β射线及γ射线中的1种以上的活性能量射线。其中,从易于控制聚合反应的进行、能够使用该领域中广泛使用的光聚合装置作为光聚合装置的方面出发,优选紫外线,优选以能够利用紫外线进行光聚合的方式,选择聚合性液晶化合物、光聚合引发剂的种类。在光聚合时,也可以在利用合适的冷却机构将干燥被膜冷却的同时照射活性能量射线,由此来控制聚合温度。
作为活性能量射线的光源,例如可以举出低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光器、发出波长范围380~440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯等。
对于紫外线的照射强度而言,通常,在紫外线B波(波长范围280~310nm)的情况下,为100mW/cm2~3000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对于阳离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射紫外线的时间通常为0.1秒~10分钟,优选为0.1秒~5分钟,更优选为0.1秒~3分钟,进一步优选为0.1秒~1分钟。
紫外线可以照射1次或分为多次地进行照射。虽然也要根据所使用的聚合引发剂而定,然而波长365nm处的累积光量优选设为700mJ/cm2以上,更优选设为1100mJ/cm2以上,进一步优选设为1300mJ/cm2以上。设为上述累积光量时有利于提高构成液晶层的聚合性液晶化合物的聚合率,有利于使耐热性提高。波长365nm处的累积光量优选设为2000mJ/cm2以下,更优选设为1800mJ/cm2以下。通过设为上述累积光量,能够抑制液晶层的着色。另外,在紫外线的照射后,可以设置冷却工序。冷却温度例如可以设为20℃以下,可以设为10℃以下。冷却时间例如可以设为10秒以上,可以设为20秒以上。
(基材层)
第1基材层及第2基材层(以下有时将两者一并称作“基材层”。)具有作为支承层的功能,所述支承层对形成于这些基材层上的后述的第1取向层及第2取向层、以及第1液晶层及第2液晶层进行支承。基材层优选为由树脂材料形成的膜。
作为树脂材料,例如使用透明性、机械强度、热稳定性、拉伸性等优异的树脂材料。具体而言,可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂;降冰片烯系聚合物等环状聚烯烃系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂;(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系树脂;三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丙酸纤维素等纤维素酯系树脂;聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等乙烯醇系树脂;聚碳酸酯系树脂;聚苯乙烯系树脂;聚芳酯系树脂;聚砜系树脂;聚醚砜系树脂;聚酰胺系树脂;聚酰亚胺系树脂;聚酰胺酰亚胺系树脂;聚醚酮系树脂;聚苯硫醚系树脂;聚苯醚系树脂;聚氯乙烯系树脂;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂;丙烯腈-苯乙烯系树脂;聚偏二氯乙烯系树脂;聚缩醛系树脂;改性聚苯醚系树脂;以及它们的混合物、共聚物等。
这些树脂当中,优选使用环状聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、纤维素酯系树脂及(甲基)丙烯酸系树脂的任意者或它们的混合物。
基材层可以是1种树脂或混合有2种以上的树脂的单层,也可以具有2层以上的多层结构。在具有多层结构的情况下,构成各层的树脂彼此可以相同也可以不同,也可以是硬涂层之类的涂布/固化物层。
在构成由树脂材料形成的膜的树脂材料中,可以添加任选的添加剂。作为添加剂,例如可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、防静电剂、防粘连剂、颜料以及着色剂等。
第1基材层及第2基材层的厚度没有特别限定,然而一般从强度、处置性等操作性的方面出发,优选为1~300μm以下,更优选为20~200μm,进一步优选为30~120μm。
在带有基材层的第1相位差层具有第1取向层的情况下、带有基材层的第2相位差层具有第2取向层的情况下,为了提高第1基材层与第1取向层的密合性、以及第2基材层与第2取向层的密合性,可以至少对第1基材层的形成第1取向层的一侧的表面、以及至少对第2基材层的形成第2取向层的一侧的表面进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理等,也可以形成底漆层等。
(第1贴合层、第2贴合层、第3贴合层)
第1贴合层、第2贴合层以及第3贴合层可以各自设为粘接剂固化层或粘合剂层。粘接剂固化层可以使用粘接剂组合物形成,粘合剂层可以使用粘合剂组合物形成。第2贴合层优选为粘接剂固化层。第1贴合层可以是粘接剂固化层及粘合剂层的任意者,然而为了增大光学层叠体的马氏硬度H2,优选为粘接剂固化层。第3贴合层优选为粘合剂层。第1贴合层、第2贴合层以及第3贴合层的厚度彼此可以相同,也可以不同。
(粘接剂固化层)
粘接剂固化层是指通过使粘接剂组合物中的固化性成分固化而形成的粘接剂固化层。粘接剂固化层的厚度通常为20μm以下,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,特别优选为3μm以下。若粘接剂固化层的厚度过大,则粘接剂组合物中的固化性成分的反应率降低,光学层叠体的耐湿热性有变差的趋势。粘接剂固化层的厚度通常为0.01μm以上,优选为0.1μm以上。
粘接剂固化层的储能模量优选为1200MPa以上,更优选为1400MPa以上,进一步优选为1900MPa以上。在粘接剂固化层的储能模量为1200MPa以下的情况下,粘接剂固化层柔软而易于变形,因此容易在光学层叠体1的表面形成伤痕。在粘接剂固化层的储能模量大的情况下,粘接剂固化层硬而不易变形,因此能够使光学层叠体1的表面不易形成伤痕。在由粘接剂组合物形成粘接剂固化层的情况下,通过向粘接剂组合物中添加聚合物或添加官能团间的分子链长的成分,有易于获得储能模量小的粘接剂固化层的趋势,若添加多官能成分、特别是官能团间的分子链短的成分,则固化后的交联点间距离变短,有易于获得储能模量大的粘接剂固化层的趋势。粘接剂固化层的上述储能模量是温度23℃、相对湿度55%时的值,可以进行后述的实施例的测定。
作为用于形成粘接剂层的粘接剂组合物,是压敏型粘接剂(粘合剂)以外的粘接剂,例如可以举出水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂。
作为水系粘接剂,例如可以举出使聚乙烯醇系树脂溶解、或分散于水中而得的粘接剂。对于使用水系粘接剂时的干燥方法没有特别限定,例如可以采用使用热风干燥机、红外线干燥机进行干燥的方法。
作为活性能量射线固化性粘接剂,例如可以举出包含因紫外线、可见光、电子束、X射线之类的活性能量射线的照射而固化的固化性成分的无溶剂型的活性能量射线固化性粘接剂。通过使用无溶剂型的活性能量射线固化性粘接剂,能够提高层间的密合性。与之不同,若在活性能量射线固化性粘接剂包含溶剂(特别是有机溶剂),则即使粘接剂组合物中含有的固化性成分相同,也无法获得足够的密合性,在将光学层叠体裁割为规定的尺寸时,容易在其端部产生剥离等不佳状况。
在使用了活性能量射线固化性粘接剂的情况下,粘接剂固化层例如可以通过向活性能量射线固化性粘接剂的涂布层照射活性能量射线、使固化性成分固化而形成。活性能量射线的光源例如为产生紫外线、电子束、X射线等的光源即可。活性能量射线优选为紫外线。作为紫外线光源,优选在波长400nm以下具有发光分布的光源,例如可以举出低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯等。
对于向活性能量射线固化性粘接剂的涂布层照射的活性能量射线照射强度而言,虽然要依照活性能量射线固化性粘接剂的种类来确定,然而优选使对于光聚合引发剂的活化有效的波长区域的光照射强度为0.1~1000mW/cm2。若光照射强度过小,则反应时间过长,另一方面,若该光照射强度过大,则有可能因从灯中辐射出的热及固化性成分的聚合时的发热而产生粘接剂固化层的黄变、构成光学层叠体的各层的劣化等。另外,对于向涂布层照射的光照射时间而言,也要依照活性能量射线固化性粘接剂的种类来控制,然而优选以使作为光照射强度与光照射时间的乘积来表示的累积光量为10~5000mJ/cm2的方式设定。若累积光量过小,则来自于光聚合引发剂的活性种的产生不充分,所得的粘接剂固化层的固化有可能变得不充分,另一方面,若该累积光量过大,则光照射时间变得非常长,容易不利于生产率提高。
作为活性能量射线固化性粘接剂,可以举出作为固化性成分包含自由基聚合性化合物的自由基聚合性粘接剂、作为固化性成分包含阳离子聚合性化合物的阳离子聚合性粘接剂等。
(自由基聚合性粘接剂)
自由基聚合性粘接剂中含有的自由基聚合性化合物是指因活性能量射线的照射、加热而推进自由基聚合反应、并发生固化的化合物或低聚物,具体而言可以举出具有烯属不饱和键的化合物。作为具有烯属不饱和键的化合物,可以举出在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物,此外还可以举出苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮之类的乙烯基化合物等。其中,优选的自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸系化合物。
作为(甲基)丙烯酸系化合物,可以举出在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、以及使2种以上的含官能团化合物反应而得且在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类低聚物等含有(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酸类低聚物优选为在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。(甲基)丙烯酸系化合物可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出在分子内具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、在分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的2官能(甲基)丙烯酸酯单体、在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的例子,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯。在(甲基)丙烯酸烷基酯中,该烷基的碳原子数若为3以上,则无论是直链还是支链均可。若举出(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,则可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。另外,也可以将(甲基)丙烯酸苄酯之类的(甲基)丙烯酸芳烷基酯;(甲基)丙烯酸异冰片酯之类的萜烯醇的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢糠酯之类的具有四氢糠基结构的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸二环戊酯(日文原文:ジシクロペンタニルアクリレ一ト)、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯(日文原文:ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ一ト)、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯之类的在烷基部位具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯之类的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯;(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(日文原文:ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ一ト)、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯之类的在烷基部位具有醚键的(甲基)丙烯酸酯作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体使用。
此外,也可以使用在烷基部位具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯、在烷基部位具有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯。在烷基部位具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯。在烷基部位具有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例包括(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单(甲基)丙烯酸酯、1-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯、1-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]六氢邻苯二甲酸酯、1-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、4-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]偏苯三酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基-N’,N’-二羧基甲基-对苯二胺。
(甲基)丙烯酰胺单体优选为在N-位具有取代基的(甲基)丙烯酰胺,该N-位的取代基的典型例为烷基,然而也可以与(甲基)丙烯酰胺的氮原子一起形成环,该环可以在具有碳原子及(甲基)丙烯酰胺的氮原子的基础上,还具有氧原子作为环成员。此外,在形成该环的碳原子处,可以键合烷基、氧代(=O)之类的取代基。
作为N-取代(甲基)丙烯酰胺的具体例,可以举出N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺之类的N-烷基(甲基)丙烯酰胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺之类的N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺。另外,N-取代基也可以是具有羟基的烷基,作为其例子,可以举出N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺等。此外,作为形成上述的5元环或6元环的N-取代(甲基)丙烯酰胺的具体例,可以举出N-丙烯酰基吡咯烷、3-丙烯酰基-2-噁唑烷酮、4-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、卤素取代亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化二环戊二烯或三环癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇或二氧杂环己烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A或双酚F的环氧烷烃加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A或双酚F的环氧二(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体的更具体的例子,可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅酮二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基环己基]丙烷、氢化二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯〔别名:二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯〕、羟基特戊醛与三羟甲基丙烷的缩醛化合物〔化学名:2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二氧杂环己烷〕的二(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体,丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、烷氧化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯为代表性的物质,此外还可以举出3官能以上的卤素取代多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、丙三醇的环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基]丙烷、三(羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。
另一方面,作为(甲基)丙烯酸类低聚物,可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸类低聚物、环氧(甲基)丙烯酸类低聚物等。
所谓氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类低聚物,是在分子内具有氨基甲酸酯键(-NHCOO-)及至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。具体而言,可以是在分子内分别具有至少1个(甲基)丙烯酰基及至少1个羟基的含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体与多异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应产物、使多元醇与多异氰酸酯反应而得的含有末端异氰酸基的氨基甲酸酯化合物与在分子内分别具有至少1个(甲基)丙烯酰基及至少1个羟基的(甲基)丙烯酸类单体的氨基甲酸酯化反应产物等。
上述氨基甲酸酯化反应中使用的含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体例如可以是含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体,作为其具体例,包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。对于含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体以外的具体例而言,可以举出N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺单体。
作为提供给与含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的氨基甲酸酯化反应的多异氰酸酯,可以举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对这些二异氰酸酯中的芳香族的异氰酸酯类进行氢化而得的二异氰酸酯(例如氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二苄基苯三异氰酸酯等二-或三-异氰酸酯以及使上述的二异氰酸酯多聚化而得的多异氰酸酯等。
另外,作为用于通过与多异氰酸酯的反应来制成含有末端异氰酸基的氨基甲酸酯化合物的多元醇,除了可以使用芳香族、脂肪族或脂环式的多元醇以外,还可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作为脂肪族及脂环式的多元醇,可以举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、丙三醇、氢化双酚A等。
聚酯多元醇是通过上述的多元醇与多元羧酸或其酸酐的脱水缩合反应得到的物质。若在能够成为酸酐的物质上附加“(酐)”地表示多元羧酸或其酸酐的例子,则可以举出琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三酸(酐)、均苯四酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸(酐)等。
作为聚醚多元醇,除了可以举出聚亚烷基二醇以外,还可以举出通过上述的多元醇或二羟基苯类与环氧烷烃的反应得到的聚氧化亚烷基改性多元醇等。
所谓聚酯(甲基)丙烯酸类低聚物,是在分子内具有酯键和至少2个(甲基)丙烯酰基(典型的情况下为(甲基)丙烯酰氧基)的化合物。具体而言,可以通过使用了(甲基)丙烯酸、多元羧酸或其酸酐以及多元醇的脱水缩合反应得到。若在能够成为酸酐的物质上附加“(酐)”地表示脱水缩合反应中使用的多元羧酸或其酸酐的例子,则有琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三酸(酐)、均苯四酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外,作为脱水缩合反应中使用的多元醇,可以举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、丙三醇、氢化双酚A等。
环氧(甲基)丙烯酸类低聚物例如可以通过多缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成反应来得到,在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基。作为加成反应中使用的多缩水甘油醚,可以举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。
自由基聚合性粘接剂可以在包含自由基聚合性化合物的同时,还包含后述的阳离子聚合性粘接剂中含有的阳离子聚合性化合物。在将自由基聚合性粘接剂中含有的固化性成分的全部量设为100重量%时,对于阳离子聚合性化合物的含量(在包含2种以上的阳离子聚合性化合物的情况下是它们的合计含量)而言,在聚合性成分100重量%中,优选为50重量%以下,更优选为40重量%以下,进一步优选为30重量%以下。
自由基聚合性粘接剂优选在包含自由基聚合性化合物等固化性成分的基础上,还包含光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂是因可见光线、紫外线、X射线、或电子束之类的活性能量射线的照射而引发自由基固化性化合物的聚合反应的物质。光自由基聚合引发剂可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
光自由基聚合引发剂的具体例包括苯乙酮、3-甲基苯乙酮、联苯酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等苯乙酮系引发剂;二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂;苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻醚系引发剂;4-异丙基噻吨酮等噻吨酮系引发剂;以及氧杂蒽酮、芴酮、樟脑醌、苯甲醛、蒽醌。
光自由基聚合引发剂的配合量相对于自由基聚合性化合物100重量份通常为0.5~20重量份,优选为1~6重量份。通过配合0.5重量份以上的光自由基聚合引发剂,能够使自由基聚合性化合物充分地固化,能够对所得的光学层叠体赋予高机械强度和粘接强度。另一方面,若其量过多,则光学层叠体的耐久性有可能降低。
自由基聚合性粘接剂根据需要可以包含其他的添加剂。添加剂的具体例包括离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、聚合促进剂(多元醇等)、敏化剂、敏化助剂、光稳定剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调整剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂、色素、防静电剂、紫外线吸收剂等。作为离子捕获剂,可以举出粉末状的铋系、锑系、镁系、铝系、钙系、钛系及它们的混合系等无机化合物,作为抗氧化剂,可以举出受阻酚系抗氧化剂等。
(阳离子聚合性粘接剂)
阳离子聚合性粘接剂中含有的阳离子聚合性化合物是指因紫外线、可见光、电子束、X射线等活性能量射线的照射、加热而推进阳离子聚合反应、并发生固化的化合物或低聚物,可以例示出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基化合物等。其中,优选的阳离子聚合性化合物为环氧化合物。所谓环氧化合物,是在分子内具有1个以上、优选为2个以上的环氧基的化合物。环氧化合物可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。作为环氧化合物,可以举出脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物、氢化环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。其中,从耐候性、固化速度及粘接性的观点出发,环氧化合物优选包含脂环式环氧化合物、脂肪族环氧化合物,更优选包含脂环式环氧化合物。
脂环式环氧化合物是在分子内具有1个以上的键合于脂环式环的环氧基的化合物。所谓“键合于脂环式环的环氧基”,是指下述式(I)所示的结构中的桥接的氧原子-O-。下述式(I)中,m为2~5的整数。
[化1]
Figure BDA0002909995390000371
去掉上述式(I)的(CH2)m中的1个或多个氢原子后的形式的基团键合于其他的化学结构的化合物能够成为脂环式环氧化合物。(CH2)m中的1个或多个氢原子也可以由甲基、乙基之类的直链状烷基适当地取代。
其中,具有环氧环戊烷结构〔上述式(I)中m=3的结构〕、环氧环己烷结构〔上述式(I)中m=4的结构〕的脂环式环氧化合物的固化物的玻璃化转变温度高,在各层间的粘接性的方面也有利。以下,举出脂环式环氧化合物的具体例。此处,首先举出化合物名,其后,给出与各个化合物名对应的化学式,对于化合物名和与之对应的化学式使用相同的符号。
A:3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯、
B:3,4-环氧-6-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-6-甲基环己基甲基酯、
C:亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、
D:双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、
E:双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、
F:二乙二醇双(3,4-环氧环己基甲基醚)、
G:乙二醇双(3,4-环氧环己基甲基醚)、
H:2,3,14,15-二环氧-7,11,18,21-四氧杂三螺[5.2.2.5.2.2]二十一烷、
I:3-(3,4-环氧环己基)-8,9-环氧-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷、
J:4-乙烯基环己烯二氧化物、
K:柠檬烯二氧化物、
L:双(2,3-环氧环戊基)醚、
M:二环戊二烯二氧化物(日文原文:ジシクロペンタジエンジオキサイド)。
[化2]
Figure BDA0002909995390000391
[化3]
Figure BDA0002909995390000401
芳香族环氧化合物是在分子内具有芳香族环和环氧基的化合物。其具体例包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚等双酚型环氧化合物或其低聚物;苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、羟基苯甲醛苯酚线型酚醛环氧树脂等线型酚醛型的环氧树脂;2,2’,4,4’-四羟基二苯基甲烷的缩水甘油醚、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的缩水甘油醚等多官能型的环氧化合物;环氧化聚乙烯基苯酚等多官能型的环氧树脂。
氢化环氧化合物是具有脂环式环的多元醇的缩水甘油醚,可以是如下得到的化合物,即,对于芳香族多元醇,在催化剂的存在下、加压下对芳香环选择性地进行氢化反应,并将所得的核氢化多羟基化合物缩水甘油醚化而得。芳香族多元醇的具体例例如包括双酚A、双酚F、双酚S等双酚型化合物;苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、羟基苯甲醛苯酚线型酚醛树脂等线型酚醛型树脂;四羟基二苯基甲烷、四羟基二苯甲酮、聚乙烯基苯酚等多官能型的化合物。对芳香族多元醇的芳香环进行氢化反应,使表氯醇与所得的脂环式多元醇反应,由此可以制成缩水甘油醚。作为氢化环氧化合物中优选的化合物,可以举出经过氢化的双酚A的二缩水甘油醚。
脂肪族环氧化合物是在分子内具有至少1个与脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环(3元的环状醚)的化合物。例如有丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等单官能的环氧化合物;1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等2官能的环氧化合物;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等3官能以上的环氧化合物;4-乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯二氧化物等具有1个与脂环式环直接键合的环氧基、和与脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环的环氧化合物等。其中,从偏振膜与保护膜之间的粘接性的观点出发,优选在分子内具有2个与脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环的2官能的环氧化合物(也称作脂肪族二环氧化合物)。该合适的脂肪族二环氧化合物例如可以用下述式(II)表示。
[化4]
Figure BDA0002909995390000411
上述式(II)中的Y是碳原子数2~9的亚烷基、夹设有醚键的总碳原子数4~9的亚烷基、或具有脂环结构的碳原子数6~18的2价的烃基。
具体而言,上述式(II)所示的脂肪族二环氧化合物为烷二醇的二缩水甘油醚、重复数直至4左右为止的低聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚、或脂环式二醇的二缩水甘油醚。
以下给出能够形成上述式(II)所示的脂肪族二环氧化合物的二醇(glycol)的具体例。作为烷二醇,有乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等。
作为低聚亚烷基二醇,有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等。作为脂环式二醇,有环己二醇、环己烷二甲醇等。
作为阳离子聚合性化合物之一的氧杂环丁烷化合物是在分子内含有1个以上的氧杂环丁烷环(氧杂环丁烷基)的化合物,其具体例包括3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(也称作氧杂环丁醇。)、2-乙基己基氧杂环丁烷、1,4-双〔((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基〕苯(也称作苯二亚甲基双氧杂环丁烷。)、3-乙基-3〔{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基〕氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(环己氧基)甲基-3-乙基氧杂环丁烷。氧杂环丁烷化合物可以作为阳离子聚合性化合物的主成分使用,也可以与环氧化合物并用。通过并用氧杂环丁烷化合物,能够提高固化速度、粘接性。
作为能够成为阳离子聚合性化合物的乙烯基化合物,可以举出脂肪族或脂环式的乙烯基醚化合物,其具体例例如包括正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、油基乙烯基醚等碳原子数5~20的烷基或烯基的乙烯基醚;2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚;环己基乙烯基醚、2-甲基环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等具有脂肪族环或芳香族环的单醇的乙烯基醚;甘油单乙烯基醚、1,4-丁二醇单乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、1,4-二羟基环己烷单乙烯基醚、1,4-二羟基环己烷二乙烯基醚、1,4-二羟基甲基环己烷单乙烯基醚、1,4-二羟基甲基环己烷二乙烯基醚等多元醇的单~多乙烯基醚;二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单丁基单乙烯基醚等聚亚烷基二醇单~二乙烯基醚;缩水甘油基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚甲基丙烯酸酯等其他的乙烯基醚。乙烯基化合物可以作为阳离子聚合性化合物的主成分使用,也可以与环氧化合物、或环氧化合物及氧杂环丁烷化合物并用。通过并用乙烯基化合物,有时能够提高固化速度、粘接剂的低粘度化。
阳离子聚合性粘接剂可以包含阳离子聚合性化合物及自由基聚合性化合物以外的其他固化性成分。作为其他固化性成分,例如可以举出内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物等。
在将阳离子聚合性粘接剂中含有的固化性成分的全部量设为100重量%时,阳离子聚合性化合物的含量(在包含2种以上的阳离子聚合性化合物的情况下是它们的合计含量)优选为80重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为100重量%。
阳离子聚合性粘接剂优选在包含阳离子聚合性化合物等固化性成分的基础上,还包含光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂是因可见光线、紫外线、X射线、或电子束之类的活性能量射线的照射而产生阳离子种或路易斯酸、并引发阳离子固化性化合物的聚合反应的物质。由于光阳离子聚合引发剂在光照下作为催化剂发挥作用,因此即使混合到光阳离子固化性化合物中,保存稳定性、操作性也优异。作为因活性能量射线的照射而产生阳离子种或路易斯酸的化合物,例如可以举出芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐之类的鎓盐、芳香族重氮盐、铁-芳烃络合物等。
芳香族碘鎓盐是具有二芳基碘鎓阳离子的化合物,作为该阳离子,通常而言可以举出二苯基碘鎓阳离子。
芳香族锍盐是具有三芳基锍阳离子的化合物,作为该阳离子,通常而言可以举出三苯基锍阳离子、4,4’-双(二苯基锍基)二苯基硫醚阳离子等。芳香族重氮盐是具有重氮阳离子的化合物,作为该阳离子,通常而言可以举出苯重氮阳离子。另外,铁-芳烃络合物通常而言是环戊二烯基铁(II)芳烃阳离子络合物。
上文所示的阳离子与阴离子(anion)配对而构成光阳离子聚合引发剂。若举出构成光阳离子聚合引发剂的阴离子的例子,则有特殊磷系阴离子[(Rf)nPF6-n]-、六氟磷酸根阴离子PF6 -、六氟锑酸根阴离子SbF6 -、五氟羟基锑酸根阴离子SbF5(OH)-、六氟砷酸根阴离子AsF6 -、四氟硼酸根阴离子BF4 -、四(五氟苯基)硼酸根阴离子B(C6F5)4 -等。其中,从阳离子聚合性化合物的固化性及所得的粘接剂层的安全性的观点出发,优选为特殊磷系阴离子[(Rf)nPF6-n]-、六氟磷酸根阴离子PF6 -
光阳离子聚合引发剂可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,芳香族锍盐由于在300nm附近的波长区域也具有紫外线吸收特性,因而能够提供固化性优异、且具有良好的机械强度、粘接强度的固化物,因此优选使用。
光阳离子聚合引发剂的配合量相对于阳离子聚合性化合物100重量份通常为0.5~10重量份,优选为6重量份以下。通过配合0.5重量份以上的光阳离子聚合引发剂,能够使阳离子聚合性化合物充分地固化,能够对所得的偏振板赋予高机械强度和粘接强度。另一方面,若其量过多,则固化物中的离子性物质增加,由此使固化物的吸湿性变高,偏振板的耐久性有可能降低。
阳离子聚合性粘接剂根据需要可以包含其他添加剂。作为添加剂,可以举出作为自由基聚合性粘接剂中能够包含的添加剂在上文中说明过的添加剂。
(粘合剂层)
粘合剂层是指使用包含粘合剂的粘合剂组合物形成的层。本说明书中所谓“粘合剂”,是通过将其自身贴附于偏振板、液晶层等被粘物而体现出粘接性的物质,被称作所谓的压敏型粘接剂。另外,后述的活性能量射线固化型粘合剂可以通过照射能量射线来调整交联度、粘接力。
粘合剂层的厚度优选为3μm以上,更优选为5μm以上。另外,粘合剂层的厚度优选为40μm以下,更优选为30μm以下。需要说明的是,上述的上限值及下限值可以任意地组合。
作为粘合剂,可以没有特别限制地使用以往公知的光学的透明性优异的粘合剂,例如可以使用具有丙烯酸系、氨基甲酸酯系、硅酮系、聚乙烯基醚系等基础聚合物的粘合剂。另外,也可以是活性能量射线固化型粘合剂、热固化型粘合剂等。它们当中,适合为透明性、粘合力、再剥离性(以下也称作再加工性。)、耐候性、耐热性等优异的以丙烯酸系树脂作为基础聚合物的粘合剂。粘合剂层优选由包含(甲基)丙烯酸系树脂、交联剂、硅烷化合物的粘合剂组合物的反应产物构成,也可以包含其他成分。
粘合剂层可以使用活性能量射线固化型粘合剂形成。关于活性能量射线固化型粘合剂,在粘合剂组合物中配合多官能性丙烯酸酯等紫外线固化性化合物,在形成粘合剂层后照射紫外线而使之固化,由此能够形成更硬的粘合剂层。活性能量射线固化型粘合剂具有受到紫外线、电子束等能量射线的照射而发生固化的性质。活性能量射线固化型粘合剂在能量射线照射前也具有粘合性,因此是具有能够与光学膜、液晶层等被粘物密合、并能够通过能量射线的照射而固化来调整密合力的性质的粘合剂。
活性能量射线固化型粘合剂一般包含丙烯酸系粘合剂和能量射线聚合性化合物作为主成分。通常还配合有交联剂,另外根据需要也可以配合光聚合引发剂、光敏剂等。
实施例
以下,给出实施例及比较例而对本发明进一步具体说明,然而本发明并不受这些例子限定。实施例、比较例中的“%”及“份”只要没有特别指出,就是质量%及质量份。
为了得到实施例、比较例以及参考例中记载的光学层叠体,如下所示地制备出各材料。
[直线偏振层的制作]
将厚度30μm的聚乙烯醇膜(平均聚合度约2400、皂化度99摩尔%以上)利用干式拉伸纵向单轴拉伸为约5倍,再在保持紧张状态的同时,在60℃的纯水中浸渍1分钟后,在碘/碘化钾/水的重量比为0.05/5/100的28℃的水溶液中浸渍60秒。其后,在碘化钾/硼酸/水的重量比为8.5/8.5/100的72℃的水溶液中浸渍300秒。紧接着用26℃的纯水清洗20秒后,在65℃进行干燥处理,得到在聚乙烯醇膜吸附有碘并取向了的厚度12μm的直线偏振层。
[水系粘接剂的制备]
相对于水100份,溶解羧基改性聚乙烯醇(株式会社Kuraray制的“KL-318”)3份,制备出聚乙烯醇水溶液。向所得的水溶液中以相对于水100份而言为1.5份的比例混合水溶性聚酰胺环氧树脂(田冈化学工业株式会社制的“Sumirez Resin 650(30)”、固体成分浓度30重量%),得到水系粘接剂。
[两面带有剥离膜的粘合剂层(a)的准备]
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液装置及氮气导入管的反应容器中,加入丙烯酸正丁酯95.0份、丙烯酸4.0份、丙烯酸2-羟基乙酯1.0份、乙酸乙酯200份以及2,2′-偶氮二异丁腈0.08份,用氮气置换上述反应容器内的空气。在氮气氛下一边搅拌一边将反应溶液升温到60℃,使之反应6小时后,冷却到室温。测定出所得的溶液的一部分的重均分子量,其结果是,确认生成180万的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
将上述工序中得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物100份(固体成分换算值;以下相同)、作为异氰酸酯系交联剂的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(Tosoh株式会社制、商品名“Coronate(注册商标)L”)1.5份、作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制,商品名“KBM403”)0.30份、作为紫外线固化性化合物的乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制:品名“A-9300”)7.5份、和作为光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(BASF公司制:Irgacure(注册商标)907)0.5份混合,充分地搅拌,并用乙酸乙酯稀释,由此得到粘合剂组合物的涂布溶液。
在剥离膜(LINTEC株式会社制:SP-PLR382190)的脱模处理面(剥离层面),利用涂布器以使干燥后的厚度分别为5μm的方式涂布上文中得到的涂布溶液后,在100℃干燥1分钟,形成干燥后的涂布层。在干燥后的涂布层的与贴合有剥离膜的面相反的一面,再贴合1片剥离膜(LINTEC株式会社制:SP-PLR381031)。其后,使用带有传送带的紫外线照射装置(Fusion UV Systems公司制、灯使用D灯泡),向上述干燥后的涂布层隔着间隔件地照射紫外线(照射强度500mW/cm2、累积光量500mJ/cm2),由上述干燥后的涂布层形成粘合剂层(a)而得到两面带有间隔件的粘合剂层(a)。
[带有基材层的第1相位差层的准备]
准备出具有作为透明基材的第1基材层及第1相位差层的带有基材层的第1相位差层。第1相位差层是第1取向层与使向列型液晶化合物固化而得的第1液晶层的层叠体,具有1/4波长相位差特性。另外,第1相位差层的厚度为2μm。
[紫外线固化性粘接剂(b)的制备]
将二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制A-DPH)80.0份、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制A-200)20.0份、和作为光聚合引发剂的Darocur 1173(BASF公司制Darocur 1173)3.0份混合,制备出紫外线固化性粘接剂(b)。利用下述的步骤,对使紫外线固化性粘接剂(b)固化而得的固化膜测定出温度23℃、相对湿度55%时的储能模量,其结果为2000MPa。
[储能模量的测定]
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(ESTER Film E7002、东洋纺(株)制)的一面,使用涂布机(棒涂机、第一理化(株)制)涂布紫外线固化性粘接剂(b),利用Fusion UVSystems公司制的D灯泡以累积光量1500mJ/cm2照射紫外线,使紫外线固化性粘接剂(b)固化。将其切割为1cm×8cm,剥下PET膜,得到紫外线固化性粘接剂(b)的单独固化膜。将所得的单独膜以使其长边为拉伸的方向的方式,以夹具的间隔5cm握持于拉伸试验机(AUTOGRAPHAG-1S、(株)岛津制作所制)的上下夹具,在温度23℃、相对湿度55%的环境下,以拉伸速度10mm/分钟进行拉伸,根据应力-应变曲线的初始的直线,利用数据处理软件((株)岛津制作所制、TRAPEZIUM2)计算出弹性模量。
利用下面的步骤进行第2相位差层及光学层叠体的各评价。
[第2相位差层的马氏硬度H1的测定]
将实施例、比较例以及参考例中得到的带有基材层的第2相位差层切成40mm×40mm的大小,在第2相位差层侧,贴合上文中得到的两面带有剥离膜的粘合剂层(a)的因剥离一方的剥离膜而露出的粘合剂层(a)的表面。接下来,将与粘合剂层(a)粘贴的另一方的剥离膜剥离,将所露出的粘合剂层(a)的表面贴合于40mm×40mm的大小的玻璃板。其后,将带有基材层的第2相位差层的第2基材层剥离,得到测定用样品(1)。测定用样品(1)中,依次层叠有玻璃、粘合剂层(a)以及第2相位差层。在温度23℃、相对湿度55%的气氛下,对测定用样品(1)的第2相位差层侧的表面使用超微小硬度试验机(FISCHERSCOPE HM2000:(株)FISCHER INSTRUMENTS制)以加压速度1mN/5秒施加负荷后,将蠕变时间(维持1mN的负荷的时间)设为5s,将所测定出的马氏硬度设为第2相位差层的马氏硬度H1。
[光学层叠体的马氏硬度H2的测定]
将实施例、比较例以及参考例中得到的光学层叠体切成40mm×40mm的大小,在光学层叠体的偏振板侧(防护膜的表面),贴合上文中得到的两面带有剥离膜的粘合剂层(a)的因剥离一方的剥离膜而露出的粘合剂层(a)的表面。接下来,将与粘合剂层(a)粘贴的另一方的剥离膜剥离,将所露出的粘合剂层(a)的表面贴合于40mm×40mm的大小的玻璃板,得到测定用样品(2)。测定用样品(2)中,依次层叠有玻璃、粘合剂层(a)以及光学层叠体,测定用样品(2)的光学层叠体侧的外表面为第2相位差层侧的表面。在温度23℃、相对湿度55%的气氛下,对测定用样品(2)的第2相位差层侧的表面使用超微小硬度试验机(FISCHERSCOPEHM2000:(株)FISCHER INSTRUMENTS制)以加压速度1mN/5秒施加负荷后,将蠕变时间(维持1mN的负荷的时间)设为5s,将所测定出的马氏硬度设为光学层叠体的马氏硬度H2。
[划伤性试验]
将实施例、比较例以及参考例中得到的光学层叠体切成100mm×100mm的大小,在光学层叠体的偏振板侧(防护膜的表面),贴合上文中得到的两面带有剥离膜的粘合剂层(a)的因剥离一方的剥离膜而露出的粘合剂层(a)的表面。将与粘合剂层(a)粘贴的另一方的剥离膜剥离,将所露出的粘合剂层(a)的表面贴合于100mm×100mm的大小的玻璃板,得到测定用样品(3)。在温度23℃、相对湿度55%的气氛下,对于测定用样品(3)的第2相位差层侧的表面,利用作为无纺布的BEMCOT M-3II(旭化成株式会社制),覆盖作为底面具有25mm×25mm的正方形的平面的金属块的底面。在将该金属块的底面(由无纺布覆盖着的底面)以负荷250g/cm2压接在测定用样品(3)的第2相位差层侧的表面的同时,以5m/min的速度呈直线状往返10次7cm的距离,然后,利用目视观察第2相位差层侧的表面的状态。利用目视计数出往返经过无纺布的区域中的与上述金属块的往返方向正交的宽度20mm的范围中的伤痕的条数并设为伤痕的条数[条/20mm],利用以下的基准进行评价。需要说明的是,测定用样品(3)中产生的伤痕全都是沿着无纺布的往返方向的直线状的伤痕。
A:完全或基本上观察不到伤痕。
B:观察到十几条(大于10~20以下[条/20mm])伤痕。
C:观察到几十条(大于20~30以下[条/20mm])伤痕。
D:观察到很多(大于30[条/20mm])伤痕。
〔实施例1〕
(带有防护膜的偏振板的制作)
在上文中得到的直线偏振层(厚度12μm)的一面侧,涂布上文中制备的水系粘接剂,贴合保护层(Konica Minolta株式会社制的三乙酰纤维素(TAC)膜(厚度20μm、波长590nm处的面内相位差值:1.2nm、波长590nm处的厚度方向相位差值:1.3nm))。在直线偏振层的另一面侧,涂布上文中制备的水系粘接剂,贴合经过表面处理的保护层(在日本Zeon株式会社制的环烯烃树脂(COP)膜(厚度25μm、波长590nm处的面内相位差值:140nm)上以厚度3μm涂布有日本制纸株式会社制的表面处理剂的带有表面处理层的COP膜)。将其在温度80℃干燥5分钟,由此得到在直线偏振层的两面具有保护层的偏振板。在所得的偏振板的经过表面处理的保护层(带有表面处理层的COP膜)侧,贴合防护膜,在温度40℃熟化168小时,得到带有防护膜的偏振板。
(带有粘合剂层的偏振板的制作)
在所得的带有防护膜的偏振板的偏振板侧(TAC膜的保护层侧),贴合上文中得到的两面带有剥离膜的粘合剂层(a)的因剥离一方的剥离膜而露出的粘合剂层(a)的表面,接下来将另一方的剥离膜剥离,得到带有粘合剂层的偏振板。带有粘合剂层的偏振板中,依次具有防护膜、偏振板以及粘合剂层(a)。
(带有基材层的第2相位差层的准备)
使聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯10.0份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10.0份、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯10.0份、和作为光聚合引发剂的Irgacure 907 1.50份溶解在作为溶剂的甲乙酮70.0份中,制备出取向层形成用组合物。
使光聚合性向列型液晶化合物20.0份、和作为光聚合引发剂的Irgacure 907 1.0份溶解在作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯80.0重量份中,制备出液晶层形成用组合物。
对第2基材层(厚度20μm的长条状的环状烯烃系树脂膜)的一面实施电晕处理,在电晕处理面利用棒涂机涂布上文中制备出的取向层形成用组合物而形成第1涂布层。对第1涂布层在温度80℃实施60秒的热处理后,照射紫外线,使取向层形成用组合物聚合、固化,在第2基材层上形成厚度1.8μm的第2取向层。在第2取向层上,涂布上文中制备出的液晶层形成用组合物而形成第2涂布层。对第2涂布层在温度80℃实施60秒的热处理后,照射紫外线,使液晶层形成用组合物聚合、固化,在第2取向层上形成厚度0.7μm的第2液晶层。由此,得到依次具有第2基材层、第2取向层以及第2液晶层的带有基材层的第2相位差层(1)。使用带有基材层的第2相位差层(1),测定出第2相位差层的马氏硬度H1。将结果表示于表1中。
(光学层叠体(1)的制作)
对上文中准备的带有基材层的第1相位差层的第1相位差层侧以及带有基材层的第2相位差层(1)的第2相位差层侧,分别实施电晕处理。在一方的电晕处理面,涂布上文中制备出的紫外线固化性粘接剂(b),使带有基材层的第1相位差层与带有基材层的第2相位差层(1)贴合后,照射紫外线而使紫外线固化性粘接剂(b)固化,形成作为第2贴合层的粘接剂固化层。由此,得到依次层叠有第1基材层、第1相位差层(第1取向层、第1液晶层)、第2贴合层(粘接剂固化层)、第2相位差层(第2液晶层、第2取向层)以及第2基材层的层叠体(1)。
将上文中得到的层叠体(1)的因剥离第1基材层而露出的露出面与带有粘合剂层的偏振板的粘合剂层(a)贴合后,剥离第2基材层,由此得到光学层叠体(e1)。剥离第1基材层时的剥离界面为第1基材层与第1取向层之间,剥离第2基材层时的剥离界面为第2取向层与第2液晶层之间。光学层叠体(e1)中,依次具有防护膜、偏振板、第1贴合层(粘合剂层(a))、第1取向层、第1液晶层、第2贴合层(粘接剂固化层)以及第2液晶层。对所得的光学层叠体(e1)测定马氏硬度H2,进行划伤性试验。将结果表示于表1中。
〔实施例2〕
利用实施例1中记载的步骤准备出带有防护膜的偏振板及层叠体(1)。将带有防护膜的偏振板的偏振板侧(TAC膜的保护层侧)与层叠体(1)的因剥离第1基材层而露出的露出面使用上文中制备出的紫外线固化性粘接剂(b)贴合,照射紫外线而使紫外线固化性粘接剂(b)固化,形成作为第1贴合层的粘接剂固化层,除此以外,设为与实施例1相同的步骤,得到光学层叠体(e2)。光学层叠体(e2)中,依次具有防护膜、偏振板、第1贴合层(粘接剂固化层)、第1取向层、第1液晶层、第2贴合层(粘接剂固化层)以及第2液晶层。对所得的光学层叠体(e2)测定马氏硬度H2,进行划伤性试验。将结果表示于表1中。
〔比较例1〕
除了使用上文中得到的两面带有剥离膜的粘合剂层(a)的粘合剂层(a)进行带有基材层的第1相位差层与带有基材层的第2相位差层(1)的贴合而得到层叠体(2)以外,设为与实施例1相同的步骤,得到光学层叠体(c1)。所得的光学层叠体(c1)中,依次具有防护膜、偏振板、第1贴合层(粘合剂层(a))、第1取向层、第1液晶层、第2贴合层(粘合剂层(a))以及第2液晶层。对所得的光学层叠体(c1)测定马氏硬度H2,进行划伤性试验。将结果表示于表1中。
〔实施例3〕
除了没有对第2基材层(厚度20μm的长条状的环状烯烃系树脂膜)的一面实施电晕处理以外,与实施例1中记载的带有基材层的第2相位差层(1)的制作步骤同样地操作,得到带有基材层的第2相位差层(2)。除了使用所得的带有基材层的第2相位差层(2)、和利用实施例1中记载的步骤制作出的层叠体(1)以外,设为与实施例1相同的步骤,得到光学层叠体(e3)。剥离第2基材层时的剥离界面为第2基材层与第2取向层之间。所得的光学层叠体(e3)中,依次具有防护膜、偏振板、第1贴合层(粘合剂层(a))、第1取向层、第1液晶层、第2贴合层(粘接剂固化层)、第2液晶层以及第2取向层。使用所得的带有基材层的第2相位差层(2),测定第2相位差层的马氏硬度H1,对光学层叠体(e3)测定马氏硬度H2,进行划伤性试验。
将结果表示于表1中。
〔比较例2〕
除了利用实施例3中记载的步骤准备带有基材层的第2相位差层(2)、利用比较例1中记载的步骤准备层叠体(2)、并使用它们以外,设为与实施例1相同的步骤,得到光学层叠体(c2)。剥离第2基材层时的剥离界面为第2基材层与第2取向层之间。所得的光学层叠体(c2)中,依次具有防护膜、偏振板、第1贴合层(粘合剂层(a))、第1取向层、第1液晶层、第2贴合层(粘合剂层(a))、第2液晶层以及第2取向层。对所得的光学层叠体(c2)测定马氏硬度H2,进行划伤性试验。将结果表示于表1中。
〔参考例1〕
除了将在第2基材层上形成的第2取向层的厚度设为2.2μm以外,与实施例3中记载的带有基材层的第2相位差层(2)的制作步骤同样地操作,得到带有基材层的第2相位差层(3)。除了使用所得的带有基材层的第2相位差层(3)、和利用比较例1中记载的步骤制作出的层叠体(2)以外,设为与实施例1相同的步骤,得到光学层叠体(r1)。剥离第2基材层时的剥离界面为第2基材层与第2取向层之间。所得的光学层叠体(r1)中,依次具有防护膜、偏振板、第1贴合层(粘合剂层(a))、第1取向层、第1液晶层、第2贴合层(粘合剂层(a))、第2液晶层以及第2取向层。使用所得的带有基材层的第2相位差层(3)测定第2相位差层的马氏硬度H1,对所得的光学层叠体(r1)测定马氏硬度H2,进行划伤性试验。将结果表示于表1中。
〔参考例2〕
除了利用参考例1中记载的步骤准备带有基材层的第2相位差层(3)、利用实施例1中记载的步骤准备层叠体(1)、并使用它们以外,设为与实施例1相同的步骤,得到光学层叠体(r2)。剥离第2基材层时的剥离界面为第2基材层与第2取向层之间。所得的光学层叠体(r2)中,依次具有防护膜、偏振板、第1贴合层(粘合剂层(a))、第1取向层、第1液晶层、第2贴合层(粘接剂固化层)、第2液晶层以及第2取向层。对所得的光学层叠体(r2)测定马氏硬度H2,进行划伤性试验。将结果表示于表1中。
〔参考例3〕
除了将在第2基材层上形成的第2取向层的厚度设为5.0μm以外,与实施例3中记载的带有基材层的第2相位差层(2)的制作步骤同样地操作,得到带有基材层的第2相位差层(4)。除了使用所得的带有基材层的第2相位差层(4)、和利用比较例1中记载的步骤制作出的层叠体(2)以外,设为与实施例1相同的步骤,得到光学层叠体(r3)。剥离第2基材层时的剥离界面为第2基材层与第2取向层之间。所得的光学层叠体(r3)中,依次具有防护膜、偏振板、第1贴合层(粘合剂层(a))、第1取向层、第1液晶层、第2贴合层(粘合剂层(a))、第2液晶层以及第2取向层。使用所得的带有基材层的第2相位差层(4)测定第2相位差层的马氏硬度H1,对所得的光学层叠体(r3)测定马氏硬度H2,进行划伤性试验。将结果表示于表1中。
〔参考例4〕
除了利用参考例3中记载的步骤准备带有基材层的第2相位差层(4)、利用实施例1中记载的步骤准备层叠体(1)、并使用它们以外,设为与实施例1相同的步骤,得到光学层叠体(r4)。剥离第2基材层时的剥离界面为第2基材层与第2取向层之间。所得的光学层叠体(r4)中,依次具有防护膜、偏振板、第1贴合层(粘合剂层(a))、第1取向层、第1液晶层、第2贴合层(粘接剂固化层)、第2液晶层以及第2取向层。对所得的光学层叠体(r4)测定马氏硬度H2,进行划伤性试验。将结果表示于表1中。
【表1】
Figure BDA0002909995390000541

Claims (12)

1.一种光学层叠体,是依次具有在直线偏振层的一面或两面具有保护层的偏振板、第1相位差层以及第2相位差层的光学层叠体,
所述第1相位差层包含作为聚合性液晶化合物的固化物层的第1液晶层,
所述第2相位差层包含作为聚合性液晶化合物的固化物层的第2液晶层,
所述第2相位差层的加压速度1mN/5s、蠕变时间5s时的马氏硬度H1为10N/mm2以下,
所述光学层叠体的所述第2相位差层侧的加压速度1mN/5s、蠕变时间5s时的马氏硬度H2与所述马氏硬度H1的比、即H2/H1为15以上。
2.一种光学层叠体,是依次具有在直线偏振层的一面或两面具有保护层的偏振板、第1相位差层以及第2相位差层的光学层叠体,
所述第1相位差层包含作为聚合性液晶化合物的固化物层的第1液晶层,
所述第2相位差层包含作为聚合性液晶化合物的固化物层的第2液晶层,
所述第2相位差层的加压速度1mN/5s、蠕变时间5s时的马氏硬度H1为10N/mm2以下,
所述光学层叠体的所述第2相位差层侧的划伤性试验所致的伤痕的条数为10条/20mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,
所述第1相位差层与所述第2相位差层经由第2贴合层贴合,
所述第2贴合层为粘接剂固化层。
4.根据权利要求3所述的光学层叠体,其中,
构成所述第2贴合层的粘接剂固化层为活性能量射线固化性粘接剂的固化层。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的光学层叠体,其中,
所述偏振板与所述第1相位差层经由第1贴合层贴合,
所述第1贴合层为粘接剂固化层或粘合剂层。
6.根据权利要求5所述的光学层叠体,其中,
所述第1贴合层为粘接剂固化层,该粘接剂固化层为活性能量射线固化性粘接剂的固化层。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的光学层叠体,其中,
所述第1相位差层为所述第1液晶层与第1取向层的层叠体。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的光学层叠体,其中,
所述第2相位差层为所述第2液晶层与第2取向层的层叠体,
所述第2取向层设于所述第2液晶层的与所述第1相位差层侧相反的一侧。
9.一种带有贴合层的光学层叠体,是具有权利要求1~8中任一项所述的光学层叠体和第3贴合层的带有贴合层的光学层叠体,
所述第3贴合层设于所述第2相位差层的与所述第1相位差层侧相反的一侧。
10.根据权利要求9所述的带有贴合层的光学层叠体,其中,
在所述第3贴合层的与所述第2相位差层侧相反的一侧,具有能够相对于所述第3贴合层剥离的剥离膜。
11.一种带有贴合层的光学层叠体的制造方法,是权利要求9或10所述的带有贴合层的光学层叠体的制造方法,其包括:
在将输送辊抵接于所述光学层叠体的所述第2相位差层侧的同时输送所述光学层叠体的工序;和
在进行所述输送的工序后,在所述光学层叠体的所述第2相位差层侧形成所述第3贴合层的工序。
12.根据权利要求11所述的带有贴合层的光学层叠体的制造方法,其还包括在所述第3贴合层的与所述第2相位差层侧相反的一侧层叠剥离膜的工序。
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