JP5799954B2 - 防眩性フィルム、防眩性フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

防眩性フィルム、防眩性フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、新規の防眩性フィルム、防眩性フィルムの製造方法、前記防眩性フィルムを用いた偏光板および前記偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
近年、陰極管表示装置(CRT)ディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル式入力装置、有機又は無機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイ、FED(フィールドエミッションディスプレイ)などのディスプレイにおいて、蛍光灯や太陽光などの外部光源がディスプレイ表面に映り込むと、この反射光が邪魔で画面が見えにくくなり、視認性が著しく劣化するため、各種ディスプレイには、表面に反射した像の輪郭をぼかすことにより、反射像の映り込みを低減する防眩層を有したフィルム(防眩性フィルム)がディスプレイ表面に設けている。
防眩処理には、化学エッチングなどで粗面化処理して表面凹凸を付与したもの、金型による転写方式などで表面凹凸を付与したもの、樹脂層中に微粒子を分散含有させて表面凹凸を付与したものがある。
これら防眩処理の中では、樹脂層中に微粒子を分散含有させる方法が、表面凹凸を簡単に付与できるので、一般に用いられている。
しかしながら、微粒子を分散含有させて表面凹凸を形成する防眩性フィルムでは、微粒子は凝集し易く、表面の表面凹凸を制御することが困難であり、表面凹凸の設計自由度が制約されていた。また、微粒子の凝集によりムラなどが生じ、外観不良となる問題があった。また、微粒子と防眩層を形成する樹脂との屈折率が異なるため、両者の屈折率の違いによる内部散乱に起因したヘイズ(内部ヘイズ)が発生し、フィルムとしての全体ヘイズが上がり、表示全体が白味を帯び、コントラストの低下を招く問題があった。よって、近年、低内部ヘイズの防眩性フィルムが検討されている(例えば、特許文献1、2)。
特許文献1は、全ヘイズが1〜30%であり、内部ヘイズが0〜1%であり、かつ波長450〜650nmの領域での5°入射における平均反射率が0.001〜2.5%である防眩性フィルムを開示している。また、特許文献1記載の発明は、硬化樹脂にポリマー成分(セルロースアセテートプロピオネート)を含有させ、塗膜乾燥時のスピノーダル分解によって、表面凹凸を形成させる技術である。
一方、特許文献2は、透明フィルム上に1層以上の防眩ハードコート層を有し、防眩ハードコート層の内部ヘイズが0.5%以下、かつ表面ヘイズ/内部ヘイズが2.0以上である防眩ハードコートフィルムを開示している。特許文献2記載の発明は、2種類の樹脂(樹脂A;例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び樹脂B;例えば、メタアクリレート共重合ポリマー)のスピノーダル分解による相分離を利用して、表面凹凸を形成させる技術である。
また、金型による転写方式での低ヘイズの防眩性フィルムについては、特許文献3に開示されている。特許文献3は、研磨された金属表面に微粒子をぶつけることで凹凸を形成し、その凹凸面に無電解ニッケルメッキを施して金型を作製し、該金型の凹凸面を透明樹脂フィルムに転写し、透明樹脂フィルムに凹凸を形成する防眩フィルムの製造方法である。
これら技術はいずれも、外光や反射像の映り込みを防止し、コントラストに優れた画質が得られることが記載されている。
また、上記以外にも、突起形状を形成させる方法は、SP値(溶解度パラメーター)が異なる樹脂を混ぜて、表面凹凸を形成させる方法(例えば、特許文献4、特許文献5参照)などが挙げられる。
特開2006−106290号公報 特開2007−58204号公報 特開2006−53371号公報 特開2007−182519号公報 特開2009−13384号公報
しかしながら、特許文献3の金型転写による表面凹凸を形成する方法では、製造工程に転写工程が必要であり、工程が増えるとともに生産設備も必要となり、高コスト化に繋がる問題があり、量産性も低かった。また、このように人工的に規則性の配列を行った場合、必然的に反射光が干渉を起こし、虹色化を起こすという問題もあった。
また、特許文献1や2に記載されているような、スピノーダル分解により、規則的な相分離を利用して表面凹凸を形成する防眩性フィルムでは、相分離の制御が難しく、原料のロット、ポリマー組成などのわずかな変化により、相分離構造のサイズが大きく変化してしまうため、安定した表面凹凸を形成する事が困難であった。
また、鋳型を押し当てて表面に突起を形成させる方法、スピノーダル分解や微粒子を添加して形成させる方法など、単に防眩層に規則的な突起形状を形成するだけでは、膜強度が十分に得られず、耐候性試験後の耐傷性や耐薬品性の性能が不十分であった。
さらに、上述したような従来技術は、外光や反射像の映り込みの防止やコントラストに優れた画質が、ある程度得られるものの、デジタルサイネージ等の屋外使用を想定した耐候性試験後には、耐傷性や耐薬品性の低下といった膜強度の劣化が顕著であった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、防眩層の塗膜強度が向上され、屋外使用を想定した耐候性試験後も優れた耐傷性や耐薬品性といった膜強度を有し、かつ外光や反射像の映り込み防止やコントラストに優れた画質が得られるといった光学特性も有する防眩性フィルム、防眩性フィルムの製造方法、並びにそれを用いた優れた偏光板および液晶表示装置の提供を目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、下記構成を有する防眩性フィルムによって、前記課題が解決することを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
本発明の一態様に係る防眩性フィルムは、基材フィルム上に防眩層を有する防眩性フィルムであって、該防眩層が突起形状を有し、該突起形状が長手方向に周期を持たず不規則な形状で基材フィルム上に不規則に配置されており、かつ防眩層の算術平均粗さRa(
JIS B0601:1994)が25〜300nmであること、および防眩層の内部散乱に起因するヘイズが0〜1.0%であること、並びに、記防眩層が、活性線硬化型樹脂を含有し、該活性線硬化型樹脂が多官能アクリレート樹脂と単官能アクリレートを含み、該活性線硬化型樹脂に対し非相溶性である樹脂の含有量が、基材フィルムからの抽出物成分を除き、0.01質量%以下であり、かつ防眩層中に含まれる無機微粒子又は有機微粒子の含有量が、0.01質量%以下であることを特徴とする、防眩性フィルムである。
このような構成により、防眩層の塗膜強度が向上し、屋外使用を想定した耐候性試験後も優れた耐傷性や耐薬品性といった膜強度を有し、かつ外光や反射像の映り込み防止やコントラストに優れた画質が得られるといった光学特性も有する防眩性フィルムを得ることができる。
本実施形態に係る防眩性フィルムは、前記防眩層の算術平均粗さRa(JIS B0601:1994)が25〜130nmであることが、より前記効果が確実に得られる点で好ましい。
さらに、前記防眩層の算術平均粗さRa(JIS B0601:1994)が65〜130nmであればなお望ましい。
また、前記防眩層の内部散乱に起因するヘイズが0.60〜1.0%であれば、より前記効果が良好に発揮される点において好ましい。
また、本実施形態に係る防眩性フィルムの製造方法であって、25℃における粘度が30〜2500mPa・sの範囲内にある活性線硬化型樹脂を含有する防眩層を、少なくとも塗布工程、乾燥工程及び硬化工程を経由して形成し、かつ前記乾燥工程における減率乾燥区間の温度を90〜140℃の範囲内に維持した条件下で処理することを特徴とする防眩性フィルムの製造方法であることが好ましい。
また、本発明の他の一態様に係る偏光板は、前記防眩性フィルムを一方の面に用いたことを特徴とする偏光板である。このような構成によれば、防眩層の塗膜強度が向上し、屋外使用を想定した耐候性試験後も優れた耐傷性や耐薬品性といった膜強度を有し、かつ外光や反射像の映り込み防止やコントラストに優れた画質が得られるといった光学特性も有する防眩性フィルムを用いるので、例えば、液晶表示装置に適用した際に、液晶表示装置の高画質化・高耐久化を実現できる偏光板が得られる。
また、本発明の他の一態様に係る液晶表示装置は、前記偏光板を液晶セルの少なくとも一方に有することを特徴とする液晶表示装置である。このような構成によれば、上述したような優れた偏光板を用いるので、液晶表示装置の高画質化・高耐久化を実現できる。さらに、前記偏光板を液晶セルのリヤ側に用いることにより、モアレ縞の発生をも抑制することができる。
本発明によれば、防眩層の表面凹凸を形成する突起形状が長手方向に周期を持たず、且つ、不規則な状態で形成される条件で、防眩層を作製し、更に算術平均粗さRaと内部散乱に起因するヘイズを特定範囲に制御する事で、防眩層の塗膜強度が向上し、屋外使用を想定した耐候性試験後も優れた耐傷性や耐薬品性といった膜強度が得られ、かつ外光や反射像の映り込み防止やコントラストに優れた画質が得られるといった光学特性も有する防眩性フィルム、防眩性フィルムの製造方法、及びそれを用い偏光板、液晶表示装置を提供することができる。
よって、本発明により、高温・高湿環境下でもムラなどがなく膜強度が高い優れた防眩性フィルムを得ることができる。さらに、前記防眩性フィルムを用いることにより、ムラ及び視認性に優れ、長時間見ていても目の疲れなどがない、非常に優れた偏光板および液晶表示装置を提供することができる。
本発明の一実施態様に係る防眩層の不規則な突起を示す概略図である。 突起の説明図である。 防眩性フィルムの防眩層表面の光学干渉式表面粗さ計の観察図である。 実施例で用いた高精細鮮明度を測定する装置の概略図である。 高精細鮮明度測定装置で観察した試料の写真の例である。 実施例で作成した偏光板の断面図である。 実施例で作成した液晶パネルの断面図である。 液晶表示装置の液晶セルの概略図である。
<防眩性フィルム>
本発明でいう防眩性フィルムとは、基材フィルムの表面に反射した像や外光の輪郭をぼかす層を設けることで、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイといった画像表示装置等の使用時に、外光や反射像の映り込みが気にならないようにしたフィルムの事である。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(表面形状)
本発明の防眩性フィルムは、少なくとも防眩層と基材フィルムから構成され、防眩層が表面凹凸を形成する突起形状を有し、その突起形状が長手方向に周期を持たず、不規則な形状の突起であり、その配置も不規則な配置であることを特徴とする。
本発明の防眩性フィルムの防眩層が有する「長手方向に周期を持たない不規則な形状の突起」とは、表面凹凸が型押しにより形成された長手方向に周期を持たず、形も大きさも定まらない様々な形状の突起をさす。このため、例えば5cm程度の直径を持つロール形状で長手方向に凹凸構造を形成した場合に、15cm程度の周期を有するような表面転写ロールにより形成された長手方向に周期を持つ突起形状は含まれない。
具体的には、これらに限定はされないが、例えば、図1に示す幅も高さも異なる突起が、不規則な形状の突起として例示される。また、「不規則な配置」とは、前記不規則な傾向の突起が規則的に(例えば、等間隔などで)配置されているのではなく、ランダムな間隔で不規則に配置されており、等方的であっても、異方的であってもよいことをさす。
本発明の防眩性フィルムは、防眩層の内部散乱に起因するヘイズが0〜1.0%であることを一つの特徴としている。前記した突起形状を形成する際、前記範囲の内部散乱に起因するヘイズにコントロールし、かつ突起形状の算術平均粗さRaを後述する範囲に制御することで、本発明の目的効果が良好に発揮される。好ましくは、内部散乱に起因するヘイズは0.60〜1.0%である。内部散乱に起因するヘイズは以下の手順で測定することができる。防眩性フィルムの表面および裏面にシリコーンオイルを数滴滴下し、厚さ1mmのガラス板(ミクロスライドガラス品番S 9111、MATSUNAMI製)2枚で、裏表より挟む。表裏をガラスで挟み込んだ防眩性フィルムを、完全に2枚のガラス板と光学的に密着させ、この状態でヘイズ(Ha)をJIS−K7105及びJIS−K7136に準じて測定する。次に、ガラス板2枚の間にシリコーンオイルのみ数滴滴下して挟みこんでガラスヘイズ(Hb)を測定する。そして、防眩性フィルムをガラスで挟み込んだヘイズ(Ha)から、ガラスヘイズ(Hb)を引きく事で、内部散乱に起因するヘイズ(Hi)は算出できる。また、表面ヘイズ(フィルムの表面散乱に起因するヘイズ)は0.50〜20%であることが好ましい。表面ヘイズは、全ヘイズから内部散乱に起因するヘイズを引くことで求められる。全ヘイズは0.50%〜20%である事が好ましい。
本発明の防眩性フィルムは、防眩層の算術平均粗さRa(JIS B0601:1994)が25〜300nmで有る事をもう一つの特徴としている。算術平均粗さRaは、更に好ましくは25〜130nmnmであり、特に好ましくは65〜130nmである。前記範囲の算術平均粗さRaとするため突起形状の高さは、20nm〜4μm、が好ましい。また突起形状の幅は50nm〜300μm、好ましくは、50nm〜100μmである。上記突起形状の高さ、及び幅は断面観察から求めることができる。よりわかりやすくするために、図2に突起の説明図を示した。図2に示されているように、断面観察の画像に中心線aを引き、山の麓を形成する線b、cと中心線aとの2つの交点の距離を、突起サイズの幅tとした。また、山頂と中心線aまでの距離を突起サイズの高さhとして求められる。
本発明の防眩性フィルムの防眩層の10点平均粗さRzは、中心線平均粗さRaの10倍以下、平均山谷距離Smは5〜150μmが好ましく、より好ましくは20〜100μm、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差は0.5μm以下、中心線を基準とした平均山谷距離Smの標準偏差が20μm以下、傾斜角0〜5度の面は10%以上が好ましい。このように設計することで、白呆け抑制効果が得られる。前記した算術平均粗さRa、Sm、Rzは、JIS B0601:1994に準じて光学干渉式表面粗さ計(たとえば、RST/PLUS、WYKO社製、Zygo社製 New View 5030)で測定した値である。
また、防眩層の尖度(Rku)は3以下が好ましい。尖度(Rku)とは、凹凸形状の凸状部分の形状を規定するパラメータであり、この尖度(Rku)の値が大きい程、凹凸形状の凸状部分の形状は、針のように尖った形状であることとなる。尖度(Rku)3を超えるものは、白ボケが発生しやすい。防眩層の尖度(Rku)は、更に好ましくは1.5〜2.8である。また、表面の歪度(Rsk)の絶対値は1以下であることが好ましい。前記歪度(Rsk)は、凹凸形状の平均面に対する凸状部分と凹状部分との割合を示すパラメータであり、凹凸形状が、平均面に対して凸状部分が多いとプラスに大きな値となり、平均面に対して凹状部分が多いとマイナスに大きな値となる。歪度(Rsk)の絶対値が1を超えるものは、白ボケが発生しやすい。歪度(Rsk)の絶対値は、好ましくは0.01〜0.5である。なお、尖度(Rku)及び歪度(Rsk)は、上記光学干渉式表面粗さ計を用いて計測できる。
なお、上述したような特徴を有する防眩層は、詳細については後述するが、上記表面形状は、例えば、防眩層塗布組成物の乾燥工程における減率乾燥区間の処理温度を高温制御し、樹脂の塗膜対流を発生させ、防眩層表面に不均一な状態を作り、この不均一な表面状態で硬化し、塗膜を形成する方法などによって得ることができる。このような方法で塗膜を形成することで、防眩層の膜強度が向上する。また、防眩層塗布組成物の乾燥工程における減率乾燥区間の処理温度を高温条件に制御する方法は、本発明の目的効果に加えて、生産性にも優れる点で好ましい。
(防眩層)
本発明に係る防眩層は活性線硬化樹脂を含有すること、すなわち、紫外線や電子線のような活性線(活性エネルギー線ともいう)照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層であることが好ましい。
活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度(耐擦傷性、鉛筆硬度)に優れる点から好ましい。
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、およびジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に2個以上のアクリロイルオキシ基またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体等が好ましく挙げられる。
活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体としては、イソシアヌル酸骨格に1個以上のエチレン性不飽和基が結合した構造を有する化合物であればよく、特に制限はないが、同一分子内に3個以上のエチレン性不飽和基及び1個以上のイソシアヌレート環を有する化合物が好ましい。具体的には、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
これらの市販品としては、アデカオプトマーNシリーズ((株)ADEKA製);サンラッドH−601、RC−750、RC−700、RC−600、RC−500、RC−611、RC−612(三洋化成工業(株)製);アロニックスM−6100、M−8030、M−8060、アロニックスM−215、アロニックスM−315、アロニックスM−313、アロニックスM−327(東亞合成(株)製);NK−エステルA−TMM−3L、NK−エステルAD−TMP、NK−エステルATM−35E、NKエステルA−DOG、NKエステルA−IBD−2E、A−9300、A−9300−1CL(新中村化学工業(株));ライトアクリレートTMP−A、PE−3A(共栄社化学)などが挙げられる。
また、上記活性線硬化樹脂を単独または2種以上混合した活性線硬化型樹脂組成物(活性線硬化樹脂と溶剤以外の添加剤からなる)の25℃における粘度は、好ましくは30mPa・s以上、2500mPa・s以下である。このような低粘度の樹脂組成物を用いることで、前述した突起形状と算術平均粗さRaが得られやすい。また、樹脂組成物の粘度が30mPa・s以上の粘度であれば高官能数のモノマーを用いることが出来て、十分高い硬化性が得られ、2500mPa・s以下の粘度であれば、乾燥工程において樹脂組成物の十分な流動性が得られやすい。
なお、上記粘度は、B型粘度計を用いて25℃の条件にて測定した値である。
また、単官能アクリレートを用いても良い。単官能アクリレートとしては、イソボロニルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、マレイミドアクリレート、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどが挙げられる。このような単官能アクリレートは、日本化成工業株式会社、新中村化学工業株式会社、大阪有機化学工業株式会社、東亞合成株式会社等から入手できる。
単官能アクリレートを用いる場合には、多官能アクリレートと単官能アクリレートの含有質量比で、多官能アクリレート:単官能アクリレート=80:20〜99:2で含有する事が好ましい。
また、本発明の防眩層は、前記活性線硬化型樹脂に対し非相溶性である樹脂を実質的に含有していないことが、本発明の目的効果が得られにくい事や、内部散乱に起因するヘイズの上昇によりコントラストの低下を招く事から、好ましい。
なお、本発明において、「非相溶性」とは、二種類以上の樹脂の溶融混合物の融解温度Tm又はガラス転移点Tgを測定・観察したときに、当該溶融混合物を構成する樹脂それぞれ単独のピークが観察されるものをいう。また、透過型電子顕微鏡観察においてそれぞれの相が実質的に観察されるものをいう。一方、「相溶性」とは、同種又は二種類以上の樹脂の溶融混合物の融解温度Tm又はガラス転移点Tgを測定・観察したときに、当該溶融混合物のピークが1個以下観察されるものをいう。
本発明において、活性線硬化型樹に対し非相溶性である樹脂としては、(メタ)アクリル系やアクリル系の単量体を重合又は共重合して得られる樹脂やポリエステル樹脂、更に、後述する基材フィルムにおいて用いられる熱可塑性アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂などが挙げられる。
非相溶性樹脂を実質的に含有しないとは、防眩層中の含有量が、基材フィルムからの抽出物成分を除き、0.01質量%以下をいう。
また、防眩層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤:活性線硬化樹脂=20:100〜0.01:100で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、具体的には、アルキルフェノン系、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等および、これらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
このような光重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えば、例えば、BASFジャパン(株)製のイルガキュア184、イルガキュア907、イルガキュア651などが好ましい例示として挙げられる。
また防眩層は、本発明の目的効果が得られにくい事や、内部散乱に起因するヘイズの上昇によりコントラストの低下を招く事から、無機微粒子や有機微粒子といった微粒子を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、微粒子を実質的に含有しないとは、防眩層中に含まれる微粒子の含有量が、0.01質量%以下を言う。また防眩層には、帯電防止性を付与するために導電剤が含まれていても良い。好ましい導電剤としてはπ共役系導電性ポリマーが挙げられる。また、イオン液体も導電性化合物として好ましく用いられる。
防眩層には、塗布性の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤或いはポリオキシエーテル等の非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びフッ素−シロキサングラフト化合物を含有させても良い。
フッ素−シロキサングラフト化合物とは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び/またはオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び/またはオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体の化合物をいう。このようなフッ素−シロキサングラフト化合物は、後述の実施例に記載されているような方法で調製することができる。あるいは、市販品としては、富士化成工業株式会社製のZX−022H、ZX−007C、ZX−049、ZX−047−D等を挙げることができる。またこれら成分は、塗布液中の固形分成分に対し、0.01〜3質量%の範囲で添加することが好ましい。
防眩層は、上記した防眩層を形成する成分を、溶剤で希釈して防眩層組成物(または防眩層塗布組成物とも言う)として、この防眩層組成物を以下の方法で基材フィルム上に塗布、乾燥、硬化して防眩層を設けることが好ましい。
溶剤としては、ケトン類(メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど)、アルコール類(エタノール、メタノール、ブタノ―ル、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール)、炭化水素類(トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン)、グリコールエーテル類(プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなど)などを好ましく用いる事が出来る。また、これら溶剤の中でもエステル類、ケトン類、グリコールエーテル類或いはアルコール類が好ましい。前記活性線硬化樹脂100質量部に対して、20〜200質量部の範囲でこれら好ましい溶剤を用いることで、防眩層塗布組成物を基材フィルムに塗布後、防眩層塗布組成物の溶剤が蒸発しながら、防眩層を形成していく過程で、樹脂の対流が生じやすく、その結果、防眩層で、不規則な表面粗れが発現しやすく、前記算術平均粗さRaに制御しやすいため好ましい。
防眩層の塗布量はウェット膜厚として0.1〜40μmが適当で、好ましくは、0.5〜30μmである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚0.1〜30μm、好ましくは1〜20μm、特に好ましくは6〜15μmである。
防眩層の塗布方法は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等の公知の方法を用いる事が出来る。これら塗布方法を用いて防眩層を形成する防眩層組成物を塗布し、塗布後、乾燥し、活性線を照射(UV硬化処理とも言う)し、更に必要に応じて、UV硬化後に加熱処理することで形成できる。UV硬化後の加熱処理温度としては80℃以上が好ましく、更に好ましくは100℃以上であり、特に好ましくは120℃以上である。このような高温でUV硬化後の加熱処理を行うことで、鉛筆硬度に優れた防眩層を得ることができる。
乾燥は、減率乾燥区間の温度を90℃以上の高温処理で行うことが好ましい。更に好ましくは、減率乾燥区間の温度は90℃以上、140℃以下である。減率乾燥区間の温度を高温処理とすることで、防眩層の形成時に塗膜樹脂中で対流が生じるため、その結果、防眩層表面に不規則な表面粗れが発現しやすく、前記算術平均粗さRaに制御しやすいため好ましい。
一般に乾燥プロセスは、乾燥が始まると、乾燥速度が一定の状態から徐々に減少する状態へと変化していくことが知られており、乾燥速度が一定の区間を恒率乾燥区間、乾燥速度が減少していく区間を減率乾燥区間と呼ぶ。恒率乾燥区間においては流入する熱量はすべて塗膜表面の溶媒蒸発に費やされており、塗膜表面の溶媒が少なくなると蒸発面が表面から内部に移動して減率乾燥区間に入る。これ以降は塗膜表面の温度が上昇し熱風温度に近づいていくため、活性線硬化型樹脂組成物の温度が上昇し、樹脂粘度が低下して流動性が増すと考えられる。
UV硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常50〜1000mJ/cm、好ましくは50〜300mJ/cmである。
活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は30〜300N/mが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または2軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性の優れたフィルムを得ることができる。
また防眩層は、後述する基材フィルムで説明する紫外線吸収剤をさらに含有しても良い。紫外線吸収剤を含有する場合のフィルムの構成としては、防眩層が2層以上で構成され、かつ基材フィルムと接する防眩層に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤の含有量としては質量比で、紫外線吸収剤:防眩層構成樹脂=0.01:100〜10:100で含有することが好ましい。2層以上設ける場合、基材フィルムと接する防眩層の膜厚は、0.05〜2μmの範囲であることが好ましい。2層以上の積層は同時重層で形成しても良い。同時重層とは、乾燥工程を経ずに基材上に2層以上の防眩層をwet on wetで塗布して、防眩層を形成することである。第1防眩層の上に乾燥工程を経ずに、第2防眩層をwet on wetで積層するには、押し出しコーターにより逐次重層するか、若しくは複数のスリットを有するスロットダイにて同時重層を行えばよい。
なお、本発明での防眩性フィルムは、硬度の指標で有る鉛筆硬度がH以上、より好ましくは3H以上である。3H以上であれば、液晶表示装置の偏光板化工程で、傷が付きにくいばかりではなく、屋外用途で用いられることが多い、大型の液晶表示装置や、デジタルサイネージ用液晶表示装置の表面保護フィルムとして用いた際も優れた機械特性を示す。鉛筆硬度は、作製した防眩性フィルムを温度23℃、相対湿度55%の条件で2時間以上調湿した後、加重500g条件でJIS S 6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5400が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。次いで、基材フィルムについて説明する。
<基材フィルム>
基材フィルムは製造が容易であること、防眩層と接着し易いこと、光学的に等方性であることが好ましい。また、本発明では基材フィルムを偏光板保護フィルムとして使用する。
上記性質を有した基材フィルムであれば何れでもよく、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン(ポリエーテルスルホンも含む)系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を使用することができる。
これらの内、セルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタックKC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC4UE、およびKC12UR(以上、コニカミノルタオプト(株)製))、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本発明においては、セルロースエステルフィルムが防眩層で上記した突形状が得られやすい事、製造性、コスト面から好ましい。
基材フィルムの屈折率は、1.30〜1.70であることが好ましく、1.40〜1.65であることがより好ましい。屈折率は、アタゴ社製 アッペ屈折率計2Tを用いてJIS K7142の方法で測定する。
また、基材フィルムは、フィルム幅手方向の、湿度55%RHで25℃から210℃まで温度変化させて測定したtanδが下記の関係を有することが、過酷な耐久試験で本発明の目的効果を良好に発揮する点から好ましい。
0.5≧tanδ−40/tanδpeak≧0.24
ここでtanδpeakとは、25℃から210℃まで温度変化させてtanδ値を測定した最大値、tanδ−40とは、tanδpeakを示した時の温度−40℃でのtanδの値をいう。
基材フィルムのフィルム幅手方向のtanδ、即ち温度に対する貯蔵弾性率と損失弾性率のバランスを上記のような範囲とすることで、本発明の目的効果がより良く発揮される。tanδの測定は、例えば、試料をあらかじめ23℃55%RHの雰囲気下24時間調湿したものを使用し、湿度55%RH、下記条件で昇温させながら、または温度設定して測定することができる。
測定装置:ティーエイインスツルメント社製 RSAIII
試料:幅5mm、長さ50mm(ギャップ20mmに設定)
測定条件:引張モード
測定温度:25〜210℃
昇温条件:5℃/min
周波数:1Hz
(セルロースエステルフィルム)
次に基材フィルムとして好ましい、セルロースエステルフィルムについてより詳細に説明する。
セルロースエステルフィルムは上記特徴を有するものであれば特に限定はされないが、セルロースエステル樹脂(以下、セルロースエステルともいう)は、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。
上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることができる。
セルロースジアセテートは、平均酢化度(結合酢酸量)51.0%〜56.0%が好ましく用いられる。また、市販品としては、ダイセル社L20、L30、L40、L50、イーストマンケミカル社のCa398−3、Ca398−6、Ca398−10、Ca398−30、Ca394−60Sが挙げられる。
セルローストリアセテートは、平均酢化度(結合酢酸量)54.0〜62.5%のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が58.0〜62.5%のセルローストリアセテートである。
平均酢化度が小さいと寸法変化が大きく、また偏光板の偏光度が低下する。平均酢化度が大きいと溶剤に対する溶解度が低下し生産性が下がる。
セルローストリアセテートとしては、アセチル基置換度が、2.80〜2.95であって数平均分子量(Mn)が125000以上、155000未満、重量平均分子量(Mw)は、265000以上310000未満、Mw/Mnが1.9〜2.1であるセルローストリアセテートA、アセチル基置換度が2.75〜2.90であって数平均分子量(Mn)が155000以上、180000未満、Mwは290000以上360000未満、Mw/Mnは、1.8〜2.0であるセルローストリアセテートBを含有することが好ましい。
さらに、セルローストリアセテートAとセルローストリアセテートBを併用する場合には、質量比でセルローストリアセテートA:セルローストリアセテートB=100:0〜20:80までの範囲であることが好ましい。セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数2〜4のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をXとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をYとした時、下記式(I)および(II)を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
式(I) 2.6≦X+Y≦3.0
式(II) 0≦X≦2.5
特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも1.9≦X≦2.5、0.1≦Y≦0.9であることが好ましい。
セルロースエステルの数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw)は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。測定条件は以下の通りである。
溶媒:メチレンクロライド
カラム:Shodex K806、K805、K803G
(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)
Mw=1000000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
(セルロースエステル樹脂・熱可塑性アクリル樹脂含有フィルム)
また、基材フィルムは、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有し、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂:セルロースエステル樹脂=95:5〜50:50であるフィルムを用いても良い。
アクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。アクリル樹脂としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位50〜99質量%、およびこれと共重合可能な他の単量体単位1〜50質量%からなるものが好ましい。共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が2〜18のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が1〜18のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上の単量体を併用して用いることができる。
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。また、重量平均分子量(Mw)は80000〜500000であることが好ましく、更に好ましくは、110000〜500000の範囲内である。
アクリル樹脂の重量平均分子量は、測定条件含めて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では30〜100℃、塊状または溶液重合では80〜160℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。また、市販品も使用することができる。例えば、デルペット60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR52、BR80、BR83、BR85、BR88(三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられる。アクリル樹脂は2種以上を併用することもできる。また、アクリル樹脂には、(メタ)アクリル系ゴムと芳香族ビニル化合物の共重合体に(メタ)アクリル系樹脂がグラフトされたグラフト共重合体を用いてもよい。前記グラフト共重合体は、(メタ)アクリル系ゴムと芳香族ビニル化合物の共重合体がコア(core)を構成し、その周辺に前記(メタ)アクリル系樹脂がシェル(shell)を構成するコア−シェルタイプのグラフト共重合体であることが好ましい。
基材フィルムにおけるアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量は、基材フィルムの55質量%以上であることが好ましく、更に好ましくは60質量%以上であり、特に好ましくは、70質量%以上である。基材フィルムは、熱可塑性アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂以外の樹脂や添加剤を含有して構成されていても良い。
(アクリル粒子)
基材フィルムは脆性の改善に優れる点から、アクリル粒子を含有しても良い。アクリル粒子とは、前記熱可塑性アクリル樹脂及びセルロースエステル樹脂を相溶状態で含有する基材フィルム中に粒子の状態(非相溶状態ともいう)で存在するアクリル成分を表す。
アクリル粒子は特に限定されるものではないが、多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットSA”などが挙げられ、これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。基材フィルムにアクリル粒子を添加する場合は、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との混合物の屈折率とアクリル粒子の屈折率が近いことが、透明性が高いフィルムを得る点では好ましい。具体的には、アクリル粒子とアクリル樹脂の屈折率差が0.05以下であることが好ましく、より好ましくは0.02以下、とりわけ0.01以下であることが好ましい。
アクリル微粒子は、該フィルムを構成するアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量に対して、含有質量比でアクリル微粒子:アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂総質量=0.5:100〜30:100の範囲で含有させることで、目的効果がより良く発揮される点から好ましく、更に好ましくは、アクリル微粒子:アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量=1.0:100〜15:100の範囲である。
〔微粒子〕
本実施形態に係る基材フィルムには、取扱性を向上させる為、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましく用いられる。
微粒子の1次平均粒子径としては、20nm以下が好ましく、更に好ましくは、5〜16nmであり、特に好ましくは、5〜12nmである。
(その他の添加剤)
基材フィルムには、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することもできる。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れる。用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。またポリエステル系可塑剤の好ましくは、芳香族末端エステル系可塑剤である。芳香族末端エステル系可塑剤としては、フタル酸、アジピン酸、少なくとも一種のベンゼンモノカルボン酸および少なくとも一種の炭素数2〜12のアルキレングリコールとを反応させた構造を有するエステル化合物が好ましく、最終的な化合物の構造としてアジピン酸残基およびフタル酸残基を有していればよく、エステル化合物を製造する際には、ジカルボン酸の酸無水物またはエステル化物として反応させてもよい。
ベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、安息香酸であることが最も好ましい。また、これらはそれぞれ1種または2種以上の混合物として使用することができる。
炭素数2〜12のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチル1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジオール、2−エチル1,3−ヘキサンジオール、2−メチル1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等が挙げられる。これらの中では特に1,2−プロピレングリコールが好ましい。これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用してもよい。
芳香族末端エステル系可塑剤は、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は100〜10000の範囲が良いが、好ましくは350〜3000の範囲である。また酸価は、1.5mgKOH/g以下、水酸基価は25mgKOH/g以下、より好ましくは酸価0.5mgKOH/g以下、水酸基価は15mgKOH/g以下のものである。
可塑剤は基材フィルム100質量部に対して、0.5〜30質量部を添加するのが好ましい。具体的には以下に示す化合物(2−1〜2−6、および2−20〜2−23)などが挙げられるがこれらに限定されない。
更に、基材フィルムには、糖エステル化合物が含有されていても良い。糖エステル化合物とは、下記単糖、二糖、三糖またはオリゴ糖などの糖のOH基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物であり、より具体的な例示としては、一般式(1)で表される化合物などをあげる事ができる。
(式中、R〜Rは、置換又は無置換の炭素数2〜22のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換の炭素数2〜22のアリールカルボニル基を表し、R〜Rは、同じであっても、異なっていてもよい。)
以下に一般式(1)で示される化合物をより具体的(化合物1−1〜化合物1−23)に示すが、これらに限定はされない。
基材フィルムは、紫外線吸収剤を含有することも好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、2−ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
なお、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が400以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
分子量が400以上の紫外線吸収剤としては、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2−ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等のベンゾトリアゾール系、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート等のヒンダードアミン系、さらには2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、1−[2−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2−ベンゾトリアゾールや2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が特に好ましい。
これらは、市販品を用いてもよく、例えば、BASFジャパン社製のチヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン928等のチヌビン類を好ましく使用できる。
さらに、基材フィルムには、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、基材フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。
基材フィルムには、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる1種、あるいは2種以上の混合物を挙げることができる。
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス(β−クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート等が挙げられる。基材フィルムは、「延性破壊が起こらないフィルム」であることが好ましい。ここで、延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じる破断のことであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。
基材フィルムはより高温の環境下での使用に耐えられることが求められており、基材フィルムは張力軟化点が、105℃〜145℃であれば、十分な耐熱性を示すものと判断でき好ましく、特に110℃〜130℃が好ましい。
張力軟化点の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機(ORIENTEC社製、RTC−1225A)を用いて、光学フィルムを120mm(縦)×10mm(幅)で切り出し、10Nの張力で引っ張りながら30℃/minの昇温速度で昇温を続け、9Nになった時点での温度を3回測定し、その平均値により求めることができる。
尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)である。
液晶表示装置の偏光板用保護フィルムとして基材フィルムが用いられる場合は、吸湿による寸法変化によりムラや位相差値の変化が発生してしまい、コントラストの低下や色むらといった問題を発生させる。特に屋外で使用される液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムであれば、上記の問題は顕著となる。このため、寸法変化率(%)は0.5%未満が好ましく、更に、0.3%未満であることが好ましい。基材フィルムは、フィルム面内の直径5μm以上の欠点が1個/10cm四方以下であることが好ましい。更に好ましくは0.5個/10cm四方以下、一層好ましくは0.1個/10cm四方以下である。ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径(外接円の直径)とする。
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
欠点の個数が1個/10cm四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が5μm以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点(塗布抜け)となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞(発泡欠点)や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物(異物欠点)を言う。
また、基材フィルムは、JIS−K7127−1999に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、10%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上である。
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には250%程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
基材フィルムの厚みは、20μm以上であることが好ましい。より好ましくは30μm以上である。
厚みの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は250μm程度である。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定することができる。
基材フィルムは、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。また、製膜時のフィルム接触部(冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど)の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
(基材フィルムの製膜)
次に、基材フィルムの製膜方法の例を説明するが、これに限定されるものではない。基材フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、T−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できる。
セルロースエステル樹脂やアクリル樹脂を溶解に用いた溶媒の残留抑制の点からは溶融流延製膜法で作製する方法が好ましい。溶融流延によって形成される方法は、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるフィルムが得られる、溶融押出し法が好ましい。また、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点からは流延法による溶液製膜が好ましい。また、フィルム形成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ドラム上またはエンドレスベルト上に押出し製膜する方法も溶融流延製膜法として含まれる。
〔有機溶媒〕
基材フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
ドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40質量%の炭素原子数1〜4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。
特に、メチレンクロライド、及び炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の3種を、少なくとも計15〜45質量%溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
炭素原子数1〜4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールを挙げることが出来る。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
〔溶液流延法〕
基材フィルムは、溶液流延法によって製造する事が出来る。溶液流延法では、樹脂および添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
ドープ中のセルロースエステル、およびセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、10〜35質量%が好ましく、更に好ましくは、15〜25質量%である。流延(キャスト)工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
キャストの幅は1〜4mとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−50℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
好ましい支持体温度としては0〜100℃で適宜決定され、5〜30℃が更に好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度および乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は10〜150質量%が好ましく、更に好ましくは20〜40質量%または60〜130質量%であり、特に好ましくは、20〜30質量%または70〜120質量%である。
残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
なお、Mはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
また、セルロースエステルフィルム或いはセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を1質量%以下にすることが好ましく、更に好ましくは0.1質量%以下であり、特に好ましくは0〜0.01質量%以下である。
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式(上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式)やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
〔延伸工程〕
延伸工程では、フィルムの長手方向(MD方向)、及び幅手方向(TD方向)に対して、逐次または同時に延伸することができる。互いに直交する2軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的にはMD方向に1.0〜2.0倍、TD方向に1.07〜2.0倍の範囲とすることが好ましく、MD方向に1.0〜1.5倍、TD方向に1.07〜2.0倍の範囲で行うことが好ましい。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してMD方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてMD方向に延伸する方法、同様に横方向に広げてTD方向に延伸する方法、或いはMD/TD方向同時に広げてMD/TD両方向に延伸する方法などが挙げられる。
製膜工程のこれらの幅保持或いは幅手方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよるが、120N/m〜200N/mが好ましく、140N/m〜200N/mがさらに好ましい。140N/m〜160N/mが最も好ましい。
延伸する際は、基材フィルムのガラス転移温度をTgとすると(Tg−30)〜(Tg+100)℃、より好ましくは(Tg−20)〜(Tg+80)℃、さらに好ましく(Tg−5)〜(Tg+20)℃である。
基材フィルムのTgは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することができる。本発明の用途においてはフィルムの乾燥時のTgは110℃以上が好ましく、さらに120℃以上が好ましい。特に好ましくは150℃以上である。
従ってガラス転移温度は190℃以下、より好ましくは170℃以下であることが好ましい。このとき、フィルムのTgはJIS K7121に記載の方法などによって求めることができる。
延伸する際の温度は150℃以上、延伸倍率は1.15倍以上にすると、表面が適度に粗れる為好ましい。フィルム表面を粗らす事は、滑り性を向上させるのみでなく、表面加工性、特に防眩層の密着性が向上するため好ましい。
〔溶融製膜法〕
基材フィルムは、溶融製膜法によって製膜しても良い。溶融製膜法は、樹脂および可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することをいう。
加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの成形法の中では、機械的強度および表面精度などの点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し1軸や2軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
粒子や酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化(分子量低下、着色、ゲル生成等)しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、2軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
上記ペレットを1軸や2軸タイプの押出し機を用いて、押出す際の溶融温度を200〜300℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し異物を除去した後、Tダイからフィルム状に流延し、冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップされ、冷却ロール上で固化させる。
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
可塑剤や粒子などの添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度はフィルムのTg以上Tg+110℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。
弾性タッチロールは挟圧回転体ともいう。弾性タッチロールとしては、市販されているものを用いることもできる。
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ロールに接する工程を通過後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のTg〜Tg+60℃の温度範囲で行われることが好ましい。
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工(エンボッシング加工)を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
(基材フィルムの物性)
本実施形態における基材フィルムの膜厚は、特に限定はされないが10〜200μmが用いられる。特に膜厚は10〜100μmであることが特に好ましい。更に好ましくは20〜60μmである。
本発明に係る基材フィルムは、幅1〜4mのものが用いられる。特に幅1.4〜4mのものが好ましく用いられ、特に好ましくは1.6〜3mである。4mを超えると搬送が困難となる。
また、基材フィルムの算術平均粗さRaは、好ましくは2.0nm〜4.0nm、より好ましくは2.5nm〜3.5nmである。
<機能性層>
本発明に係る防眩性フィルムは、バックコート層、反射防止層等の機能性層を設けることができる。
(バックコート層)
本発明に係る防眩性フィルムは、基材フィルムの防眩層を設けた側と反対側の面に、カールや防眩性フィルムを巻き状で保管した際のくっつき防止の為に、バックコート層を設けてもよい。
バックコート層は、上記目的のため、微粒子を含有する事が好ましく、微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ITO、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。また、前記微粒子を分散する目的や後述するバインダーを溶解して塗布組成物とするために、溶剤を含有する事が好ましい。溶剤としては、機能性層で説明した溶剤が好ましい。バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して0.1〜50質量%が好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は1.5%以下であることが好ましく、0.5%以下である。またバインダーとして、ジアセチルセルロース等のセルロースエステル樹脂を用いる事が好ましい。
(反射防止層)
本発明に係る防眩性フィルムは、防眩層の上層に反射防止層を塗設して、外光反射防止機能を有する反射防止フィルムとして用いることができる。
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、3層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる3層を、中屈折率層(支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。または、2層以上の高屈折率層と2層以上の低屈折率層とを交互に積層した4層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
基材フィルム/防眩層/低屈折率層
基材フィルム/防眩層/中屈折率層/低屈折率層
基材フィルム/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
基材フィルム/防眩層/高屈折率層(導電性層)/低屈折率層
(低屈折率層)
反射防止フィルムには必須である低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体である基材フィルムの屈折率より低く、23℃、波長550nm測定で、1.30〜1.45の範囲であることが好ましい。
低屈折率層の膜厚は、5nm〜0.5μmであることが好ましく、10nm〜0.3μmであることが更に好ましく、30nm〜0.2μmであることが最も好ましい。
低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質または空洞の粒子を少なくとも1種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質または空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式(OSi−1)で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。
一般式(OSi−1):Si(OR)
前記一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。
他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
(高屈折率層)
高屈折率層の屈折率は、23℃、波長550nm測定で、屈折率を1.4〜2.2の範囲に調整することが好ましい。また、高屈折率層の厚さは5nm〜1μmが好ましく、10nm〜0.2μmであることが更に好ましく、30nm〜0.1μmであることが最も好ましい。屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子等を添加することで達成できる。金属酸化また、用いる金属酸化物微粒子の屈折率は1.80〜2.60であるものが好ましく、1.85〜2.50であるものが更に好ましい。
金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及びSから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を用いることができ、これらの金属酸化物微粒子はAl、In、Sn、Sb、Nb、ハロゲン元素、Taなどの微量の原子をドープしてあっても良い。また、これらの混合物でもよい。本発明においては、中でも酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが特に好ましい。特にアンチモン酸亜鉛粒子を含有することが好ましい。
これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は10nm〜200nmの範囲であり、10〜150nmであることが特に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡(SEM)等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが著しく上昇し好ましくない。金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状或いは不定形状であることが好ましい。
金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑えることもできる。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して0.1質量%〜5質量%、より好ましくは0.5質量%〜3質量%である。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でもシランカップリング剤が好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。また高屈折率層は、π共役系導電性ポリマーを含有しても良い。π共役系導電性ポリマーとは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用することができる。例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体が挙げられる。重合の容易さ、安定性点からは、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類が好ましい。
π共役系導電性ポリマーは、無置換のままでも十分な導電性やバインダー樹脂への溶解性が得られるが、導電性や溶解性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基を導入してもよい。
また、イオン性化合物を含有しても良い。イオン性化合物としては、イミダゾリウム系、ピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、脂肪族ホスホニウム系の陽イオンとBF 、PF 等の無機イオン系、CFSO 、(CFSO、CFCO 等のフッ素系の陰イオンとからなる化合物等が挙げられる。該ポリマーとバインダーの比率はポリマー100質量部に対して、バインダーが10〜400質量部が好ましく、特に好ましくは、ポリマー100質量部に対して、バインダーが100〜200質量部である。
<偏光板>
本発明に係る防眩性フィルムを用いた本発明の偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係る防眩性フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した防眩性フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
もう一方の面に該防眩性フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明に係る防眩性フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは、前述した基材フィルムであるセルローストリアセテートフィルムや熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を含有し、該熱可塑性アクリル樹脂と該セルロースエステル樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂:セルロースエステル樹脂=95:5〜50:50である保護フィルムを用いることが好ましい。構成の詳細は前述の通りであり、具体的には、リターデーションRoが590nmで0〜5nm、Rtが−20〜+20nmの無配向フィルムが一例として挙げられる。
また、他に面内リターデーションRoが590nmで、20〜70nm、Rtが70〜400nmの位相差を有する光学補償フィルム(位相差フィルム)を用いて、視野角拡大可能な偏光板とすることもできる。または、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方性層を有している光学補償フィルムを用いることが好ましい。また、好ましく用いられる市販の偏光板保護フィルムとしては、KC8UX2MW、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC4UEW、KC8UCR−3、KC8UCR−4、KC8UCR−5、KC4FR−1、KC4FR−2、KC8UE、KC4UE(コニカミノルタオプト(株)製)等が挙げられる。
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は5〜30μm、好ましくは8〜15μmの偏光膜が好ましく用いられる。
該偏光膜の面上に、本発明に係る防眩性フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
(粘着層)
液晶セルの基板と貼り合わせるために保護フィルムの片面に用いられる粘着剤層は、光学的に透明であることはもとより、適度な粘弾性や粘着特性を示すものが好ましい。
具体的な粘着層としては、例えばアクリル系共重合体やエポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー、ポリエーテル、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、合成ゴムなどの接着剤もしくは粘着剤等のポリマーを用いて、乾燥法、化学硬化法、熱硬化法、熱熔融法、光硬化法等により膜形成させ、硬化せしめることができる。なかでも、アクリル系共重合体は、最も粘着物性を制御しやすく、かつ透明性や耐候性、耐久性などに優れていて好ましく用いることができる。
<液晶表示装置>
本発明に係る防眩性フィルムを用いて作製した本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。
本発明に係る防眩性フィルムは偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置またはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型、OCB型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。また、本発明の一実施形態に係る液晶表示装置の液晶セルを図8に示す。本発明の偏光板を、液晶セルの少なくとも一方に有することで、視認性に優れた液晶表示装置を提供できる。さらに、図7に示すように液晶表示装置の液晶セルのリヤ側(バックライト側)に用いることで、モアレ縞の発生防止にも優れる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
<基材フィルム1の作製>
(エステル化合物1の調製)
1,2−プロピレングリコール251g、無水フタル酸278g、アジピン酸91g、安息香酸610g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。15時間脱水縮合反応させ、反応終了後200℃で未反応の1,2−プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物1を得た。酸価0.10mgKOH/g、数平均分子量450であった。
(二酸化珪素分散液の調製)
・アエロジルR812(日本アエロジル(株)製、一次粒子の平均径7nm) 10質量部
・エタノール 90質量部
以上をディゾルバーで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に88質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。微粒子分散希釈液濾過器(アドバンテック東洋(株):ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターTCW−PPS−1N)で濾過した。
〈基材フィルム1の作製〉
(ドープ組成物)
・セルローストリアセテートA1 90質量部
(リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度2.88、Mn=140000)
・エステル化合物1 10質量部
・チヌビン928(BASFジャパン(株)製) 2.5質量部
・二酸化珪素分散希釈液 4質量部
・メチレンクロライド 432質量部
・エタノール 38質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
次に、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。セルロースエステルフィルムのウェブを35℃で溶剤を蒸発させ、1.65m幅にスリットし、テンターでTD方向(フィルムの幅手方向)に1.3倍、MD方向の延伸倍率は1.01倍で延伸しながら、160℃の乾燥温度で乾燥させた。乾燥を始めたときの残留溶剤量は20%であった。その後、120℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら15分間乾燥させた後、1.49m幅にスリットし、フィルム両端に幅15mm、高さ10μmのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、基材フィルム1を得た。基材フィルムの残留溶剤量は0.2%であり、膜厚は40μm、巻数は3900mであった。
<防眩性フィルム1の作製>
上記作製した基材フィルム1上に孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した下記防眩層組成物1を、押出しコーターを用いて塗布し、恒率乾燥区間温度95℃、減率乾燥区間温度95℃で乾燥後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が100mW/cmで、照射量を0.25J/cmとして塗布層を硬化させ、ドライ膜厚6μmの防眩層を形成した。防眩層を形成後、巻き取り、防眩性フィルム1を作製した。防眩性フィルム1の防眩層表面を光学干渉式表面粗さ計(Zygo社製 New View 5030)で観察した結果、図3のように不規則な突起形状が不規則に長手方向及び幅方向に配列していることが分かった。
[防眩層組成物1]
下記防眩層組成物1をディスパーにて撹拌混合し、防眩層組成物1を得た。
〈フッ素−シロキサングラフト化合物の調製〉
フッ素−シロキサングラフト化合物の調製に用いた素材の市販品名を示す。
・ラジカル重合性フッ素樹脂(A):セフラルコートCF−803(水酸基価60、平均分子量15,000;セントラル硝子(株)製)
・片末端ラジカル重合性ポリシロキサン(B):サイラプレーンFM−0721
(数平均分子量5,000;チッソ(株)製)
・ラジカル重合開始剤:パーブチルO(t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート;日本油脂(株)製)
・硬化剤:スミジュールN3200(ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー;住化バイエルウレタン(株)製)
(ラジカル重合性フッ素樹脂の合成)
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートCF−803(1554質量部)、キシレン(233質量部)、及び2−イソシアナトエチルメタクリレート(6.3質量部)を入れ、乾燥窒素雰囲気下で80℃に加熱した。80℃で2時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介して50質量%のラジカル重合性フッ素樹脂を得た。
(フッ素−シロキサングラフト化合物の調製)
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂(26.1質量部)、キシレン(19.5質量部)、酢酸n−ブチル(16.3質量部)、メチルメタクリレート(2.4質量部)、n−ブチルメタクリレート(1.8質量部)、ラウリルメタクリレート(1.8質量部)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(1.8質量部)、FM−0721(5.2質量部)、及びパーブチルO(0.1質量部)を入れ、窒素雰囲気中で90℃まで加熱した後、90℃で2時間保持した。パーブチルO(0.1部)を追加し、さらに90℃で5時間保持することによって、重量平均分子量が171,000である35質量%フッ素−シロキサングラフト化合物の溶液を得た。重量平均分子量はGPCにより求めた。また、フッ素−シロキサングラフト化合物の質量%はHPLC(液体クロマトグラフィー)により求めた。
(活性線硬化型樹脂)
・ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート 90質量部
(NKエステルA−TMM−3L、新中村化学工業(株)製)
・4−ヒドロキシブチルアクリレート 10質量部
(日本化成工業(株)製)
(光重合開始剤)
・イルガキュア184(BASFジャパン(株)製) 5質量部
(レベリング剤)
・フッ素−シロキサングラフト化合物(35質量%) 2質量部
(溶剤)
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 10質量部
・酢酸メチル 55質量部
・メチルエチルケトン 55質量部
上記防眩層組成物1の活性線硬化型樹脂だけをディスパーにて撹拌混合して、25℃の条件にてB型粘度計を用いて測定したところ、樹脂粘度は、440mPa・sであった。
<防眩性フィルム2〜8の作製>
防眩性フィルム1の作製において、減率乾燥区間の温度を表1に記載したように条件変更した以外は、防眩性フィルム1と同様にして、防眩性フィルム2〜8を作製した。
<防眩性フィルム9の作製>
防眩性フィルム1の作製において、防眩層組成物1を下記防眩層組成物2とし、かつ乾燥工程における減率乾燥区間の温度を100℃に変更した以外は、同様にして防眩性フィルム9を作製した。
[防眩層組成物2]
下記防眩層組成物2をディスパーにて撹拌混合し、防眩層組成物2を得た。
(活性線硬化型樹脂)
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート 70質量部
(NKエステルAD−TMP、新中村化学工業(株)製)
・エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート 30質量部
(NKエステルATM−35E、新中村化学工業(株)製)
(光重合開始剤)
・イルガキュア184(BASFジャパン(株)製) 5質量部
(レベリング剤)
・フッ素−シロキサングラフト化合物(35質量%) 2質量部
(溶剤)
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 10質量部
・酢酸メチル 55質量部
・メチルエチルケトン 55質量部
上記防眩層組成物2の活性線硬化型樹脂だけをディスパーにて撹拌混合して、25℃の条件にてB型粘度計を用いて測定したところ、樹脂粘度は、800mPa・sであった。
<防眩性フィルム10〜15の作製>
防眩性フィルム7の作製において、減率乾燥区間の温度を表1に記載したように条件変更した以外は、防眩性フィルム7と同様にして、防眩性フィルム10〜15を作製した。
<防眩性フィルム16の作製>
防眩性フィルム7の作製において、防眩層組成物2を特開2006−106290号公報の実施例1を参考にして調整した防眩層組成物3に変更し、更に乾燥温度を特開2006−106290号公報の実施例1と同じ70℃とした以外は同様にして防眩層を作製した。次に、防眩層上に押出しコーターを用いて、熱硬化性含フッ素化合物塗工液(日産化学(株)製、LR−202B、固形分1質量%)を、乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布し、90℃で5分間乾燥させることで熱硬化させ、防眩性フィルム16を作製した。
[防眩層組成物3]
下記防眩層組成物3をディスパーにて撹拌混合し、防眩層組成物3を得た。
(活性線硬化型樹脂)
・サイクロマーP(ACA)320(不飽和基含有アクリル樹脂混合物、
ダイセル化学工業(株)製) 5.04質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(DPHA、ダイセル・サイテック(株)製) 6.4質量部
(非相溶性樹脂)
・セルロースアセテートプロピオネート(CAP−482−20、
イーストマンケミカル社製) 0.9質量部
(光重合開始剤)
・イルガキュア184(BASFジャパン(株)製) 0.2質量部
(溶剤)
・メチルエチルケトン 20質量部
・シクロヘキサノン 5質量部
上記防眩層組成物3の活性線硬化型樹脂だけをディスパーにて撹拌混合して、25℃の条件にてB型粘度計を用いて測定したところ、樹脂粘度は、10600mPa・sであった。なお、表1でセルロースアセテートプロピオネートをCAPと示した。
<防眩性フィルム17の作製>
防眩性フィルム7の作製において、防眩層組成物2を特開2008−225195号公報の実施例1を参考にして調整した防眩層組成物4に変更し、更に乾燥温度を特開2008−225195号公報の実施例1と同じ70℃とした以外は防眩性フィルム1と同様にして、防眩性フィルム17を作製した。
[防眩層組成物4]
下記防眩層組成物4をディスパーにて撹拌混合し、防眩層組成物4を得た。
(活性線硬化型樹脂)
・サイクロマーP(ACA)320(不飽和基含有アクリル樹脂混合物、
ダイセル化学工業(株)製) 5.65質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、
ダイセル・サイテック(株)製) 6.3質量部
(非相溶性樹脂)
・ポリメタクリル酸メチル(重量平均分子量480000;三菱レイヨン(株)製、BR88) 0.9質量部
(光重合開始剤)
・イルガキュア184(BASFジャパン(株)製) 0.5質量部
(溶剤)
・メチルエチルケトン 0.1質量部
・1−ブタノール 5.4質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 1.89質量部
上記防眩層組成物4の活性線硬化型樹脂だけをディスパーにて撹拌混合して、25℃の条件にてB型粘度計を用いて測定したところ、樹脂粘度は、10500mPa・sであった。なお、表1でポリメタクリル酸メチルをPMMAと示した。
<防眩性フィルム18の作製>
防眩性フィルム7の作製において、防眩層組成物2を特開2007−58204号公報の実施例3を参考にして調整した防眩層組成物5に変更し、更に乾燥温度を特開2007−58204号公報の実施例3と同じ80℃に変更した以外は防眩性フィルム1と同様にして、防眩性フィルム18を作製した。
[防眩層組成物5]
下記防眩層組成物5をディスパーにて撹拌混合し、防眩層組成物5を得た。
(活性線硬化型樹脂)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、ダイセル・
サイテック(株)製) 92質量部
(非相溶性樹脂)
・メタアクリレート共重合ポリマー(サフトマーST3600,三菱化学株式会社 15質量部
(光重合開始剤)
・イルガキュア184(BASFジャパン(株)製) 4質量部
(溶剤)
・エタノール 45質量部
・トルエン 15質量部
上記防眩層組成物5の活性線硬化型樹脂だけをディスパーにて撹拌混合して、25℃の条件にてB型粘度計を用いて測定したところ、樹脂粘度は、6000mPa・sであった。なお、表1でメタアクリレート共重合ポリマーをMACPと示した。
<防眩性フィルム19の作製>
特開2006−53371号公報の実施例1を参考にして凹凸付きロールを作製した。次に、特開2006−53371号公報の実施例1を参考にして、基材フィルム1上に防眩層組成物1を塗布後、60℃で乾燥し、更に防眩層表面にロールの凹凸を押し当て、防眩層とロールを密着させた。この密着した状態で、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が100mW/cmで、照射量を0.25J/cmとして塗布層を硬化させ、ドライ膜厚6μmの防眩層を形成した。防眩層を形成後、巻き取り、防眩性フィルム19を作製した。
<防眩性フィルム20の作製>
防眩性フィルム1の作製において、防眩層組成物1を下記防眩層層組成物6に変更し、減率乾燥区間温度を110℃に変更した以外は同様にして、防眩性フィルム20を作製した。
[防眩層組成物6]
下記防眩層組成物6をディスパーにて撹拌混合し、防眩層組成物6を得た。
(活性線硬化型樹脂)
・ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート 80質量部
(NKエステルA−TMM−3L、新中村化学工業(株)製)
・イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート 20質量部
(アロニックスM−215、東亞合成(株)製)
(光重合開始剤)
・イルガキュア184(BASFジャパン(株)製) 5質量部
(レベリング剤)
・フッ素−シロキサングラフト化合物(35質量%) 2質量部
(溶剤)
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 10質量部
・酢酸メチル 55質量部
・メチルエチルケトン 55質量部
<防眩性フィルム21の作製>
防眩性フィルム1の作製において、防眩層組成物1を下記防眩層層組成物7に変更し、減率乾燥区間温度を110℃に変更した以外は同様にして、防眩性フィルム21を作製した。
[防眩層層組成物7]
下記防眩層組成物7をディスパーにて撹拌混合し、防眩層組成物7を得た。
(活性線硬化型樹脂)
・トリメチロールプロパントリアクリレート 80質量部
(ライトアクリレートTMP−A、共栄社化学(株)製)
・4−ヒドロキシブチルアクリレート 20質量部
(4−HBA、大阪有機化学工業(株)製)
(光重合開始剤)
・イルガキュア184(BASFジャパン(株)製) 5質量部
(レベリング剤)
・フッ素−シロキサングラフト化合物(35質量%) 2質量部
(溶剤)
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 10質量部
・酢酸メチル 55質量部
・メチルエチルケトン 55質量部
(防眩性フィルムの評価)
得られた防眩性フィルム1〜21について、以下の項目を評価した。結果を表1に示す。
a.内部散乱に起因するヘイズ測定
以下の測定により、上記作製した防眩性フィルム1〜21の内部散乱に起因するヘイズ(Hi)を測定した。得られた結果を表1に示した。
内部散乱に起因するヘイズ測定方法)
防眩性フィルムの表裏面にシリコーンオイルを数滴滴下した。次にシリコーンオイルを滴下した防眩性フィルムを厚さ1mmのガラス板(ミクロスライドガラス品番S 9111、MATSUNAMI製)2枚で裏表より挟み、完全に2枚のガラス板と得られた防眩性フィルムを光学的に密着させた。この光学的に密着させ、表面ヘイズを除去したサンプルのヘイズ(Ha)を測定した。次いで、ガラス板2枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんでガラスヘイズ(Hb)測定した。Haから、Hbを引き、防眩性フィルムの内部散乱に起因するヘイズ(Hi)を算出した。
b.算術平均粗さRa測定
上記作製した防眩性フィルム1〜21の防眩層の算術平均粗さRaを光学干渉式表面粗さ計(RST/PLUS、WYKO社製)を用いて10回測定し、その測定結果の平均から各防眩性フィルムの算術平均粗さRaを求めた。
<耐候性試験>
上記作製した防眩性フィルム1〜21を、各10cm×10cmサイズで切り出し、屋外での使用を想定してオゾン10ppm、30℃、60%RHの環境下に100時間保管後、サイクルサーモ(−40℃・45分放置、次いで110℃・45分放置を交互)で500サイクル投入し、更に耐光試験機(アイスーパーUVテスター、岩崎電気株式会社製)にて、165時間光照射した。耐候性試験後の防眩性フィルムについて、耐擦傷性、耐薬品性、防眩性及びコントラストについて評価した。得られた結果を表1に示した。
b.耐擦傷性
日本スチールウール株式会社製の品番#0000のスチールウール(SW)の上に、1000g/cmの荷重をかけて、耐久性試験後の防眩性フィルムの防眩層表面を10往復した。10往復後の1cm幅当たりに生じた傷の本数を測定し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。傷の本数が、10本/cm幅以下が、実用上から好ましく、特に好ましくは5本/cm幅以下である。得られた結果を、下記の表1に示した。なお、スチールウールを往復させた装置は、新東科学株式会社摩擦摩耗試験機(トライボステーションTYPE:32、移動速度1000mm/min.)を使用した。
傷の本数
◎:5本/cm幅以下
○:6〜10本/cm幅
△:10〜20本/cm幅
×:21本/cm幅以上
c.耐薬品性
耐久性試験後の防眩性フィルムの防眩層表面を、0.1N水酸化カリウム水溶液を染み込ませたベンコット(旭化成株式会社製、製品名M−3)を用いて、荷重1000g/cmをかけて、同一箇所を20往復擦った。更に10質量%硫酸水溶液を染み込ませたベンコットで、荷重1000g/cmをかけて、同一箇所を20往復擦った。これらアルカリと酸で擦った後の状態を観察し、以下の基準で評価した。なお、表面擦りは以下の装置を用いた。
表面擦り装置;新東科学株式会社摩擦摩耗試験機(トライボステーションTYPE:32、移動速度4000mm/min.)
(評価基準)
◎:剥離無し
○:僅かな剥離が見られるレベル(実用上問題なし)
△:剥離が見られる
×:擦った箇所が全て剥離している。
d.防眩性
耐久性試験後の防眩性フィルムについて目視による官能評価で防眩性を評価した。判定基準は以下の通り。
◎:蛍光灯の輪郭が僅かに認められるがあまり気にならない
○:蛍光灯の輪郭が認められるが許容できる
△:蛍光灯の輪郭が分かり、写り込みが認められる
×:蛍光灯の輪郭がはっきり分かり、写り込みが気になる
e.コントラスト(高精細性)
カラーフィルター上に試料を乗せ、裏面(カラーフィルター側)からの透過光により光学顕微鏡で観察し、画像の輪郭のクリア度を目視評価した。図4に装置の概略、図5に実際の観察例を示す。判定基準は以下の通り。
○:カラーフィルターの輪郭が鮮明に見える
△:カラーフィルターの輪郭がボケる
×:カラーフィルターの輪郭がはっきりとボケる。高精細の実画像では鮮明度が劣化するレベル
表1の結果から判るように防眩層の算術平均粗さRaが25〜300nmで、かつ防眩層の内部散乱に起因するヘイズが0〜1.0%である本発明の防眩性フィルムは、耐候性試験後も優れた耐傷性や耐薬品性といった膜強度と、防眩性やコントラストといった光学特性に優れている。中でも算術平均粗さRaが、25〜130nmである本発明の防眩性フィルムは、膜強度が良好であり、更に算術平均粗さRaが65〜130nmである本発明の防眩性フィルムは、特に優れた膜強度を有する事がわかる。また、25℃における粘度が30〜2500mPa・sの範囲内にある活性線硬化型樹脂を含有する防眩層を、少なくとも塗布工程、乾燥工程及び硬化工程を経由して形成し、かつ前記乾燥工程における減率乾燥区間の温度を90〜140℃の範囲内に維持した条件下で処理することで、防眩層の算術平均粗さRaと内部散乱に起因するヘイズを本発明の範囲内に容易に制御でき、かつ本発明の目的効果が良好に得られるため、好ましい事がわかる。また、本発明の防眩性フィルムの防眩層は、微粒子や活性線硬化型樹脂に対して非相溶性樹脂を実質的に含有しないで、上記特性が得られているため、本発明の防眩性フィルムの防眩層は、微粒子や活性線硬化型樹脂に対して非相溶性樹脂を実質的に含有しない事が好ましい。
実施例2
防眩性フィルム1の作製において、基材フィルム1のセルローストリアセテートA1、及びエステル化合物1を表2に記載したように変更し、基材フィルム2及び3を作製した。次に、それら基材に防眩層を設けた以外は、同様にして防眩性フィルム22及び23を作製した。なお、表2に示したセルローストリアセテートB1は、アセチル置換度が2.85であり、数平均分子量が120000。エステル化合物Bは以下の方法で合成した化合物である。また、下記方法で基材フィルム1〜3のフィルム幅手方向のtanδを測定した。
〈エステル化合物Bの合成〉
1,2−プロピレングリコール251g、アジピン酸370g、安息香酸122g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.09gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。15時間脱水縮合反応させ、反応終了後200℃で未反応の1,2−プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物Bを得た。酸価0.55、数平均分子量500であった。
(tanδ測定)
基材フィルムを23℃55%RHの雰囲気下で24時間調湿後、湿度55%RHの条件で、下記条件のように昇温させながら、または温度設定して、基材フィルムの動的粘弾性を測定し、tanδ−40/tanδpeakを求めた。
測定装置:ティーエイインスツルメント社製 RSAIII
試料:幅5mm、長さ50mm(ギャップ20mmに設定)
測定条件:引張モード
測定温度:25〜210℃
昇温条件:5℃/min
周波数:1Hz
(防眩性フィルムの評価)
上記作製した防眩性フィルム22及び23の内部散乱に起因するヘイズを実施例1と同様にして、測定した。得られた結果を表2に示した。
<耐候性試験・評価>
上記作製した防眩性フィルム22及び23、実施例1で作製した防眩性フィルム1を、各10cm×10cmサイズで切り出し、オゾン10ppm、30℃、60%RHの環境下に200時間保管後、サイクルサーモ(−40℃・45分放置、次いで110℃・45分放置を交互)で750サイクル投入し、更に耐光試験機(アイスーパーUVテスター、岩崎電気株式会社製)にて、200時間光照射した。耐候性試験後の防眩性フィルムについて、実施例1と同様にして評価した。得られた結果を表2に示した。
表2の結果から判るように、過酷な耐候性試験では、幅手方向のtanδが0.5≧tanδ−40/tanδpeak≧0.24である基材フィルムを本発明に係る防眩性フィルムに用いることで、特に優れた耐傷性や耐薬品性といった膜強度を有する事がわかる。
実施例3
<偏光板101の作製>
(アルカリ鹸化処理)
防眩性フィルム1を偏光膜3の一方の面に貼り付け、コニカミノルタタックKC4FR−2(コニカミノルタオプト(株)製)からなる保護フィルム4を偏光膜3の他方の面に貼り付けて、偏光板101を作製した(構成は図6参照)。
(a)偏光膜の作製
けん化度99.95モル%、重合度2400のポリビニルアルコール(以下、PVAと略記する)100質量部に、グリセリン10質量部、及び水170質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Tダイから金属ロール上に溶融押出し、製膜した。その後、乾燥・熱処理してPVAフィルムを得た。得られたPVAフィルムは、平均厚みが25μm、水分率が4.4%、フィルム幅が3mであった。
次に、得られたPVAフィルムを、予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で、連続的に処理して、偏光膜を作製した。すなわち、PVAフィルムを温度30℃の水中に30秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度0.4g/リットル、ヨウ化カリウム濃度40g/リットルの温度35℃の水溶液中に3分間浸した。続いて、ホウ酸濃度4%の50℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が700N/mの条件下で、6倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度40g/リットル、ホウ酸濃度40g/リットル、塩化亜鉛濃度10g/リットルの温度30℃の水溶液中に5分間浸漬して固定処理を行った。その後、PVAフィルムを取り出し、温度40℃で熱風乾燥し、更に温度100℃で5分間熱処理を行った。得られた偏光膜は、平均厚みが13μm、偏光性能については透過率が43.0%、偏光度が99.5%、2色性比が40.1であった。
(b)偏光板の作製
下記工程1〜4に従って、偏光膜13と、保護フィルム14と防眩性フィルム10を貼り合わせて偏光板101を作製した。
工程1:前述の偏光膜3を、固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤溶液の貯留槽中に1〜2秒間浸漬した。
工程2:防眩層に剥離性の保護フィルム(PET製)を張り付けた防眩性フィルム10と保護フィルム14とを下記条件でアルカリ鹸化処理を実施した。次いで、工程1でポリビニルアルコール接着剤溶液に浸漬した偏光膜13に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、この偏光膜13を防眩性フィルム10と保護フィルム4とで図6のように挟み込んで、積層配置した。
(アルカリ鹸化処理)
ケン化工程 2.5M−KOH 50℃ 120秒
水洗工程 水 30℃ 60秒
中和工程 10質量部HCl 30℃ 45秒
水洗工程 水 30℃ 60秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで100℃で乾燥。
工程3:積層物を2つの回転するローラにて20〜30N/cmの圧力で約2m/minの速度で貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように注意して実施した。
工程4:工程3で作製した試料を、温度100℃の乾燥機中にて5分間乾燥処理し、偏光板を作製した。偏光板を作製後、防眩層の保護フィルムを■した。
工程5:工程4で作製した偏光板の保護フィルム14に市販のアクリル系粘着剤を乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、110℃のオーブンで5分間乾燥して粘着層5を形成し、粘着層15に剥離性の保護フィルムを張り付けた。この偏光を裁断(打ち抜き)し、偏光板101を作製した。
<偏光板102〜119の作製>
偏光板101の作製において、防眩性フィルム1を防眩性フィルム2〜19に、それぞれ変更した以外は同様にして偏光板102〜119を作製した。
<液晶表示装置401の作製>
市販の液晶表示パネル(ソニー製:型名BRAVIA KDL−26J5)の偏光板を剥がし、視認側の偏光板に上記作製した偏光板101を防眩層が表となるようにして、粘着剤層5の剥離性保護フィルムを剥し、液晶セルガラスと偏光板101を貼合して、液晶パネル301を作製した。次に液晶パネル301を液晶テレビにセットし、液晶表示装置401を作製した。
<液晶表示装置402〜419の作製>
液晶表示装置401の作製において、偏光板101を偏光板102〜119に、それぞれ変更した以外は同様にして液晶表示装置402〜419を作製した。
《評価》
(視認性評価)
上記作製した液晶表示装置401〜419について、床から80cmの高さの机上に配置した。次に、床から3mの高さの天井部に、昼色光直管蛍光灯(FLR40S・D/M−X パナソニック(株)製)40W×2本を1セットとして、1.5m間隔で10セット配置した。この場合、評価者が液晶表示パネルの表示面の正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に蛍光灯がくるように配置した。次に、液晶表示装置401〜416の視認性を以下の基準で評価した。
A:最も近い蛍光灯の写り込みが気にならず、フォントの大きさ8以下の文字もはっきりと読める
B:近くの蛍光灯の写り込みはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ8以下の文字もなんとかと読める
C:遠くの蛍光灯の写り込みも気になり、フォントの大きさ8以下の文字を読むのは困難である
(ムラ評価)
上記作製した各液晶表示装置について、60℃、90%RHの条件で100時間放置した後、23℃、55%RHに戻した。次に以下の基準でムラを評価した。
◎:ムラが全く認められない
○:わずかにムラが認められる
△:細かなムラが認められる(実害性有り)
×:ムラが認められる
以上の評価結果を表3に示す。
表3の結果から判るように、本発明の防眩性フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置は、視認性及びムラに優れ、長時間見ていても目の疲れなどがなく、非常に優れたものであった。
実施例4
<液晶表示装置420の作製>
実施例3で作製した偏光板101を図7に示したように、粘着剤層15の剥離性保護フィルムを剥がし、液晶セルのガラスを介在して視認側とリヤ側の両方に貼合して、液晶パネル320を作製した。次に液晶パネル320を液晶テレビにセットし、液晶表示装置420を作製した。
<液晶表示装置421〜438の作製>
液晶表示装置420の作製において、偏光板101を偏光板102〜119に、それぞれ変更した以外は同様にして液晶表示装置421〜438を作製した。
上記作製した液晶表示装置420〜438について、モアレ縞の観察を目視にて行ったところ、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置ではモアレ縞が観察されず、本発明の偏光板を用いていない液晶表示装置よりもモアレ縞の発生防止に優れていた。
a 中心線a
b、c 山の麓を形成する線
h 突起サイズの高さh(山頂と中心線aまでの距離)
t 突起サイズの幅t(山の麓を形成する線b、cと中心線aとの2つの交点の距離)
1 ハードコート層
2 突起
3 透過型光学顕微鏡
4 試料
5 カラーフィルター
6 光源
10 防眩性フィルム
11 防眩層
12 基材フィルム
13 偏光膜
14 保護フィルム
15 粘着層
16 液晶セル
17 液晶
18 配向膜
19 カラーフィルター
20 スペーサー
101 偏光板
320 液晶パネル

Claims (8)

  1. 基材フィルム上に防眩層を有する防眩性フィルムであって、該防眩層が突起形状を有し、該突起形状が長手方向に周期を持たず不規則な形状で基材フィルム上に不規則に配置されており、かつ防眩層の算術平均粗さRaが25〜300nmであること、および防眩層の内部散乱に起因するヘイズが0〜1.0%であること、並びに
    記防眩層が、活性線硬化型樹脂を含有し、
    該活性線硬化型樹脂が多官能アクリレート樹脂と単官能アクリレートを含み、
    該活性線硬化型樹脂に対し非相溶性である樹脂の含有量が、基材フィルムからの抽出物成分を除き、0.01質量%以下であり、かつ
    防眩層中に含まれる無機微粒子又は有機微粒子の含有量が、0.01質量%以下であることを特徴とする、防眩性フィルム。
  2. 前記防眩層の算術平均粗さRaが25〜130nmであることを特徴とする、請求項1に記載の防眩性フィルム。
  3. 前記防眩層の算術平均粗さRaが65〜130nmであることを特徴とする、請求項1または2項に記載の防眩性フィルム。
  4. 前記防眩層の内部散乱に起因するヘイズが0.60〜1.0%であることを特徴とする、請求項1〜のいずれか1項に記載の防眩性フィルム。
  5. 請求項1〜のいずれか1項に記載の防眩性フィルムを製造する防眩性フィルムの製造方法であって、25℃における粘度が30〜2500mPa・sの範囲内にある活性線硬化型樹脂を含有する防眩層を、少なくとも塗布工程、乾燥工程及び硬化工程を経由して形成し、かつ前記乾燥工程における減率乾燥区間の温度を90〜140℃の範囲内に維持した条件下で処理することを特徴とする防眩性フィルムの製造方法。
  6. 請求項1〜のいずれか1項に記載の防眩性フィルムを一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
  7. 請求項に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方に有することを特徴とする液晶表示装置。
  8. 請求項に記載の偏光板を液晶セルのリヤ側に用いることを特徴とする請求項8に記載の液晶表示装置。
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