KR20130049202A - 방현성 필름, 방현성 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

방현성 필름, 방현성 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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사토시 오카노
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코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
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Abstract

방현층의 도막 강도가 향상되어, 옥외 사용을 상정한 내후성 시험 후에도 우수한 내찰상성이나 내약품성과 같은 막 강도를 갖고, 또한 외광이나 반사상의 투영 방지나 콘트라스트가 우수한 화질이 얻어지는 광학 특성도 갖는 방현성 필름, 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 우수한 편광판 및 액정 표시 장치의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 방현성 필름은, 기재 필름 상에 방현층을 갖는 방현성 필름이며, 상기 방현층이 길이 방향으로 주기를 갖지 않고 불규칙한 돌기 형상으로서 기재 필름 상에 불규칙하게 배치되어 있고, 또한 방현층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601:1994)가 25 내지 300nm인 것 및 방현층의 내부 산란에 기인하는 헤이즈가 0 내지 1.0%인 것을 특징으로 한다.

Description

방현성 필름, 방현성 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{ANTIGLARE FILM, ANTIGLARE FILM MANUFACTURING METHOD, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 신규의 방현성 필름, 방현성 필름의 제조 방법, 상기 방현성 필름을 사용한 편광판 및 상기 편광판을 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근 들어, 음극관 표시 장치(CRT) 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널식 입력 장치, 유기 또는 무기 EL(일렉트로루미네센스) 디스플레이, FED(필드 에미션 디스플레이) 등의 디스플레이에 있어서, 형광등이나 태양광 등의 외부 광원이 디스플레이 표면에 투영되면, 이 반사광이 방해가 되어 화면이 잘 보이지 않게 되어, 시인성이 현저하게 열화되기 때문에, 각종 디스플레이에는, 표면에 반사한 상의 윤곽을 희미하게 함으로써, 반사상의 투영을 저감하는 방현층을 가진 필름(방현성 필름)을 디스플레이 표면에 설치하고 있다.
방현 처리에는, 화학 에칭 등으로 조면화 처리하여 표면 요철을 부여한 것, 금형에 의한 전사 방식 등으로 표면 요철을 부여한 것, 수지층 중에 미립자를 분산 함유시켜서 표면 요철을 부여한 것이 있다.
이들 방현 처리 중에서는, 수지층 중에 미립자를 분산 함유시키는 방법이, 표면 요철을 간단하게 부여할 수 있으므로, 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 미립자를 분산 함유시켜서 표면 요철을 형성하는 방현성 필름에서는, 미립자는 응집하기 쉬워, 표면의 표면 요철을 제어하는 것이 곤란해서, 표면 요철의 설계 자유도가 제약되어 있었다. 또한, 미립자의 응집에 의해 얼룩 등이 발생하여, 외관 불량이 되는 문제가 있었다. 또한, 미립자와 방현층을 형성하는 수지와의 굴절률이 상이하기 때문에, 양자의 굴절률의 차이에 의한 내부 산란에 기인한 헤이즈(내부 헤이즈)가 발생하여, 필름으로서의 전체 헤이즈가 올라가, 표시 전체가 백색감을 띠어, 콘트라스트의 저하를 초래하는 문제가 있었다. 따라서, 최근 들어, 저 내부 헤이즈의 방현성 필름이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2).
특허문헌 1은, 전체 헤이즈가 1 내지 30%이고, 내부 헤이즈가 0 내지 1%이면서 또한 파장 450 내지 650nm의 영역에서의 5°입사에서의 평균 반사율이 0.001 내지 2.5%인 방현성 필름을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 1 기재의 발명은, 경화 수지에 중합체 성분(셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트)을 함유시켜, 도막 건조시의 스피노달 분해에 의해 표면 요철을 형성시키는 기술이다.
한편, 특허문헌 2는, 투명 필름 상에 1층 이상의 방현 하드 코트층을 갖고, 방현 하드 코트층의 내부 헤이즈가 0.5% 이하이면서, 또한 표면 헤이즈/내부 헤이즈가 2.0 이상인 방현 하드 코트 필름을 개시하고 있다. 특허문헌 2 기재의 발명은, 2종류의 수지(수지A; 예를 들어, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 수지B; 예를 들어, 메타크릴레이트 공중합 중합체)의 스피노달 분해에 의한 상분리를 이용하여 표면 요철을 형성시키는 기술이다.
또한, 금형에 의한 전사 방식에서의 저 헤이즈의 방현성 필름에 대해서는, 특허문헌 3에 개시되어 있다. 특허문헌 3은, 연마된 금속 표면에 미립자를 부딪치게 함으로써 요철을 형성하고, 그 요철면에 무전해 니켈 도금을 실시하여 금형을 제작하고, 상기 금형의 요철면을 투명 수지 필름에 전사해서, 투명 수지 필름에 요철을 형성하는 방현 필름의 제조 방법이다.
이들 기술은 모두, 외광이나 반사상의 투영을 방지하여, 콘트라스트가 우수한 화질을 얻을 수 있음이 기재되어 있다.
또한, 상기 이외에도, 돌기 형상을 형성시키는 방법은, SP값(용해도 파라미터)이 서로 다른 수지를 섞어서 표면 요철을 형성시키는 방법(예를 들어, 특허문헌 4, 특허문헌 5 참조) 등을 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2006-106290호 공보 일본 특허 공개 제2007-58204호 공보 일본 특허 공개 제2006-53371호 공보 일본 특허 공개 제2007-182519호 공보 일본 특허 공개 제2009-13384호 공보
그러나, 특허문헌 3의 금형 전사에 의한 표면 요철을 형성하는 방법에서는, 제조 공정에 전사 공정이 필요해서, 공정이 증가하는 동시에 생산 설비도 필요해져, 고비용화로 이어지는 문제가 있으며, 양산성도 낮았다. 또한, 이와 같이 인공적으로 규칙성의 배열을 행한 경우, 필연적으로 반사광이 간섭을 일으켜서, 무지개색화를 일으킨다는 문제도 있었다.
또한, 특허문헌 1이나 2에 기재되어 있는 바와 같은, 스피노달 분해에 의해, 규칙적인 상분리를 이용하여 표면 요철을 형성하는 방현성 필름에서는, 상분리의 제어가 어려워, 원료의 로트, 중합체 조성 등의 약간의 변화에 의해, 상분리 구조의 크기가 크게 변화해버리기 때문에, 안정된 표면 요철을 형성하는 것이 곤란하였다.
또한, 주형을 눌러서 표면에 돌기를 형성시키는 방법, 스피노달 분해나 미립자를 첨가하여 형성시키는 방법 등, 단순히 방현층에 규칙적인 돌기 형상을 형성하는 것만으로는, 막 강도를 충분히 얻을 수 없어, 내후성 시험 후의 내찰상성이나 내약품성의 성능이 불충분하였다.
또한, 상술한 바와 같은 종래 기술은, 외광이나 반사상의 투영의 방지나 콘트라스트가 우수한 화질이 어느 정도는 얻어지기는 하지만, 디지털 사이니지 등의 옥외 사용을 상정한 내후성 시험 후에는, 내찰상성이나 내약품성의 저하와 같은 막 강도의 열화가 현저하였다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 방현층의 도막 강도가 향상되어, 옥외 사용을 상정한 내후성 시험 후에도 우수한 내찰상성이나 내약품성과 같은 막 강도를 갖고, 또한 외광이나 반사상의 투영 방지나 콘트라스트가 우수한 화질이 얻어지는 광학 특성도 갖는 방현성 필름, 방현성 필름의 제조 방법, 및 그것을 사용한 우수한 편광판 및 액정 표시 장치의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 하기 구성을 갖는 방현성 필름에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고, 이러한 지식에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 형태에 관한 방현성 필름은, 기재 필름 상에 방현층을 갖는 방현성 필름이며, 상기 방현층이 길이 방향으로 주기를 갖지 않는 돌기 형상을 갖고, 상기 돌기 형상이 불규칙한 형상으로 기재 필름 상에 불규칙하게 배치되어 있고, 또한 방현층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601:1994)가 25 내지 300nm인 것 및 방현층의 내부 산란에 기인하는 헤이즈가 0 내지 1.0%인 것을 특징으로 하는, 방현성 필름이다.
이와 같은 구성에 의해, 방현층의 도막 강도가 향상하여, 옥외 사용을 상정한 내후성 시험 후에도 우수한 내찰상성이나 내약품성과 같은 막 강도를 갖고, 또한 외광이나 반사상의 투영 방지나 콘트라스트가 우수한 화질이 얻어지는 광학 특성도 갖는 방현성 필름을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 방현성 필름은, 상기 방현층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601:1994)가 25 내지 130nm인 것이, 보다 상기 효과가 확실하게 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 방현층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601:1994)가 65 내지 130nm이면 더욱 바람직하다.
또한, 상기 방현층의 내부 산란에 기인하는 헤이즈가 0.60 내지 1.0%이면, 보다 상기 효과가 양호하게 발휘되는 점에서 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 방현성 필름은, 본 발명의 목적 효과가 얻어지기 어려운 점이나, 내부 헤이즈의 상승에 의해 콘트라스트의 저하를 초래하는 점에서, 무기 미립자 및 유기 미립자, 및 활성 선 경화형 수지를 함유하고, 상기 활성 선 경화형 수지에 대해 비상용성인 수지를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 방현성 필름에 있어서, 상기 기재 필름의 필름 폭 방향의 tanδ가, 하기의 관계:
0.5≥tanδ-40/tanδpeak≥0.24
(식에서 tanδpeak는, 25℃ 내지 210℃의 tanδ값을 측정한 최댓값을 나타내고, tanδ-40은, tanδpeak를 나타냈을 때의 온도-40℃에서의 tanδ의 값을 나타냄)
를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의해, 특히 우수한 내찰상성 및 내약품성과 같은 막 강도를 갖는 방현성 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 방현성 필름의 제조 방법이며, 25℃에서의 점도가 30 내지 2500mPa·s의 범위 내에 있는 활성 선 경화형 수지를 함유하는 방현층을, 적어도 도포 공정, 건조 공정 및 경화 공정을 경유하여 형성하고, 또한 상기 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 온도를 90 내지 140℃의 범위 내로 유지한 조건 하에서 처리하는 것을 특징으로 하는 방현성 필름의 제조 방법인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태에 관한 편광판은, 상기 방현성 필름을 한쪽 면에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판이다. 이와 같은 구성에 의하면, 방현층의 도막 강도가 향상하여, 옥외 사용을 상정한 내후성 시험 후에도 우수한 내찰상성이나 내약품성과 같은 막 강도를 갖고, 또한 외광이나 반사상의 투영 방지나 콘트라스트가 우수한 화질이 얻어지는 광학 특성도 갖는 방현성 필름을 사용하므로, 예를 들어 액정 표시 장치에 적용했을 때에, 액정 표시 장치의 고화질화·고내구화를 실현할 수 있는 편광판이 얻어진다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태에 관한 액정 표시 장치는, 상기 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치이다. 이와 같은 구성에 의하면, 상술한 바와 같은 우수한 편광판을 사용하므로, 액정 표시 장치의 고화질화·고내구화를 실현할 수 있다. 또한, 상기 편광판을 액정 셀의 후방측에 사용함으로써, 무아레 줄무늬의 발생도 억제할 수 있다.
본 발명에 따르면, 방현층의 표면 요철을 형성하는 돌기 형상이 길이 방향으로 주기를 갖지 않고, 또한, 불규칙한 상태로 형성되는 조건에서 방현층을 제작하고, 또한 산술 평균 조도(Ra)와 내부 헤이즈를 특정 범위로 제어함으로써, 방현층의 도막 강도가 향상하여, 옥외 사용을 상정한 내후성 시험 후에도 우수한 내찰상성이나 내약품성과 같은 막 강도가 얻어지고, 또한 외광이나 반사상의 투영 방지나 콘트라스트가 우수한 화질이 얻어지는 광학 특성도 갖는 방현성 필름, 방현성 필름의 제조 방법 및 그것을 사용해 편광판, 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해, 고온·고습 환경하에서도 얼룩 등이 없고 막 강도가 높은 우수한 방현성 필름을 얻을 수 있다. 또한, 상기 방현성 필름을 사용함으로써, 얼룩 및 시인성이 우수하여, 장시간 보고 있어도 눈의 피로 등이 없는, 매우 우수한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 방현층의 불규칙한 돌기를 도시하는 개략도이다.
도 2는 돌기의 설명도이다.
도 3은 방현성 필름의 방현층 표면의 광학 간섭식 표면 조도계의 관찰도이다.
도 4는 실시예에서 사용한 고정밀 선명도를 측정하는 장치의 개략도이다.
도 5는 고정밀 선명도 측정 장치로 관찰한 시료의 사진의 예이다.
도 6은 실시예에서 작성한 편광판의 단면도이다.
도 7은 실시예에서 작성한 액정 패널의 단면도이다.
도 8은 액정 표시 장치의 액정 셀의 개략도이다.
<방현성 필름>
본 발명에서 말하는 방현성 필름이란, 기재 필름의 표면에 반사한 상이나 외광의 윤곽을 희미하게 하는 층을 형성함으로써, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이와 같은 화상 표시 장치 등의 사용시에, 외광이나 반사상의 투영이 신경쓰이지 않도록 한 필름이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(표면 형상)
본 발명의 방현성 필름은, 적어도 방현층과 기재 필름으로 구성되며, 방현층이 표면 요철을 형성하는 돌기 형상을 갖고, 그 돌기 형상이 길이 방향으로 주기를 갖지 않고, 불규칙한 형상의 돌기이며, 그 배치도 불규칙한 배치인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방현성 필름의 방현층이 갖는 "길이 방향으로 주기를 갖지 않는 불규칙한 형상의 돌기"란, 표면 요철이 스탬핑에 의해 형성된 길이 방향으로 주기를 갖지 않고, 형태나 크기도 정해지지 않는 다양한 형상의 돌기를 가리킨다. 이로 인해, 예를 들어 5cm 정도의 직경을 갖는 롤 형상으로 길이 방향으로 요철 구조를 형성한 경우에, 15cm 정도의 주기를 갖는 표면 전사 롤에 의해 형성된 길이 방향으로 주기를 갖는 돌기 형상은 포함되지 않는다.
구체적으로는, 이것들에 한정되지는 않지만, 예를 들어 도 1에 도시하는 폭이나 높이도 서로 다른 돌기가, 불규칙한 형상의 돌기로서 예시된다. 또한, "불규칙한 배치"란, 상기 불규칙한 경향의 돌기가 규칙적으로(예를 들어, 등간격 등으로) 배치되어 있는 것이 아니라, 랜덤한 간격으로 불규칙하게 배치되어 있어, 등방적이거나 이방적이어도 되는 것을 가리킨다.
본 발명의 방현성 필름은, 방현층의 내부 산란에 기인하는 헤이즈(이후, 내부 헤이즈라고도 기재함)가 0 내지 1.0%인 것을 하나의 특징으로 하고 있다. 상기한 돌기 형상을 형성할 때, 상기 범위의 내부 헤이즈로 조절하고, 또한 돌기 형상의 산술 평균 조도(Ra)를 후술하는 범위로 제어함으로써, 본 발명의 목적 효과가 양호하게 발휘된다. 바람직하게는, 내부 헤이즈는 0.60 내지 1.0%이다. 내부 헤이즈는 이하의 수순으로 측정할 수 있다. 방현성 필름의 표면 및 이면에 실리콘 오일을 몇 방울 적하하고, 두께 1mm의 유리판(마이크로 슬라이드 유리 제품 번호 S 9111, MATSUNAMI제) 2장으로 표리로부터 끼운다. 표리를 유리 사이에 끼워 넣은 방현성 필름을, 완전히 2장의 유리판과 광학적으로 밀착시키고, 이 상태에서 헤이즈(Ha)를 JIS-K7105 및 JIS-K7136에 준하여 측정한다. 이어서, 유리판 2장의 사이에 실리콘 오일만 몇 방울 적하해서 끼워 유리 헤이즈(Hb)를 측정한다. 그리고, 방현성 필름을 유리 사이에 끼워 넣은 헤이즈(Ha)로부터 유리 헤이즈(Hb)를 뺌으로써, 내부 헤이즈(Hi)를 산출할 수 있다. 또한, 표면 헤이즈(필름의 표면 산란에 기인하는 헤이즈)는 0.50 내지 20%인 것이 바람직하다. 표면 헤이즈는, 전체 헤이즈에서 내부 헤이즈를 뺌으로써 구할 수 있다. 전체 헤이즈는 0.50% 내지 20%인 것이 바람직하다.
본 발명의 방현성 필름은, 방현층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601:1994)가 25 내지 300nm인 것을 또 하나의 특징으로 하고 있다. 산술 평균 조도(Ra)는, 더욱 바람직하게는 25 내지 130nmnm이며, 특히 바람직하게는 65 내지 130nm이다. 상기 범위의 산술 평균 조도(Ra)로 하기 위하여 돌기 형상의 높이는, 20nm 내지 4㎛가 바람직하다. 또한 돌기 형상의 폭은 50nm 내지 300㎛, 바람직하게는 50nm 내지 100㎛이다. 상기 돌기 형상의 높이 및 폭은 단면 관찰로부터 구할 수 있다. 보다 이해하기 쉽게 하기 위해서, 도 2에 돌기의 설명도를 나타냈다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 단면 관찰의 화상에 중심선(a)을 긋고, 산의 기슭을 형성하는 선(b, c)과 중심선(a)의 2개의 교점의 거리를, 돌기 크기의 폭(t)으로 하였다. 또한, 산 정상과 중심선(a)까지의 거리를 돌기 크기의 높이(h)로서 구할 수 있다.
본 발명의 방현성 필름의 방현층의 10점 평균 조도(Rz)는, 중심선 평균 조도(Ra)의 10배 이하, 평균 산곡(山谷) 거리(Sm)는 5 내지 150㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛, 요철 최심부에서부터의 볼록부 높이의 표준 편차는 0.5㎛ 이하, 중심선을 기준으로 한 평균 산곡 거리(Sm)의 표준 편차가 20㎛ 이하, 경사각 0 내지 5도의 면은 10% 이상이 바람직하다. 이렇게 설계함으로써, 백색 흐려짐 억제 효과가 얻어진다. 상기한 산술 평균 조도(Ra, Sm, Rz)는, JIS B0601:1994에 준하여 광학 간섭식 표면 조도계(예를 들어, RST/PLUS, WYKO사제, Zygo사제 New View 5030)로 측정한 값이다.
또한, 방현층의 첨도(Rku)는 3 이하가 바람직하다. 첨도(Rku)란, 요철 형상의 볼록 형상 부분의 형상을 규정하는 파라미터이며, 이 첨도(Rku)의 값이 클수록, 요철 형상의 볼록 형상 부분의 형상은, 바늘과 같이 뾰족한 형상인 것으로 된다. 첨도(Rku) 3을 초과하는 것은, 백색 흐려짐이 발생하기 쉽다. 방현층의 첨도(Rku)는 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.8이다. 또한, 표면의 왜곡도(Rsk)의 절대값은 1 이하인 것이 바람직하다. 상기 왜곡도(Rsk)는 요철 형상의 평균면에 대한 볼록 형상 부분과 오목 형상 부분의 비율을 나타내는 파라미터이며, 요철 형상이, 평균면에 대하여 볼록 형상 부분이 많으면 플러스로 큰 값이 되고, 평균면에 대하여 오목 형상 부분이 많으면 마이너스로 큰 값이 된다. 왜곡도(Rsk)의 절대값이 1을 초과하는 것은, 백색 흐려짐이 발생하기 쉽다. 왜곡도(Rsk)의 절대값은, 바람직하게는 0.01 내지 0.5이다. 또한, 첨도(Rku) 및 왜곡도(Rsk)는 상기 광학 간섭식 표면 조도계를 사용하여 계측할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 특징을 갖는 방현층은, 상세에 대해서는 후술하지만, 상기 표면 형상은, 예를 들어 방현층 도포 조성물의 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 처리 온도를 고온 제어하여, 수지의 도막 대류를 발생시켜, 방현층 표면에 불균일한 상태를 만들고, 이 불균일한 표면 상태로 경화하여 도막을 형성하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 이러한 방법으로 도막을 형성함으로써, 방현층의 막 강도가 향상된다. 또한, 방현층 도포 조성물의 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 처리 온도를 고온 조건으로 제어하는 방법은, 본 발명의 목적 효과 외에, 생산성도 우수하다는 점에서 바람직하다.
(방현층)
본 발명에 따른 방현층은 활성 선 경화 수지를 함유하는 것, 즉, 자외선이나 전자선과 같은 활성 선(활성 에너지선이라고도 함) 조사에 의해, 가교 반응을 거쳐서 경화하는 수지를 주된 성분으로 하는 층인 것이 바람직하다.
활성 선 경화 수지로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성 선을 조사함으로써 경화시켜서 활성 선 경화 수지층이 형성된다.
활성 선 경화 수지로는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있는데, 자외선 조사에 의해 경화하는 수지가 기계적 막 강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수하다는 점에서 바람직하다.
자외선 경화성 수지로는 예를 들어 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.
자외선 경화형 아크릴레이트계 수지로는 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. 상기 다관능 아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 다관능 아크릴레이트란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크로일옥시기를 갖는 화합물이다. 다관능 아크릴레이트의 단량체로는, 예를 들어 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리/테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 이소시아누레이트 유도체로는 이소시아누르산 골격에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기가 결합한 구조를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 동일 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기 및 1개 이상의 이소시아누레이트환을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로는 아데카 옵토머 N 시리즈((주)ADEKA제); 선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교(주)제); 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060, 아로닉스 M-215, 아로닉스 M-315, 아로닉스 M-313, 아로닉스 M-327(도아 고세(주)제); NK-에스테르 A-TMM-3L, NK-에스테르 AD-TMP, NK-에스테르 ATM-35E, NK 에스테르 A-DOG, NK 에스테르 A-IBD-2E, A-9300, A-9300-1CL(신나까무라 가가꾸 고교(주)); 라이트 아크릴레이트 TMP-A, PE-3A(교에샤 가가꾸) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활성 선 경화 수지를 단독 또는 2종 이상 혼합한 활성 선 경화형 수지 조성물(활성 선 경화 수지와 용제 이외의 첨가제로 이루어짐)의 25℃에서의 점도는, 바람직하게는 30mPa·s 이상, 2500mPa·s 이하이다. 이러한 저점도의 수지 조성물을 사용함으로써 상술한 돌기 형상과 산술 평균 조도(Ra)가 얻어지기 쉽다. 또한, 수지 조성물의 점도가 30mPa·s 이상의 점도이면 고관능 수의 단량체를 사용할 수 있어, 충분히 높은 경화성이 얻어지고, 2500mPa·s 이하의 점도이면, 건조 공정에서 수지 조성물의 충분한 유동성이 얻어지기 쉽다.
또한, 상기 점도는 B형 점도계를 사용하여 25℃의 조건에서 측정한 값이다.
또한, 단관능 아크릴레이트를 사용해도 된다. 단관능 아크릴레이트로는 이소보로닐 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 에틸카르비톨 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 말레이미드 아크릴레이트, N-아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈이미드 등을 들 수 있다. 이러한 단관능 아크릴레이트는 니혼카세이 고교 주식회사, 신나까무라 가가꾸 고교 주식회사, 오사까 유끼 가가꾸 고교 주식회사, 도아 고세 주식회사 등으로부터 입수할 수 있다.
단관능 아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 다관능 아크릴레이트와 단관능 아크릴레이트의 함유 질량비로, 다관능 아크릴레이트:단관능 아크릴레이트=80:20 내지 99:2로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방현층은, 상기 활성 선 경화형 수지에 대하여 비상용성인 수지를 실질적으로 함유하지 않는 것이, 본 발명의 목적 효과가 얻어지기 어려운 점이나, 내부 헤이즈의 상승에 의해 콘트라스트의 저하를 초래하는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서, "비상용성"이란, 2종류 이상의 수지의 용융 혼합물의 융해 온도(Tm) 또는 유리 전이점(Tg)을 측정·관찰했을 때에, 당해 용융 혼합물을 구성하는 수지 각각 단독의 피크가 관찰되는 것을 말한다. 또한, 투과형 전자 현미경 관찰에 있어서 각각의 상이 실질적으로 관찰되는 것을 말한다. 한편, "상용성"이란, 동종 또는 2종류 이상의 수지의 용융 혼합물의 융해 온도(Tm) 또는 유리 전이점(Tg)을 측정·관찰했을 때에, 당해 용융 혼합물의 피크가 1개 이하 관찰되는 것을 말한다.
본 발명에서, 활성 선 경화형 수지에 대하여 비상용성인 수지로는, (메트) 아크릴계나 아크릴계의 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 수지나 폴리에스테르 수지, 또한, 후술하는 기재 필름에서 사용되는 열가소성 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 등을 들 수 있다.
비상용성 수지를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 방현층 중의 함유량이, 기재 필름으로부터의 추출물 성분을 제외하고, 0.01질량% 이하를 말한다.
또한, 방현층에는 활성 선 경화 수지의 경화 촉진을 위해, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제량으로는, 질량비로, 광중합 개시제:활성 선 경화 수지=20:100 내지 0.01:100으로 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는 구체적으로는 알킬 페논계, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 광중합 개시제는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, BASF 재팬(주)제의 이르가큐어 184, 이르가큐어 907, 이르가큐어 651 등을 바람직한 예시로서 들 수 있다.
또한 방현층은, 본 발명의 목적 효과가 얻어지기 어려운 점이나, 내부 헤이즈의 상승에 의해 콘트라스트의 저하를 초래하는 점에서, 무기 미립자나 유기 미립자와 같은 미립자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 미립자를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 방현층 중에 포함되는 미립자의 함유량이 0.01질량% 이하를 말한다. 또한 방현층에는, 대전 방지성을 부여하기 위해 도전제가 포함되어 있어도 된다. 바람직한 도전제로는 π 공액계 도전성 중합체를 들 수 있다. 또한, 이온 액체도 도전성 화합물로서 바람직하게 사용된다.
방현층에는, 도포성의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 또는 폴리옥시에테르 등의 비이온성 계면 활성제, 음이온 계면 활성제 및 불소-실록산 그래프트 화합물을 함유시켜도 된다.
불소-실록산 그래프트 화합물이란, 적어도 불소계 수지에, 실록산 및/또는 오르가노실록산 단체를 포함하는 폴리실록산 및/또는 오르가노폴리실록산을 그래프트화시켜서 얻어지는 공중합체의 화합물을 말한다. 이러한 불소-실록산 그래프트 화합물은, 후술하는 실시예에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 또는, 시판품으로는, 후지 카세이 고교 주식회사 제조의 ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, ZX-047-D 등을 들 수 있다. 또한 이들 성분은, 도포액 내의 고형분 성분에 대해 0.01 내지 3질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
방현층은, 상기 방현층을 형성하는 성분을, 용제로 희석하여 방현층 조성물(또는 방현층 도포 조성물이라고도 함)로서, 이 방현층 조성물을 이하의 방법으로 기재 필름 상에 도포, 건조, 경화하여 방현층을 설치하는 것이 바람직하다.
용제로는, 케톤류(메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등), 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등), 알코올류(에탄올, 메탄올, 부탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 디아세톤알코올), 탄화수소류(톨루엔, 크실렌, 벤젠, 시클로헥산), 글리콜에테르류(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 용제 중에서도 에스테르류, 케톤류, 글리콜에테르류 또는 알코올류가 바람직하다. 상기 활성 선 경화 수지 100질량부에 대하여 20 내지 200질량부의 범위에서 이들 바람직한 용제를 사용함으로써, 방현층 도포 조성물을 기재 필름에 도포한 후, 방현층 도포 조성물의 용제가 증발하면서 방현층을 형성해 가는 과정에서, 수지의 대류가 발생하기 쉽고, 그 결과, 방현층에서 불규칙한 표면 거칠음이 발현하기 쉬워, 상기 산술 평균 조도(Ra)로 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.
방현층의 도포량은 웨트 막 두께로서 0.1 내지 40㎛가 적당하며, 바람직하게는 0.5 내지 30㎛이다. 또한, 드라이 막 두께로는 평균 막 두께 0.1 내지 30㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 6 내지 15㎛이다.
방현층의 도포 방법은, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이들 도포 방법을 사용하여 방현층을 형성하는 방현층 조성물을 도포하고, 도포 후 건조하고, 활성 선을 조사(UV 경화 처리라고도 함)하고, 또한 필요에 따라, UV 경화 후에 가열 처리함으로써 형성할 수 있다. UV 경화 후의 가열 처리 온도로는 80℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 이러한 고온에서 UV 경화 후의 가열 처리를 행함으로써, 연필 경도가 우수한 방현층을 얻을 수 있다.
건조는, 감율 건조 구간의 온도를 90℃ 이상의 고온 처리로 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 감율 건조 구간의 온도는 90℃ 이상, 140℃ 이하다. 감율 건조 구간의 온도를 고온 처리로 함으로써, 방현층의 형성시에 도막 수지 중에서 대류가 발생하기 때문에, 그 결과, 방현층 표면에 불규칙한 표면 거칠음이 발현하기 쉬워, 상기 산술 평균 조도(Ra)로 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.
일반적으로 건조 프로세스는, 건조가 시작되면, 건조 속도가 일정한 상태에서부터 서서히 감소하는 상태로 변화해 가는 것으로 알려져 있으며, 건조 속도가 일정한 구간을 항율 건조 구간, 건조 속도가 감소해 가는 구간을 감율 건조 구간이라 칭한다. 항율 건조 구간에서는 유입되는 열량은 모두 도막 표면의 용매 증발에 소비되고 있으며, 도막 표면의 용매가 적어지면 증발면이 표면으로부터 내부로 이동하여 감율 건조 구간으로 들어간다. 그 이후에는 도막 표면의 온도가 상승해서 열풍 온도에 가까워지기 때문에, 활성 선 경화형 수지 조성물의 온도가 상승하고, 수지 점도가 저하하여 유동성이 증가하는 것으로 생각된다.
UV 경화 처리의 광원으로는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크 등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다.
조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 활성 선의 조사량은, 통상 50 내지 1000mJ/cm2, 바람직하게는 50 내지 300mJ/cm2이다.
활성 선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향에 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300N/m이 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 백 롤상에서 반송 방향으로 장력을 부여해도 되고, 텐터로 폭 방향 또는 2축 방향으로 장력을 부여해도 된다. 이에 의해 더욱 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
또한 방현층은 후술하는 기재 필름에서 설명하는 자외선 흡수제를 더 함유해도 된다. 자외선 흡수제를 함유하는 경우의 필름의 구성으로는, 방현층이 2층 이상으로 구성되고, 또한 기재 필름과 접하는 방현층에 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제의 함유량으로는 질량비로, 자외선 흡수제:방현층 구성 수지=0.01:100 내지 10:100으로 함유하는 것이 바람직하다. 2층 이상 설치하는 경우, 기재 필름과 접하는 방현층의 막 두께는, 0.05 내지 2㎛의 범위인 것이 바람직하다. 2층 이상의 적층은 동시 중층으로 형성해도 된다. 동시 중층이란, 건조 공정을 거치지 않고 기재 상에 2층 이상의 방현층을 웨트-온-웨트(wet on wet)로 도포하여 방현층을 형성하는 것이다. 제1 방현층 위에 건조 공정을 거치지 않고, 제2 방현층을 웨트-온-웨트로 적층하기 위해서는, 압출 코터에 의해 순서대로 중층하거나, 또는 복수의 슬릿을 갖는 슬롯 다이로 동시 중층을 행하면 된다.
또한, 본 발명에서의 방현성 필름은 경도의 지표인 연필 경도가 H 이상, 보다 바람직하게는 3H 이상이다. 3H 이상이면, 액정 표시 장치의 편광판화 공정에서, 흠집이 나기 어려울 뿐만 아니라, 옥외 용도로 사용되는 경우가 많은 대형 액정 표시 장치나, 디지털 사이니지용 액정 표시 장치의 표면 보호 필름으로서 사용했을 때도 우수한 기계 특성을 나타낸다. 연필 경도는, 제작한 방현성 필름을 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건에서 2시간 이상 습도 조절한 후, 가중 500g 조건으로 JIS S 6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS K5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라 측정한 값이다. 계속해서, 기재 필름에 대하여 설명한다.
<기재 필름>
기재 필름은 제조가 용이한 것, 방현층과 접착하기 쉬운 것, 광학적으로 등방성인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 기재 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용한다.
상기 성질을 가진 기재 필름이면 어느 것이라도 좋으며, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름, 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름 등의 셀룰로오스에스테르계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함)계 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 노르보르넨 수지계 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 시클로올레핀 중합체 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 또는 아크릴 필름 등을 사용할 수 있다.
이들 중, 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE 및 KC12UR(이상, 코니카 미놀타 옵토(주)제)), 폴리카르보네이트 필름, 시클로올레핀 중합체 필름, 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 본 발명에서는 셀룰로오스에스테르 필름이 방현층에서 상기한 돌기 형상이 얻어지기 쉬운 점, 제조성, 비용면에서 바람직하다.
기재 필름의 굴절률은 1.30 내지 1.70인 것이 바람직하고, 1.40 내지 1.65인 것이 보다 바람직하다. 굴절률은 아타고사제 아베 굴절률계 2T를 사용하여 JIS K7142의 방법으로 측정한다.
또한, 기재 필름은 필름 폭 방향의, 습도 55% RH에서 25℃부터 210℃까지 온도 변화시켜서 측정한 tanδ가 하기의 관계를 갖는 것이, 가혹한 내구 시험에서 본 발명의 목적 효과를 양호하게 발휘하는 점에서 바람직하다.
0.5≥tanδ-40/tanδpeak≥0.24
여기서 tanδpeak란, 25℃부터 210℃까지 온도 변화시켜서 tanδ값을 측정한 최댓값, tanδ-40이란, tanδpeak를 나타냈을 때의 온도-40℃에서의 tanδ의 값을 말한다.
기재 필름의 필름 폭 방향의 tanδ, 즉 온도에 대한 저장 탄성률과 손실 탄성률의 밸런스를 상기와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 목적 효과가 보다 잘 발휘된다. tanδ의 측정은, 예를 들어 시료를 미리 23℃ 55% RH의 분위기 하에 24시간 습도 조절한 것을 사용하여, 습도 55% RH, 하기 조건에서 승온시키면서 또는 온도 설정하여 측정할 수 있다.
측정 장치: TA 인스트루먼트사제 RSAIII
시료: 폭 5mm, 길이 50mm(갭 20mm로 설정)
측정 조건: 인장 모드
측정 온도: 25 내지 210℃
승온 조건: 5℃/min
주파수: 1Hz
(셀룰로오스에스테르 필름)
다음으로, 기재 필름으로서 바람직한 셀룰로오스에스테르 필름에 대해 보다 상세하게 설명한다.
셀룰로오스에스테르 필름은 상기 특징을 갖는 것이면 특별히 제한은 되지 않지만, 셀룰로오스에스테르 수지(이하, 셀룰로오스에스테르라고도 함)는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하며, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트 등이나, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다.
상기 기재 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스에스테르는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스 디아세테이트는 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 51.0% 내지 56.0%가 바람직하게 사용된다. 또한, 시판품으로는, 다이셀사 L20, L30, L40, L50, 이스트만 케미컬사의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S를 들 수 있다.
셀룰로오스 트리아세테이트는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 54.0 내지 62.5%인 것이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직한 것은 평균 아세트화도가 58.0 내지 62.5%인 셀룰로오스 트리아세테이트이다.
평균 아세트화도가 작으면 치수 변화가 크고, 또한 편광판의 편광도가 저하한다. 평균 아세트화도가 크면 용제에 대한 용해도가 저하하여 생산성이 떨어진다.
셀룰로오스 트리아세테이트로는 아세틸기 치환도가 2.80 내지 2.95이며 수 평균 분자량(Mn)이 125000 이상, 155000 미만, 중량 평균 분자량(Mw)은 265000 이상 310000 미만, Mw/Mn이 1.9 내지 2.1인 셀룰로오스 트리아세테이트 A, 아세틸기 치환도가 2.75 내지 2.90이며 수 평균 분자량(Mn)이 155000 이상, 180000 미만, Mw는 290000 이상 360000 미만, Mw/Mn은 1.8 내지 2.0인 셀룰로오스 트리아세테이트 B를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 트리아세테이트 A와 셀룰로오스 트리아세테이트 B를 병용하는 경우에는, 질량비로 셀룰로오스 트리아세테이트 A:셀룰로오스 트리아세테이트 B=100:0 내지 20:80까지의 범위인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 트리아세테이트 이외에 바람직한 셀룰로오스에스테르는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y라 했을 때, 하기 식 (I) 및 (II)를 동시에 만족하는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 셀룰로오스에스테르이다.
식 (I) 2.6≤X+Y≤3.0
식 (II) 0≤X≤2.5
특히 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 사용되며, 그 중에서 1.9≤X≤2.5, 0.1≤Y≤0.9인 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw)는 고속 액체 크로마토그래피를 사용해서 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌 클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G
(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제)
Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
(셀룰로오스에스테르 수지·열가소성 아크릴 수지 함유 필름)
또한, 기재 필름은 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하고, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 함유 질량비가 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스에스테르 수지=95:5 내지 50:50인 필름을 사용해도 된다.
아크릴 수지에는 메타크릴 수지도 포함된다. 아크릴 수지로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 99질량% 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1 내지 50질량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 공중합 가능한 다른 단량체로는 알킬수의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬수의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 단량체를 병용하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 공중합체의 내열 분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 80000 내지 500000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110000 내지 500000의 범위 내이다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 측정 조건 포함하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 아크릴 수지의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없으며, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 또는 용액 중합 등의 공지된 방법 중 어느 것을 사용해도 된다. 여기서, 중합 개시제로는, 통상의 퍼옥시드계 및 아조계의 것을 사용할 수 있고, 또한, 레독스계로 할 수도 있다. 중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합에서는 30 내지 100℃, 괴상 또는 용액 중합에서는 80 내지 160℃에서 실시할 수 있다. 얻어진 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위해서, 알킬메르캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 중합을 실시할 수도 있다. 또한, 시판품도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델펫 60N, 80N(아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미쯔비시 레이온(주)제), KT75(덴끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 아크릴 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 아크릴 수지에는, (메트)아크릴계 고무와 방향족 비닐 화합물의 공중합체에 (메트)아크릴계 수지가 그래프트된 그래프트 공중합체를 사용해도 된다. 상기 그래프트 공중합체는, (메트)아크릴계 고무와 방향족 비닐 화합물의 공중합체가 코어(core)를 구성하고, 그 주변에 상기 (메트)아크릴계 수지가 쉘(shell)을 구성하는 코어-쉘-타입의 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다.
기재 필름에서의 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량은 기재 필름의 55질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다. 기재 필름은 열가소성 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 이외의 수지나 첨가제를 함유하여 구성되어 있어도 된다.
(아크릴 입자)
기재 필름은 취성의 개선이 우수한 점에서, 아크릴 입자를 함유해도 된다. 아크릴 입자란, 상기 열가소성 아크릴 수지 및 셀룰로오스에스테르 수지를 상용 상태로 함유하는 기재 필름 중에 입자의 상태(비상용 상태라고도 함)로 존재하는 아크릴 성분을 나타낸다.
아크릴 입자는 특별히 한정되는 것은 아니나, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다. 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체의 시판품의 예로는, 예를 들어 미쯔비시 레이온사제 "메타블렌", 가네가후찌 가가꾸 고교사제 "가네에이스", 구레하 가가꾸 고교사제 "파랄로이드", 롬 앤드 하스사제 "아크릴로이드", 간쯔 가세이 고교사제 "스타필로이드" 및 구라레사제 "파라펫 SA" 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 기재 필름에 아크릴 입자를 첨가하는 경우에는, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 혼합물의 굴절률과 아크릴 입자의 굴절률이 가까운 것이, 투명성이 높은 필름을 얻는 점에서는 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 입자와 아크릴 수지의 굴절률 차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.
아크릴 미립자는, 상기 필름을 구성하는 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량에 대하여, 함유 질량비로 아크릴 미립자:아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지 총 질량=0.5:100 내지 30:100의 범위로 함유시킴으로써, 목적 효과가 보다 잘 발휘되는 점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아크릴 미립자:아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량=1.0:100 내지 15:100의 범위이다.
[미립자]
본 실시 형태에 따른 기재 필름에는, 취급성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로 바람직하게 사용된다.
미립자의 1차 평균 입자 직경으로는, 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm이며, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm이다.
(그 밖의 첨가제)
기재 필름에는, 조성물의 유동성이나 유연성을 향상하기 위해서, 가소제를 병용할 수도 있다. 가소제로는 프탈산에스테르계, 지방산 에스테르계, 트리멜리트산에스테르계, 인산에스테르계, 폴리에스테르계, 또는 에폭시계 등을 들 수 있다. 그 중에서, 폴리에스테르계와 프탈산에스테르계의 가소제가 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르계 가소제는 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르계의 가소제에 비해 비이행성이나 내추출성이 우수하다. 용도에 따라서 이들 가소제를 선택 또는 병용함으로써, 광범위한 용도에 적용할 수 있다.
폴리에스테르계 가소제는 1가 내지 4가의 카르복실산과 1가 내지 6가의 알코올의 반응물인데, 주로 2가 카르복실산과 글리콜을 반응시켜서 얻어진 것이 사용된다. 대표적인 2가 카르복실산으로는 글루타르산, 이타콘산, 아디프산, 프탈산, 아젤라산, 세박산 등을 들 수 있다. 또한 폴리에스테르계 가소제의 바람직한 것으로는 방향족 말단에스테르계 가소제이다. 방향족 말단에스테르계 가소제로는, 프탈산, 아디프산, 적어도 1종의 벤젠 모노카르복실산 및 적어도 1종의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜을 반응시킨 구조를 갖는 에스테르 화합물이 바람직하고, 최종적인 화합물의 구조로서 아디프산 잔기 및 프탈산 잔기를 갖고 있으면 되며, 에스테르 화합물을 제조할 때에는, 디카르복실산의 산 무수물 또는 에스테르화물로서 반응시켜도 된다.
벤젠 모노카르복실산 성분으로는 예를 들어 벤조산, 파라 tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 벤조산인 것이 가장 바람직하다. 또한, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3 프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 2-에틸 1,3-헥산디올, 2-메틸 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 1,2-프로필렌글리콜이 바람직하다. 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
방향족 말단 에스테르계 가소제는, 올리고에스테르, 폴리에스테르의 형태 중 어느 것이든 좋으며, 분자량은 100 내지 10000의 범위가 좋지만, 바람직하게는 350 내지 3000의 범위이다. 또한 산가는, 1.5mgKOH/g 이하, 수산기가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.5mgKOH/g 이하, 수산기가는 15mgKOH/g 이하인 것이다.
가소제는 기재 필름 100질량부에 대하여 0.5 내지 30질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이하에 나타내는 화합물(2-1 내지 2-6 및 2-20 내지 2-23) 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 기재 필름에는, 당 에스테르 화합물이 함유되어 있어도 된다. 당 에스테르 화합물이란, 하기 단당, 2당, 3당 또는 올리고당 등의 당의 OH기 모두 또는 일부를 에스테르화한 화합물이며, 보다 구체적인 예시로는, 일반식 (1)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
(식에서 R1 내지 R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 알킬 카르보닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 아릴 카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은 동일하거나 상이해도 된다.)
이하에 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 보다 구체적(화합물 1-1 내지 화합물 1-23)으로 나타내지만, 이것들에 한정은 되지 않는다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
기재 필름은, 자외선 흡수제를 함유하는 것도 바람직하며, 사용되는 자외선 흡수제로는 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산 페닐에스테르계의 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.
또한, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는 고비점으로 휘발하기 어렵고, 고온 성형시에도 비산되기 어렵기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로는, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계, 나아가 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 함께 갖는 하이브리드계의 것을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.
이것들은 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, BASF 재팬사제의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈류를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 기재 필름에는 성형 가공시의 열 분해성이나 열 착색성을 개량하기 위하여 각종 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한 대전 방지제를 첨가하여, 기재 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하다.
기재 필름에는 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 사용해도 된다. 여기에서 사용되는 인계 난연제로는 적인, 트리아릴 인산에스테르, 디아릴 인산에스테르, 모노아릴 인산에스테르, 아릴 포스폰산 화합물, 아릴 포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴 인산에스테르, 할로겐화 알킬 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
구체적인 예로는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다. 기재 필름은, "연성 파괴가 일어나지 않는 필름"인 것이 바람직하다. 여기서, 연성 파괴란, 어떤 재료가 갖는 강도보다 큰 응력이 작용함으로써 발생하는 파단이며, 최종 파단까지 재료의 현저한 신장이나 수축을 수반하는 파괴라고 정의된다. 그의 파면에는, 딤플이라 불리는 오목부가 무수하게 형성되는 특징이 있다.
기재 필름은 보다 고온의 환경하에서의 사용에 견딜 수 있을 것이 요구되고 있어, 기재 필름은 장력 연화점이 105℃ 내지 145℃이면, 충분한 내열성을 나타내는 것이라고 판단할 수 있어 바람직하고, 특히 110℃ 내지 130℃가 바람직하다.
장력 연화점의 구체적인 측정 방법으로는, 예를 들어, 텐실론 시험기(ORIENTEC사제, RTC-1225A)를 사용하여, 광학 필름을 120mm(세로)×10mm(폭)로 잘라내고, 10N의 장력으로 인장하면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속하여, 9N이 된 시점에서의 온도를 3회 측정하고, 그의 평균값에 의해 구할 수 있다.
또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사제 DSC-7형)를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라서 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다.
액정 표시 장치의 편광판용 보호 필름으로서 기재 필름이 사용되는 경우에는, 흡습에 의한 치수 변화에 따라 얼룩이나 위상차값의 변화가 발생해버려, 콘트라스트의 저하나 색 불균일과 같은 문제를 발생시킨다. 특히 옥외에서 사용되는 액정 표시 장치에 사용되는 편광판 보호 필름이면, 상기 문제는 현저해진다. 이로 인해, 치수 변화율(%)은 0.5% 미만이 바람직하고, 또한, 0.3% 미만인 것이 바람직하다. 기재 필름은 필름 면 내의 직경 5㎛ 이상의 결점이 1개/10cm 사방 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5개/10cm 사방 이하, 한층 바람직하게는 0.1개/10cm 사방 이하다. 여기서 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우에는 그 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰해서 결정하여, 그 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.
결점의 범위는, 결점이 기포나 이물인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰했을 때의 그림자의 크기이다. 결점이, 롤 흠집의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰하여 크기를 확인한다.
또한, 반사광으로 관찰할 경우에, 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착하여 관찰한다. 이와 같은 결점 빈도로 나타내지는 품위가 우수한 필름을 생산성 높게 얻기 위해서는, 중합체 용액을 유연 직전에 고정밀도 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높게 하는 것, 또한, 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하여, 효율적이면서도 또한 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.
결점의 개수가 1개/10cm 사방보다 많으면, 예를 들어 후속 공정에서의 가공시 등에서 필름에 장력이 가해지면, 결점을 기점으로 하여 필름이 파단되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있어, 광학 부재로서 사용했을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.
또한, 육안으로 확인할 수 없는 경우에도, 상기 필름 상에 하드 코트층 등을 형성했을 때에, 도포제가 균일하게 형성할 수 없어 결점(도포 누락)으로 되는 경우가 있다. 여기서, 결점이란, 용액 제막의 건조 공정에서 용매가 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 중의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 내의 이물이나 제막 내에 혼입되는 이물에 기인하는 필름 중의 이물(이물 결점)을 말한다.
또한, 기재 필름은 JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일 방향의 파단 신도가 10% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이상이다.
파단 신도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현실적으로는 250% 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는 이물이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
기재 필름의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛이상이다.
두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 제막법으로 필름화하는 경우에는, 도포성, 발포, 용매 건조 등의 관점에서, 상한은 250㎛ 정도이다. 또한, 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 선정할 수 있다.
기재 필름은, 그 전체 광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93% 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로는 99% 정도이다. 이와 같은 전체 광선 투과율로 나타내지는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 중의 이물을 고정밀도 여과에 의해 제거하어, 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다. 또한, 제막시의 필름 접촉부(냉각 롤, 캘린더 롤, 드럼, 벨트, 용액 제막에서의 도포 기재, 반송 롤 등)의 표면 조도를 작게 하여 필름 표면의 표면 조도를 작게 하는 것이나, 아크릴 수지의 굴절률을 작게 함으로써 필름 표면의 광의 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.
(기재 필름의 제막)
이어서, 기재 필름의 제막 방법의 예를 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 기재 필름의 제막 방법으로는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있다.
셀룰로오스에스테르 수지나 아크릴 수지를 용해에 사용한 용매의 잔류 억제 면에서는 용융 유연 제막법으로 제작하는 방법이 바람직하다. 용융 유연에 의해 형성되는 방법은 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 필름이 얻어지는 용융 압출법이 바람직하다. 또한, 착색 억제, 이물 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서는 유연법에 의한 용액 제막이 바람직하다. 또한, 필름 형성 재료가 가열되어, 그의 유동성을 발현시킨 후, 드럼상 또는 엔드리스 벨트 상에 압출해서 제막하는 방법도 용융 유연 제막법으로서 포함된다.
[유기 용매]
기재 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우의 도프를 형성하는데 유용한 유기 용매는 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 그 밖의 첨가제를 동시에 용해하는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 염소계 유기 용매로는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.
도프에는, 상기 유기 용매 이외에, 1 내지 40질량%의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화하여, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한, 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지의 용해를 촉진하는 역할도 있다.
특히, 메틸렌 클로라이드 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 아크릴 수지와, 셀룰로오스에스테르 수지와, 아크릴 입자의 3종을, 적어도 총 15 내지 45질량% 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 양호한 점 등에서 에탄올이 바람직하다.
[용액 유연법]
기재 필름은 용액 유연법에 의해 제조할 수 있다. 용액 유연법에서는, 수지 및 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
도프 중의 셀룰로오스에스테르 및 셀룰로오스에스테르 수지·아크릴 수지의 농도는, 농도가 높은 것이 금속 지지체에 유연된 후의 건조 부하를 저감할 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 너무 높으면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이것들을 양립시키는 농도로는 10 내지 35질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량%이다. 유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로는 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등하고 발포되지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 지나치게 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도로는 0 내지 100℃에서 적절히 결정되고, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다.
온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
특히, 유연에서부터 박리할 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%이다.
잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름 또는 셀룰로오스에스테르 수지·아크릴 수지 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량% 이하다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
[연신 공정]
연신 공정에서는, 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 대하여 순서대로 또는 동시에 연신할 수 있다. 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은 각각 최종적으로는 MD 방향으로 1.0 내지 2.0배, TD 방향으로 1.07 내지 2.0배의 범위로 하는 것이 바람직하고, MD 방향으로 1.0 내지 1.5배, TD 방향으로 1.07 내지 2.0배의 범위로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속차를 두고, 그 동안에 롤 주속차를 이용하여 MD 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 MD 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 TD 방향으로 연신하는 방법, 또는 MD/TD 방향 동시에 확장하여 MD/TD 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.
제막 공정의 이들 폭 유지 또는 폭 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터나 클립 텐터라도 좋다.
텐터 내 등의 제막 공정에서의 필름 반송 장력은 온도에도 의존하지만, 120N/m 내지 200N/m가 바람직하고, 140N/m 내지 200N/m가 더욱 바람직하다. 140N/m 내지 160N/m가 가장 바람직하다.
연신할 때는, 기재 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 하면 (Tg-30) 내지 (Tg+100)℃, 보다 바람직하게는 (Tg-20) 내지 (Tg+80)℃, 더욱 바람직하게는 (Tg-5) 내지 (Tg+20)℃이다.
기재 필름의 Tg는 필름을 구성하는 재료 종 및 구성하는 재료의 비율에 따라 제어할 수 있다. 본 발명의 용도에서는 필름의 건조시의 Tg는 110℃ 이상이 바람직하고, 또한 120℃ 이상이 바람직하다. 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다.
따라서 유리 전이 온도는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 이때, 필름의 Tg는 JIS K7121에 기재된 방법 등에 의해 구할 수 있다.
연신할 때의 온도는 150℃ 이상, 연신 배율은 1.15배 이상으로 하면, 표면이 적절하게 거칠어지기 때문에 바람직하다. 필름 표면을 거칠게 하는 것은, 미끄럼성을 향상시킬 뿐만 아니라, 표면 가공성, 특히 방현층의 밀착성이 향상시키기 위해 바람직하다.
[용융 제막법]
기재 필름은 용융 제막법에 의해 제막해도 된다. 용융 제막법은, 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물을 유연하는 것을 말한다.
가열 용융하는 성형법은, 더욱 상세하게는, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 성형법 중에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출에 사용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.
펠릿화는 공지된 방법으로 해도 되며, 예를 들어 건조 셀룰로오스에스테르나 가소제, 기타 첨가제를 피더로 압출기에 공급하여 1축이나 2축의 압출기를 사용해서 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 수냉 또는 공냉하고, 커팅함으로써 만들 수 있다.
첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 각각 개별 피더로 공급해도 된다.
입자나 산화 방지제 등 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록 펠릿화 가능하며 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크류를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서, 맞물림 타입이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더로 압출기에 공급하여, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하고, 압출할 때의 용융 온도를 200 내지 300℃ 정도로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름 형상으로 유연하고, 냉각 롤과 탄성 터치 롤에서 필름이 닙되어, 냉각 롤 상에서 고화시킨다.
공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는 진공하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 해서 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축해서 접촉 개소를 소결하여 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
가소제나 입자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기 도중에 혼입시켜도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
냉각 롤과 탄성 터치 롤에서 필름을 닙할 때의 터치 롤측의 필름 온도는 필름의 Tg 이상 Tg+110℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤은 공지된 롤을 사용할 수 있다.
탄성 터치 롤은 협지 가압 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤로는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
냉각 롤로부터 필름을 박리할 때는, 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 필름은, 냉각 롤에 접하는 공정을 통과한 후, 상기 연신 조작에 의해 연신하는 것이 바람직하다.
연신하는 방법은 공지된 롤 연신기나 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+60℃의 온도 범위로 행해지는 것이 바람직하다.
권취하기 전에, 제품이 되는 폭으로 단부를 슬릿하여 잘라내고, 권취 중의 달라붙음이나 마찰 흠집 방지를 위해, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상, 필름이 변형되어 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로 절제되어 재이용된다.
(기재 필름의 물성)
본 실시 형태에서의 기재 필름의 막 두께는, 특별히 제한은 되지 않지만 10 내지 200㎛가 사용된다. 특히 막 두께는 10 내지 100㎛인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 60㎛이다.
본 발명에 따른 기재 필름은 폭 1 내지 4m인 것이 사용된다. 특히 폭 1.4 내지 4m인 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.
또한, 기재 필름의 산술 평균 조도(Ra)는, 바람직하게는 2.0nm 내지 4.0nm, 보다 바람직하게는 2.5nm 내지 3.5nm이다.
<기능성층>
본 발명에 따른 방현성 필름은 백코트층, 반사 방지층 등의 기능성층을 설치할 수 있다.
(백코트층)
본 발명에 따른 방현성 필름은 기재 필름의 방현층을 설치한 측과 반대측의 면에, 컬이나 방현성 필름을 감은 형상으로 보관했을 때의 달라붙음 방지를 위해, 백코트층을 설치해도 된다.
백코트층은 상기 목적을 위해 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 미립자로는, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 또한, 상기 미립자를 분산시킬 목적이나 후술하는 바인더를 용해하여 도포 조성물로 하기 위해서, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로는, 기능성층에서 설명한 용제가 바람직하다. 백코트층에 포함되는 입자는 바인더에 대하여 0.1 내지 50질량%가 바람직하다. 백코트층을 설치한 경우의 헤이즈의 증가는 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하다. 또한 바인더로서, 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(반사 방지층)
본 발명에 따른 방현성 필름은 방현층의 상층에 반사 방지층을 도포하여, 외광 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지 필름으로서 사용할 수 있다.
반사 방지층은 광학 간섭에 의해 반사율이 감소하도록 굴절률, 막 두께, 층의 수, 층순 등을 고려하여 적층되어 있는 것이 바람직하다. 반사 방지층은 지지체보다 굴절률이 낮은 저굴절률층, 또는 지지체보다 굴절률이 높은 고굴절률층과 저굴절률층을 조합하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 3층 이상의 굴절률층으로 구성되는 반사 방지층이며, 지지체측에서부터 굴절률이 서로 다른 3층을, 중굴절률층(지지체보다 굴절률이 높고, 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 또는, 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절률층을 교대로 적층한 4층 이상의 층 구성의 반사 방지층도 바람직하게 사용된다. 반사 방지 필름의 층 구성으로는 하기와 같은 구성을 생각할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
기재 필름/방현층/저굴절률층
기재 필름/방현층/중굴절률층/저굴절률층
기재 필름/방현층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
기재 필름/방현층/고굴절률층(도전성층)/저굴절률층
(저굴절률층)
반사 방지 필름에는 필수적인 저굴절률층은, 실리카계 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 그 굴절률은, 지지체인 기재 필름의 굴절률보다 낮고, 23℃, 파장 550nm 측정에서 1.30 내지 1.45의 범위인 것이 바람직하다.
저굴절률층의 막 두께는 5nm 내지 0.5㎛인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.3㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.2㎛인 것이 가장 바람직하다.
저굴절률층 형성용 조성물에 대해서는, 실리카계 미립자로서, 특히 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자를 적어도 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특히 상기 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자가, 중공 실리카계 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률층 형성용 조성물에는, 하기 일반식 (OSi-1)로 나타내지는 유기 규소 화합물 또는 그 가수분해물, 또는 그 중축합물을 아울러 함유시켜도 된다.
일반식 (OSi-1): Si(OR)4
상기 일반식으로 나타내지는 유기 규소 화합물은, 식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등이 바람직하게 사용된다.
그 밖에 용제, 필요에 따라서 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.
(고굴절률층)
고굴절률층의 굴절률은, 23℃, 파장 550nm 측정에서, 굴절률을 1.4 내지 2.2의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 고굴절률층의 두께는 5nm 내지 1㎛가 바람직하고, 10nm 내지 0.2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.1㎛인 것이 가장 바람직하다. 굴절률을 조정하는 수단은, 금속 산화물 미립자 등을 첨가함으로써 달성할 수 있다. 또한, 사용하는 금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.85 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다.
금속 산화물 미립자의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 금속 산화물을 사용할 수 있고, 이들 금속 산화물 미립자는 Al, In, Sn, Sb, Nb, 할로겐 원소, Ta 등의 미량의 원자를 도프해도 된다. 또한, 이들의 혼합물이어도 된다. 본 발명에서는, 그 중에서 산화지르코늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 산화인듐-주석(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO) 및 안티몬산 아연에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 미립자를 주성분으로 해서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 안티몬산 아연 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 금속 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입자 직경은 10nm 내지 200nm의 범위이며, 10 내지 150nm인 것이 특히 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 평균 입자 직경은 주사 전자 현미경(SEM) 등에 의한 전자 현미경 사진으로부터 계측할 수 있다. 동적 광산란법이나 정적 광산란법 등을 이용하는 입도 분포계 등에 의해 계측해도 된다. 입경이 너무 작으면 응집하기 쉬워져, 분산성이 열화된다. 입경이 너무 크면 헤이즈가 현저하게 상승해서 바람직하지 않다. 금속 산화물 미립자의 형상은 미(米) 입상, 구형 형상, 입방체 형상, 방추 형상, 바늘 형상 또는 부정 형상인 것이 바람직하다.
금속 산화물 미립자는 유기 화합물에 의해 표면 처리해도 된다. 금속 산화물 미립자의 표면을 유기 화합물로 표면 수식함으로써, 유기 용매 중에서의 분산 안정성이 향상되고, 분산 입경의 제어가 용이해지는 동시에, 경시에서의 응집, 침강을 억제할 수도 있다. 이로 인해, 바람직한 유기 화합물에서의 표면 수식량은 금속 산화물 입자에 대하여 0.1질량% 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 3질량%이다. 표면 처리에 사용하는 유기 화합물의 예에는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 그 중에서도 실란 커플링제가 바람직하다. 2종 이상의 표면 처리를 조합해도 된다. 또한 고굴절률층은, π 공액계 도전성 중합체를 함유해도 된다. π 공액계 도전성 중합체란, 주쇄가 π 공액계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜류, 폴리피롤류, 폴리아닐린류, 폴리페닐렌류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아센류, 폴리티오펜 비닐렌류 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 중합의 용이성, 안정성 면에서는, 폴리티오펜류, 폴리아닐린류, 폴리아세틸렌류가 바람직하다.
π 공액계 도전성 중합체는, 비치환인 상태에서도 충분한 도전성이나 바인더 수지에 대한 용해성을 얻을 수 있지만, 도전성이나 용해성을 보다 높이기 위해서, 알킬기, 카르복시기, 술포기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기 등의 관능기를 도입해도 된다.
또한, 이온성 화합물을 함유해도 된다. 이온성 화합물로는, 이미다졸륨계, 피리듐계, 지환식 아민계, 지방족 아민계, 지방족 포스포늄계의 양이온과 BF4 -, PF6 - 등의 무기 이온계, CF3SO2 -, (CF3SO2)2N-, CF3CO2 - 등의 불소계의 음이온으로 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합체와 바인더의 비율은 중합체 100질량부에 대하여 바인더가 10 내지 400질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 중합체 100질량부에 대하여 바인더가 100 내지 200질량부이다.
<편광판>
본 발명에 따른 방현성 필름을 사용한 본 발명의 편광판에 대하여 설명한다. 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명에 따른 방현성 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 방현성 필름을, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광막 중 적어도 한쪽의 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다.
다른 한쪽 면에 상기 방현성 필름을 사용하거나, 다른 편광판 보호 필름을 사용해도 된다. 본 발명에 따른 방현성 필름에 대하여 다른 한쪽 면에 사용되는 편광판 보호 필름은 상술한 기재 필름인 셀룰로오스 트리아세테이트 필름이나 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지와 상기 셀룰로오스에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스에스테르 수지=95:5 내지 50:50인 보호 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 구성의 상세한 것은 상술한 바와 같으며, 구체적으로는, 리타데이션(Ro)이 590nm에서 0 내지 5nm, Rt가 -20 내지 +20nm의 무배향 필름을 일례로서 들 수 있다.
또한, 그 밖에 면내 리타데이션(Ro)이 590nm에서, 20 내지 70nm, Rt가 70 내지 400nm의 위상차를 갖는 광학 보상 필름(위상차 필름)을 사용하여, 시야각 확대 가능한 편광판으로 할 수도 있다. 또는, 디스코틱 액정 등의 액정 화합물을 더 배향시켜서 형성한 광학 이방성층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게 사용되는 시판되는 편광판 보호 필름으로는, KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC4UEW, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC4FR-2, KC8UE, KC4UE(코니카 미놀타 옵토(주)제) 등을 들 수 있다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은, 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있는데, 이것에만 한정되는 것은 아니다. 편광막은 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광막의 막 두께는 5 내지 30㎛, 바람직하게는 8 내지 15㎛의 편광막이 바람직하게 사용된다.
상기 편광막의 면 상에, 본 발명에 따른 방현성 필름의 편면을 접합하여 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합한다.
(점착층)
액정 셀의 기판과 접합하기 위하여 보호 필름의 편면에 사용되는 점착제층은, 광학적으로 투명한 것은 물론, 적당한 점탄성이나 점착 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
구체적인 점착층으로는, 예를 들어 아크릴계 공중합체나 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘계 중합체, 폴리에테르, 부티랄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 합성 고무 등의 접착제 또는 점착제 등의 중합체를 사용하여, 건조법, 화학 경화법, 열 경화법, 열 용융법, 광 경화법 등에 의해 막 형성시켜 경화시킬 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 공중합체는, 가장 점착 물성을 제어하기 쉽고, 또한 투명성이나 내후성, 내구성 등이 우수하여 바람직하게 사용할 수 있다.
<액정 표시 장치>
본 발명에 따른 방현성 필름을 사용하여 제작한 본 발명의 편광판을 표시 장치에 내장함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 방현성 필름은 편광판에 내장되어, 반사형, 투과형, 반투과형 액정 표시 장치 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형, OCB형 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액정 표시 장치의 액정 셀을 도 8에 나타낸다. 본 발명의 편광판을, 액정 셀의 적어도 한쪽에 가짐으로써, 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 도 7에 도시한 바와 같이 액정 표시 장치의 액정 셀의 후방측(백라이트측)에 사용함으로써 무아레 줄무늬의 발생 방지도 우수하다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<기재 필름 1의 제작>
(에스테르 화합물 1의 제조)
1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하여, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 15시간 탈수 축합 반응시키고, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 에스테르 화합물 1을 얻었다. 산가 0.10mgKOH/g, 수 평균 분자량 450이었다.
(이산화규소 분산액의 제조)
·아에로질 R812(닛본 아에로질(주)제, 1차 입자의 평균 직경 7nm)
10질량부
·에탄올 90질량부
이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다. 이산화규소 분산액에 88질량부의 메틸렌 클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여, 이산화규소 분산 희석액을 제작하였다. 미립자 분산 희석액 여과기(어드벤텍도요(주): 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N)로 여과하였다.
<기재 필름 1의 제작>
(도프 조성물)
·셀룰로오스 트리아세테이트 A1 90질량부
(린터 면으로부터 합성된 셀룰로오스 트리아세테이트, 아세틸기 치환도 2.88, Mn=140000)
·에스테르 화합물 1 10질량부
·티누빈 928(BASF 재팬(주)제) 2.5질량부
·이산화규소 분산 희석액 4질량부
·메틸렌 클로라이드 432질량부
·에탄올 38질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하여, 가열하고 교반하면서 완전히 용해하여, 아즈미 여과지(주)제의 아즈미 여과지 No.24를 사용해서 여과하여, 도프액을 제조하였다.
이어서, 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100%가 될 때까지 용제를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 셀룰로오스에스테르 필름의 웹을 35℃에서 용제를 증발시켜, 1.65m 폭으로 슬릿하고, 텐터로 TD 방향(필름의 폭 방향)으로 1.3배, MD 방향의 연신 배율은 1.01배로 연신하면서, 160℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 건조를 시작했을 때의 잔류 용제량은 20%이었다. 그 후, 120℃의 건조 장치 내를 다수의 롤로 반송시키면서 15분간 건조시킨 후, 1.49m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 15mm, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하여, 권취 코어에 권취하여 기재 필름 1을 얻었다. 기재 필름의 잔류 용제량은 0.2%이며, 막 두께는 40㎛, 권취 수는 3900m이었다.
<방현성 필름 1의 제작>
상기 제작한 기재 필름 1 상에 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과한 하기 방현층 조성물 1을 압출 코터를 사용해서 도포하고, 항율 건조 구간 온도 95℃, 감율 건조 구간 온도 95℃에서 건조한 후, 산소 농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용해서 조사부의 조도가 100mW/cm2이고, 조사량을 0.25J/cm2로 해서 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 6㎛의 방현층을 형성하였다. 방현층을 형성한 후, 권취하여, 방현성 필름 1을 제작하였다. 방현성 필름 1의 방현층 표면을 광학 간섭식 표면 조도계(Zygo사제 New View 5030)로 관찰한 결과, 도 3과 같이 불규칙한 돌기 형상이 불규칙하게 길이 방향 및 폭 방향으로 배열되어 있음을 알았다.
[방현층 조성물 1]
하기 방현층 조성물 1을 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 조성물 1을 얻었다.
<불소-실록산 그래프트 화합물의 제조>
불소-실록산 그래프트 화합물의 제조에 사용한 소재의 시판품명을 나타낸다.
·라디칼 중합성 불소 수지(A): 세프랄 코트 CF-803(수산기가 60, 평균 분자량 15,000; 센트럴 글래스(주)제)
·편말단 라디칼 중합성 폴리실록산(B): 사일라플레인 FM-0721
(수 평균 분자량 5,000; 칫소(주)제)
·라디칼 중합 개시제: 퍼부틸O(t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 닛본 유시(주)제)
·경화제: 스미쥴 N3200(헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛형 예비 중합체; 스미까 바이엘 우레탄(주)제)
(라디칼 중합성 불소 수지의 합성)
기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에, 세프랄 코트 CF-803(1554질량부), 크실렌(233질량부) 및 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(6.3질량부)를 넣고, 건조 질소 분위기 하에서 80℃에서 가열하였다. 80℃에서 2시간 반응하여, 샘플링 물질의 적외 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트의 흡수가 소실된 것을 확인한 후, 반응 혼합물을 취출하고, 우레탄 결합을 개재하여 50질량%의 라디칼 중합성 불소 수지를 얻었다.
(불소-실록산 그래프트 화합물의 제조)
기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에, 상기 합성한 라디칼 중합성 불소 수지(26.1질량부), 크실렌(19.5질량부), 아세트산 n-부틸(16.3질량부), 메틸메타크릴레이트(2.4질량부), n-부틸메타크릴레이트(1.8질량부), 라우릴 메타크릴레이트(1.8질량부), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(1.8질량부), FM-0721(5.2질량부) 및 퍼부틸O(0.1질량부)를 넣고, 질소 분위기 중에서 90℃까지 가열한 후, 90℃에서 2시간 유지하였다. 퍼부틸O(0.1부)를 추가하여, 90℃에서 5시간 더 유지함으로써, 중량 평균 분자량이 171,000인 35질량% 불소-실록산 그래프트 화합물의 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 구하였다. 또한, 불소-실록산 그래프트 화합물의 질량%는 HPLC(액체 크로마토그래피)에 의해 구하였다.
(활성 선 경화형 수지)
·펜타에리트리톨 트리/테트라아크릴레이트 90질량부
(NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제)
·4-히드록시부틸 아크릴레이트 10질량부
(니혼카세이 공업(주)제)
(광중합 개시제)
·이르가큐어 184(BASF 재팬(주)제) 5질량부
(레벨링제)
·불소-실록산 그래프트 화합물(35질량%) 2질량부
(용제)
·프로필렌글리콜모노메틸에테르 10질량부
·아세트산 메틸 55질량부
·메틸에틸케톤 55질량부
상기 방현층 조성물 1의 활성 선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하여, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용해서 측정한 결과, 수지 점도는 440mPa·s이었다.
<방현성 필름 2 내지 8의 제작>
방현성 필름 1의 제작에 있어서, 감율 건조 구간의 온도를 표 1에 기재한 바와 같이 조건 변경한 것 이외에는, 방현성 필름 1과 마찬가지로 하여, 방현성 필름 2 내지 8을 제작하였다.
<방현성 필름 9의 제작>
방현성 필름 1의 제작에 있어서, 방현층 조성물 1을 하기 방현층 조성물 2로 하고, 또한 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 온도를 100℃로 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 방현성 필름 9를 제작하였다.
[방현층 조성물 2]
하기 방현층 조성물 2를 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 조성물 2를 얻었다.
(활성 선 경화형 수지)
·디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 70질량부
(NK 에스테르 AD-TMP, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제)
·에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 30질량부
(NK 에스테르 ATM-35E, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제)
(광중합 개시제)
·이르가큐어 184(BASF 재팬(주)제) 5질량부
(레벨링제)
·불소-실록산 그래프트 화합물(35질량%) 2질량부
(용제)
·프로필렌글리콜모노메틸에테르 10질량부
·아세트산 메틸 55질량부
·메틸에틸케톤 55질량부
상기 방현층 조성물 2의 활성 선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하여, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용해서 측정한 결과, 수지 점도는 800mPa·s이었다.
<방현성 필름 10 내지 15의 제작>
방현성 필름 7의 제작에 있어서, 감율 건조 구간의 온도를 표 1에 기재한 바와 같이 조건 변경한 것 이외에는, 방현성 필름 7과 마찬가지로 하여, 방현성 필름 10 내지 15를 제작하였다.
<방현성 필름 16의 제작>
방현성 필름 7의 제작에 있어서, 방현층 조성물 2를 일본 특허 공개 제2006-106290호 공보의 실시예 1을 참고로 하여 조정한 방현층 조성물 3으로 변경하고, 또한 건조 온도를 일본 특허 공개 제2006-106290호 공보의 실시예 1과 동일한 70℃로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 방현층을 제작하였다. 이어서, 방현층 상에 압출 코터를 사용하여, 열 경화성 불소 함유 화합물 도포 시공액(닛산 가가꾸(주)제, LR-202B, 고형분 1질량%)을 건조 후의 막 두께가 100nm가 되도록 도포하여, 90℃에서 5분간 건조시킴으로써 열 경화시켜, 방현성 필름 16을 제작하였다.
[방현층 조성물 3]
하기 방현층 조성물 3을 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 조성물 3을 얻었다.
(활성 선 경화형 수지)
·사이클로머 P(ACA)320(불포화기 함유 아크릴 수지 혼합물, 다이셀 가가꾸 고교(주)제) 5.04질량부
·디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
(DPHA, 다이셀·사이텍(주)제) 6.4질량부
(비상용성 수지)
·셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP-482-20, 이스트만 케미컬사제) 0.9질량부
(광중합 개시제)
·이르가큐어 184(BASF 재팬(주)제) 0.2질량부
(용제)
·메틸에틸케톤 20질량부
·시클로헥사논 5질량부
상기 방현층 조성물 3의 활성 선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하여, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용해서 측정한 결과, 수지 점도는 10600mPa·s이었다. 또한, 표 1에서 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 CAP로 나타냈다.
<방현성 필름 17의 제작>
방현성 필름 7의 제작에 있어서, 방현층 조성물 2를 일본 특허 공개 제2008-225195호 공보의 실시예 1을 참고로 하여 조정한 방현층 조성물 4로 변경하고, 또한 건조 온도를 일본 특허 공개 제2008-225195호 공보의 실시예 1과 동일한 70℃로 한 것 이외에는 방현성 필름 1과 마찬가지로 하여, 방현성 필름 17을 제작하였다.
[방현층 조성물 4]
하기 방현층 조성물 4를 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 조성물 4를 얻었다.
(활성 선 경화형 수지)
·사이클로머 P(ACA)320(불포화기 함유 아크릴 수지 혼합물, 다이셀 가가꾸 고교(주)제) 5.65질량부
·디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, 다이셀·사이텍(주)제)
6.3질량부
(비상용성 수지)
·폴리메타크릴산메틸(중량 평균 분자량 480000; 미쯔비시 레이온(주)제, BR88) 0.9질량부
(광중합 개시제)
·이르가큐어 184(BASF 재팬(주)제) 0.5질량부
(용제)
·메틸에틸케톤 0.1질량부
·1-부탄올 5.4질량부
·1-메톡시-2-프로판올 1.89질량부
상기 방현층 조성물 4의 활성 선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하여, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용해서 측정한 결과, 수지 점도는 10500mPa·s이었다. 또한, 표 1에서 폴리메타크릴산메틸을 PMMA로 나타냈다.
<방현성 필름 18의 제작>
방현성 필름 7의 제작에 있어서, 방현층 조성물 2를 일본 특허 공개 제2007-58204호 공보의 실시예 3을 참고로 하여 조정한 방현층 조성물 5로 변경하고, 또한 건조 온도를 일본 특허 공개 제2007-58204호 공보의 실시예 3과 동일한 80℃로 변경한 것 이외에는 방현성 필름 1과 마찬가지로 하여, 방현성 필름 18을 제작하였다.
[방현층 조성물 5]
하기 방현층 조성물 5를 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 조성물 5를 얻었다.
(활성 선 경화형 수지)
·디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, 다이셀·사이텍(주)제)
92질량부
(비상용성 수지)
·메타크릴레이트 공중합 중합체(사프토머 ST3600, 미쯔비시 가가꾸 주식회사 15질량부
(광중합 개시제)
·이르가큐어 184(BASF) 재팬(주)제) 4질량부
(용제)
·에탄올 45질량부
·톨루엔 15질량부
상기 방현층 조성물 5의 활성 선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하여, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용해서 측정한 결과, 수지 점도는 6000mPa·s이었다. 또한, 표 1에서 메타크릴레이트 공중합 중합체를 MACP로 나타냈다.
<방현성 필름 19의 제작>
일본 특허 공개 제2006-53371호 공보의 실시예 1을 참고로 하여 요철을 구비한 롤을 제작하였다. 이어서, 일본 특허 공개 제2006-53371호 공보의 실시예 1을 참고로 해서, 기재 필름 1 상에 방현층 조성물 1을 도포한 후, 60℃에서 건조하고, 또한 방현층 표면에 롤의 요철을 눌러 방현층과 롤을 밀착시켰다. 이 밀착한 상태에서, 산소 농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도가 100mW/cm2이고, 조사량을 0.25J/cm2로 해서 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 6㎛의 방현층을 형성하였다. 방현층을 형성한 후, 권취하여, 방현성 필름 19를 제작하였다.
<방현성 필름 20의 제작>
방현성 필름 1의 제작에 있어서, 방현층 조성물 1을 하기 방현층 조성물 6으로 변경하고, 감율 건조 구간 온도를 110℃로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 방현성 필름 20을 제작하였다.
[방현층 조성물 6]
하기 방현층 조성물 6을 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 조성물 6을 얻었다.
(활성 선 경화형 수지)
·펜타에리트리톨 트리/테트라아크릴레이트 80질량부
(NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제)
·이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트 20질량부
(아로닉스 M-215, 도아 고세(주)제)
(광중합 개시제)
·이르가큐어 184(BASF 재팬(주)제) 5질량부
(레벨링제)
·불소-실록산 그래프트 화합물(35질량%) 2질량부
(용제)
·프로필렌글리콜모노메틸에테르 10질량부
·아세트산 메틸 55질량부
·메틸에틸케톤 55질량부
<방현성 필름 21의 제작>
방현성 필름 1의 제작에 있어서, 방현층 조성물 1을 하기 방현층 조성물 7로 변경하고, 감율 건조 구간 온도를 110℃로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 방현성 필름 21을 제작하였다.
[방현층 조성물 7]
하기 방현층 조성물 7을 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 조성물 7을 얻었다.
(활성 선 경화형 수지)
·트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 80질량부
(라이트 아크릴레이트 TMP-A, 교에샤 가가꾸(주)제)
·4-히드록시부틸 아크릴레이트 20질량부
(4-HBA, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제)
(광중합 개시제)
·이르가큐어 184(BASF 재팬(주)제) 5질량부
(레벨링제)
·불소-실록산 그래프트 화합물(35질량%) 2질량부
(용제)
·프로필렌글리콜모노메틸에테르 10질량부
·아세트산 메틸 55질량부
·메틸에틸케톤 55질량부
(방현성 필름의 평가)
얻어진 방현성 필름 1 내지 21에 대해서, 이하의 항목을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
a. 내부 헤이즈 측정
이하의 측정에 의해, 상기 제작한 방현성 필름 1 내지 21의 내부 헤이즈(Hi)를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
(내부 헤이즈 측정 방법)
방현성 필름의 표리면에 실리콘 오일을 몇 방울 적하하였다. 다음으로 실리콘 오일을 적하한 방현성 필름을 두께 1mm의 유리판(마이크로 슬라이드 글래스 제품 번호 S 9111, MATSUNAMI제) 2장으로 표리로부터 끼워, 완전히 2장의 유리판과 얻어진 방현성 필름을 광학적으로 밀착시켰다. 이와 같이 광학적으로 밀착시켜, 표면 헤이즈를 제거한 샘플의 헤이즈(Ha)를 측정하였다. 계속해서, 유리판 2장의 사이에 실리콘 오일만을 끼워서 유리 헤이즈(Hb)를 측정하였다. Ha에서 Hb를 빼서, 방현성 필름의 내부 헤이즈(Hi)를 산출하였다.
b. 산술 평균 조도(Ra) 측정
상기 제작한 방현성 필름 1 내지 21의 방현층의 산술 평균 조도(Ra)를 광학 간섭식 표면 조도계(RST/PLUS, WYKO사제)를 사용하여 10회 측정하고, 그 측정 결과의 평균으로부터 각 방현성 필름의 산술 평균 조도(Ra)를 구하였다.
<내후성 시험>
상기 제작한 방현성 필름 1 내지 21을 각 10cm×10cm 크기로 잘라내고, 옥외에서의 사용을 상정하여 오존 10ppm, 30℃, 60% RH의 환경하에 100시간 보관한 후, 사이클 서모(-40℃·45분 방치, 계속해서 110℃·45분 방치를 교대)로 500 사이클 투입하고, 다시 내광 시험기(아이 슈퍼 UV 테스터, 이와사키전기주식회사 제조)로 165시간 광 조사하였다. 내후성 시험 후의 방현성 필름에 대해서, 내찰상성, 내약품성, 방현성 및 콘트라스트에 대해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
b. 내찰상성
니뽄 스틸 울 주식회사 제조의 제품 번호 #0000의 스틸 울(SW) 상에 1000g/cm2의 하중을 가하여, 내구성 시험 후의 방현성 필름의 방현층 표면을 10 왕복하였다. 10 왕복 후의 1cm 폭당 발생한 흠집의 개수를 측정하여, 이하의 기준으로 내찰상성을 평가하였다. 흠집의 개수는 10개/cm 폭 이하가, 실용상 바람직하고, 특히 바람직하게는 5개/cm 폭 이하이다. 얻어진 결과를, 하기의 표 1에 나타냈다. 또한, 스틸 울을 왕복시킨 장치는, 신토 과학 주식회사 마찰 마모 시험기(트라이보스테이션 TYPE:32, 이동 속도 1000mm/min.)를 사용하였다.
흠집의 개수
◎: 5개/cm 폭 이하
○: 6 내지 10개/cm 폭
△: 10 내지 20개/cm 폭
×: 21개/cm 폭 이상
c. 내약품성
내구성 시험 후의 방현성 필름의 방현층 표면을, 0.1N 수산화칼륨 수용액을 배어들게 한 벰코트(아사히화성 주식회사 제조, 제품명 M-3)를 사용하여, 하중 1000g/cm2를 가하여, 동일 부위를 20 왕복 문질렀다. 또한 10질량% 황산 수용액을 배어들게 한 벰코트로, 하중 1000g/cm2를 가하여 동일 부위를 20 왕복 문질렀다. 이들 알칼리와 산으로 문지른 후의 상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 표면 마찰은 이하의 장치를 사용하였다.
표면 마찰 장치; 신토 과학 주식회사 마찰 마모 시험기(트라이보스테이션 TYPE:32, 이동 속도 4000mm/min.)
(평가 기준)
◎: 박리 없음
○: 약간의 박리가 보이는 수준(실용상 문제 없음)
△: 박리가 보임
×: 문지른 부위가 모두 박리됨
d. 방현성
내구성 시험 후의 방현성 필름에 대해 육안에 의한 관능 평가로 방현성을 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 형광등의 윤곽이 약간 보이지만 그다지 신경쓰이지 않음
○: 형광등의 윤곽이 보이지만 허용할 수 있음
△: 형광등의 윤곽을 알 수 있고, 투영이 보임
×: 형광등의 윤곽을 확실히 알 수 있고, 투영이 신경이 쓰임
e. 콘트라스트(고정밀성)
컬러 필터 상에 시료를 놓고, 이면(컬러 필터측)으로부터의 투과광에 의해 광학 현미경으로 관찰하여, 화상의 윤곽의 클리어도를 육안 평가하였다. 도 4에 장치의 개략, 도 5에 실제의 관찰 예를 나타낸다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 컬러 필터의 윤곽이 선명하게 보임
△: 컬러 필터의 윤곽이 흐림
×: 컬러 필터의 윤곽이 확실히 흐려짐. 고정밀의 실제 화상에서는 선명도가 열화되는 수준
Figure pct00007
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 방현층의 산술 평균 조도(Ra)가 25 내지 300nm이고, 또한 방현층의 내부 헤이즈가 0 내지 1.0%인 본 발명의 방현성 필름은, 내후성 시험 후에도 우수한 내찰상성이나 내약품성과 같은 막 강도와, 방현성이나 콘트라스트와 같은 광학 특성이 우수하다. 그 중에서도 산술 평균 조도(Ra)가 25 내지 130nm인 본 발명의 방현성 필름은 막 강도가 양호하고, 또한 산술 평균 조도(Ra)가 65 내지 130nm인 본 발명의 방현성 필름은 특히 우수한 막 강도를 가짐을 알 수 있다. 또한, 25℃에서의 점도가 30 내지 2500mPa·s의 범위 내에 있는 활성 선 경화형 수지를 함유하는 방현층을, 적어도 도포 공정, 건조 공정 및 경화 공정을 경유해서 형성하고, 또한 상기 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 온도를 90 내지 140℃의 범위 내로 유지한 조건 하에서 처리함으로써, 방현층의 산술 평균 조도(Ra)와 내부 헤이즈를 본 발명의 범위 내로 용이하게 제어할 수 있고, 또한 본 발명의 목적 효과가 양호하게 얻어지기 때문에 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 방현성 필름의 방현층은 미립자나 활성 선 경화형 수지에 대해 비상용성 수지를 실질적으로 함유하지 않고 상기 특성이 얻어졌기 때문에, 본 발명의 방현성 필름의 방현층은 미립자나 활성 선 경화형 수지에 대하여 비상용성 수지를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
실시예 2
방현성 필름 1의 제작에 있어서, 기재 필름 1의 셀룰로오스 트리아세테이트 A1 및 에스테르 화합물 1을 표 2에 기재한 바와 같이 변경하여, 기재 필름 2 및 3을 제작하였다. 이어서, 그들 기재에 방현층을 설치한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 방현성 필름 22 및 23을 제작하였다. 또한, 표 2에 나타낸 셀룰로오스 트리아세테이트 B1은, 아세틸 치환도가 2.85이며, 수 평균 분자량이 120000. 에스테르 화합물 B는 이하의 방법으로 합성한 화합물이다. 또한, 하기 방법으로 기재 필름 1 내지 3의 필름 폭 방향의 tanδ를 측정하였다.
<에스테르 화합물 B의 합성>
1,2-프로필렌글리콜 251g, 아디프산 370g, 벤조산 122g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.09g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 15시간 탈수 축합 반응시키고, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써 에스테르 화합물 B를 얻었다. 산가 0.55, 수 평균 분자량 500이었다.
(tanδ 측정)
기재 필름을 23℃ 55% RH의 분위기 하에서 24시간 습도 조절한 후, 습도 55% RH의 조건에서, 하기 조건과 같이 승온시키면서 또는 온도 설정하여, 기재 필름의 동적 점탄성을 측정해서, tanδ-40/tanδpeak를 구하였다.
측정 장치: TA 인스트루먼트사제 RSAIII
시료: 폭 5mm, 길이 50mm(갭 20mm로 설정)
측정 조건: 인장 모드
측정 온도: 25 내지 210℃
승온 조건: 5℃/min
주파수: 1Hz
(방현성 필름의 평가)
상기 제작한 방현성 필름 22 및 23의 내부 헤이즈를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
<내후성 시험·평가>
상기 제작한 방현성 필름 22 및 23, 실시예 1에서 제작한 방현성 필름 1을 각 10cm×10cm 크기로 잘라내고, 오존 10ppm, 30℃, 60% RH의 환경하에 200시간 보관한 후, 사이클 서모(-40℃·45분 방치, 계속해서 110℃·45분 방치를 교대)로 750 사이클 투입하고, 다시 내광 시험기(아이 슈퍼 UV 테스터, 이와사키전기주식회사 제조)로 200시간 광 조사하였다. 내후성 시험 후의 방현성 필름에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00008
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 가혹한 내후성 시험에서는, 폭 방향의 tanδ가 0.5≥tanδ-40/tanδpeak≥0.24인 기재 필름을 본 발명에 따른 방현성 필름에 사용함으로써 특히 우수한 내찰상성이나 내약품성과 같은 막 강도를 가짐을 알 수 있다.
실시예 3
<편광판(101)의 제작>
(알칼리 비누화 처리)
방현성 필름 1을 편광막 3의 한쪽 면에 부착하고, 코니카 미놀타 태크 KC4FR-2(코니카 미놀타 옵토(주)제)로 이루어지는 보호 필름 4를 편광막 3의 다른 쪽의 면에 부착하여, 편광판(101)을 제작했다(구성은 도 6 참조).
(a) 편광막의 제작
비누화도 99.95몰%, 중합도 2400의 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 약기함) 100질량부에, 글리세린 10질량부 및 물 170질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하고, 탈포 후, T 다이로부터 금속 롤 상에 용융 압출, 제막하였다. 그 후, 건조·열처리하여 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름은, 평균 두께가 25㎛, 수분율이 4.4%, 필름 폭이 3m이었다.
이어서, 얻어진 PVA 필름을, 예비 팽윤, 염색, 습식법에 의한 1축 연신, 고정 처리, 건조, 열처리의 순서로 연속적으로 처리하여, 편광막을 제작하였다. 즉, PVA 필름을 온도 30℃의 수중에 30초간 침지하여 예비 팽윤하고, 요오드 농도 0.4g/리터, 요오드화칼륨 농도 40g/리터의 온도 35℃의 수용액 중에 3분간 침지하였다. 계속해서, 붕산 농도 4%의 50℃의 수용액 중에서 필름에 걸리는 장력이 700N/m인 조건 하에서, 6배로 1축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 40g/리터, 붕산 농도 40g/리터, 염화아연 농도 10g/리터의 온도 30℃의 수용액 중에서 5분간 침지하여 고정 처리를 행하였다. 그 후, PVA 필름을 취출하고, 온도 40℃에서 열풍 건조하고, 또한 온도 100℃에서 5분간 열처리를 행하였다. 얻어진 편광막은, 평균 두께가 13㎛, 편광 성능에 대해서는 투과율이 43.0%, 편광도가 99.5%, 2색성 비가 40.1이었다.
(b) 편광판의 제작
하기 공정 1 내지 4에 따라서, 편광막(13)과, 보호 필름(14)과 방현성 필름(10)을 접합하여 편광판(101)을 제작하였다.
공정 1: 상술한 편광막(13)을 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착제 용액의 저류조 중에 1 내지 2초간 침지하였다.
공정 2: 방현층에 박리성의 보호 필름(PET제)을 붙인 방현성 필름(10)과 보호 필름(14)을 하기 조건에서 알칼리 비누화 처리를 실시하였다. 계속해서, 공정 1에서 폴리비닐알코올 접착제 용액에 침지한 편광막(13)에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 이 편광막(13)을 방현성 필름(10)과 보호 필름(4) 사이에 도 6과 같이 끼워 넣어 적층 배치하였다.
(알칼리 비누화 처리)
비누화 공정 2.5M-KOH 50℃ 120초
수세 공정 물 30℃ 60초
중화 공정 10질량부 HCl 30℃ 45초
수세 공정 물 30℃ 60초
비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순서대로 행하고, 이어서 100℃에서 건조.
공정 3: 적층물을 2개의 회전하는 롤러로 20 내지 30N/cm2의 압력으로 약 2m/min의 속도로 접합하였다. 이때, 기포가 들어가지 않도록 주의하여 실시하였다.
공정 4: 공정 3에서 제작한 시료를, 온도 100℃의 건조기 중에서 5분간 건조 처리하여 편광판을 제작하였다. 편광판을 제작한 후, 방현층의 보호 필름을 붙였다.
공정 5: 공정 4에서 제작한 편광판의 보호 필름(14)에 시판하고 있는 아크릴계 점착제를 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하여, 110℃의 오븐에서 5분간 건조하여 점착층(15)을 형성하고, 점착층(15)에 박리성의 보호 필름을 붙였다. 이 편광판을 재단(펀칭)하여 편광판(101)을 제작하였다.
<편광판 102 내지 119의 제작>
편광판(101)의 제작에 있어서, 방현성 필름 1을 방현성 필름 2 내지 19로 각각 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 편광판 102 내지 119를 제작하였다.
<액정 표시 장치 401의 제작>
시판되고 있는 액정 표시 패널(소니제:제품명 BRAVIA KDL-26J5)의 편광판을 박리하고, 시인측의 편광판에 상기 제작한 편광판(101)을 방현층이 표면이 되도록 하고, 점착제층 5의 박리성 보호 필름을 벗겨서 액정 셀 유리와 편광판(101)을 접합하여, 액정 패널 301을 제작하였다. 다음으로 액정 패널 301을 액정 텔레비전에 세팅하여 액정 표시 장치 401을 제작하였다.
<액정 표시 장치 402 내지 419의 제작>
액정 표시 장치 401의 제작에 있어서, 편광판(101)을 편광판 102 내지 119로 각각 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 액정 표시 장치 402 내지 419를 제작하였다.
《평가》
(시인성 평가)
상기 제작한 액정 표시 장치 401 내지 419에 대해서, 바닥으로부터 80cm의 높이의 책상 위에 배치하였다. 이어서, 바닥으로부터 3m의 높이의 천장부에, 주색광 직관 형광등(FLR40S·D/M-X 파나소닉(주)제) 40W×2개를 1세트로 해서, 1.5m 간격으로 10세트 배치하였다. 이 경우, 평가자가 액정 표시 패널의 표시면의 정면에 있을 때에, 평가자의 머리 위에서 후방을 향해 천장부에 형광등이 오도록 배치하였다. 이어서, 액정 표시 장치 401 내지 416의 시인성을 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 가장 가까운 형광등의 투영이 신경쓰이지 않고, 폰트 크기 8 이하의 문자도 분명히 읽을 수 있음
B: 가까운 형광등의 투영은 약간 신경쓰이지만, 멀리 있는 것은 신경쓰이지 않고, 폰트 크기 8 이하의 문자도 그럭저럭 읽을 수 있음
C: 먼 형광등의 투영도 신경쓰이며, 폰트 크기 8 이하의 문자를 읽는 것은 곤란함
(얼룩 평가)
상기 제작한 각 액정 표시 장치에 대해, 60℃, 90% RH의 조건에서 100시간 방치한 후, 23℃, 55% RH로 복귀시켰다. 다음으로 이하의 기준으로 얼룩을 평가하였다.
◎: 얼룩이 전혀 보이지 않음
○: 약간 얼룩이 보임
△: 잔 얼룩이 보임(실해성 있음)
×: 얼룩이 보임
이상의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00009
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방현성 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치는, 시인성 및 얼룩이 우수하고, 장시간 보고 있어도 눈의 피로 등이 없어, 매우 우수한 것이었다.
실시예 4
<액정 표시 장치 420의 제작>
실시예 3에서 제작한 편광판(101)을 도 7에 도시한 바와 같이, 점착제층(15)의 박리성 보호 필름을 박리하고, 액정 셀의 유리를 개재하여 시인측과 후방측의 양쪽에 접합하여 액정 패널(320)을 제작하였다. 다음으로 액정 패널(320)을 액정 텔레비전에 세팅하여 액정 표시 장치 420을 제작하였다.
<액정 표시 장치 421 내지 438의 제작>
액정 표시 장치 420의 제작에 있어서, 편광판(101)을 편광판 102 내지 119로 각각 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 액정 표시 장치 421 내지 438을 제작하였다.
상기 제작한 액정 표시 장치 420 내지 438에 대해서, 무아레 줄무늬의 관찰을 육안으로 행한 결과, 본 발명의 편광판을 사용한 액정 표시 장치에서는 무아레 줄무늬가 관찰되지 않아, 본 발명의 편광판을 사용하지 않은 액정 표시 장치보다 무아레 줄무늬의 발생 방지가 우수하였다.
a : 중심선 a b, c : 산의 기슭을 형성하는 선
h : 돌기 크기의 높이 h(산 정상과 중심선 a까지의 거리)
t : 돌기 크기의 폭 t(산의 기슭을 형성하는 선 b, c와 중심선 a의 2개의 교점의 거리)
1 : 하드 코트층 2 : 돌기
3 : 투과형 광학 현미경 4 : 시료
5 : 컬러 필터 6 : 광원
10 : 방현성 필름 11 : 방현층
12 : 기재 필름 13 : 편광막
14 : 보호 필름 15 : 점착층
16 : 액정 셀 17 : 액정
18 : 배향막 19 : 컬러 필터
20 : 스페이서 101 : 편광판
320 : 액정 패널

Claims (11)

  1. 기재 필름 상에 방현층을 갖는 방현성 필름이며, 상기 방현층이 돌기 형상을 갖고, 상기 돌기 형상이 길이 방향으로 주기를 갖지 않고 불규칙한 형상으로 기재 필름 상에 불규칙하게 배치되어 있고, 또한 방현층의 산술 평균 조도(Ra)가 25 내지 300nm인 것 및 방현층의 내부 산란에 기인하는 헤이즈가 0 내지 1.0%인 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방현층의 산술 평균 조도(Ra)가 25 내지 130nm인 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방현층의 산술 평균 조도(Ra)가 65 내지 130nm인 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방현층이 실질적으로 무기 미립자 또는 유기 미립자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방현층이 활성 선 경화형 수지를 함유하고, 상기 활성 선 경화형 수지에 대하여 비상용성인 수지를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방현층의 내부 산란에 기인하는 헤이즈가 0.60 내지 1.0%인 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 필름의 필름 폭 방향의 tanδ가 하기의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
    0.5≥tanδ-40/tanδpeak≥0.24
    (식에서 tanδpeak는 25℃ 내지 210℃의 tanδ값을 측정한 최댓값을 나타내고, tanδ-40은 tanδpeak를 나타냈을 때의 온도-40℃에서의 tanδ의 값을 나타냄)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방현성 필름을 제조하는 방현성 필름의 제조 방법이며, 25℃에서의 점도가 30 내지 2500mPa·s의 범위 내에 있는 활성 선 경화형 수지를 함유하는 방현층을, 적어도 도포 공정, 건조 공정 및 경화 공정을 경유하여 형성하고, 또한 상기 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 온도를 90 내지 140℃의 범위 내로 유지한 조건 하에서 처리하는 것을 특징으로 하는 방현성 필름의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방현성 필름을 한쪽 면에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
  10. 제9항의 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    제9항의 편광판을 액정 셀의 후방측에 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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