JP5098450B2

JP5098450B2 - 凹凸パターン形成シートの製造方法および凹凸パターン形成シート

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Publication number: JP5098450B2
Application number: JP2007151061A
Authority: JP
Inventors: 俊樹岡安; ゆき恵森
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2027-06-07
Also published as: JP2008304651A

Description

本発明は、反射防止体、位相差板、光拡散板等の凹凸パターン形成シートならびにその製造方法に関する。さらに詳しくは、凹凸パターンが表面に形成されたシートを製造するための型として用いられる工程シート原版に関する。さらに、反射防止体、位相差板、光拡散体の製造方法に関する。

微細な波状の凹凸からなる凹凸パターンが表面に形成され、凹凸パターンの平均ピッチが可視光の波長以下の凹凸パターン形成シートは、反射防止体や位相差板等の光学素子として利用できることが知られている（非特許文献１）。
また、前記凹凸パターンの平均ピッチが１〜１０μｍの凹凸パターン形成シートは光拡散体として利用できることが知られている（特許文献１，２）

このような凹凸パターン形成シートを製造する方法として、パターンマスクを使用する可視光によるフォトリソグラフィ法や、より微細加工が可能な紫外線レーザー照射法や電子線リソグラフィ法が知られている。これらの方法では、基板上に形成されたレジスト層を可視光、紫外線レーザー光あるいは電子線で露光し現像してレジストパターン層を形成し、このレジストパターン層をマスクとして、ドライエッチング法等により凹凸形状を形成する。しかし、これらの方法は煩雑であるという問題を有していた。
特開平１０-１２３３０７号公報特開２００６−２６１０６４号公報菊田久雄、岩田耕一著、「光学」、日本光学会発行、第２７巻、第１号、１９９８年、ｐ．１２−１７

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、反射防止体や位相差板、光拡散板等の光学素子として利用した際に優れた性能を示す凹凸パターン形成シートを連続シート状でシワを生じさせずに製造する方法を提供する。

本発明者らは、反射防止体や位相差板、光拡散板等の光学素子に利用できる凹凸パターン形成シートを製造するための製造方法について鋭意検討を重ねた結果、以下の凹凸パターン形成シートの製造方法を完成するに至った。

〔１〕加熱収縮性フィルムの片面または両面に、金属又は金属化合物を蒸着させてなる、又は金属又は金属化合物を積層させてなる、又は樹脂の溶液または分散液を塗工し溶媒を乾燥させてなる、硬質層が、少なくとも１層積層された積層シートの状態で、該積層シートの少なくとも一方向に張力を作用させて、加熱収縮させることにより、前記積層シートの少なくとも硬質層を蛇行変形させることを特徴とする凹凸パターン形成シートの製造方法。
〔２〕前記加熱収縮性フィルムが、少なくとも幅方向に加熱収縮する連続シート状加熱収縮性フィルムであり、該連続シート状加熱収縮性フィルムの片面または両面に、金属又は金属化合物を蒸着させてなる、又は金属又は金属化合物を積層させてなる、又は樹脂の溶液または分散液を塗工し溶媒を乾燥させてなる、硬質層を少なくとも１層積層し、連続シート状積層シートを作製する工程と、該連続シート状積層シートを加熱収縮ゾーンに導入する工程と、加熱収縮ゾーンの入口から出口にかけて、該連続シート状積層シートの幅が連続的に減少するように張力を与える工程を有する〔１〕に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
〔３〕前記硬質層が樹脂の溶液または分散液を塗工し溶媒を乾燥させてなり、且つ前記加熱収縮性フィルムの加熱収縮温度より３℃以上高いガラス転移温度を有する樹脂の中から選ばれる少なくとも１種で構成される〔１〕又は〔２〕に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
〔４〕前記硬質層が波状に折れ曲がり蛇行変形して、凹凸パターンを形成する請求項〔１〕〜〔３〕に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
〔５〕前記硬質層に接する加熱収縮性フィルムの表面が前記硬質層とともに波状に折れ曲がり蛇行変形する〔４〕に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
〔６〕前記凹凸パターンの平均ピッチが５０ｎｍ〜１００μｍ、凹凸パターンの底部の平均深さが前記平均ピッチを１００％とした際の１０％以上である〔１〕〜〔５〕に記載の方法で製造された凹凸パターン形成シート。

本発明の凹凸パターン形成シートの製造方法では、表面に微細な凹凸パターンを容易に大面積で形成でき、かつ該凹凸パターン形成シートにシワを生じないため、光学素子等に好適に利用できる凹凸パターン形成シートを簡便に、かつ、大量に製造できる。

（凹凸パターン形成シートの製造方法）
本発明の凹凸パターン形成シートの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の凹凸パターン形成シートの製造方法は、図１に示すように、１軸方向加熱収縮性フィルム１１の片面の全面に、表面が平滑な硬質層１２ａ（以下、表面平滑硬質層１２ａという。）を設けて積層シート１０ａを形成する工程と、積層シート１０ａの加熱収縮方向に張力を作用させて、加熱収縮させる工程とからなる。
上記方法を採用することにより、積層シートの硬質層を蛇行変形させ、図２に示すような凹凸パターン１３が、１軸方向加熱収縮性フィルム１１の片面の全面に形成された、凹凸パターン形成シート１０が得られる。
ここで、表面平滑硬質層１２ａとは、ＪＩＳＢ０６０１に記載の中心線平均粗さ０．１μｍ以下の層である。
また、「蛇行変形」とは、図２に示すような、波状の凹凸パターンを形成するような変形をいう。

本発明の１軸方向加熱収縮性フィルム１１としては、従来公知のものが使用でき、例えば、１軸収縮性ポリエチレンテレフタレート系シュリンクフィルム、１軸収縮性ポリスチレン系シュリンクフィルム、１軸収縮性ポリオレフィン系シュリンクフィルム、１軸収縮性ポリ塩化ビニル系シュリンクフィルムなどを用いることができる。これらの１軸方向加熱収縮性フィルムは、収縮温度以上で加熱した場合、１方向のみ収縮する特性を有する。１軸方向加熱収縮性フィルム１１の厚みは一般的には１０〜５００μｍである。好ましくは、フィルムの入手しやすさの点で、２０〜１００μｍである。

本発明の表面平滑硬質層１２ａとしては、金属、金属化合物または１軸方向加熱収縮性フィルム１１の加熱収縮温度より３℃以上高いガラス転移温度を有する樹脂の中から選ばれる少なくとも１種で構成する。このような構成により、積層シート１０ａを加熱収縮させる際、１軸方向加熱収縮フィルム１１より、表面平滑硬質層１２ａの弾性率を大きくすることができ、表面平滑硬質層１２ａが波状に折れ曲がり蛇行変形して、凹凸パターン１３を容易に形成できる。

表面平滑硬質層１２ａに使用できる金属としては、弾性率が過剰に高くならず、より容易に凹凸パターン１３を形成することができることから、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。ここでいう金属は、半金属も含む。

また、金属化合物としては、上述と同様の理由から、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ケイ素、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、ガリウムヒ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であることが好ましい。中でも、酸化チタンは、光が当たると表面に付着した有機物を分解する光触媒であり、自己洗浄機能を有しているため、好ましい。

さらに、樹脂としては、１軸方向加熱収縮性フィルム１１の加熱収縮温度より３℃以上高いガラス転移温度を有する樹脂であればよく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂等が挙げられ、２種以上の樹脂を混合してもよい。

表面平滑硬質層１２ａが金属または金属化合物の場合は、厚さは、１ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。また、表面平滑硬質層１２ａが樹脂に場合、厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。表面平滑硬質層１２ａの厚さを上述の範囲に制御することで凹凸パターン１３の平均ピッチを５０ｎｍ〜１００μｍにすることができる。
ここで、平均ピッチＡは、各ピッチＡ_１，Ａ_２，Ａ_３・・・の平均値である。
また、各ピッチＡ_１，Ａ_２，Ａ_３・・・は、平均ピッチＡが５０ｎｍ〜１００μｍであることを満たした上で、連続的に変化してもかまわない
また、１軸方向加熱収縮性フィルム１１と表面平滑硬質層１２ａとの間には、密着性の向上等を目的として、プライマー層を形成してもよい。

１軸方向加熱収縮性フィルム１１に前記表面平滑硬質層１２ａを形成する方法としては、（Ａ）金属や金属化合物の場合には、例えば、（１）１軸方向加熱収縮性フィルム１１の片面に、金属や金属化合物を蒸着させる方法、（２）１軸方向加熱収縮性フィルム１１の片面に、あらかじめ作製した表面平滑硬質層１２ａを積層する方法などが挙げられる。また、（Ｂ）樹脂の場合には、例えば、（３）樹脂の溶液または分散液をスピンコーターやバーコーター等により塗工し、溶媒を乾燥させる方法、（４）１軸方向加熱収縮性フィルム１１の片面に、あらかじめ作製した表面平滑硬質層１２ａを積層する方法などが挙げられる。

本発明の積層シート１０ａの加熱収縮方向に張力を作用させて、加熱収縮させる方法としては、例えば、以下の方法が適用できる。

図３を用いて、具体的に一実施形態について説明する。
幅方向に加熱収縮する連続シート状積層シート（加熱収縮前）１０ａの幅方向に張力Ｔ１およびＴ２を作用させる目的で把持グリップ３０で耳部を把持しながら、加熱ゾーン４０に導入し、加熱ゾーン４０内で積層シート１０ａの幅を連続的に減少させ、凹凸パターン形成シート１０を製造する。

上述した方法では、積層シート１０ａを加熱収縮する際に、横延伸機を用いてもよい。ロール延伸機では通常、加熱ゾーン入口から出口にかけてテンター幅が連続的に増加し、加熱ゾーンに導入された熱可塑性樹脂等の連続シートは、テンターによるグリップを介した把持下に、幅方向の延伸処理が行なわれる。
特に、このような横延伸機に積層シート１０ａを加熱ゾーン出口から入口に向かって導入したり、またはテンターの幅を加熱ゾーン入口から出口にかけて連続的に減少するように設置し、積層シート１０ａを加熱ゾーン入口から導入することで、張力を作用させながら、積層シート１０ａを幅方向に連続的に加熱収縮させることができ、その結果、不均一な収縮やシワの発生を抑制することができ、さらに得られた光学素子は、幅方向に光学特性として問題となるムラがない。

積層シート１０ａを変形させる際には、積層シート１０ａを５％以上の収縮率で収縮させることが好ましい。積層シート１０ａを５％以上の収縮率で収縮させれば、凹凸パターン１３の底部１３ｂの平均深さＢを、容易に平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上にできる。
また、光学素子としての性能を向上させるために、平均深さＢが、平均ピッチＡを１００％とした際の３０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
ここで、収縮率とは、（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／（収縮前の長さ）×１００（％）のことである。

ここで、底部１３ｂとは、凹凸パターン１３の凹部の極小点であり、平均深さＢは、凹凸パターン形成シート１０を長さ方向に沿って切断した断面（図５参照）を見た際の、凹凸パターン形成シート１０全体の面方向と平行な基準線Ｌ_１から各凸部の頂部までの長さＢ_１，Ｂ_２，Ｂ_３・・・の平均値（Ｂ_ａｖ）と、基準線Ｌ_１から各凹部の底部までの長さｂ_１，ｂ_２，ｂ_３・・・の平均値（ｂ_ＡＶ）との差（ｂ_ＡＶ−Ｂ_ＡＶ）のことである。前記凸部の頂部および前記凹部の底部は、硬質層１２における加熱収縮性フィルム１１側と反対側の面に接するものである。また、各深さＢ_１，Ｂ_２，Ｂ_３・・・は、平均深さＢが平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上であることを満たした上で、連続的に変化してもかまわない。

さらに、加熱収縮により製造された凹凸パターン形成シート１０の凹凸パターンの幅方向の均一性の向上、あるいは熱安定化を目的として、図４に示すように、加熱収縮後の積層シート１０ａ、つまり、凹凸パターン形成シート１０の幅方向の収縮率の２０％以下の拡幅処理を行うことが好ましい。この場合、加熱収縮後の凹凸パターン形成シート１０を出口に向けて幅広になる把持グリップ３１で把持することにより拡幅処理が行なわれる。
ここで、収縮率の２０％以下とは、例えば、加熱収縮後の積層シート１０ａの幅が加熱収縮前の幅の４０％になった場合、収縮率は６０％で拡幅処理はその２０％以下、つまり、もとの長さの１２％以下となる。

本発明の積層シート１０ａの表面平滑硬質層１２ａの弾性率および厚さを制御することにより、凹凸パターン１３の平均ピッチＡをコントロールすることができる。
また、１軸方向加熱収縮性フィルム１１の加熱収縮率を制御することにより、凹凸パターン１３の平均深さＢをコントロールすることができる。
具体的には、表面平滑硬質層１２ａの弾性率が大きいほど、あるいは厚さが大きいほど平均ピッチＡが大きくなる。また、加熱収縮率が大きいほど平均深さＢが大きくなる。
上述の条件を適宜選択することで所望の品質を得ることができる。

積層シート１０ａに１軸方向加熱収縮性フィルム１１を用いた場合は、収縮方向に対して直交方向に沿って波状の凹凸パターン１３が形成される。１軸方向加熱収縮性フィルム１１の代わりに、２軸方向加熱収縮性フィルムを用いてもよいが、その場合、特定の方向に沿わない波状の凹凸パターンが形成される。
２軸方向加熱収縮性フィルムを使用する場合には、最も大きく変形する方向の収縮率を５％以上にすることが好ましい。

なお、上述した実施形態では、加熱収縮性フィルムの片面の全面に表面平滑硬質層を設けたが、加熱収縮性フィルムの片面の一部に表面平滑硬質層を設けてもよいし、加熱収縮性フィルムの両面の全面に表面平滑硬質層を設けてもよいし、加熱収縮性フィルムの両面の一部に表面平滑硬質層を設けてもよい。

本発明によれば、反射防止体、位相差板、光拡散体等の光学素子として性能に優れた凹凸パターン形成シート１０を簡便に、かつ、大面積で製造できる。
また、この製造方法によれば、容易に、凹凸パターン１３の平均ピッチＡおよび平均深さＢをコントロールでき、さらには、加熱収縮性フィルムの加熱収縮時の収縮ムラやしわの発生を引き起こすことなく、凹凸パターン形成シート１０を製造できる。
さらに、本発明によれば、製造した光学素子は光学特性において幅方向のムラがなく、反射防止体として用いた場合には、光学特性として反射率の幅方向のムラがない。
また、光拡散体として用いた場合には、光学特性として拡散特性の幅方向のムラがなく、均一になる。

（反射防止体）
本発明の反射防止体は、上述した凹凸パターン形成シート１０を備え、凹凸パターン１３の平均ピッチＡが１μｍ以下で、凹凸パターン１３の底部１３ｂの平均深さＢが平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上である。
本発明の反射防止体においては、凹凸パターン形成シート１０の片面または両面に他の層を備えてもよい。例えば、凹凸パターン形成シート１０の、凹凸パターン１３が形成されている側の面に、その面の汚れを防止するために、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂を主成分として含有する厚さ１〜５ｎｍ程度の防汚層を備えてもよい。

本発明の反射防止体は、凹凸パターン形成シート１０の波状の凹凸パターン１３の部分にて、空気の屈折率と凹凸パターン形成シート１０の屈折率（加熱収縮性フィルム１１の屈折率）の間の中間屈折率を示し、その中間屈折率が連続的に変化する。しかも凹凸パターン１２ａの平均ピッチＡが１μｍ以下で、凹凸パターン１３の底部１３ｂの平均深さＢが平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上である。これらのことから、光の反射率を特に低くできる。これは、上述したように、凹凸パターン形成シート１０の凹凸パターン１３の平均ピッチＡが１μｍ以下と短い上に、平均深さＢが平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上と深くなっており、中間屈折率が連続的に変化する部分が厚さ方向に長くなり、光の反射を抑制する効果を顕著に発揮できるためである。

このような反射防止体は、例えば、液晶表示パネルやプラズマディスプレイ等の画像表示装置、発光ダイオードの発光部先端、太陽電池パネルの表面などに取り付けられる。画像表示装置に取り付けた場合には、照明の映りこみを防止できるため、画像の視認性が向上する。発光ダイオードの発光部先端に取り付けた場合には、光の取り出し効率が向上する。太陽電池パネルの表面に取り付けた場合には、光の取り込み量が多くなるため、太陽電池の発電効率が向上する。

（位相差板）
本発明の位相差板は、上述した凹凸パターン形成シート１０を備え、凹凸パターン１３の平均ピッチＡが１μｍ以下で、凹凸パターン１３の底部１３ｂの平均深さＢが平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上である。ただし、凹凸の方向はランダムではなく、一方向に沿ったものである。本発明の位相差板においても、上記反射防止体と同様に、凹凸パターン形成シート１０の片面または両面に他の層を備えてもよく、例えば、凹凸パターン形成シート１０の、凹凸パターン１３が形成されている側の面に防汚層を備えてもよい。

本発明の位相差板では、位相差を生じさせる効果を顕著に発揮できる。これは、上述したように、凹凸パターン形成シート１０の凹凸パターン１３の平均ピッチＡが１μｍ以下と短い上に、平均深さＢが平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上と深いため、屈折率が互いに異なる空気と凹凸パターン形成シート１０とが交互に配置される部分が厚さ方向に長くなり、光学異方性を示す部分が長くなるためである。さらに、凹凸パターンのピッチが可視光の波長と同程度かそれ以下である場合には、広い可視光波長領域にわたり同等の位相差を生じさせることができる。

（光拡散体）
本発明の光拡散体は、上述した応答パターン形成シート１０を備え、凹凸パターン１３の平均ピッチＡが１μｍを超え、２０μｍ以下であり、凹凸パターン１３の底部１３ｂの平均深さＢが平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上である。
また、１軸方向加熱収縮性フィルム１１を使用した場合、光拡散性に異方性が現れ、２軸方向加熱収縮性フィルムを用いた場合、光は等方的に拡散する。

本発明の光拡散体においては、加熱収縮性フィルムには、より光拡散効果を高める目的で、光透過率等の光学特性を大きく損なわない範囲内で、無機化合物からなる光拡散剤、有機化合物からなる有機光拡散剤あるいは微細気泡を含有させることができる。

（光学素子製造用工程シート原版および光学素子の製造方法）
本発明の光学素子製造用工程シート原版（以下、工程シート原版という）は、上述した凹凸パターン形成シート１０を備えたものであり、凹凸パターンを、以下に示すような方法で他の素材に転写させることにより、該工程シート原版と同等の平均ピッチおよび平均深さの凹凸パターンが表面に形成された、反射防止体や位相差板、光拡散体等の光学素子として使用可能な凹凸パターン形成シートを大面積で大量に製造するための型として用いられるものである。

工程シート原版を用いて光学素子を製造する具体的な方法としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
（ａ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗工し、電離放射線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する方法。ここで、電離放射線とは、通常、紫外線または電子線のことであるが、本発明では、可視光線、Ｘ線、イオン線等も含む。
（ｂ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗工し、加熱して前記液状熱硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する方法。
（ｃ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させ、該熱可塑性樹脂を工程シート原版に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却し、その冷却したシート状の熱可塑性樹脂を工程シート原版から剥離する方法。

また、工程シート原版を用いて２次工程シートを作製し、その２次工程シートを用いて、光学素子を製造することもできる。２次工程シートを用いる具体的な方法としては、下記（ｄ）〜（ｆ）の方法が挙げられる。
（ｄ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、ニッケル等の金属めっきを行って、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層し、そのめっき層を工程シート原版から剥離し、金属性の２次工程シートを作製し、次いで、２次工程シートの凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗工し、電離放射線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程シートから剥離する方法。
（ｅ）（ｄ）と同様にして２次工程シートを作製し、該２次工程シートの凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗工し、加熱により該樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程シートから剥離する方法。
（ｆ）（ｄ）と同様にして２次工程シートを作製し、該２次工程シートの凹凸パターンと接していた側の面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させ、該熱可塑性樹脂を２次工程シートに押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却し、その冷却したシート状の熱可塑性樹脂を２次工程シートから剥離する方法。

（ａ）の方法の具体例について説明する。図６に示すように、まず、ウェブ状の工程シート原版１１０の凹凸パターン１１３ａが形成された面に、コーター１２０により未硬化の液状電離放射線硬化性樹脂１１３ｃを塗工する。次いで、該硬化性樹脂を塗工した工程シート１１０を、ロール１３０を通すことにより押圧して、前記硬化性樹脂を工程シート原版１１０の凹凸パターン１１３ａ内部に充填する。その後、電離放射線照射装置１４０により電離放射線を照射して、硬化性樹脂を架橋・硬化させる。そして、硬化後の電離放射線硬化性樹脂を工程シート原版１１０から剥離させることにより、ウェブ状の光学素子１５０を製造することができる。

（ａ）の方法において、工程シート原版の凹凸パターンが形成された面には、離型性を付与する目的で、未硬化の電離放射線硬化性樹脂塗工前に、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等からなる層を１〜１０ｎｍ程度の厚さで設けてもよい。
工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗工するコーターとしては、Ｔダイコーター、ロールコーター、バーコーター等が挙げられる。
未硬化の電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリレート、ポリエン／アクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルメチルメタクリレート等のプレポリマー、脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、芳香族アクリレート、水酸基含有アクリレート、アリル基含有アクリレート、グリシジル基含有アクリレート、カルボキシ基含有アクリレート、ハロゲン含有アクリレート等のモノマーの中から選ばれる１種類以上の成分を含有するものが挙げられる。未硬化の電離放射線硬化性樹脂は溶媒等で希釈することが好ましい。
また、未硬化の電離放射線硬化性樹脂には、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を添加してもよい。
未硬化の電離放射線硬化性樹脂を紫外線により硬化する場合には、未硬化の電離放射線硬化性樹脂にアセトフェノン類、ベンゾフェノン類等の光重合開始剤を添加することが好ましい。

未硬化の液状電離放射線硬化性樹脂を塗工した後には、樹脂、ガラス等からなる基材を貼り合わせてから電離放射線を照射してもよい。電離放射線の照射は、基材、工程シート原版の電離放射線透過性を有するいずれか一方から行えばよい。

硬化後の電離放射線硬化性樹脂のシートの厚みは０．１〜１００μｍ程度とすることが好ましい。硬化後の電離放射線硬化性樹脂のシートの厚みが０．１μｍ以上であれば、充分な強度を確保でき、１００μｍ以上であれば、充分な可撓性を確保できる。

上記図６に示す方法では、工程シート原版がウェブ状であったが、枚葉のシートであってもよい。枚葉のシートを用いる場合、枚葉のシートを平板状の型として使用するスタンプ法、枚葉のシートをロールに巻きつけて円筒状の型として使用するロールインプリント法等を適用できる。また、射出成形機の型の内側に枚葉の工程シート原版を配置させてもよい。
しかし、これら枚葉のシートを用いる方法において、光学素子を大量生産するためには、凹凸パターンを形成する工程を多数回繰り返す必要がある。電離放射線硬化性樹脂と工程シートとの離型性が低い場合には、多数回繰り返した際に凹凸パターンに目詰まりが生じ、凹凸パターンの転写が不完全になる傾向にある。
これに対し、図６に示す方法では、工程シート原版がウェブ状であるため、大面積で連続的に凹凸パターンを形成させることができるため、凹凸パターン形成シートの繰り返し使用回数が少なくても、必要な量の光学素子を短時間に製造できる。

（ｂ），（ｅ）の方法において、液状熱硬化性樹脂としては、例えば、未硬化の、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、（ｂ）の方法における硬化温度は、工程シート原版のガラス転移温度より低いことが好ましい。硬化温度が工程シート原版のガラス転移温度以上であると、硬化時に工程シート原版の凹凸パターンが変形するおそれがあるからである。

（ｃ），（ｆ）の方法において、熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。
シート状の熱可塑性樹脂を２次工程シートに押圧する際の圧力は１〜１００ＭＰａであることが好ましい。押圧時の圧力が１ＭＰａ以上であれば、凹凸パターンを高い精度で転写させることができ、１００ＭＰａ以下であれば、過剰な加圧を防ぐことができる。
また、（ｃ）の方法における熱可塑性樹脂の加熱温度は、工程シート原版のガラス転移温度より低いことが好ましい。加熱温度が工程シート原版のガラス転移温度以上であると、加熱時に工程シート原版の凹凸パターンが変形するおそれがあるからである。
加熱後の冷却温度としては、凹凸パターンを高い精度で転写させることができることから、熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満であることが好ましい。

（ａ）〜（ｃ）の方法の中でも、加熱を省略でき、工程シート原版の凹凸パターンの変形を防止できる点で、電離放射線硬化性樹脂を使用する（ａ）の方法が好ましい。

（ｄ）〜（ｆ）の方法においては、２次工程シートの厚さを５０〜５００μｍ程度とすることが好ましい。２次工程シートの厚さが５０μｍ以上であれば、２次工程シートが充分な強度を有し、５００μｍ以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
（ｄ）〜（ｆ）の方法では、熱による変形が小さい２次工程シートを工程シートとして用いるため、凹凸パターン形成シート用の材料として、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用できる。

なお、（ｄ）〜（ｆ）では工程シート原版の凹凸パターンを金属に転写させて２次工程シートを得たが、樹脂に転写させて２次工程シートを得てもよい。その場合に使用できる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、（ａ）の方法で使用する電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、（ａ）の方法と同様に、電離放射線硬化性樹脂の塗工、硬化、剥離を順次行なって、２次工程シートを得る。

上述のようにして得た光学素子には、凹凸パターンの形成された面と反対の面に粘着剤層を設けても構わない。
また、工程シート原版として用いた凹凸パターン形成シートあるいは２次工程シートを剥離せずに保護層として用い、光学素子の使用直前に保護層を剥離してもよい。

以下、製造例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の記載に限定されるものではない。

（評価方法）
（１）平均ピッチ、平均深さの求め方
製造例１〜７の凹凸パターン形成シートの光学素子の上面を、原子間力顕微鏡（日本ビーコ社製ナノスコープIII）により測定した。
製造例１〜７の凹凸パターン形成シートの光学素子では、原子間力顕微鏡の測定結果から凹凸パターンを１０箇所で測定し、それらを平均して平均ピッチおよび平均深さを求めた。

（２）シワの状態の評価方法
製造例１〜７の凹凸パターン形成シートのシワの状態を目視で観察した。

（３）光学素子適性および幅方向の光学性能の均一性の評価
製造例１および６で得られた凹凸パターン形成シートについて、オプトシリウス株式会社製反射率測定装置を用いて反射率を全幅方向に等間隔で１０箇所測定した。
また、製造例２〜５および７で得られた凹凸パターン形成シートについて、凹凸パターンが形成された面と反対の面から蛍光灯を照射し、凹凸パターンが形成された面からの出光の異方拡散性を、全幅方向に等間隔で１０箇所測定したときの均一性を目視で評価した。

（４）総合評価
上述の凹凸パターン形成シートの光学素子適性、シワの状態および幅方向の光学性能の均一性を以下の基準で目視評価した。
◎：凹凸パターンが光学素子として適しており、シワの状態および幅方向の光学性能の均一性が極めて優れる。
○：凹凸パターンが光学素子として適しており、シワの状態および幅方向の光学性能の均一性が優れる。
△：凹凸パターンが光学素子として適しているが、シワの状態および幅方向の光学性能の均一性が劣る。

（製造例１）
加熱収縮性フィルムとして、幅方向に熱収縮する厚さ５０μｍの連続シート状ポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名ヒシペットＬＸ−１０Ｓ）の片面に、二酸化ケイ素を厚さが３ｎｍになるように真空蒸着させ、表面平滑硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートの両耳部を把持し、張力を作用させながら、１００℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの４０％に熱収縮させ（すなわち、収縮率６０％で収縮させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って波状の凹凸パターンを有する凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例２）
加熱収縮性フィルムとして、幅方向に熱収縮する厚さ５０μｍの連続シート状ポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名ヒシペットＬＸ−１４Ｓ、ガラス転移温度７０℃）の片面に、トルエンで希釈したポリスチレン（ポリマーソース株式会社製、商品名ＰＳ、ガラス転移温度１００℃）を厚さが０．５μｍになるように塗工機により塗工し、硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートの両耳部を把持し、張力を作用させながら、９５℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの４０％に熱収縮させ（すなわち、収縮率６０％で収縮させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って波状の凹凸パターンを有する凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例３）
積層シートの両耳部を把持し、張力を作用させながら、８０℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの６０％に熱収縮させた（すなわち、収縮率４０％で収縮させた）こと以外は、製造例２と同様にして、凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例４）
積層シートの両耳部を把持し、張力を作用させながら、９７℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの３０％に熱収縮させた（すなわち、収縮率７０％で収縮させた）こと以外は、製造例２と同様にして、凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例５）
製造例２と同様の方法で得た積層シートの両耳部を把持し、張力を作用させながら、９５℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの４０％に熱収縮させた（すなわち、収縮率６０％で収縮させた）後、温度を９５℃に維持した状態で、加熱前積層シートの長さの５％の拡幅処理を行い、凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例６）
加熱の際に積層シートの両耳部を把持しないこと以外は、製造例１と同様にして凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例７）
加熱の際に積層シートの両耳部を把持しないこと以外は、製造例２と同様にして凹凸パターン形成シートを得た。

得られた凹凸パターン形成シートについて、上述の評価方法で評価した。結果を表１に示す。

製造例１及び製造例６は、反射防止体に関する製造例を示した。製造例1は、製造例6に比べて良好であった。
また、製造例２から製造例５、製造例７は、異方性拡散体に関する製造例を示した。製造例５が最も良好であった。

本発明の凹凸パターン形成シートは、例えば、偏光板、研磨フィルム、細胞培養シート、燃料電池用電解質膜、離型フィルム、アンチブロッキングフィルム、易接着フィルム、印刷性向上フィルムなどにも利用できる。また、上記用途のうちの複数を兼用することもできる。

本発明の凹凸パターン形成シートの製造方法の一実施形態における積層シートを示す断面図である。本発明の凹凸パターン形成シートの一実施形態の一部を拡大して示す拡大斜視図である。本発明の凹凸パターン形成シートの製造方法の一実施形態における加熱収縮方法を示す図である。本発明の凹凸パターン形成シートの製造方法の一実施形態における拡幅処理を加えた加熱収縮方法を示す図である。図２の凹凸パターン形成シートを、凹凸パターンの形成方向と直交方向に切断した際の断面図である。本発明の凹凸パターン形成シートを用いた光学素子の製造方法の一例を説明する図である。

符号の説明

１０凹凸パターン形成シート
１０ａ積層シート
１１加熱収縮性フィルム
１２硬質層
１２ａ表面が平滑の硬質層（表面平滑硬質層）
１３凹凸パターン
１３ｂ底部

Claims

加熱収縮性フィルムの片面または両面に、金属又は金属化合物を蒸着させてなる、又は金属又は金属化合物を積層させてなる、又は樹脂の溶液または分散液を塗工し溶媒を乾燥させてなる、硬質層が、少なくとも１層積層された積層シートの状態で、該積層シートの少なくとも一方向に張力を作用させて、加熱収縮させることにより、前記積層シートの少なくとも硬質層を蛇行変形させることを特徴とする凹凸パターン形成シートの製造方法。
前記加熱収縮性フィルムが、少なくとも幅方向に加熱収縮する連続シート状加熱収縮性フィルムであり、該連続シート状加熱収縮性フィルムの片面または両面に、金属又は金属化合物を蒸着させてなる、又は金属又は金属化合物を積層させてなる、又は樹脂の溶液または分散液を塗工し溶媒を乾燥させてなる、硬質層を少なくとも１層積層し、連続シート状積層シートを作製する工程と、該連続シート状積層シートを加熱収縮ゾーンに導入する工程と、加熱収縮ゾーンの入口から出口にかけて、該連続シート状積層シートの幅が連続的に減少するように張力を与える工程を有する請求項１記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
前記硬質層が樹脂の溶液または分散液を塗工し溶媒を乾燥させてなり、且つ前記加熱収縮性フィルムの加熱収縮温度より３℃以上高いガラス転移温度を有する樹脂の中から選ばれる少なくとも１種で構成される請求項１又は２に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
前記硬質層が波状に折れ曲がり蛇行変形して、凹凸パターンを形成する請求項１〜３に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
前記硬質層に接する加熱収縮性フィルムの表面が前記硬質層とともに波状に折れ曲がり蛇行変形する請求項４に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
前記凹凸パターンの平均ピッチが５０ｎｍ〜１００μｍ、凹凸パターンの底部の平均深さが前記平均ピッチを１００％とした際の１０％以上である請求項１〜５に記載の方法で製造された凹凸パターン形成シート。