JP2002161147A - シュリンクフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温保存状態で巻物のブロッキングが発
生せず長期保管が可能で、外観、機械適性を保持しつつ
低温収縮性と耐自然収縮性を改良したシュリンクフィル
ムを提供すること。 【解決手段】 スチレン系モノマー（ａ−１）と
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）とゴム
質重合体（ａ−３）からなるゴム変性スチレン系樹脂
（Ａ）を主成分とし、該樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、０．１〜１０重量部の滑剤（Ｂ）と０．００１〜
０．１重量部の微粒子（Ｃ）とを配合してなる樹脂組成
物（Ｉ）からなるシュリンクフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム質重合体、ス
チレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルからなるゴム変性スチレン系樹脂と、滑剤と、微粒
子とを必須成分とし、延伸成膜後の耐ブロッキング性に
優れ、収縮包装及びラベル分野における収縮開始温度、
収縮勾配等の収縮特性が適正で、常温での自然収縮率が
低く、更に透明性、光沢性が良好なシュリンクフィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、収縮包装用シュリンクフィルムと
しては、収縮特性、機械強度及び透明性等の面からポリ
塩化ビニル樹脂を主原料としたシュリンクフィルムが多
用されていたが、焼却時に発生するダイオキシン類や塩
素系ガスの処理問題などから、塩素を含有しないスチレ
ン−ブタジエン共重合体系シュリンクフィルムへの移行
が進行した。

【０００３】近年、ＰＥＴボトルの普及とともに、対Ｐ
ＥＴボトル装着時に必要な低温収縮性を付与し、機械物
性の向上したシュリンクフィルムとして、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体にスチレン系樹脂を混合する
方法や、スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン含量
や重合度を調整したブロック共重合体を用いたシュリン
クフィルム、更に、常温での耐自然収縮性を改良したシ
ュリンクフィルムとして、ゴム質重合体とスチレン系モ
ノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルのグラフ
ト共重合体を主原料に用いたシュリンクフィルム等が開
発されている。

【０００４】例えば、特公平２−１４１８６号公報、特
公平２−５５２１８号公報等には、ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとからなるブロック共重合体に特定の低
分子量ポリスチレンを配合したシュリンクフィルムが、
特開平８−３４８６１号公報、特開平１１−２３６４５
７号公報等には、ゴム質重合体とスチレン系モノマーと
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのグラフト共重合
体を主原料に用いたシュリンクフィルムが挙げられてい
る。

【０００５】しかし、上記のブロック共重合体系シュリ
ンクフィルム群は、ゴム成分や低分子量成分により、低
温収縮性はある程度実現しているものの自然収縮を発生
しやすく、また、フィルム中のゴム成分の特性や添加量
の点から延伸成膜後の剛性や透明性に劣った。一方、ゴ
ム質重合体とスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸
アルキルエステルのグラフト共重合体を主原料に用いた
系は、外観、収縮特性、耐自然収縮性が非常に優れてい
るものの、巻物形態でフィルムを常温で保存した場合、
ブロッキング発生が抑制できないのが現状であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、常温保存状態で巻物のブロッキングが発生
せず長期保管が可能で、外観、機械適性を保持しつつ低
温収縮性と常温での耐自然収縮性を改良した（常温での
自然収縮率が低い）シュリンクフィルムを提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン系モノマ
ーと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ゴム質
重合体とのグラフト共重合体であるゴム変性スチレン系
樹脂（Ａ）と滑剤（Ｂ）と微粒子（Ｃ）とを必須成分と
して含有し、かつ、滑剤（Ｂ）の含有率が０．１〜１０
重量％で、しかも、微粒子（Ｃ）の含有率が０．００１
〜０．１重量％の樹脂組成物（Ｉ）を用いて溶融押出・
成膜した後、延伸することにより、耐ブロッキング性が
改良され、外観、低温収縮性、耐自然収縮性にも優れた
シュリンクフィルムが得られること等を見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、 １．スチレン系モノマー（ａ−１）と（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（ａ−２）とゴム質重合体（ａ−
３）とをグラフト重合して得られるゴム変性スチレン系
樹脂（Ａ）と、滑剤（Ｂ）と、無機系あるいは有機系微
粒子（Ｃ）とを必須成分として含有し、かつ、滑剤
（Ｂ）の含有率が０．１〜１０重量％で、しかも、微粒
子（Ｃ）の含有率が０．００１〜０．１重量％である樹
脂組成物（Ｉ）から構成されてなることを特徴とするシ
ュリンクフィルム、 ２．樹脂組成物（Ｉ）中の微粒子（Ｃ）の含有率が０．
０１〜０．１重量％で、しかも、滑剤（Ｂ）の含有量が
微粒子（Ｃ）の１０〜３００重量倍である、上記１記載
のシュリンクフィルム、 ３．微粒子（Ｃ）の平均粒子径が、０．１〜１０μｍの
範囲である、上記１又は２記載のシュリンクフィルム、 ４．微粒子（Ｃ）が、酸化珪素、珪酸マグネシウム、架
橋ポリメチルメタクリレートビーズ及び架橋ポリスチレ
ンビーズからなる群から選ばれる１種以上の微粒子であ
る、上記１、２又は３記載のシュリンクフィルム、 ５．滑剤（Ｂ）が、ヒドロキシ多価脂肪酸と炭素原子数
が１０〜３０の脂肪族アルコールとの部分エステル及び
／又は脂肪酸の炭素原子数が１０〜３０のビス脂肪酸ア
マイドである、上記１〜４のいずれか１つに記載のシュ
リンクフィルム、 ６．ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系モノ
マー（ａ−１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ−２）とゴム質重合体（ａ−３）とを、ゴム質重合
体（ａ−３）の含有率が１〜２０重量％となる割合で用
いてグラフト重合して得られる樹脂である、上記１〜５
のいずれか１つに記載のシュリンクフィルム、 ７．樹脂組成物（Ｉ）が、ゴム変性スチレン系樹脂
（Ａ）と共に、スチレン系モノマー（ｄ−１）と（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ−２）とゴム質重
合体（ｄ−３）とを、ゴム質重合体（ｄ−３）の含有率
が３０〜９０重量％となる割合でグラフト重合して得ら
れるゴム変性樹脂（Ｄ）を、これらの重量比（Ａ）／
（Ｄ）が５０／５０〜９９／１となる割合で含有してな
るものである、上記６記載のシュリンクフィルム、及
び、 ８．樹脂組成物（Ｉ）が、更に可塑剤（Ｅ）を含有して
なるものである、上記１〜７のいずれか１つに記載のシ
ュリンクフィルム、に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）で用いるスチレン系モノ
マー（ａ−１）としては、スチレン；α−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチル
スチレン、イソブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン等の各種スチレン誘導体などが挙げられるが、透明
性に優れるシュリンクフィルムが得られることから、特
にスチレンが好ましい。

【００１０】次いで、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（ａ−２）は、本シュリンクフィルムに透明性を付
与する必須成分であり、特に限定されないが、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられ、なかでも
透明性に著しく優れるシュリンクフィルムが得られるこ
とから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。

【００１１】また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（ａ−２）としては、炭素原子数３以下のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ
−２１）、好ましくはメタクリル酸メチルと、炭素原子
数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（ａ−２２）とを併用すると、低温収縮性
と耐自然収縮性の両方に極めて優れたシュリンクフィル
ムが得られることから、好ましい。これら（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（ａ−２１）と（ａ−２２）の
使用割合としては、これらの重量比〔（ａ−２１）／
（ａ−２２）〕が９９／１〜４０／６０となる範囲が好
ましい。

【００１２】炭素原子数４以上のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２２）とし
ては、特に限定されず、例えば、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ジ−２−
エチルヘキシル等が挙げられるが、低温収縮性を達成す
ると同時に自然収縮の発生も抑えることができ、フィル
ムの透明性、光沢性等に優れるシュリンクフィルムが得
られることから、アクリル酸−ｎ−ブチルが特に好まし
い。

【００１３】ゴム質重合体（ａ−３）としては、特に限
定されず、例えば、常温でゴム的性質を示すゴム、熱可
塑性エラストマー等が挙げられる。具体的には、スチレ
ンブタジエンゴム（ＳＢＲ）に代表されるスチレン系モ
ノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合体、ブタ
ジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴ
ム（ＩＲ）等が挙げられる。

【００１４】これらの中でも特に、透明性と耐衝撃性の
バランスが良好で、耐折曲白化性に優れるシュリンクフ
ィルムが得られること、および、スチレン系モノマー
（ａ−１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ
−２）との相溶性が良好なことから、スチレン系モノマ
ーとジエン系モノマーのブロック共重合体、ブタジエン
ゴム（ＢＲ）が好ましく、なかでもスチレン系モノマー
とジエン系モノマーのブロック共重合体が特に好まし
い。

【００１５】このスチレン系モノマーとジエン系モノマ
ーのブロック共重合体は、特に限定されるものではない
が、スチレン骨格含有量が３０〜５５重量％のものであ
ることが耐衝撃性と透明性が良好となる点から好まし
い。即ち、スチレン骨格含有量が３０〜５５重量％にお
いてはシュリンクフィルムの耐自然収縮性が改善され、
透明性、光沢性が著しく優れたものとなる他、剛性が向
上して包装機械適性が優れたものとなり、さらに衝撃強
度と耐折曲白化性の向上する。

【００１６】ゴム質重合体（ａ−３）のゴム平均粒子径
は、特に限定されるものではないが、０．０５〜０．８
μｍであることが透明性、光沢性に優れるシュリンクフ
ィルムが得られることから好ましく、更には０．１〜
０．４μｍであることが衝撃強度、耐折曲白化性に優れ
るシュリンクフィルムが得られることから特に好まし
い。

【００１７】スチレン系モノマーとジエン系モノマーの
ブロック共重合体を構成するスチレン系モノマーとして
は、前記スチレン系モノマー（ａ−１）と同様のものが
使用でき、スチレン；α−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソ
ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の各種ス
チレン誘導体などが挙げられるが、透明性の点からスチ
レンが特に好ましい。

【００１８】一方、スチレン系モノマーとジエン系モノ
マーのブロック共重合体を構成するジエン系モノマーと
しては、例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、なかでも
透明性、耐衝撃性、耐自然収縮性及び耐折曲白化に優れ
るシュリンクフィルムが得られることからブタジエンが
特に好ましい。

【００１９】また、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とし
ては、透明性、剛性、耐自然収縮性の低下がなく良好
で、未延伸シートの延伸加工性とシュリンクフィルムの
耐衝撃性が向上することから、ゴム質重合体（ａ−３）
の含有率が１〜２０重量％となる割合で用いてグラフト
共重合して得られたものが好ましく、なかでも３〜１５
重量％となる割合で用いてグラフト共重合して得られた
ものが特に好ましい。

【００２０】本発明で用いるゴム変性スチレン樹脂
（Ａ）を製造する方法は、特に限定するものではなく、
塊状−懸濁重合、溶液重合、或いは塊状重合の何れでも
よいが、撹拌式反応器と可動部分のない複数のミキシン
グエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み
込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静
的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行う方法が、
ポリマー組成を均一にコントロールでき、フィルムの透
明性と耐衝撃性が向上する点から好ましい。

【００２１】滑剤（Ｂ）としては、フィルムへの滑性効
果と透明性、光沢性を阻害しない点から、ヒドロキシ多
価脂肪酸と脂肪族アルコールとの部分エステル及び／又
はビス脂肪酸アマイドが好適に使用可能であるが、押出
時の揮発汚れが少ないことからヒドロキシ多価脂肪酸と
炭素原子数が１０〜３０の脂肪族アルコールとの部分エ
ステル及び／又は脂肪酸の炭素原子数が１０〜３０のビ
ス脂肪酸アマイドが特に好ましい。

【００２２】上記のヒドロキシ多価脂肪酸と脂肪族アル
コールとの部分エステル及び／又はビス脂肪酸アマイド
としては、脂肪族アルコール多価脂肪酸モノエステルや
ヘキサメチレンビス脂肪酸アマイドが、滑性、外観、熱
安定性に優れるシュリンクフィルムが得られることから
好ましく、なかでもクエン酸（モノ）ステアリルやヘキ
サメチレンビスベヘン酸アマイドは、帯電防止性が良好
で、巻き戻し時に発生する剥離帯電の防止効果に優れる
シュリンクフィルムが得られることから特に好ましい。
クエン酸ステアリルとしては理研ビタミン（株）製のリ
ケスターＥＷ−９０等を、ヘキサメチレンビスベヘン酸
アマイドとしては日本化成（株）製スリパックスＺＨＢ
等を用いることができる。

【００２３】微粒子（Ｃ）としては、樹脂組成物（Ｉ）
の加熱溶融成形時に溶融しない無機系あるいは有機系の
微粒子状物質であればよく、例えば、無機系では不定
形、球状の酸化珪素、有機系では球状架橋ポリメチルメ
タクリレート粒子、球状架橋ポリスチレン粒子、シリコ
ーン微粒子、ナイロン微粒子、高密度ポリエチレン微粒
子等が挙げられ、なかでも不定形酸化珪素、球状架橋ポ
リメチルメタクリレート粒子、球状架橋ポリスチレン粒
子がシュリンクフィルム表面のアンチブロック効果が高
く、かつシュリンクフィルムの透明性、光沢性を低下さ
せないことから好ましい。

【００２４】微粒子（Ｃ）の粒子径は、レーザー回折法
により得られる粒子径が０．０１〜２０μｍのものが好
適に使用可能であるが、なかでもシュリンクフィルムの
アンチブロッキング性と透明性が両立できることから粒
子径０．０５〜１０μｍのものが好ましい。このような
微粒子としては、例えば、不定形酸化珪素としては富士
シリシア化学（株）製のサイリシア５３０等を、球状架
橋ポリメチルメタクリレート粒子としては（株）日本触
媒製のＥＰＯＳＴＡＲ ＭＡ−１００６等を、球状架橋
ポリスチレン粒子としては積水化成品工業（株）製のテ
クポリマーＳＢＸ−６等を用いることができる。

【００２５】本フィルムの特徴的性質である耐ブロッキ
ング性は、滑剤（Ｂ）による表面滑性効果と微粒子
（Ｃ）による摩擦係数低減効果との相乗効果により発現
するものであり、樹脂組成物（Ｉ）におけるこれら２種
の添加量は、通常、滑剤（Ｂ）の含有率が０．１〜１０
重量％となる範囲で、微粒子（Ｃ）の含有率が０．００
１〜０．１重量％となる範囲であり、なかでもより高い
効果が得られることから、微粒子（Ｃ）の含有率が０．
０１〜０．１重量％となる範囲で、かつ、滑剤（Ｂ）が
微粒子（Ｃ）の１０〜３００重量倍であることが特に好
ましい。

【００２６】本発明のシュリンクフィルムは、上述した
ゴム変性スチレン樹脂（Ａ）、滑剤（Ｂ）、微粒子
（Ｃ）からなる樹脂組成物（Ｉ）を主成分とするもので
あるが、ゴム変性スチレン樹脂（Ａ）として、スチレン
系モノマー（ａ−１）と（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（ａ−２）とゴム質重合体（ａ−３）とを、ゴム
質重合体（ａ−３）の含有率が１〜２０重量％となる割
合で用いてグラフト重合して得られるゴム変性スチレン
樹脂を用いる場合には、このゴム変性スチレン樹脂と共
に、スチレン系モノマー（ｄ−１）と（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（ｄ−２）とゴム質重合体（ｄ−
３）とを、ゴム質重合体（ｄ−３）の含有率が３０〜９
０重量％となる割合でグラフト重合して得られるゴム変
性樹脂（Ｄ）を、これらの重量比（Ａ）／（Ｄ）が５０
／５０〜９９／１となる割合で併用することが、低温収
縮性、耐自然収縮性、透明性、剛性を低下させることな
くフィルムを強化し、耐衝撃性、耐折曲白化性を付与で
きることから好ましい。

【００２７】上記ゴム変性樹脂（Ｄ）で用いるスチレン
系モノマー（ｄ−１）としては、特に限定されず、前述
のスチレン系モノマー（ａ−１）と同様のものを用いる
ことができる。なかでも、透明性、光沢性及びゴム変性
スチレン樹脂（Ａ）との相溶性に優れる樹脂が得られる
ことから、スチレンが特に好ましい。

【００２８】また、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（ｄ−２）としては、特に限定されず、前述の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）と同様のも
のを用いることができる。なかでも、透明性、光沢性及
びゴム変性スチレン樹脂（Ａ）との相溶性に優れる樹脂
が得られることから、メタクリル酸メチルが特に好まし
い。

【００２９】更に、ゴム質重合体（ｄ−３）としては、
特に限定されず、前述のゴム質重合体（ａ−３）と同様
のものを用いることができる。なかでも、透明性と耐衝
撃性のバランス、耐折曲白化性及び必須成分であるゴム
変性スチレン樹脂（Ａ）との相溶性に優れる樹脂が得ら
れることから、スチレン系モノマーとジエン系モノマー
のブロック共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）が特に好
ましい。

【００３０】上記ゴム変性樹脂（Ｄ）としては、耐自然
収縮性に優れ、透明性と剛性のバランスが良好なシュリ
ンクフィルムが得られることから、ゴム質重合体（ｄ−
３）の含有率が５０〜８０重量％となる割合でグラフト
重合して得られるものが特に好ましい。

【００３１】ゴム変性樹脂（Ｄ）においては、シュリン
クフィルムの耐衝撃性、耐折曲白化性を更に向上させる
ため、或いはゴム変性スチレン樹脂（Ａ）との屈折率を
近づけて透明性を維持するため、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル等の共重合可能な
その他のモノマー（ｄ−４）を共重合させることが好ま
しく、これらは単独或いは２種以上併用することができ
る。

【００３２】ゴム変性樹脂（Ｄ）としては、その屈折率
を１．５２０〜１．５７０の範囲に調整することが好ま
しく、なかでも１．５３５〜１．５５５の範囲に調整す
ることが特に好ましい。

【００３３】また、ゴム変性樹脂（Ｄ）中のゴム質重合
体（ｄ−３）の粒径は、特に限定されるものではない
が、０．１〜０．４μｍの範囲がゴム変性スチレン樹脂
（Ａ）と混合した際の透明性を損なわず、耐衝撃性、耐
折曲白化性が向上することから好ましい。

【００３４】ゴム変性樹脂（Ｄ）の重合形態としては、
ゴム質重合体（ｄ−３）を核としてその周りにスチレン
系モノマー（ｄ−１）及び（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（ｄ−２）をグラフトさせ、ゴム変性スチレン
樹脂（Ａ）との相溶性を向上させたコアシェル構造を有
するものが好ましい。

【００３５】ゴム変性樹脂（Ｄ）としては、透明性、耐
衝撃性の点からスチレン−ブタジエン共重合体ゴムにス
チレン、メタクリル酸メチルをグラフト共重合させた樹
脂（ＭＢＳ樹脂）を使用することが特に好ましい。この
ようなＭＢＳ樹脂としては、一般に市販されている三菱
レイヨン（株）製のメタブレンＣ、鐘淵化学工業（株）
製のカネエースＢ、呉羽化学工業（株）製のクレハＢＴ
Ａ、日本ゼオン（株）製のハイブレンＢ等を目的に応じ
て用いることができる。

【００３６】ゴム変性スチレン樹脂（Ａ）とゴム変性樹
脂（Ｄ）とを併用する場合、これらの重量比（Ａ）／
（Ｄ）が５０／５０〜９９／１となる割合で併用するこ
とが好ましいが、耐衝撃性、透明性、光沢性に優れるシ
ュリンクフィルムがえられることから、重量比（Ａ）／
（Ｄ）が５５／４５〜９５／５となる割合で併用するこ
とが特に好ましい。これらの混合方法は特に限定されな
いが、連続式では単軸或いは二軸押出機等、バッチ式で
はバンバリミキサー等を用いて押出成膜前に溶融混練す
る方法や、二軸押出機等を用いて原料を押出成膜時に直
接溶融混練し均一に分散させる方法等が挙げられる。

【００３７】樹脂組成物（Ｉ）には、目的に応じて種々
の可塑剤（Ｅ）を添加することが可能であり、その添加
量は、通常含有率が８重量％以下となる範囲であるが、
可塑剤の添加により耐自然収縮性が低下する傾向がある
ため、含有率を０．１〜５重量％の範囲に抑えることが
好ましい。

【００３８】可塑剤（Ｅ）としては、例えば、フタル酸
系、アジピン酸系、アゼライン酸系、セバシン酸系、ク
エン酸系等のモノエステル系可塑剤、エポキシ誘導体、
末端を１価のアルコールもしくは１塩基酸としたポリエ
ステル系の重合型可塑剤等、公知慣用のものが何れも使
用できる。なかでも、フタル酸系のフタル酸ジオクチル
やポリエステル系の重合型可塑剤が、収縮開始温度の微
調整が可能で、ブリードアウトを発生せず、かつ、透明
性を低下させないことから好ましい。

【００３９】また、可塑剤（Ｅ）の他に、目的に応じ
て、帯電防止、酸化防止、紫外線吸収、老化防止、分散
等を目的とする各種の添加剤を、各々の含有率が１０重
量％以下となる割合で添加することが可能であるが、透
明性、光沢性及び耐衝撃性に優れるシュリンクフィルム
が得られることから、各々の含有率が０．１〜５重量％
となる範囲の添加量とすることが好ましい。

【００４０】本発明のシュリンクフィルムを製造するに
は、例えば、まず、上記した各成分は予め溶融混練しペ
レット化するか、或いは各成分をドライブレンドした状
態で押出機内に導入し、溶融混練後、Ｔダイ、サーキュ
ラダイ等により押出成膜する。この押出工程の樹脂温度
は、製造方法により異なり特に限定されるものではない
が、通常、１５０〜３００℃、中でも２００〜２５０℃
の範囲であることが樹脂の押出安定性及び熱劣化抑制の
面から好ましい。

【００４１】Ｔダイ等により押出成膜した無延伸フィル
ムは、エアーナイフ、タッチロール、静電ピンニング等
で均一冷却されるが、冷却方法はこれに限定されるもの
ではない。

【００４２】得られた無延伸フィルムは、次いで延伸さ
れるが、延伸方法としては特に限定されず、１軸又は２
軸に、同時或いは逐次で延伸する方法が好ましく、１軸
延伸の場合は、加熱ロールの速度差で押出方向に、或い
はテンター等で押出方向と直角方向（横方向）に延伸
し、２軸延伸の場合は加熱ロール間の速度差で押出方向
に延伸した後、テンター等で横方向に延伸するか、テン
ター内で縦横同時に延伸する。

【００４３】延伸温度は、樹脂組成物（Ｉ）のガラス転
移温度（Ｔｇ）に対し、（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋２０）
℃の範囲で延伸することにより、収縮性能に優れ、透明
性を保持したフィルムを得ることができるが、更には
（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋１５）℃の範囲が、シュリンクによ
り被覆する対象物への被覆仕上がり（実用収縮性）も極
めて良好なものとなり好ましい。延伸温度が、（Ｔｇ−
５）℃以下では樹脂組成物（Ｉ）が軟化せず延伸成膜は
不可能であり、（Ｔｇ＋２０）℃以上では延伸後フィル
ム表面にゴム粒子に由来する凹凸が発生し、可視光線の
フィルム表面での乱反射が起こり透明性が低下する。こ
こでＴｇとは、ＪＩＳ Ｋ−７１９８に準拠して測定さ
れるガラス転移点を表す。

【００４４】本発明のシュリンクフィルムを得る際の延
伸倍率としては、延伸成膜が容易で生産性が高く、収縮
包装時に皺や弛みが発生しにくいシュリンクフィルムが
得られることから、１軸延伸の場合、通常１．５〜６．
０倍、好ましくは１．８〜５．０倍、特に好ましくは
２．０〜４．０の範囲であり、２軸延伸の場合、いずれ
か延伸倍率の大きい方向の倍率が、通常１．５〜６．０
倍、好ましくは１．８〜５．０倍、特に好ましくは２．
０〜４．０倍の範囲である。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例と比較例を示して本発明を詳
細に説明するが、本発明の内容は、これら実施例に限定
されるものではない。なお、例中の部は全て重量部であ
る。

【００４６】実施例１〜３ スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン／ブ
タジエン重量比：３７．５／６２．５）、スチレン、メ
タクリル酸メチルおよびアクリル酸−ｎ−ブチルを、下
記の単量体配合組成で、撹拌式反応器と可動部分のない
複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管
状反応器を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状
反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合
を行い、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を得た。

【００４７】 単量体配合組成 スチレン−ブタジエンブロック共重合体 １０．０重量％ スチレン ４８．０重量％ メタクリル酸メチル ２７．０重量％ アクリル酸−ｎ−ブチル １５．０重量％

【００４８】ゴム変性樹脂（Ｄ）として、ＭＢＳ樹脂で
あるメタブレンＣ−３０１Ｐ（スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体と、スチレンと、メタクリル酸メチルの
グラフト樹脂、ブタジエン含有率５２重量％）を用い、
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とゴム変性樹脂（Ｄ）
を、重量比（Ａ）／（Ｄ）＝８０／２０で均一に混合し
た。

【００４９】さらに、滑剤（Ｂ）としてリケスターＥＷ
−９０（クエン酸ステアリル）を、また、微粒子（Ｃ）
としてサイリシア５３０（粒子径２．５μｍの不定形酸
化珪素）を用い、第１表に示す配合比に従って添加し
た。これら原料の混合物をベント式二軸押出機にて溶融
混練し、樹脂組成物（Ｉ）を得た。

【００５０】得られた樹脂組成物（Ｉ）を押出機に供給
し、巾３００ｍｍのＴダイより押出成膜して得られたシ
ート状組成物を、直ちにテンターにて温度９０℃で４．
０倍に横延伸し、厚さ５０μｍのシュリンクフィルムを
得た。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例４〜６ 滑剤（Ｂ）としてスリパックスＺＨＢ（ヘキサメチレン
ビスベヘン酸アマイド）を、微粒子（Ｃ）としてサイリ
シア５３０を、それぞれ第２表に示す配合比に従って添
加した以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍのシ
ュリンクフィルムを得た。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例７ 滑剤（Ｂ）としてスリパックスＺＨＳ（ヘキサメチレン
ビスステアリン酸アマイド）を１．０部、微粒子（Ｃ）
としてサイリシア５３０を０．０５部添加した以外は実
施例１と同様にして、厚さ５０μｍのシュリンクフィル
ムを得た。

【００５５】実施例８ 滑剤（Ｂ）としてスリパックスＺＨＢを１．０部、微粒
子（Ｃ）としてミクロエースＰ−３（粒子径５．１μｍ
の珪酸マグネシウム微粒子）を０．０５部添加した以外
は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍのシュリンクフ
ィルムを得た。

【００５６】実施例９ 滑剤（Ｂ）としてスリパックスＺＨＢを１．０部、ま
た、微粒子（Ｃ）としてテクポリマーＳＢＸ−６（粒子
径６．０μｍの球状架橋ポリスチレンビーズ）を０．０
５部添加した以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μ
ｍのシュリンクフィルムを得た。

【００５７】実施例１０ 滑剤（Ｂ）としてスリパックスＺＨＢを１．０部、微粒
子（Ｃ）としてＥＰＯＳＴＡＲ ＭＡ−１００６（粒子
径６．０μｍの球状架橋ポリメチルメタクリレートビー
ズ）を０．０５部添加した以外は実施例１と同様にし
て、厚さ５０μｍのシュリンクフィルムを得た。

【００５８】比較例１ 実施例１で用いたゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のみを
用い、ゴム変性樹脂（Ｄ）と滑剤（Ｂ）と微粒子（Ｃ）
の添加を省略した以外は実施例１と同様にして、厚さ５
０μｍのシュリンクフィルムを得た。

【００５９】比較例２ 実施例１で用いたゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を８
０．０部、ゴム変性樹脂（Ｄ）としてメタブレンＣ−３
０１Ｐを２０．０部用い、滑剤（Ｂ）と微粒子（Ｃ）の
添加を省略した以外は実施例１と同様にして厚さ５０μ
ｍのシュリンクフィルムを得た。

【００６０】比較例３〜８ 滑剤（Ｂ）としてスリパックスＺＨＢを、微粒子（Ｃ）
としてサイリシア５３０を、それぞれ第３表又は第４表
に示す配合比に従って添加した以外は実施例１と同様に
して、厚さ５０μｍのシュリンクフィルムを得た。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】実施例１〜１０、比較例１〜８に列挙した
シュリンクフィルムの諸性能を、下記の第５〜８表に示
す。

【００６４】尚、得られたシュリンクフィルムの基礎物
性（ヘイズ、光沢、引張弾性率、収縮開始温度、最大収
縮率、自然収縮率、剥離帯電防止性、耐ブロッキング
性）の測定や評価は、以下の１）〜８）に依拠して行っ
た。

【００６５】 １）ヘ イ ズ ：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。 ２）光 沢 ：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。 ３）引張弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した。

【００６６】４）収縮開始温度 ：３０〜１００℃の
範囲で、恒温とした水浴中に１０ｃｍ四方に切り出した
フィルムを１０秒間浸漬し、収縮した長さを元の寸法で
割った値から百分率（％）を算出した。この百分率を収
縮率とし、収縮率と温度から収縮曲線を求め、２％収縮
した温度を収縮開始温度とした。

【００６７】５）最大収縮率 ：上記収縮曲線で収
縮率が平衡に達し、寸法変化がなくなった時点の収縮率
を最大収縮率とした。

【００６８】６）自然収縮率 ：３５℃の恒温室に
サンプルを３０日間保存した後の最大収縮率を自然収縮
率とした。

【００６９】７）剥離帯電防止性 ：ゴム製シート上に
置いた上質紙の上に、Ａ４サイズシュリンクフィルムサ
ンプル１０枚を重ね、更にその上にＡ４サイズの重さ１
００ｇの重りを置いて荷重をかけた状態で、フィルムサ
ンプルを重りと共に、縦方向１０ｃｍの摩擦の往復を１
回として、上質紙とフィルムサンプルの間を１０回摩擦
した後、剥離し、その時の上質紙の浮き上がり状態を以
下の基準で評価した。 評価基準 ○・・・浮き上がり無し。 ×・・・浮き上がり有り。

【００７０】８）耐ブロッキング性： Ａ法：成膜された巾６００ｍｍ、厚み５０μｍのシュリ
ンクフィルムを巻張力１００Ｎの条件で６０ｍ巻き、温
度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温室中に７日間放置後、
巻き戻しを行い、フィルムの状態を観察し、下記の基準
で評価した。 Ｂ法：ＪＩＳ Ｚ１５１５に準拠して測定した。評価基
準（Ａ法及びＢ法） ○・・・全くブロッキングしていない。 △・・・一部圧着しているが容易に剥離可能。 ×・・・フィルム同士が融着し、剥離時に伸び、白化、
破れが発生する。

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

【００７５】実施例１１ 滑剤（Ｂ）としてスリパックスＺＨＢを１．０部、ま
た、微粒子（Ｃ）としてサイリシア５３０を０．０５部
を添加し、更に、可塑剤（Ｅ）としてポリサイザーＷ−
１０２０ＥＬ〔大日本インキ化学工業（株）製ポリエス
テル系重合型可塑剤〕を３部添加した以外は実施例１と
同様にして樹脂組成物を得、次いで温度８５℃で２．５
倍に横延伸した以外は実施例１と同様にして厚さ５０μ
ｍのシュリンクフィルムを得た。

【００７６】比較例９ 滑剤（Ｂ）と微粒子（Ｃ）の添加を省略し、代わりに可
塑剤（Ｅ）としてポリサイザーＷ−１０２０ＥＬを３部
添加した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、
次いで温度８５℃で２．５倍に横延伸した以外は実施例
１と同様にして厚さ５０μｍのシュリンクフィルムを得
た。

【００７７】実施例１１および比較例９に列挙したシュ
リンクフィルムの諸性能を、下記の第９表に示す。

【００７８】

【表９】

【００７９】

【発明の効果】本発明のシュリンクフィルムは、耐ブロ
ッキング性が良好で、外観、低温収縮性、耐自然収縮性
に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 //(Ｃ０８Ｌ 51/04 (Ｃ０８Ｌ 51/04 33:12） 33:12） (Ｃ０８Ｌ 51/04 (Ｃ０８Ｌ 51/04 25:04） 25:04） Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｋ 25:00 105:16 105:16 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA10X AA22 AA22X AA30 AA33X AA77 AB26 AC10 AC12 AD02 AD06 AE04 AE11 AF30 AF32 AF58 AF61 AH04 AH06 BB07 BC01 4F210 AA13G AB07 AB11 AB16 AB23 AE01 AG01 RA03 RC02 RG02 RG04 RG43 4J002 BB032 BC022 BG062 BN141 BN143 BN161 BN163 BN211 BN213 CD004 CF004 CL002 CP032 DJ007 DJ017 EH096 EH148 EP026 FA082 FA087 FD024 FD028 FD176 FD202 FD207 GC00 GG02 4J026 AA06 AA17 AA67 AA68 AA69 AA71 AC10 AC11 AC16 AC32 BA05 BA06 BA27 BB03 BB04 DB02 DB03 DB05 DB38 GA08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系モノマー（ａ−１）と（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）とゴム質重
   合体（ａ−３）とをグラフト重合して得られるゴム変性
   スチレン系樹脂（Ａ）と、滑剤（Ｂ）と、無機系あるい
   は有機系微粒子（Ｃ）とを必須成分として含有し、か
   つ、滑剤（Ｂ）の含有率が０．１〜１０重量％で、しか
   も、微粒子（Ｃ）の含有率が０．００１〜０．１重量％
   である樹脂組成物（Ｉ）から構成されてなることを特徴
   とするシュリンクフィルム。
2. 【請求項２】 樹脂組成物（Ｉ）中の微粒子（Ｃ）の含
   有率が０．０１〜０．１重量％で、しかも、滑剤（Ｂ）
   の含有量が微粒子（Ｃ）の１０〜３００重量倍である、
   請求項１記載のシュリンクフィルム。
3. 【請求項３】 微粒子（Ｃ）の平均粒子径が、０．１〜
   １０μｍの範囲である、請求項１又は２記載のシュリン
   クフィルム。
4. 【請求項４】 微粒子（Ｃ）が、酸化珪素、珪酸マグネ
   シウム、架橋ポリメチルメタクリレートビーズ及び架橋
   ポリスチレンビーズからなる群から選ばれる１種以上の
   微粒子である、請求項１、２又は３記載のシュリンクフ
   ィルム。
5. 【請求項５】 滑剤（Ｂ）が、ヒドロキシ多価脂肪酸と
   炭素原子数が１０〜３０の脂肪族アルコールとの部分エ
   ステル及び／又は脂肪酸の炭素原子数が１０〜３０のビ
   ス脂肪酸アマイドである、請求項１〜４のいずれか１項
   記載のシュリンクフィルム。
6. 【請求項６】 ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）が、スチ
   レン系モノマー（ａ−１）と（メタ）アクリル酸アルキ
   ルエステル（ａ−２）とゴム質重合体（ａ−３）とを、
   ゴム質重合体（ａ−３）の含有率が１〜２０重量％とな
   る割合で用いてグラフト重合して得られる樹脂である、
   請求項１〜５のいずれか１項記載のシュリンクフィル
   ム。
7. 【請求項７】 樹脂組成物（Ｉ）が、ゴム変性スチレン
   系樹脂（Ａ）と共に、スチレン系モノマー（ｄ−１）と
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ−２）とゴム
   質重合体（ｄ−３）とを、ゴム質重合体（ｄ−３）の含
   有率が３０〜９０重量％となる割合でグラフト重合して
   得られるゴム変性樹脂（Ｄ）を、これらの重量比（Ａ）
   ／（Ｄ）が５０／５０〜９９／１となる割合で含有して
   なるものである、請求項６記載のシュリンクフィルム。
8. 【請求項８】 樹脂組成物（Ｉ）が、更に可塑剤（Ｅ）
   を含有してなるものである、請求項１〜７のいずれか１
   項記載のシュリンクフィルム。