KR100324133B1 - 수축필름 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
광도, 기계적 강도 및 강성이 우수함과 동시에, 자연수축억제성도 현저히 우수한 수축필름(shirink film)을 제공한다.
스티렌/부타디엔(styrene/butadiene)블럭중합체에, 스티렌, 메타아크릴산메틸, 아크릴산부틸을 그래프트중합(graft polymerization)하여 수득한 수지성분을 용융혼련(溶融混練), 압출(押出), 성막(成膜)한 다음, 2축 연신하여 열셋트 처리를 수행하고, ASTM D1504에 준거하는 배향도가 1.5 내지 5.0MPa이 되는 범위로 하는 것을 특징으로 하는 수축필름의 제조방법.
Description
본 발명은 고무중합체, 스티렌계 모노머(monomer) 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르(m-acryl acid alkylester)로 된 고무변성 스티렌계 수지를 필수성분으로 하고, 수축포장 및 라벨 분야에 있어서, 수축개시온도, 수축률 구배 등의 수축특성이 우수하고, 상온에서의 수축방향의 경시적 길이변화(자연수축성)이 개량되었으며, 또한, 고광택성, 투명성, 고강성에 의한 양호한 기계강도 및 포장기계 적성(適性)을 가지고, 절곡가공 시의 절곡부의 백화(절곡백화(折曲白化))가 우수한 수축필름(shrink film) 및 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 수축포장용 수축필름으로서는, 수축성, 기계강도 및 투명성 등의 면에서 폴리염화비닐수지를 소재로 한 수축필름이 널리 이용되고 있는데, 소각시에 발생하는 염화수소가스의 발생에 따르는 환경문제 등으로 인하여, 점차 스티렌부타디엔공중합체계의 수축필름으로 이행되고 있다.
또한, 최근 PET 병의 등장과 함께 저온수축성을 부여하여, 기계물성을 향상시킨 수축필름으로서, 스티렌부타디엔블럭공중합체에 스티렌계 수지를 혼합하는 방법이나, 스티렌부타디엔공중합체의 스티렌함량이나 중합도를 조정한 블럭공중합체를 이용한 수축필름이 개발되고 있다.
예를 들어, 특허공개 (평)2-14186호, 특허공개 (평)2-55218호에서는, 비닐방향족탄화수소와 공역(共役)디엔으로 된 블럭고중합체에 특정한 저분자량폴리스티렌을 배합한 수축필름을 개시하고 있다. 그러나, 이들 중 어떠한 블럭공중합체계 수축필름도, 고무성분이나 저분자량 성분에 의해, 자연수축을 발생시키기 쉽고, 또한, 연신성막후에 투명성이 약한 것밖에 수득할 수 없었다.
또한, 특허공개 (평)8-34861호에는, 성막후의 투명성이나 광택이 우수함과 동시에, 기계적 강도가 우수하고, 저온에서의 수축성이나 자연수축억제성 등의 수축특성이 뛰어나 스티렌계 수축필름으로서, 고무질중합체와 스티렌계 모노머, (메타)아크릴산알킬에스테르를 전기 고무질중합체가 1 내지 20 중량%가 되는 비율로 이용하여 그라프트중합하여 수득한 수지를 연신하여, 수축필름을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허공개 (평)8-34861호에 기재된 수축필름은, 필름의 기계적 강도나 강성이 뛰어나고, 필름표면의 광택 또한 우수한 것이나, 여전히 자연수축이 발생하기 쉽다고 하는 문제점를 가지고 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 광택, 기계적 강도 및 강성이 뛰어남과 동시에, 자연수축억제성이 현저하게 우수한 수축필름 및 그를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 고무질중합체를 특정량 이용하여, 이것에 스티렌계 모노머와, (메타)아크릴산알킬에스테르를 그라프트중합하여 수득한 그라프트공중합체를 필수성분으로 하여 사용하고, 또한, 특정조건에서 연신성막한 다음, 열세트를 실시하여 필름배향을 조정함으로써, 광택, 강성, 자연수축억제성 모두를 겸비한 수축필름을 수득할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 고무질중합체(a-1)과, 스티렌계모노머(a-2), (메타)아크릴산알킬에스테르(a-3)를, 전기 고무질중합체(a-1)가 1 내지 20 중량%의 비율이 되도록 그라프트중합하여 수득한 수지(A)를 필수성분으로 하는 수지성분으로 구성되고, 또한, 필름의 ASTM D1504에 준거하는 최대수축응력이 1.5 내지 5.0 MPa의 범위인 것을 특징으로 한 수축필름;및,
고무질중합체(a-1), 스티렌계 모노머(a-2), (메타)아크릴산알킬에스테르(a-3)을, 전기 고무질중합체(a-1)가 1 내지 20중량%의 비율이 되도록 그라프트중합하여 수득한 수지(A)를 필수성분으로 하는 수지성분을 용융혼련한 다음, 압출하여, 적어도 한방향으로, JIS K-7189에 준거하여 측정된 유리전이점을 Tg로 한 경우에 있어서, (Tg - 5℃) 내지 (Tg + 15℃)가 되는 온도범위에서 연신한 다음, 수득한 연신필름을 (Tg - 50℃) 내지 (Tg + 10℃)가 되는 온도범위에서 2 내지 80초간 빛을 쐬는 것을 특징으로 하는 수축필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 이용되는 수지 (A)는, 고무질중합체(a-1)과, 스티렌계모노머(a-2) 및 (메타)아크릴산알킬에스테르(a-3)을 필수성분으로 하는 원료성분을 전기 고무질중합체(a-1)가 1 내지 20중량%의 비율이 되도록 그라프트공중합하여 수득한 수지이다. 고무질중합체(a-1)가 1중량% 미만에서는, 연신하지 않은 시트의 연신가공이 곤란해 지는 것 외에, 수축필름의 내충격성이 저하된다. 한편, 20중량%를 넘는 경우에는, 고무성분이 증가함에 따라 연신가공시 필름표면에 고무입자유래의 요철이 발생하기 쉬워져, 필름표면에 있어서 가시광선의 난반사가 생기고, 투명성이나 광택이 저하되는 것 외에, 고무성분의 증가에 따른 강성도 저하된다.
본 발명에 이용되는 고무질중합체(a-1)는, 특히 한정되지 않으나, 상온에서 고무적 성질을 나타내는 고무 또는 열가소성 엘라스토머(elastomer)를 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 스티렌부타디엔고무(SBR)로 대표되는 스티렌계 모노머와 디엔계 모노머의 블럭공중합체, 부타디엔고무(BR), 천연고무(NR), 이소프렌(isoprene) 고무(IR) 등을 예로 들 수 있다.
이것들 중에서도 특히, 투명성과 내충격성의 균형이나 절곡백화의 향상, 스티렌계 모노머(a-2), (메타)아크릴산알킬에스테르(a-3)와의 상용성이라는 점에서, 스티렌계 모노머와 디엔계 모노머의 블럭공중합체, 부타디엔고무(BR), 그 중에서도 스티렌계 모노머와 디엔계 모노머의 블럭공중합체가 바람직하다.
이 스티렌계 모노머와 디엔계 모노머의 블럭고중합체는, 특히 한정된 것은 아니지만, 스티렌골격함유량이 30 내지 55중량%인 것이 내충격성과 투명성이 양호하다는 점에서 바람직하다. 즉, 스티렌골격함유량이 30중량% 이상에 있어서는, 수축필름의 자연수축억제성, 투명성, 광택성이 한층 현저히 우수하게 되며, 강성도한층 향상된 포장기계 적성이 뛰어나게 된다. 또한, 스티렌골격함유량이 55중량% 이하의 경우에는, 수축필름의 충격강도가 향상되며, 절곡백화를 저감할 수 있다.
고무질중합체(a-1)의 고무평균입자지름에 한정되는 것은 아니지만, 0.05 내지 0.8㎛의 것으로, 그 중에서도 0.1 내지 0.4㎛가 충격강도나 투명성, 광택성, 절곡백화가 우수한 점에서 스티렌이 바람직하다.
스티렌계 모노머와 디엔계 모노머의 블럭공중합체를 구성하는 스티렌계 모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소부틸스티렌, tert-부틸스티렌, (o- , m- , p- )브롬스티렌, (o- , m- , p- )클로로스티렌 등을 들 수 있으나, 투명성의 점에서 스티렌이 바람직하다.
한편, 스티렌계 모노머와 디엔계 모노머의 블럭공중합체를 구성하는 디엔계모노머로서는, 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 1, 3-펜타디엔 등을 예로 들 수 있으나, 그 중에서도 투명성 및 내충격성, 자연수축억제성, 절곡백화의 점에서 부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 스티렌계 모노머(a-2)로서는, 전술한 고무질중합체(a-1)에서 이용하는 스티렌계 모노머와 같은 것으로, 즉, 스티렌, α-메틸스티렌, m -메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소부틸스티렌, tert-부틸스티렌, (o- , m- , p- )브롬스티렌, (o- , m- , p- )클로로스티렌 등을 예로 들 수 있으나, 수축필름의 투명성이라는 점에서 스티렌이 바람직하다.
(메타)아크릴산알킬에스테르(a-3)는, 본 수축필름에 투명성이나 광택에서 극히 우수한 효과를 발휘한다. (메타)아크릴산알킬에스테르(a-3)로서는 특히 한정된것은 아니지만, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 투명성이 현저히 우수하다는 점에서 메타크릴산메틸이 바람직하다.
또한, 수지(A)에 있어서는, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르(a-3)로서, (메타)아크릴산메틸 또는 (메타)아크릴산에틸, 그라프트성분으로서 탄소원자수 4 내지 8의 알킬기로 에스테르결합을 가지는 아크릴산알킬에스테르를 병용하여 중합시킴으로써, 수지의 자연수축억제성을 유지하면서, 수축개시온도가 한층 저온화되는 것을 실현시킬 수 있고, 저온수축성과 자연수축억제이 상반되는 성능을 겸비하게 될 뿐 아니라, 이러한 성능을 비약적으로 향상시킨 수축필름이 제조될 수 있다.
여기서, 탄소원자수 4 내지 8의 알킬기에서 에스테르결합을 가지는 아크릴산알킬에스테르로서는, 아크릴산 내지 n-부틸, 아크릴산-iso-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등을 예로 들 수 있으며, 저온수축성을 달성함과 동시에 자연수축이 발생되는 것도 억제할 수 있고, 필름의 광택성, 투명성 등에서 극히 우수하다는 점에서 아크릴산 내지 n-부틸이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 수지(A)를 제조하는 방법은, 특히 한정되는 것은 아니라, 괴상(塊狀)현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합 중에서 어떠한 것이라도 좋으나, 교반식반응기와 가동부분이 없는 복수의 믹싱엘레멘트가 내부에 고정되어 있는 관상반응기를 조합한 연속괴상중합라인 중에서, 그 관상반응기에 의한 정적인 혼합을 수행하면서, 연속적으로 괴상중합을 수행하는 방법이, 고분자조성을 균일하게 조정할 수 있고, 시트의 투명성과 내충격성이 향상되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 수축필름을 구성하는, 상술한 수지(A)를 필수성분으로 하는 수지성분은, 고무질중합체(b-1)와 스티렌계 모노머(b-2)와 아크릴계모노머(b-3)을 포함하고, 그 중 고무질중합체(b-1)가 30중량% 이상의 비율이 되도록 그라프트중합하여 수득한 수지(B)를, 수지(A)에 대하여 50중량%이하의 비율로 함유시킨 것이 저온수축성, 자연수축억제성 및 투명성, 광택, 강성을 저하시키지 않고, 또한, 내충격성, 내인열성, 내절곡백화성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
수지(B)에 있어서, 고무질중합체(b-1)가 30중량% 이상 이용하여 그라프트중합시킨 것으로서, 내충격성이나 인열강도가 비약적으로 향상되는 것 외에, 절곡백화억제효과도 뛰어나게 된다. 그 중에서도, 이러한 내충격성, 인열강도, 절곡백화억제효과와 투명성 및 광택과의 균형이 양호하게 되는 점에서, 고무질중합체(b-1)을 30 내지 90 중량% 이용하여 그라프트중합시킨 것이 바람직하다.
고무질중합체(b-1)로서는 특히 한정되지 않으나, 전술한 고무질중합체(a-1)와 동일한 것을 이용할 수 있고, 특히 광택성, 투명성과 내충격성의 균형, 절곡백화억제성 및 필수성분인 수지(A)와의 상용성이라는 점에서 스티렌계 모노머와 디엔계 모노머의 블럭공중합체, 부타디엔고무(BR), 그 중에서도 스티렌계 모노머와 디엔계 모노머의 블럭공중합체가 바람직하다. 또한, 고무질중합체(b-1)의 가교밀도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 광택, 투명성의 점에서 연쇄이동제 등에 의한 가교밀도를 변화시켜 내충격성, 내인열성(耐引裂性)을 향상시킬 수 있다.
스티렌계 모노머(b-2)로서는 특히 한정되지 않으나, 전술한 스티렌계 모노머(b-2)와 동일한 것, 즉, 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소부틸스티렌, tert-부틸스티렌, (o- , m- , p- )브롬스티렌, (o- , m- , p- )클로로스티렌 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 투명성, 광택성 및 수지(A)와의 상용성이라는 점에서 스티렌이 바람직하다.
아크릴계 모노머(b-3)로서는 특히 한정되지 않고, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 알킬에스테르류, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴로니트릴(acrylonitrile) 등을 예로 들 수 있고, 목적에 따라 사용되지만 특히, 메타크릴산메틸이 투명성, 광택, 수지(A)와의 상용성이라는 점에서 바람직하다.
또한, 수지(B)에 있어서는 수축필름의 내충격성, 절곡백화를 한층 향상시키기 위해, 혹은 수지(A)와의 굴절율을 근접시켜서 투명성을 유지하기 위해, 예를 들어 무수말레인산(maleic acid) 등의 불포화지방산을 병용하여 중합시켜도 좋다.
고무중합체(b-1), 스티렌계 모노머(b-2), 아크릴계 모노머(b-3), 또한, 필요에 따라 그 외에 모노머(b-4)를 원료성분으로 하는 수지(B)는 굴절율을 1.520 내지 1.570의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 또한, 1.535 내지 1.555의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 수지(B)의 그라프트입자지름은 특히 한정되는 것은 아니지만, 평균입자지름으로 0.05 내지 0.8㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.4㎛가 수지(A)와 혼합할 때의 투명성을 손상시키지 않고 내충격성, 절곡백화억제성을 향상시킨다.
수지(B)의 중합형태로서는, 고무질중합체(b-1)를 핵으로 그 주위에 스티렌계모노머(b-2) 및 (메타)아크릴산알킬에스테르(b-3)를 그라프트시켜 수지(A)와의 상용성을 향상시킨 코아셀 구조를 가지는 것이 바람직하고, 그 그라프트 형태는 랜덤 결합, 블럭 결합 등을 들 수 있다.
수지(A)에 수지(B)를 배합하는 경우, 투명성 및 광택의 균형이라는 점에서, 그 비율은 상술한 바와 같이, 수지(B)가 50 중량% 이하이다. 그 중에서도 물성균형의 점에서 5 내지 45 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 수지의 혼합방법은 특히 한정되지 않지만, 연속식으로서는 단축 혹은 이축 압출기 등, 뱃취식으로는 반바리믹서 등을 이용하여 압출 성막 전에 용융 혼련하는 방법이나, 이축 압출기 등을 이용하여 원료를 압출 성막시에 직접 용융 혼련하여 균일하게 분산시키는 방법 등을 예로 들 수 있다.
이와 같은 수지(A)를 주성분으로 하는 수지성분으로는, 목적에 따라 여러 가지 가소제를 8중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하의 범위로 첨가하는 것이 가능하지만, 통상 가소제를 첨가함으로써 E' 유지율, 즉 자연수축억제성이 저하되기 때문에, 특히 3중량부 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
가소제로서는 프탈산(phthalic acid)계, 아디핀산(adipic acid)계, 아제라인산계, 세바신산(sebacic acid)계, 구연산(citric acid)계 등의 모노에스테르계 가소제, 에폭시유도체, 말단을 1가의 알콜 또는 1염기산으로 한 폴리에스테르계의 중합형가소제 등, 공지 관용되는 것이라면 무엇이든 사용할 수 있고, 그 중에서도 폴리에스테르계 가소제 및 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸프탈레이트(DOP) 등의 프탈산계 가소제가 수축개시온도의 미조정이 가능하고, 또한, 투명성을 저한시키지 않는 점에서 바람직하다.
또한, 가소제 외에 목적에 따라 활제, 앤티블럭킹제, 대전방지제, 산화방지제 및 자외선흡수제 등의 첨가제를 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
활제로서는, 탄화수소계의 유동 파라핀이나 폴리에틸렌왁스, 지방산계의 고급지방산이나 옥시지방산, 지방산아미드, 에스테르계의 글리세리드나 에스테르왁스, 지방족케톤계, 지방족알콜계, 지방족과 다가 알콜의 부분 에스테르, 및 복합활제 등을 사용할 수 있으나, 특히 유동 파라핀이나 폴리에틸렌왁스, 디메틸폴리실록산(dimethylpolisiloxane)이나 메틸페닐폴리실록산(methylphenylpolysiloxane) 등의 유기 폴리실록산, 에틸렌비스스테알릴아마이드 등의 비스지방산아미드, 및 알킬인산에스테르 등의 에스테르왁스가 투명성, 표면 평활성의 점에서 바람직하다.
안티블럭킹제로서는, 실리콘 미립자, 폴리스티렌 미립자, 폴리메틸메타프탈레이트 미립자, 나일론 미립자, 고밀도 폴리에틸렌 미립자 등을 예로 들 수 있다. 대전방지제로서는, 자당지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 에틸렌옥사이드 첨가물 등의 지방산계, 지방산아미드계, 지방산켄톤계, 지방산에스테르계 및 카티온계 활성제, 알킬술포호박산(alkylsulfosuccinic acid) 등의 음이온계 활성제, 양쪽성(兩性)활성제 등을 예로 들 수 있고, 산화방지제로서는 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-제 3부틸-5-메틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트] 등의 빈다이드페놀계나 트리페닐포스페이트 등의 인산계, 및 디라우릴티오디프로피네이트 등의 유황계가, 자외선 흡수제로서는 히드록시벤조페논계나 히드록시벤조트리아졸계 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 병용하여 첨가할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 가소제 및 첨가제 등은 수지(A), 수지(B)에 미리 첨가하거나, 혹은 수지(A)와 수지(B)를 용융 혼련할 때에 첨가하거나, 혹은 미리 작성한 마스터밧치를 혼합함으로써 첨가하여도 좋다.
상술한 수지(A)를 포함하는 수지성분은 동적 점탄성 측정의 온도분산 저장탄성률(E')에 있어서, E'(45℃)/E'(23℃)의 비가 0.85 내지 1의 범위인 것이 상온영역에서의 내부응력의 해방(解放)이 적고, 저연수축억제성이 우수한 점에서 바람직하다. 즉, 23℃에 있어서, 저장탄성률 E'에 대한 45℃에 있어서 저장탄성률 E'의 값이 85 % 이상인 경우에는, 필름의 상온에서의 자연수축률을 비약적으로 저감할 수 있고, 인쇄할 때의 예상 길이변화나 장착할 때의 길이부족, 혹은 필름폭이 좁아지는 등의 여러 문제를 개선할 수 있다.
또한, 전기 수지(A)에 있어서는, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르(a-3)로서 (메타)아크릴산메틸 또는 (메타)아크릴산에틸과, 그라프트 성분으로서 탄소원자수 4 내지 8의 알킬기에서 에스테르결합을 가지는 아크릴산알킬에스테르를 병용하여 중합시킴으로써, 수지의 자연수축억제성을 유지하면서, 수축개시온도가 한층 저온화되는 것을 실현시킬 수 있다. 이러한 경우에, 특히 수지(A)를 필수성분으로 하는 수지성분으로서, 동적점탄성 측정에서의 온도 분산 저장탄성률의 미계수(dE'/dT)가 (-4.0 ×107) 내지 (-4.3 ×107)[Pa/℃]의 범위가 되는 온도가 50내지 85℃의 범위인 것이 이 수축개시온도의 저온화가 한층 현저하게 된다.
즉, 해당 범위에서 필름이나 라벨을 장착할 때, 소정의 수축율을 얻을 수 있기 때문에, 필름에 가하는 열의 양을 저감시킬 수 있고, 과잉과열에 의한 피복대상물의 변형이나 내용물의 변질을 방지할 수 있다. 그 중에서도, 55 내지 75℃의 범위가 수축개시온도의 저온화와 자연수축억제성과의 균형이 우수하게 되어 바람직하다.
오히려, 여기에서 미계수(dE'/dT)가 전기 범위인 온도에서, 수지응력은 상전이를 나타내고, 내부응력은 급격히 해방된다.
동적 점탄성 측정에서의 온도 분산 저장탄성률의 미계수(dE'/dT)가 (-4.0 ×107) 내지 (-4.3 ×107)[Pa/℃]의 범위가 되는 온도가, 50 내지 85℃의 범위로 조정하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만 예를 들어, 가소제의 첨가에 의해서도 조정가능하고, (메타)아크릴산알킬에스테르(a-3)로서, 탄소원자수 4 내지 8의 알킬기에서 에스테르 결합을 형성하는 아크릴산알킬에스테르(a-4)의 중합비를 변경시킴으로써 조정하는 것이 바람직하다.
이상 상술한 수지성분으로부터 구성된 본 발명의 수축필름은, ASTM D1504에 준거하는 최대 수축응력이 1.5 내지 5.0 MPa의 범위에 있다. 즉, 1.5 MPa 말단에 있어서는 시트표면의 광택성이 약한 것이 되고, 또한, 5.0MPa를 넘는 경우에는, 자연수축되기 쉬워진다. 이러한 성능의 균형이라는 점에서, 2.0-4.0 MPa의 범위가 보다 바람직하다.
여기에서 ASTM D1504에 준거한 최대수축응력이라는 것은 200℃의 가열 플레이트로 측정된 값이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 수축필름은 수축특성이 우수한 적당한 배향을 가지면서, 우수한 광택을 가지는데, 구체적으로는 광택도가 80 내지 130%의 범위가 된다. 종래의 자연수축을 일으키기 쉬운 고배향의 수축필름은 그 광택도가 상기 범위를 넘는 것도 있으나, 광택도 80%이상의 범위에 있어서는 시각적인 차이가 거의 없다. 따라서, 본 발명의 수축필름은 실용상 전혀 문제가 없는 광택을 나타내면서, 수축특성이 개선되고 또한, 강성이나 내충격성이라는 기계적 특성도 뛰어나서 실용적으로 아주 유용하게 된다.
이상 상술한 수축필름을 제조하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 이하 상세히 설명하는 본 발명의 제조방법이 바람직하다.
즉, 상술한 수지(A)를 필수성분으로 하는 수지성분을 용융 혼련한 후, 압출하고 적어도 1방향으로, JIS K-7198에 준거하여 측정된 유리 전이점을 Tg로 한 경우에 있어서 (Tg - 5℃) 내지 (Tg + 15℃)가 되는 온도범위에서 연신한 다음, 수득한 연신필름을 (Tg - 50℃) 내지 (Tg + 10℃)가 되는 온도범위에서 2 내지 80초 동안 빛을 쐬임으로써, 목적으로 하는 수축필름을 수득할 수 있다.
구체적으로는, 상술한 각 성분을 미리 용융 혼련하여 펠렛화한 것, 혹은 상기 각 성분을 압출기 내에 도입하여 용융 혼련한 후, T다이, 사큐라다이에서 압출하여 막을 만든다. 또한, 본 발명의 수축필름은 단층, 다층필름으로서도 좋고, 그 경우, 수지(A)를 필수성분으로 하는 수지성분을 내층에 배열하고, 또한, 외층에는수지(A)를 필수성분으로 하는 수지성분, 혹은, AS수지, MS수지, SBS수지 등을 배열하는 층 구성을 예로 들 수 있다. 이러한 다층구조의 경우에는, 피드블럭 방식이나 멀티매니홀드(multi-manifold)방식에 의한 공압출함으로써 적층된다.
이 압출공정에 있어서, 즉 압출할 때에 수지 온도는, 제조방법에 따라 다르고, 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 160 내지 250℃, 그 중에서도 200 내지 230℃인 것이 바람직하다.
또한, 다이스로 압출한 연신하지 않은 시트는, 에어나이프, 닷치롤, 정전핀닝 등으로 균일하게 냉각된 다음, 적어도 1축 방향으로 연신된다. 연신방법으로서는 특히 한정되지 않고, 1축 또는 2축으로 동시 혹은 연차적으로 연신하는 방법이 바람직하고, 1축 연시인 경우에는, 가열롤 간의 속도차이로 압출방향으로, 혹은 텐터 등으로 압출방향과 직각방향으로 주체적으로 연신하고, 2축방향의 경우에는 가열롤간의 속도차로 압출방향으로 연신한 다음, 텐터 등으로 가로방향으로 연신하거나, 텐터 내에서 가로 세로 동시에 연신한다.
또한, 사큐라다이에 의해 연신된 1축 연신인 경우에는, 거품의 팽창을 억제하고 드라프트에 의한 압출 방향으로, 혹은 드라프트를 억제하고 거품을 팽창시켜 윈주방향으로 실질적으로 연신하고, 2축 연신의 경우에는 거품내에 공기를 주입하여 압출 방향 및 원주 방향으로 동기 혹은 연차적으로 연신시키는 방법을 예로 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서 연신 비율이라는 것은, 연신방향에 있어서 1방향의 연신비율을 말하며, 구체적으로는 2.0 내지 6.0배의 범위인 것이 바람직하다.연신비율이 2.0배 이상에서는 수축포장시의 최대 수축율이 향상되고 주름이나 느슨해짐을 방지하는데 유효하고, 한편 6.0배 이하에 있어서는 연신성막성의 안정성이 우수하고, 생산성이 향상된다. 이러한 효과의 균형이 우수하고, 또한, 적정한 배향도를 수득할 수 있는 점에서 그중에서도 2.5 내지 5.5배, 또한, 3.0 내지 4.5배의 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이 연신공정에 있어서 온도조건이 JIS K-7198에 준거하여 측정된 유리전이점을 Tg로 한 경우에 있어서, (Tg - 5℃) 내지 (Tg + 15 ℃)가 되는 온도범위이다. 이러한 비교적 낮은 온도영역에서 연신처리함으로써 필름의 강성, 광택 및 투명성이 높아질 수 있다. 즉, (Tg - 5℃)말단에서는 수지의 연화가 부족하고, 파단 등을 일으켜 연신성막이 실질적으로 불가능하게 된다. 한편, (Tg + 15℃)보다 높은 경우에는 스파드로를 일으켜 연신효과를 기대할 수 없게 되면, 동시에 연신필름 표면에 고무입자 유래의 요철이 발생되고, 가시광선의 필름표면에서의 난반사기 일어나 광택성, 투명성의 저하가 초래된다. 이러한 균형이 양호해 진다는 점에서, 특히 (Tg - 5℃) 내지 (Tg + 10 ℃)가 되는 온도범위가 바람직하다.
그리고, 수득한 연신필름을 (Tg - 50℃) 내지 (Tg + 10 ℃)가 되는 온도범위에서 2 내지 80초 동안 빛을 쐬이다(이하, 이 공정을 「열세트」로 간략한다). 이것에 의해 고광택, 고투명성을 실현하면서, 자연수축억제성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 피복대상물로의 피복정도(실용수축성)도 극히 양호한 것이 된다. 즉, (Tg - 50℃)말단에서는 필름내의 잔유응력이 높은 상태 그대로 고정되기 때문에 자연수축성이 저하됨과 동시에, 배향의 균일성이 약해지는 필름이 된다. 한편, (Tg + 10℃)를 넘는 경우에는, 연신배향의 완화가 발생되어 수축성능이 현저히 저하됨과 동시에 고무 입자 유래의 요철에 의한 광택성, 투명성의 저하가 생긴다.
이러한 열세트에 의한 필름의 최대수축응력을 적절한 범위로 억제할 수 있고, 자연수축억제성이 한층 현저해 지는 점에서 온도조건은 그중에서도 (Tg - 40℃) 내지 (Tg + 10℃)인 것이 더욱 바람직하다.
열세트를 설치하는 시간은 2 내지 80초의 범위이고, 그 중에서도 5 내지 60초인 것이 바람직하다. 2초 미만의 시간에서는 필름에 충분한 열세트효과를 부여할 수 없기 때문에, 자연수축억제성이 약하다. 또한, 80초를 초과하는 배향온화에 의한 수축성능 및 외관의 저하가 발생된다.
여기에서, Tg로서는 JIS K-7198에 준거하여 측정된 유리 전이점이고, 동적점탄성 측정에 있어서, 저장탄성률과 송실탄성률의 비로 표시되는 [tanδ]이 주(α)분산영역에 있어서 정상값을 표시하는 온도이다.
이와 같이 하여 수득한 수축필름은 열수축성 포장재나 열수축성라벨용 소재로서 사용하는 경우에는, 연신방향의 최대수축율은 30 내지 90%인 것이 바람직하다. 즉, 최대수축율이 30%이하인 경우, 주름이나 이완현상이 발생하지 않고, 균일한 수축포장을 할 수 있고, 실용 수축성이 양호한 것이 된다. 한편, 90%이하인 경우에는, 안정한 연신성막을 수행하는 것이 가능하다. 이러한 균형이라는 점에서, 그 중에서도 50 내지 85%, 특히 60 내지 80%의 범위가 바람직하다.
여기에서 수축율은 필름을 실리콘오일 욕중에서 10초간 침지할 때에 필름의수축길이를 원길이로 나눈 백분율(%)로 표시한 것이고, 최대수축율이라는 것은 수축율이 평형에 이르고, 필름의 수축율이 변화하지 않는 때의 수축율을 표시한 것이다.
이와 같이 수득한 쉬링크는 PET볼트, 유리병을 비롯하여 각종 음료용기 수축라벨, 캡실, 식품용기 수축 라벨 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하나, 본 발명의 내용은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1, 2:
수지(A)로서, ① 스티렌 내지 부타디엔블럭공중합체(스티렌/부타디엔의 중량비 = 37.5 / 62.5), ② 스티렌, ③ 메타아크릴산메틸, ④ 아크릴산-n-부틸을 하기 표 1에 표시한 비율로 이용하고, 관상반응기에 의한 연속적 괴상중합을 수행하였다. 수득한 수지를 각각 [수지A1] [수지A2]로 표시하였다.
| 조 성 | 수 지 A1 | 수 지 A2 |
| a-1 | 10.0 % | 10.0 % |
| a-2 | 48.0 % | 48.0 % |
| a-3 | 27.0 % | 32.0 % |
| a-4 | 15.0 % | 10.0 % |
실시예 1 ∼ 11:
하기 표 2 및 하기 표 3의 배합에 따라 압출기로 200 내지 23℃에서 용융혼련(실시예 2 내지 10은 사전에 2축혼련기로 용융혼련하여 펠렛화한 다음, 압출기에 도입)한 후, 리프 개도(開度) 1.0mm, 230。C의 T대에서 압출하고, 에어나이프가 배치되어 있는 캐스팅롤유닛에서 70 내지 80。C까지 냉각하고, 복수의 롤에서 시트온도 30℃ 로 냉각하여, 두께 약 200㎛의 무연신시트를 성막하였다. 이 무연신시트를 텐터에서 하기 표 2, 하기 표 3의 조건으로 연속해서 연신하고, 연신한 후의 필름폭을 유지하면서 열셋트영역으로 넣어, 하기 표 2, 하기 표 3의 조건에서 열셋팅하여 두께 50㎛의 수축필름을 얻었다.
오히려, 수지 B로서 사용한 「MBS」는 ① 스티렌-부타디엔블럭공중합체, ②스티렌, ③ 메타아크릴산메틸로부터 수득한 MBS수지(중량비: ①/②/③ = 60 내지 80/20 내지 40/10 내지 30)이다.
또한, 하기 표 2 및 하기 표 3의 배합에 따라, 용융혼련하여 수득한 펠렛에 대하여, 동적점탄성을 측정하였다.
동적점탄성의 측정에는 레오메탈릭스(주)의 동적점탄성 측정장치[RSAII]를 이용하여, 진동주파수 1Hz로 측정을 수행하였다.
T*: 동적점탄성의 측정시 온도분산저장탄성율(E')에 있어서, 주분산영역에있어서의 E'의 미계수가 (-4.1 ×107[Pa/℃])가 되는 온도.
E'유지율: 동적점탄성률의 측정시 온도분산 저장탄성율(E')에 있어서, E'(45℃)/E'(23℃) ×100[%]로 구해지는 값.
[상기 표 2에서 아디핀산계는 아디핀산과 분자량 200 이하의 2가 알콜로 구성된 폴리에스텔계 가소제를 표시하고, 소형 2축 니더에 실시예에서 수득한 수지(A)의 일부로 사전에 넣어 사용했던 것이다. 또한, 표 2 및 이하의 각 표에기재함에 있어서, 「%」는 각각의 「중량%」을 각각 나타내고, 표 2에 있어서, 아디핀산계의 「부」는 수지(A) 및 수지(B)의 합계중량 100증량부에 대한 사용중량을 표시한다.]
또한, 수득한 수축필름을 이용해서 각종시험을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 하기 표 5에 표시하였다. 또한, 각각의 측정은 이하의 방법에 의거하여 수행하였다.
[수축개시온도]
30 내지 160。C의 범위에서, 각 온도에서 실리콘오일욕에 필름을 10초 동안 침지하여 수축율을 산출하였다. 수축율과 온도로부터 수축곡선을 구하고, 2% 수축한 온도를 수축개시온도로 하였다.
[자연수축성]
35℃의 항온실에서 30일간 방치한 후의 수축율
[배향도]
ASTM D1504에 준거하여, 200℃로 가열된 가열플레이트 사이에 시료을 삽입하고, 수축응력의 최대값를 시료의 두께와 폭으로 나누어, 최대열수축응력(MPa)을 구하여 필름의 배향도로 하였다.
플레이트 : 간격 5mm, 길이 50mm
시료사이즈 : 폭 25.4mm
체크 사이 : 65mm
[헤이즈]
JIS K-7105에 준거
[광택]
JIS K-7105에 준거
[임팩트]
JIS P-8134(필름임팩트)에 준거
[모듈러스]
JIS P-7127에 준거
[절곡백화]
필름을 180도 구부려서 이소프렌제 닙롤을 통과한 다음의 상태 및 그 후 100℃, 5초로 수축시킨 후의 굴곡부 상태를 현미경으로 관찰
◎ ‥ 굴곡, 수축후도 변화없음
○ ‥ 굴곡시에 극미소의 백화를 발생시키지만, 수축후 백화가 사라진다.
△ ‥ 굴곡시에 백화, 크레이즈가 발생하고, 수축후에도 백화가 사라진다.
× ‥ 굴곡시에 백화, 균열이 발생하고, 수축후에도 백화가 사라진다.
[실용수축성]
1.5L의 둥근 원통형 PET병 (최대원주 300mm), 혹은 유리병(최대지름 250mm)에 외경 + 5%의 지름으로 원통형으로 가공한 필름을 덮고, 수축터널에서 병에 피복하였다. 또한, 수축터널의 설정조건은 PET병이 터널온도 100℃에서 통과시간 5초, 유리병이 150。C에서 5초로 하였다. 관찰사항은 수축피복후의 주름의 유무 및 밀착성으로 하였다. 밀착성은 PET병의 상부 소경 부분(원주 210 mm)과 유리병의 소경부분(지름 130mm)의 원주와 각 소경부분에서의 수축피복후의 필름원주와의 비율로 하였다.
[평가기준]
주름의 유무
주름없음 ···○
주름있음 ···×
밀착성 : 100%···◎
: ∼102%··○
: ∼110%··△
: 110%이상 ·×
종합평가
◎···동체부, 소경부와 주름, 변형없고, 완전히 타이트하게 피복된 것
○···소경부에 다소 수축이 부족하지만, 실용상 지장 없는 것
△···소경부에 수축부족이 남는 것
×···완전히 피복할 수 없는 것
본 발명에 의하면 강성, 기계적 강도가 우수하고 또한, 광택성인 외관이 양호하며 자연수축억제성도 우수한 수축필름을 제공한다.
Claims (15)
- 고무질 중합체(a-1)와, 스티렌계 모노머(a-2) 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a-3)를, 전기 고무질 중합체(a-1)가 1 내지 20 중량%의 비율이 되도록 그라프트 중합하여 수득한 수지(A)를 필수성분으로 하고, 동적 점탄성 측정의 온도저장탄성률(E')에 있어서 E'(45℃)/E'(23℃)의 비가 0.85 내지 1의 범위에 있는 수지성분으로 구성되며, 동시에 필름의 ASTMD1504에 준거하는 최대수축응력이 1.5 내지 5.0 MPa의 범위인 것을 특징으로 하는 수축필름.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 수지(A)가 (메타)아크릴산알킬에스테르(a-3)로서 (메타)아크릴산메틸 또는 (메타)아크릴산에틸과, 그라프트 성분으로서 탄소원자수 4 내지 8의 알킬기에서 에스테르 결합을 가지는 아크릴산알킬에스테르를 병용하여 중합된 것을 특징으로 하는 수축필름.
- 제 3항에 있어서,수지(A)를 필수성분으로 하는 수지성분이, 동적 점탄성 측정에서의 온도 분산저장탄성률의 미계수(dE'/dT)가 ( -4.0 ×107) 내지( -4.3 ×107)[Pa/℃]의 범위가 되는 온도가 50 내지 85℃의 범위인 것을 특징으로 하는 수축필름.
- 제 1항, 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 고무질 중합체(a-1)는, 스티렌계 모노머와 디엔계 모노머와의 블럭공중합체인 것을 특징으로 하는 수축필름.
- 제 5항에 있어서,고무질 중합체(a-1)의 스티렌 함유율이 30 내지 55중량%인 것을 특징으로 하는 수축필름.
- 수지(A)를 필수성분으로 하는 수지성분이 고무질 중합체(b-1)과 스티렌모노머(b-2)와 아크릴계 모노머(b-3)을 포함하고, 그 중 고무질 중합체(b-1)가 30 중량 % 이상의 비율이 되도록 그라프트 중합하여 수득한 수지(B)를 수지(A)에 대하여 50 중량 % 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 수축필름.
- 제 1항, 제 3항, 제 4항 또는 제 7항에 있어서,수지(A)를 필수성분으로 하는 수지성분이 가소제 또는 활제를 함유하는 것을 특징으로 하는수축필름.
- 고무질 중합체(a-1), 스티렌계 모노머(a-2)와 (메타)아크릴산알킬에스테르(a-3)를, 전기 고무질 중합체(a-1)가 1 내지 20 중량 %의 비율이 되도록 그라프트 중합하여 수득한 수지(A)를 필수성분으로 하는 수지성분을 용융 혼련한 다음, 압출하여, 적어도 한 방향으로 JIS K-7198에 준거하여 측정된 유리 전이점을 Tg 로 한 경우에 있어서, (Tg - 5℃) 내지 (Tg + 15℃)가 되는 온도 범위에서 연신한 다음, 수득한 연신 필름을 (Tg - 50℃) 내지 (Tg + 10℃)가 되는 온도범위에서 2 내지 80초 동안 빛을 쐬는 공정을 포함하는 수축필름의 제조방법.
- 제 9항에 있어서,수지(A)를 필수성분으로 하는 수지성분이 동적 점탄성 측정의 온도 분산저장 탄성률(E')에 있어서, (45℃)/E'(23℃)의 비가 0.85 내지 1의 범위인 것을 특징으로 하는 수축필름의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,수지(A)가, (메타)아크릴산알킬에스테르(a-3)으로서 (메타)아크릴산메틸 또는 (메타)아크릴산에틸과, 그라프트성분으로서 탄소원자수 4 내지 8의 알킬기에서 에스테르결합을 가지는 아크릴산알킬에스테르를 병용하여 중합시킨 것을 특징으로하는 수축필름의 제조방법.
- 제 11항에 있어서,그 수지(A)를 필수성분으로 하는 수지성분이 동적 점탄성 측정에서의 온도 저장탄성률의 미계수(dE'/dT)가 (-4.0 ×107) 내지 (-4.3 ×107)[Pa/℃]의 범위가 되는 온도가 50 내지 85℃의 범위인 것을 특징으로 하는 수축필름의 제조방법.
- 제 9항, 제 10항, 제 11항 또는 제 12항에 있어서,수지(A)를 필수성분으로 하는 수지성분이 고무질 중합체(b-1)와 스티렌계 모노머(b-2)와 아트릴계 모노머(b-3)을 포함하고, 고무질 중합체(b-1)가 30 중량 % 의 비율이 되도록 그라프트 중합하여 수득한 수지(B)를 수지(A)에 대하여 50 중량 % 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 수축필름의 제조방법.
- 제 9항 내지 제 12항의 어느 한 항에 있어서,수지(A)를 필수성분으로 하는 수지성분이 가소제 또는 활제를 함유하는 것을 특징으로 하는수축필름의 제조방법.
- 제 9항 내지 제 12항의 어느 한 항에 있어서,연신시의 연신비율이 2 내지 6배인 것을 특징으로 하는수축필름의 제조방법.
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