CN1230484A - 收缩薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明可提供光泽性、机械强度和刚性优良,而且自然收缩抑止性显著优良的收缩薄膜。解决手段是将在苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物上接枝共聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯得到的树脂成分熔融混炼、挤出成膜后,双向拉伸,实行热设置处理,提供按照ASTMD1504测定的最大收缩应力在1.5—5.0Mpa范围内的收缩薄膜。

Description

收缩薄膜及其制造方法
本发明是关于把由橡胶质聚合物、苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯组成的橡胶改性苯乙烯类树脂作为必须成分，在收缩包装和在标签领域中，收缩开始温度、收缩率陡度等收缩特性优良，而且常温下收缩方向尺寸随时间的变化(自然收缩性)得到改进，还具有高光泽性、透明性、高刚性带来的良好机械强度和包装机械适应性，弯曲加工时弯曲部分的白化(弯曲白化)优良的收缩薄膜及其制造方法。
过去，作为收缩包装用收缩薄膜，从收缩性、机械强度和透明性等方面考虑，多使用以聚氯乙烯树脂作为原材料的收缩薄膜，但焚烧时产生的氯化氢气体而造成环境污染等问题，所以转而使用苯乙烯-丁二烯共聚合体系的收缩薄膜。
近年来，PET瓶出现，与此同时，作为赋予低温收缩性、提高机械物性的收缩薄膜，研究开发了在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中混合苯乙烯类树脂的方法，及使用调整了苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯含量和聚合度的嵌段共聚物的收缩膜。
例如，在日本专利公报平2-14186、日本专利公报平2-55218等中列举了在乙烯基芳烃与共轭二烯形成的嵌段共聚物中配合特定低分子量聚苯乙烯的收缩薄膜。但现状是：这些无论哪种嵌段共聚合体系的收缩薄膜都由于橡胶成分和低分子量成分，易于发生自然收缩，而且只能得到拉伸成膜后透明性差的薄膜。
因此，过去，例如在日本专利公开公报平8-34861中公开了将用橡胶质聚合物与苯乙烯类单体与(甲基)丙烯酸烷基酯，以前述橡胶质聚合物组成比例为1-20重量％，接枝聚合得到的树脂拉伸，制成成膜后透明性和光泽优良，机械强度优良而且在低温区域内收缩性或自然收缩抑止性等收缩特性优良的苯乙烯类收缩薄膜的技术。
然而，在上述日本专利公开公报平8-34861中记载的收缩薄膜，虽然薄膜机械强度和刚性优良，而且薄膜表面光泽性优良，但仍然存在易发生自然收缩的问题。
本发明要解决的问题在于，提供光泽、机械强度和刚性都优良的，同时能显著抑止自然收缩的优良收缩薄膜及其制造方法。
本发明者们为解决上述问题反复进行了锐意研究，结果发现，用特定量的橡胶质聚合物，将在其上接枝聚合苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯得到的接枝聚合物作为必须成分使用，而且在特定条件下拉伸成膜，然后实施热固定，调整薄膜取向，就得到全部兼备光泽、刚性、自然收缩抑止性的收缩薄膜，从而完成了本发明。
也就是说，本发明是关于收缩薄膜及其制造方法，该收缩薄膜的特征在于，该收缩薄膜是由把在组成比例为1-20重量％的前述橡胶质聚合物(a-1)上接枝聚合苯乙烯类单体(a-2)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a-3)而得到的树脂(A)作为必须成分的树脂成分构成，而且按照ASTM D1504测定的薄膜取向度在1.5-5.0Mpa范围内；该收缩薄膜制造方法的特征在于，把在组成比例为1-20重量％的前述橡胶质聚合物(a-1)上接枝聚合苯乙烯类单体(a-2)和甲基丙烯酸烷基酯(a-3)而得到的树脂(A)作为必须成分的树脂成分熔融混炼后挤出，至少在一个方向，在把按照JISK-7198测定的玻璃化转移点设为Tg时，在(Tg-5℃)-(Tg+15℃)的温度范围内拉伸，然后将所得薄膜暴露于(Tg-50℃)～(Tg+10℃)温度范围内2-80秒钟。
在本发明中使用的树脂(A)就是在组成比例为1-20重量％前述橡胶质聚合物(a-1)上接枝聚合苯乙烯类单体(a-2)和甲基丙烯酸烷基酯(a-3)而制得接枝共聚合树脂，其中将(a-1)、(a-2)和(a-3)作为必须原料成分。在橡胶质聚合物(a-1)的组成比例小于1重量％时，未拉伸片材的拉伸加工变得困难，而且收缩薄膜的耐冲击性降低。另一方面，当超过20重量％时，伴随着橡胶成分的增加，除了在拉伸加工时薄膜表面上易于发生由于橡胶粒子而造成的凹凸现象，在薄膜表面上产生可见光线漫反射，透明性和光泽降低以外，随着橡胶成分的增加刚性也降低。
在本发明中使用的橡胶质聚合物(a-1)没有特别限定，可列举在常温下显示橡胶性质的橡胶或热塑性弹性体。具体地可列举由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)为代表的苯乙烯类单体与二烯烃类单体的嵌段共聚物，丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等。
其中特别是为了透明性和耐冲击性的平衡及屈挠白化的提高，从与苯乙烯类单体(a-2)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a-3)的相溶性方向考虑，使用苯乙烯类单体与二烯烃类单体的嵌段共聚物、丁二烯橡胶(BR)，其中优选使用苯乙烯类单体与二烯烃类单体的嵌段共聚物。
虽然对该苯乙烯类单体与二烯烃类单体的嵌段共聚物没有特别限制，但为了得到良好耐冲击性和透明性，苯乙烯链段含量优选为30-55重量％。即，在苯乙烯链段含量大于30重量％时，除了收缩薄膜的自然收缩抑止性、透明性、光泽性能显著提高一个层次以外，刚性也能提高一个层次，而且包装机械适应性优良。另外，在苯乙烯链段含量在55重量％以下时，除了提高收缩薄膜的冲击强度以外，也能降低屈挠白化。
橡胶质聚合物(a-1)的橡胶平均粒径没有特别限定，一般为0.05-0.8μm，其中为了获得优良的冲击强度、透明性、光泽性、屈挠白化，优选为0.1-作为构成苯乙烯类单体与二烯烃类单体的嵌段共聚物，苯乙烯类单体可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、(邻-、间-、对-)溴代苯乙烯、(邻-、间-、对-)氯代苯乙烯等，从透明性方面考虑优选苯乙烯。
另一方面，作为构成苯乙烯类单体与二烯烃类单体的嵌段共聚物，二烯烃类单体可列举丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等，其中从透明性、耐冲击性、自然收缩抑止性、屈挠白化方面考虑，优选丁二烯。
作为用于本发明的苯乙烯类单体(a-2)，与用于前述橡胶质聚合物(a-1)中的苯乙烯类单体相同，即可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、(邻-、间-、对-)溴代苯乙烯、(邻-、间-、对-)氯代苯乙烯等，从收缩薄膜透明性方面考虑，优选苯乙烯。
(甲基)丙烯酸烷基酯(a-3)对本收缩薄膜的透明性和光泽性发挥优异的效果。作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a-3)，没有特别限定，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酯乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，其中为了获得显著优异透明性优选使用甲基丙烯酸甲酯。
对于树脂(A)，使(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a-3)，与具有以C4-8烷基酯结合的丙烯酸烷基酯作为接枝成分并用聚合，既维持了树脂的自然收缩抑止性，也能使收缩开始温度进一步低温化使得收缩薄膜不仅兼备低温收缩性和自然收缩抑止性的相反性能，而且飞跃提高那些性能。
在这里可列举丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等作为具有以C4-8烷基酯结合的丙烯酸烷基酯，在达成低温收缩性的同时也能抑制自然收缩的发生，从薄膜光泽性、透明性极其优良方面考虑，优选丙烯酸正丁酯。
在本发明中所用的树脂(A)的制造方法不特别限定，可以采用本体-悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合中的任一种聚合方法，在把搅拌式反应器和没有可动部分的多个搅拌元件固定在内部的管状反应器组成的连续本体聚合生产线中，用该管状反应器一边进行静态混合，一边进行连续本体聚合的方法，从能均一控制聚合物组成，提高片材透明性和耐冲击性方面考虑是优选的。
把构成本发明收缩薄膜的上述树脂(A)作为必须成分的树脂成分，除包含该树脂(A)以外，还包含相对于树脂(A)为50重量％以下比例的树脂(B)。所述树脂(B)是由橡胶质聚合物(b-1)和苯乙烯类单体(b-2)和丙烯酸类单体(b-3)接枝聚合而成，而且橡胶质聚合物(b-1)的组成比例在30重量％以上。上述树脂成分不仅不使低温收缩性、自然收缩抑止性和透明性、光泽性、刚性降低，而且能赋予耐冲击性、耐撕裂性、耐屈挠白化性、所以是优选的。
对于树脂(B)，是由30重量％以上的橡胶质聚合物(b-1)接枝聚合而成，由此，除飞跃提高耐冲击性和耐撕裂强度以外，也具有优越的屈挠白化抑止效果。其中为达到这种耐冲击性、撕裂强度、屈挠白化抑止效果，及具有良好平衡的透明性和光泽，以30-90重量％，特别地以50-80重量％接枝聚合橡胶质聚合物(b-1)是优选的。
作为橡胶质聚合物(b-1)，没有特另限定，可以使用与前述橡胶质聚合物(a-1)相同的物质，特别地从光泽性、透明性和耐冲击性的平衡，屈挠白化抑止性和与作为必须成分的树脂(A)相溶性方面考虑，可使用苯乙烯类单体和二烯烃类单体的嵌段共聚物、丁二烯橡胶(BR)，其中优选使用苯乙烯类单体与二烯烃类单体的嵌段共聚物，对橡胶质聚合物(b-1)的交联密度无特别限定，从光泽和透明性方面考虑，由于链转移剂使得交联密度发生变化，从而可提高耐冲击性、耐撕裂比
作为苯乙烯类单体(b-2)，无特别限定，可以使用与前述苯乙烯类单体(a-2)相同的物质，即可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、(邻-、间-、对-)溴代苯乙烯、(邻-、间-、对-)氯代苯乙烯等。其中从透明性、光泽性和与树脂(A)的相溶性方面考虑苯乙烯是优选的。
作为丙烯酸类单体(b-3)，元特别限定，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯腈等，可根据目的选择使用，特别地从透明性、光泽、及与树脂(A)的相溶性方向考虑，甲基丙烯酸甲酯是优选的。
更进一步，对于树脂(B)，为了进一步提高收缩薄膜的耐冲击性、屈挠白化，或者为了维持与树脂(A)折射率相近的透明性，例如可并用共聚合马来酸酐等不饱和脂肪酸。
把橡胶质聚合物(b-1)、苯乙烯类单体(b-2)、丙烯酸类单体(b-3)、进而根据需要的其他单体(b-4)作为原料成分的树脂(B)，优选将折射率调整到1.520-1.570范围内，更优选将折射率调整到1.535-1.555范围内。另外对树脂(B)中的接枝粒径无特别限定，平均粒径为0.05-0.8μm，优选为0.1-0.4μm时不损害与树脂(A)混合时的透明性，能提高耐冲击性、屈挠白化抑止性。
作为树脂(B)的聚合形态，优选具有把橡胶质聚合物(b-1)作为核，在其周围使苯乙烯类单体(b-2)和(甲基)丙烯酸烷基酯(b-3)接枝并使与树脂(A)相溶性提高的核壳结构，该接枝形态可列举无规结合、嵌段结合等。
在往树脂(A)中配合树脂(B)时，从透明性和与光泽平衡方面考虑，用量比例如如上所述，树脂(B)为50重量％以下。其中从综合物性平衡方面考虑，更优选为5-45重量％。树脂的混合方法无特别限定，可列举以连续式的用单螺杆或双螺杆挤出机等，以间歇式的用班伯里混炼机等在挤出成膜前熔融混炼的方法，及用双螺杆挤出机等在挤出成膜原料时直接熔融混炼使均匀分散的方法等。
在以这种树脂(A)作为主成分的树脂成分中，可根据目的，以8份重量以下，优选以5份重量以下用量范围加入各种增塑剂；通常由于增塑剂的加入，使得E’保持率，即自然收缩抑止性降低，特别优选控制增塑剂用量在3份重量以下。
作为增塑剂，可使用苯二甲酸类、己二酸类、壬二酸类、癸二酸类、柠檬酸类等单酯类增塑剂，环氧衍生物，把末端作为一价醇或一个碱式酸的聚酯类聚合型增塑剂等任何公知常用增塑剂。其中聚酯类增塑剂、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等苯二甲酸类增塑剂，从可以微调整收缩开始温度而且不降低透明性方面考虑，是优选的。
另外，除增塑剂以外，可根据目的加入润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等添加剂，用量为0.01-20份重量，优选0.01-10份重量，更优选0.01-5份重量。
作为润滑剂，可以使用烃类的液体石蜡和聚乙烯蜡、脂肪酸类高级脂肪酸和羟基脂肪酸、脂肪酸酰胺、酯类甘油酯和酯蜡、脂肪族酮类、脂肪族醇类、脂肪族与多价醇的部分酯以及复合润滑剂等。特别地从透明性、表面平滑性方面考虑，优选使用液体石蜡和聚乙烯蜡，二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷等有机聚硅氧烷，乙烯基二硬脂酰胺等二脂肪酰胺，及烷基膦酸酯等酯蜡。
另外作为防粘连剂，可列举氧化硅、硅酮微粒子、聚苯乙烯微粒子、聚甲基丙烯酸甲酯微粒子、尼龙微粒子、高密度聚乙烯微粒子等。作为抗静电剂，可列举蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、氧化乙烯附加物等脂肪酸类、脂肪酸酰胺类、脂肪酸酮类、脂肪酸酯类及阳离子类表面活性剂、丁二酸烷基酯磺酸盐等阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂等。作为抗氧化剂，可列举三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯等位阻酚类和三苯基膦等膦类，以及二月桂基硫代二丙酸酯等硫黄类。作为紫外线吸收剂，可列举羟基二苯酮类和羟基苯产三唑类等。这些可以单独使用或并用，对此无特别限制。
这些增塑剂和添加剂等既可预先添加到树脂(A)、树脂(B)中，也可在熔融混炼树脂(A)和树脂(B)时加入，或者可通过混合预先的母料时加入。
包含已详述的树脂(A)的树脂成分，在动态粘弹性测定温度分散贮藏弹性率(E’)时，E’(45℃)/E’(23℃)的比在0.85-1范围内，从在常温区域内的内部应力释放少、自然收缩抑止性优良方面考虑是优选的。即，在45℃时贮藏弹性率E’对在23℃时贮藏弹性率E’的比值在85％以上的情况时，能显著降低薄膜在常温下的自然收缩率，能改善印刷时套准尺寸变化和装载时尺寸不够，或者能改善薄膜宽度窄幅化等各种问题。
如前所述，对于树脂(A)，通过并用聚合作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a-3)的(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，与作为接枝成分的具有以C4-8烷基酯结合的丙烯酸烷基酯，就能既维持树脂的自然收缩抑止性，又能实现收缩开始温度进一步的低温化。此时，特别地，对于把树脂(A)作为必须成分的树脂成分，使在动态粘弹性测定下温度分散贮藏弹性率的微分系数(dE’/dT)成为(-4.0×107)-(-4.3×107)[Pa/℃]范围的温度处于50-85℃范围内，可进一步显著实现这种收缩开始温度的低温化。
也就是说，在该范围内，在装载薄膜和标签时，可以降低为得到规定的收缩率给予薄膜的热量，能防止由于过剩加热而造成的被覆盖对象物品的变形和被覆盖内容物的变质。其中，55-75℃范围能使收缩开始温度低温化及自然收缩抑止性的平衡优良，所以是优选的。
另外，此时在微分系数(dE’/dT)处于前述范围内的温度内，树脂成分显示相转移状态，使内部应力得到急剧释放。
作为在动态粘弹性测定下的温度分散贮藏弹性率的微分系数(dE’/dT)在(-4.0×107)-(-4.3×107)[Pa/℃]范围内的温度调整到50-85℃范围内的方法，无特别限定，例如可通过加入增塑剂进行调整，但通过调整作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a-3)，形成以C4-8基酯结合的丙烯酸烷基酯(a-4)的聚合比例是优选的。
由以上详述树脂成分构成本发明收缩薄膜的最大收缩应力，按ASTM D1504测定在1.5-5.0Mpa范围内。当小于1.5Mpa时，片材表面光泽性变差，而当大于5.0Mpa时，易于自然收缩。从这些性能的平衡考虑，优选在2.0-4.5Mpa范围内。
这时，根据ASRM D1504标准测定的所谓最大收缩应力，是用200℃加热板测定的值。
如前所述，本发明收缩薄膜既具有优良收缩特性的适度取向，又具有优良的光泽。具体地光泽度在80-130％范围内。过去易引起自然收缩的高取向收缩薄膜，光泽度超过上述范围的也有，但光泽度在80％以上范围时，目测评价几乎无差别。因而，本发明收缩薄膜的光泽性在实用方面完全不存在问题，而且其收缩特性得到改善，更进一步，也具有优良的刚性和耐冲击性这些机械特性所以是非常实用的收缩薄膜。
作为以上详述的收缩薄膜的制造方法，无特别限定，以下详述的本发明制造方法是优选的。
即，把上述树脂(A)作为必须成分的树脂成分熔融混炼后挤出，至少在一个方向，在按JIS K-7198测定的玻璃化转移温度Tg为(Tg-5℃)-(Tg+15℃)温度内拉伸，然后在(Tg-50℃)～(Tg+10)温度范围内将所得拉伸薄膜暴露2-80秒钟，就能得到所需的收缩薄膜。
具体地，预先熔融混炼以上详述的各成分，然后造粒，或者将上述各成分导入挤出机内熔融混炼后由T型模头、挤出薄膜圆形口模挤出成膜。本发明收缩薄膜也可制成为单层、多层薄膜，此时，将把树脂(A)作为必须成分的树脂成分分布于内层内；而且作为表层，可列举分别把树脂(A)作为必须成分的树脂成分，或者分布AS树脂、MS树脂、SBS树脂等。在这种多层结构情况时，由供料区域方式和多重料道方式共挤出叠层。
上述挤出工序的温度，即挤出时树脂温度，由于制造方法不同而不同，不特别限定，通常为160-250℃，其中优选200-230℃。
然后，对由模头挤出的未拉伸片材，用空气刮刀、接触辊、静电刮针等均匀冷却后，至少在一个轴方向拉伸。对位伸方法不特别限定，以单轴或双轴拉伸，同时或逐次拉伸的方法是理想的。在单轴拉伸时，以加热辊间的速度差在挤出方向，或者用拉幅机等主要在与挤出方向垂直方向拉伸；在双轴拉伸时，以加热辊间的速度差在挤出方向，用拉伸以后的拉幅机等在横方向拉伸或者在拉幅机内进行纵横同时拉伸。
可列举以下方法，在用挤出薄膜圆形口模挤出的单轴拉伸时，用抑制气泡膨胀的气流在挤出方向或者在抑制气流使气泡膨胀的圆周方向实际进行拉伸的方法。在双轴拉伸时，在气泡内注入空气，在挤出方向和圆周方向同时或逐渐拉伸的方法。
在本发明的制造方法中，所谓拉伸倍率，是指在拉伸方向同方向的拉伸倍率，具体优选2.0～6.0倍范围。拉伸倍率在2.0倍以上时，可提高收缩包装时的最大收缩率，并能有效地防止皱折和松弛；另一方面拉伸倍率在6.0倍以下时，拉伸成膜稳定性优良，能提高生产性。为能获得这些效果的优良平衡及适当取向度，其中2.5-5.5是优选的，更优选为3.0-4.5倍。
在本发明中，在拉伸工艺时的温度条件，是按JIS K-7198测定的玻璃化转变温度Tg成为(Tg-5℃)～(Tg+15℃)的温度范围。在这种较低温度区域内进行拉伸处理，可提高薄膜的刚性、光泽和透明性。在小于(Tg-5℃)时，树脂的软化不够产生破断，实质上不能拉伸成膜。另外，在比(Tg+15℃)高的时候，产生超拉伸，不能期待拉伸效果，并且在拉伸的同时，由于橡胶粒子而在其表面产生凹凸现象，可见光线在薄膜表面引起漫反射，使得光泽性、透明性降低。为得到这些问题的良好平衡性，特别优选在(Tg-5℃)～(Tg+10℃)温度范围。
因此，将所得拉伸薄膜在(Tg-50℃)～(Tg+10℃)温度范围内暴露2-80秒(以下简称此工序为“热设置”)。由此即能实现高光泽性、高透明性，又能飞跃提高自然收缩抑止性。另外，往被覆盖物品的覆盖(实用收缩性)也变得非常好。在小于(Tg-50℃)时，由于薄膜内残留应力仍然高，为了固定，在降低自然收缩性的同时，薄膜的取向均匀性变差，当大于(Tg+10℃)时，发生拉伸取向缓和现象，收缩性显著降低，同时由于橡胶粒子产生的凹凸现象使得光泽性、透明性降低。
由于这种热设置，就能将薄膜的最大收缩应力控制在适当范围内，为进一步显著提高自然收缩抑止性，其中温度条件更优选为(Tg-40℃)～(Tg+10℃)。
实施热设置的时间在2-80秒范围内，其中优选在5-60秒范围内。在小于2秒钟时，由于不能对薄膜进行充分的热设置，所以自然收缩抑止性差。当大于80秒钟时，由于取向缓和而要生收缩性能和外观降低的现象。
这里，Tg就是按JISK-7198测定的玻璃化转变温度，就是以在动态粘弹性测定时贮藏弹性率与损失弹性率的比表示的值[tanδ]在主(α)分散领域内显示峰值的温度。
由此得到的收缩薄膜在作为热收缩性包装材料和热收缩性标记用原料使用的情况下，拉伸方向最大收缩率优选3O-90％。在最大收缩率大于30％以上时，不发生皱折和松驰现象，能均匀收缩包装，实用收缩性良好。当最大收缩率小于90％时，能进行稳定拉伸成膜。综合考虑这些，优选50-85％范围，特别优选60-80％范围。
在此所说的收缩率是指使薄膜在硅油浴中浸渍10秒钟时薄膜收缩长度除以原长度的百分率(％)，最大收缩率是指收缩率达到平衡，薄膜收缩率不变化时的收缩率。
由此得到的收缩薄膜，可用作以PET瓶、玻璃瓶为代表的各种饮料容器用的收缩标签、瓶盖密封、食品容器用收缩标签等各种用途。
[实施例]
以下通过实施例更详细地进行说明，但本发明内容不被这些实施例所限定。合成例1、2
使用如在表1中所示比例的①苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯/丁二烯重量比=37.5/62.5)、②苯乙烯、③甲基丙烯酸甲酯、④丙烯酸正丁酯，用管状反应器进行连续本体聚合制成树脂(A)。将所得树脂分别称为“树脂A1”、“树脂A2”。
           表1
 组成  树脂A1  树脂A2
 a-1  10.0％  10.0％
 a-2  48.0％  48.0％
 a-3  27.0％  32.0％
 a-4  15.0％  10.0％
实施例1-11
按照表2和表3的配比，用挤出机在200-230℃熔融混炼(实施例2-10是预先用双螺杆混炼机熔融混炼造粒后，导入挤出机中)之后，用模唇开度1.0mm、230℃的T型模头挤出，在配置空气刮刀的浇铸辊部件中冷却到70-80℃，再用复数辊筒冷却到薄片温度30℃，成模为厚约200μm的未拉伸薄片。将此未拉伸薄片用拉幅机在表2、表3条件下连续拉伸，保持拉伸后的薄膜宽度原样送入热设置区域中，在表2、表3条件下实施热设置，制得厚50μm的收缩薄膜。
作为树脂(B)使用的“MBS”是由①苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、②苯乙烯、③甲基丙烯酸甲酯制得的MBS树脂(重量比：①/②/③=60-80/20-40/10-30)。
对按表2和表3配合熔融混炼制得的粒料测定动态粘弹性。
在测定动态粘弹性时，使用レオメトリタス株式会社制造的动态粘弹性测定装置[“RSAII”]，以振动频率1Hz进行测定。
T*：在动态粘弹性测定时的温度分散贮藏弹性率(E’)中，主分散领域中的E’的微分系数变成(-4.1×107[Pa/℃])的温度。
E’保持率：对于在动态粘弹性测定时的温度分散贮藏弹性率(E’)，以E’(45°)/E’(23℃)×100[％]求得的值。
                         表2
组成   实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
树脂(A)   树脂A1100％  树脂A2100％  树脂A180.0％  树脂A170.0％  树脂A180.0％
树脂(B)   -  -  MBS20.0％  MBS30.0％  MBS20.0％
增塑剂   -  己二酸类3.0份  -  -  己二酸类3.0份
Tg(℃)T*(℃)E’保持率(％)   856490  876785  886788  876486  826285
拉伸倍率   4.0  4.0  4.2  4.2  4.2
拉伸温度(℃)   95  95  92  92  92
热设置温度(℃)   60  60  60  60  60
热设置时间(sec)   30  30  30  30  30
[在表2中所列己二酸类，是表示由己二酸和分子量为200以下的二价醇组成的聚酯类增塑剂，是以用小型双辊捏合机与由实施例得到的树脂(A)中的一部分预先混炼后使用的。而且在表2和以下各表的记载中，“％”分别表示“重量％”，在表2中己二酸类的“份”表示相对于100份重量树脂(A)和树脂(B)合计重量的使用重量。]
                       表3
组成 实施例6 实施例7  实施例8  实施例9  实施例10  实施例11
树脂(A) 树脂A180.0％ 树脂A180.0％  树脂A180.0％  树脂A180.0％  树脂A180.0％  树脂A180.0％
树脂(B) MBS20.0％ MBS20.0％  MBS20.0％  MBS20.0％  MBS20.0％  MBS20.0％
增塑剂 - -  -  -  -  -
Tg(℃)T*(℃)E’保持率(％) 876585 876594  876593  876590  876593  876589
拉伸倍率 4.0 4.0  4.0  4.0  4.0  4.0
拉伸温度(℃) 95 97  95  85  90  95
热设置温度(℃) 60 40  95  95  97  45
热设置时间(sec) 30 20  30  30  30  30
然后用所得收缩薄膜进行各种试验。将结果示于表4和表5中，各测试按下列方法进行。[收缩开始温度]
在30-160℃范围，在各温度下在硅酮油浴中浸渍薄膜10秒钟，然后算出收缩率，从收缩率和温度求出收缩曲线，将收缩2％的温度作为收缩开始温度。[自然收缩性]
在35℃恒温室内放置30天以后的收缩率。[取向度]
按照ASIM D1504，在加热到200℃的热板间插入样品，将收缩应力最大值除以样品厚度和宽度，求得最大热收缩应力(MPa)，作为薄膜取向度。板：间隔5mm、长50mm样品尺寸：宽25.4mm夹头间隔：65mm[雾度]：按JIS K-7105测定。[光泽]：按JIS K-7105测定。[冲击]：按JIS P-8134(薄膜冲击)测定[模量]：按JIS K-7127测定。[屈挠白化]
将薄膜弯曲180度，用显微镜目测观察通过异戊二烯制的夹辊后的状态及其后在100℃5秒钟收缩后弯曲部分的状态。◎：弯曲收缩后也无变化；○：弯曲时产生极微小的白化现象，收缩后白化消失；△：弯曲时产生白化、细微裂纹，收缩后白化也不消失；×：弯曲时产生白化、裂纹，收缩后白化也不消失。[实用收缩性]
在1.5升圆柱形PET制成的瓶子(最大圆周300mm)或者玻璃制瓶子(最大圆周250m)上覆盖加工成外径+5％直径的圆柱形状薄膜。在收缩通道内覆盖瓶子。另外，收缩通道设置条件为，PET制瓶子在通道温度100℃下通过时间5秒钟，玻璃制瓶子在150℃下通过时间5秒钟。观察收缩覆盖后有无皱折出现及其密合性。密合性是PET制瓶子上部小径部分(圆周210mm)和玻璃瓶小径部分(圆周130mm)的圆周与在各小径部分处收缩覆盖后的薄膜圆周的比率。[评价基准]有无皱折：  无皱折……○
        有皱折……×密合性：    100％……◎
  :     ～102％……○
  :     ～110％……△
  :     ～110％以上……×综合评价
◎…壳体部分、小径部分都无皱折、不变形，完全被紧密覆盖。
○…在小径部分多少有收缩不够的现象，但不妨碍实际使用。
△…在小径部分收缩不够。
×…完全不能被覆盖。
                            表4
项目 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
收缩开始温度(℃) 65  67  66  65  62
自然收缩性(％) 0.5  1.0  1.0  1.0  1.0
最大收缩应力(Mpa) 4.5  4.5  4.0  4.5  4.0
光泽性(％) 140  140  135  140  135
雾度(％) 1  2  3  3  3
冲击(kg·cm) 5  5  8  11  9
模量(Gpa) 2.1  1.9  1.8  1.7  1.5
弯折白化 ◎  ◎  ◎  ◎  ◎
实用收缩性皱折/松弛综合评价 PET瓶 ○ /◎◎  ○/◎◎  ○/◎◎  ○/◎◎  ○/◎◎
玻璃瓶 ○/◎◎  ○/◎◎  ○/◎◎  ○/◎◎  ○/◎◎
                                      表5
项目 实施例6  实施例7  实施例8  实施例9  实施例10  实施例11
收缩开始温度(℃) 64  67  67  66  65  65
自然收缩性(％) 1.0  0.5  0.5  1.0  0.5  0.5
最大收缩应力(Mpa) 4.0  2.0  2.5  3.0  2.0  2.5
光泽性(％) 135  91  112  119  87  116
雾度(％) 3  7  5  4  7  4
冲击(kg·cm) 8  11  10  8  11  9
模量(Gpa) 1.8  1.7  1.8  1.8  1.7  1.8
弯折白化 ◎  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎
实用收缩性皱折/松弛综合评价 PET瓶 ○/◎◎  ○/○○  ○/○○  ○/◎◎  ○/○○  ○/◎◎
玻璃瓶 ○/◎◎  ○/○○  ○/○○  ○/◎◎  ○/○○  ○/◎◎
比较例1-6
用表6记载的组成，与实施例3-11同样进行熔融混炼，除用符合表6记载的伸长率进行拉伸，热设置条件(但比较例6无热设置)以外，其它与实施例1-11相同，制得厚50μm的收缩薄膜。然后用所得薄膜进行各种试验，结果示于表7。
                         表6
组成  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4 比较例5  比较例6
树脂(A)  树脂A180.0％  树脂A180.0％  树脂A180.0％  树脂A180.0％ 树脂A180.0％  树脂A180.0％
树脂(B)  MBS20.0％  MBS20.0％  MBS20.0％  MBS20.0％  MBS20.0％  MBS20.0％
增塑剂  -  -  -  -  -  -
Tg(℃)T*(℃)E’保持率(％)  876595  876595  876595  876595  876595  876582
拉伸倍率  4.0  4.0  4.0  4.0  4.0  4.0
拉伸温度(℃)  110  100  95  95  85  95
热设置温度(℃)  70  120  110  95  95  -
热设置时间(sec)  30  30  30  90  90  -
                                      表7
项目 比较例1  比较例2  比较例3  比较例4 比较例5  比较例6
收缩开始温度(℃) 67  70  70  67 -  64
自然收缩性(％) 0  0  0  0 -  3
最大收缩应力(Mpa) 1.0  0.5  0.5  1.0 -  6.0
光泽性(％) 52  18  32  66 断裂  150
雾度(％) 15  白化  白化  10 白化  1
冲击(kg·cm) 6  5  5  6 -  11
模量(Gpa) 1.6  1.6  1.5  1.5 -  1.8
弯折白化 ○  △  △  ○ -  ○
实用收缩性皱新/松弛综合评价 PET瓶 △/△△  ×/××  ×/××  △/△△ -  ×/○×
玻璃瓶 △/△△  ×/××  ×/××  △/△△ - ×○×
[发明效果]
本发明可提供刚性、机械强度优良，光泽比外观良好，自然收缩抑止性优良的收缩薄膜。

Claims (15)

1、一种收缩薄膜，其特征在于，由把在1-20重量％组成比例的橡胶质聚合物(a-1)上接枝聚合苯乙烯类单体(a-2)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a-3)得到的树脂(A)作为必须成分的树脂成分构成，而且根据ASIM D1504测定的薄膜最大收缩应力在1.5-5.0Mpa范围内。
2、按照权利要求1所述的收缩薄膜，其中把树脂(A)作为必须成分的树脂成分以动态粘弹性测定的温度分散贮藏弹性率(E’)中的E’(45℃)/E’(23℃)的比在0.85-1范围内。
3、按照权利要求1或2所述的收缩薄膜，其中树脂(A)是将作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a-3)的(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，及作为接枝成分的具有以C4-8烷基酯结合的丙烯酸烷基酯并用聚合的树脂。
4、按照权利要求3所述的收缩薄膜，其中把所述树脂(A)作为必须成分的树脂成分，在动态粘弹性测定时的温度分散贮藏弹性率的微分系数(dE’/dT)为(-4.0×107)～(-4.3×107)[Pa/℃]范围的温度在50-85℃范围。
5、按照权利要求1、2、3或4所述的收缩薄膜，其中橡胶质聚合物(a-1)是苯乙烯类单体与二烯烃类单体的嵌段共聚物。
6、按照权利要求5所述的收缩薄膜，其中橡胶质聚合物(a-1)中苯乙烯含量为30-50重量％。
7、按照权利要求1-6中任一所述的收缩薄膜，其中把树脂(A)作为必须成分的树脂成分，还包含相对于树脂(A)为50重量％以下比例的树脂(B)，其中所述树脂(B)是由橡胶质聚合物(b-1)和苯乙烯类单体(b-2)和丙烯酸类单体(b-3)接枝聚合而成，而且橡胶质聚合物(b-1)组成比例在30重量％以上。
8、按照权利要求1-7中任何一项所述的收缩薄膜，其中把树脂(A)作为必须成分的树脂成分，还包含增塑剂或润滑剂。
9、一种收缩薄膜的制造方法，其特征在于，把在组成比例为1-20重量％的前述橡胶质聚合物(a-1)上接枝聚合苯乙烯类单体(a-2)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a-3)而得到的树脂(A)作为必须成分的树脂成分熔融混炼后挤出，至少在一个方向，在把按照JIS K-7198测定的玻璃化转变点作为Tg时，在(Tg-5℃)～(Tg+15℃)的温度范围内拉伸，然后将所得薄膜暴露于(Tg-50℃)～(Tg+10℃)温度范围内2-80秒钟。
10、按照权利要求9中所述的制造方法，其中把树脂(A)作为必须成分的树脂成分的动态粘弹性测定的温度分散贮藏弹性率(E’)的E’(45℃)/E’(23℃)的比在085-1范围内。
11、按照权利要求10中所述的制造方法，其中树脂(A)是将作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a-3)的(甲基)丙烯酯甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，及作为接枝成分的具有以C4-8烷基酯结合的丙烯酸烷基酯并用聚合的树脂。
12、按照权利要求11中所述的制造方法，其中把树脂(A)作为必须成分的树脂成分以动态粘弹性测定的温度分散贮藏弹性率的微分系数(dE’/dT)在(-4.0×107)～(－4.3×107)[Pa/℃]范围的温度在50-85℃范围内。
13、按照权利要求9、10、11或12中所述的制造方法，其中树脂(A)作为必须成分的树脂成分，还包含相对于树脂(A)为50重量％以下比例的树脂(B)，其中所述树脂(B)是由橡胶质聚合物(1-1)和苯乙烯基单体(b-2)和丙烯类单体(b-3)接枝聚合而成，而且橡胶质聚合物(b-1)组成比例在30重量％以上。
14、按照权利要求9-13中任一项所述制造方法，其中把树脂(A)作为必须成分的树脂成分，还包含增塑剂或润滑剂。
15、按照权利要求9-14中任一所述的制造方法，其中拉伸时的拉伸倍率为2-6倍。
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