JP2004285132A - スチレン系重合体樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】スチレン−ブタジエンブロック共重合体とスチレン−（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸ブチル）共重合体からなる重合体樹脂において、透明性、低温収縮性、腰の強さ、寸法収縮性、強靱性等における優れた特長を維持し、フィルムへの流動ムラの発生や、フィルム表面が非平滑化する等の問題解決を図ること。
【解決手段】（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体５〜９５重量％と（Ｂ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体９５〜５重量％と（Ｃ）前記（Ａ）あるいは（Ｂ）のスチレン系重合体に相溶な重合体０〜３０重量％からなる組成物であって、且つ、
（ｅ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体を構成する共役ジエン結合単位におけるイソプレン結合単位の含有率が２重量％以上、４５重量％未満であることを特徴とするスチレン系重合体樹脂。
【選択図】 図１
【解決手段】（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体５〜９５重量％と（Ｂ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体９５〜５重量％と（Ｃ）前記（Ａ）あるいは（Ｂ）のスチレン系重合体に相溶な重合体０〜３０重量％からなる組成物であって、且つ、
（ｅ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体を構成する共役ジエン結合単位におけるイソプレン結合単位の含有率が２重量％以上、４５重量％未満であることを特徴とするスチレン系重合体樹脂。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のスチレン系重合体樹脂は、主として包装材料等の用途に供する。特に耐衝撃性、経時安定性（寸法変化、物性低下に対する経時耐性）、機械的強度、腰強さ、透明性、収縮性に優れるとの特長を生かし、硬質の熱収縮フィルム用途に好ましく利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質フィルム分野での包装用熱収縮性フィルムとして、硬質塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエステル（ＰＥＴ）系フィルム、スチレン系フィルム、等が一般的に用いられてきた。
硬質ＰＶＣフィルムは、可塑剤使用による衛生上、品質上（温水中での白化現象等）の問題に加えて、焼却時に発生する塩素系ガスの問題があり、環境への対応は未だ不充分な点が残る。
ＰＥＴ系フィルムは衛生上、または焼却時の上記問題点に対するクリーン性や燃焼熱が少ないこと等に特長がある。しかし、透明ＰＥＴの非晶性共重合体は高価であり、また非晶質化の技術が充分でなく、品質安定性に問題がある。そのため熱収縮時の微妙な挙動特性が変動して、包装用熱収縮性フィルムとして安定性に欠ける。
スチレン系延伸フィルムには、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、またはポリスチレン（ＰＳ）とブタジエン系ゴム（ＢＲ）のグラフト共重合体を含む耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、またはスチレンとブタジエンとのブロック共重合体（ＳＢＢＣ）、あるいはこれらを含む組成物等が使用されている。
【０００３】
ＧＰＰＳフィルムは、透明性に優れるがビカット軟化点（ＶＳＰと称するＡＳＴＭ−Ｄ１５２５法に準じて荷重１ｋｇ、昇温スピード２０℃／分で測定したもの）が１００〜１０６℃と比較的高いために熱収縮開始温度が高く、低温での収縮性が悪い。また脆くて裂け易く、フィルムを曲げた部分が切れる等の問題がある。
ＨＩＰＳフィルムは、ＧＰＰＳの脆さと低温収縮性が改良されているが、透明性が劣る。また、フィルムの腰が弱く、自然収縮しやすいとの問題がある。（特許文献１参照）。
ＨＩＰＳの透明性を改良したＳＢＢＣは低温収縮性も改良されている。しかし、フィルムの腰が更に弱くなり、加えて寸法の自然収縮や物性の低下が大きく、硬質収縮性フィルムとして性能は不十分である。またＳＢＢＣとＰＳとのブレンドフィルムはＳＢＢＣフィルムより腰の改良に効果が見られる（特許文献２および３参照）が、低温収縮性と衝撃強度および透明性の低下に問題が残る。
【０００４】
これらの改良のため、ＳＢＢＣと、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メタアクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを意味する。）共重合体との組成物フィルムの提案がある（特許文献４および５参照）。これらのフィルム、シートは透明性、低温収縮性、腰の強さ、熱収縮性、強靱性等の点で前述の各種フィルムよりバランスに優れている。
ＳＢＢＣの改良技術として、イソプレン結合単位を含有するスチレン−共役ジエンブロック共重合体とスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との組成物、および該組成物のフィルム用途等への利用も開示されている。共役ジエン単位のイソプレン結合単位の含有量は４５重量％以上に限定されており、作用効果に高温条件下のゲル発生防止を挙げている。しかし、イソプレン結合単位の含有量が４５重量％未満では、高温加工下にゲルが生成し好ましくないとしている。（特許文献６参照）
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−４８３２５号公報
【特許文献２】
特公昭６０−３０７０５号公報
【特許文献３】
特開昭６０−６４１４号公報
【特許文献４】
特公平３−１２５３５号公報
【特許文献５】
特公平３−１８８１３号公報
【特許文献６】
国際公開０１／０９０２０７号パンフレット（２００１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＳＢＢＣと、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸ブチル）共重合体からなる重合体樹脂は、樹脂性能上の優れた特長を有するものの、加工条件によってはフィルムの流動ムラの発生や、フィルム表面が非平滑化する等の問題があった。
例えば、条件によっては押出フィルムに樹脂組成が不均一なスポットあるいはライン状のムラが認められる。この流動ムラは小さなものであるが、装飾性の求められるフィルム用途からして、致命的な欠陥となるものであり、改善が強く求められている。
即ち、本発明の解決しようとする課題は、ＳＢＢＣとスチレン−（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸ブチル）共重合体からなる重合体樹脂において、透明性、低温収縮性、腰の強さ、寸法収縮性、強靱性等における優れた特長を維持し、かつ欠点である加工上の性能問題を解決することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題解決を鋭意検討し、特定構造のスチレン−共役ジエンブロック共重合体を用いることによって、上記問題を解決できることを見出し、本発明を達成するに至った。
即ち、従来技術のＳＢＢＣとスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる重合体樹脂は機械的に混合しても、両重合体成分の相溶性が乏しいために、溶融状態では経時的に分離が進み、かつ例えば１８０℃を超える温度では相分離速度が大きく増大することが検討の結果判明した。このため加工時の混練り不足、部分的な樹脂の滞留あるいは部分的な樹脂温度の上昇によって、樹脂の相分離あるいは不均一化が起こり、得られるフィルムに不均一な樹脂組成のスポットあるいはライン状ムラの発生を来す。
これに対して、共役ジエン結合単位にイソプレン結合単位を一部導入したスチレン−共役ジエンブロック共重合体は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との相溶性が大きく向上し、樹脂組成が不均一なスポットあるいはライン状のムラ等の押出フィルムにおける問題が顕著に改善することを、本発明者が見出し、本発明を達成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、次に示すところのものである。
の組成物であるスチレン系重合体樹脂。
ここに、（Ａ）成分のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が下記（ａ）および（ｂ）項の特徴を有し、（Ｂ）成分のスチレン−共役ジエンブロック共重合体が下記（ｃ）〜（ｆ）項の特徴を有し、更にスチレン系重合体樹脂として下記（ｇ）および（ｈ）項の特徴を有する。
（ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する結合単位がスチレン系結合単位６０〜９７重量％と（メタ）アクリル酸エステル系結合単位４０〜３重量％とから成り、
（ｂ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が１５万〜６０万の範囲であり、
（ｃ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体のブロック構造が、少なくとも２つのスチレン系重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン系重合体ブロックから構成され、
（ｄ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体を構成する結合単位がスチレン系結合単位４０〜９５重量％と共役ジエン結合単位６０〜５重量％から成り、
（ｅ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体を構成する共役ジエン結合単位におけるイソプレン結合単位の含有率が２重量％以上、４５重量％未満であり、
（ｆ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体の重量平均分子量が５万〜４０万の範囲であり、
（ｇ）スチレン系重合体樹脂のビカット軟化温度が５０〜９９℃の範囲であり、
（ｈ）スチレン系重合体樹脂の１ｍｍ厚平板の全光線透過率が７５％以上である。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成するスチレン系単量体は、スチレンの他に、少量の公知のビニル芳香族単量体を含んでいても構わない、この例としてα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、およびこれらの混合物等を挙げることができる。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体は、Ｃ１〜Ｃ８の範囲のアルコールとアクリル酸およびメタアクリル酸のエステル化合物から選ばれる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ペンチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００１０】
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体には、本発明の目的を阻害しない範囲で、共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいても構わない。この好ましい具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸およびその塩が挙げられる。
また、これらの単量体の２種以上を組み合わせても構わない。特にメタクリル酸メチルは、得られる重合体の軟化温度を調整するため、他の（メタ）アクリル酸エステルと組み合わせることが好ましい。
得られるスチレン系重合体樹脂の低温加工性、耐候性、強度等のバランスの面で、（メタ）アクリル酸エステル単量体はアクリル酸エステル単量体であることが好ましい。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルが更に好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが最も好ましい。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する単量体組成は、スチレン系単量体６０〜９７重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体４０〜３重量％の範囲である。好ましくは、スチレン系単量体６５〜９５重量％、更に好ましくは７０〜９３重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％の範囲であり、残余の成分は（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
【００１１】
スチレン系単量体が６０重量％未満では、得られるスチレン系重合体樹脂の耐熱性が過度に低下して好ましくない。具体的には成型品の熱的変形や延伸フィルムの自然収縮が起こり易くなり、好ましくない。また、スチレン系単量体が９７重量％を越えると、得られるスチレン系重合体樹脂の冷間延伸加工時の適正温度幅が著しく狭まり、また強度性能が低下して好ましくない。更には、（メタ）アクリル酸エステル単量体の導入量の低下に伴い、耐熱安定性や耐加工安定性が低下を来して好ましくない。
また用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上がアクリル酸エステルである。また、アクリル酸エステルとしてはアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、１５万〜５５万の範囲であることが好ましい。更に好ましくは１８万〜５０万の範囲、特に好ましくは２０万〜４５万の範囲である。
【００１２】
重量平均分子量が１５万未満では、得られるスチレン系重合体樹脂の強度性能、特に引裂き強度、引っ張り強度が著しく低下して、好ましくない。また、重量平均分子量が５５万を越えると、得られるスチレン系重合体樹脂の加工性、特に成型加工性が著しく低下して、やはり好ましくない。
重量平均分子量／数平均分子量の比は好ましくは１．５〜３．９範囲、特に好ましくは１．８〜３．２範囲である。分子量分布があまりに狭いと、得られるスチレン系重合体樹脂の加工性、特にフィルムおよびシートの高延伸倍率の延伸加工が困難となり好ましくない。分子量分布があまりに広いと、強度性能、例えば引張り破断強度や表面硬度が低下して好ましくない。
また、メルトフローレート（ＩＳＯ Ｒ１１３３に準拠して測定（条件：２００℃、荷重５ｋｇｆ））は１〜２０ｇ／１０分の範囲が好ましく、２〜１５ｇ／１０分の範囲が特に好ましい。この範囲内に設定することにより、得られるスチレン系重合体樹脂のシートおよびフィルム、更に二次加工して得られる成形品の厚み斑が少なくなる。また、低温での高延伸倍率の加工が容易となり、強度性能にも優れて好ましい。
【００１３】
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のスチレン系単量体含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。更に好ましくは５００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１００ｐｐｍ未満である。スチレン系単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以上では、得られるスチレン系重合体樹脂の成型加工時の金型やノズル等の汚染が起こり易く、更に成型体表面に対する印刷性の低下が起こり、好ましくない。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。更に好ましくは５００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１００ｐｐｍ未満である。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以上では、得られるスチレン系重合体樹脂の成型加工時の金型やノズル等の汚染が起こり易なる。また得られる樹脂の耐候性が低下し、また臭気を来す場合があり好ましくない。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、共重合体を構成する単量体の混合溶液をラジカル重合することによって得られる。
重合には、スチレン系重合体で公知のラジカル重合法が利用できる。方式分類して塊状重合法、溶液重合法および縣濁重合法、プロセス分類してバッチ重合法および連続重合法、開始剤分類して熱重合法および開始剤重合法等に分類でき、何れの方法も利用できる。
【００１４】
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、二基以上の重合槽を直列に連結し、重合槽の一端から原料を連続的に供給し、他端より生成物を連続的に抜き出す連続プロセスの塊状あるいは溶液重合法で、好ましく製造できる。更には、二基以上の重合槽を直列に連結し、最終重合槽の混合状態がプラグフロー流れの重合プロセスであることがより好ましい。最も好ましくは、前段に完全混合重合槽、後段にプラグフロー重合槽を含む重合プロセスである。これにより、耐熱安定性、耐加工安定性に優れたスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が得られる。
一般に、バッチ重合プロセスにより得られるスチレン系重合体は、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合性の差異に基づき、重合中に単量体組成が変化する。結果としてスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の組成分布も大きくなる。そのため得られるスチレン系重合体樹脂の特定樹脂性能、例えば低温シーティング時の伸び等の低温加工性が低下して、好ましくない。
【００１５】
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法においては、有機ラジカル発生剤を開始剤に用いることが好ましい。有機ラジカル発生剤としては、有機過酸化物およびアゾ化合物等が挙げられる。好ましい有機ラジカル発生剤は有機過酸化物である。
有機過酸化物の種類は、実施する重合温度での半減期が好ましくは１０分から１０時間の化合物から選ばれる。重合温度条件にもよるが、更に好ましくは１０時間の半減期を得る温度が５０〜１３０℃の範囲、特に好ましくは８０〜１２０℃の範囲の有機過酸化物から選ばれる。
最も好ましい有機過酸化物は１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
有機ラジカル発生剤の使用量は、全単量体あたり、好ましくは５〜５，０００ｐｐｍの範囲である。より好ましくは５０〜２，０００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍの範囲である。
【００１６】
重合時に連鎖移動剤や分子量調整剤を添加することもできる。これらの連鎖移動剤や分子量調整剤は、スチレン重合体製造において公知の化合物から選ぶことができる。この具体的化合物として、四塩化炭素等の有機ハロゲン化合物、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物、α−メチルスチレンダイマー等のベンゼン環に対するα位炭素に活性水素を有する炭化水素化合物が挙げられる。最も好ましい化合物はα−メチルスチレンダイマーである。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造は、無溶媒もしくは少量の有機溶媒を使用して実施される。好ましい有機溶媒は、得られるスチレン系重合体を溶解可能で、重合反応時のラジカルに対する反応性が低く、かつ重合後に溶媒の脱揮除去が容易な有機化合物から選ばれる。この好ましい例としてＣ６〜Ｃ１０の芳香族炭化水素化合物および環状の脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンおよびこれらの混合溶媒等が挙げられる。また、一部に鎖状の脂肪族炭化水素を含んでいても構わない。重合溶媒の使用量は、スチレン系重合体１００重量部当たり、好ましくは２００重量部以下、更に好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。
【００１７】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造は、主たる重合温度を７０〜１５０℃の範囲で実施することが好ましい。主たる重合温度とは、得られる重合体の少なくとも５０重量％の重合が進行する温度を意味する。例えば、数基の重合槽を直列連結したシステムでは、重合の初段階または後段階の一部の重合に、上述の温度範囲を外れて実施することもできる。また、数基の重合槽を並列連結したシステムでは、一部の重合槽の温度をこの範囲を超えて制御して実施することが好ましい場合がある。
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造においては、重合転化率は好ましくは６０重量％以上に制御する。高い転化率は、当然生産効率の点で好ましい。重合転化率が６０重量％を下回ると、生産効率低下、脱揮工程の設備的およびエネルギー的負荷の過大を来たし、好ましくない。また、脱揮工程で残存単量体を取りきれず、得られる重合体の樹脂性能や臭気が問題になり易い。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、含有する未反応単量体や重合溶媒を脱揮、除去することにより、重合体が回収される。未反応単量体や重合溶媒の脱揮、除去の方法は、特に限定するものではない。ベント付押出機、フラッシュタンク等の既存スチレン重合体の製造で公知の方法が利用できる。
【００１８】
脱揮時の平均重合体温度は、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲の範囲である。極度に低い脱揮温度では、重合体中に残る単量体含有量が多くなり、好ましくない。また極度に高い温度では、重合体の熱分解により生成するオリゴマーが増加し好ましくない。但し、脱揮の最終段階で短時間この範囲を超える温度で脱揮することは、得られスチレン系重合体の熱的分解を抑え、かつ残存する単量体量を減らす上で好ましい場合がある。
脱揮時の真空度は常圧でも可能であるが、好ましくは５０ｔｏｒｒ以下である。真空度を上げる（絶対圧を低くする）ことにより、低い重合体温度で脱揮効率を高めることができ、好ましい。しかし、真空度を余りに上げることは設備的な限界があり、通常５ｔｏｒｒ以上の圧で実施される。
また、一連の脱揮プロセス内で一度脱揮処理した重合体に、水、アルコール、炭酸ガス等の重合体に非溶解性の揮発性物質を圧入、これに同伴する形で揮発成分を脱揮する方法は好ましく利用できる。
本発明のスチレン系重合体樹脂を構成する（Ｂ）成分はスチレン−共役ジエンブロック共重合体である。該スチレン−共役ジエンブロック共重合体は、スチレン結合単位を主成分とする２つ以上のブロックと、共役ジエン結合単位を主成分とする１つ以上のブロックを有する。
【００１９】
具体的なスチレン−共役ジエンブロック共重合体の構造は、例えば一般式（１）〜（３）で表される直鎖ブロック共重合体および一般式（４）〜（７）で表されるラジアル状ブロック共重合体である。
【化１】
（Ａ−Ｂ）ｎ Ａ （１）
【化２】
（Ａ−Ｂ）ｍ （２）
【化３】
（Ｂ−Ａ）ｍ Ｂ （３）
【化４】
［（Ａ−Ｂ）ｎ ］ｍ −Ｘ （４）
【化５】
［（Ｂ−Ａ）ｎ＋１ ］ｍ −Ｘ （５）
【化６】
［（Ａ−Ｂ）ｎ −Ａ］ｍ −Ｘ （６）
【化７】
［（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｂ］ｍ −Ｘ （７）
（式中、Ａはスチレン結合単位を主成分とし、数平均分子量５，０００〜２００，０００の範囲のブロックであり、各Ａは同一構造でも、異なった構造であっても構わない。Ｂは共役ジエン結合単位を主成分とし、数平均分子量１０，０００〜５００，０００の範囲のブロックであり、各Ｂは同一構造でも、異なった構造であっても構わない。Ｘは多官能のカップリング剤、ｎは１以上、ｍは２以上の整数を表す。また、本発明の趣旨からして、Ｂ−Ｘ−ＢおよびＡ−Ｘ−Ａのブロック連鎖構造は、他のブロックで分割されているわけではなく、本ブロック分子量規定においては１つのブロックに対応すると考える。）
【００２０】
また、該スチレン−共役ジエンブロック共重合体は、上記のブロック構造規定に該当しない不完全なブロック重合体、例えばＡの単独重合体、Ｂの単独重合体、あるいはＡ−Ｂジブロック共重合体等を、本発明の効果を阻害しない範囲で、一部含んでいても構わない。またＡブロックとＢブロックとの間に、共重合組成の順次変化する傾斜部分を含んでいても構わない。
Ａブロックはスチレン結合単位を主成分とするブロックであるが、少量の共重合可能な他の重合体、例えばスチレン以外のビニル芳香族化合物または共役ジエン類からなる結合単位を含んでいても構わない。
Ｂブロックは共役ジエン結合単位を主成分とするブロックであるが、少量の共重合可能な他の単量体、例えばビニル芳香族炭化水素からなる結合単位を少量含んでいても構わない。最も好ましい共役ジエンはブタジエンおよびイソプレンである。
【００２１】
該スチレン−共役ジエンブロック共重合体におけるスチレン系結合単位の含有率は４０〜９５重量％の範囲であり、共役ジエン結合単位の含有率は６０〜５重量％の範囲である。さらに好ましいスチレン系結合単位の含有率は５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％の範囲であり、残余の成分は共役ジエン結合単位である。ここに、スチレン系結合単位とはスチレンおよびその他のビニル芳香族化合物からなる結合単位の和である。
該スチレン−共役ジエンブロック共重合体における共役ジエン結合単位の２重量％以上、４５重量％未満はイソプレン結合単位でなければならない。好ましくは５〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％がイソプレン結合単位である。
共役ジエンブロックにおけるイソプレン結合単位の分布は、特に限定するものではない。均一な分布であっても、濃度傾斜した分布やブロック的な分布であっても構わない。また、一部のブロックあるいは一部の重合体分子に存在が偏っていても構わない。しかし、この場合でもスチレン系重合体樹脂としての共役ジエン結合単位における平均イソプレン含有率が上記の範囲になければならない。
【００２２】
共役ジエン単位のイソプレン結合単位が２％重量未満では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とスチレン−共役ジエンブロック共重合体の相溶性が乏しくなる。このため加工条件にもよるが、樹脂の相分離あるいは不均一化が起こり、得られるフィルムに不均一な樹脂組成のスポットあるいはライン状のムラが発生し、光沢が低下し、熱収縮フィルムとした場合にその熱収縮性が低下して好ましくない。
共役ジエン単位のイソプレン結合単位が４５重量％以上でも、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とスチレン−共役ジエンブロック共重合体の相溶性は優れ、スポットあるいはライン状のムラの発生は極めて少なく維持される。しかし、得られるシートやフィルムの強度性能、例えば耐折強度や引っ張り破断強度及び破断伸びが著しく低下して好ましくない。
該スチレン−共役ジエンブロック共重合体の数平均分子量は５万〜４０万でなければならない。好ましくは６万〜３０万、さらに好ましくは７万〜２０万の範囲である。分子量が低過ぎると、得られるスチレン系重合体樹脂の機械的強度が低下して好ましくない。また分子量が高過ぎると加工性や、重合体成分の混合分散性が低下して、均一なスチレン系重合体樹脂が得られず、好ましくない。
【００２３】
該スチレン−共役ジエンブロック共重合体は公知の方法により製造できる。例えば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム開始剤を用い、バッチプロセスあるいは連続重合プロセスで、スチレン系単量体および共役ジエン単量体を順次ブロック共重合することにより得られる。または共重合後、リチウム活性末端をカップリング反応することによりラジアル構造にブロック共重合体化することもできる。スチレン−共役ジエンブロック共重合体の具体的製造法としては、例えば、特公昭４５−１９３８８号公報、特公昭４７−４３６１８号公報の技術を挙げることができる。
重合時に利用できる溶媒は、基本的に有機リチウム開始剤に対して不活性で、単量体および生成重合体を溶解できる炭化水素溶媒であって、重合時に液状を保ち、重合後の脱溶媒工程で脱揮除去が容易な溶媒が挙げられる。例えばＣ５〜Ｃ９の脂環式炭化水素溶媒、Ｃ５〜Ｃ９の脂肪族炭化水素およびＣ６〜Ｃ９の芳香族系溶媒が挙げられる。特にＣ５〜Ｃ９の脂環式炭化水素溶媒が好ましく利用できる。具体的にはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキセンおよびこれらの混合物等が挙げられる。また、エーテル化合物や第３アミン化合物の混合は、有機リチウムの単量体に対する重合活性を改善できる。重合溶媒の使用量は、好ましくは単量体１Ｋｇ当たり０．１〜３Ｋｇの範囲である。より好ましくは０．５〜２．０Ｋｇ、特に好ましくは０．６７〜１．５Ｋｇの範囲である。
【００２４】
重合温度は好ましくは０〜１３０℃の範囲で制御する。より好ましくは１０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１１０℃の範囲で制御する。バッチプロセスの重合温度は、一般に各ブロックの重合が断熱的に昇温しながら重合することになるが、この温度範囲で制御することが好ましい。重合温度が極度に低いと反応速度が低下して実用性がない。また、重合温度が極度に高いと、リビング活性末端が失活してスチレン−共役ジエンブロック共重合体のブロック構造が不完全となり、得られるスチレン系重合体樹脂の耐衝撃性等の性能が低下して好ましくない。
重合終了後、該スチレン−共役ジエンブロック共重合体は、含有する未反応単量体や重合溶媒を脱揮、除去することにより、重合体が回収される。未反応単量体や重合溶媒の脱揮、除去の方法は、特に限定するものではない。ダブルドラムドライヤー、水に分散させてのスチームストリッピング、ベント付押出機、フラッシュタンク等の既存スチレンの重合体やゴムの製造で公知の方法が利用できる。
残存する単量体や溶媒の量や揮発性にもよるが、一般には温度を１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、真空度は好ましくは０〜常圧、さらに好ましくは１００Ｐａ〜５０ＫＰａ にて揮発性成分を脱揮除去する。複数の脱揮除去装置を直列に接続する方法は高度な脱揮に効果的である。また、例えば１段目と２段目の間に水を添加して２段目の脱揮能力を高める方法も、好ましく利用できる。
【００２５】
本発明のスチレン系重合体樹脂を構成する（Ｃ）成分は前記（Ａ）あるいは（Ｂ）のスチレン系重合体に相溶な重合体である。具体的にはスチレン、あるいはスチレンと他のビニル芳香族単量体との共重合体、耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、石油系樹脂等が挙げられる。
本発明のスチレン系重合体樹脂は、（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（Ｂ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体、更に必要により（Ｃ）前記（Ａ）あるいは（Ｂ）のスチレン重合体に相溶な重合体から構成されるが、必ずしもこれに限定するものではない。例えばスチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加することもできる。例えば滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤等を、同様な効果を達成するために添加することができる。
また更に用途にもよるが、例えばフィルムに使用する場合、フィルム用途で一般的な添加剤である帯電防止剤、防曇剤、無機微粉体等を混合してもよい。
【００２６】
酸化防止剤として、フェノール系またはフェノールアクリレート系〔例えば：２−ｔｅｒｔ−ブチル−６（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびこれ等の誘導体がある〕が好ましい。上記化合物に加え燐系の酸化防止剤〔例えば：トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニルフォスファイト，トリ（４−ノニル）−フェニルフォスファイト等〕を使用するのがより好ましい。更に上記２種のタイプに加え、イオウ含有系の酸化防止剤を加えるのが良い場合が多い。またこれ等はそれぞれ単独に使用しても良いし、組み合わせても良い。
各酸化防止剤の添加量は、混合樹脂１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部、より好ましくは０．１０〜２．０重量部、更に好ましくは０．２〜１．０重量部である。０．０１重量部未満では樹脂の熱劣化（例えば、架橋や分子量低下等）の防止作用が発現せず、また５．０重量部を超える分散不良、強度低下、透明性の低下、コスト高等の問題が起こり、好ましくない。
【００２７】
帯電防止剤としては、アミン系、アミド系のものが好ましい。例えばアミン系として、ヒドロキシエチルアルキルアミンおよびその誘導体、アミド系としてはヒドロキシエチル脂肪酸アミドおよびその誘導体等が好ましく利用できる。
帯電防止剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３． ０重量部、より好ましくは０．４〜２．０重量部である。０．１重量部未満では帯電防止効果が現れ難いし、５重量部を超えると成型体表面の光沢が失われ、印刷適性が低下を来す等の問題がある。
また、可塑剤としては、ＤＯＰ、ＤＯＡ、ＡＴＢＣ、ＤＢＳ等の酸エステル類、ミネラルオイルのごとき流動パラフィン類を０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％加えても良い。
【００２８】
本発明のスチレン系重合体樹脂は、
（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体 ５〜９５重量％、
（Ｂ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体５〜９５重量％および
（Ｃ）前記（Ａ）あるいは（Ｂ）のスチレン重合体に相溶な重合体 ０〜３０重量％から成る。
（Ａ）成分の組成は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。用途にもよるが、例えば熱収縮フィルム等においては、５重量％未満では混合効果が発現せず、スチレン系重合体樹脂の剛性が不足し、熱収縮フィルム等の用途により好ましくない。また、９５重量％を超えるとフィルムが硬くて脆くなり好ましくない。
（Ｂ）成分の組成は、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲であり、上述の（Ａ）成分単独の欠点である脆さ、柔軟性、伸び等の性能を顕著に改善できる。
（Ｃ）成分の組成は、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％の範囲である。（Ｃ）成分の混合により、軟化温度、剛性および流動性のバランスを改善でき、目的に応じてスチレン系重合体樹脂の性能を調整できる。
【００２９】
本発明のスチレン重合体樹脂は、各重合体成分の混合方法は特に規定しない。各種加工機器、例えばニーダー、バンバリーミキサー、押出し機を用いた機械的混合、溶媒に溶かして、あるいは重合完了後の重合体溶液での溶液混合が利用できる。
本発明のスチレン系重合体樹脂は、ＡＳＴＭ―Ｄ１５２５法に準じて荷重１ｋｇ、昇温スピード２０℃／分で測定されるビッカット軟化温度は５０〜９９℃の範囲でなければならない。好ましくは５５〜９５℃の範囲、特に好ましくは６０〜９０℃の範囲である。例えば熱収縮フィルム用途では、低温での収縮性を重視する場合は、ビッカット軟化温度は７０℃程度のものが良好であり、また比較的高温での収縮性を必要とする場合は９０℃程度のものが良好である。実際には使用条件に合わせて最適なビカット軟化温度の重合体樹脂を選ぶのが好ましい。
軟化温度が余りに低いと、延伸シートおよびフィルムを常温保管中に寸法変化、収縮力低下現象等を発生するため実用的でなくなり、また強度が低下して好ましくない。一方、軟化温度が余りに高いと、重合体の柔軟性が低下して脆くなり、また低温加工性が著しく低下する。この場合加工温度を高くすれば、シーティングや延伸およびこれらの二次成形加工は可能となるが、加熱時の適正温度幅が狭く、加工操作が難しくなり好ましくない。
【００３０】
本発明のスチレン系重合体樹脂は、１ｍｍ厚平板の全光線透過率を７５％以上に限定する。好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。本発明のスチレン系重合体樹脂の大きな特長の一つは透明性にある。全光線透過率が７５％未満では、本発明の目的とする透明樹脂用途に使用出来ない。
優れた透明性を発現するには、各重合体各成分が微分散していること、および重合体各成分の屈折率が近いことが望まれる。特に重合体の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分散粒子系は、重量平均の長径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ、特に好ましくは１μｍ以下である。また、両成分の屈折率の差異は好ましくは０．０１以下、更に好ましくは０．００５以下、特に好ましくは０．００２以下である。
本発明のスチレン系重合体樹脂は、シートおよびフィルムあるいは更に二次加工して、各種包装、容器材料、ブリスターキャアップ、熱収縮ラベル材料に特に好ましく使用できる。しかし、本発明のスチレン系重合体樹脂の利用はこれらに限定するものではない。本発明のスチレン系重合体樹脂の達成する特長を発揮できる各種用途に広く使用できる。例えば、射出成形やインジェクションブロー成形等からなる食品容器、日用品、雑貨、ＯＡ機器部品、弱電部品等に使用することもできる。
【００３１】
本発明のスチレン系重合体樹脂を成型、延伸加工してなる熱収縮フィルムは、その特性およびフィルム製法を限定するものではない。一般的な熱収縮フィルムの延伸倍率は主延伸方向に２．０〜１０．０倍、好ましくは２．５〜８．０倍で、同様に対直角方向には１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．０倍の範囲である。また好ましい延伸倍率比は前者／後者比で１．８〜９．１、より好ましくは２．０〜６．７の範囲である。該スチレン系重合体樹脂の軟化温度にも依存するが、延伸温度は一般に６０〜１５０℃の範囲である。好ましくは７０〜１２０℃の範囲である。
本発明の熱収縮フィルムは落錘衝撃強度が少なくとも５ｋｇ・ｃｍであることがフィルムの実用性能に重要で、好ましくは１０ｋｇ・ｃｍ以上、より好ましくは２０ｋｇ・ｃｍ以上、更により好ましくは３０ｋｇ・ｃｍ以上である。５ｋｇ・ｃｍ未満では、包装機械で繰り出した（引張り）ときフィルム切れが発生し好ましくない。
【００３２】
熱収縮フィルムの層構造も特に限定するものではない。本発明のスチレン系重合体樹脂は多層フィルムの少なくとも１層として利用すれば良い。その場合、同種（本発明のスチレン系重合体樹脂）を組み合わせた多層フィルム、または異種（本発明のスチレン系重合体樹脂以外のもの）との組み合わせによる多層フィルムの少なくとも１層（表層あるいは内部層）として利用しても良い。
また、フィルムの厚みは、その用途により異なるが通常５〜８００μで、好ましくは１０〜５００μ、より好ましくは２０〜３００μの範囲である。
熱収縮フィルムへの成形加工方法は特に限定するものではない。同時２軸や逐次２軸など一般的に使用されている設備、例えばテンター延伸法、バブル延伸法、ローラー延伸法等で代表される延伸成膜設備等での延伸加工が利用できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例をもって具体的に説明する。この説明は例であって何ら本発明を限定するものではない。
各種性能評価項目の評価手法および意義は、次の評価方法、評価尺度に基づく。特に断りがない限り、評価するフィルムは成膜１日から３日の間、２３℃で経過したものを用いた。
ビカット軟化温度は、樹脂構造や樹脂組成で調整可能な性能であって、必ずしも本発明の作用効果を示すものではない。
１．ビカット軟化温度：
ＡＳＴＭ―Ｄ１５２５法に準じて荷重１ｋｇ、昇温スピード２０℃／分で測定。
性能評価基準
２．熱収縮フィルム仕上性：
１．５リットルのＰＥＴボトル（３０℃の水が充填された、最大径９１ｍｍ、高さ３１０ｍｍの円筒こけし状容器）に、筒状にした熱収縮フィルム（折り幅１４８ｍｍ、高さ９０ｍｍ）をセットしたものを、熱風式加熱装置で内温度１３５℃、滞留時間１０秒で熱収縮させ、熱収縮したフィルムがボトルにフィットする状態を評価した。
熱収縮させてボトルにセットされたフィルムを指先で円周方向に軽く回転させてその動きの程度をみる。（１０個ずつ評価して１つでも下記のものがあればそのランクとする）。
◎：ボトルとの間の隙間がなく、全く回転しない。
○：僅かに隙間があるが、回転しない。
△：僅かに回転（１ｍｍ以内）する。
×：緩くてクルクル回転する。
【００３４】
３．引張破断強度：
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して主延伸方向の対直角方向の値を測定した。（ｎ＝５の平均値）
フィルムの機械的強度を判定するもので、引張破断強度の高いものが優れる。
◎：３．５ｋｇ／ｍｍ２ 以上。
○：３．０〜３．５ｋｇ／ｍｍ２ 未満。
△：２．５〜３．０ｋｇ／ｍｍ２ 未満。
×：２．５ｋｇ／ｍｍ２ 未満。
４．引張破断伸度：
フィルムの伸び易さを成膜１日後のフィルムで測定した。ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して主延伸方向の対直角方向の値を測定した。（ｎ＝５の平均値）。
引張破断伸度が高くて経時低下しないものが、包装機械でのフィルム切れがすくなく、また印刷工程での溶剤や加熱等による品質低下がなく優れている。引張破断伸度は高いのが良い。
◎：１７０〜２１０％
○：１５０〜１７０％未満
△：１２０〜１５０％未満
×：１２０％未満
【００３５】
５．耐折強度：
ＡＳＴＭ−Ｄ２１７６に準拠して荷重２ｋｇで主延伸方向の対直角方向の値（２枚折りで重ねた状態）を測定した。（ｎ＝５の平均値で小数点以下は四捨五入）
フィルムは折り曲げて筒状にして使用するので、折り曲げた時の折り目に傷が付いて切れ難いかどうか判定する。切れるまでの折り曲げ回数の多いものが優れる。
◎：１０１回以上。
○：３１〜１００回。
△：１１〜３０回。
×：１０回未満。
６．自然収縮率：
主延伸方向のフィルム長さＬ０ に対する３０℃で３０日間オーブン中に保管後の同フィルム長さＬ１ を用いて、次式で計算し、寸法収縮率Ｌを求める。
フィルムの例えば流通時の保管状態（雰囲気温度、保管時間）によって、フィルムの寸法変化（収縮）は、サイズが小さくなって容器にはまり難くなるなどのトラブルの原因になるので、寸法変化率は少ないことがフィルムの品質上重要である。
Ｌ（％）＝（Ｌ０ −Ｌ１ ）×１００／Ｌ０
◎：１．０％未満
○：１．０〜２．０％未満
△：２．０〜５．０％未満
×：５．０％以上
【００３６】
７．光学特性：
フィルムの透明性や光沢は、フィルムの商品価値を大きく左右する。透明で、光沢の良いものが優れている。ＨＡＺＥは小さい値、ＧＬＯＳＳは大きい値ほど良い。
ａ．透明性：
１ｍｍ厚のシートを射出成形し、その全光線透過率を求めた。
◎：全光線透過率８５％以上
○：同８０〜８５％
△：同７５〜８０％
×：７５％未満
ｂ．光沢：
ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７（角度４５°）に準拠して延伸フィルムのＧＬＯＳＳ値（％）測定した。（ｎ＝５の平均値）
◎：１６５％以上
○：１２５〜１６５％未満
△：１００〜１２５％未満
×：１００％未満
８．総合評価：
上記の２〜７ａ、７ｂまでの測定評価の７項目の結果をもとに熱収縮性硬質フィルムとしての総合判定を実施。判定基準は次の通り。
◎最も良いレベル：各評価項目で◎または○。
○良いレベル：△が１つ以下で、×がない。
△不合格レベル：△が２以上で、×がない。
×不合格レベル：×がある。
総合判定が◎と○までのランクにあるものは実用上合格のレベルであり、◎は特に品質が優れる。
【００３７】
〈重合体製造例１（スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造）〉
第１重合槽として攪拌機を備えた完全混合型重合槽（容量４リットル）、第２重合槽として攪拌機を備えた層流型重合槽（容量２リットル）を２基直列に連結した重合装置を準備した。第１重合槽と第２重合槽との間には攪拌機を備えたラインミキサーを挿入した。
第１重合槽に、スチレン７３．６重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１８．４重量％、エチルベンゼン８重量％、有機過酸化物として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン３００ｐｐｍを含む原料溶液を０．９リットル／ｈｒの速度で、重合槽上部に供給し、下部より抜き出した。
次いで、前記に同組成の原料溶液０．１リットル／ｈｒを追加供給し、ラインミキサーにて混合した後、第２重合槽を上部より下部に通過させた。第１重合槽の内温を１０５℃、第２重合槽の内温を１２０〜１４０℃に制御した。
得られた重合溶液は二段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、未反応単量体および溶媒を脱揮して、重合体を得た。脱揮押出機は重合体温度を２００〜２４０℃、真空度を２０ｔｏｒｒに制御した。得られた重合体の構造を表１に記載した。
〈重合体製造例２〜４（スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造）〉
スチレンと（メタ）アクリル酸エステル単量体の組成比、（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類を変え、その他は重合体製造例１と同様に実施した。得られた重合体の構造は表２に記載した。
【００３８】
〈重合体製造例５（スチレン−共役ジエンブロック共重合体製造）〉
攪拌器を備えた容量１００リッターの反応器に、溶媒としてシクロヘキサン５０Ｋｇを仕込み、その後５０℃に保ちながら、重合開始剤であるセカンダリーブチルリチウム９．８ミリモル、スチレン単量体３．６Ｋｇ、次いでブタジエン１．６８Ｋｇとイソプレン単量体１．１２Ｋｇの共役ジエン単量体混合液、さらにスチレン単量体３．６Ｋｇを順次仕込み、各ブロックを５０℃〜８０℃の温度範囲で、各１時間、２時間および１時間かけて重合した。
得られた重合体溶液はリチウム量の１０倍当量のメタノールを添加することによりアニオン活性末端を失活させた。その後、重合体をメタノールにて沈殿分離した後、重合体１００ｇ当たり、０．０５ｇの酸化防止剤を加えた後、ベント付き脱揮押し出し機を用い、１６０℃で揮発成分を除去した。
この様にして得られた重合体は、Ａ−Ｂ−Ａタイプのトリブロック構造を有し、共役ジエン結合単位におけるイソプレン結合単位の割合は４０重量％であり、重量平均分子量１２．３万、数平均分子量１１．２万、スチレン含有率７２重量％であった。
【００３９】
〈重合体製造例６〜１０（スチレン−共役ジエンブロック共重合体製造）〉
共役ジエン中のブタジエンとイソプレンの割合を調整し、他の条件は重合体製造例５と同様にして重合、脱揮処理した。得られた重合体は、Ａ−Ｂ−Ａタイプのトリブロック構造を有した。得られた重合体の構造は表１に記載した。
〈重合体製造例１１（スチレン−共役ジエンブロック共重合体製造）〉
攪拌器を備えた容量１００リッターの反応器に、溶媒としてシクロヘキサン５０Ｋｇ、ブタジエン単量体０．３６Ｋｇ、スチレン単量体３．６Ｋｇおよびノルマルブチルリチウム９．４ミリモルを仕込み、徐々に昇温しながら２時間かけて重合した。その後一度３０℃まで冷却し、次いでブタジエン単量体１．３２Ｋｇおよびイソプレン単量体１．１２Ｋｇを仕込み、徐々に昇温しながら１時間かけて重合、更にスチレン単量体３．６Ｋｇを仕込み、再度昇温しながら２時間かけて重合した。
他の条件は重合体製造例５と同様にして重合、脱揮処理した。得られた重合体は、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプのスチレン分布が一部傾斜のテトラブロック構造を有した。得られた重合体の構造は表１に記載した。
【００４０】
〈重合体製造例１２（スチレン−共役ジエンブロック共重合体製造）〉
攪拌器を備えた容量１００リッターの反応器に、溶媒としてシクロヘキサン５０Ｋｇを仕込み、その後５０℃に保ちながら、重合開始剤であるセカンダリーブチルリチウム２８ミリモル、スチレン単量体７．２Ｋｇを１時間かけて重合。次いでブタジエン１．６８Ｋｇ、イソプレン単量体１．１２Ｋｇを仕込み、徐々に昇温しながら２時間かけて重合した。重合完結後、８ミリモルのトリクロルメチルシラン８ミリモルを添加、混合し、アニオン末端をカップリングした。
得られた重合体は、微量の未反応Ａ−Ｂジブロック構造体を含む、（Ａ−Ｂ）３ −Ｓｉタイプのラジアルのブロックポリマー構造をであった。他の条件は重合体製造例５と同様にして重合、脱揮処理した。得られた重合体の構造は表２に記載した。
【００４１】
【実施例１〜３】および
【比較例１〜３】
本発明のスチレン系重合体樹脂の（Ａ）成分であるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下（Ａ）成分と略する）として重合体製造例１で得た重合体を用いた。本発明のスチレン系重合体樹脂の（Ｂ）成分（以下（Ｂ）成分と略する）であるスチレン共役ジエンブロック共重合体、および比較例として共役ジエン部のイソプレン含有率が本発明の構造を外れるスチレン共役ジエンブロック共重合体を用いた。これらの重合体は重合体製造例５〜１０で得た。
（Ａ）成分７０重量部および（Ｂ）成分３０重量部に、添加剤混合物（フェノールアクリレート系の酸化防止剤（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート）を０．５重量部、燐系の酸化防止剤（トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニルフォスファイト）を０．２重量部、さらに他の燐系の酸化防止剤（トリ（４−ノニル）−フェニルフォスファイト）を０．３重量部、アミン系の帯電防止剤（ヒドロキシエチルアルキルアミン）０．７重量部を含む）を添加し、ブレンダーにて混合した。
【００４２】
この混合物を押出機中で１９０℃の温度で混合溶融しＴダイより押出し均一なシートに成形した。更に、該シートをロール延伸機を用い、９０℃でＭＤ方向（シート引出し方向）に１．６倍延伸した後、テンター延伸設備を用い、オーブン温度８５℃でＴＤ方向（ロール平行方向）に６．０倍に延伸して５０μの逐次二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルム特性および樹脂特性について評価した。その結果を表１に示す。表１の比較例１、実施例１〜４および比較例２は、（Ｂ）成分であるスチレン−共役ジエンブロック共重合体共役ジエン部のイソプレン結合単位含有率の樹脂性能への影響を示す。
イソプレン結合単位が少ないと、熱収縮フィルム仕上性やフィルム光沢の顕著な低下が認められる。反面、イソプレン結合単位が多過ぎると、樹脂の強度に関わる性能が大きく低下する。それ故、樹脂性能のバランスにおいてイソプレン結合単位の含有率に適正範囲があることが明らかである。
また、実施例３と比較例１で得たＴダイ押出シートの透過型電顕写真を、それぞれ図１および図２に示す。イソプレン共重合（実施例３）によって、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体をマットリックスとし、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の分散が、イソプレンなしの例（比較例１）に比較して、顕著に微細でかつ均一であることが分かる。このことは分散粒子が安定であることを示し、加工時の樹脂の滞留や混合不足による流れムラを起こし難いことを示すものである。
【００４３】
【比較例４】
比較例４は、スチレン−共役ジエンブロック共重合体を含まない例である。この様な樹脂は、熱収縮フィルムとしての基本特性に欠けるものである。
【実施例４〜６】
（Ａ）成分におけるスチレンと（メタ）アクリル酸エステル単量体の組成比、（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類を変え、その他は実施例３と同様に行った実施例である。各種の（メタ）アクリル酸エステルを用いても、得られるスチレン系樹脂材料のビカット軟化温度等を調整することによって、優れた性能を発現できることを示すものである。
【００４４】
【実施例７〜１０】
（Ｂ）成分の含有量およびブロック構造を変えた以外は実施例１と同様に行った実施例である。
（Ｂ）成分の各種構造で得られるスチレン系樹脂材料は優れた性能を発現できることを示すものである。
【実施例１１】
（Ｃ）成分として、石油系炭化水素樹脂として、テルペン系水素付加樹脂を５重量％添加した例である。テルペン系水素付加樹脂の添加によりビカット軟化温度の調整やフィルム光沢の向上が認められた。
【比較例５】
実験室で重合した耐衝撃ポリスチレン（ポリブタジエンゴム１８重量％含有）を用いた比較例である。ＨＩＰＳはある程度透明性の改良されたグレードも開発されてはいるが、それでもフィルムの透明性は不十分で、光沢性能に劣るものである。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】
本発明のスチレン−ブタジエンブロック共重合体とスチレン−（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸ブチル）共重合体の組成物であるスチレン系重合体樹脂は透明性、低温収縮性、腰の強さ、寸法収縮性、強靱性等における優れた特長を維持し、かつフィルム加工時の流動ムラの発生や、フィルム表面が非平滑化を顕著に解決するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得たＴダイ押出シートの透過型電顕写真である。
【図２】比較例１で得たＴダイ押出シートの透過型電顕写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明のスチレン系重合体樹脂は、主として包装材料等の用途に供する。特に耐衝撃性、経時安定性（寸法変化、物性低下に対する経時耐性）、機械的強度、腰強さ、透明性、収縮性に優れるとの特長を生かし、硬質の熱収縮フィルム用途に好ましく利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質フィルム分野での包装用熱収縮性フィルムとして、硬質塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエステル（ＰＥＴ）系フィルム、スチレン系フィルム、等が一般的に用いられてきた。
硬質ＰＶＣフィルムは、可塑剤使用による衛生上、品質上（温水中での白化現象等）の問題に加えて、焼却時に発生する塩素系ガスの問題があり、環境への対応は未だ不充分な点が残る。
ＰＥＴ系フィルムは衛生上、または焼却時の上記問題点に対するクリーン性や燃焼熱が少ないこと等に特長がある。しかし、透明ＰＥＴの非晶性共重合体は高価であり、また非晶質化の技術が充分でなく、品質安定性に問題がある。そのため熱収縮時の微妙な挙動特性が変動して、包装用熱収縮性フィルムとして安定性に欠ける。
スチレン系延伸フィルムには、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、またはポリスチレン（ＰＳ）とブタジエン系ゴム（ＢＲ）のグラフト共重合体を含む耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、またはスチレンとブタジエンとのブロック共重合体（ＳＢＢＣ）、あるいはこれらを含む組成物等が使用されている。
【０００３】
ＧＰＰＳフィルムは、透明性に優れるがビカット軟化点（ＶＳＰと称するＡＳＴＭ−Ｄ１５２５法に準じて荷重１ｋｇ、昇温スピード２０℃／分で測定したもの）が１００〜１０６℃と比較的高いために熱収縮開始温度が高く、低温での収縮性が悪い。また脆くて裂け易く、フィルムを曲げた部分が切れる等の問題がある。
ＨＩＰＳフィルムは、ＧＰＰＳの脆さと低温収縮性が改良されているが、透明性が劣る。また、フィルムの腰が弱く、自然収縮しやすいとの問題がある。（特許文献１参照）。
ＨＩＰＳの透明性を改良したＳＢＢＣは低温収縮性も改良されている。しかし、フィルムの腰が更に弱くなり、加えて寸法の自然収縮や物性の低下が大きく、硬質収縮性フィルムとして性能は不十分である。またＳＢＢＣとＰＳとのブレンドフィルムはＳＢＢＣフィルムより腰の改良に効果が見られる（特許文献２および３参照）が、低温収縮性と衝撃強度および透明性の低下に問題が残る。
【０００４】
これらの改良のため、ＳＢＢＣと、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メタアクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを意味する。）共重合体との組成物フィルムの提案がある（特許文献４および５参照）。これらのフィルム、シートは透明性、低温収縮性、腰の強さ、熱収縮性、強靱性等の点で前述の各種フィルムよりバランスに優れている。
ＳＢＢＣの改良技術として、イソプレン結合単位を含有するスチレン−共役ジエンブロック共重合体とスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との組成物、および該組成物のフィルム用途等への利用も開示されている。共役ジエン単位のイソプレン結合単位の含有量は４５重量％以上に限定されており、作用効果に高温条件下のゲル発生防止を挙げている。しかし、イソプレン結合単位の含有量が４５重量％未満では、高温加工下にゲルが生成し好ましくないとしている。（特許文献６参照）
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−４８３２５号公報
【特許文献２】
特公昭６０−３０７０５号公報
【特許文献３】
特開昭６０−６４１４号公報
【特許文献４】
特公平３−１２５３５号公報
【特許文献５】
特公平３−１８８１３号公報
【特許文献６】
国際公開０１／０９０２０７号パンフレット（２００１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＳＢＢＣと、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸ブチル）共重合体からなる重合体樹脂は、樹脂性能上の優れた特長を有するものの、加工条件によってはフィルムの流動ムラの発生や、フィルム表面が非平滑化する等の問題があった。
例えば、条件によっては押出フィルムに樹脂組成が不均一なスポットあるいはライン状のムラが認められる。この流動ムラは小さなものであるが、装飾性の求められるフィルム用途からして、致命的な欠陥となるものであり、改善が強く求められている。
即ち、本発明の解決しようとする課題は、ＳＢＢＣとスチレン−（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸ブチル）共重合体からなる重合体樹脂において、透明性、低温収縮性、腰の強さ、寸法収縮性、強靱性等における優れた特長を維持し、かつ欠点である加工上の性能問題を解決することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題解決を鋭意検討し、特定構造のスチレン−共役ジエンブロック共重合体を用いることによって、上記問題を解決できることを見出し、本発明を達成するに至った。
即ち、従来技術のＳＢＢＣとスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる重合体樹脂は機械的に混合しても、両重合体成分の相溶性が乏しいために、溶融状態では経時的に分離が進み、かつ例えば１８０℃を超える温度では相分離速度が大きく増大することが検討の結果判明した。このため加工時の混練り不足、部分的な樹脂の滞留あるいは部分的な樹脂温度の上昇によって、樹脂の相分離あるいは不均一化が起こり、得られるフィルムに不均一な樹脂組成のスポットあるいはライン状ムラの発生を来す。
これに対して、共役ジエン結合単位にイソプレン結合単位を一部導入したスチレン−共役ジエンブロック共重合体は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との相溶性が大きく向上し、樹脂組成が不均一なスポットあるいはライン状のムラ等の押出フィルムにおける問題が顕著に改善することを、本発明者が見出し、本発明を達成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、次に示すところのものである。
ここに、（Ａ）成分のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が下記（ａ）および（ｂ）項の特徴を有し、（Ｂ）成分のスチレン−共役ジエンブロック共重合体が下記（ｃ）〜（ｆ）項の特徴を有し、更にスチレン系重合体樹脂として下記（ｇ）および（ｈ）項の特徴を有する。
（ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する結合単位がスチレン系結合単位６０〜９７重量％と（メタ）アクリル酸エステル系結合単位４０〜３重量％とから成り、
（ｂ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が１５万〜６０万の範囲であり、
（ｃ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体のブロック構造が、少なくとも２つのスチレン系重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン系重合体ブロックから構成され、
（ｄ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体を構成する結合単位がスチレン系結合単位４０〜９５重量％と共役ジエン結合単位６０〜５重量％から成り、
（ｅ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体を構成する共役ジエン結合単位におけるイソプレン結合単位の含有率が２重量％以上、４５重量％未満であり、
（ｆ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体の重量平均分子量が５万〜４０万の範囲であり、
（ｇ）スチレン系重合体樹脂のビカット軟化温度が５０〜９９℃の範囲であり、
（ｈ）スチレン系重合体樹脂の１ｍｍ厚平板の全光線透過率が７５％以上である。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成するスチレン系単量体は、スチレンの他に、少量の公知のビニル芳香族単量体を含んでいても構わない、この例としてα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、およびこれらの混合物等を挙げることができる。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体は、Ｃ１〜Ｃ８の範囲のアルコールとアクリル酸およびメタアクリル酸のエステル化合物から選ばれる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ペンチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００１０】
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体には、本発明の目的を阻害しない範囲で、共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいても構わない。この好ましい具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸およびその塩が挙げられる。
また、これらの単量体の２種以上を組み合わせても構わない。特にメタクリル酸メチルは、得られる重合体の軟化温度を調整するため、他の（メタ）アクリル酸エステルと組み合わせることが好ましい。
得られるスチレン系重合体樹脂の低温加工性、耐候性、強度等のバランスの面で、（メタ）アクリル酸エステル単量体はアクリル酸エステル単量体であることが好ましい。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルが更に好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが最も好ましい。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する単量体組成は、スチレン系単量体６０〜９７重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体４０〜３重量％の範囲である。好ましくは、スチレン系単量体６５〜９５重量％、更に好ましくは７０〜９３重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％の範囲であり、残余の成分は（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
【００１１】
スチレン系単量体が６０重量％未満では、得られるスチレン系重合体樹脂の耐熱性が過度に低下して好ましくない。具体的には成型品の熱的変形や延伸フィルムの自然収縮が起こり易くなり、好ましくない。また、スチレン系単量体が９７重量％を越えると、得られるスチレン系重合体樹脂の冷間延伸加工時の適正温度幅が著しく狭まり、また強度性能が低下して好ましくない。更には、（メタ）アクリル酸エステル単量体の導入量の低下に伴い、耐熱安定性や耐加工安定性が低下を来して好ましくない。
また用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上がアクリル酸エステルである。また、アクリル酸エステルとしてはアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、１５万〜５５万の範囲であることが好ましい。更に好ましくは１８万〜５０万の範囲、特に好ましくは２０万〜４５万の範囲である。
【００１２】
重量平均分子量が１５万未満では、得られるスチレン系重合体樹脂の強度性能、特に引裂き強度、引っ張り強度が著しく低下して、好ましくない。また、重量平均分子量が５５万を越えると、得られるスチレン系重合体樹脂の加工性、特に成型加工性が著しく低下して、やはり好ましくない。
重量平均分子量／数平均分子量の比は好ましくは１．５〜３．９範囲、特に好ましくは１．８〜３．２範囲である。分子量分布があまりに狭いと、得られるスチレン系重合体樹脂の加工性、特にフィルムおよびシートの高延伸倍率の延伸加工が困難となり好ましくない。分子量分布があまりに広いと、強度性能、例えば引張り破断強度や表面硬度が低下して好ましくない。
また、メルトフローレート（ＩＳＯ Ｒ１１３３に準拠して測定（条件：２００℃、荷重５ｋｇｆ））は１〜２０ｇ／１０分の範囲が好ましく、２〜１５ｇ／１０分の範囲が特に好ましい。この範囲内に設定することにより、得られるスチレン系重合体樹脂のシートおよびフィルム、更に二次加工して得られる成形品の厚み斑が少なくなる。また、低温での高延伸倍率の加工が容易となり、強度性能にも優れて好ましい。
【００１３】
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のスチレン系単量体含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。更に好ましくは５００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１００ｐｐｍ未満である。スチレン系単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以上では、得られるスチレン系重合体樹脂の成型加工時の金型やノズル等の汚染が起こり易く、更に成型体表面に対する印刷性の低下が起こり、好ましくない。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。更に好ましくは５００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１００ｐｐｍ未満である。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以上では、得られるスチレン系重合体樹脂の成型加工時の金型やノズル等の汚染が起こり易なる。また得られる樹脂の耐候性が低下し、また臭気を来す場合があり好ましくない。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、共重合体を構成する単量体の混合溶液をラジカル重合することによって得られる。
重合には、スチレン系重合体で公知のラジカル重合法が利用できる。方式分類して塊状重合法、溶液重合法および縣濁重合法、プロセス分類してバッチ重合法および連続重合法、開始剤分類して熱重合法および開始剤重合法等に分類でき、何れの方法も利用できる。
【００１４】
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、二基以上の重合槽を直列に連結し、重合槽の一端から原料を連続的に供給し、他端より生成物を連続的に抜き出す連続プロセスの塊状あるいは溶液重合法で、好ましく製造できる。更には、二基以上の重合槽を直列に連結し、最終重合槽の混合状態がプラグフロー流れの重合プロセスであることがより好ましい。最も好ましくは、前段に完全混合重合槽、後段にプラグフロー重合槽を含む重合プロセスである。これにより、耐熱安定性、耐加工安定性に優れたスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が得られる。
一般に、バッチ重合プロセスにより得られるスチレン系重合体は、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合性の差異に基づき、重合中に単量体組成が変化する。結果としてスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の組成分布も大きくなる。そのため得られるスチレン系重合体樹脂の特定樹脂性能、例えば低温シーティング時の伸び等の低温加工性が低下して、好ましくない。
【００１５】
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法においては、有機ラジカル発生剤を開始剤に用いることが好ましい。有機ラジカル発生剤としては、有機過酸化物およびアゾ化合物等が挙げられる。好ましい有機ラジカル発生剤は有機過酸化物である。
有機過酸化物の種類は、実施する重合温度での半減期が好ましくは１０分から１０時間の化合物から選ばれる。重合温度条件にもよるが、更に好ましくは１０時間の半減期を得る温度が５０〜１３０℃の範囲、特に好ましくは８０〜１２０℃の範囲の有機過酸化物から選ばれる。
最も好ましい有機過酸化物は１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
有機ラジカル発生剤の使用量は、全単量体あたり、好ましくは５〜５，０００ｐｐｍの範囲である。より好ましくは５０〜２，０００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍの範囲である。
【００１６】
重合時に連鎖移動剤や分子量調整剤を添加することもできる。これらの連鎖移動剤や分子量調整剤は、スチレン重合体製造において公知の化合物から選ぶことができる。この具体的化合物として、四塩化炭素等の有機ハロゲン化合物、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物、α−メチルスチレンダイマー等のベンゼン環に対するα位炭素に活性水素を有する炭化水素化合物が挙げられる。最も好ましい化合物はα−メチルスチレンダイマーである。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造は、無溶媒もしくは少量の有機溶媒を使用して実施される。好ましい有機溶媒は、得られるスチレン系重合体を溶解可能で、重合反応時のラジカルに対する反応性が低く、かつ重合後に溶媒の脱揮除去が容易な有機化合物から選ばれる。この好ましい例としてＣ６〜Ｃ１０の芳香族炭化水素化合物および環状の脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンおよびこれらの混合溶媒等が挙げられる。また、一部に鎖状の脂肪族炭化水素を含んでいても構わない。重合溶媒の使用量は、スチレン系重合体１００重量部当たり、好ましくは２００重量部以下、更に好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。
【００１７】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造は、主たる重合温度を７０〜１５０℃の範囲で実施することが好ましい。主たる重合温度とは、得られる重合体の少なくとも５０重量％の重合が進行する温度を意味する。例えば、数基の重合槽を直列連結したシステムでは、重合の初段階または後段階の一部の重合に、上述の温度範囲を外れて実施することもできる。また、数基の重合槽を並列連結したシステムでは、一部の重合槽の温度をこの範囲を超えて制御して実施することが好ましい場合がある。
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造においては、重合転化率は好ましくは６０重量％以上に制御する。高い転化率は、当然生産効率の点で好ましい。重合転化率が６０重量％を下回ると、生産効率低下、脱揮工程の設備的およびエネルギー的負荷の過大を来たし、好ましくない。また、脱揮工程で残存単量体を取りきれず、得られる重合体の樹脂性能や臭気が問題になり易い。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、含有する未反応単量体や重合溶媒を脱揮、除去することにより、重合体が回収される。未反応単量体や重合溶媒の脱揮、除去の方法は、特に限定するものではない。ベント付押出機、フラッシュタンク等の既存スチレン重合体の製造で公知の方法が利用できる。
【００１８】
脱揮時の平均重合体温度は、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲の範囲である。極度に低い脱揮温度では、重合体中に残る単量体含有量が多くなり、好ましくない。また極度に高い温度では、重合体の熱分解により生成するオリゴマーが増加し好ましくない。但し、脱揮の最終段階で短時間この範囲を超える温度で脱揮することは、得られスチレン系重合体の熱的分解を抑え、かつ残存する単量体量を減らす上で好ましい場合がある。
脱揮時の真空度は常圧でも可能であるが、好ましくは５０ｔｏｒｒ以下である。真空度を上げる（絶対圧を低くする）ことにより、低い重合体温度で脱揮効率を高めることができ、好ましい。しかし、真空度を余りに上げることは設備的な限界があり、通常５ｔｏｒｒ以上の圧で実施される。
また、一連の脱揮プロセス内で一度脱揮処理した重合体に、水、アルコール、炭酸ガス等の重合体に非溶解性の揮発性物質を圧入、これに同伴する形で揮発成分を脱揮する方法は好ましく利用できる。
本発明のスチレン系重合体樹脂を構成する（Ｂ）成分はスチレン−共役ジエンブロック共重合体である。該スチレン−共役ジエンブロック共重合体は、スチレン結合単位を主成分とする２つ以上のブロックと、共役ジエン結合単位を主成分とする１つ以上のブロックを有する。
【００１９】
具体的なスチレン−共役ジエンブロック共重合体の構造は、例えば一般式（１）〜（３）で表される直鎖ブロック共重合体および一般式（４）〜（７）で表されるラジアル状ブロック共重合体である。
【化１】
（Ａ−Ｂ）ｎ Ａ （１）
【化２】
（Ａ−Ｂ）ｍ （２）
【化３】
（Ｂ−Ａ）ｍ Ｂ （３）
【化４】
［（Ａ−Ｂ）ｎ ］ｍ −Ｘ （４）
【化５】
［（Ｂ−Ａ）ｎ＋１ ］ｍ −Ｘ （５）
【化６】
［（Ａ−Ｂ）ｎ −Ａ］ｍ −Ｘ （６）
【化７】
［（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｂ］ｍ −Ｘ （７）
（式中、Ａはスチレン結合単位を主成分とし、数平均分子量５，０００〜２００，０００の範囲のブロックであり、各Ａは同一構造でも、異なった構造であっても構わない。Ｂは共役ジエン結合単位を主成分とし、数平均分子量１０，０００〜５００，０００の範囲のブロックであり、各Ｂは同一構造でも、異なった構造であっても構わない。Ｘは多官能のカップリング剤、ｎは１以上、ｍは２以上の整数を表す。また、本発明の趣旨からして、Ｂ−Ｘ−ＢおよびＡ−Ｘ−Ａのブロック連鎖構造は、他のブロックで分割されているわけではなく、本ブロック分子量規定においては１つのブロックに対応すると考える。）
【００２０】
また、該スチレン−共役ジエンブロック共重合体は、上記のブロック構造規定に該当しない不完全なブロック重合体、例えばＡの単独重合体、Ｂの単独重合体、あるいはＡ−Ｂジブロック共重合体等を、本発明の効果を阻害しない範囲で、一部含んでいても構わない。またＡブロックとＢブロックとの間に、共重合組成の順次変化する傾斜部分を含んでいても構わない。
Ａブロックはスチレン結合単位を主成分とするブロックであるが、少量の共重合可能な他の重合体、例えばスチレン以外のビニル芳香族化合物または共役ジエン類からなる結合単位を含んでいても構わない。
Ｂブロックは共役ジエン結合単位を主成分とするブロックであるが、少量の共重合可能な他の単量体、例えばビニル芳香族炭化水素からなる結合単位を少量含んでいても構わない。最も好ましい共役ジエンはブタジエンおよびイソプレンである。
【００２１】
該スチレン−共役ジエンブロック共重合体におけるスチレン系結合単位の含有率は４０〜９５重量％の範囲であり、共役ジエン結合単位の含有率は６０〜５重量％の範囲である。さらに好ましいスチレン系結合単位の含有率は５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％の範囲であり、残余の成分は共役ジエン結合単位である。ここに、スチレン系結合単位とはスチレンおよびその他のビニル芳香族化合物からなる結合単位の和である。
該スチレン−共役ジエンブロック共重合体における共役ジエン結合単位の２重量％以上、４５重量％未満はイソプレン結合単位でなければならない。好ましくは５〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％がイソプレン結合単位である。
共役ジエンブロックにおけるイソプレン結合単位の分布は、特に限定するものではない。均一な分布であっても、濃度傾斜した分布やブロック的な分布であっても構わない。また、一部のブロックあるいは一部の重合体分子に存在が偏っていても構わない。しかし、この場合でもスチレン系重合体樹脂としての共役ジエン結合単位における平均イソプレン含有率が上記の範囲になければならない。
【００２２】
共役ジエン単位のイソプレン結合単位が２％重量未満では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とスチレン−共役ジエンブロック共重合体の相溶性が乏しくなる。このため加工条件にもよるが、樹脂の相分離あるいは不均一化が起こり、得られるフィルムに不均一な樹脂組成のスポットあるいはライン状のムラが発生し、光沢が低下し、熱収縮フィルムとした場合にその熱収縮性が低下して好ましくない。
共役ジエン単位のイソプレン結合単位が４５重量％以上でも、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とスチレン−共役ジエンブロック共重合体の相溶性は優れ、スポットあるいはライン状のムラの発生は極めて少なく維持される。しかし、得られるシートやフィルムの強度性能、例えば耐折強度や引っ張り破断強度及び破断伸びが著しく低下して好ましくない。
該スチレン−共役ジエンブロック共重合体の数平均分子量は５万〜４０万でなければならない。好ましくは６万〜３０万、さらに好ましくは７万〜２０万の範囲である。分子量が低過ぎると、得られるスチレン系重合体樹脂の機械的強度が低下して好ましくない。また分子量が高過ぎると加工性や、重合体成分の混合分散性が低下して、均一なスチレン系重合体樹脂が得られず、好ましくない。
【００２３】
該スチレン−共役ジエンブロック共重合体は公知の方法により製造できる。例えば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム開始剤を用い、バッチプロセスあるいは連続重合プロセスで、スチレン系単量体および共役ジエン単量体を順次ブロック共重合することにより得られる。または共重合後、リチウム活性末端をカップリング反応することによりラジアル構造にブロック共重合体化することもできる。スチレン−共役ジエンブロック共重合体の具体的製造法としては、例えば、特公昭４５−１９３８８号公報、特公昭４７−４３６１８号公報の技術を挙げることができる。
重合時に利用できる溶媒は、基本的に有機リチウム開始剤に対して不活性で、単量体および生成重合体を溶解できる炭化水素溶媒であって、重合時に液状を保ち、重合後の脱溶媒工程で脱揮除去が容易な溶媒が挙げられる。例えばＣ５〜Ｃ９の脂環式炭化水素溶媒、Ｃ５〜Ｃ９の脂肪族炭化水素およびＣ６〜Ｃ９の芳香族系溶媒が挙げられる。特にＣ５〜Ｃ９の脂環式炭化水素溶媒が好ましく利用できる。具体的にはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキセンおよびこれらの混合物等が挙げられる。また、エーテル化合物や第３アミン化合物の混合は、有機リチウムの単量体に対する重合活性を改善できる。重合溶媒の使用量は、好ましくは単量体１Ｋｇ当たり０．１〜３Ｋｇの範囲である。より好ましくは０．５〜２．０Ｋｇ、特に好ましくは０．６７〜１．５Ｋｇの範囲である。
【００２４】
重合温度は好ましくは０〜１３０℃の範囲で制御する。より好ましくは１０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１１０℃の範囲で制御する。バッチプロセスの重合温度は、一般に各ブロックの重合が断熱的に昇温しながら重合することになるが、この温度範囲で制御することが好ましい。重合温度が極度に低いと反応速度が低下して実用性がない。また、重合温度が極度に高いと、リビング活性末端が失活してスチレン−共役ジエンブロック共重合体のブロック構造が不完全となり、得られるスチレン系重合体樹脂の耐衝撃性等の性能が低下して好ましくない。
重合終了後、該スチレン−共役ジエンブロック共重合体は、含有する未反応単量体や重合溶媒を脱揮、除去することにより、重合体が回収される。未反応単量体や重合溶媒の脱揮、除去の方法は、特に限定するものではない。ダブルドラムドライヤー、水に分散させてのスチームストリッピング、ベント付押出機、フラッシュタンク等の既存スチレンの重合体やゴムの製造で公知の方法が利用できる。
残存する単量体や溶媒の量や揮発性にもよるが、一般には温度を１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、真空度は好ましくは０〜常圧、さらに好ましくは１００Ｐａ〜５０ＫＰａ にて揮発性成分を脱揮除去する。複数の脱揮除去装置を直列に接続する方法は高度な脱揮に効果的である。また、例えば１段目と２段目の間に水を添加して２段目の脱揮能力を高める方法も、好ましく利用できる。
【００２５】
本発明のスチレン系重合体樹脂を構成する（Ｃ）成分は前記（Ａ）あるいは（Ｂ）のスチレン系重合体に相溶な重合体である。具体的にはスチレン、あるいはスチレンと他のビニル芳香族単量体との共重合体、耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、石油系樹脂等が挙げられる。
本発明のスチレン系重合体樹脂は、（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（Ｂ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体、更に必要により（Ｃ）前記（Ａ）あるいは（Ｂ）のスチレン重合体に相溶な重合体から構成されるが、必ずしもこれに限定するものではない。例えばスチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加することもできる。例えば滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤等を、同様な効果を達成するために添加することができる。
また更に用途にもよるが、例えばフィルムに使用する場合、フィルム用途で一般的な添加剤である帯電防止剤、防曇剤、無機微粉体等を混合してもよい。
【００２６】
酸化防止剤として、フェノール系またはフェノールアクリレート系〔例えば：２−ｔｅｒｔ−ブチル−６（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびこれ等の誘導体がある〕が好ましい。上記化合物に加え燐系の酸化防止剤〔例えば：トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニルフォスファイト，トリ（４−ノニル）−フェニルフォスファイト等〕を使用するのがより好ましい。更に上記２種のタイプに加え、イオウ含有系の酸化防止剤を加えるのが良い場合が多い。またこれ等はそれぞれ単独に使用しても良いし、組み合わせても良い。
各酸化防止剤の添加量は、混合樹脂１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部、より好ましくは０．１０〜２．０重量部、更に好ましくは０．２〜１．０重量部である。０．０１重量部未満では樹脂の熱劣化（例えば、架橋や分子量低下等）の防止作用が発現せず、また５．０重量部を超える分散不良、強度低下、透明性の低下、コスト高等の問題が起こり、好ましくない。
【００２７】
帯電防止剤としては、アミン系、アミド系のものが好ましい。例えばアミン系として、ヒドロキシエチルアルキルアミンおよびその誘導体、アミド系としてはヒドロキシエチル脂肪酸アミドおよびその誘導体等が好ましく利用できる。
帯電防止剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３． ０重量部、より好ましくは０．４〜２．０重量部である。０．１重量部未満では帯電防止効果が現れ難いし、５重量部を超えると成型体表面の光沢が失われ、印刷適性が低下を来す等の問題がある。
また、可塑剤としては、ＤＯＰ、ＤＯＡ、ＡＴＢＣ、ＤＢＳ等の酸エステル類、ミネラルオイルのごとき流動パラフィン類を０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％加えても良い。
【００２８】
本発明のスチレン系重合体樹脂は、
（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体 ５〜９５重量％、
（Ｂ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体５〜９５重量％および
（Ｃ）前記（Ａ）あるいは（Ｂ）のスチレン重合体に相溶な重合体 ０〜３０重量％から成る。
（Ａ）成分の組成は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。用途にもよるが、例えば熱収縮フィルム等においては、５重量％未満では混合効果が発現せず、スチレン系重合体樹脂の剛性が不足し、熱収縮フィルム等の用途により好ましくない。また、９５重量％を超えるとフィルムが硬くて脆くなり好ましくない。
（Ｂ）成分の組成は、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲であり、上述の（Ａ）成分単独の欠点である脆さ、柔軟性、伸び等の性能を顕著に改善できる。
（Ｃ）成分の組成は、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％の範囲である。（Ｃ）成分の混合により、軟化温度、剛性および流動性のバランスを改善でき、目的に応じてスチレン系重合体樹脂の性能を調整できる。
【００２９】
本発明のスチレン重合体樹脂は、各重合体成分の混合方法は特に規定しない。各種加工機器、例えばニーダー、バンバリーミキサー、押出し機を用いた機械的混合、溶媒に溶かして、あるいは重合完了後の重合体溶液での溶液混合が利用できる。
本発明のスチレン系重合体樹脂は、ＡＳＴＭ―Ｄ１５２５法に準じて荷重１ｋｇ、昇温スピード２０℃／分で測定されるビッカット軟化温度は５０〜９９℃の範囲でなければならない。好ましくは５５〜９５℃の範囲、特に好ましくは６０〜９０℃の範囲である。例えば熱収縮フィルム用途では、低温での収縮性を重視する場合は、ビッカット軟化温度は７０℃程度のものが良好であり、また比較的高温での収縮性を必要とする場合は９０℃程度のものが良好である。実際には使用条件に合わせて最適なビカット軟化温度の重合体樹脂を選ぶのが好ましい。
軟化温度が余りに低いと、延伸シートおよびフィルムを常温保管中に寸法変化、収縮力低下現象等を発生するため実用的でなくなり、また強度が低下して好ましくない。一方、軟化温度が余りに高いと、重合体の柔軟性が低下して脆くなり、また低温加工性が著しく低下する。この場合加工温度を高くすれば、シーティングや延伸およびこれらの二次成形加工は可能となるが、加熱時の適正温度幅が狭く、加工操作が難しくなり好ましくない。
【００３０】
本発明のスチレン系重合体樹脂は、１ｍｍ厚平板の全光線透過率を７５％以上に限定する。好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。本発明のスチレン系重合体樹脂の大きな特長の一つは透明性にある。全光線透過率が７５％未満では、本発明の目的とする透明樹脂用途に使用出来ない。
優れた透明性を発現するには、各重合体各成分が微分散していること、および重合体各成分の屈折率が近いことが望まれる。特に重合体の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分散粒子系は、重量平均の長径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ、特に好ましくは１μｍ以下である。また、両成分の屈折率の差異は好ましくは０．０１以下、更に好ましくは０．００５以下、特に好ましくは０．００２以下である。
本発明のスチレン系重合体樹脂は、シートおよびフィルムあるいは更に二次加工して、各種包装、容器材料、ブリスターキャアップ、熱収縮ラベル材料に特に好ましく使用できる。しかし、本発明のスチレン系重合体樹脂の利用はこれらに限定するものではない。本発明のスチレン系重合体樹脂の達成する特長を発揮できる各種用途に広く使用できる。例えば、射出成形やインジェクションブロー成形等からなる食品容器、日用品、雑貨、ＯＡ機器部品、弱電部品等に使用することもできる。
【００３１】
本発明のスチレン系重合体樹脂を成型、延伸加工してなる熱収縮フィルムは、その特性およびフィルム製法を限定するものではない。一般的な熱収縮フィルムの延伸倍率は主延伸方向に２．０〜１０．０倍、好ましくは２．５〜８．０倍で、同様に対直角方向には１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．０倍の範囲である。また好ましい延伸倍率比は前者／後者比で１．８〜９．１、より好ましくは２．０〜６．７の範囲である。該スチレン系重合体樹脂の軟化温度にも依存するが、延伸温度は一般に６０〜１５０℃の範囲である。好ましくは７０〜１２０℃の範囲である。
本発明の熱収縮フィルムは落錘衝撃強度が少なくとも５ｋｇ・ｃｍであることがフィルムの実用性能に重要で、好ましくは１０ｋｇ・ｃｍ以上、より好ましくは２０ｋｇ・ｃｍ以上、更により好ましくは３０ｋｇ・ｃｍ以上である。５ｋｇ・ｃｍ未満では、包装機械で繰り出した（引張り）ときフィルム切れが発生し好ましくない。
【００３２】
熱収縮フィルムの層構造も特に限定するものではない。本発明のスチレン系重合体樹脂は多層フィルムの少なくとも１層として利用すれば良い。その場合、同種（本発明のスチレン系重合体樹脂）を組み合わせた多層フィルム、または異種（本発明のスチレン系重合体樹脂以外のもの）との組み合わせによる多層フィルムの少なくとも１層（表層あるいは内部層）として利用しても良い。
また、フィルムの厚みは、その用途により異なるが通常５〜８００μで、好ましくは１０〜５００μ、より好ましくは２０〜３００μの範囲である。
熱収縮フィルムへの成形加工方法は特に限定するものではない。同時２軸や逐次２軸など一般的に使用されている設備、例えばテンター延伸法、バブル延伸法、ローラー延伸法等で代表される延伸成膜設備等での延伸加工が利用できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例をもって具体的に説明する。この説明は例であって何ら本発明を限定するものではない。
各種性能評価項目の評価手法および意義は、次の評価方法、評価尺度に基づく。特に断りがない限り、評価するフィルムは成膜１日から３日の間、２３℃で経過したものを用いた。
ビカット軟化温度は、樹脂構造や樹脂組成で調整可能な性能であって、必ずしも本発明の作用効果を示すものではない。
１．ビカット軟化温度：
ＡＳＴＭ―Ｄ１５２５法に準じて荷重１ｋｇ、昇温スピード２０℃／分で測定。
性能評価基準
２．熱収縮フィルム仕上性：
１．５リットルのＰＥＴボトル（３０℃の水が充填された、最大径９１ｍｍ、高さ３１０ｍｍの円筒こけし状容器）に、筒状にした熱収縮フィルム（折り幅１４８ｍｍ、高さ９０ｍｍ）をセットしたものを、熱風式加熱装置で内温度１３５℃、滞留時間１０秒で熱収縮させ、熱収縮したフィルムがボトルにフィットする状態を評価した。
熱収縮させてボトルにセットされたフィルムを指先で円周方向に軽く回転させてその動きの程度をみる。（１０個ずつ評価して１つでも下記のものがあればそのランクとする）。
◎：ボトルとの間の隙間がなく、全く回転しない。
○：僅かに隙間があるが、回転しない。
△：僅かに回転（１ｍｍ以内）する。
×：緩くてクルクル回転する。
【００３４】
３．引張破断強度：
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して主延伸方向の対直角方向の値を測定した。（ｎ＝５の平均値）
フィルムの機械的強度を判定するもので、引張破断強度の高いものが優れる。
◎：３．５ｋｇ／ｍｍ２ 以上。
○：３．０〜３．５ｋｇ／ｍｍ２ 未満。
△：２．５〜３．０ｋｇ／ｍｍ２ 未満。
×：２．５ｋｇ／ｍｍ２ 未満。
４．引張破断伸度：
フィルムの伸び易さを成膜１日後のフィルムで測定した。ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して主延伸方向の対直角方向の値を測定した。（ｎ＝５の平均値）。
引張破断伸度が高くて経時低下しないものが、包装機械でのフィルム切れがすくなく、また印刷工程での溶剤や加熱等による品質低下がなく優れている。引張破断伸度は高いのが良い。
◎：１７０〜２１０％
○：１５０〜１７０％未満
△：１２０〜１５０％未満
×：１２０％未満
【００３５】
５．耐折強度：
ＡＳＴＭ−Ｄ２１７６に準拠して荷重２ｋｇで主延伸方向の対直角方向の値（２枚折りで重ねた状態）を測定した。（ｎ＝５の平均値で小数点以下は四捨五入）
フィルムは折り曲げて筒状にして使用するので、折り曲げた時の折り目に傷が付いて切れ難いかどうか判定する。切れるまでの折り曲げ回数の多いものが優れる。
◎：１０１回以上。
○：３１〜１００回。
△：１１〜３０回。
×：１０回未満。
６．自然収縮率：
主延伸方向のフィルム長さＬ０ に対する３０℃で３０日間オーブン中に保管後の同フィルム長さＬ１ を用いて、次式で計算し、寸法収縮率Ｌを求める。
フィルムの例えば流通時の保管状態（雰囲気温度、保管時間）によって、フィルムの寸法変化（収縮）は、サイズが小さくなって容器にはまり難くなるなどのトラブルの原因になるので、寸法変化率は少ないことがフィルムの品質上重要である。
Ｌ（％）＝（Ｌ０ −Ｌ１ ）×１００／Ｌ０
◎：１．０％未満
○：１．０〜２．０％未満
△：２．０〜５．０％未満
×：５．０％以上
【００３６】
７．光学特性：
フィルムの透明性や光沢は、フィルムの商品価値を大きく左右する。透明で、光沢の良いものが優れている。ＨＡＺＥは小さい値、ＧＬＯＳＳは大きい値ほど良い。
ａ．透明性：
１ｍｍ厚のシートを射出成形し、その全光線透過率を求めた。
◎：全光線透過率８５％以上
○：同８０〜８５％
△：同７５〜８０％
×：７５％未満
ｂ．光沢：
ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７（角度４５°）に準拠して延伸フィルムのＧＬＯＳＳ値（％）測定した。（ｎ＝５の平均値）
◎：１６５％以上
○：１２５〜１６５％未満
△：１００〜１２５％未満
×：１００％未満
８．総合評価：
上記の２〜７ａ、７ｂまでの測定評価の７項目の結果をもとに熱収縮性硬質フィルムとしての総合判定を実施。判定基準は次の通り。
◎最も良いレベル：各評価項目で◎または○。
○良いレベル：△が１つ以下で、×がない。
△不合格レベル：△が２以上で、×がない。
×不合格レベル：×がある。
総合判定が◎と○までのランクにあるものは実用上合格のレベルであり、◎は特に品質が優れる。
【００３７】
〈重合体製造例１（スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造）〉
第１重合槽として攪拌機を備えた完全混合型重合槽（容量４リットル）、第２重合槽として攪拌機を備えた層流型重合槽（容量２リットル）を２基直列に連結した重合装置を準備した。第１重合槽と第２重合槽との間には攪拌機を備えたラインミキサーを挿入した。
第１重合槽に、スチレン７３．６重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１８．４重量％、エチルベンゼン８重量％、有機過酸化物として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン３００ｐｐｍを含む原料溶液を０．９リットル／ｈｒの速度で、重合槽上部に供給し、下部より抜き出した。
次いで、前記に同組成の原料溶液０．１リットル／ｈｒを追加供給し、ラインミキサーにて混合した後、第２重合槽を上部より下部に通過させた。第１重合槽の内温を１０５℃、第２重合槽の内温を１２０〜１４０℃に制御した。
得られた重合溶液は二段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、未反応単量体および溶媒を脱揮して、重合体を得た。脱揮押出機は重合体温度を２００〜２４０℃、真空度を２０ｔｏｒｒに制御した。得られた重合体の構造を表１に記載した。
〈重合体製造例２〜４（スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造）〉
スチレンと（メタ）アクリル酸エステル単量体の組成比、（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類を変え、その他は重合体製造例１と同様に実施した。得られた重合体の構造は表２に記載した。
【００３８】
〈重合体製造例５（スチレン−共役ジエンブロック共重合体製造）〉
攪拌器を備えた容量１００リッターの反応器に、溶媒としてシクロヘキサン５０Ｋｇを仕込み、その後５０℃に保ちながら、重合開始剤であるセカンダリーブチルリチウム９．８ミリモル、スチレン単量体３．６Ｋｇ、次いでブタジエン１．６８Ｋｇとイソプレン単量体１．１２Ｋｇの共役ジエン単量体混合液、さらにスチレン単量体３．６Ｋｇを順次仕込み、各ブロックを５０℃〜８０℃の温度範囲で、各１時間、２時間および１時間かけて重合した。
得られた重合体溶液はリチウム量の１０倍当量のメタノールを添加することによりアニオン活性末端を失活させた。その後、重合体をメタノールにて沈殿分離した後、重合体１００ｇ当たり、０．０５ｇの酸化防止剤を加えた後、ベント付き脱揮押し出し機を用い、１６０℃で揮発成分を除去した。
この様にして得られた重合体は、Ａ−Ｂ−Ａタイプのトリブロック構造を有し、共役ジエン結合単位におけるイソプレン結合単位の割合は４０重量％であり、重量平均分子量１２．３万、数平均分子量１１．２万、スチレン含有率７２重量％であった。
【００３９】
〈重合体製造例６〜１０（スチレン−共役ジエンブロック共重合体製造）〉
共役ジエン中のブタジエンとイソプレンの割合を調整し、他の条件は重合体製造例５と同様にして重合、脱揮処理した。得られた重合体は、Ａ−Ｂ−Ａタイプのトリブロック構造を有した。得られた重合体の構造は表１に記載した。
〈重合体製造例１１（スチレン−共役ジエンブロック共重合体製造）〉
攪拌器を備えた容量１００リッターの反応器に、溶媒としてシクロヘキサン５０Ｋｇ、ブタジエン単量体０．３６Ｋｇ、スチレン単量体３．６Ｋｇおよびノルマルブチルリチウム９．４ミリモルを仕込み、徐々に昇温しながら２時間かけて重合した。その後一度３０℃まで冷却し、次いでブタジエン単量体１．３２Ｋｇおよびイソプレン単量体１．１２Ｋｇを仕込み、徐々に昇温しながら１時間かけて重合、更にスチレン単量体３．６Ｋｇを仕込み、再度昇温しながら２時間かけて重合した。
他の条件は重合体製造例５と同様にして重合、脱揮処理した。得られた重合体は、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプのスチレン分布が一部傾斜のテトラブロック構造を有した。得られた重合体の構造は表１に記載した。
【００４０】
〈重合体製造例１２（スチレン−共役ジエンブロック共重合体製造）〉
攪拌器を備えた容量１００リッターの反応器に、溶媒としてシクロヘキサン５０Ｋｇを仕込み、その後５０℃に保ちながら、重合開始剤であるセカンダリーブチルリチウム２８ミリモル、スチレン単量体７．２Ｋｇを１時間かけて重合。次いでブタジエン１．６８Ｋｇ、イソプレン単量体１．１２Ｋｇを仕込み、徐々に昇温しながら２時間かけて重合した。重合完結後、８ミリモルのトリクロルメチルシラン８ミリモルを添加、混合し、アニオン末端をカップリングした。
得られた重合体は、微量の未反応Ａ−Ｂジブロック構造体を含む、（Ａ−Ｂ）３ −Ｓｉタイプのラジアルのブロックポリマー構造をであった。他の条件は重合体製造例５と同様にして重合、脱揮処理した。得られた重合体の構造は表２に記載した。
【００４１】
【実施例１〜３】および
【比較例１〜３】
本発明のスチレン系重合体樹脂の（Ａ）成分であるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下（Ａ）成分と略する）として重合体製造例１で得た重合体を用いた。本発明のスチレン系重合体樹脂の（Ｂ）成分（以下（Ｂ）成分と略する）であるスチレン共役ジエンブロック共重合体、および比較例として共役ジエン部のイソプレン含有率が本発明の構造を外れるスチレン共役ジエンブロック共重合体を用いた。これらの重合体は重合体製造例５〜１０で得た。
（Ａ）成分７０重量部および（Ｂ）成分３０重量部に、添加剤混合物（フェノールアクリレート系の酸化防止剤（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート）を０．５重量部、燐系の酸化防止剤（トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニルフォスファイト）を０．２重量部、さらに他の燐系の酸化防止剤（トリ（４−ノニル）−フェニルフォスファイト）を０．３重量部、アミン系の帯電防止剤（ヒドロキシエチルアルキルアミン）０．７重量部を含む）を添加し、ブレンダーにて混合した。
【００４２】
この混合物を押出機中で１９０℃の温度で混合溶融しＴダイより押出し均一なシートに成形した。更に、該シートをロール延伸機を用い、９０℃でＭＤ方向（シート引出し方向）に１．６倍延伸した後、テンター延伸設備を用い、オーブン温度８５℃でＴＤ方向（ロール平行方向）に６．０倍に延伸して５０μの逐次二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルム特性および樹脂特性について評価した。その結果を表１に示す。表１の比較例１、実施例１〜４および比較例２は、（Ｂ）成分であるスチレン−共役ジエンブロック共重合体共役ジエン部のイソプレン結合単位含有率の樹脂性能への影響を示す。
イソプレン結合単位が少ないと、熱収縮フィルム仕上性やフィルム光沢の顕著な低下が認められる。反面、イソプレン結合単位が多過ぎると、樹脂の強度に関わる性能が大きく低下する。それ故、樹脂性能のバランスにおいてイソプレン結合単位の含有率に適正範囲があることが明らかである。
また、実施例３と比較例１で得たＴダイ押出シートの透過型電顕写真を、それぞれ図１および図２に示す。イソプレン共重合（実施例３）によって、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体をマットリックスとし、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の分散が、イソプレンなしの例（比較例１）に比較して、顕著に微細でかつ均一であることが分かる。このことは分散粒子が安定であることを示し、加工時の樹脂の滞留や混合不足による流れムラを起こし難いことを示すものである。
【００４３】
【比較例４】
比較例４は、スチレン−共役ジエンブロック共重合体を含まない例である。この様な樹脂は、熱収縮フィルムとしての基本特性に欠けるものである。
【実施例４〜６】
（Ａ）成分におけるスチレンと（メタ）アクリル酸エステル単量体の組成比、（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類を変え、その他は実施例３と同様に行った実施例である。各種の（メタ）アクリル酸エステルを用いても、得られるスチレン系樹脂材料のビカット軟化温度等を調整することによって、優れた性能を発現できることを示すものである。
【００４４】
【実施例７〜１０】
（Ｂ）成分の含有量およびブロック構造を変えた以外は実施例１と同様に行った実施例である。
（Ｂ）成分の各種構造で得られるスチレン系樹脂材料は優れた性能を発現できることを示すものである。
【実施例１１】
（Ｃ）成分として、石油系炭化水素樹脂として、テルペン系水素付加樹脂を５重量％添加した例である。テルペン系水素付加樹脂の添加によりビカット軟化温度の調整やフィルム光沢の向上が認められた。
【比較例５】
実験室で重合した耐衝撃ポリスチレン（ポリブタジエンゴム１８重量％含有）を用いた比較例である。ＨＩＰＳはある程度透明性の改良されたグレードも開発されてはいるが、それでもフィルムの透明性は不十分で、光沢性能に劣るものである。
【００４５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のスチレン−ブタジエンブロック共重合体とスチレン−（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸ブチル）共重合体の組成物であるスチレン系重合体樹脂は透明性、低温収縮性、腰の強さ、寸法収縮性、強靱性等における優れた特長を維持し、かつフィルム加工時の流動ムラの発生や、フィルム表面が非平滑化を顕著に解決するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得たＴダイ押出シートの透過型電顕写真である。
【図２】比較例１で得たＴダイ押出シートの透過型電顕写真である。
Claims (5)
- （Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体 ５〜９５重量％
（Ｂ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体 ９５〜５重量％
（Ｃ）前記（Ａ）あるいは（Ｂ）のスチレン系重合体に相溶な重合体 ０〜３０重量％の組成物であるスチレン系重合体樹脂。
ここに、（Ａ）成分のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が下記（ａ）および（ｂ）項の特徴を有し、（Ｂ）成分のスチレン−共役ジエンブロック共重合体が下記（ｃ）〜（ｆ）項の特徴を有し、更にスチレン系重合体樹脂として下記（ｇ）および（ｈ）項の特徴を有する。
（ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する結合単位がスチレン系結合単位６０〜９７重量％と（メタ）アクリル酸エステル系結合単位４０〜３重量％とから成り、
（ｂ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が１５万〜６０万の範囲であり、
（ｃ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体のブロック構造が、少なくとも２つのスチレン系重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン系重合体ブロックから構成され、
（ｄ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体を構成する結合単位がスチレン系結合単位４０〜９５重量％と共役ジエン結合単位６０〜５重量％から成り、
（ｅ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体を構成する共役ジエン結合単位におけるイソプレン結合単位の含有率が２重量％以上、４５重量％未満であり、
（ｆ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体の重量平均分子量が５万〜４０万の範囲であり、
（ｇ）スチレン系重合体樹脂のビカット軟化温度が５０〜９９℃の範囲であり、
（ｈ）スチレン系重合体樹脂の１ｍｍ厚平板の全光線透過率が７５％以上である。 - （Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステル結合単位の７０重量％以上がアクリル酸ｎ−ブチルであることを特徴とする請求項１記載のスチレン系重合体樹脂。
- （Ｂ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体を構成する共役ジエン結合単位が、ブタジエン結合単位およびイソプレン結合単位からなることを特徴とする請求項１又は２記載のスチレン系重合体樹脂。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系重合体樹脂を成形後、延伸加工してなる熱収縮フィルム。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系重合体樹脂をシート加工後、再成形加工してなる透明包装容器。
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