KR100607006B1 - 스티렌계 중합체 수지 및 그의 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 직렬로 연결된 2기 이상의 중합조의 한쪽 말단에서 원료를 연속적으로 공급하는 단계; 연속 공정의 괴상 또는 용액 중합법에 의해, 유기 라디칼 발생제를 개시제로 사용하여 스티렌계 단량체를 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공존하에서 중합하는 단계; 및 상기 중합조의 다른쪽 말단에서 생성물을 연속적으로 뽑아내는 단계를 포함하며, 중합 조건을 하기 (a) 및 (b)항에 나타낸 범위로 제어하는 스티렌계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
(a) 공급하는 단량체의 구성이 스티렌계 단량체(들) 60 내지 97 중량％ 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체(들) 3 내지 40 중량％이고;
(b) 중합조의 어느 부위에서도 (메트)아크릴산 에스테르 단량체(들)의 농도가 중합동안 항상 전체 단량체에 대하여 1 중량％를 초과한다.
스티렌계 중합체, 환상 스티렌 삼량체, (메트)아크릴산 에스테르 단량체, 스티렌 단량체

Description

스티렌계 중합체 수지 및 그의 조성물{Styrene Polymer Resin and Composition Thereof}
본 발명은 삼량체를 특정량의 범위로 함유하는 스티렌계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 삼량체는 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 분자 중에 각 1개 단위 이상 함유하는 환상 구조를 갖는다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 얻어질 수 있는 스티렌계 중합체를 주체로 하는 스티렌계 중합체 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 수지를 포함하는 스티렌계 중합체 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 스티렌계 중합체 수지 및 스티렌계 중합체 수지 조성물은 열안정성 및 가공 안정성이 우수하고, 리워크(rework)(재가공)에 대한 내성이 현저하게 우수하다. 이들은 이 우수한 리워크 내성 및 스티렌계 수지 본래의 특징인 투명성이나 그 밖의 물리적 성능을 살려 포장 필름, 열수축 필름, 포장 용기, 또한 각종 성형 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
종래부터 스티렌계 중합체 수지는 그 우수한 성형성, 가공성 및 수지 성능의 균형에 의해 전기 제품 등의 각종 공업 재료, 잡화, 완충재, 단열재 및 식품 용기 등에 널리 사용되고 있다. 최근에는 시트 또는 필름상으로 가공되거나, 또는 추가 로 2차 가공되어 식품 포장 및 식품 용기의 라벨 등에 사용되게 되었다.
이러한 종류의 용도에서 시트 또는 필름은 일반적으로 표면이 평활하고, 투명하고 두께 불균일이 적으며 강도 특성이 우수할 것이 요구된다. 스티렌계 중합체 수지는 일반적으로 미연신된 시트 또는 필름에서는 강도적으로 실용적이라고는 할 수 없다. 그러나, 이것은 연신에 의해 우수한 투명성, 표면 광택 및 강인성을 갖는 강인하고 뻣뻣한 시트 또는 필름으로 전환된 수 있다. 이를 달성하기 위해 저온에서 시팅(sheeting) 또는 연신하거나, 필요에 따라 저온에서 추가로 2차 가공하는 방법이 이용된다.
그러나, 대표적인 스티렌계 중합체 수지인 폴리스티렌 수지는 연화 온도가 약간 높고, 딱딱하며 취약한 성질 때문에 시트 또는 필름으로의 성형성이 떨어진다. 구체적으로는, 시팅 또는 연신 가공, 및 더 나아가 저온에서의 2차 가공에 있어서, 폴리스티렌 수지는 가공성이 떨어지고 유동성 부족으로 인해 두께 불균일을 초래하고, 생성된 시트가 파단되기 쉬운 것 등의 문제가 있다. 따라서, 강도 특성이 우수한 고연신 배율의 시트 또는 필름을 얻는 것은 매우 어렵다.
이러한 종류의 용도에 있어서, 폴리스티렌 수지의 결점을 개선한 스티렌계 단량체와 아크릴산 에스테르 단량체 또는 메타크릴산 에스테르 단량체(이하, "(메트)아크릴산 에스테르 단량체"라고 함)를 포함하는 공중합체 수지가 이미 알려져 있다.
스티렌에 (메트)아크릴산 에스테르를 공중합시킴으로써 연화 온도를 조정할 수 있고, 폴리스티렌 수지의 딱딱하고 취약한 결점을 개선할 수도 있다. 또한, 스 티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 수지를 성형 및 가공하여 얻어지는 시트 또는 필름은 강도 특성도 우수하다.
구체적으로는, 하기 참고문헌 1에는 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체 등((메트)아크릴산 에스테르 단량체를 포함함)으로 구성된 공중합체, 및 스티렌-공액 디엔의 블럭 공중합체(이하, "스티렌계 블럭 공중합체"라고 함)를 포함하는 수지 조성물이 필름의 냉간 연신 가공성, 연신 특성 및 내균열성 등이 우수하다는 것이 개시되어 있다.
또한, 하기 참고문헌 2에는 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체 등의 공중합체 및 스티렌계 블럭 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 일축 연신하여 얻은 저온 수축성 필름이 저온 수축 성능, 저온 수축 응력, 경도, 투명성, 내균열 특성, 치수 안정성 등이 우수하다는 것이 개시되어 있다.
또한, 하기 참고문헌 3에는 스티렌과 아크릴산 n-부틸에스테르의 공중합체 및 한정된 구조 또는 특성을 갖는 스티렌계 블럭 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 시트 및 필름이 물성 균형이 우수하다는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이들 중합체 조성물에 사용한 스티렌계 중합체 수지는 시트 또는 필름의 물성 균형이 우수하기는 하지만, 사용 조건에 따라서는 열적 안정성 및 가공 안정성에 문제를 갖는 것이었다. 열적 안정성 및 가공 안정성의 관련된 구체예로서 수지 리워크 문제가 있다.
최근의 비용 삭감 및 환경 문제에 대한 의식이 높아짐에 따라 산업 폐기물 삭감의 요구가 강하다. 결국, 성형 및 가공 공정에서 발생하는 성형 쓰레기 등의 리워크가 필수로 되고 있다. 따라서, 리워크에 견디는 가공 안정성을 갖는 수지가 강하게 요구되고 있다. 여기서 말하는 "리워크"란 성형 불량품이나 시트 성형시 트리밍 (trimming)되는 연부나 파단편 수지 등의 리사이클을 말한다. 이러한 점에서 종래의 스티렌계 중합체 수지의 가공 안정성은 불충분하였다. 특히, 본 발명이 하나의 목표로 삼는 투명 시트 및 투명 필름 용도에 있어서는 수지 열화에 의해 발생하는 착색, 이물질 또는 번짐 얼룩은 매우 눈에 띄기 때문에 수지 리워크의 치명적인 결점일 수 있다. 따라서, 버진 수지 (virgin resin)에 특정한 소량의 선택된 리워크 수지를 혼합하는 것 등의 대응이 현실적인 기술이다.
스티렌계 중합체 수지의 열적 안정성 및 가공 안정성 문제가 수지 중에 존재하는 환상 스티렌 올리고머에 크게 기인한다는 생각은 종래부터 있었다. 구체적으로는, 스티렌계 중합체 수지 중에 존재하는 환상 올리고머가 가공시 열적으로 분해되어 라디칼을 발생한다 (예를 들면, 하기 참고문헌 4를 참조할 것). 발생된 라디칼이 중합체쇄의 절단이나 가교를 야기하는 것이 큰 열화의 원인이 된다.
이 해결 방안으로서 음이온 중합법에 의해 얻어지는 폴리스티렌 수지를 이용하는 기술이 제안되고 있다. 음이온 중합법에 의해 얻어지는 폴리스티렌 수지는 환상 스티렌 올리고머를 포함하지 않아 매우 우수한 안정성을 갖는다고 여겨지고 있다(마찬가지로 하기 참고문헌 4를 참조할 것). 그러나, 비용 문제도 있어 공업적인 실시에는 이르지 못하였다.
올리고머의 함량이 적다는 점에서는 현탁 라디칼 중합법으로 얻어지는 스티렌계 중합체 수지도 공지되어 있다.
예를 들면, 단량체, 이량체, 삼량체 및 용매의 총량이 0.8 중량％ 이하이고, 그 구성 단위는 스티렌계 단량체가 80 내지 99.5 몰％이고 (메트)아크릴산 에스테르 단량체가 0.5 내지 20 몰％이며, 한정된 용액 점도를 갖는 스티렌계 중합체 수지가 성형 조건의 폭이 넓고, 성형성과 강도의 균형이 우수하다고 여겨지고 있다. 이 스티렌계 중합체 수지의 제조 방법은 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다(하기 참고문헌 5를 참조할 것). 그러나, 이들 종래 기술에는 스티렌계 삼량체 구조를 한정함으로써 달성되는 작용 효과 및 그를 위한 방법이 개시되어 있지 않다.
하기 참고문헌 6에는 현탁 중합법에서 저온으로 중합하여 얻어진 스티렌계 수지는 400 ppm 이하의 스티렌 이량체 및 스티렌 삼량체를 함유한다고 개시되어 있다. 참고문헌 6은 또한 50 중량％ 미만인 양의 (메트)아크릴산 에스테르류의 공중합, 및 얻어지는 스티렌계 중합체 수지의 용출 올리고머가 적다는 점을 이용한 식품 포장재 적용을 위한 용도가 교시되어 있다.
또한, 하기 참고문헌 7에는 스티렌계 단량체 50 내지 80 중량％ 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 20 내지 50 중량％로 이루어지며, 미반응 단량체가 1,000 ppm 이하이고 스티렌 이량체와 스티렌 삼량체의 합계량이 1,000 ppm 이하인 스티렌계 공중합체 수지가 가공시의 생산성 및 성형품의 외관이 우수하고, 악취가 적어 식품 포장 용기 등의 용도에 적합하다고 개시되어 있다. 하기 참고문헌 7의 실시예에서 개시된 제조 방법은 현탁 라디칼 중합법으로 한정되어 있다.
그러나, 현탁 중합법은 통상 배치 공정으로 한정되며, 중합시 분산제의 사용 을 피할 수 없다. 따라서, 현탁 중합법으로 얻어지는 스티렌계 수지는 리워크 등의 가공 이력에 의한 수지의 착색 또는 흡습에 의한 백화의 용이성, 비용적 불리함 등의 문제가 있었다.
참고문헌 1: 일본 특허 공개 (소)59-221348호 공보
참고문헌 2: 일본 특허 공개 (소)61-025819호 공보
참고문헌 3: 일본 특허 공개 2001-002870호 공보
참고문헌 4: 일본 특허 공개 (평)09-111073호 공보
참고문헌 5: 일본 특허 공개 (평)04-239511호 공보
참고문헌 6: 일본 특허 공개 2000-159920호 공보
참고문헌 7: 일본 특허 공개 2001-026619호 공보
본 발명의 목적은 열안정성 및 가공 안정성을 개량함으로써 우수한 리워크 성능을 달성함과 동시에 스티렌계 중합체 수지 본래의 성능인 우수한 투명성이나 그 밖의 특성을 유지한 스티렌계 중합체 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 이러한 수지의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 문제 해결에 대하여 예의 검토한 결과, 특정 중합 조건하에서 중합하여 얻어진 특정 구조 및 특성을 갖는 스티렌계 중합체를 사용함으로써 종래 기술의 문제를 개선할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 주로 하기의 1) 내지 3)항에 관한 것이다. 즉,
1) 직렬로 연결된 2기 이상의 중합조의 한쪽 말단에서 원료를 연속적으로 공 급하는 단계; 연속 공정의 괴상 또는 용액 중합법에 의해, 유기 라디칼 발생제를 개시제로 사용하여 스티렌계 단량체를 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공존하에서 중합하는 단계; 및 상기 중합조의 다른쪽 말단에서 생성물을 연속적으로 뽑아내는 단계를 포함하며, 중합 조건을 하기 (a) 및 (b)항에 나타낸 범위로 제어하는 스티렌계 중합체의 제조 방법:
(a) 공급하는 단량체의 구성이 스티렌계 단량체(들) 60 내지 97 중량％ 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체(들) 3 내지 40 중량％이고;
(b) 중합조의 어느 부위에서도 (메트)아크릴산 에스테르 단량체(들)의 농도가 중합동안 항상 전체 단량체에 대하여 1 중량％를 초과한다.
2) 직렬로 연결된 2기 이상의 중합조의 한쪽 말단에서 원료를 연속적으로 공급하는 단계; 연속 공정의 괴상 또는 용액 중합법에 의해, 유기 라디칼 발생제를 개시제로 사용하여 스티렌계 단량체를 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공존하에서 중합하는 단계; 및 상기 중합조의 다른쪽 말단에서 생성물을 연속적으로 뽑아내는 단계로 얻어지며, 하기 (a') 내지 (d')항의 특징을 갖는 스티렌계 중합체를 주체로서 포함하는 스티렌계 중합체 수지:
(a') 상기 스티렌계 중합체를 구성하는 단량체 단위가 스티렌계 단량체 단위(들) 60 내지 97 중량％ 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(들) 3 내지 40 중량％의 범위이며;
(b') 상기 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량이 150,000 내지 550,000의 범위이고;
(c') 상기 스티렌계 중합체가 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 분자 중에 각 1개 단위 이상 함유하는 환상 구조 삼량체를 1,000 내지 10,000 ppm의 범위로 함유하고;
(d') 상기 스티렌계 중합체 수지의 비캣 (Vicat) 연화 온도가 50 내지 99 ℃의 범위이다.
3) (A) 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 수지 5 내지 95 중량％; (B) 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체 95 내지 5 중량％; 및 (C) 상기 (A) 또는 (B)의 스티렌계 중합체 또는 스티렌계 중합체 수지에 상용되는 중합체 0 내지 30 중량％를 포함하며, 상기 (A) 성분의 상기 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 수지가 상기 2)에 기재된 스티렌계 중합체 수지이고, 상기 (B) 성분의 상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체가 하기 (e') 내지 (g')항의 특징을 가지며; 또한 하기 (h') 및 (i')항의 특징을 갖는 스티렌계 중합체 수지 조성물:
(e') 상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체가 2개 이상의 스티렌계 중합체 블럭 및 1개 이상의 공액 디엔 중합체 블럭으로 구성되고;
(f') 상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체를 구성하는 스티렌계 단량체 단위의 함량이 40 내지 95 중량％이고;
(g') 상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체를 구성하는 공액 디엔 단량체 단위의 함량이 60 내지 5 중량％이고;
(h') 상기 스티렌계 중합체 수지 조성물의 비캣 연화 온도가 50 내지 99 ℃의 범위이고;
(i') 상기 스티렌계 중합체 수지 조성물의 1 mm 두께 평판에서의 전체 광선 투과율이 75 ％ 이상이다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 중합체의 올리고머류의 기체 크로마토그래피 검출 피크를 나타내는 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 제1 목적은 신규한 스티렌계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
스티렌계 중합체의 중합 방법은 라디칼 중합법, 음이온 중합법, 배위 음이온 중합법 및 양이온 중합법이 당업계에서 공지되어 있다. 그 중에서 본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법은 라디칼 중합법이다.
스티렌계 중합체의 라디칼 중합법을 그 중합 공정으로 보면 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법으로 분류되며, 이들 각각은 공지되어 있고 각각의 특징으로 인해 공업적으로 실시되고 있다. 또한, 사용되는 개시제로 분류하면 열 라디칼 중합법 및 개시제 라디칼 중합법이 공지되어 있다. 그 중에서 본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법은 괴상 또는 용액법에 의한 개시제 라디칼 중합법으로 한정되는 것으로 한다.
현탁 중합법은 수중에 단량체를 분산시키고, 개시제를 사용하여 중합하는 방법이다. 현탁 중합법은 중합시의 혼합성이나 제열성이 우수하지만, 분산제의 첨가가 필요하며, 따라서 분산제가 제품에 혼입된다. 또한, 현탁 중합법은 통상 배치 공정으로 실시되는데, 이것은 비용적으로 불리하다는 점 때문에 사용이 한정되고 있다. 이와 대조적으로, 스티렌계 중합체의 괴상 중합법과 용액 중합법은 각각 목적에 따라 널리 이용되고 있다.
열 라디칼 중합법은 스티렌계 단량체 액체를 가열하여 열 라디칼을 발생시켜 중합을 개시하는 방법이다. 이 방법은 비용이 낮고 불순물에 의한 오염이 거의 없다는 장점을 갖는다. 반면, 개시제 라디칼 중합법은 라디칼 개시제를 사용한다. 통상적으로 사용되는 라디칼 개시제는 열적으로 분해되어 라디칼을 발생하는 화합물이다. 유기 과산화물이나 아조 화합물 등이 라디칼 개시제로서 알려져 있다. 이 방법은 라디칼 개시제의 분해 온도 및 더 나아가 중합 온도를 어느 정도 자유롭게 설정할 수 있다는 특징을 갖는다. 그러나, 이 방법은 개시제의 비용 면에서 약간 불리하다. 따라서, 현재는 불순물의 오염이 적고, 비용적으로 유리하다는 점 때문에 괴상 열 중합법이 공업적으로 널리 이용되고 있다.
앞서 예를 든 일본 특허 공개 2000-159920호 공보 및 일본 특허 공개 2001-026619호 공보의 구체적 개시는 현탁 중합 기술로 한정되어 있다. 일본 특허 공개 (소)59-221348호 공보 및 일본 특허 공개 (소)61-025819호 공보에서의 스티렌계 중합체 중합법의 구체적 개시는 열 라디칼 중합법으로 한정된다. 또한, 일본 특허 공개 2001-002870호 공보는 개시제 라디칼 중합법을 구체적으로 개시하고 있지만, 배치 공정에 관한 것이다.
일본 특허 공개 (평)04-239511호 공보의 기재에 따르면, 양호한 투명성의 스티렌계 중합체를 얻기 위해서는 개시제를 이용한 완전 혼합형 반응기에서의 중합이 바람직하다고 되어 있다. 이 공보의 실시예의 기재는 1기의 완전 혼합형 중합조를 이용한 중합으로 한정되어 있다. 완전 혼합형 중합조는 조 내의 원료를 충분히 혼합할 수 있고, 따라서 원료 조성이 균일하기 때문에 얻어지는 스티렌계 수지는 균일한 조성을 갖는다. 조성이 균일한 수지는 굴절률의 편중이 없기 때문에 광산란이 적고 투명성이 우수해진다.
완전 혼합형 중합조에 의한 중합은 얻어지는 스티렌계 수지에 조성 분포가 없다는 점에 특징이 있지만, 공업적으로는 문제가 있다. 하나는 공급 원료의 쇼트 패스가 항상 발생하기 때문에 체류 시간에 비하여 충분한 수준의 전환율이 달성되지 않는다는 점이다. 이것은 체류 시간 6 내지 7 시간에서 겨우 51 내지 52 중량％(전환율 52.6 내지 55.9 중량％에 상당)의 중합체 농도를 나타낸 상기 특허 문헌의 실시예로부터 명백하다. 또 하나의 문제는 중합 속도를 가속시키기 위해 개시제 농도를 증대시키는 것이 비용면에서 불리할 뿐만 아니라, 얻어지는 중합체의 분자량 저하를 초래한다는 점에 있다. 또한, 쇼트 패스된 개시제가 탈휘 공정에 도달하면 열분해되어 중합체쇄의 가교, 절단 또는 분해를 일으킨다는 문제도 발생할 수 있다.
이들 종래 기술과 대조적으로, 본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법은 하기의 특징을 갖는다. 즉, 본 발명은 직렬로 연결된 2개 이상의 중합조의 한쪽 말단에서 원료를 연속적으로 공급하는 단계; 연속 공정의 괴상 또는 용액 중합법에 의해, 유기 라디칼 발생제를 개시제로 사용하여 스티렌계 단량체를 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공존하에서 중합하는 단계; 및 상기 중합조의 다른쪽 말단에서 생성물을 연속적으로 뽑아내는 단계를 포함하며, 중합 조건을 하기 (a) 및 (b)항에 나타낸 범위로 제어하는 스티렌계 중합체의 제조 방법을 제공한다:
(a) 공급하는 단량체의 구성은 스티렌계 단량체(들) 60 내지 97 중량％ 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체(들) 3 내지 40 중량％의 범위이고:
(b) 중합조의 어느 부위에서도 (메트)아크릴산 에스테르 단량체(들)의 농도가 중합동안 항상 전체 단량체에 대하여 1 중량％를 초과한다.
본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법에 의해 달성되는 효과 중 하나는 중합체에 포함되는 스티렌 단량체 단위만으로 구성되는 환상 스티렌 삼량체(이하, 간단히 "환상 스티렌 삼량체"라고 함)의 생성을 억제하여, 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 분자 중에 각 1개 단위 이상 함유하는 환상 구조 삼량체(이하, "공반응 환상 삼량체"라고 함)를 특정량 함유하는 스티렌 중합체를 제조할 수 있다는 점에 있다.
여기서 말하는 "삼량체"란 스티렌 단량체 단위 또는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(들)을 포함하여 총 3개의 단량체 단위로 구성된다. "환상"이란 분자 중에 테트랄린 골격 구조를 갖는 것을 의미한다. 이들 각각의 환상 삼량체는 몇가지 구조식을 가지며, 각각 그의 입체 이성체를 갖고, 이들은 기체 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피 분석시에 분리 및 검출될 수 있다.
본 발명에서 달성되는 특정량의 공반응 환상 삼량체를 함유하는 스티렌계 중합체는 현저하게 향상된 열안정성 및 가공 안정성을 제공한다. 이러한 구조의 삼량체 함유량을 제어 및 달성함으로써 발생되는 삼량체 구조 제어 방법 및 효과는 종래에는 전혀 알려져 있지 않았다. 또한, 삼량체 구조 제어의 반응 기구 및 삼량체 구조 제어에 의한 효과 발현의 반응 기구는 명확하게 해명되어 있지는 않지만, 다음과 같다고 여겨진다.
스티렌계 중합체의 중합시, 스티렌 분자(디엔 구조)와 다른 스티렌 분자(올레핀 구조)는 딜스 알더형 반응에 의해 환상 이량체, 예를 들면 1-페닐-2,3-디히드로나프탈렌을 생성한다. 이러한 종류의 환상 이량체는 또한 스티렌 1 분자와 반응하여 스티렌 삼량체로 된다. 따라서, 종래의 폴리스티렌 수지 및 내충격 폴리스티렌 수지에는 그의 제조 방법에 의해 차이는 있지만, 5,000 내지 20,000 ppm의 환상 스티렌 삼량체(주체는 1-페닐-4-(1-페닐에틸)테트랄린)가 포함된다. 이 환상 스티렌 삼량체는 열분해에 의해 라디칼을 생성하기 쉬워 스티렌 중합체의 안정성 저하의 큰 원인이 된다.
본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법에서는 중합시 항상 소량의 (메트)아크릴산 에스테르를 공존시킨다. 이 단량체는 환상 이량체 생성시 또는 환상 삼량체 생성시에 스티렌보다도 높은 부가 반응 속도를 갖는다. 따라서, 스티렌 분자 2개와 (메트)아크릴산 에스테르 분자 1개 또는 스티렌 분자 1개와 (메트)아크릴산 에스테르 분자 2개가 부가된 안정한 삼량체를 형성한다. 따라서, 스티렌계 중합체 중에서는 스티렌 분자 3개로 이루어지는 삼량체는 투입 단량체 조성에 비하여 매우 적어진다. 그 결과, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 스티렌계 중합체는 종래의 스티렌 중합체에 비하여 놀라울 정도로 열안정성 및 가공 안정성을 발현한다.
이어서, 테트랄린 골격 구조를 갖는 환상 삼량체의 구체적인 구조예를 예시 한다. 여기서는 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르의 구체예로서 각각 사용된 스티렌 및 알킬 아크릴산 에스테르를 포함하는 삼량체를 예시한다. 그러나, 이것들은 단지 예로서 본 발명은 이들 구조예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 다른 스티렌계 단량체, (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 사용했을 경우, 각각에 대응하는 올리고머가 생성되는 것은 당연하다.
스티렌 단량체 단위 3개로 이루어지는 환상 삼량체 화합물의 주된 예로서 1-페닐-4-(1-페닐에틸)테트랄린 및 1-페닐-4-(2-페닐에틸)테트랄린을 들 수 있다.
또한, 스티렌계 단량체 단위 및 아크릴산 에스테르 단량체 단위를 분자 중에 각 1개 단위 이상 함유하는 공반응 환상 삼량체를 이하에 예시한다.
스티렌의 2 단량체 단위와 아크릴산 에스테르의 1 단량체 단위로 이루어지는 환상 삼량체 화합물의 주된 예로서 1-페닐-4-[1-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-페닐-4-[2-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-(1-페닐에틸)-4-(알콕시카르보닐)테트랄린 및 1-(2-페닐에틸)-4-(알콕시카르보닐)테트랄린을 들 수 있다.
스티렌 단량체 단위 1개와 아크릴산 에스테르 단량체 단위 2개로 이루어지는 환상 삼량체 화합물의 주된 예로서 1-알콕시카르보닐-4-[1-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린 및 1-알콕시카르보닐-4-[2-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린을 들 수 있다.
아크릴산 에스테르 단량체 단위 3개로 이루어지는 삼량체의 존재는 확인할 수 없었다.
여기서 말하는 알콕시기는 아크릴산 에스테르의 알코올 잔기이다.
이들 환상 삼량체류는 상술한 바와 같이 중합체 제조시에 단량체의 부반응에 의해 생성된다. 반면, 중합 후의 중합체의 산화 열화나 열분해, 기계적 분해 등에 의해서도 올리고머류는 생성된다. 이와 같이 생성된 올리고머는 주로 상술한 환상 구조(테트랄린 골격)를 갖지 않는 쇄상 올리고머이다.
이러한 종류의 쇄상 삼량체 중 스티렌 단량체 단위와 아크릴산 에스테르 단량체 단위를 분자 중에 각 1개 단위 이상 함유하는 쇄상 삼량체의 주된 예로서 2,4-디페닐-6-알콕시카르보닐-1-헥센, 2,6-디페닐-4-알콕시카르보닐-1-헥센, 4,6-디페닐-2-알콕시카르보닐-1-헥센, 2-페닐-4,6-비스(알콕시카르보닐)-1-헥센, 4-페닐-2,6-비스(알콕시카르보닐)-1-헥센 및 6-페닐-2,4-비스(알콕시카르보닐)-1-헥센을 들 수 있다.
또한, 스티렌계 중합체에는 그 단량체 구성 단위의 정수배에 일치하지 않는 쇄상 삼량체 근사 화합물이 소량 포함된다. 여기서는 구체적인 화합물명을 명시하지 않았지만, 예를 들면 이중 결합이 포화된(수소화된) 쇄상 삼량체류나 탄소 원자가 하나 부족한 쇄상 삼량체류 등이 존재하는 경우가 있다.
이들 쇄상 삼량체 및 쇄상 삼량체 근사 화합물은 주로 중합 후, 중합체의 분해에 의해 생성되는 올리고머 관련 화합물이다. 이들은 스티렌계 중합체 수지의 열안정성이나 가공 안정성에 영향을 미치지 않으며, 중합 조건에는 기본적으로 의존하지 않는다.
본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법은 중합동안 스티렌계 단량체를 항상 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공존하에서 중합한다는 점에 큰 특징이 있다.
스티렌계 단량체는 스티렌 외에 소량의 공지된 비닐 방향족 단량체를 포함할 수도 있다. 비닐 방향족 단량체의 예로서 α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
"(메트)아크릴산 에스테르 단량체"란 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체로부터 선택되는 단량체를 의미한다. 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 화합물로부터 선택된다. 구체적으로는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 n-헥실 및 메타크릴산 시클로헥실을 들 수 있다.
또한, 이들 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 특히 메타크릴산 메틸을 사용하는 경우, 저온 가공이 요구되는 용도에서는 얻어지는 스티렌계 중합체의 연화 온도를 조정하기 위해 다른 (메트)아크릴산 에스테르(들)와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
저온 가공성, 내후성, 강도 등의 균형면에서 (메트)아크릴산 에스테르 단량체는 아크릴산 에스테르 단량체인 것이 바람직하다. 아크릴산 에스테르 단량체는 메타크릴산 에스테르 단량체와 비교하여 소량의 사용으로 스티렌 삼량체의 생성을 억제하여 공반응 환상 삼량체의 생성량을 증대시킬 수 있다.
아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필 및 아크릴산 n-부틸이 더욱 바람직하고, 아크릴산 n-부틸이 가장 바람직하다. 연신 시트 및 연신 필름 등의 저온 가공이 요구되는 용도에서는 아크릴산 n-부틸을 사용함으로써 스티렌계 중합체 수지의 물성이나 가공성을 균형있게 개량할 수 있다.
또한, 본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법에 사용되는 단량체는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 포함할 수도 있다. 이 바람직한 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 염 및 더 나아가 넓게는 α, β-불포화 카르복실산 에스테르류를 들 수 있다.
본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법에서의 단량체 조성은 스티렌계 단량체가 60 내지 97 중량％인 범위이다. 바람직하게는 스티렌계 단량체가 65 내지 95 중량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 93 중량％, 특히 바람직하게는 75 내지 90 중량％인 범위이며, 잔여 성분은 (메트)아크릴산 에스테르 단량체이다.
스티렌 단량체가 60 중량％ 미만에서는 얻어지는 스티렌계 중합체의 내열성이 과도하게 저하되어 바람직하지 않다. 구체적으로, 이러한 낮은 스티렌 함량은 성형품의 열적 변형, 연신 필름의 자연 수축을 발생시키기 쉬워 바람직하지 않다. 반면, 스티렌계 단량체가 97 중량％를 초과하면 얻어지는 스티렌계 중합체의 시트 또는 필름을 냉연신 가공하는 경우의 적정 온도의 폭이 현저하게 좁아지고, 또한 시트 또는 필름의 내꺾임성 등의 강도 성능이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 도입량 저하에 따라 환상 스티렌 삼량체가 증대되고, 따라서 열안정성이나 가공 안정성의 저하를 초래하여 바람직하지 않다.
사용하는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 양은 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상이다. 아크릴산 에스테르로서는 아크릴산 n-부틸이 특히 바람직하다. 아크릴산 n-부틸을 사용하면, 환상 삼량체 중의 공반응 환상 삼량체의 함유율을 더욱 높일 수 있고, 얻어지는 스티렌계 중합체 수지의 열안정성이나 가공 안정성을 한층 더 개선할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법에 의해 달성되는 또 하나의 작용 효과는 특정 범위의 양의 공반응 환상 삼량체를 함유하는 스티렌계 중합체를 고효율로 제조할 수 있다는 점에 있다.
본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법은 직렬로 연결된 2개 이상의 중합조의 한쪽 말단에서 원료를 연속적으로 공급하는 단계, 연속 공정의 괴상 또는 용액 중합법에 의해, 유기 라디칼 발생제를 개시제로 사용하여 스티렌계 단량체를 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공존하에서 중합하는 단계; 및 상기 중합조의 다른쪽 말단에서 생성물을 연속적으로 뽑아내는 단계를 포함한다.
또한, 2기 이상의 중합조를 직렬로 연결하여 최종 중합조의 혼합 상태가 플러그 플로우 (plug flow)가 되는 중합 공정인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 전단에 완전 혼합 중합조, 후단에 플러그 플로우 중합조를 포함하는 중합 공정이다. 이 공정은 얻어지는 스티렌계 중합체의 열안정성 및 가공 안정성을 유지한 채 높은 중합 전환율을 효율적으로 달성할 수 있다. 또한, 공정의 일부에 중합조를 병렬로 연결하는 것은 중합체의 분자량 분포나 조성 분포를 확대 또는 조정하는 데 있어서 바람직한 경우가 있다.
각 중합조의 구체적인 형상은 그 혼합 상태를 달성하는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 완전 혼합 중합조란 교반기를 구비하고, 상하 혼합 능력이 충 분한 탱크 반응기이다. 예를 들면, 플러그 플로우 중합조는 상하 교반이 적은 탑상 중합조, 정지 혼합기, 또는 온도 제어된 단순한 배관일 수도 있다.
배치 중합 공정에 의해 얻어지는 스티렌계 중합체는 스티렌 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합성의 차이에 기초하여 중합 중에 단량체 조성이 변화된다. 결과적으로 중합체 조성 분포도 커진다. 또한, 공중합 반응성의 차이에 의해 잔존 (메트)아크릴산 에스테르의 단량체 농도가 저하되면 환상 스티렌 삼량체의 생성량이 증대된다. 그 결과, 얻어지는 스티렌계 중합체 수지의 열적 안정성 및 가공 안정성의 개선 효과가 감소되고, 특정한 수지 성능, 예를 들면 저온 시팅시의 신장 등의 저온 가공성이 저하되어 바람직하지 않다.
2기 이상이 연결되는 각 중합조의 용량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 전체 중합조의 용량 합은 중합 온도 조건이나 원재료 투입 속도에 의존하지만, 투입 단량체의 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상의 중합에 요하는 체류 시간을 달성하는 용량이다.
각 중합조의 용량비는 그 혼합 상태에도 의존하지만, 극단적인 용량차가 없는 것이 바람직하다. 다른 반응조 용량에 대하여 극단적으로 작은 중합조를 연결하더라도 중합조 직렬 연결의 의미는 적다.
특히 최종 중합조의 혼합 상태가 플러그 플로우인 경우, 그 중합조의 전체 중합조 용량에 차지하는 비율은 바람직하게는 5 내지 80 ％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 ％의 범위이다.
또한, 직렬로 연결된 중합조를 사용하여 2개 이상의 부위에 단량체를 분할하 여 공급하는 것은 중합조의 각 부위의 전체 단량체에 대한 (메트)아크릴산 에스테르의 농도를 제어하는 데 있어서 바람직하다. 각각 원료 조성을 조정하여 원료 공급을 한군데 또는 몇군데로 분할하여 공급할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 중합조 각 부위에서의 (메트)아크릴산 에스테르의 단량체 농도를 항상 전체 단량체에 대하여 1 중량％를 초과하는 농도로 제어할 필요가 있다. 바람직하게는 2 중량％ 초과, 더욱 바람직하게는 3 중량％, 특히 바람직하게는 5 중량％를 초과하는 농도로 제어한다. 공존하는 (메트)아크릴산 에스테르의 단량체 농도가 현저하게 감소되면 환상 스티렌 삼량체의 생성량이 증대되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. (메트)아크릴산 에스테르 농도의 균일화를 달성하는 방법은 (메트)아크릴산 농도가 저하되는 부분에 이 단량체를 분할적으로 투입함으로써 달성할 수 있고, 중합액의 흐름과 반대의 혼합 흐름을 일부 만듦으로써도 달성할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법에 있어서는 유기 라디칼 발생제를 개시제에 사용한다. 유기 라디칼 발생제로서는 유기 과산화물 및 아조 화합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 라디칼 발생제는 유기 과산화물이다.
유기 과산화물의 종류는 실시하는 중합 온도에서의 반감기가 바람직하게는 10 분 내지 10 시간의 화합물로부터 선택된다. 중합 온도 조건에 따라 상이하기는 하지만, 더욱 바람직하게는 10 시간의 반감기를 얻는 온도가 50 내지 130 ℃의 범위이고, 특히 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 범위의 유기 과산화물에서 선택된다.
바람직한 유기 과산화물의 구체예로서는 옥타노일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시 드, 스테아릴 퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥실 2-에틸헥사노에이트, 숙시닉 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 4-메틸벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, m-톨루올 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 2-메틸시클로헥사노에이트, 1,2-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시 이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루올퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, n-부틸-4,4-비스 (t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시 이소프탈레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸 -2,5-(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다.
가장 바람직한 유기 과산화물은 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
유기 라디칼 발생제의 사용량은 전체 단량체당 바람직하게는 5 내지 5,000 ppm의 범위이다. 보다 바람직하게는 50 내지 2,000 ppm의 범위이고, 특히 바람직하게는 100 내지 1,000 ppm의 범위이다. 유기 라디칼 발생제의 사용량이 5 ppm 미만에서는 개시제 라디칼 중합과 평행하여 열 라디칼 중합이 진행되기 때문에 공반응 환상 삼량체의 생성량이 현저하게 증대된다. 따라서, 얻어지는 스티렌계 중합체 수지의 내후성, 열안정성, 가공 안정성 및 강도 성능이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 유기 라디칼 발생제가 5,000 ppm를 초과하면 비용적으로 불리할 뿐만 아니라 중합 반응이 불안정해져 바람직하지 않다.
중합시 연쇄 이동제나 분자량 조정제를 첨가할 수도 있다. 이들 연쇄 이동제나 분자량 조정제는 스티렌 중합체 제조에 있어서 공지된 연쇄 이동제나 분자량 조정제로부터 선택할 수 있다. 이들의 구체적인 화합물로서 사염화탄소 등의 유기 할로겐 화합물, 도데실머캅탄 등의 머캅탄 화합물, α-메틸스티렌 이량체 등의 벤젠환에 대한 α-위치 탄소에 활성 수소를 갖는 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 가장 바람직한 화합물은 α-메틸스티렌 이량체이다.
본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법은 무용매 또는 소량의 유기 용매를 사용하여 실시된다. 바람직한 유기 용매는 얻어지는 스티렌계 중합체를 용해 가능하고, 중합 반응시의 라디칼에 대한 반응성이 낮으며, 중합 후에 용매의 가열 제거가 용이한 유기 화합물로부터 선택된다. 바람직한 예로서 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 화합물 및 환상의 지방족 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 에틸시클로헥산 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 일부에 쇄상의 지방족 탄화수소를 포함할 수도 있다.
중합 용매의 사용량은 스티렌계 중합체 100 중량부당 바람직하게는 200 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
본 발명의 스티렌계 중합체의 제조에 있어서는 주된 중합 온도는 바람직하게는 70 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 특히 바람직하게는 90 내지 130 ℃의 범위이다. 주된 중합 온도란 얻어지는 중합체의 적어도 50 중량％, 바람직하게는 70 중량％, 특히 바람직하게는 90 중량％의 중합이 진행되는 온도를 의미한다.
주된 중합 온도를 이 범위로 제어하는 한, 중합체의 일부를 중합하는 온도가 이 범위를 벗어나도 상관이 없다. 예를 들면, 몇가지 기의 중합조를 직렬 연결한 시스템에서는 중합의 초기 단계 또는 후기 단계의 일부 중합에 상술한 온도 범위를 벗어나 실시할 수는 있다. 또한, 몇가지 기의 중합조를 병렬 연결한 시스템에서는 일부의 중합조의 온도를 이 범위를 초과하여 제어해서 실시하는 것이 바람직한 경우도 있다.
구체적으로는 중합 후기에 중합을 완결시키기 위해 이 온도 범위를 초과하는 것은 목적에 따라서는 바람직하다. 또한, 중합조의 냉각을 보조하기 위해 냉각한 원재료를 연속적으로 공급하는 경우, 일부의 중합 구역의 온도가 상기 온도 범위를 하회하는 경우가 있다.
주된 중합 온도가 과도하게 높으면 환상 스티렌 삼량체의 생성량이 증대되고, 얻어지는 스티렌계 중합체의 열적 안정성 및 가공 안정성이 감소하여 바람직하 지 않다. 과도하게 낮은 온도는 중합액의 점도가 현저하게 증대되어 중합조의 혼합이 곤란해지고, 또한 중합 속도가 저하되는 것 등 실용적이지 못하다.
본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법에서는 중합 전환율을 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상으로 제어한다. 높은 전환율은 당연히 생산 효율 면에서 바람직하다. 중합 전환율이 60 중량％를 하회하면 생산 효율 저하, 탈휘 공정의 설비적 및 에너지적 부하가 과대해져 바람직하지 않다. 또한, 탈휘 공정으로 용매나 잔존 단량체를 완전하게 제거할 수 없어 얻어지는 중합체의 성능이나 악취가 문제가 되기 쉽다.
본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법에서는 함유하는 미반응 단량체나 중합 용매를 탈휘, 제거함으로써 중합체가 회수된다. 미반응 단량체나 중합 용매의 탈휘, 제거 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 벤트(vent) 부착 압출기, 플래쉬 탱크 등의 기존 스티렌 중합체의 제조에서 공지된 방법을 이용할 수 있다.
탈휘시의 평균 중합체 온도는 180 내지 250 ℃의 범위가 바람직하고, 190 내지 240 ℃의 범위가 더욱 바람직하며, 200 내지 230 ℃의 범위가 특히 바람직하다. 지나치게 낮은 탈휘 온도에서는 중합체 중에 잔존하는 단량체의 함유량이 많아져 바람직하지 않다. 또한 지나치게 높은 온도에서는 중합체의 열분해가 일어나 바람직하지 않다. 단, 탈휘의 최종 단계에서 단시간만에 이 범위를 초과하는 온도로 탈휘하는 것은 얻어지는 스티렌계 중합체의 열적 분해를 억제하고, 잔존하는 단량체의 양을 효과적으로 감소시키는 데 있어서 바람직한 경우가 있다.
탈휘시의 진공도는 상압일 수도 있지만, 바람직하게는 50 torr 이하이고, 보 다 바람직하게는 20 torr 이하이다. 진공도를 높임(절대압을 낮춤)으로써 낮은 중합체 온도로 탈휘 효율을 높일 수 있어 바람직하다. 그러나, 진공도를 지나치게 높이는 데에는 진공 펌프의 능력이나 응축 설비의 능력 면에서 스스로 한계가 있어 통상 5 torr 이상의 압력이 사용된다.
또한, 일련의 탈휘 공정 내에서 한번 탈휘 처리된 중합체에 물, 알코올, 탄산 가스 등의 스티렌계 중합체에 비용해성인 휘발성 물질을 압입하고, 여기에 동반되는 형태로 휘발 성분을 탈휘하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제2 목적은 신규한 스티렌계 중합체 수지를 제공하는 것이다. 즉, 본 발명은 직렬로 연결된 2기 이상의 중합조의 한쪽 말단에서 원료를 연속적으로 공급하는 단계; 연속 공정의 괴상 또는 용액 중합법에 의해, 유기 라디칼 발생제를 개시제로 사용하여 스티렌계 단량체를 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공존하에서 중합하는 단계; 및 상기 중합조의 다른쪽 말단에서 생성물을 연속적으로 뽑아내는 단계로 얻어지며, 하기 (a') 내지 (d')항의 특징을 갖는 스티렌계 중합체를 주체로서 포함하는 스티렌계 중합체 수지를 제공한다:
(a') 상기 스티렌계 중합체를 구성하는 단량체 단위가 스티렌계 단량체 단위(들) 60 내지 97 중량％ 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(들) 3 내지 40 중량％의 범위이며;
(b') 상기 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량이 150,000 내지 550,000의 범위이고;
(c') 상기 스티렌계 중합체가 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스 테르 단량체 단위를 분자 중에 각 1개 단위 이상 함유하는 환상 구조 삼량체를 1,000 내지 10,000 ppm의 범위로 함유하고;
(d') 상기 스티렌계 중합체 수지의 비캣 연화 온도가 50 내지 99 ℃의 범위이다.
본 발명의 스티렌계 중합체 수지에서의 스티렌계 중합체를 구성하는 단량체 단위는 스티렌계 단량체 단위가 60 내지 97 중량％, 바람직하게는 65 내지 95 중량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 93 중량％, 특히 바람직하게는 75 내지 90 중량％의 범위이고, 잔여 성분은 (메트)아크릴산 에스테르 단량체이다. 스티렌계 단량체 단위가 60 중량％ 미만에서는 얻어지는 스티렌계 중합체 수지의 내열성이 과도하게 저하되어 바람직하지 않다. 구체적으로는 성형품으로 했을 경우, 열적 변형, 연신 필름의 자연 수축이 일어나기 쉬워 바람직하지 않다. 또한, 스티렌계 단량체 단위가 97 중량％를 초과하면 얻어지는 스티렌계 중합체 수지의 시트 또는 필름의 냉연신 가공의 경우 적정 온도의 폭이 현저하게 좁아지고, 시트 또는 필름의 내꺾임성 등의 강도 성능이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 스티렌계 중합체 수지에서의 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량은 150,000 내지 550,000의 범위이다. 바람직하게는 180,000 내지 500,000의 범위, 특히 바람직하게는 200,000 내지 450,000의 범위이다.
스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량이 150,000 미만에서는 얻어지는 스티렌계 중합체 수지의 강도 성능, 특히 인열 강도, 인장 강도가 현저하게 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량이 550,000을 초과하면 얻어지는 스티렌계 중합체 수지의 성형 가공성이 현저하게 저하되어 역시 바람직하지 않다.
중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비는 바람직하게는 1.5 내지 3.9의 범위이고, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.2의 범위이다. 분자량 분포가 지나치게 좁으면 스티렌계 중합체 수지의 가공성, 특히 필름 및 시트의 고배율 연신 가공이 곤란해져 바람직하지 않다. 분자량 분포가 지나치게 넓으면 스티렌계 중합체 수지의 강도 성능, 예를 들면 인장 파단 강도나 표면 경도가 저하되어 바람직하지 않다.
또한, MFR(ISO R1133에 준하여 측정(조건: 200 ℃, 하중 5 kgf))은 1 내지 20 g/10 분의 범위가 바람직하고, 2 내지 15 g/10 분의 범위가 특히 바람직하다. 이 범위 내에 설정함으로써 스티렌계 중합체를 성형하여 얻어지는 시트 및 필름, 또한 2차 가공하여 얻어지는 성형품의 두께 불균일이 적어진다. 또한, 저온에서의 고연신 배율의 가공이 용이해지고, 강도 성능도 우수하여 바람직하다.
본 발명의 스티렌계 중합체 수지에서의 스티렌계 중합체에 포함되는 공반응 환상 삼량체란 스티렌계 단량체 단위와 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 분자 중에 각 1개 단위 이상 가지며, 테트랄린 골격을 갖는 삼량체이다. 이 주된 화합물로서 1-페닐-4-[1-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-페닐-4-[2-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-페닐-4-[1-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-(1-페닐에틸)-4-(알콕시카르보닐)테트랄린, 1-알콕시카르보닐-4-[1-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린 및 1-알콕시카르보닐-4-[2-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린을 들 수 있다.
특히, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위가 아크릴산 부틸 단량체 단위인 경우의 공반응 환상 삼량체의 주된 구체예로서 1-페닐-4-[1-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-페닐-4-[2-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-페닐-4-[1-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-(1-페닐에틸)-4-(n-부톡시카르보닐)테트랄린, 1-n-부톡시카르보닐-4-[1-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린 및 1-n-부톡시카르보닐-4-[2-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린을 들 수 있다.
공반응 환상 삼량체의 함유량은 1,000 내지 10,000 ppm의 범위이고, 바람직하게는 1,000 내지 6,500 ppm의 범위이다. 공반응 환상 삼량체의 양을 1,000 ppm 이상으로 함으로써 스티렌계 중합체 수지의 열안정성 및 가공 안정성이 현저하게 개선되어 스티렌계 중합체 수지의 리워크를 쉽게 하고, 성형의 가공 조건폭을 크게 확대할 수 있는 것 등 실용적 효과가 매우 크다. 그러나, 공반응 환상 삼량체(들)의 함유량이 지나치게 많으면 스티렌계 중합체 수지의 시트 및 필름 등의 자연 수축이나 강도 성능의 저하, 또한 성형시의 금형이나 다이의 오염을 초래하여 바람직하지 않다.
또한, 스티렌계 중합체에 포함되는 스티렌계 단량체 단위만으로 이루어지는 환상 스티렌 삼량체는 바람직하게는 3,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1,000 ppm 이하이다. 환상 스티렌 삼량체가 많으면 내열 안정성이나 가공 안정성이 저하 경향에 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 스티렌계 중합체 수지에서의 스티렌계 중합체에 포함되는 스티렌계 단량체의 양은 바람직하게는 500 ppm 미만이다. 더욱 바람직하게는 300 ppm 미만, 특히 바람직하게는 200 ppm 미만, 가장 바람직하게는 100 ppm 미만이다. 스티 렌계 단량체의 함유량이 500 ppm 이상에서는 성형 가공시의 금형이나 노즐 등의 오염이 발생하기 쉽고, 또한 성형체 표면에 대한 인쇄성 저하가 발생하여 바람직하지 않다.
스티렌계 중합체에 포함되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 양은 500 ppm 미만이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 300 ppm 미만, 특히 바람직하게는 200 ppm 미만, 가장 바람직하게는 100 ppm 미만이다. (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 함유량이 500 ppm 이상에서는 성형 가공시의 금형이나 노즐 등의 오염이 발생하기 쉬워진다. 또한, 얻어지는 수지의 내후성이 저하되고, 악취를 초래하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 스티렌계 중합체 수지의 비캣 연화 온도로 정의되는 연화 온도는 50 내지 99 ℃의 범위이고, 바람직하게는 55 내지 95 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃의 범위이다. 연화 온도가 지나치게 낮으면 연신 시트 및 필름의 자연 수축률이 커지고, 강도가 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 연화 온도가 지나치게 높으면 중합체의 유연성이 저하되어 취약해지고, 저온 가공성이 현저하게 저하된다. 가공 온도를 높이면 시팅이나 연신 및 이들의 2차 성형 가공은 가능해지지만, 가열시의 적정 온도의 폭이 좁아지고, 가공 조작이 어려워져 바람직하지 않다.
본 발명의 스티렌계 중합체 수지는 이 스티렌계 중합체 외에 폴리스티렌 수지에 사용되는 것으로서 공지된 각종 첨가제, 예를 들면 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 이형제, 가소제, 염료, 안료, 각종 충전제 등을 동일한 작용 효과를 달성하기 위해 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 목적은 상기 스티렌계 중합체 수지를 포함하는 하기의 신규한 수지 조성물을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명은 (A) 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 수지 5 내지 95 중량％; (B) 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체 95 내지 5 중량％; 및 (C) 상기 (A) 또는 (B)의 스티렌계 중합체 또는 스티렌계 중합체 수지에 상용되는 중합체 0 내지 30 중량％를 포함하며, 상기 (A) 성분의 상기 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 수지가 상기 2)에 기재된 스티렌계 중합체 수지이고, 상기 (B) 성분의 상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체가 하기 (e') 내지 (g')항의 특징을 가지며; 또한 하기 (h') 및 (i')항의 특징을 갖는 스티렌계 중합체 수지 조성물을 제공한다:
(e') 상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체가 2개 이상의 스티렌계 중합체 블럭 및 1개 이상의 공액 디엔 중합체 블럭으로 구성되고;
(f') 상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체를 구성하는 스티렌계 단량체 단위의 함량이 40 내지 95 중량％이고;
(g') 상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체를 구성하는 공액 디엔 단량체 단위의 함량이 60 내지 5 중량％이고;
(h') 상기 스티렌계 중합체 수지 조성물의 비캣 연화 온도가 50 내지 99 ℃의 범위이고;
(i') 상기 스티렌계 중합체 수지 조성물의 1 mm 두께 평판에서의 전체 광선 투과율이 75 ％ 이상이다.
본 발명의 스티렌계 중합체 수지 조성물을 구성하는 (B) 성분은 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체이고, 스티렌 단량체 단위를 주성분으로 하는 2개 이상의 블럭과 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 1개 이상의 블럭을 갖는다.
구체적인 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체의 블럭 구조는, 예를 들면 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 직쇄 블럭 공중합체 및 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 방사상 블럭 공중합체이다.
(A-B)nA
(A-B)m
(B-A)mB
[(A-B)n]m-X
[(B-A)n+1]m-X
[(A-B)n-A]m-X
[(B-A)n-B]m-X
식 중, A는 스티렌 단량체 단위를 주성분으로 하고, 수평균 분자량 5,000 내지 200,000 범위의 블럭이며; 각 A는 동일하거나 또는 상이한 구조일 수 있고; B는 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하고, 수평균 분자량 10,000 내지 500,000 범위의 블럭이며; 각 B는 동일하거나 또는 상이한 구조일 수 있고; X는 다관능 커플링제이며; n은 1 내지 3이고; m은 2 내지 4의 정수를 나타내며; 본 발명의 취지로부터 B-X-B 및 A-X-A의 블럭 연쇄 구조는 설령 다관능 커플링제 X가 개재되어 있었다고 해도 다른 블럭으로 분할되어 있는 것이 아니라, 본 블럭의 분자량 규정에 있어서는 1개의 블럭에 대응한다고 여겨진다.
또한, 상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체는 상기한 블럭 구조 규정에 해당되지 않는 불완전한 블럭 중합체, 예를 들면 A의 단독 중합체, B의 단독 중합체, 또는 A-B 디-블럭 공중합체 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 일부 포함할 수도 있다. 또한, A 블럭과 B 블럭 사이에 공중합 조성이 순차 변화하는 경사 부분을 포함할 수도 있다.
A 블럭은 스티렌 단량체 단위를 주성분으로 하는 블럭이지만, 소량의 공중합가능한 다른 단량체, 예를 들면 스티렌 이외의 비닐 방향족 화합물 또는 공액 디엔류를 포함하는 단량체 단위를 포함할 수도 있다.
B 블럭은 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 블럭이지만, 소량의 공 중합 가능한 다른 단량체, 예를 들면 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 단량체 단위를 소량 포함할 수도 있다. 가장 바람직한 공액 디엔은 부타디엔 및(또는) 이소프렌이다.
상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체에서의 스티렌계 단량체 단위의 함유율은 40 내지 95 중량％의 범위이고, 공액 디엔 단량체 단위의 함유율은 60 내지 5 중량％의 범위이다. 더욱 바람직한 스티렌계 단량체 단위의 함유율은 50 내지 90 중량％이고, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량％의 범위이며, 잔여 성분은 공액 디엔 단량체 단위이다. 여기서, "스티렌 단량체 단위"란 스티렌 및 그 밖의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 단량체 단위의 합이다.
상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체의 중량 평균 분자량은 40,000 내지 400,000이고, 바람직하게는 50,000 내지 300,000이며, 더욱 바람직하게는 60,000 내지 200,000의 범위이다.
분자량이 지나치게 낮으면 얻어지는 스티렌계 중합체 수지 조성물의 기계적 강도가 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 분자량이 지나치게 높으면 가공성이나 중합체 성분의 혼합 분산성이 저하되어 균일한 스티렌계 중합체 수지 조성물을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 개시제를 사용하여 배치 공정 또는 연속 중합 공정으로 스티렌계 단량체 및 공액 디엔 단량체를 순차적으로 블럭 공중합함으로써 얻을 수 있다. 또는, 공중합 후 리튬 활성 말단을 커플링 반응시 킴으로써 방사상 구조에 블럭 공중합체를 형성할 수도 있다. 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체의 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)45-19388호 공보, 일본 특허 공고 (소)47-43618호 공보에 기재된 기술을 들 수 있다.
중합시 사용할 수 있는 용매는 기본적으로 유기 리튬 개시제에 대하여 불활성이고, 단량체 및 생성 중합체를 용해할 수 있는 탄화수소 용매로서 중합시 액상을 유지하고, 중합 후의 탈용매 공정에서 탈휘 제거가 용이한 용매를 들 수 있다. 예를 들면, 탄소수 5 내지 9의 지환식 탄화수소 용매, 탄소수 5 내지 9의 지방족 탄화수소 및 탄소수 6 내지 9의 방향족계 용매를 들 수 있다. 특히, 탄소수 5 내지 9의 지환식 탄화수소 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 시클로헥센 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 에테르 화합물이나 3급 아민 화합물을 혼합하면 유기 리튬의 단량체에 대한 중합 활성을 개선할 수 있다. 중합 용매의 사용량은 바람직하게는 단량체 1 kg 당 1 내지 20 kg이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10 kg이며, 특히 바람직하게는 3 내지 5 kg의 범위이다.
중합 온도는 바람직하게는 0 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 110 ℃의 범위에서 제어된다. 배치 공정의 중합 온도는 일반적으로 각 블럭의 중합이 단열적으로 승온하면서 중합되는데, 이 온도 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 중합 온도가 지나치게 낮으면 반응 속도가 저하되어 실용성이 없다. 또한, 중합 온도가 지나치게 높으면 리빙 활성 말단이 탈활성화되어 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체의 블럭 구조가 불완전해져 얻어지는 스티렌계 중합체 수지 조성물의 각종 강도 성능이 저하되어 바람직하지 않다.
중합 종료 후, 상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체는 함유되는 미반응 단량체나 중합 용매를 탈휘, 제거함으로써 중합체가 회수된다. 미반응 단량체나 중합 용매의 탈휘, 제거 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 더블 드럼 건조기, 물에 분산시킨 스팀 스트리핑, 벤트 부착 압출기, 플래쉬 탱크 등의 기존 스티렌계 중합체 수지나 고무의 제조에서 공지된 방법을 이용할 수 있다.
잔존하는 단량체 및 용매의 양이나 휘발성에 따라 상이하기는 하지만, 일반적으로는 온도를 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 내지 200 ℃, 진공도는 바람직하게는 0 내지 상압, 더욱 바람직하게는 100 Pa 내지 50 KPa로 휘발성 성분을 탈휘 제거한다. 복수의 탈휘 제거 장치를 직렬로 접속하는 방법은 고도 탈휘에 효과적이다. 또한, 예를 들면 1 단계와 2 단계 사이에 물을 첨가하여 2 단계의 탈휘 능력을 높이는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 중합체 수지 조성물을 구성하는 (C) 성분은 상기 (A) 또는 (B)의 스티렌계 중합체 또는 스티렌계 중합체 수지에 상용되는 중합체이다. 구체적으로는 스티렌, 또는 스티렌과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체, 내충격성 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 각종 석유계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 스티렌계 중합체 수지 조성물은,
(A) 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 5 내지 95 중량％,
(B) 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체 5 내지 95 중량％ 및
(C) 상기 (A) 또는 (B)의 스티렌계 중합체 또는 스티렌계 중합체 수지에 상용되는 중합체 0 내지 30 중량％를 포함한다.
(A) 성분의 조성은 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 20 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 85 중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 80 중량％의 범위이다. 용도에 따라 상이하기는 하지만, 5 중량％ 미만에서는 혼합 효과가 발현되지 않고, 얻어지는 스티렌계 중합체 수지 조성물의 강성이 부족하여 열수축 필름 등의 용도로 바람직하지 않다. 또한, 95 중량％를 초과하면 필름이 딱딱하고 취약해져 역시 바람직하지 않다.
(B) 성분의 조성은 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 5 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량％의 범위이다. 이 함량 범위에서, 상술한 (A) 성분 단독의 결점인 취약함, 유연성, 신장 등의 성능을 현저하게 개선할 수 있다.
(C) 성분의 조성은 0 내지 30 중량％, 바람직하게는 0 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량％의 범위이다. (C) 성분의 혼합에 의해 연화 온도, 강성 및 유동성의 균형을 개선할 수 있고, 목적에 따라 스티렌계 중합체 수지 조성물의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 중합체 수지 조성물은 (A) 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, (B) 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체, 또한 필요에 따라 (C) 상기 (A) 또는 (B)의 스티렌계 중합체 또는 스티렌계 중합체 수지에 상용되는 중합체로 구성되지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 스티렌계 수지에 서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 공지된 작용 효과를 달성하기 위해 첨가할 수도 있다. 예를 들면 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 이형제, 가소제, 염료, 안료, 각종 충전제 등을 폴리스티렌 수지에서 발현되는 것과 동일한 효과를 달성하기 위해 첨가할 수 있다.
또한, 예를 들면 필름에 사용하는 경우, 필름 용도에서 일반적으로 사용되는 첨가제인 대전 방지제, 흐림 방지제, 무기 미분체 등을 혼합할 수도 있다.
산화 방지제로서 페놀계 또는 페놀아크릴레이트계(예를 들면, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트 및 이들의 유도체가 있음)가 바람직하다. 상기 화합물에 추가하여 인계의 산화 방지제(예를 들면 트리(2,4-디-tert-부틸) 페닐포스파이트, 트리(4-노닐) 페닐포스파이트 등)를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 2종의 타입에 추가하여 황 함유계 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직한 경우가 있다. 또한, 이것들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 조합할 수도 있다.
각 산화 방지제의 첨가량은 혼합 수지 100 중량부에 대하여 각각 O.01 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량부이다. 0.01 중량부 미만에서는 수지의 열 열화(예를 들면, 가교나 분자량 저하 등)의 방지 효과가 발현되지 않고, 5.0 중량부를 초과하면 분산 불량, 강도 저하, 투명성의 저하, 고비용 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
대전 방지제로서는 아민계, 아미드계의 것이 바람직하다. 예를 들면, 아민 계로서 히드록시에틸알킬아민 및 그의 유도체를, 아미드계로서는 히드록시에틸 지방산 아미드 및 그의 유도체 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
대전 방지제의 첨가량은 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.0 중량부이다. 0.1 중량부 미만에서는 대전 방지 효과가 발현되기 어렵고, 5 중량부를 초과하면 성형체 표면의 광택이 상실되어 인쇄 적성의 저하를 초래하는 것 등의 문제가 있다.
또한, 가소제로서는 DOP, DOA, ATBC, DBS 등의 산에스테르류, 미네랄 오일과 같은 유동 파라핀류를 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량％ 첨가할 수도 있다.
본 발명의 스티렌계 중합체 수지 조성물에 있어서, 각 중합체 성분의 혼합 방법은 특별히 규정되지 않는다. 각종 수지 가공 기기, 예를 들면 혼련기, 벤버리 (Banbury) 혼합기, 압출기를 이용한 기계적 혼합, 용매에 용해하거나 또는 중합체 제조시에 중합체 용액에서의 용액 혼합을 이용할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 중합체 수지 조성물의 비캣 연화 온도는 50 내지 99 ℃, 바람직하게는 55 내지 95 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃의 범위이다. 비캣 연화 온도는 ASTM-D1525법에 준하여 하중 1 kg, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정된다.
예를 들면, 열수축 필름 용도에서는, 저온에서의 수축성을 중시하는 경우에는 비캣 연화 온도는 약 70 ℃ 정도가 양호하고, 또한 비교적 고온에서의 수축성을 필요로 하는 경우에는 약 90 ℃ 정도가 양호하다. 실제적으로는 사용 조건에 맞추어 최적의 비캣 연화 온도의 중합체 수지를 선택하는 것이 바람직하다.
연화 온도가 지나치게 낮으면 연신 시트 및 필름의 상온 보관 중에 치수 변화, 수축력 저하 현상 등을 일으키기 때문에 실용적이지 못하고 강도가 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 연화 온도가 지나치게 높으면 중합체의 유연성이 저하되고 취약해지며 저온 가공성이 현저하게 저하된다. 이 경우, 가공 온도를 높이면 시팅이나 연신 및 이들의 2차 성형 가공은 가능해지지만, 가열시의 적정 온도의 폭이 좁고, 가공 조작이 어려워져 바람직하지 않다.
본 발명의 스티렌계 중합체 수지 조성물의 1 mm 두께 평판에서의 전체 광선 투과율은 75 ％ 이상이고, 바람직하게는 80 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 본 발명의 스티렌계 중합체 수지 조성물의 큰 특징 중 하나는 투명성에 있다. 전체 광선 투과율이 75 ％ 미만에서는 투명 수지 용도로 사용할 수 없다.
우수한 투명성을 발현하기 위해서는 (A) 내지 (C)의 각 중합체 성분이 미분산되어 있고, 중합체 각 성분의 굴절률이 가까운 것이 요구된다. 특히 중합체의 (A) 성분 및 (B) 성분의 분산 입자계는 입자의 가중 평균 길이 (weight average length)가 바람직하게는 10 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 ㎛이며, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 두 성분의 굴절률의 차이는 바람직하게는 0.01 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.005 이하이며, 특히 바람직하게는 0.002 이하이다. 굴절률의 차이는 중합체의 (A) 성분 및 (B) 성분을 구성하는 단량체종 및 조성에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 중합체 수지 조성물의 바람직한 용도예 중 하나로서 열수축 필름을 들 수 있다. 열수축 필름은 수지 조성물을 시트 또는 필름으로 성형 한 후, 냉연신하여 얻을 수 있다. 본 발명에서는 그 특성 및 필름 제조 방법을 한정하는 것은 아니지만, 일반적인 열수축 필름의 연신 배율은 주연신 방향으로 2.0 내지 10.0 배, 바람직하게는 2.5 내지 8.0 배이고, 마찬가지로 대직각 방향으로는 1.1 내지 2.5 배, 바람직하게는 1.2 내지 2.0 배의 범위이다. 더욱 바람직한 연신 배율비는 전자/후자비로 1.8 내지 9.1이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.7의 범위이다. 이 스티렌계 중합체 수지 조성물의 연화 온도에 따라 상이하기는 하지만, 연신 온도는 일반적으로 60 내지 150 ℃이고, 바람직하게는 70 내지 120 ℃의 범위이다.
본 발명의 열수축 필름은 낙추 충격 강도가 5 kgㆍcm 이상인 것이 실용상 필요하며, 바람직하게는 10 kgㆍcm 이상, 보다 바람직하게는 20 kgㆍcm 이상, 더욱 바람직하게는 30 kgㆍcm 이상이다. 5 kgㆍcm 미만에서는 포장 기계로 풀어냈을 때(인장 하에서) 필름 끊김이 발생하여 바람직하지 않다.
열수축 필름의 층 구조도 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 스티렌계 중합체 수지 조성물은 다층 필름 중 1층 이상으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 동종(본 발명의 스티렌계 중합체 수지 조성물)을 조합시킨 다층 필름, 또는 이종(본 발명의 스티렌계 중합체 수지 조성물 이외의 것)의 조합에 의한 다층 필름 중 1층 이상(표면층 또는 내부층)으로서 사용할 수도 있다. 필름의 두께는 그 용도에 따라 상이하기는 하지만, 통상 5 내지 800 μ이고, 바람직하게는 10 내지 500 μ이며, 보다 바람직하게는 20 내지 300 μ의 범위이다.
열수축 필름으로의 성형 가공 방법은 특별히 한정하지 않는다. 동시 2축이 나 축차 2축 등 일반적으로 사용되고 있는 설비, 예를 들면 텐터 연신법, 버블 연신법, 롤러 연신법 등으로 대표되는 연신 막제조 설비 등에서의 연신 가공을 이용할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 중합체 수지 또는 스티렌계 중합체 수지 조성물은 시트 및 필름 또는 이들을 더욱 2차 가공하여 각종 포장, 용기 재료, 열수축 라벨 재료 에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 스티렌계 중합체 수지 또는 스티렌계 중합체 수지 조성물의 이용은 이것들로 한정되지 않는다. 본 발명의 스티렌계 중합체 수지 또는 스티렌계 중합체 수지 조성물의 특징을 발휘할 수 있는 각종 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 사출 성형이나 사출 취입 성형 등으로 이루어지는 식품 용기, 일용품, 잡화, 0A 기기 부품, 약전 부품 등에 사용할 수도 있다.
본 발명의 태양을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
1. 스티렌계 중합체 제조 방법의 실시예
1-1) 측정 및 해석 방법
중합의 해석, 측정은 하기에 나타내는 방법으로 실시하였다.
(1) 중합 전환율의 측정
중합 종료 후의 중합액 중의 잔존 단량체 농도를 기체 크로마토그래피로 측정하였다.
(2) 중합액 중의 (메트)아크릴산 에스테르의 하한 비율의 측정
연속 중합 공정에서는 중합 반응이 안정된 단계에서 각 중합조의 각 부위로부터 중합액을 샘플링하였다. 그 잔존 단량체 중의 (메트)아크릴산 에스테르의 비율을 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 표에는 그의 최소치를 기재하였다.
또한, 배치 중합 공정에서는 중합 종료 후의 중합액 중의 (메트)아크릴산 에스테르의 비율을 측정하였다.
(3) 중합체의 구성 단량체 단위의 측정
13C-NMR로 측정하여 각각의 단량체의 단량체 단위로부터 기인하는 스펙트럼 피크의 면적비로부터 공중합 조성을 산출하였다.
(4) 중합체 중의 저분자량 성분의 측정
스티렌계 중합체 중의 저분자량 성분인 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 함유량을 기체 크로마토그래피로 하기 조건하에 측정하였다:
시료 제조: 중합체 1 g을 디메틸포름아미드 25 ㎖에 용해;
측정 기기: 시미즈 세이사꾸쇼 제조 GC14B;
칼럼: CHROMAPACK CP WAX 52CB, 100 m, 막두께 2 ㎛, 0.52 mmφ;
칼럼 온도: 110 ℃-10 분→15 ℃/분으로 승온→130 ℃-2 분;
주입구 온도: 150 ℃;
검출 방법: FID;
검출기 온도: 150 ℃;
캐리어 가스: 헬륨.
(5) 스티렌계 중합체 중의 공반응 환상 삼량체 함유량의 측정
용매 추출한 저분자량 성분을 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피에 의해 각 성분을 분취하고 해석함으로써 올리고머 구조를 동정하였다. 또한, 공반응 환상 삼량체의 양은 기체 크로마토그래피를 이용하여 FID로 검출되는 대응하는 삼량체류의 면적으로부터 계산하였다.
측정 방법:
스티렌계 중합체 수지의 용액 샘플을 승온 기체 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 스티렌 삼량체(분자량 312)의 보유 시간 부근에 스티렌 삼량체 이외에 스티렌과 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 단량체로부터 기인하는 올리고머류의 피크가 다수 검출되었다.
공반응 환상 삼량체의 함유량은 각 공반응 환상 삼량체류의 면적을 합계하고, 표준 물질로서 1-페닐-4-(1-페닐에틸)테트랄린을 사용하여 환산하여 구하였다.
측정 조건:
시료 제조: 수지 1 g을 메틸에틸케톤/메탄올 혼합액(9/1 용적비(v/v)) 20 ㎖에 용해하였다;
측정 기기: 아길렌트(AGILENT Ltd) 제조 6890;
칼럼 고정상: 5 ％ 디페닐디메틸폴리실록산 30 m, 내경 0.25 mm, 막두께 0.25 ㎛;
오븐 온도: 40 ℃-1 분→20 ℃/분으로 승온→320 ℃;
주입구 온도: 200 ℃;
캐리어 가스: He 80 ㎖/분;
검출 방법: FID;
검출기 온도: 200 ℃.
(6) 분자량의 측정
방법: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 단분산 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 제조하고, 폴리스티렌으로 환산하여 분자량을 구하였다.
측정 조건:
시료 제조: 테트라히드로푸란에 중합체 약 1,000 ppm을 용해하였다. 측정 기기: 쇼와 덴꼬(주) 제조의 Shodex 21;
샘플 칼럼: KF-806L 2개;
기준 칼럼: KF-800RL 2개;
칼럼 온도: 40 ℃;
캐리어 액체 및 유량: THF, 1 ㎖/분;
검출기: RI, UV(파장 254 nm);
검량선: 도소(주) 제조의 단분산 PS를 사용;
데이타 처리: Sic-480.
(7) MFR의 측정
ISO R1133에 준하여 측정하였다(조건: 200 ℃, 하중 5 kgf).
1-2) 제조 방법 실시예
<실시예 1>
제1 중합조로서 교반기를 구비한 완전 혼합형 중합조(용량 4 ℓ), 제2 중합조로서 교반기를 구비한 플러그 플로우형 중합조(용량 2 ℓ)를 2기 직렬로 연결한 중합 장치를 준비하였다. 제1 중합조와 제2 중합조 사이에는 교반기를 구비한 라인 혼합기를 삽입하였다.
제1 중합조에 스티렌 73.6 중량％, 아크릴산 n-부틸 18.4 중량％, 에틸벤젠 8 중량％, 유기 과산화물로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 300 ppm을 포함하는 원료 용액을 0.9 ℓ/시의 속도로 중합조 상부에 공급하고 하부로부터 뽑아내었다.
이어서, 상기에 동일한 조성의 원료 용액 0.1 ℓ/시를 추가 공급하여 라인 혼합기로 혼합한 후, 제2 중합조를 상부에서부터 하부로 통과시켰다. 제1 중합조의 내부 온도를 105 ℃, 제2 중합조의 내부 온도를 120 내지 140 ℃로 제어하였다.
얻어진 중합 용액은 2단 벤트가 부착된 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고, 미반응 단량체 및 용매를 탈휘하여 중합체를 얻었다. 탈휘 압출기는 중합체 온도를 200 내지 240 ℃, 진공도를 20 torr로 제어하였다.
얻어진 스티렌계 중합체로부터 추출한 올리고머류를 상술한 방법으로 측정하였다. 얻어진 기체 크로마토그래피의 출력 차트를 도 1에 나타내었다. 삼량체류의 주된 검출 피크로서 T01 내지 T17의 17개의 피크가 확인되었다. 또한, 액체 크로마토그래피의 1단 또는 2단과 조합시킴으로써 몇가지 피크가 분리되어 전체 24개 성분의 존재가 검출되었다. 주된 성분을 분취하여 구조 해석함으로써 각 성분의 구조를 동정하였다. 도 1에 각 피크의 성분 번호의 기체 크로마토그래피에서의 관계를 나타내었다. 또한, 표 1에서의 a, b 또는 c의 부번호는 도 1에서의 단일 기체 크로마토그래피 피크가 액체 크로마토그래피 등과의 조합으로 몇가지의 피크로 분리된 것을 의미한다.
표 1 및 표 2에 각 피크의 삼량체 구조 및 존재량비(％)의 관계를 나타내었다.
본 실시예의 스티렌계 중합체가 함유하는 공반응 환상 삼량체의 양은 4400 ppm이었다.
<실시예 2 내지 6, 비교예 1 및 2>
실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 동일한 방식으로 중합을 행하였다. 중합체 조성이 표 2에 나타낸 바와 같이 되도록 스티렌, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸의 원료 용액의 비율을 변화시켰다.
또한, 필요에 따라 원료 용액의 에틸벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산의 농도를 조정하거나 또는 연쇄 이동제(α-메틸스틸렌 이량체)를 첨가하였다. 또한, 중합 온도도 목적에 따라 제어하였다.
<실시예 7>
실시예 1과 동일한 중합 장치를 사용하였다. 제1 중합조에 스티렌 73.6 중량％, 아크릴산 n-부틸 18.4 중량％, 에틸벤젠 8 중량％ 및 유기 과산화물로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 300 ppm을 포함하는 원료 용액을 1.0 ℓ/시의 속도로 중합조 상부에 공급하고 하부로부터 뽑아내었다. 이어서, 그 상태의 중합 용액을 제2 중합조의 상부로부터 하부에 통과시켰다. 각 중합조의 내부 온도는 실시예 1과 동일하게 제어하였다. 얻어진 중합 용액을 실시예 1과 동일하게 처리하여 스티렌계 중합체를 얻었다.
<비교예 3>
실시예 1과 동일한 중합 장치를 사용하여 개시제없이 열 라디칼적으로 중합하였다. 제1 중합조의 내부 온도를 120 ℃, 제2 중합조의 내부 온도를 150 내지 170 ℃로 제어하였다. 그 밖의 조건은 실시예 7과 동일하게 하였다.
<비교예 4>
제1 중합조에 스티렌 77.6 중량％, 아크릴산 n-부틸 19.4 중량％, 에틸벤젠 3 중량％ 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 300 ppm을 포함하는 원료 용액을 1 ℓ/시의 속도로 중합조 상부에 공급하고 하부로부터 뽑아내었다. 이어서, 간단히 제2 중합조를 상부로부터 하부에 통과시켰다. 제1 중합조의 내부 온도를 120 ℃, 제2 중합조의 내부 온도를 150 내지 170 ℃로 제어하였다. 얻어진 중합 용액을 실시예 1과 동일하게 처리하여 스티렌계 중합체를 얻었다.
<비교예 5>
실시예 1과 동일한 조건으로 중합하였다. 얻어진 중합체의 탈휘시 감압도를 약간 낮춤(100 내지 400 torr)으로써 스티렌계 중합체 중의 단량체의 양을 제어하였다.
<비교예 6>
교반기를 구비한 10 ℓ의 중합조로 배치 중합하였다. 스티렌 78.2 중량％, 아크릴산 n-부틸 13.8 중량％, 에틸벤젠 8 중량％, 유기 과산화물로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 300 ppm을 포함하는 원료 용액 7 ℓ를 공급하고, 중합 온도 90 ℃에서 2 시간, 130 ℃에서 2 시간, 150 ℃에서 2 시간, 180 ℃에서 2 시간 중합하였다. 얻어진 중합 용액을 실시예 1과 동일하게 처리하여 스티렌계 중합체를 얻었다.
<비교예 7>
교반기를 구비한 130 ℓ의 중합조에 순수한 물 50 kg, 폴리비닐 알코올 50 g을 공급하여 교반 혼합하였다. 이어서, 스티렌 35 kg, 메틸 메타크릴레이트 15 kg, 알파-메틸스티렌 이량체 25 g을 공급하고, 95 ℃로 승온하여 6 시간 중합을 행한 후, 130 ℃에서 6 시간 중합하였다. 중합하여 얻어진 비드는 물로 세정, 탈수, 건조한 후 벤트가 부착된 압출기에서 220 ℃에서 압출하였다.
<비교예 8>
교반기를 구비한 완전 혼합형 중합조(용량 4 ℓ) 단독에 의한 연속 중합을 실시하였다. 전체 반응조의 체류 시간 및 그 밖의 조건은 실시예 1과 동등하게 하였다.
구체적으로는 스티렌 73.6 중량％, 아크릴산 n-부틸 18.4 중량％, 에틸벤젠 8 중량％, 유기 과산화물로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 300 ppm을 포함하는 원료 용액을 0.6 ℓ/시의 속도로 중합조 상부에 공급하고 하부로부터 뽑아내었다. 중합조의 내부 온도는 120 ℃로 제어하였다. 얻어진 중합 용액을 실시예 1과 동일하게 처리하여 스티렌계 중합체를 얻었다.
2. 스티렌계 중합체 수지의 실시예
2-1) 측정 및 해석 방법
수지 성능 평가의 방법 또는 판단 기준을 하기에 나타내었다.
(1) 비캣 연화 온도의 측정
ASTM-D1525법에 준하여 하중 1 kg, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정.
(2) 저온 가공성의 평가
두께 0.25 mm의 시트를 사용하여 "비캣 연화 온도 + 30 ℃", 또는 "비캣 연화 온도 + 30 ℃"가 125 ℃를 초과하는 것은 125 ℃를 상한으로 가열하고, 연신기에 의해 이축 방향으로 각각 2 배로 연신하여 두께 약 60 ㎛의 연신 필름을 10 장 제조하였다. 이들 시트의 저온 가공 성능을 하기 기준에 따라 평가하였다:
× 연신시 6 장 이상의 필름이 찢어지는 경우;
○ 1 내지 3 장 찢어지는 경우;
◎ 전혀 찢어지지 않는 경우.
(3) 성형품의 두께 불균일의 평가
(2)항에서 얻어진 연신 필름을 사용하여 동일 위치에 등간격으로 도장을 찍은 16개의 점에 대하여 두께의 평균치를 측정하고, 평균치보다 ±5 ㎛를 초과하는 측정점의 비율이 30％ 이상인 경우를 두께가 불량하다고 하였다. 이것을 필름 10 장에 대하여 행하여 성형품의 두게 불균일을 하기 기준에 따라 판정하였다:
× 두께 불량이 6 장 이상인 경우;
○ 1 내지 3 장인 경우;
◎ 0 장인 경우.
또한, 필름 10 장 제조시에 연신으로 찢어진 필름은 두께 불량으로서 판정하였다.
(4) 낙추 충격 강도의 측정
(2)항과 동일한 방법으로 얻은 두께 약 60 ㎛의 필름을 도요 세이끼사 제조의 듀폰식 다트 시험기(B-50)를 사용하여 미사일의 중추 형상을 반경 1/8 인치로 하고, 하중 100 g을 사용하여 높이를 변화시켜 50 ％의 파괴치를 구하였다.
(5) 인장 파단 신도의 측정
두께 0.25 mm의 시트를 사용하여 ASTM D882-67에 준하여 측정하였다.
(6) 자연 수축성의 평가
(1)과 동일한 방법으로 얻은 연신 필름을 사용하여 37 ℃의 항온조에 21 일간 방치하고, 다음 식에 의해 산출하였다.
자연 수축률(％)=(L1-L2)/L1×100
식 중, L1은 방치 전의 길이이고, L2는 방치 후의 길이이다.
(7) 내후성의 평가
다이플라 메탈 웨더 시험기 (Daipla Metal Weather Tester) (형식: KU-R5CI-A, 다이플라 윈테스사 (Daipla Wintes Co. Ltd) 제조)를 사용하였다. 광원은 메탈 할라이드 램프(KF-1 필터 사용)를 사용하여 30 ℃ 습도 98 RH％와 55 ℃ 습도 50 RH％의 각 4 시간의 사이클로 400 시간까지 조사하여 색의 변화(ΔE)를 측정하였다. 또한, 측정에는 사출 성형기로 성형한 50×50×2 mm의 평판을 사용하였다.
(8) 리워크 수지 성능의 평가
각 수지를 "비캣 연화 온도 + 100 ℃"(단, 비교예 2만 150 ℃)에서 압출하여 펠렛화 처리를 3번 반복하였다. 그 후, 상기의 저온 가공성 및 성형품의 두께 불균일과 동일하게 성형ㆍ평가하였다.
2-2) 수지 성능 평가의 실시예
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 스티렌계 중합체를 40 mm 시트 압출기를 사용하여 시트로 가공하였다. 압출 온도는 대응 수지의 비캣 연화 온도 + 100 ℃로 하고, 비교예 2만 170 ℃로 하였다. 두께 0.25 mm의 시트를 제조하여 저온 가공성, 시트로부터 2차 가공 성형으로 얻어진 성형품의 두께 불균일, 낙추 충격 강도, 인장 파단 신도, 자연 수축률을 하기의 방법으로 측정하였다. 내후성은 50×50×2 mm의 평판을 사출 성형기로 성형하여 하기의 방법으로 평가하였다. 얻어진 측정, 평가 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
표 3 및 표 4로부터 실시예 1 내지 7의 수지가 저온 가공성, 성형품의 두께 불균일, 낙추 충격 강도, 인장 파단 신도, 자연 수축률, 내후성 및 리워크성의 균형면에서 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, (메트)아크릴산 에스테르가 동일량으로 함유된 수지에서 내후성을 비교했을 경우, 아크릴산 n-부틸의 내후성 및 비캣 연화 온도의 감소 효과가 가장 큰 것을 알 수 있었다.
비교예 1은 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위가 지나치게 적은 예이다. 실시예와 비교하여 내후성, 리워크 수지 성능 및 강도 성능이 떨어진다. 또한, 비캣 연화 온도가 105 ℃로 높고 저온 가공성이 매우 떨어진다.
비교예 2는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위가 지나치게 많은 예이다. 비캣 연화 온도가 40 ℃ 미만으로 낮고, 자연 수축이 매우 크며, 저온 가공성도 떨어진다.
실시예 7과 비교예 3은 개시제 라디칼 중합법과 열 라디칼 중합법의 비교가 된다. 열 라디칼 중합법으로 얻어지는 스티렌계 중합체는 포함되는 공반응 환상 삼량체의 성분이 증대되기 때문에 개시제 라디칼 중합법의 중합체와 비교하여 리워크 수지 성능이 떨어진다. 또한, 내후성의 저하가 있다.
비교예 4는 중합 온도가 높기 때문에 분자량 분포의 확대나 공반응 환상 삼량체 함량의 증대를 초래하며, 리워크 수지 성능이나 강도 성능, 내후성의 저하가 있다.
비교예 5는 잔류 단량체 함유량이 많은 예로서 내후성, 저온 가공성, 리워크 수지 성능이 떨어진다.
비교예 6은 배치 공정으로 스티렌계 중합체를 얻은 예로서 성형품의 두께 불균일, 리워크 수지 성능이 떨어진다.
비교예 7은 현탁 중합 공정으로 중합체를 얻은 예로서 저온 가공성, 리워크 수지 성능, 내후성, 강도가 떨어지는 것이었다.
비교예 8은 완전 혼합형의 중합조만으로 스티렌계 중합체를 얻은 예이다. 중합 전환율이 현저하게 낮고 중합체에 잔존하는 단량체가 많다. 중합체 성능으로서는 강도가 떨어지고, 버진 수지 및 리워크 수지의 성형품의 두께가 불균일한 것이었다.
3. 스티렌계 중합체 수지 조성물의 실시예
3-1) 측정 및 해석 방법
수지 조성물 성능의 측정, 평가는 하기에 나타내는 방법, 기준으로 실시하였다.
(1) 비캣 연화 온도의 측정
ASTM-D1525법에 준하여 하중 1 kg, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정.
(2) 열수축 필름 마무리성
1.5 ℓ의 PET병(30 ℃의 물이 충전된 최대 직경 91 mm, 높이 310 mm의 원통 목각 모양의 용기)에 통 모양으로 된 열수축 필름(접은 폭 148 nm, 높이 90 mm)을 세팅한 것을 열풍식 가열 장치에서 내부 온도 135 ℃, 체류 시간 10 초로 열수축시켜 열수축된 필름이 병에 끼워진 상태를 평가하였다.
열수축시켜 병에 세팅된 필름을 손끝에서 원주 방향으로 가볍게 회전시켜 그 움직임의 정도를 살펴 보았다(10 개씩 평가하여 1 개라도 하기 기준을 나타내는 것이 있으면 그 기준을 조성물의 해당 등급으로 함).
○: 병과의 사이의 간극이 없거나 또는 약간 간극이 있는 것도 있지만, 회전하지 않음
△: 약간 회전(1 mm 이내)함
×: 완만하게 빙글빙글 회전함
(3) 인장 파단 강도
ASTM-D882에 준하여 주연신 방향의 대직각 방향의 값을 측정하였다(n=5의 평 균치)
인장 강도는 필름의 기계적 강도를 판정하는 것으로서 인장 파단 강도가 높은 것이 우수하다.
○: 3.0 kg/mm2 이상
△: 2.5 내지 3.0 kg/mm2 미만
×: 2.5 kg/mm2 미만
(4) 인장 파단 신도의 측정
필름이 얼마나 쉽게 연신되는지에 대한 지표로서의 파단 신도를 ASTM-D882에 준하여 막제조 1 일 후에 측정하였다. 주연신 방향의 대직각 방향의 값을 측정하였다(n=5의 평균치).
신도가 높고 시간 경과와 함께 저하되지 않는 것이 포장 기계에서의 필름 끊김이 적고, 또한 인쇄 공정에서의 용제나 가열 등에 의한 품질 저하가 없어 우수하다. 인장 파단 신도는 높은 것이 바람직하다.
○: 150 ％ 이상
△: 120 내지 150 ％ 미만
×: 120 ％ 미만
(5) 내꺾임 강도의 평가
내꺾임 강도는 ASTM-D2176에 준하여 하중 2 kg으로 주연신 방향의 대직각 방향의 값(2 장을 접어 겹친 상태)을 측정하였다(n=5의 평균치로 소수점 이하는 사사 오입함).
필름을 접어서 통 모양으로 만들었다. 따라서, 필름이 접은 자국에서 절단되는 정도를 판정하였다. 필름이 절단될 때까지 접었다. 접힘 회수가 많은 것이 내꺾임 강도가 우수하다.
○: 31 회 이상
△: 11 내지 30 회
×: 10 회 미만
(6) 자연 수축률의 측정
주연신 방향의 필름 길이 L0에 대하여 30 ℃에서 30 일간 오븐 중에 보관한 후의 치수 L1을 사용하여 다음 식으로 치수 수축률 L을 구하였다.
예를 들면, 유통시의 보관 상태(분위기 온도, 보관 시간)에서의 필름의 치수 변화(수축)는 크기가 작아져 용기에 맞추기 어려워지는 것 등의 문제의 원인이 되기 때문에 치수 변화율은 적은 것이 필름의 품질상 중요하다.
L(％)=(L0-L1)×100/L0
◎: 1.0 ％ 미만;
○: 1.0 내지 2.0 ％ 미만;
△: 2.0 내지 5.0 ％ 미만; 및
×: 5.0 ％ 이상.
(7) 전체 광선 투과율의 평가
투명성은 필름의 상품 가치를 크게 좌우한다. 투명하고 광택이 양호한 것이 우수하다. 흐림(HAZE)은 작은 값, 광택(GLOSS)은 큰 값일 수록 바람직하다.
1 mm 두께의 시트를 사출 성형하여 그의 전체 광선 투과율을 구하였다.
○: 전체 광선 투과율 85 ％ 이상
△: 전체 광선 투과율 75 내지 85 ％
×: 75 ％ 미만
(8) 광택(％)의 평가
광택은 필름의 상품 가치를 크게 좌우한다. 투명하고 광택이 양호한 것이 우수하다.
ASTM-D2457(각도 45°)에 준하여 열수축 필름의 광택(％)을 측정하였다 (n=5의 평균치).
○: 125 ％ 이상;
△: 100 내지 125 ％ 미만; 및
×: 100 ％ 미만.
(9) 리워크 수지 성능의 평가
각 수지를 비캣 연화 온도 + 100 ℃로 압출하여 펠렛화 처리를 3번 반복하였다. 그 후, 열수축 필름을 제조하여 상기의 열수축 필름 마무리성, 내꺾임 강도 및 다음에 나타내는 흐름 불균일을 관찰하였다.
a. 열수축 필름 마무리성: 버진 수지의 평가 방법과 동일
b. 내꺾임 강도: 버진 수지의 평가 방법과 동일
c. 흐름 불균일: 이축 연신 필름을 육안으로 관찰하여 표면의 흐름 불균일(필름 연신에 따른 라인상의 요철)을 평가하였다.
필름은 평활하고 두드러지지 않는 것이 우수하다.
◎: 합격 수준(육안으로 판단할 수 있는 흐름 불균일의 발생이 전혀 없음)
○: 합격 수준(미묘한 흐름 불균일은 있지만, 명확하게 판단할 수 있는 흐름 불균일의 발생은 없음)
△: 불합격 수준(때때로 명확한 흐름 불균일이 확인됨)
×: 불합격 수준(항상 명확한 흐름 불균일이 확인됨)
(10) 수지 성능의 종합 평가
측정 평가의 10 항목의 결과를 바탕으로 열수축성 경질 필름으로서의 종합 판정을 실시하였다. 판정 기준은 다음과 같다.
○ 가장 양호한 수준: 각 평가 항목에서 ◎ 또는 ○.
△ 비교적 양호한 수준: △가 2 이하이고 ×가 없음.
× 불합격 수준: △가 3 이상이거나 또는 ×가 있음.
종합 판정이 ○ 및 △의 등급인 것은 실용상 합격 수준이며, ○는 특히 품질이 우수하다.
3-2) 수지 조성물 성능 평가의 실시예
<중합체 제조예 1> (스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체의 제조예)
교반기를 구비한 용량 100 ℓ의 반응기에 용매로서 시클로헥산 50 kg을 넣고, 부타디엔 단량체 0.36 kg, 스티렌 단량체 3.6 kg 및 n-부틸리튬 9.4 밀리몰을 넣어 서서히 승온하면서 2 시간에 걸쳐 중합을 행하였다. 그 후, 한번 30 ℃까지 냉각하고, 이어서 부타디엔 단량체 2.44 kg을 넣어 서서히 승온하면서 1 시간에 걸쳐 중합하였다. 다시 30 ℃로 냉각하고, 다시 스티렌 단량체 3.6 kg을 넣어 승온하면서 2 시간에 걸쳐 중합하였다.
얻어진 중합체 용액은 리튬량의 10 배 당량의 메탄올을 첨가함으로써 음이온 활성 말단을 탈활성화시켰다. 그 후, 중합체를 메탄올로 침전 분리한 후, 중합체 100 g당 0.05 g의 산화 방지제를 첨가한 후, 벤트가 부착된 탈휘 압출기를 사용하여 160 ℃에서 휘발 성분을 제거하였다.
얻어진 중합체는 B-A-B-A 타입의 스티렌 분포가 일부 경사된 테트라 블럭 구조를 갖고 있었다. 얻어진 중합체의 구조는 하기 표 5 및 6에 나타내었다.
<중합체 제조예 2> (스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체의 제조예)
교반기를 구비한 용량 100 ℓ의 반응기에 용매로서 시클로헥산 50 kg을 넣고, 그 후 50 ℃로 유지하면서 중합 개시제인 sec-부틸리튬 9.8 밀리몰, 스티렌 단량체 3.6 kg, 이어서 부타디엔 단량체 1.68 kg과 이소프렌 단량체 1.12 kg의 공액 디엔 단량체 혼합액, 또한 스티렌 단량체 3.6 kg을 차례로 넣고, 각 블럭을 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 각 1 시간, 2 시간 및 1 시간에 걸쳐 중합을 행하였다.
다른 조건은 제조예 15와 동일하게 하여 중합 및 탈휘 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체는 A-B-A 타입의 트리-블럭 구조를 가지며, 공액 디엔 단량체 단위에서의 이소프렌 단량체 단위의 비율은 40 중량％였다. 얻어진 중합체 의 그 밖의 구조는 표 5에 기재하였다.
<중합체 제조예 3> (스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체의 제조예)
교반기를 구비한 용량 100 ℓ의 반응기에 용매로서 시클로헥산 50 kg, 중합 개시제인 sec-부틸리튬 28 밀리몰, 스티렌 단량체 7.2 kg을 넣고, 그 후 50 ℃로 유지하면서 1 시간에 걸쳐 중합을 행하였다. 이어서, 부타디엔 단량체 2.8 kg을 넣어 서서히 승온하면서 2 시간에 걸쳐 중합을 행하였다. 중합 완결 후, 8 밀리몰의 트리클로로메틸실란 8 밀리몰을 첨가, 혼합하여 음이온 말단을 커플링하였다.
얻어진 중합체는 미량의 미반응 A-B 디-블럭 구조체를 포함하는 (A-B)3-Si 형의 방사상 블럭 중합체 구조였다. 다른 조건은 제조예 1과 동일하게 하여 중합, 탈휘 처리를 행하였다. 얻어진 중합체의 구조는 표 5에 나타내었다.
이어서, 수지 조성물 성능의 평가 결과를 나타내었다.
실시예 14, 비교예 9 및 10의 중합체 조성은 각 표 5 및 표 6에 기재하였다. 다른 중합체 조성물은 (A) 성분 70 중량부 및 (B) 성분 30 중량부로 구성된다. 이 중합체 조성에서 첨가제 혼합물(페놀아크릴레이트계 산화 방지제(2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트) 0.5 중량부, 인계의 산화 방지제(트리(2,4-디-tert-부틸)-페닐포스파이트) 0.2 중량부, 또한 다른 인계 산화 방지제(트리(4-노닐)-페닐포스파이트) 0.3 중량부 및 아민계 대전 방지제(히드록시에틸알킬아민) 0.7 중량부를 포함함)을 첨가하여 블렌더로 혼합하였다.
이 혼합물을 압출기 내에서 190 ℃의 온도로 혼합 용융한 후, T 다이로부터 압출하여 균일한 시트로 성형하였다. 또한, 이 시트를 롤 연신기를 이용하여 90 ℃에서 MD 방향(시트 인출 방향)으로 1.6 배 연신한 후, 텐터 연신 설비를 사용하여 오븐 온도 85 ℃에서 TD 방향(롤 평행 방향)으로 6.0 배 연신하여 50 μ의 축차 이축 연신 필름을 얻었다.
얻어진 필름 특성 및 수지 특성에 대하여 평가하였다. 그 결과를 각 표 5 및 표 6에 나타내었다.
<실시예 8, 비교예 13 내지 15>
본 실시예 및 비교예는 (A) 성분인 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체에 포함되는 공반응 환상 삼량체 함유량의 영향을 보여준다. 공반응 환상 삼량체가 10,000 ppm을 초과하는 경우에는 리워크 수지의 현저한 성능 저하가 확인되었다. 또한, 공반응 환상 삼량체가 1,000 ppm 미만인 경우에는 버진 수지의 가공 성능, 특히 열수축 필름 마무리성의 저하가 확인되었다.
<실시예 9 내지 13>
이들 실시예에서는 (A) 성분인 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체를 구성하는 아크릴산 에스테르종 및 함유량을 여러가지로 변경하였다. 이들 실시예는 각종 (메트)아크릴산 에스테르를 사용하더라도 얻어지는 스티렌계 중합체 수지 조성물의 비캣 연화 온도 등을 조정함으로써 우수한 수지 성능을 발현할 수 있다는 것을 나타내는 것이다.
<실시예 14>
본 실시예에서는 (C) 성분으로서 석유계 탄화수소 수지인 테르펜계 수소 부가 수지를 5 중량％ 첨가하였다. 테르펜계 수소 부가 수지의 첨가에 의해 스티렌계 중합체 수지 조성물의 비캣 연화 온도의 조정 효과가 확인되었다.
<실시예 15 및 16>
이들 실시예에서는 (B) 성분의 블럭 구조를 변경시켰다. 이들 실시예는 얻어지는 스티렌계 중합체 수지 조성물이 시트 및 필름 용도에 있어서 우수한 성능을 발현할 수 있다는 것을 나타낸다.
<비교예 9 및 10>
이들 비교예에서는 (A) 성분 또는 (B) 성분 단독의 성능 평가 결과를 나타낸다. 각 성분 단독으로는 수지 성능의 균형이 부족하였다.
<비교예 11 및 12>
이들 비교예는 (A) 성분인 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체에서의 (메트)아크릴산 에스테르의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어난 예이다. (메트)아크릴산 에스테르의 함유량이 적으면 시트 및 필름의 가공 성능이 저하된다. 또한, 지나치게 많으면 연화 온도가 낮아져 수지로서의 실용 성능이 상실되어 바람직하지 않다.
<비교예 16>
본 비교예에서는 (A) 성분인 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체를 현탁 중합법으로 얻었다. 공반응 삼량체의 감소에 의한 리워크 수지 성능의 저하가 확인되었다.
성분 번호 삼량체의 분자 구조 존재량비 (％)
쇄상 구조 구성 결합 단위 분자 구조 *1)
1 직쇄 BA/St2 불명확 0.7
2-a 직쇄 BA/St2 불명확 1.7
2-b 직쇄 BA/St2 불명확 4.0
2-c 환상 BA2/St 화학식 13 11.0
3-a 직쇄 St3 화학식 8 7.3
3-b 환상 BA2/St 화학식 13 4.9
4 환상 BA2/St 화학식 13 7.4
5-a 환상 BA2/St 화학식 13 5.0
5-b 환상 BA/St2 화학식 12 7.1
6 환상 BA/St2 화학식 12 2.4
7-a 환상 BA/St2 화학식 10 4.2
7-b 환상 BA/St2 화학식 10 7.3
8 환상 BA/St2 불명확 3.5
9 환상 BA/St2 화학식 12 5.1
10-a 환상 BA/St2 화학식 10 4.7
10-b 환상 BA/St2 불명확 0.9
11 환상 St3 화학식 9 2.3
12-a 환상 BA2/St 화학식 14 3.8
12-b 환상 St3 화학식 9 3.0
13 환상 St3 화학식 9 0.9
14 환상 St3 화학식 9 1.3
15 환상 BA2/St 화학식 14 3.8
16 환상 BA/St2 화학식 11 5.6
17 환상 BA/St2 화학식 11 2.1
Figure 112004000814292-pct00001
2,4,6-트리페닐-1-헥센
Figure 112004000814292-pct00002
1-페닐-4-(1-페닐에틸)테트랄린
Figure 112004000814292-pct00003
1-페닐-4-[1-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린
Figure 112004000814292-pct00004
1-페닐-4-[2-(n-부톡시카르보닐)에틸)테트랄린
Figure 112004000814292-pct00005
1-부톡시카르보닐-4-(1-페닐에틸)테트랄린
Figure 112004000814292-pct00006
1-n-부톡시카르보닐-4-[1-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린
Figure 112004000814292-pct00007
1-n-부톡시카르보닐-4-[2-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린
구성 결합 단위 *1) 성분 번호 삼량체의 분자 구조 존재량비 (％)
쇄상 구조 분자 구조 전체 삼량체에 대한 성분의 비 환상 삼량체에 대한 비율
성분 존재량 그룹 존재량
St3 3a 쇄상 삼량체 화학식 8 7.3
11, 12b, 13, 14 환상 삼량체 화학식 9 7.5 8.7 8.7
BA/St2 1, 2a, 2b 쇄상 삼량체 미확정 6.4
7a, 7b 환상 삼량체 화학식 10 16.2 18.8 49.7
16, 17 환상 삼량체 화학식 11 7.7 8.9
5b, 6, 9 환상 삼량체 화학식 12 14.6 16.9
8, 10b 환상 삼량체 미확정 4.4 5.1
BA2/St 2c, 3b, 4, 5a 환상 삼량체 화학식 13 28.3 32.8 41.6
12a, 15 환상 삼량체 화학식 14 7.6 8.8
BA3 해당 화합물 없음 - - 없음 없음 없음
주 *1) 구성 결합 단위
St3 = 스티렌 단량체 결합 단위 3개로 구성된 삼량체.
BA/2St = 스티렌 단량체 결합 단위 2개 및 아크릴산 부틸 결합 단위 1개로 구성된 삼량체.
BA2/St = 스티렌 단량체 결합 단위 1개 및 아크릴산 부틸 결합 단위 2개로 구성된 삼량체.
BA3 = 아크릴산 부틸 결합 단위 3개로 이루어지는 삼량체이나, 실질적으로 존재가 확인되지 않음.
분석/평가항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
중합 전환율 (중량％) 70 이상 63 70 이상 70 이상
중합액 중의 (메트)아크릴산 에스테르의 하한 비율 (중량％) *1) 5 이상 5 이상 5 이상 5 이상
중합체의 구성 결합 단위 (중량％) *2) 스티렌 결합 단위 79.6 84.7 71.5 69.8
BA 결합 단위 20.4 15.3 28.5 20.2
EA 결합 단위 0 0 0 0
MA 결합 단위 0 0 0 0
MMA 결합 단위 0 0 0 10
중합체 중의 저분자량 성분 (ppm) *3) 스티렌 단량체 210 180 170 160
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 160 120 100 90
공반응 환상 삼량체 4,400 2,400 5,000 5,300
분자량 *4) Mw(×104) 34.2 32.8 33.6 33.5
Mw/Mn 2.7 2.6 2.6 2.7
MFR (g/10분) 5.2 6.3 5.5 5.6
비캣 연화 온도 (℃) 74 82 57 72
버진 수지의 성능 저온 가공성 ◎ ◎ ◎ ◎
성형품의 두께 불균일 ◎ ◎ ◎ ◎
낙추 충격 강도(g·cm) 1,400 1,300 1,500 1,450
인장 파단 신도(％) 4 4 6 5
자연 수축성(％) 0.4 0.3 0.6 0.5
내후성(％) 8.2 7.4 5.4 5.6
리워크 수지 성능 저온 가공성 ○ ◎ ○ ◎
성형품의 두께 불균일 ◎ ◎ ○ ◎
주:
*1) 중합조 각 부위의 (메트)아크릴산 에스테르 비율의 최저치 (중량％).
*2) BA = 아크릴산 n-부틸, EA = 아크릴산 에틸, MA = 아크릴산 메틸, MMA = 메타크릴산 메틸을 나타냄.
*3) 공반응 환상 삼량체란 스티렌계 결합 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 결합 단위를 각 1개 단위 이상 함유하는 환상 구조 삼량체.
*4) Mw = 중량 평균 분자량, Mn = 수평균 분자량

분석/평가항목 실시예 5 실시예 6 실시예 7
중합 전환율 (중량％) 70 이상 70 이상 70 이상
중합액 중의 (메트)아크릴산 에스테르의 하한 비율 (중량％) *1) 5 이상 5 이상 2.5
중합체의 구성 결합 단위 (중량％) *2) 스티렌 결합 단위 75.7 74.6 79.6
BA 결합 단위 0 0 20.4
EA 결합 단위 24 0 0
MA 결합 단위 0 25 0
MMA 결합 단위 0 0 0
중합체 중의 저분자량 성분 (ppm) *3) 스티렌 단량체 90 180 90
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 20 30 40
공반응 환상 삼량체 4,900 5,100 3,600
분자량 *4) Mw (×104) 34.1 35.2 36.2
Mw/Mn 2.7 2.6 2.4
MFR (g/10분) 5.2 4 3.9
비캣 연화 온도 (℃) 73 88 83
버진 수지의 성능 저온 가공성 ◎ ◎ ○
성형품의 두께 불균일 ◎ ◎ ○
낙추 충격 강도(g·cm) 1,400 1,300 1,350
인장 파단 신도(％) 5 3 4
자연 수축성(％) 0.4 0.2 0.3
내후성(％) 6 5.8 8.4
리워크 수지 성능 저온 가공성 ◎ ◎ ○
성형품의 두께 불균일 ◎ ◎ ○
주:
*1) 중합조 각 부위의 (메트)아크릴산 에스테르 비율의 최저치 (중량％).
*2) BA = 아크릴산 n-부틸, EA = 아크릴산 에틸, MA = 아크릴산 메틸, MMA = 메타크릴산 메틸을 나타냄.
*3) 공반응 환상 삼량체란 스티렌계 결합 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 결합 단위를 각 1개 이상 함유하는 환상 구조 삼량체.
*4) Mw = 중량 평균 분자량, Mn = 수평균 분자량
분석/평가항목 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
중합액 중의 (메트)아크릴산 에스테르의 하한 비율 (중량％) *1) 0.2 5 이상 5 이상 0.9
중합 전환율 (중량％) 70 이상 70 이상 70 이상 70 이상
중합체의 구성 결합 단위 (중량％) *2) 스티렌 결합 단위 99.0 55.5 79.6 79.7
BA 결합 단위 1.0 45.5 20.4 20.3
EA 결합 단위 0 0 0 0
MA 결합 단위 0 0 0 0
MMA 결합 단위 0 0 0 0
중합체 중의 저분자량 성분 (ppm) *3) 스티렌 단량체 240 140 260 270
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 0 460 380 320
공반응 환상 삼량체 280 6,700 13,300 10,600
분자량 *4) Mw (×104) 37.3 31.8 34.5 33.8
Mw/Mn 2.6 2.7 3.1 3
MFR (g/10분) 3.3 7.5 5 5.2
비캣 연화 온도 (℃) 102 40 미만 73 72
버진 수지의 성능 저온 가공성 × × ○ ○
성형품의 두께 불균일 × × ○ ○
낙추 충격 강도(g·cm) 400 - *5) 1,200 1,100
인장 파단 신도(％) 1 - *5) 5 5
자연 수축성(％) 0 30 0.8 0.7
내후성(％) 15.8 - *5) 10.2 10.6
리워크 수지 성능 저온 가공성 × - *5) × ×
성형품의 두께 불균일 × - *5) × ×
주:
*1) 중합조 각 부위의 (메트)아크릴산 에스테르 비율의 최저치 (중량％).
*2) BA = 아크릴산 n-부틸, EA = 아크릴산 에틸, MA = 아크릴산 메틸, MMA = 메타크릴산 메틸을 나타냄.
*3) 공반응 환상 삼량체란 스티렌계 결합 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 결합 단위를 각 1개 단위 이상 함유하는 환상 구조 삼량체.
*4) Mw = 중량 평균 분자량, Mn = 수평균 분자량
*5) 미측정 (시트 또는 필름 형성 곤란)
분석/평가항목 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
중합액 중의 (메트)아크릴산 에스테르의 하한 비율 (중량％) *1) 5 이상 0.7 2.4 5 이상
중합 전환율 (중량％) 70 이상 70 이상 70 이상 52
중합체의 구성 결합 단위 (중량％) *2) 스티렌 결합 단위 80.0 84.7 70.8 79.7
BA 결합 단위 20.0 15.3 0 20.3
EA 결합 단위 0 0 0 0
MA 결합 단위 0 0 0 0
MMA 결합 단위 0 0 29.2 0
중합체 중의 저분자량 성분 (ppm) *3) 스티렌 단량체 1,200 140 350 460
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 540 5 160 1,200
공반응 환상 삼량체 4,100 850 440 3,800
분자량 *4) Mw (×104) 33.1 33.4 30.9 29.8
Mw/Mn 2.6 2.7 2.6 2.4
MFR (g/10분) 6.1 5.9 2.9 8.5
비캣 연화 온도 (℃) 74 83 106 72
버진 수지의 성능 저온 가공성 × ○ × ○
성형품의 두께 불균일 × × × ×
낙추 충격 강도(g·cm) 1,100 1,200 600 900
인장 파단 신도(％) 5 4 1 4
자연 수축성(％) 1.2 0.3 0 1
내후성(％) 12.8 8.4 10.6 8.8
리워크 수지 성능 저온 가공성 × × × ○
성형품의 두께 불균일 × × × ×
주:
*1) 중합조 각 부위의 (메트)아크릴산 에스테르 비율의 최저치 (중량％).
*2) BA = 아크릴산 n-부틸, EA = 아크릴산 에틸, MA = 아크릴산 메틸, MMA = 메타 크릴산 메틸을 나타냄.
*3) 공반응 환상 삼량체란 스티렌계 결합 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 결합 단위를 각 1개 단위 이상 함유하는 환상 구조 삼량체.
*4) Mw = 중량 평균 분자량, Mn = 수평균 분자량
실험 번호 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
(A) 성분 중합체 제조의 실시예 번호 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
사용량 (중량％) 70 70 70 70 70
ST 함유율 (중량％) 79.6 84.7 71.5 69.8 75.7
BA 함유율 (중량％) 20.4 15.3 28.5 20.2 0
EA 함유율 (중량％) 0 0 0 0 24.3
MA 함유율 (중량％) 0 0 0 0 0
MMA 함유율 (중량％) 0 0 0 10 0
스티렌 함유량 (ppm) 210 180 170 160 90
(메트)아크릴산 에스테르 함유량 (ppm) 160 120 100 90 20
공반응 환상 삼량체 함유량 (ppm) 4,400 2,400 5,000 5,300 4,900
중량 평균 분자량 (×104) 34.2 32.8 33.6 33.5 34.1
분자량 분포 (Mw/Mn) 2.7 2.6 2.6 2.7 2.7
MFR (g/10분) 5.2 6.3 5.5 5.6 5.2
(B) 성분 중합체 제조법 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1
사용량 (중량％) 30 30 30 30 30
중합체쇄 구조 테트라-블럭 테트라-블럭 테트라- 블럭 테트라-블럭 테트라-블럭
중합체쇄의 분지 구조 직쇄 직쇄 직쇄 직쇄 직쇄
스티렌 함유량 (중량％) 72 72 72 72 72
공액 디엔 함유량 (중량％) 28 28 28 28 28
중량 평균 분자량 (×104) 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7
(C) 성분 사용량 (중량％) 0 0 0 0 0

실험 번호 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
(A) 성분 중합체 제조의 실시예 번호 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
사용량 (중량％) 70 65 70 70
ST 함유율 (중량％) 74.6 79.5 79.6 79.6
BA 함유율 (중량％) 0 20.5 20.4 20.4
EA 함유율 (중량％) 0 0 0 0
MA 함유율 (중량％) 25.4 0 0 0
MMA 함유율 (중량％) 0 0 0 0
스티렌 함유량 (ppm) 180 90 210 210
(메트)아크릴산 에스테르 함유량 (ppm) 30 40 160 160
공반응 환상 삼량체 함유량 (ppm) 5,100 3,600 4,400 4,400
중량 평균 분자량 (×104) 35.2 36.2 34.2 34.2
분자량 분포 (Mw/Mn) 2.6 2.4 2.7 2.7
MFR (g/10분) 4 3.9 5.2 5.2
(B) 성분 중합체 제조법 제조예 1 제조예 1 제조예 2 제조예 3
사용량 (중량％) 30 30 30 30
중합체쇄 구조 테트라-블럭 테트라-블럭 트리-블럭 방사상
중합체쇄의 분지 구조 직쇄 직쇄 직쇄 방사상
스티렌 함유량 (중량％) 72 72 72 72
공액 디엔 함유량 (중량％) 28 28 28 28
중량 평균 분자량 (×104) 10.7 10.7 11.2 12.1
(C) 성분 사용량 (중량％) 0 5 0 0
실험 번호 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
수지의 비캣 연화 온도 (℃) 74 80 62 73 74
버진 수지 성능 열수축 필름 마무리성 ○ ○ ○ ○ ○
인장 파단 강도 (kg/mm2) ○ 3.8 ○ 3.7 ○ 4.2 ○ 4.0 ○ 4.0
인장 파단 신도 (％) ○ 200 ○ 170 ○ 240 ○ 200 ○ 190
내꺾임 강도 ○ ○ ○ ○ ○
자연 수축율 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
전체 광선 투과율 ○ ○ ○ ○ ○
광택 ○ ○ ○ ○ ○
리워크 수지 성능 열수축 필름 마무리성 ○ ○ ○ ○ ○
내꺾임 강도 ○ ○ ○ ○ ○
흐름 불균일 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
수지 성능의 종합 평가 ○ ○ ○ ○ ○

실험 번호 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
수지의 비캣 연화 온도 (℃) 84 81 74 74
버진 수지 성능 열수축 필름 마무리성 ○ ○ ○ ○
인장 파단 강도 (kg/mm2) ○ 3.5 ○ 3.8 ○ 3.7 ○ 3.6
인장 파단 신도 (％) ○ 160 ○ 170 ○ 190 ○ 180
내꺾임 강도 ○ ○ ○ ○
자연 수축율 ◎ ◎ ◎ ◎
전체 광선 투과율 ○ ○ ○ ○
광택 ○ ○ ○ ○
리워크 수지 성능 열수축 필름 마무리성 ○ ○ ○ ○
내꺾임 강도 ○ ○ ○ ○
흐름 불균일 ◎ ○ ◎ ◎
수지 성능의 종합 평가 ○ ○ ○ ○

실험 번호 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12
(A) 성분 중합체 제조의 실시예 및 비교예 번호 실시예 1 비교예 1 비교예 2
사용량 (중량％) 100 0 70 70
ST 함유율 (중량％) 79.6 - 99 54.5
BA 함유율 (중량％) 20.4 - 1 45.5
EA 함유율 (중량％) 0 - 0 0
MA 함유율 (중량％) 0 - 0 0
MMA 함유율 (중량％) 0 - 0 0
스티렌 함유량 (ppm) 210 - 240 140
(메트)아크릴산 에스테르 함유량 (ppm) 160 - 0 460
공반응 환상 삼량체 함유량 (ppm) 4,400 - 280 6,700
중량 평균 분자량 (×104) 34.2 - 37.3 31.8
분자량 분포 (Mw/Mn) 2.7 - 2.6 2.7
MFR (g/10분) 5.2 - 3.3 7.5
(B) 성분 중합체 제조법 - 제조예 1 제조예 1 제조예 1
사용량 (중량％) 0 100 30 30
중합체쇄 구조 - 테트라-블럭 테트라- 블럭 테트라-블럭
중합체쇄의 분지 구조 - 직쇄 직쇄 직쇄
스티렌 함유량 (중량％) - 72 72 72
공액 디엔 함유량 (중량％) - 28 28 28
중량 평균 분자량 (×104) - 10.7 10.7 10.7
(C) 성분 사용량 (중량％) 0 0 0 0

실험 번호 비교예 13 비교예 14 비교예 15 비교예 16
(A) 성분 중합체 제조의 비교예 번호 비교예 3 비교예 4 비교예 6 비교예 7
사용량 (중량％) 70 70 70 70
ST 함유율 (중량％) 79.6 79.7 84.7 70.8
BA 함유율 (중량％) 20.4 20.3 15.3 0
EA 함유율 (중량％) 0 0 0 0
MA 함유율 (중량％) 0 0 0 0
MMA 함유율 (중량％) 0 0 0 29.2
스티렌 함유량 (ppm) 260 270 140 350
(메트)아크릴산 에스테르 함유량 (ppm) 380 320 5 160
공반응 환상 삼량체 함유량 (ppm) 13,300 10,600 850 440
중량 평균 분자량 (×104) 34.5 33.8 33.4 30.9
분자량 분포 (Mw/Mn) 3.1 3 2.7 2.6
MFR (g/10분) 5 5.2 5.9 2.9
(B) 성분 중합체 제조법 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1
사용량 (중량％) 30 30 30 30
중합체쇄 구조 테트라-블럭 테트라-블럭 테트라-블럭 테트라-블럭
중합체쇄의 분지 구조 직쇄 직쇄 직쇄 직쇄
스티렌 함유량 (중량％) 72 72 72 72
공액 디엔 함유량 (중량％) 28 28 28 28
중량 평균 분자량 (×104) 10.7 10.7 10.7 10.7
(C) 성분 사용량 (중량％) 0 5 0 0

실험 번호 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12
버진 수지 성능 비캣 연화 온도 (℃) 74 75 97 50℃ 미만
열수축 필름 마무리성 × ○ × -
인장 파단 강도 (kg/mm2) ○ 4.0 △ 2.7 × 2.4 -
인장 파단 신도 (％) × 5 ○ 320 × 40 -
내꺾임 강도 × ○ △ -
자연 수축율 ◎ × ◎ -
전체 광선 투과율 ○ ○ ○ -
광택 ○ △ ○ -
리워크 수지 성능 열수축 필름 마무리성 × × × -
내꺾임 강도 × ○ △ -
흐름 불균일 ◎ × × -
수지 성능의 종합 평가 × × × ×

실험 번호 비교예 13 비교예 14 비교예 15 비교예 16
버진 수지 성능 비캣 연화 온도 (℃) 74 73 81 97
열수축 필름 마무리성 ○ ○ × ×
인장 파단 강도 (kg/mm2) ○ 3.6 ○ 3.5 ○ 3.7 ○ 3.7
인장 파단 신도 (％) ○ 160 ○ 180 △ 140 × 60
내꺾임 강도 ○ ○ ○ ○
자연 수축율 ○ ○ ◎ ◎
전체 광선 투과율 ○ ○ ○ △
광택 ○ ○ ○ ○
리워크 수지 성능 열수축 필름 마무리성 × × × ×
내꺾임 강도 △ △ ○ ○
흐름 불균일 × × × ×
수지 성능의 종합 평가 × × × ×

본 발명의 제조 방법에 의한 시트 및 필름용 스티렌계 중합체 수지는 우수한 리워크 성능을 가짐과 동시에 저온에서의 가공성, 내후성, 각종 강도 특성, 연신 가공시의 균일성이 우수하고, 연신 필름의 자연 수축이 적다는 특징을 갖는다. 얻어진 시트 및 필름은 포장 용기, 뚜껑재 등의 각종 포장 재료나 용기의 라벨 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

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  17. 직렬로 연결된 2기 이상의 중합조의 한쪽 말단에서 원료를 연속적으로 공급하는 단계; 연속 공정의 괴상 또는 용액 중합법에 의해, 유기 라디칼 발생제를 개시제로 사용하여 스티렌계 단량체를 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공존하에서 중합하는 단계; 및 상기 중합조의 다른쪽 말단에서 생성물을 연속적으로 뽑아내는 단계를 포함하며, 중합 조건을 하기 (a) 및 (b)항에 나타낸 범위로 제어하고, 얻어지는 스티렌계 중합체를 하기 (c) 및 (d)항에 나타낸 범위로 제어하는 스티렌계 중합체의 제조 방법:
    (a) 공급하는 단량체의 구성이 스티렌계 단량체(들) 60 내지 97 중량％ 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체(들) 3 내지 40 중량％이고;
    (b) 중합조의 어느 부위에서도 (메트)아크릴산 에스테르 단량체(들)의 농도가 중합동안 항상 전체 단량체에 대하여 1 중량％를 초과한다.
    (c) 상기 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량이 150,000 내지 550,000의 범위이고;
    (d) 상기 스티렌계 중합체가 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 분자 중에 각 1개 단위 이상 함유하는 환상 구조 삼량체를 1,000 내지 10,000 ppm의 범위로 함유한다.
  18. 제17항에 있어서, 적어도 최종 중합조의 혼합 상태가 플러그 플로우 (plug flow)가 되도록 중합조가 구성되어 있는 방법.
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  21. 제17항에 있어서, 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 분자 중에 각 1개 단위 이상 함유하는 환상 구조 삼량체가 1-페닐-4-[1-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-페닐-4-[2-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-페닐-4-[1-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-(1-페닐에틸)-4-(알콕시카르보닐)테트랄린, 1-알콕시카르보닐-4-[1-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린 및 1-알콕시카르보닐-4-[2-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  22. 제18항에 있어서, 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 분자 중에 각 1개 단위 이상 함유하는 환상 구조 삼량체가 1-페닐-4-[1-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-페닐-4-[2-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-페닐-4-[1-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-(1-페닐에틸)-4-(알콕시카르보닐)테트랄린, 1-알콕시카르보닐-4-[1-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린 및 1-알콕시카르보닐-4-[2-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  23. 제17항, 제18항, 제21항 및 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 20 중량％ 이상이 아크릴산 에스테르 단량체 단위인 방법.
  24. 제17항, 제18항, 제21항 및 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 중 20 중량％ 이상이 아크릴산 n-부틸 단량체 단위인 방법.
  25. 제17항 또는 제18항에 있어서, 스티렌계 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위가 아크릴산 n-부틸 단량체 단위이고, 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 분자 중에 각 1개 단위 이상 함유하는 환상 구조 삼량체가 1-페닐-4-[1-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-페닐-4-[2-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-페닐-4-[1-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-(1-페닐에틸)-4-(n-부톡시카르보닐)테트랄린, 1-n-부톡시카르보닐-4-[1-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린 및 1-n-부톡시카르보닐-4-[2-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린으로 이루어지는 군에서 선택되고 1,000 내지 10,000 ppm의 범위로 함유된 방법.
  26. 제17항, 제18항, 제21항 및 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어지는 중합체의 50 중량％ 이상의 중합을 70 내지 150 ℃의 온도 범위에서 실시하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  27. 직렬로 연결된 2기 이상의 중합조의 한쪽 말단에서 원료를 연속적으로 공급하는 단계; 연속 공정의 괴상 또는 용액 중합법에 의해, 유기 라디칼 발생제를 개시제로 사용하여 스티렌계 단량체를 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공존하에서 중합하는 단계; 및 상기 중합조의 다른쪽 말단에서 생성물을 연속적으로 뽑아내는 단계로 얻어지며, 하기 (a') 내지 (d')항의 특징을 갖는 스티렌계 중합체를 주체로서 포함하는 스티렌계 중합체 수지:
    (a') 상기 스티렌계 중합체를 구성하는 단량체 단위가 스티렌계 단량체 단위(들) 60 내지 97 중량％ 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위(들) 3 내지 40 중량％의 범위이며;
    (b') 상기 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량이 150,000 내지 550,000의 범위이고;
    (c') 상기 스티렌계 중합체가 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 분자 중에 각 1개 단위 이상 함유하는 환상 구조 삼량체를 1,000 내지 10,000 ppm의 범위로 함유하고;
    (d') 상기 스티렌계 중합체 수지의 비캣 연화 온도가 50 내지 99 ℃의 범위이다.
  28. 제27항에 있어서, 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 분자 중에 각 1개 단위 이상 함유하는 상기 환상 구조 삼량체가 1-페닐-4-[1-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-페닐-4-[2-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-페닐 -4-[1-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-(1-페닐에틸)-4-(알콕시카르보닐) 테트랄린, 1-알콕시카르보닐-4-[1-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린 및 1-알콕시카르보닐-4-[2-(알콕시카르보닐)에틸]테트랄린으로 이루어지는 군에서 선택되고 1,000 내지 10,000 ppm의 범위로 함유된 스티렌계 중합체 수지.
  29. 제28항에 있어서, 상기 스티렌계 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 중 20 중량％ 이상이 아크릴산 에스테르 단량체 단위인 스티렌계 중합체 수지.
  30. 제28항에 있어서, 상기 스티렌계 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 중 20 중량％ 이상이 아크릴산 n-부틸 단량체 단위인 스티렌계 중합체 수지.
  31. 제27항에 있어서, 상기 스티렌계 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위가 아크릴산 n-부틸 단량체 단위이고, 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 분자 중에 각 1개 단위 이상 함유하는 환상 구조 삼량체가 1-페닐-4-[1-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-페닐-4-[2-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-페닐-4-[1-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린, 1-(1-페닐에틸)-4-(n-부톡시카르보닐)테트랄린, 1-n-부톡시카르보닐-4-[1-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린 및 1-n-부톡시카르보닐-4-[2-(n-부톡시카르보닐)에틸]테트랄린으로 이루어지는 군에서 선택되고 1,000 내지 10,000 ppm의 범위로 함유된 스티렌계 중합체 수지.
  32. (A) 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 수지 5 내지 95 중량％; (B) 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체 95 내지 5 중량％; 및 (C) 상기 (A) 또는 (B)의 스티렌계 중합체 또는 스티렌계 중합체 수지에 상용되는 중합체 0 내지 30 중량부 (상기 (A) 및 (B)의 총 100 중량부를 기준으로 함)를 포함하며, 상기 (A) 성분의 상기 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 수지가 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항의 스티렌계 중합체 수지이고, 상기 (B) 성분의 상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체가 하기 (e') 내지 (g')항의 특징을 가지며; 또한 하기 (h') 및 (i')항의 특징을 갖는 스티렌계 중합체 수지 조성물:
    (e') 상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체가 2개 이상의 스티렌계 중합체 블럭 및 1개 이상의 공액 디엔 중합체 블럭으로 구성되고;
    (f') 상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체를 구성하는 스티렌계 단량체 단위의 함량이 40 내지 95 중량％이고;
    (g') 상기 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체를 구성하는 공액 디엔 단량체 단위의 함량이 60 내지 5 중량％이고;
    (h') 상기 스티렌계 중합체 수지 조성물의 비캣 연화 온도가 50 내지 99 ℃의 범위이고;
    (i') 상기 스티렌계 중합체 수지 조성물의 1 mm 두께 평판에서의 전체 광선 투과율이 75 ％ 이상이다.
  33. 제32항의 스티렌계 중합체 수지 조성물을 포함하는 시트 또는 필름.
  34. 제32항의 스티렌계 중합체 수지 조성물을 시트 또는 필름으로 성형한 후, 냉연신하여 이루어지는 열수축 필름.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE025498T2 (hu) * 2006-07-20 2016-04-28 Albemarle Corp Eljárási technológia brómozott sztirolpolimerek visszanyerésére reakcióelegyekbõl, amelyekben képzõdtek és/vagy ezen elegyek átalakítása pelletekké vagy granulátumokká vagy pasztillákká
EP2087994A4 (en) * 2006-11-27 2015-04-08 Ps Japan Corp THERMORETRACTABLE MULTILAYER FILM
WO2008154453A1 (en) 2007-06-07 2008-12-18 Albemarle Corporation Low molecular weight brominated polymers and their use in thermoplastic formulations
WO2009065799A1 (en) * 2007-11-20 2009-05-28 Akzo Nobel N.V. Process for preparing styrene-based (co)polymers
JP5535450B2 (ja) * 2008-05-27 2014-07-02 Ｐｓジャパン株式会社 熱収縮性多層フィルム
US8993684B2 (en) * 2008-06-06 2015-03-31 Albemarle Corporation Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations
ES2654377T3 (es) 2008-10-07 2018-02-13 Ross Technology Corporation Superficies resistentes a los derrames con fronteras hidrofóbicas y oleofóbicas
EP2370383A2 (en) * 2008-12-02 2011-10-05 Albemarle Corporation Toluene and styrene derived telomer distributions and brominated flame retardants produced therefrom
JO3423B1 (ar) * 2008-12-02 2019-10-20 Albemarle Corp مؤخرات لهب معالجة بالبروم و مواد مشتقه منها
WO2010065467A1 (en) * 2008-12-02 2010-06-10 Albemarle Corporation Branched and star-branched styrene polymers, telomers, and adducts, their synthesis, their bromination, and their uses
JP2012510539A (ja) * 2008-12-02 2012-05-10 アルベマール・コーポレーシヨン トルエンおよびスチレンに由来するテロマー混合物の臭素化
KR20120088535A (ko) 2009-05-01 2012-08-08 알베마를 코포레이션 펠렛화된 저분자량 브롬화 방향족 고분자 조성물
JO3059B1 (ar) 2009-05-01 2017-03-15 Albemarle Corp معالجة بالبروم لتراكيب بوليمرات عطرية ذات وزن جزيئي منخفض
WO2011116005A1 (en) 2010-03-15 2011-09-22 Ross Technology Corporation Plunger and methods of producing hydrophobic surfaces
JP2012094834A (ja) * 2010-09-13 2012-05-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd ダイシングフィルム
CN103153808B (zh) * 2010-10-07 2015-08-19 电气化学工业株式会社 苯乙烯类树脂组合物及其成型体
JP6022938B2 (ja) 2010-10-07 2016-11-09 デンカ株式会社 電子部品包装用シート及び成形体の製造方法
PE20140834A1 (es) 2011-02-21 2014-07-10 Ross Technology Corp Revestimiento superhidrofos y oleofobos con sistema aglutinantes con bajo contenido de cov
EP2791255B1 (en) 2011-12-15 2017-11-01 Ross Technology Corporation Composition and coating for superhydrophobic performance
AU2013281220B2 (en) * 2012-06-25 2017-03-16 Ross Technology Corporation Elastomeric coatings having hydrophobic and/or oleophobic properties
JP5998071B2 (ja) 2013-01-31 2016-09-28 住友化学株式会社 連続重合装置、重合体組成物の製造方法およびインジェクションバルブ
EP3187334B1 (en) * 2014-08-29 2020-02-26 Gunze Limited Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label
TWI596120B (zh) * 2016-08-30 2017-08-21 奇美實業股份有限公司 (甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物及其組成物以及成型品
CN108299753B (zh) * 2017-12-12 2021-03-16 北方华锦化学工业股份有限公司 一种3d打印聚苯乙烯系树脂及其制备方法
JP7138665B2 (ja) * 2018-01-24 2022-09-16 デンカ株式会社 積層シートおよびそれを用いて成形した電子部品包装容器
CN112707993A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物及制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL137858C (ko) * 1962-05-17
US3513145A (en) * 1966-02-25 1970-05-19 Crawford & Russell Inc Continuous mass polymerization processes
JPS57135814A (en) 1981-02-17 1982-08-21 Nippon Steel Chem Co Ltd Production of styrene/methyl methacrylate copolymer
JPS59221348A (ja) 1983-05-31 1984-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ビニル芳香族炭化水素系組成物
JPS6125819A (ja) 1984-07-16 1986-02-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 低温収縮性フイルム及びその製造方法
JPH07116257B2 (ja) 1987-05-19 1995-12-13 花王株式会社 スチレン系重合体の製造方法
JPH04218512A (ja) * 1990-12-19 1992-08-10 Nippon Steel Chem Co Ltd スチレン系樹脂の製造方法
JPH04239511A (ja) 1991-01-24 1992-08-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 成形性良好なスチレン系樹脂
JP3662054B2 (ja) 1995-10-17 2005-06-22 旭化成ケミカルズ株式会社 スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法
JP3662055B2 (ja) 1995-10-18 2005-06-22 旭化成ケミカルズ株式会社 熱安定性および加工性に優れたスチレン系樹脂組成物
JP2000159920A (ja) 1998-09-25 2000-06-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリスチレン系樹脂発泡シート，ポリスチレン系樹脂発泡シート容器及び発泡シート用ポリスチレン系樹脂
JP4502434B2 (ja) 1999-04-21 2010-07-14 旭化成ケミカルズ株式会社 スチレン系共重合体組成物
JP2001026619A (ja) 1999-07-14 2001-01-30 Denki Kagaku Kogyo Kk スチレン系樹脂、その製造法及び食品包装容器
WO2001085802A1 (fr) * 2000-05-08 2001-11-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procede de production de resine styrenique a teneur reduite en composant de faible poids moleculaire

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