JPS59221348A - ビニル芳香族炭化水素系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、引張強度特性、弾性率、衝撃強度特性、光学
特性、ヒート・シール特性、加工特性、延伸特性、特に
冷間延伸特性、耐クラツク特性等に優れた特殊なビニル
芳香族系共重合体組成物を提供するにある。具体的には
、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カル昶ン酸系誘
導体との特定の共重合体囚と、少なくとも１個のビニル
芳香族系炭化水素よりなる重合本ブロックと、少なくと
も１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとを有
したブロック共重合体（Ｂ）とを配した混合組成物に関
するものである。゛ 従来、一般におけるポリスチレン系重合体には、スチレ
ン単独よシなる、琲なるポリスチレン（ＧＰ−Ｐ８）、
スチレンモノマーに２重結合を有した少量のゴム成分を
溶解してグラフト重合したも＝　５− のｌｊ公昭５２−２１０１２等に記述のもの）又は少量
のゴム成分をグラフトしない゛までも溶解ブレンドする
事により２重結合の有り、無しのゴム成分をそれぞれ目
的に応じてミクロ分散させたタイプのもの、父上記両者
の混在するもの等、父上記各々ポリスチレンの重合後に
ゴム成分を機械的にブレンドし分散させたもの等の、い
わゆる耐衝撃ポリスチレン（ＨＩ　−Ｐ８　；スチレン
成分が９０ｗｔ％程度以上のもの）を得るために様々な
試みがなされているのが実状である。又、スチレン含有
門が６０％程度以下、一般に多くは５０％以下よシなる
熱可塑性ニジストマーと称される例えばスチレン−シタ
ジエンブロック共重合体は通常の上記スチレン系重合体
に配し、スチレン系重合体が主成分の場合は、該スチレ
ン系重合体の耐衝撃性が改良される事が知られている、
例えば特公昭４４−７１２６゜同４７−４３６１８．同
５１−２７７０１等にはスチレン系重合体に少量の該ブ
ロック共重合体を添加する事により、ポリスチレン又は
史に耐’ｒｆｌ性ポリスチレンの耐衝撃性が更に改良さ
れる事が記載てれ　６− ている、又スチレン系熱可塑性エラストマーと言われて
いる、該ゾロツク共重合体の内でも特にスチレン合計（
６０〜９５Ｍ量％）の多いものは該エンストマーと言う
より、むしろスチレン系樹脂に属するものであるが、こ
れらを主体として使用する場合においては比較的低重合
度のポリスチレン（平均分子量２Ｘ１０４以下）を各種
のＳＢブロック共重合体（スチレン含量６０〜９５ｉ量
％）に配合する等、特開昭５７−２１０８２６等がある
、文通にスチレン含量の少ない該エラストマー（スチレ
ン含量２３〜３６重量％）を主体に比較的低重合度のポ
リスチレン（平均分子量＝３００〜１５Ｘ１０４）を、
例えば５−Ｂ−８構造（スチレン系ブロック成分；Ｓ、
ジエン系ゾロツク成分；Ｂとする）を有するブロック共
重合体に配合する事により、硬ζなどの特性が改良され
る事が知られている、例えば特公昭４５−１９３８８に
記載されている。又特公昭５２−１６４９６、同５２−
３２７７４、特開昭５４−６２２５１等には共役ジエン
よすなる成分の少ないブロック共重合体とＧＰ−ＰＳ　
、　ＨＩ・ＰＳ等とのブレンドによる耐衝撃性改良ポリ
スチレンの組成物の記載がある。

以下、ブレンドによる従来の改質は例えば硬さが改良さ
れれば耐衝撃性が低下［２、耐衝撃性が改良されれば、
硬さ、耐熱性、耐候性、透明性等、特に多少透明性が良
くても加工法の差による透明性の良い領域が狭くなる等
に問題を有するものであり、一方の特性を良くしようと
すると他方の特性が犠り生になるものが多い。

又、一方、ポリスチレン系重合体のスチレン成分主体の
ランダム共重合による改良方向は、はとんどが耐熱性、
耐衝撃性、耐溶媒性等を、もと本来Ｇ’Ｐ　Ｐ　Ｓの透
明性を出来るだけ犠牲にしないで改良する方向であり、
この点から言えば、上述のブロック共重合体をブレンド
する方向は、上記の特性のデメリット化に加えて耐候性
（残存２重結合による）等も低下する傾向にあり、用途
が限定されてし、まり、よってカルゼン酸又は酸無水物
、その他極性基を有する単量体との共１合により、耐熱
性等を少しでも、改良する方向、例えば５℃でも、１０
℃でもを目標に研究が進められているのが現状である。

よって共重合したものはピカット軟化点（ｖｓｐという
）が少しでも向上したものを目標としている。ここで、
本発明では従来とは逆に、スチレン系重合体の共重合体
としてＶＳＰの低くする方向の特定の共重合体を、特に
常温・常態では通常の一般の、ｆ　＋７スチレン系重合
体のごとく、硬いが、ある比較的低温領域（例えば常温
〜９０℃程度）で急激に軟化するタイプの特定の共重合
体成分を（Ａ）成分として、その諸性質を利用するもの
である、この性質は可塑化ｐｖｏにも似た性質のもので
あり、それをめざすものである。

その目的の一つには（Ｂ）成分として利用するビニル芳
香族系の重合体ブロックと共役ジエン系の重合体ゾロツ
クとよりなるブロック共重合１（ＳＢＢＯと称する）に
混合して特定の（Ａ）成分を配した時、常温状態では混
合組成物の性質として、該Ａ成分それ自体としての性質
の他に該ブロック共重合体中のジエン系ブロックの部分
又は特にビニル芳香族系のブロックの部分の、（その混
合組成物を用いて加工した各種材料としての使用条件に
よって　９− は）、高分子充填材として、又は高分子可塑剤的な効果
の発揮をも目ざすものである、この場合、前述一般の引
用例に記述のごとく、単に該８ＢＢＯ成分全体に又はザ
ムブロック成分に、ポリスチレン又はゴム添強化ボ１１
スチレン又は低重合ポリスチレンとしての性質を使用す
ることを期待して、之等を混合する場合では達成され難
い種類の性質を含むものである。

例えば、本発明の組成物を利用して、フィルム状に加工
する場合の加工性、又は延伸を加える時の延伸性、特に
低温域での冷間延伸を加える場合を比較しても、その効
果は顕著である。その−例で比較すると、ＧＰＰＳ　（
ＶＳＰ　：　１０３℃、溶液粘度；１６　ｃｐｓ　：　
ＧＰ−１と略する）の延伸最適レンジは１２５〜１３５
℃であり該５ＢＢＯ（ＶＳＰ　：　９８℃、スチレン含
量：　８０ｗｔ％、シタジエン合計：２０ｗｔ％、ＭＦ
Ｒ＝　５　：　５ＢＢＯ−２）の場合は１２０〜１００
℃であシその延伸領域は狭く、延伸倍率も高く取れない
、上記温度の上限は、フィルムに極端な厚み斑の発生す
る温度で、それ以上では破れてｊ−まり。又、−１〇− 下限は延伸比が取れなくて、パッチ式テンターのフラン
ジ部で破れてしまう領域である。

以下に比し、本願に使用する前述の（５）成分の１例と
してスチレン−ジチルアクリレート共重合体（ＳＢＡと
称する）にスチレン含ｉｔ；７５ｗｔ、％、イオン結合
源としてのアクリル酸亜鉛が：　０．５ｗｔ％含有した
ものＶＳＰ　；　６５℃、溶液粘度：３０ｃｐｓ。

ＭＰＲ：　２．５　、　；　５Ａ−１とする）を４０ｗ
ｔ％上記の８ＢＢＵ−１に配したものは、６０〜１３５
℃と格段に広いその安定な延伸領域を有する事が、延伸
条件１つをといて見ても判明している。これ等は驚くべ
き相乗効果であり、その結果、本発明の組成物としての
相乗効果に、更に加工による特定の相乗効果が働き、そ
の結果、優れた緒特性を有した製品とする事が初めて出
来るものである。上記の特徴はフィルムのみならず、他
の成型物にも応用可能なものである。（例えばシートの
成型加工その他）又、（Ｂ）成分の内比較的スチレン系
成分含量の多いものではもちろん少なりタイプの５ＢＢ
ＯＫ囚成分を配した場合、耐候性、熱安定性等、特に残
存２重結合に起因する諸トラゾル、特に加工時のゲル化
等のデメリットを増大する事なしに、腰、硬さ等をも改
良する事が出来る。又成型品として使用する時、囚成分
として更にｖＳＰの低いグループのものを選定すれば、
その分散状態を調整する事により、その使用条件で、衝
撃、折り曲げ等の発熱条件が加わった時、該囚成分のＶ
ＳＰを越えた条件下ではより可塑剤的な又より♂ム状領
域での諸性質を利用する事も期待される。或は、上記の
発熱条件が加わらないまでも、使用条件よシ低いｖｓｐ
を有するタイプの（Ｂ）成分を利用しても良い。

又、他の目的の１つに極性官能基として脂肪族不飽和カ
ルＩン酸系誘導体を利用した性質がある。

それは耐溶媒性（例えば印刷性）、耐候性、反応性、又
他の極性官能基を有した第３の成分を更に混合する場合
の混合性等の改良等がある。

本発明の（Ａ）成分に用いるビニル芳香族炭化水素とは
主としてスチレン系の単量体のことを言い、具体的には
スチレン、α−アルキル置換スチレン例えばα−メチル
スチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置
換スチレン類等から目的によシ適当なものが少なくとも
１種選ばれれば良い。

又脂肪族不飽和カルメン酸系誘導体とはアクリル酸、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル％　　−”−ｍ−””’−％　アクリル酸ヘキシル、
−ｍ−−−−−等（Ｄ　０１〜ｏ１□のアルコールドア
クリル酸とのエステル誘導体、又、メタアクリル酸又は
同様に０２〜ＣｔＳのアルコールとメタアクリル酸との
エステル誘導体、又α、β不飽和ジヵルゼン酸、例えば
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、その他等、又はこ
れらジカルゼン酸と０２〜Ｏｎのアルコールとのモノ又
はジエステル誘導体等である。これ等の内、打首しいも
のはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル％　　−−−−アクリル酸ヘキシル等主として
炭素数が：ｏ２〜ｏｎのアルコールとのエステルで、そ
れ単独の重合体でのＴｇ（ガラス転移点）が例えばＯ℃
以下程度の少なくとも１種の化合物と、スチレンとの共
重合体である。又、ビニル芳香族炭化水素よりなる成１
３− 分の含量が９５〜２０重量％、好ましくは９０〜３０重
量％、より好ましくは９０〜５０重量％、更に好ましく
は８５〜５０重量％である。その上限は共重合体として
の脂肪族不飽和カルＩン酸系誘導体としての上述の効果
が薄くなるためであシ、下限は逆にビニル芳香族炭化水
素としての、硬さ、加工性等の性質が薄くなるためと、
（Ｂ）成分と混合した時の混合性、相溶性に起因する諸
性質の改良効果に薄くなるためである。又、好ましくは
、上記該カル２ン酸エステルと該カルＩン酸との２種の
混合体、その内でも該カル２ン酸基の少なくとも１部が
メタルイオ７　（Ｎａ”　、　Ｌｉ＋、　Ｋ”　、　Ｏ
ａ”　、　Ｓｒ＋＋。

Ｂａ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｚｎ＋＋、Ｆｅ″　ｐｅ＋＋＋、
　−−−一等）でイオン結合した構造をも有する共重合
体である。イオン結合基を有する場合の、イオン結合に
寄与するカル２ン酸基を有するモノマー相当単位の比率
は共重合体中で１０モル％以下、好ましくは５〜０．１
モル％、より好ましくは３〜０．２モル％である、その
イオン結合の導入の仕方は、重合前に塩の型で、又は重
合後に中和の型で、又は重合後の１４− カルダン酸エステルをケン化した後、導入する等適当な
方法をとれば良く、別にこの方法に限定されないものと
する。又、その上限は熔融時の流れ、特に加工性、混合
性等が悪化するため、下限は加工性特に加工適性範囲が
狭くなる、耐溶媒性の改良が望めなくなる、又成形した
後の耐ストレスクラック性等によシ改善を望めなくなる
傾向等のためである。

以上の共重合体はビカット軟化点がいずれも９０℃以下
のものを選定し、好ましくは８５℃以下、よシ好ましく
は８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下、その下限は
別に限定しなく、一般に好ましくは２５℃以上、よシ好
ましくは３０℃以上程度の範囲のものである。この上限
は前述の（Ｂ）成分に混合して用いた時のビニル芳香族
系炭化水素よりなるブロックのセグメントに対する改良
効果が薄れる点にあシ、よシ好ましくは下限は共重合体
の取扱い、多量に使用した時のベトッキ等の理由である
がこれ等の対策をほどこした場合はその限りでない、こ
のビカット軟化点からは、一般公知の該Ｓ　ＢＢＯに一
般のＧＰ−ＰＳをブレンドする場合、又は全体の分散性
等を改良するために低重合度のポリスチレンをブレンド
する等の公知の手法では、単に８ＢＢＯ成分のビニル芳
香族系炭化水素ゾロツクのセグメントに対する本願で言
う前述の改良効果はさほど期待出来なく、単に組成物系
全体に対する、例えば上記スチレンの分散効果による腰
の向上効果程度でｓｂ、本願の１つの目的のごとき該セ
グメントに対する可塑化的効果によるミクロ的な改質と
は異なる種類のものであ）、延伸性も前記本願のごとき
格段の改良とはなり難い事は後述の比較例に記述しであ
る。例えば、低分子量ポリスチレンで数平均分子量を低
く　２，０００〜２Ｘ１０’にしてもＶ８Ｐ自体はさほ
ど変らなく、普通市販のＧＰ−ＰＳ（同１０Ｘ１０４程
度）と同程度の約１０５〜１００℃前後であシ（但し添
加剤を除去したペースで）単体ではフレーク状でもろく
割れやすい性質のものが多く、この性質が悪い影響とし
て出る場合が多い。但し熔融時の粘度が低いため分散性
その他に多少異なった、様子を示す程度で、もし５ＢＢ
Ｏ成分のスチレンブロックに混合した場合、強度等の特
性を逆に低下させる場合もありえる。ましてクラック性
等の改良にはマイナスとなると思われる。

又、囚成分としてのビニル芳香族炭化水素単体の重合体
と同程度又は逆にそれよりＶ８Ｐの高くなる傾向の他種
モノマー全スチレンと単に共重合して得られた共重合で
は囚成分となシ得ないものとする。例えばメタアクリル
酸メチルエステル、無水マレイン酸％　　””−”−”
−等とスチレンとの共重合体では、本発明では（ト）成
分とはなり得ない、別の種類のものとする。その理由は
上述のごときである。しかし、これらのモノマーでも、
他の■ＳＰを下げる傾向のモノマー等との２種以上の脂
肪族不飽和カルゼン酸系誘導体を選定し、一方の単量体
が本発明上述のものであり、その性質が優と出て、本発
明の■ＳＰ範囲に入る場合はその限りでなく（４）成分
に含めるものとする。

囚成分をなす共重合体はその分子量の尺度として、溶質
１０重量％のトルエン中で測定した溶液１７− 粘度（２５℃でのキャノン・フェンス粘度管ム２００で
測定）（ＳＶ；と略する）で好ましくは５〜Ｉ　００　
ｃｐｓ　、よシ好ましくは：　１（１−８０ｃｐｓ　。

更に好ましくは１５〜７０ｃｐａ、更に好ましくは２０
〜６０ｃｐｓである（５，１０，５０，１００ｃｐｓは
それぞれ重量平均分子量で約７．６万、　１５万、　４
１万。

５６万とする）ｎ それ等の上限は加工性、混合性より、下限は共重合体自
身の強度又は分散性、加工性等にょシ制限を受ける。共
重合体の製法はラジカル熱重合による、溶媒を１部用い
たマス重合にょシ、ランダム重合するのが一般的である
。又第３成分として公知の♂ム類を重合前、後に添加す
る事によりハイインパクト此処法を加えると、よシ好ま
しい場合もあり、之等も包括した共重合体とする。

又、本発明の（Ｂ）成分に用いるビニル芳香族炭化水素
とは前述の囚成分に用いたものと同一のグループから少
なくとも１種を選んで用いれば良く、又共役ジエンを主
体とする成分とけ兵役１８− ２重結合を有するオレフィン類で例えば１，３−ブタジ
ェン、２−メチル−１，３−シタジエン、２．３−ジメ
チル−１，３−シタジエン、１，３−ペンタジェン、１
．３−へキサジエン等でアシこれらのグループから適当
なものを少なくとも１種選んで用いれば良い。好ましく
は１，３−シタジエン、２−メチル−１，３−シタジエ
ン等でおる。又きしつかえなければ也の単量体と史に共
重合してもかまわない。その場合ジエンが少なくとも５
０重量％以上、好首しくは７０重置火、よシ好ましくは
９０重量％以上である。

次に、ビニル芳香族炭化水素よりなるブロックとは数平
均分子量にし７て好ましくは０．５　Ｘ　１０’以上、
より好ましくは０．７　Ｘ　１０４〜ｌ０ＸＩＯ’、更
に好ましくは１．０Ｘ１０４〜８Ｘ１０４程度である。

この下限はブロック共重合体の硬さ、強度が低下する又
はブロック共重合体としての性質が損なわれてくるため
好ましくなく、父上限はゴム成分の効果を発揮するため
、又は加工性上の問題でのレベルである。又共役ジエン
を主体とする重合体ブロックの分子量（シタジエン換算
で）は好ましくは１，０００〜２０Ｘ　１０４、より好
ましくは５，０ｆｌＯ−＝１０×１０４、更に好ましく
はｌＸｌ０’　〜１０Ｘ１０４程度であり、共重合体全
体としては２Ｘ１０４へ４０（ＩＸＩＯ−好ましくは２
Ｘ１０’　〜５０Ｘ１０’、より打首しくは３×１０４
〜４０Ｘ１０４程度である（いずれも数平均分子量で表
わす）。

分子量の測定方法は、はぼその仕込み比率と融媒量とで
決定されるのがイオン重合法での％徴であり、簡易にも
とめられる。

次に各ブロックの結合の仕方はその製法とのからみにな
るが、基本的にはビニル芳香族炭化水素によるブロック
セグメントｆ：ｓ、共役ジエンを主体とするブロックセ
グメントを＝Ｄとすると、その１つのグループは （Ｄ−８）ｎ＋１．、　　（Ｄ−８）ｎＤ、５−（Ｄ−
８）ｎ（但しｎ　＝　ｌ〜１０） で表わ芒れる基本構造を有する線状のブロック共重合体
であり、その製法は炭化水素系溶媒中で有機リチウム系
等の重合開始剤を用いてブロック共重合する手段による
ものである。

又、次のグループは［（Ｄ−８几］ｍ＋２Ｘ。

（（８−Ｄ几）ｙ１１＋２Ｘ　Ｉ　Ｃ（Ｓ　　Ｄ）ｎ　
　”　Ｊｒｎ＋２ｘ　＋〔（Ｄ−８）。−Ｄ）ｍ＋２Ｘ
のごとき分枝型の基本構造を有する非線状ブロック共重
合などである。（但しｎ　＝　１〜１０、ｍ＝１〜１０
）、（Ｘは多官能性開始剤の残基を表わす、例えば開始
剤は５ｉ（３／４＋Ｓ　ｎ　０１４多官能有機リチウム
化合物、ポリエボキシデ、ポリイソシアナート、ポリア
ルデヒド、ポリケトン、テトラアリルＳｎ等）。

上記の内で好まＬ７い態様は線状ブロック共重合体では
ｎ　＝　１〜５、好ましくはｎ　＝＝＝　ｌ〜３、よシ
好ましく　ｔｉ　ｎ　＝　１〜２である。

又非線状ブロック共重合体の場合はｍ　＝　１〜５でｎ
　＝＝　１〜５、好ましくはｍ＝１〜３でｎ＝＝　ｌ　
〜３、より好ましくはｍ　＝　ｌ〜２．ｎ＝１〜２であ
る。

これ岬の製法は例えば特公昭３６−１９０８６、同４３
−１４９７９、同４８−２４２３．同４ｇ−４１０６、
同４９−３６９５７、同５１−２７７０１等であるが、
本願では前２１− 述の特定の範囲のものを使用するものとする。

共重合体（Ｂ１０内のビニル芳香族炭化水素からなる成
分＝８と共役ジエンを主体とする成分：Ｄの比率は、Ｓ
が９５〜２０重量比であり、好ましくは９０〜３０重奮
％である。上記の上限はゴムとしての補強効果例えば耐
衝撃性、加工性に欠けてくるため好ましくなく、下限は
共重合体中の８！ロツクの分子量の下限よシ、又は硬さ
の不足、又は耐熱性、耐候性等の不足のためである。又
、この上、下限は本願では特定の共重合囚を用いる為に
広く設定出来るメリットがある。

本願での特定の成分（４）と（Ｂｌとの混合比率は一般
に０．１０≦Ａ／　（Ａ＋Ｂ　）　≦０．９０であり、
好ましくは０．２０　≦Ａ／（Ａ十Ｂ）　≦０．８０で
あり、より好ましくは０．３０　≦Ａ／（Ａ十Ｂ）　≦
０．７５である。

これ等の下限は加工性、耐熱劣化性、耐候性、硬さ等の
不足のため、又上限は耐衝撃性、（Ｂ）成分の補強によ
る前述の相乗効果の低下等に問題を有するようになる。

ここで好ましくは（Ｂ）成分として、Ｓ成分の比率２２
− が９０〜５０３ｉｊ量％の該共１合体と同比率が３０〜
５０重量％の共重合体を混合して使用する場合で、より
好ましくは、該８５〜６０亜振％のものと、該３０〜４
５重量九のものとを混用する場合である。史に好ましく
はその両者の飯の比は順に表わし＝１／１〜４／１５次
によシ好ましくは：１／１〜ａ／４である。

又混合方法はトライブレンドによる方法、混線能力の高
い溶融ミキサーで充分混線してペレタイズする方法、Ａ
成分、Ｂ成分両者の良溶媒で俗解した後ペレタイズする
方法、良溶媒と貧溶媒で行なう方法等適時利用すれは良
い。

本発明の所定の組成物囚＋ｔＢｌの他に、新しい第３成
分として低分子ポリスチレン以外のポリスチレン、その
他のポリスチレンとの一般の共重合体、石油樹脂類、一
般の可塑剤類又は他の極性′１能基を有した、ホモ重合
体又は共重合体等を５０体積％を上まわらない範囲で適
当なものを選定して混合して用いても良いものとし、文
通に５０体、喰％を下まわる量を他種の重合体の改質材
として用いても良いものとしこれに限定されないものと
する。

又、他の一般の添加剤も適時使用して目標に合わせて使
用すれば良い。

本発明の組成物はその特徴の１例を挙げれば混合比率が
回収分が多い場合はもちろん、（Ｂ）成分が多い場合で
も均一であたかもＪム成分が不織布状に、繊維状に補強
されたごときの構造をとり、その要因も加わわって充分
な相乗効果を緒特性に発揮してゆくものであると思われ
る。又、押出時のゲルの発生の少ない事により回収が可
能になる。

又押出し成型範囲が広くなる、又、延伸を加えた時の加
工範囲が格段によくなる等の効果も見られる。好ましく
は本発明の組成物はフィルム、シート用に、特に延伸加
工用、その内でも冷間延伸用としてｌ軸又は２軸に延伸
した場合に更にその特徴を発揮する場合か多いが、これ
に限定されるものではない。

実施例（１） ビニル芳香族炭化水素としてスチレン、脂肪族不飽和カ
ルゼン酸エステルとしてブチルアクリレート、該カルボ
ン酸としてアクリル酸亜鉛をそれぞれ選定シフ、エチル
ベンゼン、その他適当な溶媒で希釈して熱ラジカル重合
によりスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重
合体を得た、このものを回収分として使用した。このも
のの特徴を表１に記す。

以下余白 −２５＝ 又ビニル芳香族炭化水素よシなる少なくとも１個の重合
体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックを有する（均成分として、以下衣２の
どと〈共重合体を得た。重合法はｎ−へキサン中でプチ
ルリチュームを重合開始剤として、又はシクロヘキサン
中で同様重合したもの、又同様に前述のカップリング重
合した非線状ゾロツク重合体等を公知の適当な方法で得
た。

以下余白 ２７− ３３４− −９９− それぞれのｖｓｐは順に８５　、９８　、４０　、８？
　、　８８　。

８０℃であった。又、以上の囚成分と（Ｂ）成分との副
台方法は、両者をそれぞれ所望の混合比率でトライブレ
ンドした後、混練如ミキシングヘッドを有し、　　（Ｌ
／Ｄ＝４６）の６５φ園径のスクリューを有する押出機
で熔融混合し、ペレタイズした。これらのペレットを目
的によ＃）、インジェクション又はコンプレッションし
て試験片とした。これらの特性を表３に示す。

以下余白 ２９− ※ＩＧＰ−１とはＧＰ−ＰＳのことで（重置平均分子量
；　２３Ｘ１０’）のもの、以後（重量平均分子量／数
平均分子量＝　ＭＷ／ＭＮ＝　２．２　）とする。

※２　　Ｈａｚｅ値Ｕ　ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２　
に準じて測定したもので厚さ１閣のコンプレッションシ
ートで測定した。

※３　延伸性とは２００μのシートをパッチ式テンター
で２軸に延伸した時の、延伸性をチェックしたもので、
温度範囲とは、破れる事なく、延伸比が２×２倍（タテ
／ヨコ）以上に延伸出来る点を下限温度とする、上限は
同５Ｘ５倍（タテ／ヨコ）まで、破れを発生する事なし
に延伸可能な温度範囲で表わす。又、均一性とは延伸さ
れたフィルムの有効部分（ニップ部を除く）の厚みむら
の発生の程度を表わし、全面均一に延伸出来た場合：◎
、やや不均一で±１０〜±２０％の厚みむらを有する場
合二〇、同様に±２０〜±５０％程度を：△、±５０％
以上の場合を：×とする。

※４　　ＡＳＴＭ　Ｉ）　７９０　、　＊　５　　ＪＩ
Ｓ　Ｋ６８７１（ノツチ付）、＊　ｓ　　ＪＩＳ　Ｋ６
８７１、・秦７　　ＪＩＳ　Ｋ７２０６等にそれぞれに
準じて測定したもので射出成型サンプルで測定した。

以上の結果、　Ｒ，ｕｎ　Ａ　ｌ〜１４とも比較例のも
のに比べて透明性、腰伸び及び延伸性とのバランスが特
に優れている事がわかる。その内比較例の比ＲｕｎＡ１
は（Ｂ）成分のみで、第２成分が、スチレンとメチル・
メタアクリレートの共重合体であり（ｖｓｐはｉｏｓ℃
）このものは本発明の（Ａ）成分とは異なりＩ　ｚｏｄ
強度、破断強度〜伸びのバランス、又光字特性Ｈａｚｅ
値も悲く、又延伸性のレンジ、均一性も良くない、比Ｒ
ｕｎ　Ａ　２についても同様な結果であり、本発明の範
囲のものと異なるものである。比ＲｕｎＡ３は（Ｂ）成
分単体よりなるブランクであり、引張破断伸びは２００
％と尚いが腰（弾性率）は低く、Ｈａｚｅ値も８はど艮
〈ない。又、伸ひのあるにもかかわらず、延伸性があま
り良くない。これは分子構造中の硬いセグメントである
ポリスチレン部分とゴム成分であるポリシタジエン成分
よシなる部分とのミクロ的特性差が大きいためと思われ
る。

つまり、ポリスチレン部分の延伸挙動と、ポリシタジエ
ン部分の伸び挙動の温度に対する依存性の差が犬きくア
ンバランスになりやすいためと思われる。この点から見
て、Ｖ８Ｆがポリスチレンよりも低いが、しかも、低分
子量で、もろくなり成分としての特定成分である本発明
の（３）成分ＦｉＩＢＩ成分ノ該ホリスチレン・ブロッ
ク部及び全体に対して両者のアンバランスを緩和する相
互作用をして、適当な温度範囲内（例えば延伸温度）で
その効果を発揮し、限定された条件内での高分子可塑剤
として作用し、常温では腰、硬さを与える改質材として
作用するものと思われる。これらは、思想は通常ノＧＰ
Ｐ８　、　ＨＩＰＳ又は低分子ｉ　ＰＳ、又はＶ９Ｐの
高い共重合ＰＳをブレンドした場合達成されない。

又液状の添加剤では他に色々と悪影響を与え好ましくな
い。

比　Ｒｕｎ　ＪＩ６．４ではもろく折り曲げると簡牟に
おれてしまって、且つ延伸性も良くない。又各組成分を
押出機でもって、連続押出しテストをしてゲルの発生状
況をテストして見るとＲｕｎ　Ａ　ｌ〜１４はは問題は
少ないが比Ｒｕｎ　Ａ　ｌ〜３、特に比３は発３３− 生しやすかった。又耐候性も、もっとも劣っていた。

実施例（２） 実施例（１）と同様にして、表４の組付ぜで試験を行な
ったその結果を同表に示す。

以下余白 ３４− ＊１０８Ａ−３はスチレン−アクリル酸との共重合体、
（スチレン含ｆｉｓｏｗｔ％）ｆＶ８Ｐ（ｔｏｓ℃）、
ＳＶ　：　３０ｃｐｓ、ＭＦＲ＝４．５のもの＊２ＧＦ
−２は低重合度ポリスチレン（重台１平均分子量；鼎＝
ｓｏｏ） ※３　０ＳＡ−３ｆｉスチレン−アクリル酸メチルエス
テル（スチレン含量：　３５ｗｔ％）でＶＳＰ　：　９
２℃、ＢＹ　：　２９　ｃｐｓ　、　ＭＦＲ：　３，５
のもの＊４ＨＩ−１は（スチレン含量９３ｗｔ％、ゴム
成分７　ｗｔ　％　、　ＭＷ＝　２３　Ｘ　１０’　）
、Ｖ８Ｐ＝９８℃、８Ｖ：２０ｃｐｓ　、　ＭＦＲ：２
．２のもの ※５Ｓ人−９はスチレンーマレイ酸シゾチルエステル共
重合体（スチレン含ｉ％Ｈ８５ｗｔ％）、ＶＳＦ＝５９
℃、５Ｖ＝２３　ｃｐｓ　％ＭＦＲ＝５．５のもの表４
の結果、ＲｕｎＡ１５〜１８に比し、比較例である比Ｒ
ｕｎ　Ａ　５〜１ｌｉｊいずれも実施例１に記述しであ
る比較の場合と同様に好ましくない部分を有するもので
あった。比Ｒｕｎ　５は囚成分単体の場合であり、ポリ
スチレンの欠点であるもろさを、そのままでは伺ら改善
するものではなかった。比）ｊｕｎＡ６〜７はＨａｚｅ
値が、特に比Ｒｕｎ　Ａ　６は良くなかった。又各物件
・ｑランスも、特に延伸性も、良くなってはいなかった
、比Ｒｕｎ　４８〜１１についても同じであった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和５８年７月７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ■、事件の表示　　　昭和５８年特許願＄　９５０３７
　　号２　発明の名称 ビニル芳香族炭化水素系組成物 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号ａ　補正の内容 （１）明細書第１Ｏ頁第１４行、「と略する）」と「の
延伸最適レンジは」との間に「延伸倍率を高くとる場合
」を挿入する１、 （２）同第１１頁第１７行　「成型加工その他」を「成
型加工、一般の成型品、発泡体、ホットメルト材等その
他」と補正する。

（３）同第２０頁第１６行、ｒ（Ｄ−８）ｎ−ＤＪ　　
をｒ（Ｄ−８）ｎ−ＤＪ　　と補正する。

（４）同第２４頁第１６行、「のではない。」を「ので
はなく、一般の成型品、発泡体（ビーズ１押出しフィル
ム・板等）、ホットメルト材等。

その他巾広くに応用出来る。」と補正する。

（５）同第２９頁第２行、「８０℃であった。」を「８
０℃、８５℃であった。」と補正する。

（６）同第３３頁第４行、「もろくな）成分と」を「且
つもろくない成分と」と補正する。

（７）同第３３頁第１４行、「又」と「液状の」の間に
「多量の」を挿入する。

（８）同第３３頁第１４〜１５行、「好ましくない。、
」を「好ましくないと思われる。」と補正する。

（９）同第３５頁表４のうち、その他成分の含量（重量
％）の欄−比較例１００列にある［※３　　　　　　　
「※３ Ｃ８Ａ−３を　　Ｃ３Ａ−４と補正する。

（４０）　　Ｊ　　　　　　（４Ｇ）　　Ｊα０　同第
３６頁第６〜７行、ｌ’−Ｃ８Ａ−３はスチレン−アク
リル酸メチルエステル」を［Ｃ３Ａ−４はスチレン−ア
クリル酸メチルエステル共重合体−１と補正する。

以上 手続補正書（自発） 昭和５８年１１月２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ｌ　事件の表示　　　昭和５８年特許願第　９５０３７
　　号２　発明の名称 ビニル芳香族炭化水素系組成物 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ２− 丘　補正の内容 （１）明細書第１４頁第１８行、 「０．１モルチ、よシ好ましくは３〜０．２モルチ」を
「０．０１モルチ、より好ましくは３〜０゜０２モルチ
」と補正する３゜ （２）同第２２頁第１行と第２行との間にっぎの文章を
挿入する。

「又、上記各グループのポリマーの分子構造中の少なく
とも１部分に、ランク“ム構造を含むもの、又は他種の
共重合し得るモノマーを含む共重合体も、含有するもの
とする。」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ビニル芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン
   酸、該カルゲン酸アルキルエステルよシ選ばれる、少な
   くとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体との共重
   合体で、ビカット軟化点が９０℃を越えなく、ビニル芳
   香族系炭化水素よシなる成分の含針が９５〜２０重敗％
   より成る、少なくとも１種の共重合体成分囚と、少なく
   とも１個のビニル芳香族系炭化水素よりなる重合体ゾロ
   ツクと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
   体ゾロツクとを有し、ビニル芳香族炭化水素よりなる重
   合体成分が、９５〜２０重量％より成る、少なくとも１
   種の共重合体成分（Ｂ）との混合組成物を主体とし、両
   者の重量混合比率が０．１０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９
   ０であるビニル芳香族炭化水素系組成物 ２　共重合体成分囚をなすビニル芳香族炭化水素がスチ
   レン系誘導体化合物よシなり、脂肪族不飽和カルボン酸
   系誘導体がアクリル酸、メタアクリル酸、アルキルアク
   リレート、アルキルメタアクリレート、α、β不飽和ジ
   カルＩン酸、該ジカルボン酸　アルキルエステル等よシ
   選ばれる少なくとも１種の化合物よりなる特許請求の範
   囲第１項記載の組成物 ＆　共重合体成分（３）をなす脂肪族不飽和カルボン酸
   系誘導体が炭素数：Ｃり〜０１冨のアルコールよりなる
   アルキルエステル基を有する少なくとも１種の化合物で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物 瓜　共重合体成分（３）をなす脂肪族不飽和カルボン酸
   系誘導体が炭素数：０３〜０１ｍのアルコールよシなる
   アルキルエステル基とカルボン酸基を有するものである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物 ５、　共重合体成分（５）をなす脂肪族不飽和カルボン
   酸系誘導体よシなるカルボン酸基の少なくとも１部がイ
   オン結合を有しているものである特許請求の範囲第１項
   、第２項又は第４項記載の組成物 ＆　共重合体成分（３）をなすビニル芳香族炭化水素よ
   りなる成分の含量が９０〜５０重量％である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物 ７、　共重合体成分（Ａ）のビカット軟化点が８５〜２
   ５℃である特許請求の範囲第１項記載の組成物＆　共重
   合体成分偽）の１０重量％トルエン溶液粘度が５〜１０
   ０　ｃ、ｐ、ｓである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物 ９、　共重合体成分（Ｂ）をなすゾロツク共重合体が、
   ビニル芳香族系炭化水素よりなるブロックを少なくとも
   ２個含み、該ブロックの数平均分子量が０．５　Ｘ　１
   ０’以上、全体の数平均分子量が２Ｘ１０４〜５０Ｘ１
   ０’である特許請求の範囲第１項記載の組成物 １（ｌ　　共重合体成分ＣＢ）をなす、ブロック共重合
   体が、ビニル芳香族系炭化水素よりなる成分を９０〜３
   ０重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物 １１、　　共重合体成分（Ｂｌ　＝ｉなす、ブロック共
   重合体がビニル芳香族系炭化水素よりなる成分が９０〜
   ５０重量％（含５０重量％）の共重合体である特許請求
   の範囲第１項第９項又は第１０項記載の組成物 １２、共重合体成分（Ｂ）をなすゾロツク共重合体が、
   ビニル芳香族系炭化水素よシなる成分が５０〜３０重量
   ％（含まず５０重量％）の共重合体である特許請求の範
   囲第１項、第９項又は第１０項記載の組成物 １３、共重合体成分（Ｂ）をなすゾロツク共重合体がビ
   ニル芳香族系炭化水素よりなる成分を９０〜５０重量％
   （５０重量％イコールも含む）含む共重合体と、該成分
   を５０〜３０重量％（５０重祉％イコールは含めず）含
   む共重合体とを含むものである特許請求の範囲第１項、
   第９項〜第１２項の何れかに記載の組成物 １４、共重合体成分（Ａ）と該（Ｂ）との混合比率が０
   ．２０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８０である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物 １５、共重合体成分（５）と核（Ｂ）との、龍に混合し
   ても透明性を大きく阻害しない池の重合体又は共重合体
   を５０％を越えない範囲で混合するものである特許請求
   の範囲ｇ４′ｆｊ１項記載の組成物