JPS6225701B2

JPS6225701B2 -

Info

Publication number: JPS6225701B2
Application number: JP9503783A
Authority: JP
Inventors: Isao Yoshimura; Mitsuo Kono
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1983-05-31
Publication date: 1987-06-04
Also published as: JPS59221348A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、引張強度特性、弾性率、衝撃強度特
性、光学特性、ヒート・シール特性、加工特性、
延伸特性、特に冷間延伸特性、耐クラツク特性等
に優れた特殊なビニル芳香族系共重合体組成物を
提供するにある。具体的には、ビニル芳香族炭化
水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体との特定
の共重合体(A)と、少なくとも１個のビニル芳香族
系炭化水素よりなる重合体ブロツクと、少なくと
も１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロツク
とを有したブロツク共重合体(B)とを配した混合組
成物に関するものである。従来、一般におけるポリスチレン系重合体に
は、スチレン単独よりなる、単なるポリスチレン
（GP・PS）、スチレンモノマーに２重結合を有し
た少量のゴム成分を溶解してグラフト重合したも
の（特公昭52−21012等に記述のもの）又は少量
のゴム成分をグラフトしないまでも溶解ブレンド
する事により２重結合の有り、無しのゴム成分を
それぞれ目的に応じてミクロ分散させたタイプの
もの、又上記両者の混在するもの等、又上記各々
ポリスチレンの重合後にゴム成分を機械的にブレ
ンドし分散させたもの等の、いわゆる耐衝撃ポリ
スチレン（HI・PS；スチレン成分が90wt％程度
以上のもの）を得るために様々な試みがなされて
いるのが実状である。又、スチレン含有量が60％
程度以下、一般に多くは50％以下よりなる熱可塑
性エラストマーと称される例えばスチレン―ブタ
ジエンブロツク共重合体は通常の上記スチレン系
重合体に配し、スチレン系重合体が主成分の場合
は、該スチレン系重合体の耐衝撃性が改良される
事が知られている、例えば特公昭44−7126、同47
−43618、同51−27701等にはスチレン系重合体に
少量の該ブロツク共重合体を添加する事により、
ポリスチレン又は更に耐衝撃性ポリスチレンの耐
衝撃性が更に改良される事が記載されている、又
スチレン系熱可塑性エラストマーと言われてい
る、該ブロツク共重合体の内でも特にスチレン含
量（60〜95重量％）の多いものは該エラストマー
と言うより、むしろスチレン系樹脂に属するもの
であるが、これらを主体として使用する場合にお
いては比較的低重合度のポリスチレン（平均分子
量２×10⁴以下）を各種のSBブロツク共重合体
（スチレン含量60〜95重量％）に配合する等、特
開昭57−210826等がある、又逆にスチレン含量の
少ない該エラストマー（スチレン含量23〜36重量
％）を主体に比較的低重合度のポリスチレン（平
均分子量：300〜15×10⁴）を、例えばＳ―Ｂ―Ｓ
構造（スチレン系ブロツク成分；Ｓ、ジエン系ブ
ロツク成分；Ｂとする）を有するブロツク共重合
体に配合する事により、硬さなどの特性が改良さ
れる事が知られている、例えば特公昭45−19388
に記載されている。又特公昭52−16496、同52−
32774、特開昭54−62251等には共役ジエンよりな
る成分の少ないブロツク共重合体とGP・PS，
HI・PS等とのブレンドによる耐衝撃性改良ポリ
スチレンの組成物の記載がある。以下、ブレンドによる従来の改質は例えば硬さ
が改良されれば耐衝撃性が低下し、耐衝撃性が改
良されれば、硬さ、耐熱性、耐候性、透明性等、
特に多少透明性が良くても加工法の差による透明
性の良い領域が狭くなる等に問題を有するもので
あり、一方の特性を良くしようとすると他方の特
性が犠牲になるものが多い。又、一方、ポリスチレン系重合体のスチレン成
分主体のランダム共重合による改良方向は、ほと
んどが耐熱性、耐衝撃性、耐溶媒性等を、もと本
来GPPSの透明性を出来るだけ犠牲にしないで改
良する方向であり、この点から言えば、上述のブ
ロツク共重合体をブレンドする方向は、上記の特
性のデメリツト化に加えて耐候性（残存２重結合
による）等も低下する傾向にあり、用途が限定さ
れてしまう、よつてカルボン酸又は酸無水物、そ
の他極性基を有する単量体との共重合により、耐
熱性等を少しでも、改良する方向、例えば５℃で
も、10℃でもを目標に研究が進められているのが
現状である。よつて共重合したものはビカツト軟
化点（VSPという）が少しでも向上したものを目
標としている。ここで、本発明では従来とは逆
に、スチレン系重合体の共重合体としてVSPの低
くする方向の特定の共重合体を、特に常温・常態
では通常の一般のポリスチレン系重合体のごと
く、硬いが、ある比較的低温領域（例えば常温〜
90℃程度）で急激に軟化するタイプの特定の共重
合体成分を(A)成分として、その諸性質を利用する
ものである、この性質は可塑化PVCにも似た性
質のものであり、それをめざすものである。その目的の一つには(B)成分として利用するビニ
ル芳香族系の重合体ブロツクと共役ジエン系の重
合体ブロツクとよりなるブロツク共重合体
（SBBCと称する）に混合して特定の(A)成分を配
した時、常温状態では混合組成物の性質として、
該Ａ成分それ自体としての性質の他に該ブロツク
共重合体中のジエン系ブロツクの部分又は特にビ
ニル芳香族系のブロツクの部分の、（その混合組
成物を用いて加工した各種材料としての使用条件
によつては）、高分子充填材として、又は高分子
可塑剤的な効果の発揮をも目ざすものである、こ
の場合、前述一般の引用例に記述のごとく、単に
該SBBC成分全体に又はゴムブロツク成分に、ポ
リスチレン又はゴム添強化ポリスチレン又は低重
合ポリスチレンとしての性質を使用することを期
待して、之等を混合する場合では達成され難い種
類の性質を含むものである。例えば、本発明の組成物を利用して、フイルム
状に加工する場合の加工性、又は延伸を加える時
の延伸性、特に低温域での冷間延伸を加える場合
を比較しても、その効果は顕著である。その一例
で比較すると、GPPS（VSP：103℃、溶液粘
度；16cps：GP―１と略する）延伸倍率を高くと
る場合の延伸最適レンジは125〜135℃であり該
SBBC（VSP：98℃、スチレン含量：80wt％、ブ
タジエン含量：20wt％、MFR＝５：SBBC―
２）の場合は120〜100℃でありその延伸領域は狭
く、延伸倍率も高く取れない、上記温度の上限
は、フイルムに極端な厚み斑の発生する温度で、
それ以上では破れてしまう。又、下限は延伸比が
取れなくて、バツチ式テンターのクランプ部で破
れてしまう領域である。以下に比し、本願に使用する前述の(A)成分の１
例としてスチレン―ブチルアクリレート共重合体
（SBAと称する）（；スチレン含量；75wt％、イ
オン結合源としてのアクリル酸亜鉛が：0.5wt％
含有したものVSP；65℃、溶液粘度：30cps、
MFR：2.5，；SA―１とする）を40wt％上記の
SBBC―１に配したものは、60〜135℃と格段に
広いその安定な延伸領域を有する事が、延伸条件
１つをといて見ても判明している。これ等は驚く
べき相乗効果であり、その結果、本発明の組成物
としての相乗効果に、更に加工による特定の相乗
効果が働き、その結果、優れた諸特性を有した製
品とする事が初めて出来るものである。上記の特
徴はフイルムのみならず、他の成型物にも応用可
能なものである。（例えばシートの成型加工、一
般の成型品、発泡体、ホツトメルト材等その他
又、(B)成分の内比較的スチレン系成分含量の多い
ものではもちろん少ないタイプのSBBCに(A)成分
を配した場合、耐候性、熱安定性等、特に残存２
重結合に起因する諸トラブル、特に加工時のゲル
化等のデメリツトを増大する事なしに、腰、硬さ
等をも改良する事が出来る。又成型品として使用
する時、(A)成分として更にVSPの低いグループの
ものを選定すれば、その分散状態を調整する事に
より、その使用条件で、衝撃、折り曲げ等の発熱
条件が加わつた時、該(A)成分のVSPを越えた条件
下ではより可塑剤的な又よりゴム状領域での諸性
質を利用する事も期待される。或は、上記の発熱
条件が加わらないまでも、使用条件より低いVSP
を有するタイプの(B)成分を利用しても良い。又、他の目的の１つに極性官能基として脂肪族
不飽和カルボン酸系誘導体を利用した性質があ
る。それは耐溶媒性（例えば印刷性）、耐候性、
反応性、又他の極性官能基を有した第３の成分を
更に混合する場合の混合性等の改良等がある。本発明の(A)成分に用いるビニル芳香族炭化水素
とは主としてスチレン系の単量体のことを言い、
具体的にはスチレン、α―アルキル置換スチレン
例えばα―メチルスチレン類、核アルキル置換ス
チレン類、核ハロゲン置換スチレン類等から目的
により適当なものが少なくとも１種選ばれれば良
い。又脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とはアクリ
ル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、……、アクリル酸ヘキシル、
……等のC₂〜C₁₂のアルコールとアクリル酸との
エステル誘導体、又、メタアクリル酸又は同様に
C₂〜C₁₂のアルコールとメタアクリル酸とのエス
テル誘導体、又α，β不飽和ジカルボン酸、例え
ばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、その他
等、又はこれらジカルボン酸とC₂〜C₁₂のアルコ
ールとのモノ又はジエステル誘導体等である。こ
れ等の内、好ましいものはアクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、……アク
リル酸ヘキシル等主として炭素数が：C₂〜C₁₂の
アルコールとのエステルで、それ単独の重合体で
のTg（ガラス転移点）が例えば０℃以下程度の
少なくとも１種の化合物と、スチレンとの共重合
体である。又、ビニル芳香族炭化水素よりなる成
分の含量が95〜20重量％、好ましくは90〜30重量
％、より好ましくは90〜50重量％、更に好ましく
は85〜50重量％である。その上限は共重合体とし
ての脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体としての上
述の効果が薄くなるためであり、下限は逆にビニ
ル芳香族炭化水素としての、硬さ、加工性等の性
質が薄くなるためと、(B)成分と混合した時の混合
性、相溶性に起因する諸性質の改良効果に薄くな
るためである。又、好ましくは、上記該カルボン
酸エステルと該カルボン酸との２種の混合体、そ
の内でも該カルボン酸基の少なくとも１部がメタ
ルイオン（Na⁺，Li⁺，K⁺，Ca⁺⁺，Sr⁺⁺，Ba⁺⁺，
Mg⁺⁺，Zn⁺⁺，Fe⁺⁺，Fe⁺⁺⁺，……等）でイオン
結合した構造をも有する共重合体である。イオン
結合基を有する場合の、イオン結合に寄与するカ
ルボン酸基を有するモノマー相当単位の比率は共
重合体中で10モル％以下、好ましくは５〜0.01モ
ル％、より好ましくは３〜0.02モル％である、そ
のイオン結合の導入の仕方は、重合前に塩の型
で、又は重合後に中和の型で、又は重合後のカル
ボン酸エステルをケン化した後、導入する等適当
な方法をとれば良く、別にこの方法に限定されな
いものとする。又、その上限は熔融時の流れ、特
に加工性、混合性等が悪化するため、下限は加工
性特に加工適性範囲が狭くなる、耐溶媒性の改良
が望めなくなる、又成形した後の耐ストレスクラ
ツク性等により改善を望めなくなる傾向等のため
である。以上の共重合体はビカツト軟化点がいずれも90
℃以下のものを選定し、好ましくは85℃以下、よ
り好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以
下、その下限は別に限定しなく、一般に好ましく
は25℃以上、より好ましくは30℃以上程度の範囲
のものである。この上限は前述の(B)成分に混合し
て用いた時のビニル芳香族系炭化水素よりなるブ
ロツクのセグメントに対する改良効果が薄れる点
にあり、より好ましくは下限は共重合体の取扱
い、多量に使用した時のベトツキ等の理由である
がこれ等の対策をほどこした場合はその限りでな
い、このビカツト軟化点からは、一般公知の該
SBBCに一般のGP・PSをブレンドする場合、又
は全体の分散性等を改良するために低重合度のポ
リスチレンをブレンドする等の公知の手法では、
単にSBBC成分のビニル芳香族系炭化水素ブロツ
クのセグメントに対する本願で言う前述の改良効
果はさほど期待出来なく、単に組成物系全体に対
する、例えば上記スチレンの分散効果による腰の
向上効果程度であり、本願の１つの目的のごとき
該セグメントに対する可塑化的効果によるミクロ
的な改質とは異なる種類のものであり、延伸性も
前記本願のごとき格段の改良とはなり難い事は後
述の比較例に記述してある。例えば、低分子量ポ
リスチレンで数平均分子量を低く2000〜２×10⁴
にしてもVSP自体はさほど変らなく、普通市販の
GP・PS（同10×10⁴程度）と同程度の約105〜100
℃前後であり（但し添加剤を除去したベースで）
単体ではフレーク状でもろく割れやすい性質のも
のが多く、この性質が悪い影響として出る場合が
多い。但し熔融時の粘度が低いため分散性その他
に多少異なつた、様子を示す程度で、もしSBBC
成分のスチレンブロツクに混合した場合、強度等
の特性を逆に低下させる場合もありえる。まして
クラツク性等の改良にはマイナスとなると思われ
る。又、(A)成分としてのビニル芳香族炭化水素単体
の重合体と同程度又は逆にそれよりVSPの高くな
る傾向の他種モノマーをスチレンと単に共重合し
て得られた共重合では(A)成分となり得ないものと
する。例えばメタアクリル酸メチルエステル、無
水マレイン酸、……等とスチレンとの共重合体で
は、本発明では(A)成分とはなり得ない、別の種類
のものとする。その理由は上述のごときである。
しかし、これらのモノマーでも、他のVSPを下げ
る傾向のモノマー等との２種以上の脂肪族不飽和
カルボン酸系誘導体を選定し、一方の単量体が本
発明上述のものであり、その性質が優と出て、本
発明のVSP範囲に入る場合はその限りでなく(A)成
分に含めるものとする。 (A)成分をなす共重合体はその分子量の尺度とし
て、溶質10重量％のトルエン中で測定した溶液粘
度（25℃でのキヤノン・フエンス粘度管No.200で
測定）（SV；と略する）で好ましくは５〜
100cps、より好ましくは：10〜80cps、更に好ま
しくは15〜70cps、更に好ましくは20〜60cpsで
ある（５，10，50，100cpsはそれぞれ重量平均
分子量で約7.6万、15万、41万、56万とする）。それ等の上限は加工性、混合性より、下限は共
重合体自身の強度又は分散性、加工性等により制
限を受ける。共重合体の製法はラジカル熱重合に
よる、溶媒を１部用いたマス重合により、ランダ
ム重合するのが一般的である。又第３成分として
公知のゴム類を重合前、後に添加する事によりハ
イインパクト化処法を加えると、より好ましい場
合もあり、之等も包括した共重合体とする。又、本発明の(B)成分に用いるビニル芳香族炭化
水素とは前述の(A)成分に用いたものと同一のグル
ープから少なくとも１種を選んで用いれば良く、
又共役ジエンを主体とする成分とは共役２重結合
を有するオレフイン類で例えば１，３―ブタジエ
ン、２―メチル―１，３―ブタジエン、２，３―
ジメチル―１，３―ブタジエン、１，３―ペンタ
ジエン、１，３―ヘキサジエン等でありこれらの
グループから適当なものを少なくとも１種選んで
用いれば良い。好ましくは１，３―ブタジエン、
２―メチル―１，３―ブタジエン等である。又さ
しつかえなければ他の単量体と更に共重合しても
かまわない。その場合ジエンが少なくとも50重量
％以上、好ましくは70重量％、より好ましくは90
重量％以上である。次に、ビニル芳香族炭化水素よりなるブロツク
とは数平均分子量にして好ましくは0.5×10⁴以
上、より好ましくは0.7×10⁴〜10×10⁴、更に好
ましくは1.0×10⁴〜８×10⁴程度である。この下限はブロツク共重合体の硬さ、強度が低
下する又はブロツク共重合体としての性質が損な
われてくるため好ましくなく、又上限はゴム成分
の効果を発揮するため、又は加工性上の問題での
レベルである。又共役ジエンを主体とする重合体
ブロツクの分子量（ブタジエン換算で）は好まし
くは1000〜20×10⁴、より好ましくは5000〜10×
10⁴、更に好ましくは１×10⁴〜10×10⁴程度であ
り、共重合体全体としては２×10⁴〜100×10⁴、
好ましくは２×10⁴〜50×10⁴、より好ましくは３
×10⁴〜40×10⁴程度である（いずれも数平均分子
量で表わす）。分子量の測定方法は、ほぼその仕込み比率と触
媒量とで決定されるのがイオン重合法での特徴で
あり、簡易にもとめられる。次に各ブロツクの結合の仕方はその製法とのか
らみになるが、基本的にはビニル芳香族炭化水素
によるブロツクセグメントを：Ｓ、共役ジエンを
主体とするブロツクセグメントを：Ｄとすると、
その一つのグループは（Ｄ−Ｓ）_o+1，（Ｄ−Ｓ）_o−Ｄ，Ｓ−（Ｄ−Ｓ）_o （但しｎ＝１〜10）で表わされる基本構造を有する線状のブロツク共
重合体であり、その製法は炭化水素系溶媒中で有
機リチウム系等の重合開始剤を用いてブロツク共
重合する手段によるものである。又、次のグループは〔（Ｄ−Ｓ）_o〕_n+2Ｘ，〔（Ｓ
−Ｄ）_o〕_n+2Ｘ、〔（Ｓ−Ｄ）_o−Ｓ〕_n+2Ｘ，〔（Ｄ−
Ｓ）_o−Ｄ〕_n+2Ｘのごとき分枝型の基本構造を有す
る非線状ブロツク共重合などである。（但しｎ＝
１〜10、ｍ＝１〜10）、（Ｘは多官能性開始剤の残
基を表わす、例えば開始剤はSiCl₄，SnCl₄多官能
有機リチウム化合物、ポリエポキシデ、ポリイソ
シアナート、ポリアルデヒド、ポリケトン、チト
ラアリルSn等）。上記の内で好ましい態様は線状ブロツク共重合
体ではｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３、より
好ましくはｎ＝１〜２である。又非線状ブロツク共重合体の場合はｍ＝１〜５
でｎ＝１〜５、好ましくはｍ＝１〜３でｎ＝１〜
３、より好ましくはｍ＝１〜２、ｎ＝１〜２であ
る。これ等の製法は例えば特公昭36−19086、同43
−14979、同48−2423、同48−4106、同49−
36957、同51−27701等であるが、本願では前述の
特定の範囲のものを使用するものとする。又、上記各グループのポリマーの分子構造中の
少なくとも１部分に、ランダム構造を含むもの、
又は他種の共重合し得るモノマーを含む共重合体
も、含有するものとする。共重合体Ｂの内のビニル芳香族炭化水素からな
る成分：Ｓと共役ジエンを主体とする成分：Ｄの
比率は、Ｓが95〜20重量％であり、好ましくは90
〜30重量％である。上記の上限はゴムとしての補
強効果例えば耐衝撃性、加工性に欠けてくるため
好ましくなく、下限は共重合体中のＳブロツクの
分子量の下限より、又は硬さの不足、又は耐熱
性、耐候性等の不足のためである。又、この上、
下限は本願では特定の共重合(A)を用いる為に広く
設定出来るメリツトがある。本願での特定の成分(A)と(B)との混合比率は一般
に0.10≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦0.90であり、好ましく
は0.20≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦0.80であり、より好ま
しくは0.30≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦0.75である。これ等の下限は加工性、耐熱劣化性、耐候性、
硬さ等の不足のため、又上限は耐衝撃性、(B)成分
の補強による前述の相乗効果の低下等に問題を有
するようになる。ここで好ましくは(B)成分として、Ｓ成分の比率
が90〜50重量％の該共重合体と同比率が30〜50重
量％の共重合体を混合して使用する場合で、より
好ましくは、該85〜60重量％のものと、該30〜45
重量％のものとを混用する場合である。更に好ま
しくはその両者の量の比は順に表わし：１／１〜
４／１、次により好ましくは：１／１〜３／１で
ある。又混合方法はドライブレンドによる方法、
混練能力の高い溶融ミキサーで充分混練してペレ
タイズする方法、Ａ成分、Ｂ成分両者の良溶媒で
溶解した後ペレタイズする方法、良溶媒と貧溶媒
で行なう方法等適時利用すれば良い。本発明の所定の組成物(A)＋(B)の他に、新しい第
３成分として低分子ポリスチレン以外のポリスチ
レン、その他のポリスチレンとの一般の共重合
体、石油樹脂類、一般の可塑剤類又は他の極性官
能基を有した、ホモ重合体又は共重合体等を50体
積％を上まわらない範囲で適当なものを選定して
混合して用いても良いものとし、又逆に50体積％
を下まわる量を他種の重合体の改質材として用い
ても良いものとしこれに限定されないものとす
る。又、他の一般の添加剤も適時使用して目標に合
わせて使用すれば良い。本発明の組成物はその特徴の１例を挙げれば混
合比率が(A)成分が多い場合はもちろん、(B)成分が
多い場合でも均一であたかもゴム成分が不織布状
に、繊維状に補強されたごときの構造をとり、そ
の要因も加わわつて充分な相乗効果を諸特性に発
揮してゆくものであると思われる。又、押出時の
ゲルの発生の少ない事により回収が可能になる。
又押出し成型範囲が広くなる、又、延伸を加えた
時の加工範囲が格段によくなる等の効果も見られ
る。好ましくは本発明の組成物はフイルム、シー
ト用に、特に延伸加工用、その内でも冷間延伸用
として１軸又は２軸に延伸した場合に更にその特
徴を発揮する場合が多いが、これに限定されるも
のではなく、一般の成型品、発泡体（ビーズ、押
出しフイルム・板等）、ホツトメルト材等、その
他巾広くに応用出来る。実施例 (1) ビニル芳香族炭化水素としてスチレン、脂肪族
不飽和カルボン酸エステルとしてブチルアクリレ
ート、該カルボン酸としてアクリル酸亜鉛をそれ
ぞれ選定し、エチルベンゼン、その他適当な溶媒
で希釈して熱ラジカル重合によりスチレン―ブチ
ルアクリレート―アクリル酸共重合体を得た、こ
のものを(A)成分として使用した。このものの特徴
を表１に記す。

【表】又ビニル芳香族炭化水素よりなる少なくとも１
個の重合体ブロツクと、少なくとも１個の共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクを有する(B)成分
として、以下表２のごとく共重合体を得た。。重
合法はｎ―ヘキサン中でブチルリチユームを重合
開始剤として、又はシクロヘキサン中で同様重合
したもの、又同様に前述のカツプリング重合した
非線状ブロツク重合体等を公知の適当な方法で得
た。

【表】それぞれのVSPは順に85，98，40，87，88，80
℃，85℃であつた。又、以上の(A)成分と(B)成分と
の調合方法は、両者をそれぞれ所望の混合比率で
ドライブレンドした後、混練りミキシングヘツド
を有し、〔Ｌ／Ｄ＝46〕の65φmm径のスクリユー
を有する押出機で熔融混合し、ペレタイズした。
これらのペレツトを目的により、インジエクシヨ
ン又はコンプレツシヨンして試験片とした。これ
らの特性を表３に示す。

【表】

【表】以上の結果、RunNo.１〜14とも比較例のものに
比べて透明性、腰伸び及び延伸性とのバランスが
特に優れている事がわかる。その内比較例の比
RunNo.１は(B)成分のみで、第２成分が、スチレン
とメチル・メタアクリレートの共重合体であり
（VSPは108℃）このものは本発明の(A)成分とは異
なりIzod強度、破断強度〜伸びのバランス、又光
学特性Haze値も悪く、又延伸性のレンジ、均一
性も良くない、比RunNo.２についても同様な結果
であり、本発明の範囲のものと異なるものであ
る。比RunNo.３は(B)成分単体よりなるブランクで
あり、引張破断伸びは200％と高いが腰（弾性
率）は低く、Haze値もさほど良くない。又、伸
びのあるにもかかわらず、延伸性があまり良くな
い。これは分子構造中の硬いセグメントであるポ
リスチレン部分とゴム成分であるポリブタジエン
成分よりなる部分とのミクロ的特性差が大きいた
めと思われる。つまり、ポリスチレン部分の延伸
挙動と、ポリブタジエン部分の伸び挙動の温度に
対する依存性の差が大きくアンバランスになりや
すいためと思われる。この点から見て、VSPがポ
リスチレンよりも低いが、しかも、低分子量で、
且つもろくない成分としての特定成分である本発
明の(A)成分は、(B)成分の該ポリスチレン・ブロツ
ク部及び全体に対して両者のアンバランスを緩和
する相互作用をして、適当な温度範囲内（例えば
延伸温度）でその効果を発揮し、限定された条件
内での高分子可塑剤として作用し、常温では腰、
硬さを与える改質材として作用するものと思われ
る。これらは、思想は通常のGPPS、HIPS又は低
分子量PS、又はVSPの高い共重合PSをブレンド
した場合達成されない。又多量の液状の添加剤で
は他に色々と悪影響を与え好ましくないと思われ
る。比RunNo.４ではもろく折り曲げると簡単におれ
てしまつて、且つ延伸性も良くない。又各組成分
を押出機でもつて、連続押出しテストをしてゲル
の発生状況をテストして見るとRunNo.１〜14はは
問題は少ないが比RunNo.３、特に比３は発生しや
すかつた。又耐候性も、もつとも劣つていた。実施例 (2) 実施例(1)と同様にして、表４の組合せで試験を
行なつたその結果を同表に示す。

【表】

【表】表４の結果、RunNo.15〜18に比し、比較例であ
る比RunNo.５〜11はいずれも実施例１に記述して
ある比較の場合と同様に好ましくない部分を有す
るものであつた。比Run5は(A)成分単体の場合で
あり、ポリスチレンの欠点であるもろさを、その
ままでは何ら改善するものではなかつた。比Run
No.６〜７はHaze値が、特に比RunNo.６は良くな
かつた。又各物性バランスも、特に延伸性も、良
くなつてはいなかつた、比RunNo.８〜11について
も同じであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ビニル芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カル
ボン酸、該カルボン酸アルキルエステルより選ば
れる、少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸
系誘導体との共重合体で、ビカツト軟化点が90℃
を越えなく、ビニル芳香族系炭化水素よりなる成
分の含量が95〜20重量％より成る、少なくとも１
種の共重合体成分(A)と、少なくとも１個のビニル
芳香族系炭化水素よりなる重合体ブロツクと、少
なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロツクとを有し、ビニル芳香族炭化水素よりなる
重合体成分が、95〜20重量％より成る、少なくと
も１種の共重合体成分(B)との混合組成物を主体と
し、両者の重量混合比率が0.10≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）
≦0.90であるビニル芳香族炭化水素系組成物。２共重合体成分(A)をなすビニル芳香族炭化水素
がスチレン系誘導体化合物よりなり、脂肪族不飽
和カルボン酸系誘導体がアクリル酸、メタアクリ
ル酸、アルキルアクリレート、アルキルメタアク
リレート、α，β不飽和ジカルボン酸、該ジカル
ボン酸アルキルエステル等より選ばれる少なく
とも１種の化合物よりなる特許請求の範囲第１項
記載の組成物。３共重合体成分(A)をなす脂肪族不飽和カルボン
酸系誘導体が炭素数：C₂〜C₁₂のアルコールより
なるアルキルエステル基を有する少なくとも１種
の化合物である特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の組成物。４共重合体成分(A)をなす脂肪族不飽和カルボン
酸系誘導体が炭素数：C₂〜C₁₂のアルコールより
なるアルキルエステル基とカルボン酸基を有する
ものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の組成物。５共重合体成分(A)をなす脂肪族不飽和カルボン
酸系誘導体よりなるカルボン酸基の少なくとも１
部がイオン結合を有しているものである特許請求
の範囲第１項、第２項又は第４項記載の組成物。６共重合体成分(A)をなすビニル芳香族炭化水素
よりなる成分の含量が90〜50重量％である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。７共重合体成分(A)のビカツト軟化点が85〜25℃
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。８共重合体成分(A)の10重量％トルエン溶液粘度
が５〜100c.p.sである特許請求の範囲第１項記載
の組成物。９共重合体成分(B)をなすブロツク共重合体が、
ビニル芳香族系炭化水素よりなるブロツクを少な
くとも２個含み、該ブロツクの数平均分子量が
0.5×10⁴以上、全体の数平均分子量が２×10⁴〜
50×10⁴である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。１０共重合体成分(B)をなす、ブロツク共重合体
が、ビニル芳香族系炭化水素よりなる成分を90〜
30重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の組
成物。１１共重合体成分(B)をなす、ブロツク共重合体
がビニル芳香族系炭化水素よりなる成分が90〜50
重量％（含50重量％）の共重合体である特許請求
の範囲第１項第９項又は第１０項記載の組成物。１２共重合体成分(B)をなすブロツク共重合体
が、ビニル芳香族系炭化水素よりなる成分が50〜
30重量％（含まず50重量％）の共重合体である特
許請求の範囲第１項、第９項又は第１０項記載の
組成物。１３共重合体成分(B)をなすブロツク共重合体が
ビニル芳香族系炭化水素よりなる成分を90〜50重
量％（50重量％イコールも含む）含む共重合体
と、該成分を50〜30重量％（50重量％イコールは
含めず）含む共重合体とを含むものである特許請
求の範囲第１項、第９項〜第１２項の何れかに記
載の組成物。１４共重合体成分(A)と該(B)との混合比率が0.20
≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦0.80である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。１５共重合体成分(A)と該(B)との、他に混合して
も透明性を大きく阻害しない他の重合体又は共重
合体を50％を越えない範囲で混合するものである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。