JPS60170650A - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマ−組成物

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JPS60170650A
JPS60170650A JP59026080A JP2608084A JPS60170650A JP S60170650 A JPS60170650 A JP S60170650A JP 59026080 A JP59026080 A JP 59026080A JP 2608084 A JP2608084 A JP 2608084A JP S60170650 A JPS60170650 A JP S60170650A
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JP
Japan
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weight
aromatic vinyl
polystyrene
parts
polybutadiene
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Pending
Application number
JP59026080A
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English (en)
Inventor
Minoru Furuichi
稔 古市
Takumi Miyaji
巧 宮地
Eitaro Okuya
奥谷 栄太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのブ
ロック共重合体を主成分として含有する、改良された性
質を有する熱可塑性エラストマー組放物にかんする。
芳香族ビニル化合物や共役ジオレフィン等のブロック共
重合やグラフト共重合によって得られる熱可塑性ニジス
トマーは一般の熱可塑性樹脂と同様の加工技術で成形加
工でき、その際に汎用ゴムの加工に通常必要とされる架
橋剤の配合及び加熱架橋工程を特に必要とせずしかも適
度のゴム弾性を有するといった長所をもっている。
しかしその反面成形物の物性については流動性、耐屈曲
性、耐オゾン性、成形品外観(フローマークの発現)が
悪くまた耐熱性なども悪い欠点を有する。
例えばポリステレンーポリプタソエンーボリスチレンブ
ロック共重合体の非架橋物は100℃の雰囲気中に放置
すると軟化変形し原形をとどめない状態になる。また架
橋することは可能だが架橋しにくくたとえ架橋しても引
張強度などの機械的性質が低く耐熱老化性、耐オゾン性
も劣るなどの欠点がある。このため例えば材料が使用時
に繰返し変形や外力または熱をうける場合にはこれらの
熱可塑性ニジストマーは使用できずその用途は狭い範囲
に限定されてきた。これらの欠点を解決するため従来例
えば硬度調節や破壊強度を補強する目的でカーボンブラ
ックや炭酸カルシウムなどの無機充填剤を混合分散する
方法あるいはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどの硬質樹脂を混合する方法などがとられてきた
。しかし無機充填剤の混合分散の場合には、そのままイ
ンジェクション成形等の樹脂成形法を用いることができ
ず成形前にロール、バンバリー等によシ予備混合が必要
である。そしてこのような予備混合によって充填剤粒子
を分散させて引張強度や硬さを補強することがある程度
可能であっても流動性。
耐屈曲性、耐オゾン性、成形品外観および引裂強度の改
良は期待できない。
またポリスチレン、ボリグロビレン、ポリエチレンなど
の為融点ポリオレフィンとの混合においては異種分子間
の相容性が悪いために、硬いポリオレフィンと柔らかい
熱可塑性ニジストマーとが微小部分で相分離構造を示す
ため上記の無機充填剤粒子分散系と同様流動性、耐屈曲
性、耐オゾン性、成形品外観および引裂強度の改良は望
め°ない。
また熱可塑性ニジストマーの流動性を改良する方法とし
て軟化剤例えばナフテニックオイル、ノフェニルフタレ
ートなどが用いられるが破壊強度。
耐熱性、耐油性が著しく損なわれ軟化剤単独の使用には
制限がある。
更に上記の熱ijJ塑性エラストマー及び熱可塑性ニジ
ストマー組成物は架橋しにくい材料であるので架橋とい
う改質手段を有効に活用できない次点を有している。
本発明の目的は流動性、耐屈曲性、耐オゾン性。
成形品外観が改良され、また通常のゴムの架橋法で容易
に架橋成形しうる熱可塑性ニジストマー組成物を提供す
ることにある。
本発明に従って芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィン
とのブロック共重合体100i量部に対し1.2ポリプ
タジ壬73〜60重量部、軟化剤3〜60重量部、芳香
族ビニル系重合体3〜60重量部及び充填剤3〜120
重量部を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物が提
供される。
本発明によれば、熱可塑性エラストマー組成物は適度の
硬さをもち、良好な成形性、耐屈曲性。
耐オゾン性、成形品外観を有し、通常のゴム成形機では
勿論、射出成形機や押出成形機などの通常の樹脂用射出
成形機を用いて架橋成形することができ、まだ得られた
架橋物は機械的性質にすぐれ耐熱性、耐油性も良好であ
る。
本発明に使用される1、2ポリブタジエンはシンジオタ
クチック1.2ポリブタジエンで成形加工性や機械的性
質の点から1.2ビニル結合量が70%以上好ましくは
85チ以上のものであシ又結晶化度は引裂強度や成形熱
安定性、耐屈曲性の点から好ましくは5〜50%更に好
ましくは10〜40係のものがよい。分子量は広い範囲
にわたって選択が可能であるが、耐屈曲性向上の面から
トルエン溶液で30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.
7以上が好ましく、更に耐屈曲性、流動性向上の面から
〔η〕1.0〜3.0が特に好ましい。
1.2ポリブタジエンの配合量は耐屈曲性、耐オゾン性
、流動性、成形品表面外観を改良するだめ好ましくは3
〜60重量部重量部首しくは5〜50重量部である。
本発明に使用される軟化剤はアロマティック系オイル、
ナフテン系オイル、パラフィン系オイル。
フタレート系可塑剤、アノベート系可塑剤、セバケート
系可塑剤等が挙げられ配合量は流動性を改良するために
3重量部以上が好ましく、機械強度。
耐熱性が損なわれな°いためには60重量部以下が好ま
しく、更に好ましくは5〜50重量部であ−る。
次に芳香族ビニル系重合体は芳香族ビニル化合物の重合
体又は芳香族ビニル化合物と他の共重合可能な単量体と
の共重合体、更に芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル
化合物と他の共重合可能な単量体をゴム状重合体にグラ
フト重合してなるグラフト共重合体などが例示される。
芳香族ビニル化合物としては、特に制唄するものではな
いが、その−例としてスチレン、α−メチルスチレン、
p−メチルスチレン、ビニルトルエン、核ハロゲン置換
スチレン等が挙げられる。
とれらは1種又は2種以上で使用され好ましくはスチレ
ン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン共重合可
能な単量体は50重量%以下の割合で1種又は281以
上混合して用いられる。具体的にはアクリロニトリルの
如きシアン化ビニル。
(メタ)アクリル酸、メチルメタクリレート、2エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、fチル(メタ)アクリ
レートなどの(メタ)アクリル酸エステルが例示される
また上記グラフト用ゴム状重合体としてはジエン系ゴム
、エチレン−プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどが
挙げられる。上記の芳香族ビニル系重合体としては、具
体的には例えばポリスチレン、ポリクロルスチレン、ス
チレン−α−メチルスチレン共i1体、スチレン−α−
メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリα−
メチルスチレン、AS樹脂、スチレン−メチルメタクリ
レート共重合体、 MBS 、 HIPS 、 ABS
 、 ABSなどが挙げられ、好ましくは?リスチレン
、ポリα−メチルスチレン、 HIPSである。
芳香族ビニル系重合体の配合量は、機械強度。
耐熱性、耐油性、適度な硬度を付与するために3重量部
以上が好ましくすぐれたゴム弾性が損なわれないために
は60重量部以下が好ましく更に好ましくは5〜50重
量部である。
本発明に使用される充填剤としてはカーボンブラック類
、炭酸カルシウム類、シリカ系充填剤。
炭酸マグネシウム、クレー等が例示される。その配合量
は硬度調節や破壊強度補強及び風合いを調節するために
3重景部以上が好ましく優れたゴム弾性、流動性が損な
われないためには120重量部以下が好ましく、更に好
ましくは5〜100重量部である。
なお本発明の組成物を加硫物として使用する場合には適
度な加硫時間を必要とししかも耐熱性の良好な加硫物を
得るためには、l、2ポリブタジエンを10重量部以上
にすることが望ましい。
本発明で使用される芳香族ビニル化合物と共役ジオレフ
ィンとの共重合体よシなる熱可塑性ニジストマーは好ま
しくは50〜150℃の軟化温度を有するものである。
その具体例としては例えば、ポリスチレン−ポリブタジ
ェンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジェン
−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ
(スチレン−ブタジェン)−ポリスチレンブロック共重
合体、ポリスチレン−ポリイソグレン−ポリスチレンブ
ロック共重合体、スチレンの一部または全部をα−メチ
ルスチレンで置換した上記ブロック共重合体などの芳香
族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体およびこ
れらのブロック共重合体の水素化物、エチレン−プロピ
レンブロック共重合体これらの熱可塑性ニジストマーの
配合量は適度の硬さ、ゴム弾性の点から5重量%以上が
好ましく、更に好ましくは20重量%以上であシ、また
熱変形性、耐オゾン性、耐屈曲性、流動性の点から90
重量%以下が好ましく、更に85重量%以下が好ましい
上記熱可塑性ニジストマーと1.2−ポリブタジェンと
のブレンドにさいしては両者の軟化温度が近いもの同志
を配合することが成形加工の面よシみて望ましい。1,
2ポリブタツエンの軟化温度はその結晶化度が大きい程
高くなるので結晶化度が前述の5〜50%の範囲内で1
,2ポリブタジエンを選択することができる。
芳香族1:’ニル化合物と共役ジオレフィンとのブロッ
ク共重合体、1,2ポリブタジエン、軟化剤、芳香族ビ
ニル系重合体、充填剤の混合方法としては特に制限はな
く、通常樹脂に添加剤を混入するトキに用いられるロー
ル、ニータ゛−バンパリニミキサー、スクリーー押出機
などのほか、タンブラ−、ヘンシェルミキサー等による
混合方法が利用できる。
このようにして得られる本発明の組成物は、加工性が良
く、非架橋の状態でも適度の硬さを持ち、流動性、耐屈
曲性、耐オゾン性、成形品の外観。
引裂強度が著しく改良された性質を有する熱可塑性エラ
ストマー組成物である。
また、本発明の組成物は架橋することができ、耐熱性お
よび引張強度、耐候性、耐オゾン性、流動性などの優れ
た架橋物を製造することができる。
架橋する方法は通常のゴムの架橋方法が可能である。
一方、通常のジエン系ゴムでも射出成形機や押出機など
の成形機を用いて成形し架橋することは、可能である。
しかしながら加工は混練シに極めて手間がかがシまた組
成物中に架橋剤や架橋促進剤が、hb込んであるために
練シ生地がスコーチを起しやすいので短時間のうちに加
硫成形する必要がおる。その上通常のゴム組成物は、加
硫成形に際して流動性が悪く極めて高い射出圧力が必要
でおこれに対して本発明組成物は優れた流動性を有し上
記のように通常のゴム成形機や射出成形機で加工性良く
成形加工できることはもちろん一般のプラスチック成形
機のモールドを加熱成型したものでも容易に架橋成形で
き機械的性質と耐熱性の優れた架橋物を得ることかでき
る極めて優れた組成物である。
本発明に用いる架橋剤としては、硫黄と加硫促進剤、有
機過酸化物などが使用でき、活性が高く短時間で架橋で
きる点で有機過酸化物が好ましい。
なお本発明の組成物には、顔料、老化防止剤。
紫外線吸収剤2発泡剤などを配合してそれらの効果を付
与することも可能である。
本発明組成物は以上説明を加えたように1非架橋分野か
ら架橋分野にわたる広い応用範囲を持ち適度な硬度、優
れた流動性、耐屈曲性、耐オゾン性、成形品外観を有し
しかも物性バランスのよい極めて優れた性能を有してい
る。
本発明の組成物は工業用品、自動車部品、履物素材(ア
ウトソール、ミツドソール、インナーソール、クレープ
調スポンジ等)、緩衝材料、包装材料などに好適に使用
される。
次に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明す
るが本発明の主旨を超えない限シこれらによυ本発明が
限定されるものではない。
なお本実施例に用いfcl、2ポリゲタツエンの構造と
物性の特性値を表1に、特性値の測定法を表2に示す。
表1 注* + D、Moreroらによる赤外吸収スペクト
ル法(Chlm、et End、、 41 、758(
1959) )によりて測定した。
*2 密度法によって測定した。その際結晶化度lOO
チの1.2ポリ!タジエンの密度は、G、Natta 
(J、Polymer Sci 、 20 、26(1
956) )の0.963を用す、結晶化度Oq6の1
.2−ポリゲタツエンの密度FiX線解析にょシ無定形
であることが確認された1、2ポリ!タジエンの密度0
.892を用いた。
表2 特性値の評価方法 1. 試験片の成形条件 (1)硬さオゾンテスト、永久伸び引張強度の試験片は
下記成形条件で成形された成形品から作製した。又この
成形品は成形品の外観評価用の試験片として用いた。
(2)屈曲試験及び反撥弾性の試験片は各試験片の金型
を用いて下記の成形条件を用いて成形した。
(3) 流動性は4X4X1000wnのファンゲート
スパイラル金型を用いて下記の成形条件で成形した。
成形条件 成 形 機 10オンメインラインスクリ一タイプ射出
成形機 金 型 200X200X3mmのダイレクトゲートの
平板 成形温度 170℃ 射出圧力 660kg/crn2 フローコントロール 中 位 ローディング 8秒 インジェクション l 0秒 キーアリング 30秒 金型温度 30℃ 2、評価方法 (リ 硬 さ JIS K6301 (タイプA)(2
)流 動性 150℃及び170℃の各成形温度でスパ
イラルキャビティー 内を流れる樹脂の流動長を める (3)屈曲試験 ロス屈曲試験法ASTM D 105
2(4) オシ乃メト JIS K6301 (JIS
 1号ダンベル、伸長率20チ、オゾン濃 度50 pphm雰囲気温度40℃) (5) #4’=/$観 成形品の表面のフローマーク
、肌荒れ、ブラッシュイングシ ルバーストリーク、ブルーミ ング等を目視評価した。
評価基準は◎優、Q良、△可。
X不可とした。
(6) 永久ひずみ JIS K6301(7)反撥弾
性 JIS K6301 (8)引張強度 JISK6301 〔実施例1,2.3,4,5,6,7 :比較例1.2
,3,4.5.6 :] :茂3に示した組成物は表記
した各放物を加圧ニーグーによシ混合(120〜170
℃、15分)し、シートベレタイデーでペレット化した
ものを加温加圧が可能なプレス機もしくは射出成形機を
用いて成形し得たものである。
本発明組成物(実施例1〜7)は本発明の組成の範囲外
である組成物(比較例1〜6)に比し優れた性能を有し
ていることが明らかである。換言すれば比較例1〜6は
本発明でうたっている性能を満足するものではない。す
なわちこれらは適度な硬度、流動性、耐オゾン性、成形
品外観、耐屈曲性のいずれかの面で欠陥を有している。
備考: *3.*4表1の1,2−ポリブタジェン*8 ハイイ
ンパクトポリスチレン *9 日本シリカ製 ニブシールVNa*10 住人化
学製 BHT *11 チパガイギー製 チヌビンP *12 水和化成製 AK−2 〔実施例8;比較例7〕 表4に示した組成物は表記した各成分を加圧ニーダ−に
よシ混合し一160℃15分架橋して得たものであ゛る
夫々について試験片を調製し諸物性を測定しその結果を
表記した。
表4よシ本発明における組成物実施例8は本発明の範囲
外の比較例(7)に比し架橋性、耐オゾン性。
引張強度、引裂強度が優れていることが判る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのブロ
    ック共重合体100重量部に対し、1,2ポリブタジ工
    ン3〜60重量部、軟化剤3〜60重量部、芳香族ビニ
    ル系重合体3〜60重量部及び充填剤3〜120重量部
    全配置部てなる熱可塑性エラストマー組成物。
  2. (2)上記芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとの
    ブロック共重合体がポリスチレン−ポリブタジェンブロ
    ック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジェン−一すス
    チレンブロック共重合体、ホリスチレンーポリ(スチレ
    ン−ブタジェン)−ポリスチレンブロック共重合体、ポ
    リスチレンーポリイソゾレンーポリスチレンブロック共
    重合体、スチレンの一部または全部をα−メチルスチレ
    ンで置換した上記ブロック共重合体などの芳香族ビニル
    化合物と共役ジオレフィンのブロック共重合体、これら
    ブロック共重合体の水素化物、およびポリエチレン−ポ
    リプロピレンブロック共重合体の群から選ばれた少なく
    とも一種である特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  3. (3) 1.2ポリブタツエンが結晶化度5〜50%、
    固有粘度(〔η〕30℃トルエン中90,7以上である
    特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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