JP2019031654A - 樹脂組成物およびその利用 - Google Patents

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Abstract

【課題】基材との接着性が良好な３Ｄ印刷材料の提供。
【解決手段】熱可塑性エラストマーと、スチレン系樹脂と、プロセスオイルと、充填剤を含む樹脂組成物。前記樹脂組成物１００重量％に対して、前記熱可塑性エラストマーの含有量が、２０重量％〜５５重量％であり、前記スチレン系樹脂の含有量が、２５重量％〜５５重量％であり、前記プロセスオイルの含有量が、６重量％〜１８重量％であり、前記充填剤の含有量が、５重量％〜２０重量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物技術に関し、より具体的には、樹脂組成物およびその利用に関する。
３Ｄ印刷は、迅速な成形技術であり、デジタルモデリングファイルに基づいており、金属、セラミック、またはポリマーなどの出発材料を使用して、異なる印刷手段によって層ごとに印刷することによって物体を形成する。３Ｄ印刷のための出発材料の形状は、粉末、液体、またはフィラメントであることがある。
技術的には、光造形（ＳＬＡ）、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、薄膜積層法（ＬＯＭ）または固体下地硬化（ＳＧＣ）などの１０以上の異なる３Ｄ印刷ラピッド成形方法が現在開発されている。
一例として熱溶解積層法を使用すると、ＣＡＤの３Ｄモデルは、２Ｄ断面の非常に薄い層に分割され、そして溶融堆積モデリングノズルの移動軌道を制御する２Ｄ幾何学情報に変換される。次に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）またはナイロンプラスチックなどの熱可塑性ポリマー材料を、溶融堆積モデリングのための加熱ヘッド（プリントノズル）によって臨界状態まで加熱し、次いで、その半流動材料をコンピュータ制御の下でＣＡＤによって確認された２Ｄ幾何学情報の移動軌道に沿ってノズルによって押し出し、輪郭形状を有する薄層に固化する。次に、その層を積み重ねて組み合わせて、３Ｄ成形品を完成させる。
現在、３Ｄ印刷に使用される熱可塑性ポリマー材料は、一般に、基材との接着性が乏しいという問題があり、材料層間の乏しい接着強度の問題が存在することさえある。
本発明は、基材との良好な接着性を有する３Ｄ印刷材料にすることができる樹脂組成物を提供する。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー、スチレン系樹脂、プロセスオイル、および充填剤を含有する。特に、樹脂組成物１００重量％に対して、熱可塑性エラストマーの含有量は、２０重量％〜５５重量％、スチレン系樹脂の含有量は、２５重量％〜５５重量％、プロセスオイルの含有量は、６重量％〜１８重量％、充填剤の含有量は、５重量％〜２０重量％とすることができる。
本発明は、その樹脂組成物によって形成されたフィラメントをさらに提供する。
本発明は、そのフィラメントが印刷材料として使用される熱溶解積層法をさらに提供する。
本発明は、そのフィラメントによって形成された成形品をさらに提供する。
上記に基づき、本発明では、特定の成分比で形成される樹脂組成物をフィラメントとして用い、そしてそのフィラメントを熱溶解積層法の印刷材料として使用する。そのため、基材との接着性を向上させることができ、材料層間の接着強度をより向上させることができる。
本発明の前述の特徴および利点をより理解しやすくするために、以下に実施形態を詳細に説明する。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかし、これらの実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されない。
本発明の一実施形態では、樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーと、スチレン系樹脂と、プロセスオイルと、充填剤とを含む。特に、樹脂組成物１００重量％に対して、熱可塑性エラストマーの含有量は、２０重量％〜５５重量％、スチレン系樹脂の含有量は、２５重量％〜５５重量％、プロセスオイルの含有量は、６重量％〜１８重量％、充填剤の含有量は、５重量％〜２０重量％とすることができる。以下、本発明について詳細に説明する。
熱可塑性エラストマー
本実施形態の熱可塑性エラストマーは、スチレン系共重合体エラストマーを含む。スチレン系共重合体エラストマーにおいて、ハードセグメントはスチレンポリマーとすることができ、ソフトセグメントはポリブタジエンおよびポリイソプレンのうちの少なくとも１種のポリマー、またはその水素化物から構成することができる。ハードセグメントとソフトセグメントの比は、例えば、１０：９０〜９０：１０（モル比）であり、好ましくは１０：９０〜５０：５０である。ハードセグメントとソフトセグメントとの組み合わせは、ジブロックまたはトリブロックを含むことができる。
スチレン系共重合体エラストマーとしては、これらに限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体、スチレン−エチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロック共重合体の１つ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、以下のものを用いることができるが、本発明はこれに限定されない：Kraton Performance Polymers, Inc.のKraton G シリーズおよびKraton D シリーズ; クラレ社のSepton シリーズおよびHybrar シリーズ; TSRC CorporationのTaipol シリーズおよびVector シリーズ;またはChina Yueyang PetrochemicalのYH-503。
３Ｄ印刷材料としてフィラメントを用いた場合の成形性および破断防止の観点から、熱可塑性エラストマーは、好ましくは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）からなる群より選択される少なくとも１つである。
一実施形態では、熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、例えば、２０，０００〜１８０，０００、好ましくは３０，０００〜１６０，０００、より好ましくは３５，０００〜１４０，０００である。熱可塑性エラストマーの数平均分子量が２０，０００未満であると、得られる成形品の強度および寸法安定性が悪いことがあり、熱可塑性エラストマーの数平均分子量が１８０，０００より大きいと、加工性および生産性が低下することがある。
一実施形態では、熱可塑性エラストマー中のスチレンモノマー単位の含有量は、例えば１０重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％、より好ましくは２５重量％〜３５重量％である。
スチレン系樹脂
本実施形態におけるスチレン系樹脂は、スチレン系モノマーの重合体、スチレン系モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体、スチレン系グラフト共重合体のいずれか、またはこれらの組み合わせとすることができる。
スチレン系樹脂の合成方法は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、またはバルク重合法などの公知の方法とすることができる。
スチレン系モノマーは、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、またはｐ−メチルスチレンである。したがって、スチレン系樹脂は、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂でもよい。
他の共重合性モノマーは、好ましくは、例えば、シアン化ビニルモノマー、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、マレイミド、またはＮ−フェニルマレイミドである。シアン化ビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートが挙げられる。したがって、スチレン系樹脂は、例えば、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、メチルメタクリレート−スチレン（ＭＳ）樹脂などでもよい。
スチレン系グラフト共重合体は、具体的には、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−（エチレン−プロピレンゴム）−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、またはアクリロニトリル−アクリレート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂でもよい。
得られる成形品の材料層間の接着強度の観点から、スチレン系樹脂は、好ましくはＰＳ樹脂またはＨＩＰＳ樹脂である。高い衝撃が予期される場合、スチレン系樹脂はより好ましくはＨＩＰＳ樹脂である。
一実施形態では、スチレン系樹脂中のスチレン系モノマー単位の含有量は、例えば、９２重量％〜１００重量％である。スチレン系モノマー単位の含有量が９２重量％未満であると、成形品中の材料層間の接着強度に影響を与えることがあるが、樹脂組成物と基材との接着性は影響されない。
プロセスオイル
本実施形態におけるプロセスオイルは、白色鉱油、パラフィン油、有機シリコーン油、ヒマシ油、パーム油、エポキシ大豆油、または一部の場合の環境に優しい可塑剤から選択される１つまたは複数などの任意の一般的なプロセスオイルとすることができる。樹脂を軟化させる観点から、プロセスオイルは、好ましくは白色鉱油である。
プロセスオイルとしては、具体的には、これらに限定されないが、例えば、出光興産社のDiana Fresia S32, Diana Process Oil PW-90, または Process Oil NS100；Kukdong Oil & Chem CorporationのWhite Oil Lily 500, White Oil Broom 350, または DN Oil KP-68；BP Chemicals CorporationのEnerper M1930；Crompton CorporationのKaydol；Esso CorporationのPrimol 352；PetroChina Company CorporationのKN4010；またはFormosa Petrochemical Corporationの380N または 550Nが挙げられる。
充填剤
本実施形態では、充填剤は、無機充填剤とすることができる。無機充填剤は、例えば、タルカムパウダー、石膏粉末、アスベストパウダー、陶器粘土、クレイ、マイカパウダー、カオリン、炭素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、窒化珪素、窒化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、またはチタン酸カリウムである。無機充填剤は、単独で、または複数の組み合わせで使用することができる。
一実施形態では、無機充填剤の粒径（平均粒径）は、１０ｎｍ〜１００μｍとすることができ、例えば、２０ｎｍ〜７５μｍ；好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍ；より好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。
得られる成形品における材料層間の接着強度の観点から、充填剤は、好ましくは炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１つである。炭酸カルシウムとしては、これらに限定されないが、例えば、Specialty Minerals Inc.のVicronシリーズ；Formosa Plastics CorporationのSSシリーズおよびNSシリーズ；またはYuncheng Chemical Industry Co., Ltd.のB-200が挙げられる。
酸化防止剤
本実施形態では、樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに含むことができる。酸化防止剤としては、これらに限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはチオール系酸化防止剤である。酸化防止剤は、単独で、または複数の組み合わせで使用することができる。
フェノール系酸化防止剤は、単独でまたは複数の組み合わせで使用することができ、フェノール系酸化防止剤としては、これらに限定されないが、例えば、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシル−６−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（モデル：酸化防止剤２２４６）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリスリトールエステル（モデル：酸化防止剤１０１０）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（モデル：酸化防止剤２６４）、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタデシルプロピオネート（モデル：酸化防止剤１０７６）、２，２’−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、または２，２’−エチレンジアミン−ビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
チオエーテル系酸化防止剤は、単独でまたは組み合わせで使用することができ、チオエーテル系酸化防止剤は、これらに限定されないが、例えば、ジステアリルアセチルチオジプロピオネート、ジパルミトイルアセチルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ドデカメチル−サルファープロピオネート）、ビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド）、またはジオクタデシルチオエーテルである。
リン系酸化防止剤は、単独でまたは組み合わせで使用することができ、リン系酸化防止剤は、ホスファイトを含有するリン系酸化防止剤またはホスフェートを含有するリン系酸化防止剤から選択することができる。ホスファイトを含有するリン系酸化防止剤としては、これらに限定されないが、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ドデシルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ビス−トリデシルホスファイト）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト（モデル：酸化防止剤６２６）、またはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（モデル：酸化防止剤１６８）である。ホスフェートを含有するリン系酸化防止剤は、これらに限定されないが、例えば、テトラキス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスフェートまたは９，１０−ジヒドロ−９−オキソ−１０−リン酸フェナントレン−１０−オキシドである。
ヒンダードアミン系酸化防止剤は、単独でまたは組み合わせで使用することができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤は、これらに限定されないが、例えば、ナフチルアミン、ジフェニルアミン、またはｐ−フェニレンジアミンである。
チオール系酸化防止剤は、単独でまたは組み合わせで使用することができ、チオール系酸化防止剤は、これらに限定されないが、例えば、チオジプロピオネートジラウレート（ＤＬＴＰ）またはジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）である。
安全性の観点から、酸化防止剤は、好ましくはフェノール系酸化防止剤、ホスファイトを含有するリン系酸化防止剤、またはチオール系酸化防止剤である。例えば、酸化防止剤は、これらに限定されないが、BASF SEのIrganoxシリーズ；またはSongwon Industrial Co., LtdのSongnoxシリーズとすることができる。
樹脂組成物
本実施形態では、樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、熱可塑性エラストマーおよびスチレン系樹脂を、プロセスオイルおよび充填剤と均一に混合するなどの通常の混合方法を用いることができる。
本実施形態では、樹脂組成物１００重量％に対して、熱可塑性エラストマーの含有量を２０重量％〜５５重量％、スチレン系樹脂の含有量を２５重量％〜５５重量％、プロセスオイルの含有量を６重量％〜１８重量％、充填剤の含有量を５重量％〜２０重量％とすることができる。
また、材料層の接着強度をより向上させる場合、樹脂組成物１００重量％に対して、熱可塑性エラストマーの含有量は好ましくは３０重量％〜５５重量％であり、スチレン系樹脂の含有量は好ましくは２５重量％〜５０重量％であり、プロセスオイルの含有量は好ましくは８重量％〜１５重量％であり、充填剤の含有量は好ましくは６重量％〜１３重量％であり；熱可塑性エラストマーの含有量はより好ましくは４０重量％〜５０重量％であり、スチレン系樹脂の含有量はより好ましくは３０重量％〜４０重量％であり、プロセスオイルの含有量はより好ましくは１０重量％〜１５重量％であり、充填剤の含有量はより好ましくは７重量％〜１１重量％である。
本発明の別の実施形態のフィラメントは、樹脂組成物によって形成される。フィラメントの調製方法は特に限定されず、混合するポリマー材料の溶融温度よりも高い温度まで樹脂組成物を加熱して溶融体を得て、その後、押出機から溶融体を押し出して、その後、水中ペレタイザーを用いて造粒して、軟質粒子の形態の材料を得ることができる。次に、軟質粒子の形態を有する材料を再度溶融し、押出機により押し出し、その後シンク中で室温で冷却することによってフィラメントを形成する。次に、フィラメントストランドを巻上機で引き出し、ワインダーで巻き取って標準的な包装された印刷材料を得る。混合方法は、例えば、公知の混合装置を用いて行われる。押出法は、例えば、公知の二軸スクリュー押出機または一軸スクリュー押出機を用いて行われる。
本発明のさらに別の実施形態の熱溶解積層法では、上述のフィラメントが印刷材料として使用される。例えば、フィラメントは、フィラメント供給機構によってノズルに供給され、ノズル内で溶融状態まで加熱され、次いでノズルから押し出される。溶融状態のフィラメントは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）階層データによって制御される経路に従って、特定の位置に押し出されて堆積され、固化および成形され、次いで層ごとに堆積され、固化されて３Ｄ製品全体を形成する。
本発明のさらに別の実施形態の成形品は、上述のフィラメントによって形成される。本発明の樹脂組成物は、特定の成分の限定された範囲の成分比を有するため、基材との接着性が良好で、材料層間の接着強度が良好なフィラメントが印刷材料として得られ、層に剥離しない成形品得ることができる。
以下に、本発明の樹脂組成物をより具体的に説明するためにいくつかの実験を提供する。以下の実験について説明するが、使用される材料およびその量および比ならびに取扱いの詳細および取り扱いプロセスなどは、本発明の範囲を逸脱することなく適切に変更することができる。したがって、後述する実験に基づいて、本発明を限定的に解釈すべきではない。
＜実施例及び比較例で使用した原材料＞
Ａ１：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、スチレンモノマー単位の含有量：３０重量％。
Ａ１の調製：水素化触媒ジメチルジシクロペンタジエニルチタンをシクロヘキサン中で希釈して、０．０１Ｍの触媒溶液（Ｔｉ濃度に基づく）を形成した。その触媒溶液をスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）重合体の水素化反応に直接使用した。ＳＢＳ重合体（直鎖状ブロック共重合体、数平均分子量：１００，０００）の調製方法は、まずアニオン重合ステップを行い、次にイソプロピルアルコールで活性鎖を停止させた後、ろ過し、一晩真空乾燥することを含む。そのＳＢＳ重合体は、スチレン単位を３０重量％、ブタジエン単位（１，２−エチレン構造を３９重量％含む）を７０重量％含む。次に、１５ｇのＳＢＳ重合体を１２５ｍＬのシクロヘキサンに溶解した。そのＳＢＳ／シクロヘキサン溶液を水素化に直接使用した。そのＳＢＳ重合体の水素化は、反応溶媒としてシクロヘキサンを使用して、２００ｐｓｉのＨ２圧力および６０℃で５００ｍＬオートクレーブ中で行った。その反応を２００ｐｓｉのＨ２圧力および６０℃で６０分間維持した後、その反応溶液をイソプロピルアルコールでクエンチした。その混合物をろ過し、４０℃で一晩乾燥させて、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体Ａ１を得た。
Ａ２：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、スチレンモノマー単位の含有量：３０重量％。
Ａ２の調製：水素化触媒ジメチルジシクロペンタジエニルチタンをシクロヘキサン中で希釈して、０．０１Ｍの触媒溶液（Ｔｉ濃度に基づく）を形成した。その触媒溶液をスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）重合体の水素化反応に直接使用した。ＳＢＳ重合体（直鎖状ブロック共重合体、数平均分子量：１００，０００）の調製方法は、まずアニオン重合ステップを行い、次にイソプロピルアルコールで活性鎖を停止させた後、ろ過し、一晩真空乾燥することを含む。そのＳＢＳ重合体は、スチレン単位を３０重量％、ブタジエン単位（１，２−エチレン構造を４１重量％含む）を７０重量％含む。次に、１５ｇのＳＢＳ重合体を１２５ｍＬのシクロヘキサンに溶解した。そのＳＢＳ／シクロヘキサン溶液を水素化に直接使用した。そのＳＢＳ重合体の水素化は、反応溶媒としてシクロヘキサンを使用して、２００ｐｓｉのＨ２圧力および６０℃で５００ｍＬオートクレーブ中で行った。その反応を２００ｐｓｉのＨ２圧力および６０℃で６０分間維持した後、その反応溶液をイソプロピルアルコールでクエンチした。その混合物をろ過し、４０℃で一晩乾燥させて、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体Ａ２を得た。
Ａ３：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、スチレンモノマー単位の含有量：３０重量％。
Ａ３の調製：水素化触媒ジメチルジシクロペンタジエニルチタンをシクロヘキサン中で希釈して、０．０１Ｍの触媒溶液（Ｔｉ濃度に基づく）を形成した。その触媒溶液をスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）重合体の水素化反応に直接使用した。ＳＢＳ重合体（直鎖状ブロック共重合体、数平均分子量：１００，０００）の調製方法は、まずアニオン重合ステップを行い、次にイソプロピルアルコールで活性鎖を停止させた後、ろ過し、一晩真空乾燥することを含む。そのＳＢＳ重合体は、スチレン単位を３０重量％、ブタジエン単位（１，２−エチレン構造を３９重量％含む）を７０重量％含む。次に、１５ｇのＳＢＳ重合体を１２５ｍＬのシクロヘキサンに溶解した。そのＳＢＳ／シクロヘキサン溶液を水素化に直接使用した。そのＳＢＳ重合体の水素化は、反応溶媒としてシクロヘキサンを使用して、１８０ｐｓｉのＨ２圧力および７０℃で５００ｍＬオートクレーブ中で行った。その反応を１８０ｐｓｉのＨ２圧力および７０℃で６０分間維持した後、その反応溶液をイソプロピルアルコールでクエンチした。その混合物をろ過し、４０℃で一晩乾燥させて、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体Ａ３を得た。
Ｂ１：耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、スチレンモノマー単位の含有量：９２重量％。
Ｂ１の調製：８．２重量部のポリブタジエンゴム（Chi Mei製、商品名：KIBIPOL PR-255、シス構造：３５％）と、１００重量部のスチレンモノマーと、７重量部のエチルベンゼンと、２．４重量部の白ワックスオイルと、０．０１８重量部の１，１−ビス−ペルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、０．０１２重量部のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンと、０．２４重量部のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと、０．２４重量部のステアリン酸亜鉛などの原材料を混合した後、その混合物を反応系内に連続的にポンプで送り込み、その反応系は、１８０Ｌの体積を有する連続撹拌タンク反応器Ｒ１（ＣＳＴＲ）および１１６℃〜１１９℃の反応槽温度を含み、その反応槽温度を減圧還流によって制御してモノマー転化率を約２５％に調整し；次に２つのプラグフロー反応器（ＰＦＲ）Ｒ２およびＲ３を直列に接続し；それぞれは１１０Ｌであり、転化率の増加とともに反応温度を１２５℃から１７５℃まで徐々に上昇させ、最終転化率は、約８０％であった。次に、その重合体を２３０℃まで加熱し、未反応のモノマーと溶媒を１５ｔｏｒｒの真空中でリサイクルした後、押出ポンプのダイヘッドからその重合体を押し出し、次いで乾燥させ、冷却後にペレット化して、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂Ｂ１を得た。
Ｂ２：耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、スチレンモノマー単位の含有量：９５重量％。
Ｂ２の調製：５重量部のポリブタジエンゴム（Chi Mei製、商品名：KIBIPOL PR-255、シス構造：３５％）と、１００重量部のスチレンモノマーと、７重量部のエチルベンゼンと、２．４重量部の白ワックスオイルと、０．０１８重量部の１，１−ビス−ペルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、０．０１２重量部のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンと、０．２４重量部のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと、０．２４重量部のステアリン酸亜鉛などの原材料を混合した後、その混合物を反応系内に連続的にポンプで送り込み、その反応系は、１８０Ｌの体積を有する連続撹拌タンク反応器Ｒ１（ＣＳＴＲ）および１１６℃〜１１９℃の反応槽温度を含み、その反応槽温度を減圧還流によって制御してモノマー転化率を約２５％に調整し；次に２つのプラグフロー反応器（ＰＦＲ）Ｒ２およびＲ３を直列に接続し；それぞれは１１０Ｌであった。転化率の増加とともにその反応温度を１２５℃から１７５℃まで徐々に上昇させ、最終転化率は、約８０％であった。次に、その重合体を２３０℃まで加熱し、未反応のモノマーと溶媒を１５ｔｏｒｒの真空中でリサイクルした後、押出ポンプのダイヘッドからその重合体を押し出し、次いで乾燥させ、冷却後にペレット化して、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂Ｂ２を得た。
Ｂ３：ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、スチレンモノマー単位の含有量：１００重量％。
Ｂ３の調製：１５０ｐｐｍの１，１−ジ−ペルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、２５０ｐｐｍのｎ−ドデシルメルカプタンと、１１０ｐｐｍの３−（３’、５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルと、２２０ｐｐｍのトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ホスフェートを、１００重量部のスチレンモノマーと８重量部のエチルベンゼンに加えて反応させ、その反応条件は、その混合物を直列に接続した１１０Ｌの容量を有する３つのプラグフロー反応器に、４０Ｌ／時の流量で送り込んだ。その反応入口温度をそれぞれ１１５℃、１３０℃および１５０℃に保ち、その最終転化率は、８０重量％であり、その混合物をヒーターで２６０℃に加熱し、未反応モノマーと不活性溶媒を１５ｔｏｒｒの減圧で操作した脱揮装置で除去した後、その混合物を押出機によって押し出し、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂Ｂ３を得た。
Ｂ４：メチルメタクリレート−スチレン（ＭＳ）樹脂、スチレンモノマー単位の含有量：４８重量％。
Ｂ４の調製：４５重量部のスチレンモノマーと、５５重量部のメチルメタクリレートモノマーと、１２重量部のエチルベンゼンを、それぞれ、連続溶液重合反応のため、完全混合型反応器に連続的に供給し、その反応温度を１００℃に保ち、その圧力を６００ｔｏｒｒとした。各成分を完全混合型反応器内で十分に撹拌および混合して反応物を形成し、その反応器内に約３．５時間放置した後、その反応物を層流反応器内に連続的に供給した。その層流反応器内で、その混合物を約５時間保持して重合体溶液を形成した。次に、その重合体溶液を脱揮装置に供給し、その重合体溶液を２３５℃まで加熱した後、その重合体溶液を減圧環境下で脱揮して、メチルメタクリレート−スチレン（ＭＳ）樹脂Ｂ４を得た。
Ｂ５：アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、スチレンモノマー単位の含有量：８２重量％。
Ｂ５の製造：８０重量部のスチレンモノマーと、２０重量部のアクリロニトリルモノマーと、８重量部のエチルベンゼンを混合した後、その混合物を、完全混合型連続式反応器に３５ｋｇ／時の流量で連続的に供給した。その反応器の体積は、４０Ｌであり、内部温度を１４５℃に維持し、圧力を４ｋｇ／ｃｍ２に維持し、全体の転化率は、約５５％であった。重合終了後、その共重合体溶液を予熱器で加熱し、未反応モノマーおよび溶媒などの揮発性物質を減圧脱気槽で除去した。次に、その重合溶融物を押し出し、造粒し、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂Ｂ５を得た。
Ｃ１：食品用白色オイル550N（Formosa Plastics）。
Ｃ２：白色オイルLily 500（Kukdong Oil & Chemicals Co., Ltd.）。
Ｄ１：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、Ｂ−２００（Yun Cheng Chemical、平均粒径：２μｍ）。
Ｄ２：炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、Ａ−１０６（Yun Cheng Chemical）。
Ｅ１：ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ＳＴ−６１１（LCY Chemical）。
ＡＯ：ＡＯ−５０（Chang Chun Petrochemical）。
＜実施例１＞
調製方法：各グループを表１に示す量比で混合機に入れ、室温で十分に混合して、均一に混合した材料を形成した後、その材料を、１８０℃〜２２０℃の条件下での溶融可塑化のため、４０以上のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有する平行二軸スクリュー押出機に入れ、溶融体を形成し；その溶融体をさらに均一に混合して平行二軸スクリュー押出機のダイからプレスし、次いで、水中ペレタイザーを用いて造粒して、軟質粒子の形態の材料を得た。
その軟質粒子を１８０℃〜２２０℃の条件下で一軸スクリュー押出機で再度溶融および可塑化して溶融体を形成し、その溶融体を一定の口径を有する一軸スクリュー押出機のダイを通した後、その溶融体を室温でシンク中で冷却して成形してフィラメントを得た。そのフィラメントストランドを巻上機で引き出し、ワインダーで巻き取って標準的な包装された印刷材料を得た。
＜実施例２〜１０＞
実施例１と同じ調製方法を用い、表１に示すように各成分の量および種類を変更した。
＜比較例１〜３＞
実施例１と同じ調製方法を用い、表１に示すように各成分の量および種類を変更した。
次に、実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた印刷材料について、以下の試験を行い、その結果を表１に併せて示す。
試験方法
＜基材接着性＞
印刷プロセス中、第１の層が印刷された後、その印刷層が基材に完全に接着したかどうかを目視で判定した。
○：材料が基材上にうまく印刷され、基材に完全に接着することができ、かつコーティングは均一である。
×：材料が基材上にうまく印刷されず、そのパターンに歪み現象が生じる。
基材との接着が不良であった場合は、その後の材料層間の接着強度試験は行わなかった。
＜材料層間の接着強度＞
印刷が完了し、成形品を30分間放置した後、冷却後にその成形品を取り出し、その成形品中の印刷材料層を手で分離できるかを同じ実験者が決定する。
○：成形品中の印刷材料層は分離されない。
×：成形品中の印刷材料層が容易に分離される。
Figure 2019031654
Figure 2019031654
表１の結果において、実施例１〜１０は、２０重量％〜４７．５重量％の熱可塑性エラストマーと、３０重量％〜５０重量％のスチレン系樹脂と、１０重量％〜１５重量％のプロセスオイルと、７．５重量％〜１５重量％の充填剤を少なくとも含み、したがって、実施例１〜１０の樹脂組成物から製造された印刷材料は、基材との接着性が良好である
表１の実施例１〜１０と比較すると、比較例１〜３の樹脂組成物も同じ熱可塑性エラストマー、プロセスオイルおよび充填剤を含むが、その比は本発明の範囲内ではなく、比較例１〜３で用いた樹脂はポリプロピレン樹脂であり、そのため、基材との接着性は明らかに不十分である。したがって、その後の材料層間の接着強度試験は行われなかった。
また、表１の結果において、実施例１〜３は、４２．５重量％〜４７．５重量％の熱可塑性エラストマーと、３０重量％〜３５重量％のスチレン系樹脂と、１２．５重量％のプロセスオイルと、７．５重量％〜１０重量％の充填剤を含み、スチレン系樹脂中のスチレン系モノマー単位の含有量が９２重量％〜１００重量％であり、そのため、材料層間の接着強度は良好である。
以上のことから、本発明では、特定の成分比で形成された樹脂組成物をフィラメントとして用い、そのフィラメントを熱溶解積層法の印刷材料として用いることにより、基材との接着性を高めることができ、材料層間の接着強度をより向上させることができる。
本発明を上記の実施形態を参照して説明してきたが、本発明の精神から逸脱することなく、記載された実施形態に対する変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、上記の詳細な説明ではなく添付の特許請求の範囲によって規定される。
本発明の樹脂組成物は、３Ｄ印刷の材料に適用することができる。

Claims (8)

  1. 樹脂組成物であって、
    熱可塑性エラストマーと、
    スチレン系樹脂と、
    プロセスオイルと、
    充填剤と、
    を含み、
    前記樹脂組成物１００重量％に対して、前記熱可塑性エラストマーの含有量が、２０重量％〜５５重量％であり、前記スチレン系樹脂の含有量が、２５重量％〜５５重量％であり、前記プロセスオイルの含有量が、６重量％〜１８重量％であり、前記充填剤の含有量が、５重量％〜２０重量％である、樹脂組成物。
  2. 前記樹脂組成物１００重量％に対して、前記熱可塑性エラストマーの含有量が、３０重量％〜５５重量％であり、前記スチレン系樹脂の含有量が、２５重量％〜５０重量％であり、前記プロセスオイルの含有量が、８重量％〜１５重量％であり、前記充填剤の含有量が、６重量％〜１３重量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記樹脂組成物１００重量％に対して、前記熱可塑性エラストマーの含有量が、４０重量％〜５０重量％であり、前記スチレン系樹脂の含有量が、３０重量％〜４０重量％であり、前記プロセスオイルの含有量が、１０重量％〜１５重量％であり、前記充填剤の含有量が、７重量％〜１１重量％である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記スチレン系樹脂中のスチレン系モノマー単位の含有量が、９２重量％〜１００重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記スチレン系樹脂が、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂およびポリスチレン（ＰＳ）樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体およびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１つであり、前記熱可塑性エラストマー中のスチレンモノマー単位の含有量が、２５重量％〜３５重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物によって形成された、フィラメント。
  8. 請求項７に記載のフィラメントによって形成された、成形品。
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