JP7337266B2 - 積層造形のための組成物 - Google Patents

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Description

本技術は、積層造形に有用な熱可塑性組成物に関する。詳しくは、その組成物は、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）に有用である。
三次元（３Ｄ）印刷過程としても知られている、様々な積層造形過程を使用して、特定の材料を、特定の位置で、および／または層状に、溶融または接着することにより三次元物体を形成することができる。材料は、コンピュータ制御下、例えば、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルの操作で、接合または固化して、三次元物体を作製することができる。液体分子、高分子を含む押出材料、または粉粒などの材料は、層毎の手法およびプリントヘッド堆積手法を含む様々な様式で融合および／または付加することができる。様々なタイプの積層造形過程として、結合剤噴射、指向性エネルギー堆積、材料押出、材料噴射、粉末床融合、シート積層、バット光重合、および溶融フィラメント製造が挙げられる。
溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）は、１種類以上の熱可塑性材料を含むことがある連続フィラメントを利用する積層造形過程である。そのフィラメントは、コイルから、動く加熱された押出機プリントヘッドを通じて分配され、そのプリントヘッドから三次元で堆積されて、印刷物体を形成する。このプリントヘッドは二次元（例えば、ＸＹ平面）で動いて、一度に、印刷されている物体の１つの水平面、すなわち層を堆積する。そのプリントヘッドおよび／または印刷されている物体は、第３の次元（例えば、ＸＹ平面に対するＺ軸）に動いて、先に堆積された層に付着する次の層を作り始める。この過程が、特許文献１および２にさらに記載されている。この技術は、フィラメントの溶融および押出しを必要とするので、材料は、熱可塑性高分子に限定されていた。一般に、ＦＦＦ方法により最もうまく印刷されてきた熱可塑性物質は、脂肪族ポリアミド（例えば、ナイロン６，６）である。熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性エラストマー、、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）が、ＦＦＦによって積層造形されてきたと報告されているが、水分吸収および撓みのない物品を印刷する難しさなどの問題、並びにプリンタのプリントヘッドおよび案内管内の供給装置への粘着を生じることのために、実質的な商業的成功を収めていない。
米国特許第５１２１３２９号明細書 米国特許第５５０３７８５号明細書
したがって、上述したものなどの材料を３Ｄ印刷する問題点の１つ以上を回避する熱可塑性エラストマー組成物を提供することが望ましいであろう。
充填剤を含有する特定のスチレン熱可塑性エラストマーブロック共重合体（ＳＴＰＥ）は、粘着や、望ましくない水分吸収がなく、反りのない、表面仕上げが良好で、調節可能な性質（例えば、ショア硬度Ａ）を有する積層造形されたエラストマー物品の印刷を可能にすることが見いだされた。
本発明の第１の態様は、スチレン熱可塑性エラストマーであって、ビニル芳香族単量体の少なくとも２つのブロックおよび共役ジエン単量体の少なくとも１つのブロックから作られたブロック共重合体と、その中に分散された、０．０５ｍ２／ｇから１２０ｍ２／ｇの表面積を有する固体微粒子充填剤とから作られたスチレン熱可塑性エラストマー（ＳＴＰＥ）を含む積層造形用組成物である。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の組成物の層を少なくとも１つ２つ含む積層造形物品である。
本発明の第３の態様は、物体を印刷する方法であって、第１の態様の組成物をフィラメントに形成する工程、そのフィラメントを延伸し、加熱し、プリントヘッドに通して押し出して、押出物を形成する工程、および多数の層が制御可能に堆積され、融合されて、積層造形物品を形成するように押出物を土台上に堆積させる工程を有してなる方法である。
第３の態様の方法を実施するときに、フィラメントは、乾燥させたり、乾燥雰囲気中で貯蔵したり、乾燥剤と共に貯蔵したりする必要がないことが見いだされた。そのようなフィラメントを形成するために使用される組成物では、ＳＴＰＥ、随意的なポリオレフィン、および／またはショア硬度などの印刷物品の１つ以上の特徴を調製するための充填剤の比率が変えられることがある。充填剤の量は、ＳＴＰＥの溶融強度を増加させることによってＳＴＰＥの加工性を向上させ、どのような印刷後の反りも阻止するように最適化されることがある。
適用の可能性があるさらなる分野が、ここに与えられた記載から明白になるであろう。この概要における記載および具体例は、説明目的のためだけであり、本開示の範囲を限定する意図はない。
以下の技術の記載は、１つ以上の発明の主題、製造および使用の性質上で例示に過ぎず、本出願または本出願に優先権を主張して出願されるような他の出願、もしくはそこから発行された特許において請求される任意の特定の発明の範囲、適用、または使用を限定する意図はない。特に明記のない限り、技術の最も広い範囲を記載する上で、本記載における全ての数量は、「約」という単語により修飾されると理解されるべきであり、全ての幾何学的および空間的記述語は、「実質的に」という単語により修飾されると理解されるべきである。「約」は、数値に適用される場合、計算または測定により、その値におけるある程度のわずかな不正確さを持たせられる（値における正確さへのある取組み；その値にほぼまたは合理的に近い；ほとんど）ことを示す。何らかの理由で、「約」および／または「実質的に」により与えられる不正確さが、当該技術分野でこの通常の意味により理解されない場合、ひいては、ここに使用されているような「約」および／または「実質的に」は、少なくとも、そのようなパラメータを測定または使用する通常の方法から生じるかもしれない変動を示す。
溶融フィラメント製造に使用される極性基を含有する他のフィラメント（例えば、ナイロン６，６などのポリアミド）とは異なり、本組成物から形成されるフィラメントは、吸湿が少なく、特定用途の特定物体を印刷するために最適化された所望のショア硬度を提供するように調整することができる。本技術によるフィラメントは、乾燥または１種類以上の乾燥剤を用いた貯蔵を必要とせずに、印刷することができる。
その組成物はＳＴＰＥからなる。ＳＴＰＥは、重合ビニル芳香族単量体の少なくとも２つの別個のブロックおよび重合共役アルケン単量体の少なくとも１つのブロックからなるブロック共重合体であり、各ブロック共重合体は、２０までの炭素原子を有するビニル芳香族単量体の少なくとも２つのブロックおよび式：
Ｒ２Ｃ＝ＣＲ－ＣＲ＝ＣＲ２
の共役アルケン単量体を有し、式中、各Ｒは、各存在毎に独立して、水素または１から４の炭素のアルキルであり、任意の２つのＲ基が環を形成することがある。この共役ジエン単量体は、少なくとも４の炭素であって、約２０以下の炭素を有する。共役アルケン単量体は、２以上の共役二重結合を有するどの単量体であっても差し支えない。そのような単量体の例としては、ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２－メチル－１，３－ペンタジエン、および類似の化合物、並びにその混合物が挙げられる。このブロック共重合体は、複数の特定の重合共役アルケン単量体を含有し得る。言い換えると、ブロック共重合体は、例えば、ポリメチルペンタジエンブロックおよびポリイソプレンブロックまたは混合ブロックを含有し得る。一般に、ブロック共重合体は、互いに連結した２つ以上の単量体単位の長鎖を含有する。適切なブロック共重合体は、典型的に、共役アルケン単量体単位およびビニル芳香族単量体単位のブロックの総質量に基づいて、約３０：７０から約９５：５、約４０：６０から約９０：１０または約５０：５０から約６５：３５の共役アルケン単量体単位のブロック対ビニル芳香族単量体単位のブロックの量を有する。
ビニル単量体は、典型的に、式：
Ａｒ－Ｃ（Ｒ１）－Ｃ（Ｒ１）２
の単量体であり、式中、各Ｒ１は、各存在毎に独立して、水素またはアルキルであり、もしくは別のＲ１と環を形成し、Ａｒは、フェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、アルキルハロフェニル、ナフチル、ピリジニル、またはアントラセニルであり、任意のアルキル基は、必要に応じて、ハロ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボニルおよびカルボキシルなどの官能基で一または多置換されることがある１から６の炭素原子を含有する。典型的に、ビニル芳香族単量体は、２０以下の炭素原子および１つのビニル基を有する。１つの実施の形態において、Ａｒは、フェニルまたはアルキルフェニルであり、典型的に、フェニルである。典型的なフェニル芳香族単量体としては、スチレン（それによって、シンジオタクチックポリスチレンブロックが生成される条件を含む）、アルファ－メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特に、パラ－ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンの全ての異性体、およびその混合物が挙げられる。ブロック共重合体は、複数の重合ビニル芳香族単量体を含有し得る。言い換えると、ブロック共重合体は、純粋なポリスチレンブロックおよび純粋なポリ－アルファ－メチルスチレンブロックを含有しても、もしくは任意のブロックが、そのような単量体の混合物から作られてもよい。望ましくは、Ａブロックがスチレンからなり、Ｂブロックがブタジエン、イソプレンまたはその混合物からなる。ある実施の形態において、共役ジエン単量体から残っている二重結合は、水素化されている。
本発明のＳＴＰＥブロック共重合体は、トリブロック、ペンタブロック、マルチブロック、テーパードブロック、およびＡ（Ｂ’Ａ’）ｘＢｙと称される星形ブロック（（ＡＢ）ｎ）ポリマーを含み、式中、各全ての存在毎に、Ａはビニル芳香族ブロックまたは混合ブロックであり、Ｂは不飽和アルケニルブロックまたは混合ブロックであり、Ａ’は、各存在毎に、Ａと同じであっても、異なる成分またはＭｗのものであってもよく、Ｂ’は、各存在毎に、Ｂと同じであっても、異なる成分またはＭｗのものであってもよく、ｎは星に付いたアームの数であり、２から１０、１つの実施の形態において、３から８、そして別の実施の形態において、４から６に及び、ｘは１以上であり、ｙは０または１である。１つの実施の形態において、ブロック共重合体は、例えば、各端部に、等しいＭｗのビニル芳香族ポリマーブロックを有するトリブロックのように、対称である。典型的に、ＳＴＰＥブロック共重合体は、Ａ－Ｂ－ＡまたはＡ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａタイプのブロック共重合体になる。望ましくは、Ｂブロックは水素化されており、ここで、二重結合のかなりの割合（約５０％、７０％、またさらには９０％）が水素化されているか、二重結合の実質的に全て（９９％または９９．９％）が水素化されている。
ブロック共重合体は、約６，０００から、特に約８，０００からの個々の重量平均分子量Ｍｗの重み付けしたブロックから、約１５，０００から約４５，０００の総計加重芳香族ブロックを有するビニル芳香族単量体単位のブロックを有し得る。共役アルケン単量体単位のブロックの総計重量平均分子量は、約２０，０００から、特に約３０，０００から、さらに約４０，０００から約１５０，０００、特に約１３０，０００までであり得る。
望ましくは、ＳＴＰＥは、スチレン－（ブタジエン）－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン－ブチレン－スチレン（ＳＩＢＳ）、および／またはスチレン－（エチレン－ブチレン）－スチレン（ＳＥＢＳ）である。典型的に、スチレンブロックは熱可塑性特性を与え、ブタジエンブロックはゴム状弾性を与え、以下のように表されることがある：
Figure 0007337266000001
式中、ｘ、ｙ、およびｚは、上述したブロックのＭｗを実現するための整数である。ブタジエン成分中のＣ＝Ｃ結合がなくなると、エチレンおよびブチレン中間ブロックが生成されるので、ＳＢＳの選択的な水素化により、スチレン－（エチレン－ブチレン）－スチレン（ＳＥＢＳ）が生じる。ＳＥＢＳは、改善された耐熱性、機械的性質および耐薬品性により特徴付けられることがある。ＳＥＢＳの例示の構造は：
Figure 0007337266000002
により表されることがあり、式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、およびｎは、上述したブロックのＭｗを実現するための任意の整数である。望ましくは、ＳＴＰＥは、スチレン－（ブタジエン）－スチレン、スチレン－（エチレン－ブチレン）－スチレンまたはその組合せからなる。ある実施の形態において、ＳＴＰＥは、ＳＥＢＳからなり、ここで、元のＳＢＳの不飽和結合の実質的に全てが水素化されている。
有用なＳＴＰＥは、典型的に、約５０～９０または６０から８０のショアＡ硬度値（ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０／ＩＳＯ ８６８／ＩＳＯ ７６１９）、約３～８、４～７または５～６ＭＰａの引張強度－垂直（ＡＳＴＭ Ｄ４１２／ＩＳＯ ３７）、約２から６、３～５．５、または３．５～４．５ＭＰａの引張強度＠１００％－垂直（ＡＳＴＭ Ｄ４１２／ＩＳＯ ３７）、約２００％～７００％、３００％～６００％または４００％～５００％の破断点伸び－垂直（ＡＳＴＭ Ｄ４１２／ＩＳＯ ３７）、約１５ｋＮ／ｍ～６０ｋＮ／ｍ、２０ｋＮ／ｍ～５０ｋＮ／ｍ、２５ｋＮ／ｍ～４５ｋＮ／ｍまたは３４ｋＮ／ｍ～４２ｋＮ／ｍの引裂強度－垂直（ＡＳＴＭ Ｄ６２４／ＩＳＯ ３４）、および約０．８～１．０の比重（相対密度）（ＡＳＴＭ Ｄ７９２／ＩＳＯ １１８３）を有する。ＳＴＰＥの２１０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、どの有用なＭＦＲであってもよいが、典型的に、２．１６Ｋｇで、２１０℃で、約５０、６０、７０、８０、９０ｇ／分から、１５０、１４０、１３０、１２０、または１１０ｇ／分までである（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）。
特別な実施の形態において、ＳＴＰＥは、約６８から約７２のショアＡ硬度値、約５．３から約５．７ＭＰａの引張強度－垂直、約３．８から約４．２ＭＰａの引張強度＠１００％－垂直、約４４０から約４６０％の破断点伸び－垂直、約３６から約４０ｋＮ／ｍの引裂強度－垂直、２３０℃で約９５ｇ／分から１０５ｇ／分のＭＦＲ、および約０．９０から約０．９４の比重（相対密度）を有する。
ＳＴＰＥは、ＦＦＦにより物品を形成するときに、ＳＴＰＥが、印刷され、以前の層とそれに続く層に融合または接着するように十分に流動するような印刷条件で特定のレオロジー挙動を示すことが望ましい。例えば、ＳＴＰＥの粘度は、積層造形堆積温度（約１８０℃、１９０℃、２００℃または２１０℃から約２５０℃、２４０℃、または２３０℃までなどの押出温度）で、ずり減粘挙動を示すことが望ましい。特に、低剪断（１ｓ－１）での見掛け粘度は、高剪断（５０００ｓ－１）での粘度と比べて、約２００、１５０、１００、５０または２５倍大きく、ここで、低剪断（１ｓ－１）での粘度は、約１０００から５０００Ｐａ・ｓである。粘度は、当該技術分野で公知のものなど、どの適切なレオメータで決定されてもよい。例えば、適切なレオメータは、Ｉｎｓｔｒｏｎ ＣＥＡＳＴ ２０毛管レオメータ（マサチューセッツ州、ノーウッド所在のＩｎｓｔｒｏｎ）である。
適切なＳＴＰＥとしては、Ｋｕｒａｒａｙ（テキサス州、ヒューストン）からのＳＥＰＴＯＮおよびＨＹＢＲＡＲなどの商標名で市販されているものが挙げられる。適切であろうＳＴＰＥは、商標名ＴＰＥでＡｕｄｉａ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（ペンシルベニア州、ワシントン）からも入手できる。他の適切なＳＴＰＥとしては、商標名ＣＡＬＰＲＥＮＥでＤｙｎａｓｏｌから入手できるもの、ＫＲＡＴＯＮ ＦおよびＧの商標名でＫｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（テキサス州、ヒューストン）から、Ｍｅｘｐｏｌｉｍｅｒｏｓ（メキシコ国）から、および商標名ＡＳＡＰＲＥＮＥおよびＴＵＦＰＲＥＮＥで旭化成（日本国）からのＳＴＰＥが挙げられるであろう。
所望の低吸湿、印刷物品の仕上げおよび許容差（例えば、反りのないこと）を維持しつつ、プリントヘッドに至るフィラメント供給管への高温での粘着などの問題を避けるように、所望の３Ｄ印刷適性を実現するためには、特定の充填剤が必要であることが見いだされた。その充填剤は、約０．０５ｍ２／ｇから約１２０ｍ２／ｇの比表面積を有するが、０．１、０．５、１、２ｍ２／ｇから約５０、２５、２０、または１０ｍ２／ｇまでの比表面積を有することが望ましい。充填剤粒子は、個々の粒子またはヒュームドシリカやカーボンブラックに一般に見られるような硬い凝集体であってもよい。充填剤が個々の粒子であることが望ましい。充填剤の量は、所望の印刷適性を実現するために十分な量がある限り、ＳＴＰＥおよびそれとブレンドされる任意の共重合体に対して広範囲で変動してよい。典型的に、充填剤の量は、組成物の約１％、２％、５％、１０％から７０％、６０％、５０％、４０％または３０％までである。充填剤の特定量は、結果として得られる組成物、フィラメントまたはそれから形成される物品の剛性、引張強度、靱性、耐熱性、色、および透明度などの１つ以上の所望の性質を実現するためにも調節されることがある。
一般に、充填剤は、どのような形状（例えば、板状、塊状、針状(acicular)、ひげ状回転楕円体またはその組合せ）であってもよい。望ましくは、充填剤は、アスペクト比が少なくとも２から５０である針状形態を有し、針状性(acicularity)は、ここでは、形態が針状(needlelike)または板状であってよいが、好ましくは板状であることを意味する。針状(needlelike)は、２つのより小さい等寸法（典型的に、高さと幅と称される）および１つのより大きい寸法（典型的に、長さ）があることを意味する。板状は、２つのより大きいいくぶん等しい寸法（典型的に、幅と長さ）および１つのより小さい寸法（典型的に、高さ）があることを意味する。より好ましくは、アスペクト比は、少なくとも３、４または５から２５、２０または１５までである。平均アスペクト比は、粒子の無作為代表サンプル（例えば、１００から２００粒子）の最長と最短の寸法を測定する顕微鏡技術により決定することができる。
この充填剤の粒子サイズは、大きすぎず（例えば、フィラメントの最小寸法に亘るほど、またはフィラメントを、積層造形において通常遭遇する条件下で曲げられたときに壊れやすくするほど）、加工性および機械的性質に対する所望の効果を実現できないほど小さすぎない有用なサイズである必要がある。有用なサイズを定義する上で、粒径およびサイズ分布は、中央サイズ（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０および最大サイズ制限により与えられる。サイズは、低い固体装填量での液体中の固体の分散体を使用するレーザ光散乱法（レイリーまたはミー、ミー散乱が好ましい）によって測定される、体積による相当球径である。体積で、Ｄ１０は、粒子の１０％がそれより小さいサイズを有するサイズであり、Ｄ５０（中央値）は、粒子の５０％がそれより小さいサイズを有するサイズであり、Ｄ９０は、粒子の９０％がそれより小さいサイズを有するサイズである。一般に、充填剤は、０．１マイクロメートルから２５マイクロメートルの相当球径の中央（Ｄ５０）粒径を有し、Ｄ１０は０．０５から５マイクロメートルであり、Ｄ９０は２０から６０マイクロメートルであり、約１００マイクロメートルまたさらには５０マイクロメートルより大きい粒子は実質的になく、約０．０１マイクロメートルより小さい粒子はない。中央値が０．５から５または１０マイクロメートルであり、Ｄ１０が０．２から２マイクロメートルであり、Ｄ９０が５、１０または２０から４０マイクロメートルであることが望ましい。
充填剤は、当該技術分野で公知のものなど、どの有用な充填剤であってもよい。充填剤の例としては、セラミック、金属、炭素（例えば、グラファイト、カーボンブラック、グラフェン）、印刷温度で溶融または分解しない高分子微粒子（例えば、架橋した高分子微粒子、加硫ゴム微粒子など）、植物系充填剤（例えば、木材、堅果の殻、穀物と米の外皮の粉または粒子）が挙げられる。例示の充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪灰石、粘土、硫酸カルシウム、マイカ、無機ガラス（例えば、シリカ、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、アルカリアルミノケイ酸塩など）、酸化物（例えば、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、シリカ「石英」、およびカルシア）、炭化物（例えば、炭化ホウ素および炭化ケイ素）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム）、酸窒化物、酸炭化物の組合せ、またはそれらの組合せが挙げられる。特定の実施の形態において、充填剤は、タルク、粘土鉱物、刻まれた無機ガラス、金属、炭素繊維、ムライト、マイカ、珪灰石またはその組合せなどの針状充填剤を含む。特別な実施の形態において、充填剤はタルクからなる。
反りなどが生じずに３Ｄ印刷するのが難しいポリオレフィンを、反ることがなく、ポリオレフィンの所望の特徴を示す印刷部品を実現する相当量で、本発明の組成物に加えてもよいことも分かった。ポリオレフィンの例としては、ポリエチレンおよびポリプロピレン、並びにポリプロピレン／ポリエチレン共重合体が挙げられる。ポリオレフィンは、様々な程度の結晶化度を有し得、その程度は、０％（例えば、液体に似た）から６０％以上（例えば、剛性プラスチック）に及び得る。結晶化度は、重合中に形成される高分子の結晶化可能な配列の長さに相関付けることができる。特定の実施の形態において、ポリオレフィンは、ポリプロピレン単独重合体または耐衝撃性共重合体のポリプロピレンとポリエチレンと称されるもの（例えば、チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されるもの）およびプロピレンとエチレンのランダム共重合体などのプロピレンとエチレンの共重合体から作られる。典型的に、ポリオレフィン、および特にポリプロピレンまたはエチレンとプロピレンの共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による、約１から５０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローレートを有する。ＭＦＲが、約０．１、０．５、１、２または５から２０または１５ｇ／１０分までであることが望ましい。
所望の機械的性質および良好な挙動を実現するために、ポリオレフィン、および特にポリプロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンの共重合体を含ませる場合、意外なことに、ＳＴＰＥのＭＦＲ（２１０℃／２．１６ｋｇ）／ポリオレフィンのＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローレート比（ＭＦＲ比）が、望ましくは、少なくとも約６、８または１０から２００、１００、５０、２０または１５までであることが分かった。すなわち、より高い温度でさえ、ＳＴＰＥよりも相当低いＭＦＲを有する場合、ポリオレフィンのメルトフローレートは、印刷を改善する。
適切なポリオレフィンとしては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙおよびＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌなどの会社から市販されているものが挙げられる。
ポリオレフィンが存在する場合、前記組成物は、約１０～８０質量％のＳＴＰＥ、約１０～７０質量％のポリオレフィン、および約１０～５０質量％の充填剤からなることがある。他の実施の形態において、その組成物は、約２０～７０質量％のＳＴＰＥ、約１０～６０質量％のポリオレフィン、および約１０から４０質量％または３０質量％の充填剤からなることがある。さらなる実施の形態において、その組成物は、約２０～５０質量％のＳＴＰＥ、約３０～６０質量％のポリオレフィン、および約１５質量％から２５質量％の充填剤からなることがある。
前記組成物は、溶融フィラメント製造法などの様々な３Ｄ印刷法に有用な様々な形態に形成されることがある。例えば、その組成物は、物体を印刷するために溶融フィラメント製造法に供給できるペレット、１つ以上のロッドに形成されることがある。そのようなペレット、ロッドは、押出機に供給されることがあり、そこで、組成物はフィラメントにさらに形成される。このフィラメントは、様々なプリントヘッドを使用して様々な物体を印刷するために様々な溶融フィラメント製造法に使用するための断面形状、直径、および長さの寸法にすることができる。フィラメントは、印刷過程に使用されている間に形成することができる、またはフィラメントは、予備成形し、印刷過程に後で使用するために貯蔵することができる。フィラメントは、貯蔵および分配に役立つようにスプールに巻き付けられることがある。フィラメントは、熱間押出法および冷間押出法など、様々なダイを使用する様々な押出法を含む、様々な様式で形成することができる。
特定の実施の形態において、溶融フィラメント製造法は、品物を印刷するために組成物の材料押出を使用することができ、ここで、組成物の原材料が押出機から押し出される。フィラメントは、スプールに巻き付けられたフィラメントの形態で、三次元印刷装置またはシステム内で利用することができる。この三次元印刷装置またはシステムは、低温端部および高温端部を含み得る。低温端部は、ステッピング・モータによりフィラメントを取り扱い、供給速度を制御するために、ギヤまたはローラを使用した供給装置を使用して、スプールからフィラメントを引き出すことができる。低温端部は、フィラメント原材料を高温端部にさらに進めることができる。この高温端部は、加熱室およびノズルを備えることができ、そこで、加熱室は液化機を備え、この液化機がフィラメントを溶融して、粘度の低い液体に転換させる。これにより、溶融した組成物がノズルから出て、それが堆積される表面に接着できる粘度が低い粘着性ビーズを形成する。そのノズルは、どの有用な直径を有してもよく、典型的に、所望の解像度に応じて、０．１または０．２ｍｍから３ｍｍまたは２ｍｍまでの直径を有する。組成物、印刷される物体、および印刷過程の所望の解像度に応じて、異なるタイプのノズルおよび加熱方法が使用される。
特定の実施の形態において、溶融フィラメント製造装置またはシステムは、ステッピング・モータおよび高温端部と共に、フィラメントを溶融し、そこから押し出す押出機を利用することができる。ステッピング・モータは、フィラメントを把持し、そのフィラメントを高温端部に供給することができ、その高温端部は、次に、フィラメント組成物を溶融し、印刷面上に堆積させる。溶融フィラメント製造装置またはシステムは、直接駆動押出機またはＢｏｗｄｅｎ押出機を利用することができる。直接駆動押出機は、プリントヘッド自体の上にステッピング・モータを有し得、そこで、フィラメントを高温端部に直接押し込むことができる。この構成は、Ｘ軸に沿って動くときに、ステッピング・モータの力を伝えるプリントヘッドを有する。Ｂｏｗｄｅｎ押出機は、プリントヘッドから離れたフレーム上にモータを有し得、Ｂｏｗｄｅｎ管を利用する。そのモータは、フィラメントを、Ｂｏｗｄｅｎ管（例えば、ＰＴＦＥ管）を通じて、プリントヘッドに供給することができる。その管は、固定モータから動く高温端部にフィラメントを誘導して、フィラメントが印刷過程中に高温端部の動きによって折れたり、引き伸ばされたりするのを防ぐ。
ここに記載された組成物を使用する工程を含む、物体を印刷する方法が提供される。例えば、組成物から形成されたフィラメントを提供することができ、そのフィラメントを溶融フィラメント製造過程に使用して、物体を印刷することができる。フィラメントを提供する工程は、組成物を押し出して、フィラメントを形成する工程を含み得る。特定の実施の形態において、組成物を押し出す工程は、直接駆動押出機およびＢｏｗｄｅｎ押出機の内の一方を使用して、フィラメントを形成する工程を含み得る。
ここに与えられた溶融フィラメント製造過程によって、物品が製造されることがある。そのような物品は、記載されたような組成物から形成されたフィラメントを提供し、そのフィラメントを溶融フィラメント製造過程に使用することにより、物体を印刷して、本発明の組成物の少なくとも２つの層からなる積層造形物品を形成することによって、調製されることがある。フィラメントは、その組成物を、加熱の有無にかかわらないが、一般に加熱を伴うダイから押し出すことによって、形成されることがある。そのような溶融フィラメント製造過程を使用した三次元印刷により製造される物体は、機械加工、研削、研磨、被覆、印刷、メッキ、堆積などによって、さらに加工しても差し支えない。
以下の非限定的実施例は、本発明の技術のさらなる態様を実証する。
実施例１から６および比較例１
９９ｇ／１０分のメルトフローレート（２１０℃／２．１６ｋｇ）を有するトリブロックＡ－Ｂ－Ａ重合体である、Ａｕｄｉａ ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓからのＳＥＢＳ ＳＴＰＥ（実施例および比較例においてＳＥＢＳと称される）のＴＰＥ－７０ＩＮ３５０を、様々な添加量のＣＩＭＢＡＲ ６１０Ｄタルクと、二軸スクリュー押出機を使用して約２１０℃で溶融ブレンドすることによって、直径約２．８５ｍｍのフィラメントを形成する。このＳＥＢＳ ＳＴＰＥは、表１に示されるように、２１０℃、２２０℃および２３０℃でずり減粘挙動を示す。粘度は、２０：１のダイ比を持つＩｎｓｔｒｏｎ ＣＥＡＳＴ ２０毛管レオメータ（マサチューセッツ州、ノーウッド所在のＩｎｓｔｒｏｎ）を使用して決定される。タルクは、１マイクロメートルの報告Ｄ５０および５．５マイクロメートルのＤ９８を持つ板状形態を有する。このタルクは、ＳＴＰＥとタルクの重量で１０％間隔で、１０パーセントから６０パーセントで添加される（実施例１から６）。
フィラメントは、純粋なＳＥＢＳ（比較例１）およびタルク添加組成物から製造される。約１８５℃から２０５℃の間で一軸スクリュー押出機内において実施例１から６および比較例の組成物を溶融押出しすることによって、直径２．８５ミリメートルのフィラメントを製造する。これらのフィラメントは、冷却浴を通過させた後、スプールに巻き付けられる。７層を有するタイプＩＶの引張試験片を、１５～２０ｍｍ／秒の印刷速度、約０．１５ｍｍの層高さ、２７０℃の温度、および７０℃の構築板温度を有するＵｌｔｉｍａｋｅｒ Ｓ５溶融フィラメント製造プリンタを使用して、３Ｄ印刷する。
比較例１は、プリンタ装置への粘着のために、印刷されず、フィラメントを製造するために使用した冷却浴中の折れのためにフィラメント形成中に折れた。
実施例１から６の組成物の各々は、印刷された。添加量がより多い（４０％から６０％）の実施例（４～６）は、典型的なフィラメント製造プリンタ条件下で印刷した場合、一貫性のないフィラメント供給を示す。１０％から３０％の装填量の実施例１～３は、良好な印刷特徴を示し、フィラメントは、反りのない良好な外観を有し、層の接着性を示す印刷部品を実現するための十分な溶融強度剛性を示す。実施例２（２０質量％のタルク）の機械的性質が、表２に示されている。
実施例７から１５
チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されたプロピレンとエチレンのプロピレン耐衝撃性共重合体（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ、ＳＥＥＴＥＣ Ｍ１４００、比重 ０．９ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ ８ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ））を、表３に示された質量百分率でＳＴＰＥおよびタルクとブレンドすることを除いて、同じ様式で、実施例７から１３を製造した。実施例１０の詳細な機械的性質が、表２に示されている。実施例７は、実施例２の配合物を繰り返した。これらの実施例の各々は、うまく印刷された。表３から、所望の性質は、より多くが添加されるときのポリプロピレンの量に近づいてポリプロピレンの量を変えることによって実現され、それでも良好な印刷適性が達成されることがあるのが明白である。意外なことに、ＳＴＰＥのより少ない添加量でさえ、より低い脆性およびより大きい耐衝撃性を示しつつ、プロピレンの性質に近づくことがある。
ポリプロピレンが耐衝撃性プロピレン・エチレン共重合体（Ｐｒｏ－ｆａｘ ＳＧ７０２、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ、０．９ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ １８ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ））であることを除いて、実施例１０と同じ様式で実施例１５を製造した。ポリプロピレンがプロピレン・エチレン共重合体（Ｃｈａｓｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｉｎｃ．、ＰＰＣ１００ＲＣ－３５Ｍ、０．９ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ ３５ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ））であることを除いて、実施例１０と同じ様式で実施例１６を製造した。実施例１５および１６を同じ条件で印刷したが、割れが生じ、層の間に良好な接着がなかった。
実施例１から１５の組成物のフィラメントは、他のエラストマー、例えば、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）と比べて、ほとんど水分を吸収しない。詳しくは、ＴＰＵから形成されるフィラメントは、一般に、溶融フィラメント製造を使用して良好な三次元印刷品質を得るために、オーブン内で乾燥させるか、または乾燥剤と共に貯蔵する必要がある。これは、ＴＰＵが周囲の空気から水分を吸収する傾向のためであり得る。過剰な量の水を含有するフィラメントは、不十分な機械的性質および粗い表面に至る、高温のプリントヘッド中の重合体の分解のために品質の低い物品を印刷する傾向にある。本発明のフィラメントは、環境水分の吸収に関連する問題を示さない。詳しくは、本発明のフィラメントは、どのような印刷問題も生じずに、乾燥剤なく長期間に亘り室温で貯蔵してもよいが、例えば、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）は、周囲条件下で貯蔵する場合、印刷前に乾燥させなければならないことが観察された。
また、本組成物中にポリプロピレンを添加すると、これまで知られていなかった利点が得られることも観察された。例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）をほとんどまたは全く含まない組成物は、軟質な傾向があり、これにより、溶融フィラメント製造３Ｄプリンタの駆動装置中で曲げがもたらされることがある。詳しくは、ポリオレフィンをほとんどまたは全く含まない組成物は、Ｂｏｗｄｅｎ管プリンタで印刷するのが難しいことがあるが、そのような組成物は、直接駆動プリンタでより効果的に機能することがある。Ｂｏｗｄｅｎプリンタにおいて、フィラメント駆動装置はプリンタの裏側に位置しており、フィラメントは、プリントヘッドまで長い管に押し通される。駆動装置がプリントヘッドから離れて配置されているプリンタにおいて、フィラメントを引っ張り、曲げる、摩擦面がより大きく、印刷過程を失敗させる傾向にある。この問題は、実施例７から１５により例示されるように、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）をさらに含ませることによって、低下するか、またはなくなる。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
積層造形用組成物において、
スチレン熱可塑性エラストマーであって、ビニル芳香族単量体の少なくとも２つのブロックおよび共役ジエン単量体の少なくとも１つのブロックから作られたブロック共重合体と、その中に分散された、０．０５ｍ ２ ／ｇから１２０ｍ ２ ／ｇの表面積を有する固体微粒子充填剤とから作られたスチレン熱可塑性エラストマー、
を含む積層造形用組成物。
実施形態２
前記共役ジエン単量体が、式：
Ｒ ２ Ｃ＝ＣＲ－ＣＲ＝ＣＲ ２
のものであり、式中、各Ｒは、各存在毎に独立して、水素または１から４の炭素のアルキルであり、任意の２つのＲ基が環を形成することがあり、前記ビニル芳香族単量体は、多くとも２０の炭素を有し、該ビニル芳香族単量体は、式：
Ａｒ－Ｃ（Ｒ １ ）－Ｃ（Ｒ １ ） ２
のものであり、式中、各Ｒ １ は、各存在毎に独立して、水素またはアルキルであり、もしくは別のＲ １ と環を形成し、Ａｒは、フェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、アルキルハロフェニル、ナフチル、ピリジニル、またはアントラセニルであり、任意のアルキル基は、必要に応じて、官能基で一または多置換されることがある１から６の炭素原子を含有する、実施形態１に記載の組成物。
実施形態３
前記共役ジエン単量体のブロックが、残っている炭素－炭素二重結合の少なくとも一部をなくすために水素化されている、実施形態１または２に記載の組成物。
実施形態４
前記ブロック共重合体が、Ａ－Ｂ－ＡまたはＡ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａのいずれかの形態を有し、Ａはビニル芳香族重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンブロックである、実施形態１から３いずれか１つに記載の組成物。
実施形態５
前記スチレン熱可塑性エラストマーが、スチレン－（エチレン－ブチレン）－スチレン（ＳＥＢＳ）熱可塑性エラストマーである、実施形態１から４いずれか１つに記載の組成物。
実施形態６
前記充填剤が、Ｄ５０が約０．５マイクロメートルから約５マイクロメートルであり、Ｄ９０が約２０マイクロメートルから約４０マイクロメートルであり、Ｄ１０が約０．１マイクロメートルから約２マイクロメートルである粒径を有する、実施形態１から５いずれか１つに記載の組成物。
実施形態７
前記充填剤が、約５から約２５のアスペクト比を有する針状充填剤からなる、実施形態１から６いずれか１つに記載の組成物。
実施形態８
前記充填剤が、粘土、珪灰石、黒鉛炭素、窒化ホウ素、炭化ケイ素またはタルクである、実施形態１から７いずれか１つに記載の組成物。
実施形態９
前記スチレン熱可塑性エラストマーが、
約６０～８０のショアＡ硬度値、
約５～６ＭＰａの引張強度－垂直、
約３．５～４．５ＭＰａの引張強度＠１００％－垂直、
約４００～５００％の破断点伸び－垂直、
約３４～４２ｋＮ／ｍの引裂強度－垂直、および
約０．８～１．０の比重（相対密度）、
を有する、実施形態１から８いずれか１つに記載の組成物。
実施形態１０
前記組成物がフィラメントである、実施形態１から９いずれか１つに記載の組成物。
実施形態１
前記フィラメントが、約１マイクロメートルから約３マイクロメートルの直径を有する、実施形態１０に記載の組成物。
実施形態１２
ポリオレフィンをさらに含む、実施形態１から１１いずれか１つに記載の組成物。
実施形態１３
前記ポリオレフィンが、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンの共重合体である、実施形態１２に記載の組成物。
実施形態１４
前記ポリオレフィンが、２３０℃／２．１６ｋｇで、１から５０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、実施形態１２または１３に記載の組成物。
実施形態１５
前記スチレン熱可塑性エラストマーが、２１０℃／２．１６ｋｇで、５０から１５０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、実施形態１２から１４いずれか１つに記載の組成物。
実施形態１６
２１０℃／２．１６ｋｇでの前記スチレン熱可塑性エラストマーのメルトフローレートおよび２３０℃／２．１６ｋｇでの前記ポリオレフィンのメルトフローレートが、１０から３の比を有する、実施形態１５に記載の組成物。
実施形態１７
互いに融合された、実施形態１から１６いずれか１つに記載の組成物の少なくとも２つの層を備えた積層造形物品。
実施形態１８
溶融フィラメント製造により形成された、実施形態１７に記載の積層造形物品。
実施形態１９
物体を印刷する方法であって、
実施形態１から１６いずれか１項記載の組成物をフィラメントに形成する工程、
前記フィラメントを延伸し、加熱し、プリントヘッドに通して押し出して、押出物を形成する工程、および
多数の層が制御可能に堆積され、融合されて、積層造形物品を形成するように前記押出物を土台上に堆積させる工程、
を有してなる方法。
実施形態２０
前記押出する工程が、Ｂｏｗｄｅｎ管を有するＢｏｗｄｅｎ押出機による、実施形態１９に記載の方法。
実施形態２１
前記フィラメントが、約０．５マイクロメートルから約３マイクロメートルの直径を有する、実施形態１９に記載の方法。
実施形態２２
互いに融合または接着した複数の層を備えた積層造形物品を含む物品であって、少なくとも２つの層が、ビニル芳香族単量体の少なくとも２つのブロックおよび共役ジエン単量体の少なくとも１つのブロックから作られたブロック共重合体と、その中に分散された、０．０５ｍ ２ ／ｇから１２０ｍ ２ ／ｇの表面積を有する固体微粒子充填剤とから作られたスチレン熱可塑性エラストマーから作られている、物品。
実施形態２３
前記スチレン熱可塑性エラストマーが、前記共役ジエン単量体ブロック中に残っている二重結合の少なくとも一部を除去するために水素化されている、実施形態２２に記載の物品。
実施形態２４
前記スチレン熱可塑性エラストマーが、スチレン－（エチレン－ブチレン）－スチレン（ＳＥＢＳ）熱可塑性エラストマーである、実施形態２３に記載の物品。
実施形態２５
前記層が、ポリプロピレンの単独重合体またはエチレンとプロピレンの共重合体であるポリオレフィンからさらに作られている、実施形態２２から２４いずれか１つに記載の物品。
実施形態２６
前記スチレン熱可塑性エラストマーのメルトフローレート対前記ポリオレフィンのメルトフローレートの比が１０から３の比を有するように、該スチレン熱可塑性エラストマーが２１０℃／２．１６ｋｇでのメルトフローレートを有し、該ポリオレフィンが２３０℃／２．１６ｋｇでのメルトフローレートを有する、実施形態２５に記載の物品。
実施形態２７
前記層が、約１０～８０質量％の前記スチレン熱可塑性エラストマー、約１０～７０質量％の前記ポリオレフィン、および約１０～３０質量％の前記充填剤からなる、実施形態２６に記載の物品。
実施形態２８
前記物品が溶融フィラメント製造により形成される、実施形態２２から２７いずれか１つに記載の物品。
Figure 0007337266000003
Figure 0007337266000004
Figure 0007337266000005

Claims (15)

  1. 積層造形されたエラストマー物品を製造するための積層造形用組成物において、
    熱可塑性エラストマーであって、ビニル芳香族単量体の少なくとも２つのブロックおよび共役ジエン単量体の少なくとも１つのブロックから作られたブロック共重合体と、その中に分散された、０．０５ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇの比表面積を有し、５から２５のアスペクト比を有して板状である固体微粒子充填剤とから作られたスチレン熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性エラストマー、
    を含む積層造形用組成物。
  2. 前記共役ジエン単量体が、式：
    Ｒ２Ｃ＝ＣＲ－ＣＲ＝ＣＲ２
    のものであり、式中、各Ｒは、各存在毎に独立して、水素または１から４の炭素のアルキルであり、任意の２つのＲ基が環を形成することがあり、前記ビニル芳香族単量体は、多くとも２０の炭素を有し、該ビニル芳香族単量体は、式：
    Ａｒ－Ｃ（Ｒ１）－Ｃ（Ｒ１）２
    のものであり、式中、各Ｒ１は、各存在毎に独立して、水素またはアルキルであり、もしくは別のＲ１と環を形成し、Ａｒは、フェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、アルキルハロフェニル、ナフチル、ピリジニル、またはアントラセニルであり、任意のアルキル基は、必要に応じて、官能基で一または多置換されることがある１から６の炭素原子を含有する、請求項１記載の組成物。
  3. 前記スチレン熱可塑性エラストマーが、スチレン－（エチレン－ブチレン）－スチレン（ＳＥＢＳ）熱可塑性エラストマーである、請求項１記載の組成物。
  4. 前記充填剤が、Ｄ５０が０．５マイクロメートルから５マイクロメートルであり、Ｄ９０が２０マイクロメートルから４０マイクロメートルであり、Ｄ１０が０．１マイクロメートルから２マイクロメートルである粒径を有する、請求項１記載の組成物。
  5. 前記充填剤が、５から２０のアスペクト比を有する板状充填剤からなる、請求項４記載の組成物。
  6. 前記充填剤が、粘土、珪灰石、黒鉛炭素、窒化ホウ素、炭化ケイ素またはタルクである、請求項５記載の組成物。
  7. 前記スチレン熱可塑性エラストマーが、
    ６０～８０のショアＡ硬度値、
    ５～６ＭＰａの引張強度－垂直、
    ３．５～４．５ＭＰａの引張強度＠１００％－垂直、
    ４００～５００％の破断点伸び－垂直、
    ３４～４２ｋＮ／ｍの引裂強度－垂直、および
    ０．８～１．０の比重（相対密度）、
    を有する、請求項１記載の組成物。
  8. 前記充填剤が前記組成物の１０質量％から３０質量％の量で存在し、残りが前記スチレン熱可塑性エラストマーである、請求項５記載の組成物。
  9. ポリオレフィンをさらに含む、請求項５記載の組成物。
  10. 物体を印刷する方法であって、
    請求項１から９いずれか１項記載の組成物をフィラメントに形成する工程、
    前記フィラメントを延伸し、加熱し、プリントヘッドに通して押し出して、押出物を形成する工程、および
    多数の層が制御可能に堆積され、融合されて、積層造形物品を形成するように前記押出物を土台上に堆積させる工程、
    を有してなる方法。
  11. 前記押出する工程が、Ｂｏｗｄｅｎ管を有するＢｏｗｄｅｎ押出機による、請求項１０記載の方法。
  12. 互いに融合または接着した複数の層を備えた積層造形されたエラストマー物品を含む物品であって、少なくとも２つの層が、ビニル芳香族単量体の少なくとも２つのブロックおよび共役ジエン単量体の少なくとも１つのブロックから作られたブロック共重合体と、その中に分散された、０．０５ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇの比表面積を有し、５から２５のアスペクト比を有して板状である固体微粒子充填剤とから作られたスチレン熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性エラストマーを含む積層造形用組成物から作られている、物品。
  13. 前記層が、ポリプロピレンの単独重合体またはエチレンとプロピレンの共重合体であるポリオレフィンからさらに作られている、請求項１２記載の物品。
  14. 前記スチレン熱可塑性エラストマーのメルトフローレート対前記ポリオレフィンのメルトフローレートの比が１０から３の比を有するように、該スチレン熱可塑性エラストマーが２１０℃／２．１６ｋｇでのメルトフローレートを有し、該ポリオレフィンが２３０℃／２．１６ｋｇでのメルトフローレートを有する、請求項１３記載の物品。
  15. 前記層が、１０～８０質量％の前記スチレン熱可塑性エラストマー、１０～７０質量％の前記ポリオレフィン、および１０～３０質量％の前記充填剤からなる、請求項１３または１４記載の物品。
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