WO2021025161A1 - 材料押出方式（ｍｅ方式）３次元プリンタ用フィラメント、樹脂成型体、巻回体、および、３次元プリンタ装着用カートリッジ - Google Patents

材料押出方式（ｍｅ方式）３次元プリンタ用フィラメント、樹脂成型体、巻回体、および、３次元プリンタ装着用カートリッジ Download PDF

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WO2021025161A1
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WO
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thermoplastic resin
resin composition
filament
composition used
outer layer
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PCT/JP2020/030489
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昌 吉川
畠山　宏毅
晴貴 越峠
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三菱ケミカル株式会社
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    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing

Definitions

  • a filament for a material extrusion method (ME method) 3D printer a resin molded body formed by using the filament, a wound body of the filament, and a cartridge for mounting the 3D printer in which the wound body is housed.
  • Additional modeling technology a system commonly referred to today as a 3D printer (for example, a Fused Deposition Modeling System manufactured by Stratasys Incorporated in the United States), is a computer-aided design. It is used to construct a three-dimensional object in layers based on a (CAD) model.
  • CAD CAD
  • the material extrusion method inserts the raw material into the extrusion head as a filament made of a thermoplastic resin, and continuously heats and melts the raw material from the nozzle portion provided in the extrusion head onto the XY plane substrate in the chamber.
  • a three-dimensional object similar to a CAD model is usually constructed by repeating the extrusion process while the nozzle position with respect to the substrate rises in the Z-axis direction perpendicular to the XY plane.
  • a filament shape obtained by processing a thermoplastic resin such as acrylonitrile-butadiene-styrene resin or polylactic acid into a filament shape is generally preferable from the viewpoint of molding processability and fluidity.
  • Patent Documents 1 to 3 a technique for imparting a plurality of functions to a filament by forming the filament into a multilayer structure is also disclosed.
  • Patent Document 4 further improves the mechanical suitability and quality of a 3D printer by using a thermoplastic resin having different physical properties for the inner layer and the outer layer, and produces a high-quality modeled object (three-dimensional object). It is disclosed that it is possible.
  • Patent Document 5 discloses that the inner layer and the outer layer are integrated without peeling by setting the difference in MFR between the inner layer and the thermoplastic resin used for the outer layer to 30 (g / 10 minutes) or less.
  • Patent Document 6 has a multilayer structure of filaments, and attempts to improve the formability by raising the crystallization temperature of the crystalline resin used for the outer layer higher than the crystallization temperature of the crystalline resin used for the inner layer. It is stated that it should be done.
  • Patent Documents 4 and 5 have a multilayer structure of filaments, but do not attempt to form a resin molded product that is transparent and has high molding accuracy, and the material design thereof is also transparent and the molding accuracy is high.
  • the configuration is not optimal for obtaining a high resin molded product, and when the resin molded product is molded by the material extrusion method (ME method), the molding accuracy is improved while maintaining transparency, especially during vertical molding.
  • ME method material extrusion method
  • Patent Document 6 has a multilayer structure of filaments, but since a crystalline resin is used, it is caused by shrinkage or warpage of the resin itself when molding a resin molded product by a material extrusion method (ME method). It causes a molding defect. In addition, the molded product does not become transparent, and the molding accuracy is improved while maintaining transparency when the resin molded product is molded by the material extrusion method (ME method), and in particular, the molding accuracy is maintained while maintaining transparency during vertical molding. The peculiar problem of improving the problem has not been solved.
  • ME method material extrusion method
  • the present invention is a material extrusion method capable of obtaining a transparent resin molded product having high molding accuracy, and particularly capable of obtaining a resin molded product having excellent molding accuracy while maintaining transparency during vertical molding.
  • ME method It is an object of the present invention to provide a filament for a three-dimensional printer, a resin molded body formed by using the filament, a winding body of the filament, and a cartridge for mounting a three-dimensional printer in which the winding body is housed. To do.
  • ME method material extrusion method
  • the first invention is provided with an inner layer constituting a core portion and an outer layer on the outer side thereof, and the inner layer and the outer layer are each composed of a resin composition containing an amorphous thermoplastic resin, and the heat used for the inner layer is used.
  • a material extrusion type three-dimensional printer filament in which the difference between the refractive index of the plastic resin composition and the refractive index of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is 0.09 or less.
  • the difference between the melt viscosity ⁇ of the thermoplastic resin composition used for the inner layer and the melt viscosity ⁇ of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is preferably 10 Pa ⁇ s or more.
  • the melt viscosity ⁇ of the thermoplastic resin composition used for the inner layer is higher than the melt viscosity ⁇ of the thermoplastic resin composition used for the outer layer.
  • the difference between the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition used for the inner layer and the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is preferably 10 ° C. or more.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition used for the inner layer is higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition used for the outer layer.
  • thermoplastic resin composition used for the inner layer and the thermoplastic resin composition used for the outer layer preferably contain a thermoplastic resin represented by the same composition formula.
  • melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer is lower than the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer.
  • the difference between the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer and the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is 70 (g / 10 minutes). ) Or more, preferably 150 (g / 10 minutes) or less.
  • thermoplastic resin composition used for the inner layer and the thermoplastic resin composition used for the outer layer is a group consisting of polystyrene resin (PS), polymethylmethacrylate resin (PMMA) or polycarbonate resin (PC). It is preferable to contain at least one resin selected from the above.
  • the ratio of the volume of the outer layer to the volume of the inner layer and the outer layer is preferably 20 to 50%.
  • the diameter of the filament for the first material extrusion type 3D printer of the present invention is 1.0 to 5.0 mm.
  • the second invention is a resin molded product formed by a three-dimensional printer using the filament for a three-dimensional printer of the first invention.
  • the second invention is a wound body of the filament for a three-dimensional printer of the first invention.
  • the third invention is a cartridge for mounting a three-dimensional printer in which the winding body of the second invention is housed.
  • a material extrusion method capable of molding a transparent resin molded body having high molding accuracy, and particularly capable of obtaining a resin molded body having excellent molding accuracy while maintaining transparency during vertical molding.
  • a filament for a three-dimensional printer, a resin molded body formed by using the filament, a winding body of the filament, and a cartridge for mounting a three-dimensional printer in which the winding body is housed can be provided.
  • commercially available raw materials can be blended to adjust the above-mentioned various characteristics, it is expected that the degree of freedom in selecting raw materials and industrial productivity will be improved.
  • FIG. 1 is a schematic view illustrating a multilayer structure in the filament for a three-dimensional printer of the present invention.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with various modifications within the scope of the gist thereof.
  • the filament for a material extrusion type 3D printer of the present invention includes an inner layer constituting a core portion and an outer layer on the outer side thereof, and the inner layer and the outer layer are each composed of a resin composition containing an amorphous thermoplastic resin.
  • the difference between the refractive index of the thermoplastic resin composition used for the inner layer and the refractive index of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is 0.09 or less.
  • the amorphous thermoplastic resin in the present invention refers to a thermoplastic resin having no melting point.
  • Glass transition temperature (Tg) Glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer is higher than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer.
  • the glass transition temperature (Tg) is the heat of the resin obtained by measuring about 10 mg of a sample from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7121 (2012 version) using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the decomposition temperature is raised to ⁇ 20 ° C., held at that temperature for 1 minute, then lowered to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and again measured at a heating rate of 10 ° C./min. It is a value measured when the temperature is raised to ° C.
  • the difference between the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition used for the inner layer and the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 10 ° C. or higher. 13 ° C. or higher is more preferable, 15 ° C. or higher is further preferable, 16 ° C. or higher is particularly preferable, and 17 ° C. or higher is most preferable.
  • the upper limit is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, further preferably 30 ° C. or lower, particularly preferably 25 ° C. or lower, and most preferably 20 ° C. or higher.
  • thermoplastic resin composition used for the inner layer When the difference between the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition used for the inner layer and the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is within this range, a resin molded body that is transparent and has high molding accuracy can be molded. In particular, it is preferable because a resin molded body having excellent molding accuracy can be obtained while maintaining transparency during vertical molding.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 83 ° C. or higher, still more preferably 85 ° C. As mentioned above, it is particularly preferably 88 ° C. or higher, and most preferably 90 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition used for the inner layer is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, and 120 ° C. or lower from the viewpoint of improving the molding accuracy at the time of molding the resin molded body. More preferably, 100 ° C. or lower is particularly preferable, and 95 ° C.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition used for the inner layer is within this range, a resin molded body having high molding accuracy can be molded, and in particular, a resin molded body having excellent molding accuracy while maintaining transparency during vertical molding can be obtained. It is preferable because it can be used.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 62 ° C. or higher, still more preferably. It is 65 ° C. or higher, particularly preferably 68 ° C. or higher, and most preferably 70 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 78 ° C. or lower, and more preferably 76 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the molding accuracy at the time of molding the resin molded body. More preferably, 75 ° C. or lower is particularly preferable, and 74 ° C. or lower is most preferable. When the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is in this range, a transparent resin molded product can be obtained, which is preferable.
  • melt viscosity ( ⁇ ) In the present invention, it is preferable that the melt viscosity ( ⁇ ) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer is higher than the melt viscosity ( ⁇ ) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer because a transparent resin molded body can be obtained. ..
  • the melt viscosity ( ⁇ ) is measured at a predetermined temperature between the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition and the thermal decomposition temperature of the resin to be measured according to JIS K7199 (1999 edition) using a capillary rheometer. It is a value measured at the time of.
  • the difference between the melt viscosity ( ⁇ ) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer and the melt viscosity ( ⁇ ) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is not particularly limited, but the lower limit is 10 Pa ⁇ s or more. It is preferably 50 Pa ⁇ s or more, and 100 Pa ⁇ s or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 7,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 3000 Pa ⁇ s or less, further preferably 2000 Pa ⁇ s or less, particularly preferably 1500 Pa ⁇ s or less, and most preferably 1100 Pa ⁇ s.
  • melt viscosity ( ⁇ ) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer and the melt viscosity ( ⁇ ) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is within this range, a resin molded product that is transparent and has high molding accuracy is obtained. It is preferable because it can be molded, and in particular, it is possible to obtain a resin molded body having excellent molding accuracy while maintaining transparency during vertical molding.
  • the melt viscosity ( ⁇ ) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 Pa ⁇ s or more, more preferably 30 Pa ⁇ s or more, and further preferably 100 Pa ⁇ s. -S or more, particularly preferably 500 Pa ⁇ s or more, and most preferably 1000 Pa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the melt viscosity ( ⁇ ) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer is preferably 7,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 5000 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of improving the molding accuracy at the time of molding the resin molded body.
  • melt viscosity ( ⁇ ) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer is more preferably 3000 Pa ⁇ s or less, particularly preferably 2000 Pa ⁇ s or less, and most preferably 1500 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity ( ⁇ ) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 Pa ⁇ s or more, more preferably 1 Pa ⁇ s or more. It is more preferably 10 Pa ⁇ s or more, particularly preferably 100 Pa ⁇ s or more, and most preferably 150 Pa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the melt viscosity ( ⁇ ) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is preferably 3000 Pa ⁇ s or less, more preferably 2000 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of improving the molding accuracy at the time of molding the resin molded body.
  • melt viscosity ( ⁇ ) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is more preferably 1000 Pa ⁇ s or less, particularly preferably 500 Pa ⁇ s or less, and most preferably 250 Pa ⁇ s or less.
  • ⁇ melt viscosity
  • the difference between the refractive index (n) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer and the refractive index (n) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is not particularly limited, but the smaller the difference, the more preferable. That is, the lower limit is 0.
  • the upper limit is preferably 0.1 or less, more preferably 0.09 or less, further preferably 0.08 or less, still more preferably 0.05 or less, even more preferably 0.03 or less, and 0.01 or less. Is particularly preferable, and 0.005 or less is most preferable.
  • thermoplastic resin composition used for the inner layer When the difference between the refractive index (n) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer and the refractive index (n) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is within this range, a transparent resin molded body can be obtained, which is preferable. ..
  • the refractive index (n) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.30 or more, more preferably 1.40 or more, still more preferably 1. It is .45 or more, particularly preferably 1.50 or more, and most preferably 1.55 or more.
  • the upper limit of the refractive index (n) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer is not particularly limited, but is preferably 1.95 or less, more preferably 1.90 or less, and further preferably 1.80. Hereinafter, it is particularly preferably 1.70 or less, and most preferably 1.65 or less. When the refractive index (n) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer is in this range, a transparent resin molded product can be obtained, which is preferable.
  • the refractive index (n) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.30 or more, more preferably 1.40 or more, still more preferably. Is 1.45 or more, particularly preferably 1.50 or more, and most preferably 1.55 or more.
  • the upper limit of the refractive index (n) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is not particularly limited, but is preferably 1.95 or less, more preferably 1.90 or less, and further preferably 1.80. Hereinafter, it is particularly preferably 1.70 or less, and most preferably 1.65 or less. When the refractive index (n) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is in this range, a transparent resin molded product can be obtained, which is preferable.
  • melt flow rate (MFR) In the present invention, it is transparent that the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer is lower than the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer, and the resin molded body has high molding accuracy. It is preferable because it can be obtained.
  • the melt flow rate (MFR) is defined by using a melt indexer and holding about 6 g of the sample in the apparatus for 10 minutes or more after raising the temperature to a predetermined temperature according to JIS K7210 (2014 version). The measurement was started 6 minutes after the injection. The weight of the obtained sample piece was measured, and the MFR (unit: g / 10 minutes) was calculated from the measured value and the preparation time of the sample piece. The MFR is rounded off to the second minority.
  • the difference between the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer and the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is not particularly limited, but the lower limit is 70. (G / 10 minutes) or more is preferable, 75 (g / 10 minutes) or more is more preferable, 80 (g / 10 minutes) or more is further preferable, 100 (g / 10 minutes) or more is particularly preferable, and 120. (G / 10 minutes) or more is most preferable.
  • the upper limit is preferably 150 (g / 10 minutes) or less, more preferably 145 (g / 10 minutes) or less, further preferably 140 (g / 10 minutes) or less, and 138 (g / 10 minutes) or less. It is particularly preferable, and 135 (g / 10 minutes) or less is most preferable.
  • MFR melt flow rate
  • the resin molding is transparent and has high molding accuracy. It is preferable because it can form a body, and in particular, it is possible to obtain a resin molded body having excellent molding accuracy while maintaining transparency during vertical molding.
  • the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 (g / 10 minutes) or more, and more preferably 0. 05 (g / 10 minutes) or more, more preferably 0.1 (g / 10 minutes) or more, particularly preferably 0.2 (g / 10 minutes) or more, most preferably 0.3 (g / 10 minutes) or more. ) That's all.
  • the upper limit of the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer is preferably 40 (g / 10 minutes) or less, preferably 20 (g / 10 minutes) or less from the viewpoint of improving the molding accuracy at the time of molding the resin molded product.
  • melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition used for the inner layer is within this range, a resin molded body having high molding accuracy can be molded, and in particular, resin molding having excellent molding accuracy while maintaining transparency during vertical molding. It is preferable because the body can be obtained.
  • the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 70 (g / 10 minutes) or more, and more preferably 80 (m). It is g / 10 minutes or more, more preferably 90 (g / 10 minutes) or more, particularly preferably 100 (g / 10 minutes) or more, and most preferably 120 (g / 10 minutes) or more.
  • the upper limit of the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is preferably 300 (g / 10 minutes) or less, preferably 250 (g), from the viewpoint of improving the molding accuracy at the time of molding the resin molded product.
  • melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is in this range, a transparent resin molded product can be obtained, which is preferable.
  • thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition used for the inner layer of the present invention or the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition used for the outer layer is particularly limited as long as it satisfies the characteristics of the present invention.
  • specific examples thereof include, but are not limited to, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), polyurethane resin, polystyrene resin (PS), polymethylmethacrylate resin (PMMA) or polycarbonate resin (PC), and poly.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • PS polyurethane resin
  • PMMA polymethylmethacrylate resin
  • PC polycarbonate resin
  • vinyl chloride resin and silicone resin examples thereof include vinyl chloride resin and silicone resin.
  • thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition used for the inner layer or the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition used for the outer layer is a polystyrene resin (PS) from the viewpoint of obtaining a transparent molded body.
  • PS polystyrene resin
  • PMMA Polymethylmethacrylate resin
  • PC polycarbonate resin
  • PS polystyrene resin
  • PMMA polymethylmethacrylate resin
  • PC polycarbonate resin
  • polystyrene resin examples include polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (arylstyrene), poly (styrene halide), poly (alkylstyrene halide), poly (alkoxystyrene), and poly (vinyl benzoate). Acid esters), hydropolymers thereof, mixtures thereof, and copolymers having these as a block structure. Among these, polystyrene is preferable.
  • Examples of the poly (alkyl styrene) include poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), and poly (tert-butyl styrene).
  • Examples of the poly (arylstyrene) include poly (phenylstyrene), poly (vinylnaphthalene), poly (divinylbenzene) and the like.
  • Examples of the poly (halogenated styrene) include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene) and the like.
  • poly (alkyl styrene halide) examples include poly (chloromethyl styrene), and examples of the poly (alkoxy styrene) include poly (methoxy styrene) and poly (ethoxy styrene).
  • the average molecular weight of the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition used for the inner layer of the present invention is not particularly limited, and when polystyrene resin (PS) is used, for example, the weight average molecular weight is 50,000 to 700,000. PS can be used, and it is preferable to use 150,000 to 500,000 polystyrene resin (PS). Further, it is preferable to use a polystyrene resin (PS) having a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 1.0 to 3.0.
  • PS polystyrene resin
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the average molecular weight of the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition used for the outer layer of the present invention is not particularly limited, and when polystyrene resin (PS) is used, for example, the weight average molecular weight is 1,500 to 500. 000 polystyrene resins (PS) can be used, preferably 2,000 to 300,000 polystyrene resins (PS). Further, it is preferable to use a polystyrene resin (PS) having a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 1.0 to 3.0.
  • PS polystyrene resin
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the above average molecular weight means a weighted average of the average molecular weights of the respective polystyrene resins (PS) when a plurality of types of polystyrene resins (PS) are used as the resins constituting each layer.
  • thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition used for the inner layer of the present invention and the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition used for the outer layer of the present invention can be polymerized by a known method and are commercially available products. Can be used.
  • thermoplastic resin oligomer In order to adjust the glass transition temperature, melt viscosity, refractive index, and MFR of the thermoplastic resin composition constituting the inner layer and the outer layer described above, a thermoplastic resin oligomer is applied to the thermoplastic resin composition constituting each layer. Can be added.
  • the thermoplastic resin oligomer include the above-mentioned acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), polyurethane resin, polystyrene resin (PS), polymethylmethacrylate resin (PMMA) or polycarbonate resin (PC), and polyvinyl chloride. Examples thereof include oligomers such as based resins and silicone resins, and among them, oligomers of polystyrene resin (PS), polymethylmethacrylate resin (PMMA) or polycarbonate resin (PC) are preferable.
  • the weight average molecular weight of the oligomer of the thermoplastic resin is preferably 2,000 to 20,000, more preferably 1,500 to 15,000.
  • the amount of the oligomer added is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the thermoplastic resin composition constituting each layer (100% by mass). It is more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less. Is.
  • thermoplastic resin composition is not limited, and for example, a thermoplastic resin having a different glass transition temperature or the like may be used as the thermoplastic resin composition constituting the inner layer and the outer layer, or the thermoplastic resin constituting the inner layer and the outer layer may be used.
  • a compatible thermoplastic resin may be added to the resin composition, or a thermoplastic agent for the thermoplastic resin may be added to the thermoplastic resin composition constituting the inner layer and the outer layer.
  • the thermoplastic resin composition used for the inner layer and the thermoplastic resin composition used for the outer layer are different. It preferably contains a thermoplastic resin represented by the same composition formula.
  • the same composition formula is used when the same type of thermoplastic resin is used although the molecular weight and MFR are different, or when the same type of thermoplastic resin oligomer is added to either the outer layer or the inner layer, or the same type of each. There is a case where the ratio is changed while adding the oligomer of the thermoplastic resin of.
  • the inner layer and the outer layer in the present invention may be composed of a resin composition containing other components to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include polymers other than the thermoplastic resin of the present invention, heat resistant agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antioxidants, lubricants, slip agents, crystal nucleating agents, tackifiers, and seals. Examples include property improvers, antifogging agents, mold release agents, plasticizers, pigments, dyes, fragrances, flame retardants, organic particles, inorganic particles and reinforcing materials.
  • organic particles include acrylic resin particles, melamine resin particles, silicone resin particles, polystyrene resin particles, and the like.
  • inorganic particles include silica, alumina, kaolin, titanium dioxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate and the like.
  • the reinforcing material include an inorganic filler and an inorganic fiber.
  • the inorganic filler include calcium carbonate, zinc oxide, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminate, magnesium silicate, potassium titanate, glass balloon, glass flakes, and glass powder.
  • Specific examples of the inorganic fiber include glass cut fiber, glass milled fiber, glass fiber, gypsum whiskers, metal fibers, metal whiskers, ceramic whiskers, carbon fibers, cellulose nanofibers and the like.
  • thermoplastic resin composition When other compounds are mixed with the thermoplastic resin composition of the present invention, it can be produced as follows.
  • the mixing method is not particularly limited, but known methods such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll mill, and the like can be used.
  • a biaxial extruder in the same direction from the viewpoint of dispersibility and miscibility of each component.
  • the thermoplastic resin composition is excellent in dispersibility and miscibility, unevenness in the extrusion amount can be suppressed during the production of filaments as described later, and the accuracy and roundness of the filament diameter can be improved. preferable.
  • the melt-kneading device may be any of an extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll mill, and the like, but continuous production is possible, and many kinds of raw materials are used. It is preferable to use an extruder from the viewpoint that can be added in a separate feed.
  • the ratio (L / D) of the screw length (L) of the extruder to the screw diameter (D) is not particularly limited, but 20 to 80 is preferable from the viewpoint of dispersibility. , 25 to 70 is preferable, 30 to 60 is more preferable, and 35 to 50 is particularly preferable.
  • any single-screw extruder, twin-screw extruder, multi-screw extruder, or a composite extruder such as a twin-screw / single-screw compound extruder that combines them is used as the extruder.
  • a twin-screw extruder is preferable because it is easy to operate and clean during operation, dispersibility can be improved, and heat resistance and mechanical properties are improved.
  • an extruder having a plurality of screws having two or more shafts such as a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, and a twin-screw / single-screw compound extruder
  • the screw structure thereof when used as the melt-kneading device, the screw structure thereof.
  • the non-meshing type or the meshing type may be used, but the meshing type is preferable from the viewpoint of good dispersibility.
  • each screw when an extruder having a plurality of screws having two or more shafts, such as a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, and a twin-screw / single-screw compound extruder, is used as the melt-kneading device, each screw The direction of rotation of the screw may be the same or different.
  • the residence time is preferably 30 to 300 seconds. Further, the residence time is more preferably 45 to 250 seconds, further preferably 60 to 200 seconds, and 60 to 200 seconds from the viewpoint that the components of the thermoplastic resin composition can be sufficiently kneaded and dispersed and the decomposition of the resin can be suppressed. 180 seconds is particularly preferred.
  • the residence time refers to the time from when the raw material is added until it is melt-kneaded and taken out as a thermoplastic resin composition.
  • the shear rate is preferably 10 to 1500 seconds- 1 .
  • the shear rate is more preferably from 30 to 1300 sec -1, more preferably from 50 to 1100 sec -1 of 70 to 1000 seconds - 1 is even more preferable, 90 to 800 seconds -1 is particularly preferable, and 110 to 600 seconds -1 is most preferable.
  • the shear rate is a velocity gradient per unit time.
  • the screw rotation speed of the melt-kneading apparatus is not particularly limited, but is preferably 500 to 1500 rpm, more preferably 600 to 1400 rpm, and 700 to 1400 rpm from the viewpoint of suppressing an increase in the resin temperature due to shear heat generation. 1300 rpm is more preferred.
  • the set temperature of the cylinder of the melt-kneading apparatus is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 130 ° C to 250 ° C, and more preferably 150 ° C to 200 ° C from the viewpoint of maintaining the dispersibility and transparency of the thermoplastic resin composition. More preferred.
  • the discharge amount is preferably 0.1 to 10 kg / h, more preferably 0.5 to 7 kg / h, and further preferably 1 to 5 kg / h from the viewpoint of maintaining the dispersibility and transparency of the thermoplastic resin composition. preferable.
  • an inert gas such as nitrogen or melt-knead under reduced pressure conditions from the viewpoint of obtaining a highly transparent thermoplastic resin composition.
  • the water content of the thermoplastic resin or the resin composition thereof used in the present invention is preferably 2.5% by mass or less.
  • the water content is more preferably 2.0% by mass or less, further preferably 1.5% by mass or less, and particularly preferably 1.0% by mass or less.
  • the water content may be 0.3% by mass or more, or 0.6% by mass or more.
  • thermoplastic resin or the resin composition thereof used in the present invention is dried after production and stored in a moisture-proof packaging material (aluminum bag, vapor-deposited film, glass container, etc.).
  • the filament for a material extrusion type three-dimensional printer of the present invention includes an inner layer constituting a core portion and an outer layer on the outer side thereof.
  • the ratio of the volume of the outer layer to the volume of the inner layer and the outer layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 50% because a resin molded body having high molding accuracy can be obtained.
  • the lower limit 24% or more is more preferable, 26% or more is further preferable, 28% or more is particularly preferable, 30% or more is particularly preferable, and the upper limit is 48% or less, more preferably 46% or less. It is preferably 44% or less, particularly preferably 42% or less.
  • the content of the amorphous thermoplastic resin in the inner layer is based on the thermoplastic resin composition constituting the inner layer (100% by mass) from the viewpoint of the balance between formability and heat resistance and the adhesiveness between layers. ), It is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass.
  • the inner layer is more preferably made of an amorphous thermoplastic resin.
  • the content of the amorphous thermoplastic resin in the outer layer is based on the thermoplastic resin composition constituting the outer layer (100% by mass) from the viewpoint of the balance between formability and heat resistance and the adhesiveness between layers. ), It is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass.
  • the outer layer is more preferably made of an amorphous thermoplastic resin.
  • the amorphous thermoplastic resin referred to here contains the above-mentioned oligomer of the thermoplastic resin.
  • the multilayer structure of the filament for a three-dimensional printer of the present invention is not particularly limited as long as it has an inner layer and an outer layer.
  • the multilayer structure in the filament for a three-dimensional printer of the present invention will be described with reference to FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a filament for a three-dimensional printer, in which an arbitrary portion of the filament is cut perpendicular to the long axis and the cross section is observed.
  • 1 shown in FIG. 1 is an outer layer and 2 is an inner layer.
  • the boundary between the outer layer and the inner layer can be grasped by observing the cross section of the filament for a three-dimensional printer with an optical microscope or the like, and the resin composition constituting each layer is carved out to obtain the physical characteristics of each. It is possible to specify the glass transition temperature (Tg), melt viscosity ( ⁇ ), refractive index, MFR, etc. by measuring according to the above method. Further, in FIG. 1, the boundary between the outer layer 1 and the inner layer 2 may be unclear. In that case, an arbitrary portion of the filament for a three-dimensional printer (for example, the central portion of the filament cross section and the outer peripheral portion of the filament cross section) may be blurred.
  • the multi-layer structure may have a two-layer structure as shown in FIG. 1, or may have a structure of three or more layers having an inner layer as a multi-layer in FIG. 1, but a structure of three or less layers from the viewpoint of productivity. Is preferable, and a two-layer structure is particularly preferable.
  • the inner layer can have a multi-layer structure within a range satisfying the above-mentioned characteristics of the inner layer (glass transition temperature (Tg), melt viscosity ( ⁇ ), refractive index, MFR, etc.).
  • the structure may have a plurality of inner layers 2.
  • the form of the filament for a three-dimensional printer of the present invention is not particularly limited, and any form applicable to a material extrusion method (ME method) three-dimensional printer may have a polygonal prism shape having a polygonal cross section other than a cylindrical shape. There may be.
  • ME method material extrusion method
  • the water content of the filament for a three-dimensional printer of the present invention is preferably 2.5% by mass or less.
  • the water content is more preferably 2.0% by mass or less, further preferably 1.5% by mass or less, and particularly preferably 1.0% by mass or less.
  • the water content may be 0.3% by mass or more, or 0.6% by mass or more.
  • the filament for a three-dimensional printer of the present invention including the filament winder described later, is dried after production and stored in a moisture-proof packaging material (aluminum bag, thin-film film, glass container, etc.). It is preferable to do so.
  • a moisture-proof packaging material aluminum bag, thin-film film, glass container, etc.
  • the method for producing the material extrusion method 3D printer filament of the present invention is not particularly limited, but each thermoplastic resin composition constituting each of the above-mentioned inner layer and outer layer is usually known as a laminated extrusion molding or the like. Examples thereof include a method of molding by a molding method, a method of laminating extrusion molding as it is at the time of manufacturing each thermoplastic resin composition, and a method of forming a filament.
  • the temperature condition is appropriately adjusted depending on the flow characteristics, molding processability, etc. of the thermoplastic resin composition used, but is usually 150 to 350 ° C., preferably. Is 170-300 ° C.
  • the diameter of the filament for a three-dimensional printer of the present invention depends on the specifications of the system used for molding the resin molded product by the material extrusion method (ME method), but is usually 1.0 mm or more, preferably 1.55 mm or more. It is preferably 1.6 mm or more, particularly preferably 1.65 mm or more, while the upper limit is usually 5.0 mm or less, preferably 4.0 mm or less, more preferably 3.5 mm or less, and particularly preferably 3.0 mm or less. is there.
  • the ratio of the diameter of the inner layer to the diameter of the filament for a three-dimensional printer of the present invention is not particularly specified, but is preferably 10% or more, more preferably 30% or more.
  • the ratio is preferably 99% or less, more preferably 95% or less.
  • the filament for a 3D printer is stably stored, and the filament for a 3D printer is stably supplied to the 3D printer. Is required. Therefore, the filament for a three-dimensional printer of the present invention is hermetically packaged as a winding body wound around a bobbin, or the winding body is a cartridge for mounting a three-dimensional printer (hereinafter, simply referred to as a "cartridge"). It may be stored in the above) from the viewpoints of long-term storage, stable feeding, protection from environmental factors such as moisture, and prevention of twisting.
  • the cartridge is provided with a winding body wound around a bobbin inside the outer body of the cartridge, and may further be provided with a moisture-proof material or a moisture-absorbing material, except for an orifice portion for feeding at least a filament for a three-dimensional printer.
  • a closed structure is preferable.
  • a winding body in which a filament for a 3D printer is wound around a bobbin, or a cartridge containing the winding body is installed inside or around the 3D printer, and the cartridge is always used for the 3D printer during molding. Filaments continue to be introduced into 3D printers.
  • the resin molded product of the present invention can be obtained by molding with a three-dimensional printer using the filament for a material extrusion method three-dimensional printer of the present invention.
  • the filament for a three-dimensional printer of the present invention can be suitably used for a material extrusion method (ME method).
  • ME method material extrusion method
  • a method for producing a resin molded product will be described by exemplifying the case of the material extrusion method (ME method).
  • a three-dimensional printer generally has a chamber, in which a heatable base, an extrusion head installed in a gantry structure, a heating melter, a filament guide, a raw material supply unit such as a filament cartridge installation unit, etc. are provided. I have. In some 3D printers, the extrusion head and the heating / melting device are integrated.
  • the base is a platform for constructing a target three-dimensional object, support material, etc., and by heating and keeping warm, adhesiveness with the laminate can be obtained, and the obtained resin molded body can be used as a desired three-dimensional object to improve dimensional stability. It is preferable that the specifications are such that they can be used. Further, in order to improve the adhesiveness between the substrate and the laminate, an adhesive glue may be applied onto the substrate, or a sheet or the like having good adhesiveness to the laminate may be attached.
  • examples of the sheet having good adhesiveness to the laminate include a sheet having fine irregularities on the surface such as an inorganic fiber sheet, and a sheet made of the same type of resin as the laminate.
  • at least one of the extrusion head and the substrate is usually movable in the Z-axis direction perpendicular to the XY plane.
  • the "laminate” means not only including a resin molded body but also including an unfinished molded body in the process of becoming a resin molded body.
  • the filament for a 3D printer is fed out from the raw material supply unit, fed to the extrusion head by a pair of opposing rollers or gears, heated and melted by the extrusion head, and extruded from the tip nozzle.
  • the extrusion head moves the position and supplies the molten filament onto the substrate for stacking and deposition.
  • the laminate can be taken out from the substrate, and if necessary, the support material or the like can be peeled off or the excess portion can be cut off to obtain a resin molded body as a desired three-dimensional object.
  • the temperature for obtaining appropriate fluidity for extrusion is usually about 190 to 300 ° C., which is a temperature that can be set by a normal 3D printer.
  • the temperature of the heat extrusion head is usually 290 ° C. or lower, preferably 200 to 280 ° C.
  • the base temperature is usually 120 ° C. or lower to stably produce the resin molded product. be able to.
  • the temperature (discharge temperature) of the molten resin discharged from the extrusion head is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, and preferably 300 ° C. or lower, preferably 290 ° C. or lower. More preferably, it is more preferably 280 ° C. or lower.
  • the temperature of the molten resin is at least the above lower limit value, it is preferable for extruding the resin having high heat resistance, and it is possible to discharge the molten resin at a high speed, which tends to improve the molding efficiency, which is preferable.
  • the temperature of the molten resin is equal to or lower than the above upper limit value, it is easy to prevent problems such as thermal decomposition of the resin, burning, smoking, odor, and stickiness, and generally, a fragment of the molten resin called stringing is thinly stretched. It is also preferable from the viewpoint of preventing the lumps of excess resin called lumps from adhering to the molded resin molded body and deteriorating the appearance.
  • the molten resin discharged from the extrusion head is preferably discharged in the form of a strand having a diameter of 0.01 to 1.0 mm, more preferably 0.02 to 0.5 mm in diameter. It is preferable that the molten resin is discharged in such a shape because the reproducibility of the CAD model tends to be good.
  • the resin molded product of the present invention is transparent and has high molding accuracy.
  • the use is not particularly limited, but stationery; toys; covers for mobile phones and smartphones; parts such as grips; repair parts for school teaching materials, home appliances, OA equipment; various parts for automobiles, motorcycles, bicycles, etc. It can be suitably used for applications such as electrical / electronic equipment materials; agricultural materials; horticultural materials; fishery materials; civil engineering / construction materials; medical supplies.
  • the resin molded product of the present invention can have high molding accuracy while maintaining transparency, especially during vertical molding. From this point, it is possible to deal with complicated shapes with high molding accuracy, which was difficult to model while maintaining transparency in the past, and in the above various applications, it is more suitable for users and consumers. It is possible to follow.
  • the filament for a three-dimensional printer has a multilayer structure, and the difference between the refractive index of the thermoplastic resin composition used for the inner layer and the refractive index of the thermoplastic resin composition used for the outer layer is 0.09 or less.
  • the light transmittance in the resin molded body is increased and the transparency is improved, and at the same time, even if the outer layer is likely to be deformed due to the multi-layer structure, the deformation is suppressed, which is a subject of the present invention.
  • melt flow rate The measurement was performed using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name "Melt Indexer G-02". About 6 g of the sample was heated to a predetermined temperature in the apparatus and then held for 10 minutes or more, and the measurement was started 6 minutes after the sample was charged. The weight of the obtained sample piece was measured, and the MFR (unit: g / 10 minutes) was calculated from the measured value and the preparation time of the sample piece. The MFR is rounded off to the second minority.
  • Tg Glass transition temperature Measurement was performed according to JIS K7121 (2012 version) using a differential scanning calorimeter manufactured by Rigaku Co., Ltd. and a trade name "Thermo plus EVO2 DSC8230". About 10 mg of the sample was heated to a thermal decomposition temperature of ⁇ 20 ° C. of the resin measured from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min, held at that temperature for 1 minute, and then lowered to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. It is a value measured when the temperature of the resin is raised to ⁇ 20 ° C. again, which is measured at a heating rate of 10 ° C./min. In addition, Tg is described by rounding off the second place of the minority.
  • melt Viscosity The melt viscosity ( ⁇ ) is measured at a predetermined temperature between the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition and the thermal decomposition temperature of the resin to be measured according to JIS K7199 (1999 edition) using a capillary rheometer. It is the value that was set. The melt viscosity is rounded off to the first minority.
  • the refractive index (n) is a value measured according to JIS K7142 using an Abbe refractometer. The temperature at the time of measurement was 23 degrees, and a Na lamp (D line) was used as the light source. As the contact solution, 1-bromonaphthalene was used for PMMA, and potassium tetraiodomercury (II) was used for PS. The refractive index is rounded off to the fourth position of the minority.
  • Transparency (internal haze) Transparency (internal haze) was measured using a haze meter manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., trade name "NDH2000", in accordance with JIS K 7136.
  • NDH2000 haze meter manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., trade name "NDH2000”, in accordance with JIS K 7136.
  • a plate-shaped sample having a sample length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 2 mm was produced according to the production conditions of ".Parallel modeling” or “.Vertical modeling” described in "(2) Modeling accuracy” described later. After manufacturing the evaluation sample, it was removed from the modeling substrate and the surface of the sample was polished.
  • polishing machine manufactured by Refine Tech Co., Ltd. product name "Refine Polisher”, polishing agent manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd., product name "Water-resistant abrasive paper sheet (WTCC-S)", particle size 240 and 800, 1000 and 2000 were used in order.
  • the polishing agent was polished by the same polishing machine using the trade name "Rocksite” manufactured by Daiwa Kenzai Shokai Co., Ltd. until the surface unevenness became about 5 ⁇ m.
  • the surface-polished evaluation sample was dried, the transparency (internal haze) in the width or thickness direction of 2 mm was evaluated.
  • Modeling accuracy / parallel modeling (modeling parallel to the stage of the 3D printer)
  • a plate-shaped sample having a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 2 mm is used with a three-dimensional printer in which the thickness direction of the sample is the Z-axis direction (stacking direction) according to the manufacturing conditions described in Examples described later. It was produced from the filaments described in Examples and Comparative Examples described later.
  • the modeling accuracy is "OK” when the difference between the dimensions of the modeled object and the predetermined dimensions is 0.3 mm or less, “Good” when it is 0.2 mm or less, “Excellent” when it is 0.1 mm or less, 0. If the size exceeds 3 mm or the sample bends during modeling and the sample of the specified size cannot be modeled, it is judged as "impossible”.
  • ⁇ Vertical modeling (modeling perpendicular to the stage of the 3D printer) As an evaluation sample, a plate-shaped sample having a length of 40 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 40 mm is used with a three-dimensional printer in which the thickness direction of the sample is the Z-axis direction (stacking direction) according to the manufacturing conditions described in Examples described later. It was produced from the filaments described in Examples and Comparative Examples described later.
  • the modeling accuracy is "OK” when the difference between the dimensions of the modeled object and the predetermined dimensions is 0.3 mm or less, “Good” when it is 0.2 mm or less, “Excellent” when it is 0.1 mm or less, 0. If the size exceeds 3 mm or the sample bends during modeling and the sample of the specified size cannot be modeled, it is judged as "impossible”.
  • Pass The modeling accuracy during parallel modeling and the modeling accuracy during vertical modeling are more than possible, and the internal haze of the modeled object during parallel modeling (thickness 2 mm) and the internal haze of the modeled object during vertical modeling (width 2 mm) Both are more than acceptable, Fail: One of the modeling accuracy during parallel modeling, the modeling accuracy during vertical modeling, the internal haze of the modeled object during parallel modeling (thickness 2 mm), and the internal haze of the modeled object during vertical modeling (width 2 mm). But if there is "impossible”.
  • PMMA Polymethylmethacrylate
  • PMMA Polymethylmethacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name SV,) MFR: 0.1 g / 10 minutes (3.8 kg, 170 ° C), Tg: 95.0 ° C)
  • the resin composition (A) was blended with 50 parts by mass of the polystyrene and 50 parts by mass of a component for lowering the glass transition temperature of the polystyrene (PS). The glass transition temperature, melt flow rate, melt viscosity and refractive index of the obtained resin composition (A) were measured.
  • Example 1 (Filament manufacturing) Using the resin composition (A) as the raw material constituting the outer layer and polystyrene as the raw material constituting the inner layer, the resin composition (A) has a two-layer structure (core-sheath structure) completely covered with polystyrene.
  • the filament was manufactured using a multilayer melt spinning device so that the ratio of the volume of the inner layer to the volume of the filament was 60%.
  • the molten resin was supplied to a spinning head having a set temperature of 250 ° C., and composite spinning was performed using a concentric composite nozzle. The cross-sectional diameter of the obtained filament ranged from 1.65 mm to 1.90 mm.
  • the production conditions were a printing speed of 10 mm / sec, an internal filling rate of 100%, a substrate temperature of 120 ° C., and a discharge temperature of 250 ° C.
  • the molten resin was discharged from the extrusion head in the form of a strand having a diameter of 0.15 mm.
  • the transparency (internal haze) and molding accuracy of the obtained resin molded product were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, in the production of the filament, the filament was produced in the same manner as in Example 1 except that the filament was produced so that the ratio of the volume of the inner layer to the volume of the filament was 75%. The diameter of the cross section of the filament was the same as in Example 1. Using the obtained filament, an evaluation sample, which is a resin molded product, was prepared in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • ⁇ Comparative example 1> (Filament manufacturing) Using polystyrene as a raw material, filaments were manufactured using a uniaxial kneader ( ⁇ 18 mm) (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name Labplast Mill). The manufacturing conditions were a cylinder set temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 30 rpm. The cross-sectional diameter of the obtained filament ranged from 1.41 mm to 1.82 mm. (Manufacturing of resin molded products) Using the obtained filament, an evaluation sample, which is a resin molded product, was prepared in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 a filament was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the resin composition (A) was used in producing the filament.
  • the diameter of the cross section of the obtained filament was the same as that of Comparative Example 1.
  • an evaluation sample which is a resin molded product, was prepared in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

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Abstract

芯部を構成する内層と、その外側に外層を備え、内層および外層は、それぞれ非晶性の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から構成されており、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率と外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率との差が０．０９以下である、材料押出方式３次元プリンタ用フィラメントにより、透明であり、造形精度が高い樹脂成形体を得ることができ、中でも、特に垂直造形時に透明性を保ちつつ造形精度に優れた樹脂成形体を得ることができる材料押出方式（ＭＥ方式）３次元プリンタ用フィラメントを提供する。

Description

材料押出方式（ＭＥ方式）３次元プリンタ用フィラメント、樹脂成型体、巻回体、および、３次元プリンタ装着用カートリッジ
　本発明は、材料押出方式（ＭＥ方式）３次元プリンタ用フィラメント、該フィラメントを用いて造形された樹脂成形体、該フィラメントの巻回体、該巻回体が収納された３次元プリンタ装着用カートリッジに関する。
　付加造形技術（アディティブ・マニュファクチュアリング）、即ち今日一般的に３次元プリンタ（３Ｄプリンター）と呼称されているシステム（例えば、米国のストラタシス・インコーポレイテッド社製の熱積層堆積システム）は、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを基にして３次元物体を層状に構築するために用いられている。その中でも材料押出方式（ＭＥ方式）は、原料を熱可塑性樹脂からなるフィラメントとして押出ヘッドへ挿入し、加熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ－Ｙ平面基盤上に連続的に押し出し、押し出した樹脂を既に堆積している樹脂積層体上に堆積させると共に融着させ、これが冷却するにつれ一体固化する、という簡単なシステムであるため、広く用いられるようになってきている。ＭＥ方式では、通常、基盤に対するノズル位置がＸ－Ｙ平面に垂直方向なＺ軸方向に上昇しつつ、前記押出工程が繰り返されることによりＣＡＤモデルに類似した３次元物体が構築される。
　従来、ＭＥ方式の３次元プリンタ用フィラメントとしては、一般的にアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂やポリ乳酸等の熱可塑性樹脂をフィラメント形状に加工したものが、成形加工性や流動性の観点から好適に用いられてきた（特許文献１～３）。また、例えば、フィラメントを多層構造とすることで、フィラメントに複数の機能を付与する技術も開示されている。例えば、特許文献４は、内層と外層のそれぞれに異なる物性を有する熱可塑性樹脂を用いることで、３Ｄプリンタにおける機械適性や品質をより向上させ、高品質な造形物（３次元オブジェクト）を作製することが可能となることが開示されている。また、特許文献５は、内層と外層に用いる熱可塑性樹脂のＭＦＲの差を３０（ｇ／１０分）以下とすることで内層と外層とが剥離せず一体化することが開示されている。
　また、特許文献６は、フィラメントを多層構造にしており、内層に用いる結晶性樹脂の結晶化温度よりも外層に用いる結晶性樹脂の結晶化温度を高くすることで、造形性を向上させようとすることが記載されている。
特表２０１０－５２１３３９号公報 特開２００８－１９４９６８号公報 国際公開第２０１５／０３７５７４号 特開２０１６－１９３６０２号公報 特開２０１７－６５１１１号公報 ＵＳ　２０１３／０２２４４２３Ａ１
　特許文献４および５は上述のとおり、フィラメントを多層構造にしているものの、透明であり、造形精度が高い樹脂成形体を造形しようとするものではなく、その材料設計も透明であり、造形精度が高い樹脂成形体を得るために最適な構成とはなっておらず、樹脂成形体を材料押出方式（ＭＥ方式）で成形する際に透明性を保ちつつ造形精度を向上させる、特には垂直造形時に透明性を保ちつつ造形精度を向上させるという特有な課題を解決できてはいない。
　特許文献６は、上述のとおり、フィラメントを多層構造にしているものの、結晶性樹脂を用いているため、材料押出方式（ＭＥ方式）で樹脂成形体を成形する際に樹脂自身の収縮や反りによる造形不良を起こしてしまう。また、成形品は透明にはならず、樹脂成形体を材料押出方式（ＭＥ方式）で成形する際に透明性を保ちつつ造形精度を向上させる、特には垂直造形時に透明性を保ちつつ造形精度を向上させるという特有な課題を解決できてはいない。
　そこで、本発明は、透明であり、造形精度が高い樹脂成形体を得ることができ中でも、特に垂直造形時に透明性を保ちつつ造形精度に優れた樹脂成形体を得ることができる、材料押出方式（ＭＥ方式）３次元プリンタ用フィラメント、該フィラメントを用いて造形された樹脂成形体、該フィラメントの巻回体、該巻回体が収納された３次元プリンタ装着用カートリッジを提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の材料押出方式（ＭＥ方式）３次元プリンタ用フィラメント、該フィラメントを用いて造形された樹脂成形体、該フィラメントの巻回体、該巻回体が収納された３次元プリンタ装着用カートリッジが前記課題を解消できることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
　第１の本発明は、芯部を構成する内層と、その外側に外層を備え、内層および外層は、それぞれ非晶性の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から構成されており、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率と外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率との差が０．０９以下である材料押出方式３次元プリンタ用フィラメントである。
　第１の本発明において、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度ηと外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度ηとの差が１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
　第１の本発明において、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度ηが外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度ηよりも高いことが好ましい。
　第１の本発明において、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度と外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度との差が１０℃以上であることが好ましい。
　第１の本発明において、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。
　第１の本発明において、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物と外層に用いる熱可塑性樹脂組成物は同じ組成式で表される熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
　第１の本発明において、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）より低いことが好ましい。
　第１の本発明において、内層に用いた熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）と外層に用いた熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）との差が７０（ｇ／１０分）以上、１５０（ｇ／１０分）以下であることが好ましい。
　第１の本発明において、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物または外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の少なくとも一方がポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）またはポリカーボネート樹脂（ＰＣ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましい。
　第１の本発明において、内層と外層の体積に対する外層の体積の比率が２０～５０％であることが好ましい。
　第１の本発明の材料押出方式３次元プリンタ用フィラメントの直径が１．０～５．０ｍｍであることが好ましい。
　第２の本発明は、第１の本発明の３次元プリンタ用フィラメントを用い、３次元プリンタにより造形された、樹脂成形体である。
　第２の本発明は、第１の本発明の３次元プリンタ用フィラメントの巻回体である。
　第３の本発明は、第２の本発明の巻回体が収納された３次元プリンタ装着用カートリッジである。
　本発明によれば、透明であり、造形精度が高い樹脂成形体を造形でき、中でも特に垂直造形時に透明性を保ちつつ造形精度に優れた樹脂成形体を得ることができる材料押出方式（ＭＥ方式）３次元プリンタ用フィラメント、該フィラメントを用いて造形された樹脂成形体、該フィラメントの巻回体、該巻回体が収納された３次元プリンタ装着用カートリッジを提供することができる。
　また、本発明では、市販の原料を配合して、上記諸特性を調整することができるため原料選択の自由度や工業的な生産性が向上することが期待できる。
図１は、本発明の３次元プリンタ用フィラメントにおける多層構造を説明する模式図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明の材料押出方式３次元プリンタ用フィラメントは、芯部を構成する内層と、その外側に外層を備え、内層および外層は、それぞれ非晶性の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から構成されており、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率と外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率との差が０．０９以下である。
　＜非晶性の熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物＞
　本発明でいう非晶性の熱可塑性樹脂とは、融点を持たない熱可塑性樹脂を言う。
　（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　本発明では、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いことが好ましい。
　ここで、該ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２年版）に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で室温から測定する樹脂の熱分解温度－２０℃まで昇温し、該温度で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で３０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で測定する樹脂の熱分解温度－２０℃まで昇温した時に測定される値である。
　本発明では、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度と外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度の差は、特に限定されないが、下限としては１０℃以上であることが好ましく、１３℃以上がより好ましく、１５℃以上がさらに好ましく、１６℃以上が特に好ましく、１７℃以上が最も好ましい。また、上限としては、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましく、２５℃以下が特に好ましく、２０℃以上が最も好ましい。内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度と外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度の差が該範囲であると、透明であり、造形精度が高い樹脂成形体を造形でき、中でも特に垂直造形時に透明性を保ちつつ造形精度に優れた樹脂成形体を得ることができるため好ましい。
　本発明における内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８３℃以上、さらに好ましくは８５℃以上、特に好ましくは８８℃以上、最も好ましくは９０℃以上である。一方、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度の上限は、樹脂成形体の造形時の造形精度を向上する観点から、２００℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下が特に好ましく、９５℃以下が最も好ましい。内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が該範囲であると、造形精度が高い樹脂成形体を造形でき、中でも特に垂直造形時に透明性を保ちつつ造形精度に優れた樹脂成形体を得ることができるため好ましい。
　また、本発明における外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６２℃以上、さらに好ましくは６５℃以上、特に好ましくは６８℃以上、最も好ましくは７０℃以上である。一方、外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度の上限は、樹脂成形体の造形時の造形精度を向上する観点から、８０℃以下が好ましく、７８℃以下がより好ましく、７６℃以下がさらに好ましく、７５℃以下が特に好ましく、７４℃以下が最も好ましい。外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が該範囲であると、透明な樹脂成形体を得ることができるため好ましい。
　（溶融粘度（η））
　本発明では、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）が外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）よりも高いことが透明な樹脂成型体を得ることができるため好ましい。ここで、該溶融粘度（η）とは、キャピラリーレオメータを用いＪＩＳ　Ｋ７１９９（１９９９年版）に準じて、測定する熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度から樹脂の熱分解温度の間の所定温度で測定した時に測定される値である。
　本発明では、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）と外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）の差は、特に限定されないが、下限としては１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。また、上限としては、７０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、１５００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましく、１１００Ｐａ・ｓが最も好ましい。内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）と外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）の差が該範囲であると、透明であり、造形精度が高い樹脂成形体を造形でき、中でも特に垂直造形時に透明性を保ちつつ造形精度に優れた樹脂成形体を得ることができるため好ましい。
　本発明における内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）は、特に限定されるものではないが、１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上である。一方、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）の上限は、樹脂成形体の造形時の造形精度を向上する観点から、７０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、３０００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましく、１５００Ｐａ・ｓ以下が最も好ましい。内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）が該範囲であると、造形精度が高い樹脂成形体を得ることができるため好ましい。
　また、本発明における外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）は、特に限定されるものではないが、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以上である。一方、外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）の上限は、樹脂成形体の造形時の造形精度を向上する観点から、３０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましく、２５０Ｐａ・ｓ以下が最も好ましい。外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）が該範囲であると、透明な樹脂成形体を得ることができるため好ましい。
　（屈折率（ｎ））
　本発明では、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率（ｎ）と外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率（ｎ）の差は、特に限定されないが、小さければ小さいほど好ましい。つまり、下限としては０である。また、上限としては、０．１以下が好ましく、０．０９以下がより好ましく、０．０８以下がさらに好ましく、０．０５以下が尚好ましく、０．０３以下が尚一層好ましく、０．０１以下が特に好ましく、０．００５以下が最も好ましい。内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率（ｎ）と外層に用い熱可塑性樹脂組成物の屈折率（ｎ）の差が該範囲であると、透明な樹脂成形体を得ることができるため好ましい。
　本発明における内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率（ｎ）は、特に限定されるものではないが、１．３０以上であることが好ましく、より好ましくは１．４０以上、さらに好ましくは１．４５以上、特に好ましくは１．５０以上、最も好ましくは１．５５以上である。一方、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率（ｎ）の上限は、特に限定されるものではないが、１．９５以下が好ましく、１．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは１．８０以下、特に好ましくは１．７０以下、最も好ましくは１．６５以下である。内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率（ｎ）が該範囲であると、透明な樹脂成形体を得ることができるため好ましい。
　また、本発明における外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率（ｎ）は、特に限定されるものではないが、１．３０以上であることが好ましく、より好ましくは１．４０以上、さらに好ましくは１．４５以上、特に好ましくは１．５０以上、最も好ましくは１．５５以上である。一方、外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率（ｎ）の上限は、特に限定されるものではないが、１．９５以下が好ましく、１．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは１．８０以下、特に好ましくは１．７０以下、最も好ましくは１．６５以下である。外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率（ｎ）が該範囲であると、透明な樹脂成形体を得ることができるため好ましい。
　（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　本発明では、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）より低いことが透明であり造形精度が高い樹脂成型体を得られることから好ましい。ここで、該メルトフローレート（ＭＦＲ）とは、メルトインデクサーを用いＪＩＳ　Ｋ７２１０（２０１４年版）に準じて、試料約６ｇを装置内で所定温度まで昇温してから１０分以上保持し、試料を投入して６分後に測定を開始した。得られたサンプル片の重量を測定し、その測定値とサンプル片の作製時間からＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を計算した。なお、ＭＦＲは少数第二位を四捨五入して記載した。
　本発明では、内層に用いた熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）と外層に用いた熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）の差は、特に限定されないが、下限としては７０（ｇ／１０分）以上であることが好ましく、７５（ｇ／１０分）以上がより好ましく、８０（ｇ／１０分）以上がさらに好ましく、１００（ｇ／１０分）以上が特に好ましく、１２０（ｇ／１０分）以上が最も好ましい。また、上限としては、１５０（ｇ／１０分）以下が好ましく、１４５（ｇ／１０分）以下がより好ましく、１４０（ｇ／１０分）以下がさらに好ましく、１３８（ｇ／１０分）以下が特に好ましく、１３５（ｇ／１０分）以下が最も好ましい。内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）と外層に用い熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）の差が該範囲であると、透明であり、造形精度が高い樹脂成形体を造形でき、中でも特に垂直造形時に透明性を保ちつつ造形精度に優れた樹脂成形体を得ることができるため好ましい。
　本発明における内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されるものではないが、０．０１（ｇ／１０分）以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５（ｇ／１０分）以上、さらに好ましくは０．１（ｇ／１０分）以上であり、特に好ましくは０．２（ｇ／１０分）以上、最も好ましくは０．３（ｇ／１０分）以上である。一方、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）の上限は、樹脂成形体の造形時の造形精度を向上する観点から、４０（ｇ／１０分）以下が好ましく、２０（ｇ／１０分）以下がより好ましく、１０（ｇ／１０分）以下がさらに好ましく、５（ｇ／１０分）以下が特に好ましく、１（ｇ／１０分）以下が最も好ましい。内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が該範囲であると、造形精度が高い樹脂成形体を造形でき、中でも特に垂直造形時に透明性を保ちつつ造形精度に優れた樹脂成形体を得ることができるため好ましい。
　また、本発明における外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されるものではないが、７０（ｇ／１０分）以上であることが好ましく、より好ましくは８０（ｇ／１０分）以上、さらに好ましくは９０（ｇ／１０分）以上、特に好ましくは１００（ｇ／１０分）以上、最も好ましくは１２０（ｇ／１０分）以上である。一方、外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）の上限は、樹脂成形体の造形時の造形精度を向上する観点から、３００（ｇ／１０分）以下が好ましく、２５０（ｇ／１０分）以下がより好ましく、２００（ｇ／１０分）以下がさらに好ましく、１５０（ｇ／１０分）以下が特に好ましく、１４０（ｇ／１０分）以下が最も好ましい。外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が該範囲であると、透明な樹脂成形体を得ることができるため好ましい。
　（熱可塑性樹脂の種類）
　ここで、本発明の内層に用いる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂または外層に用いる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、本発明の特徴を充足するものであれば、特に限定されないが、これらの具体例としては、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）またはポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。なかでも、透明な成型体が得られる点から、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂または外層に用いる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂のいずれかがポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）またはポリカーボネート樹脂（ＰＣ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。これらの中でも、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）またはポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）がより好ましい。
　ポリスチレン樹脂（ＰＳ）の具体例としては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（アリールスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体、これらの混合物、これらをブロック構造として有する共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレンが好ましい。
　上記ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）等が挙げられる。上記ポリ（アリールスチレン）としては、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ジビニルベンゼン）等が挙げられる。上記ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等が挙げられる。上記ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等が挙げられる。
　（熱可塑性樹脂の平均分子量）
　本発明の内層に用いる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の平均分子量については特に制限はなく、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）を用いる場合は、例えば、重量平均分子量が５０，０００～７００，０００のＰＳを用いることができ、１５０，０００～５００，０００のポリスチレン樹脂（ＰＳ）を用いることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０～３．０のポリスチレン樹脂（ＰＳ）を用いることが好ましい。また、本発明の外層に用いる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の平均分子量については特に制限はなく、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）を用いる場合は、例えば、重量平均分子量が１，５００～５００，０００のポリスチレン樹脂（ＰＳ）を用いることができ、２，０００～３００，０００のポリスチレン樹脂（ＰＳ）を用いることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０～３．０のポリスチレン樹脂（ＰＳ）を用いることが好ましい。
　なお、上記の平均分子量は、各層を構成する樹脂として複数種類のポリスチレン樹脂（ＰＳ）を使用する場合は、それぞれのポリスチレン樹脂（ＰＳ）の平均分子量の加重平均を意味する。
　本発明の内層に用いる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂及び本発明の外層に用いる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、公知の方法で重合可能であり、また、市販品を用いることができる。
　（熱可塑性樹脂のオリゴマー）
　上記した内層および外層を構成する熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度、溶融粘度、屈折率、ＭＦＲを調整すべく、各層を構成する熱可塑性樹脂組成物に対して、熱可塑性樹脂のオリゴマ－を添加することができる。熱可塑性樹脂のオリゴマーとしては、上記した、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）またはポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂等のオリゴマーを挙げることができ、中でも、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）またはポリカーボネート樹脂（ＰＣ）のオリゴマーが好ましい。
　また、各層を構成する熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂と同じ種類のオリゴマーを添加することが好ましい。熱可塑性樹脂のオリゴマーの重量平均分子量は、２，０００～２０，０００が好ましく、１，５００～１５，０００がより好ましい。
　各層にオリゴマーを添加する場合は、オリゴマーの添加量は、各層を構成する熱可塑性樹脂組成物を基準（１００質量％）として、下限が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、上限は好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
　上記では、内層および外層を構成する熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度、溶融粘度、屈折率、ＭＦＲを調整する方法として、熱可塑性樹脂のオリゴマーを添加する方法を一例として挙げたが、これに限定されるわけではなく、例えば、内層および外層を構成する熱可塑性樹脂組成物として、異なるガラス転移温度等を有する熱可塑性樹脂を使用してもよいし、あるいは、内層および外層を構成する熱可塑性樹脂組成物に相溶性の熱可塑性樹脂を添加してもよく、あるいは内層および外層を構成する熱可塑性樹脂組成物に熱可塑性樹脂用の可塑剤を添加してもよい。
　また、製造する樹脂成形体の透明性および造形精度、特に、垂直造形時における透明性および造形精度に優れる点から、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物と外層に用いる熱可塑性樹脂組成物とは、同じ組成式で表される熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。ここで、同じ組成式とは、分子量やＭＦＲは異なるが、同種の熱可塑性樹脂を使用する場合や、外層または内層の一方に、同種の熱可塑性樹脂のオリゴマーを加える場合、または、それぞれに同種の熱可塑性樹脂のオリゴマーを加えつつ、その比率を変える場合が挙げられる。
　＜その他の化合物＞
　本発明における内層、外層は、本発明の効果を損なわない程度にその他の成分を含んだ樹脂組成物から構成されていてもよい。他の成分としては、本発明の熱可塑性樹脂以外のポリマー、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、有機系粒子、無機系粒子および補強材などが挙げられる。
　本発明においては、耐衝撃性や柔軟性を付与する場合に、その他の成分として、各種ゴム、エラストマーを用いることが好ましい。
　ここで、有機系粒子の具体例としては、アクリル樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子などが挙げられる。
　ここで、無機系粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
　ここで、補強材の具体例としては、無機充填材や無機繊維が挙げられる。
　無機充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、石膏、焼成カオリン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ワラストナイト、シリカ、タルク、金属粉、アルミナ、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
　無機繊維の具体例としては、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスファイバー、石膏ウィスカー、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、炭素繊維、セルロースナノファイバーなどが挙げられる。
　＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物にその他の化合物を混合する場合、以下のように製造することができる。
　混合方法としては特に制限されるものではないが、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどの溶融混練装置を用いることができる。本発明においては、各成分の分散性や混和性などの観点から同方向二軸押出機を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物が分散性や混和性に優れると、後述するようなフィラメントとする場合の製造の際に押出量のムラを抑制でき、フィラメント径の精度や真円度を高めることができるため好ましい。
　上述の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、溶融混練装置とは、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどのいずれのものでもよいが、連続的な製造が可能であること、多種類の原料を別フィードにて添加することができるという点から、押出機を用いることが好ましい。押出機を用いる場合には、押出機のスクリューの長さ（Ｌ）とスクリューの口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は、特に制限されないが、分散性の点から、２０～８０が好ましく、２５～７０が好ましく、３０～６０がさらに好ましく、３５～５０が特に好ましい。
　本発明において、押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、または、それらを組み合わせた二軸・単軸複合型押出機のような複合型押出機のいずれも用いることができるが、運転時の操作性や清掃が容易で、分散性を向上させることができ、耐熱性や機械特性などが向上するという点から、二軸押出機が好ましい。
　本発明において、溶融混練装置として、二軸押出機、多軸押出機、二軸・単軸複合型押出機などの二軸以上の複数のスクリューを有する押出機を用いる場合には、そのスクリュー構造が、非噛み合い型、噛み合い型のいずれでもよいが、分散性が良好であるという点から、噛み合い型が好ましい。
　本発明において、溶融混練装置として、二軸押出機、多軸押出機、二軸・単軸複合型押出機などの二軸以上の複数のスクリューを有する押出機を用いる場合には、それぞれのスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもいずれでもよい。
　本発明において、滞留時間は、３０～３００秒であることが好ましい。さらに熱可塑性樹脂組成物の成分を十分に混練分散させることができ、樹脂の分解を抑制できるという点から、滞留時間は、４５～２５０秒がより好ましく、６０～２００秒がさらに好ましく、６０～１８０秒が特に好ましい。ここで、滞留時間とは、原料を投入してから溶融混練し熱可塑性樹脂組成物として取り出すまでの時間のことをいう。
　本発明において、せん断速度は、１０～１５００秒－１であることが好ましい。さらに熱可塑性樹脂組成物の成分を十分に混練分散させることができるという点から、せん断速度は、３０～１３００秒－１がより好ましく、５０～１１００秒－１がさらに好ましく、７０～１０００秒－１がよりさらに好ましく、９０～８００秒－１が特に好ましく、１１０～６００秒－１が最も好ましい。ここで、せん断速度とは、単位時間当たりの速度勾配のことである。一般的に、二面間でせん断変形を行う場合のせん断速度は、下記式により求めることができる。せん断速度＝二面の速度差／二面間の距離
　本発明において、溶融混練装置のスクリュー回転数は、特に制限されないが、せん断発熱による樹脂温度の上昇を抑制できるという点から、５００～１５００ｒｐｍであることが好ましく、６００～１４００ｒｐｍがより好ましく、７００～１３００ｒｐｍがさらに好ましい。
　また、溶融混練装置のシリンダーの設定温度は、熱可塑性樹脂組成物の分散性および透明性を保つ点から、１００～３００℃が好ましく、１３０℃～２５０℃がより好ましく、１５０℃～２００℃がさらに好ましい。
　また、吐出量は、熱可塑性樹脂組成物の分散性および透明性を保つ点から、０．１～１０ｋｇ／ｈが好ましく、０．５～７ｋｇ／ｈがより好ましく、１～５ｋｇ／ｈがさらに好ましい。
　本発明においては、透明性の高い熱可塑性樹脂組成物が得られるという点から、窒素などの不活性ガスの導入、もしくは、減圧条件下で溶融混練することが好ましい。
　また、本発明に用いる熱可塑性樹脂またはその樹脂組成物の含水率は、２．５質量％以下であることが好ましい。該含水率は、２．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。該含水率は、０．３質量％以上でもよく、０．６質量％以上でもよい。該範囲であれば、押出時に発泡や発煙が少なく、また、寸法安定性や機械強度等が安定するため好ましい。該特性は、カールフィッシャー法で測定される。
　このことから、本発明に用いる熱可塑性樹脂またはその樹脂組成物は、製造後、乾燥され、防湿性を有する包材（アルミ袋、蒸着フィルム、ガラス容器など）で保管することが好ましい。
　＜材料押出式３次元プリンタ用フィラメント＞
　本発明の材料押出式３次元プリンタ用フィラメントは、芯部を構成する内層と、その外側に外層を備えている。このような特定の多層構造とすることで、造形時の造形精度を向上しつつ、造形した樹脂成形体の、層間の接着性や耐熱性を向上させることが可能である。
　ここで、内層と外層の体積に対する外層の体積の比率については、特に限定されないが、造形精度の高い樹脂成型体が得られることから、２０～５０％であることが好ましい。ただし、下限としては、２４％以上がより好ましく、２６％以上がさらに好ましく、２８％以上が特に好ましく、３０％以上が特に好ましい、上限としては、４８％以下がより好ましく、４６％以下がさらに好ましく、４４％以下が特に好ましく、４２％以下が特に好ましい。
　また、内層中の非晶性の熱可塑性樹脂の含有量は、造形性や耐熱性のバランスや、層間の接着性などの観点から、内層を構成する熱可塑性樹脂組成物を基準（１００質量％）として、５０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましい。内層は、非晶性の熱可塑性樹脂からなることがさらに好ましい。
　また、外層中の非晶性の熱可塑性樹脂の含有量は、造形性や耐熱性のバランスや、層間の接着性などの観点から、外層を構成する熱可塑性樹脂組成物を基準（１００質量％）として、５０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましい。外層は、非晶性の熱可塑性樹脂からなることがさらに好ましい。
　なお、ここでいう、非晶性の熱可塑性樹脂には、上記した熱可塑性樹脂のオリゴマーを含む。
　本発明の３次元プリンタ用フィラメントの多層構造は、内層及び外層を有していれば特に限定されない。
　ここで、本発明の３次元プリンタ用フィラメントにおける多層構造を、図１を用いて説明する。図１は３次元プリンタ用フィラメントの断面図であり、フィラメントの任意の箇所を長軸に対して垂直に切断して断面を観察した図である。図１のように、２種の樹脂組成物を用いて２層構成とするパターンにおいては、図１に示す１が外層であり、２が内層である。
　ここで、外層と内層の境界は、３次元プリンタ用フィラメントの断面を光学顕微鏡等で観察することにより把握することが可能であり、各層を構成する樹脂組成物を削り出し、それぞれの物性を上記した方法に従って測定することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融粘度（η）、屈折率、ＭＦＲ等を特定することが可能である。
　また、図１において、外層１と内層２との境界が不鮮明であってもよく、その場合は３次元プリンタ用フィラメントの任意の箇所（例えば、フィラメント断面の中心部と、フィラメント断面の外周部の二か所）を削り出して、それぞれのガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融粘度（η）、屈折率、ＭＦＲ等を測定する。また、多層構造は図１のような２層構成であっても、例えば、図１において内層を多層とした３層以上の構成であってもよいが、生産性の観点から３層以下の構成が好ましく、特に２層構成が好ましい。また、内層を多層構成とする場合は、上記した内層の特徴（ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融粘度（η）、屈折率、ＭＦＲ等）を満たす範囲内において、多層構成とすることができる。なお、内層２が複数ある構造であっても良い。
　本発明の３次元プリンタ用フィラメントの形態は特に限定されず、材料押出方式（ＭＥ方式）の３次元プリンタに適用可能な形態であれば、円柱形状以外の、断面が多角形の多角柱形状であってもよい。
　また、本発明の３次元プリンタ用フィラメントの含水率は、２．５質量％以下であることが好ましい。該含水率は、２．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。該含水率は、０．３質量％以上でもよく、０．６質量％以上でもよい。該範囲であれば、造形時に発泡や発煙が少なく、また、寸法安定性や機械強度等が安定するため好ましい。該特性は、カールフィッシャー法で測定される。
　このことから、本発明の３次元プリンタ用フィラメントは、後述するフィラメントの巻回体も含めて、製造後、乾燥され、防湿性を有する包材（アルミ袋、蒸着フィルム、ガラス容器など）で保管することが好ましい。
　＜材料押出方式３次元プリンタ用フィラメントの製造方法＞
　本発明の材料押出方式３次元プリンタフィラメントの製造方法は特に制限されるものではないが、上述した内層および外層のそれぞれを構成する各熱可塑性樹脂組成物を、通常、積層押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や、各熱可塑性樹脂組成物の製造時にそのまま積層押出成形し、フィラメントとする方法等が挙げられる。
　例えば、本発明の３次元プリンタ用フィラメントを押出成形により得る場合、その温度条件は、用いる熱可塑性樹脂組成物の流動特性や成形加工性等によって適宜調整されるが、通常１５０～３５０℃、好ましくは１７０～３００℃である。
　（３次元プリンタ用フィラメントの物性等）
　本発明の３次元プリンタ用フィラメントの直径は、材料押出方式（ＭＥ方式）による樹脂成形体の造形に使用するシステムの仕様に依存するが、通常１．０ｍｍ以上、好ましくは１．５５ｍｍ以上、より好ましくは１．６ｍｍ以上、特に好ましくは１．６５ｍｍ以上であり、一方、上限は通常５．０ｍｍ以下、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．５ｍｍ以下、特に好ましくは３．０ｍｍ以下である。
　また、本発明の３次元プリンタ用フィラメントの直径に対する、内層の直径の割合は、特に規定されないが、１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。また、当該割合は、９９％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。
　＜３次元プリンタ用フィラメントの巻回体、および、３次元プリンタ装着用カートリッジ＞
　本発明の３次元プリンタ用フィラメントを用いて３次元プリンタにより樹脂成形体を製造するにあたり、３次元プリンタ用フィラメントを安定に保存すること、及び、３次元プリンタに３次元プリンタ用フィラメントを安定供給することが求められる。そのために、本発明の３次元プリンタ用フィラメントは、ボビンに巻きとった巻回体として密閉包装されている、又は、該巻回体が３次元プリンタ装着用カートリッジ（以下、単に「カートリッジ」と称することがある。）に収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から好ましい。
　カートリッジは、カートリッジの外装体の内部に、ボビンに巻き取った巻回体を備え、さらに、防湿材または吸湿材を備えていてもよい、また、少なくとも３次元プリンタ用フィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密閉されている構造のものが好ましい。
　通常、３次元プリンタ用フィラメントをボビンに巻きとった巻回体、又は、巻回体を含むカートリッジは３次元プリンタの内部、または、周囲に設置され、成形中は常に該カートリッジから３次元プリンタ用フィラメントが３次元プリンタに導入され続ける。
　＜樹脂成形体＞
　本発明の樹脂成形体は、本発明の材料押出し方式３次元プリンタ用フィラメントを用いて、３次元プリンタにより造形することにより得られる。本発明の３次元プリンタ用フィラメントは、材料押出方式（ＭＥ方式）に好適に用いることができる。以下、材料押出方式（ＭＥ方式）の場合を例示して、樹脂成形体の製造方法について説明する。
　３次元プリンタは一般に、チャンバーを有しており、該チャンバー内に、加熱可能な基盤、ガントリー構造に設置された押出ヘッド、加熱溶融器、フィラメントのガイド、フィラメントカートリッジ設置部等の原料供給部を備えている。３次元プリンタの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。
　押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基盤のＸ－Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基盤は目的の３次元物体や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との接着性を得たり、得られる樹脂成形体を所望の３次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。また、基盤と積層物との接着性を向上させるため、基盤上に粘着性のある糊を塗布したり、積層物との接着性が良好なシート等を貼りつけたりしてもよい。ここで積層物との接着性が良好なシートとしては、無機繊維のシートなど表面に細かな凹凸を有するシートや、積層物と同種の樹脂からなるシートなどが挙げられる。なお、押出ヘッドと基盤とは、通常、少なくとも一方がＸ－Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。ここで、「積層物」とは、樹脂成形体を含むと共に、樹脂成形体となる途中の未完成の成形体をも含む意味である。
　３次元プリンタ用フィラメントは原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら溶融したフィラメントを基盤上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基盤から積層物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として樹脂成形体を得ることができる。
　３次元プリンタにフィラメントを供給する場合、ニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。フィラメントに太さムラがある場合、フィラメントと駆動ロールとの係合による把持が行えず、駆動ロールが空転しフィラメントを押出ヘッドに供給出来なくなる場合がある。
　本発明の材料押出式３次元プリンタ用フィラメントは、押出に適当な流動性を得るための温度が、通常１９０～３００℃程度と、通常の３次元プリンタが設定可能な温度である。本発明の樹脂成形体の製造方法においては、加熱押出ヘッドの温度を通常２９０℃以下、好ましくは２００～２８０℃とし、また、基盤温度を通常１２０℃以下として安定的に樹脂成形体を製造することができる。
　押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度（吐出温度）は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、一方、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、耐熱性の高い樹脂を押し出す上で好ましく、また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるため好ましい。一方、溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつきといった不具合の発生を防ぎやすく、また一般に、糸引きと呼ばれる溶融樹脂が細く伸ばされた破片や、ダマと呼ばれる余分な樹脂が塊状になったものが造形した樹脂成形体に付着し、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。
　押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径０．０１～１．０ｍｍ、より好ましくは直径０．０２～０．５ｍｍのストランド状で吐出される。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、ＣＡＤモデルの再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。
　（樹脂成形体の用途）
　本発明の樹脂成形体は、透明であり造形精度が高い。用途については特に制限されるものではないが、文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品；自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；電機・電子機器用資材；農業用資材；園芸用資材；漁業用資材；土木・建築用資材；医療用品等の用途に好適に用いることができる。
　また、本発明の樹脂成形体は、特に、垂直造形時に透明性を保ちつつ造形精度を高いものとすることができる。その点から、従来は、透明性を保ちつつ造形することが難しかった、複雑な形状に対しても高い造形精度で対応可能であり、上記種々の用途において、より使用者・需要者の要望に沿うことが可能となっている。
　（本発明が効果を奏する理由）
　本発明が効果を奏する理由は、未だ明らかではないが、以下のように推察される。つまり、本発明は、３次元プリンタ用フィラメントを多層構造とし、かつ内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率と外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率との差が０．０９以下にすることで、樹脂成型体中の光透過率が上がり、透明性が良好になると同時に、多層であるため外層が変形しそうになったとしても変形が抑えられ、本発明の課題である透明であり、造形精度が高い樹脂成形体を造形され得るものであり、中でも、特に垂直造形時に透明性を保ちつつ造形精度に優れた樹脂成形体を得ることができると推察される。
　また、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高くすることで、樹脂成型体中の空隙を消失させると同時に、内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いために外層が変形しそうになったとしても変形が抑えられ、本発明の課題である透明であり、造形精度が高い樹脂成形体を造形され得るものであり、中でも、特に垂直造形時に透明性を保ちつつ造形精度に優れた樹脂成形体を得ることができると推察される。
　以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示される種々の測定値および評価は次のようにして行った。
　＜熱可塑性樹脂組成物の物性＞
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　（株）東洋精機製作所製のメルトインデクサー、商品名「Ｍｅｌｔ　Ｉｎｄｅｘｅｒ　Ｇ－０２」を用いて測定した。試料約６ｇを装置内で所定温度まで昇温してから１０分以上保持し、試料を投入して６分後に測定を開始した。得られたサンプル片の重量を測定し、その測定値とサンプル片の作製時間からＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を計算した。なお、ＭＦＲは少数第二位を四捨五入して記載した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　（株）リガク製の示差走査熱量計、商品名「Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２　ＤＳＣ８２３０」を用いてＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２年版）に準じて、測定した。試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で室温から測定する樹脂の熱分解温度－２０℃まで昇温し、該温度で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で３０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で測定する樹脂の熱分解温度－２０℃まで昇温した時に測定される値である。なお、Ｔｇは、少数第二位を四捨五入して記載した。
　（３）溶融粘度
　溶融粘度（η）は、キャピラリーレオメータを用いＪＩＳ　Ｋ７１９９（１９９９年版）に準じて、測定する熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度から樹脂の熱分解温度の間の所定温度で測定した値である。溶融粘度は少数第一位を四捨五入して記載した。
　（４）屈折率
　屈折率（ｎ）はアッベ屈折計を用いＪＩＳ　Ｋ７１４２に準じて測定した値である。測定時の温度は２３度、光源にはＮａランプ（Ｄ線）を用いた。接触液はＰＭＭＡには１－ブロモナフタレンを、ＰＳにはテトラヨード水銀（ＩＩ）酸カリウムをそれぞれ用いた。屈折率は少数第四位を四捨五入して記載した。
　＜得られた樹脂成形体の評価＞
　（１）透明性（内部ヘイズ）
　透明性（内部ヘイズ）はＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠して、日本電色工業（株）製のヘイズメーター、商品名「ＮＤＨ２０００」を用いて測定した。評価用サンプルとして、サンプル長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み２ｍｍの板状サンプルを後述する「（２）造形精度」に記載の「・平行造形」または「・垂直造形」の製造条件に従って製造した。
　評価用サンプル製造後に、造形基盤から取り外し、サンプルの表面を研磨した。リファインテック（株）製の研磨機、商品名「リファイン・ポリッシャー」を、研磨剤には日本研紙(株)製、商品名「耐水研磨紙シート（ＷＴＣＣ－Ｓ）」の粒度２４０および８００、１０００、２０００を順に使用した。その後に同研磨機で研磨剤を（株）大和研材商会製、商品名「ロックサイト」を使用し、表面の凹凸が約５μｍになるまで研磨した。表面を研磨した評価用サンプルを乾燥させた後、２ｍｍとなっている幅または厚さ方向の透明性（内部ヘイズ）をそれぞれ評価した。
　平行造形時の造形物の内部ヘイズ（厚さ２ｍｍ）：２０％以下であるものを「可」、１７％以下であるものを「良」、１４％以下であるものを「優良」、２０％を超えるものを「不可」とした。
　垂直造形時の造形物の内部ヘイズ（幅２ｍｍ）：３０％以下であるものを「可」、２９％以下であるものを「良」、２８％以下であるものを「優良」、３０％を超えるものを「不可」とした。
　（２）造形精度
・平行造形（３Ｄプリンターのステージに対して平行に造形）
　評価用サンプルとして長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み２ｍｍの板状サンプルを、後述する実施例に記載の製造条件に従い、サンプルの厚さ方向をＺ軸方向（積層方向）として、３次元プリンタを用いて、後述する実施例及び比較例に記載のフィラメントから製造した。造形精度は、造形物の寸法と所定の寸法との差が０．３ｍｍ以下の場合は「可」、０．２ｍｍ以下の場合は「良」、０．１ｍｍ以下の場合は「優良」、０．３ｍｍを超えるものや造形中にサンプルが屈曲して所定の寸法のサンプルが造形できなかった場合は「不可」とした。
・垂直造形（３Ｄプリンターのステージに対して垂直に造形）
　評価用サンプルとして長さ４０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み４０ｍｍの板状サンプルを、後述する実施例に記載の製造条件に従い、サンプルの厚さ方向をＺ軸方向（積層方向）として、３次元プリンタを用いて、後述する実施例及び比較例に記載のフィラメントから製造した。造形精度は、造形物の寸法と所定の寸法との差が０．３ｍｍ以下の場合は「可」、０．２ｍｍ以下の場合は「良」、０．１ｍｍ以下の場合は「優良」、０．３ｍｍを超えるものや造形中にサンプルが屈曲して所定の寸法のサンプルが造形できなかった場合は「不可」とした。
　（３）総合評価
　上記の（１）透明性（内部ヘーズ）と（２）造形精度について、以下のように総合評価を行った。
合格（優良）：平行造形時の造形精度および垂直造形時の造形精度が可以上であり、平行造形時の造形物の内部ヘイズ（厚さ２ｍｍ）および垂直造形時の造形物の内部ヘイズ（幅２ｍｍ）の両方が優良となったもの、
合格（良）：平行造形時の造形精度および垂直造形時の造形精度が可以上であり、平行造形時の造形物の内部ヘイズ（厚さ２ｍｍ）および垂直造形時の造形物の内部ヘイズ（幅２ｍｍ）の両方が良以上となったもの、
合格：平行造形時の造形精度および垂直造形時の造形精度が可以上であり、平行造形時の造形物の内部ヘイズ（厚さ２ｍｍ）および垂直造形時の造形物の内部ヘイズ（幅２ｍｍ）の両方が可以上となったもの、
不合格：平行造形時の造形精度および垂直造形時の造形精度、平行造形時の造形物の内部ヘイズ（厚さ２ｍｍ）および垂直造形時の造形物の内部ヘイズ（幅２ｍｍ）のどれか一つでも「不可」がある場合。
　＜使用した原料＞
　実施例、比較例で用いた原料は以下の通りである。
　（ポリスチレン（ＰＳ））
　ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＳジャパン（株）製、商品名：ＧＰＰＳ　一般（ＨＦ７７）、ＭＦＲ:０．４ｇ／１０分（３．８ｋｇ，１７０℃）、Ｔｇ：９２．６℃）
　（ポリスチレン（ＰＳ）のガラス転移温度を低下させる成分）
　ポリスチレンオリゴマー（ヤスハラケミカル（株）製、商品名：ＹＳレジンＳＸ１００）
　（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））
　ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（三菱ケミカル（株）製、商品名ＳＶ、）ＭＦＲ:０．１ｇ／１０分（３．８ｋｇ，１７０℃）、Ｔｇ：９５．０℃）
　（樹脂組成物の製造）
　同方向二軸混練機（Φ１８ｍｍ）（東芝機械（株）社製、商品名ＴＥＭ－１８ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝４８）を用いて、下記配合にてそれぞれ樹脂組成物を製造した。また、混練条件はシリンダー設定温度１７０℃とし、回転数１１００ｒｐｍ、吐出３ｋｇ／ｈとした。
　樹脂組成物（Ａ）は、前記ポリスチレン５０質量部と前記ポリスチレン（ＰＳ）のガラス転移温度を低下させる成分を５０質量部となるように配合した。得られた樹脂組成物（Ａ）について、ガラス転移温度、メルトフローレート、溶融粘度および屈折率を測定した。
　＜実施例１＞
　（フィラメントの製造）
　外層を構成する原料として樹脂組成物（Ａ）を、内層を構成する原料としてポリスチレンをそれぞれ用いて、樹脂組成物（Ａ）がポリスチレンを完全に被覆した２層構成（芯鞘構造）になるように、また、フィラメントの体積に対する内層の体積の割合が６０％となるように、多層溶融紡糸装置を用いてフィラメントを製造した。製造条件は、設定温度２５０℃の紡糸ヘッドに溶融した樹脂を供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した。得られたフィラメントの断面の直径は１．６５ｍｍから１．９０ｍｍの範囲であった。
　（樹脂成形体の製造）
　材料押出方式（ＭＥ方式）による３次元プリンタとして、ニッポー（株）製、商品名：ＮＦ－７００Ｄを用い、樹脂成形体として、各種評価用サンプルを製造した。評価用サンプルは、サンプルの厚さ方向をＺ軸方向（積層方向）として製造した。
　製造条件は、プリント速度１０ｍｍ／秒、内部充填率を１００％とし、また、基盤温度を１２０℃とし、吐出温度は２５０℃で行った。溶融樹脂は、押出ヘッドから直径０．１５ｍｍのストランド状に吐出された。
　得られた樹脂成形体の透明性（内部ヘイズ）、造形精度を評価し、結果を表１に示す。
　＜実施例２＞
　実施例１において、フィラメントの製造にあたり、フィラメントの体積に対する内層の体積の割合が７５％となるようフィラメントを製造した以外は実施例１と同様にしてフィラメントを製造した。フィラメントの断面の直径は実施例１と同様であった。得られたフィラメントを用いて、実施例１と同様にして、樹脂成形体である評価用サンプルを作製した。評価結果を表１に示す。
　＜比較例１＞
　（フィラメントの製造）
　原料としてポリスチレンを用いて、単軸混練機（Φ１８ｍｍ）（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いてフィラメントを製造した。また、製造条件はシリンダー設定温度２００℃とし、回転数３０ｒｐｍの条件とした。得られたフィラメントの断面の直径は１．４１ｍｍから１．８２ｍｍの範囲であった。
　（樹脂成形体の製造）
　得られたフィラメントを用いて、樹脂成形体である評価用サンプルを、実施例１と同様にして作製した。評価結果を表１に示す。
　＜比較例２＞
　比較例１において、フィラメントの製造にあたり、樹脂組成物（Ａ）を用いたこと以外は比較例１と同様にしてフィラメントを作製した。得られたフィラメントの断面の直径は比較例１と同様であった。得られたフィラメントを用いて、実施例１と同様にして、樹脂成形体である評価用サンプルを作製した。評価結果を表１に示す。
　＜比較例３＞
　（フィラメントの製造）
　外層を構成する原料としてポリスチレンを、内層を構成する原料として樹脂組成物（Ａ）をそれぞれ用いて、ポリスチレンが樹脂組成物（Ａ）を完全に被覆した２層構成（芯鞘構造）になるように、また、フィラメントの体積に対する内層の体積の割合が５０％となるように、多層溶融紡糸装置を用いてフィラメントを製造した。製造条件は、設定温度２５０℃の紡糸ヘッドに溶融した樹脂を供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した。得られたフィラメントの断面の直径は１．６５ｍｍから１．９０ｍｍの範囲であった。
　（樹脂成形体の製造）
　得られたフィラメントを用いて、樹脂成形体である評価用サンプルを、実施例１と同様にして作製した。評価結果を表１に示す。
　＜比較例４＞
　（フィラメントの製造）
　外層を構成する原料としてポリスチレンを、内層を構成する原料としてＰＭＭＡをそれぞれ用いて、ポリスチレンがＰＭＭＡを完全に被覆した２層構成（芯鞘構造）になるように、また、フィラメントの体積に対する内層の体積の割合が５０％となるように、多層溶融紡糸装置を用いてフィラメントを製造した。製造条件は、設定温度２５０℃の紡糸ヘッドに溶融した樹脂を供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した。得られたフィラメントの断面の直径は１．６５ｍｍから１．９０ｍｍの範囲であった。
　（樹脂成形体の製造）
　得られたフィラメントを用いて、樹脂成形体である評価用サンプルを、実施例１と同様にして作製した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　
　表１より、本発明の材料押出式３次元プリンタ用フィラメントを用いることにより、透明であり、造形精度が高い樹脂成形体を造形可能なことが示された。中でも、特に垂直造形時に透明性を保ちつつ造形精度に優れた樹脂成形体を得ることができることが示された。
　一方、比較例のフィラメントを用いて作製した樹脂成形体は、透明かつ造形精度が高いという本発明の課題を達成できていないことが示された。
１　外層
２　内層

Claims (14)

  1. 　芯部を構成する内層と、その外側に外層を備え、
    内層および外層は、それぞれ非晶性の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から構成されており、
    内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率と外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の屈折率との差が０．０９以下である材料押出方式３次元プリンタ用フィラメント。
  2. 　内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度ηと外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度ηとの差が１０Ｐａ・ｓ以上である、請求項１に記載の材料押出方式３次元プリンタ用フィラメント。
  3. 　内層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度ηが外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度ηよりも高い、請求項１又は２に記載の材料押出方式３次元プリンタ用フィラメント。
  4. 　内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度と外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度との差が１０℃以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の材料押出方式３次元プリンタ用フィラメント。
  5. 　内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度よりも高い、請求項１～４のいずれか一項に記載の材料押出方式３次元プリンタ用フィラメント。
  6. 　内層に用いる熱可塑性樹脂組成物と外層に用いる熱可塑性樹脂組成物は同じ組成式で表される熱可塑性樹脂を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の材料押出方式３次元プリンタ用フィラメント。
  7. 　内層に用いる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が外層に用いる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）より低い、請求項１～６のいずれか一項に記載の材料押出方式３次元プリンタ用フィラメント。
  8. 　内層に用いた熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）と外層に用いた熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）との差が７０（ｇ／１０分）以上、１５０（ｇ／１０分）以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の材料押出方式３次元プリンタ用フィラメント。
  9. 　内層に用いる熱可塑性樹脂組成物または外層に用いる熱可塑性樹脂組成物の少なくとも一方がポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）またはポリカーボネート樹脂（ＰＣ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む請求項１～８のいずれか一項に記載の材料押出方式３次元プリンタ用フィラメント。
  10. 　内層と外層の体積に対する外層の体積の比率が２０～５０％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の材料押出方式３次元プリンタ用フィラメント。
  11. 　直径が１．０～５．０ｍｍである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の材料押出方式３次元プリンタ用フィラメント。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の３次元プリンタ用フィラメントを用い、３次元プリンタにより造形された、樹脂成形体。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の３次元プリンタ用フィラメントの巻回体。
  14. 　請求項１３に記載の巻回体が収納された３次元プリンタ装着用カートリッジ。
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