CN108047727B - 一种3d打印硅胶线材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印硅胶线材及其制备方法，3D打印硅胶线材包括以下组分：PP100‑1000重量份，增韧剂50‑1000重量份，乙烯基硅油100重量份，含氢硅油2‑100重量份，填料10‑500重量份，催化剂0.0001‑0.1重量份，色粉0‑1重量份。本发明具体制备步骤为：先将乙烯基硅油和含氢硅油充油到增韧剂中，然后将充油的增韧剂、PP、填料、催化剂、色粉混合均匀，并加入到双螺杆挤出机，经抽真空、水冷、风干、切粒，得到硅胶粒料，最后将硅胶粒料加入到单螺杆挤出机，经恒温水冷、风干、测径、牵引、储线、绕卷，得到3D打印硅胶线材。材料具有透明度高、弹性好、环保无毒、适用于FDM 3D打印机特点，可用于食品、医疗、密封、汽车、电子电器等领域。

Description

一种3D打印硅胶线材及其制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印领域，具体涉及一种3D打印硅胶线材及其制备方法。

背景技术

加成型硅胶具有高低温性能好、低应力、抗震性好、压缩永久变形性佳、电性能优越、耐候性优异、低表面张力、环境友好、不易燃等特点，可用于食品、医疗、密封、汽车、电子电器等领域。传统工艺，硅胶部件只能通过注塑成型工艺来制造，这是相当昂贵的，除非用于大批量生产的部件才比较划算。但是，使用这种材料开发模具的成本，对于一般原型设计、定制和普通产品开发来说太过昂贵了。为了使人们在上述应用中更好地应用硅胶，硅胶为热固型材料，热固型材料难以3D打印成型，为此研究人员大量研究力求将硅胶应用到3D打印上来。中国专利CN105331115A先将带丙烯酰氧基的有机硅与烷氧基硅烷在催化剂作用下制得带丙烯酰氧基的硅胶，然后加入白炭黑，最后添加光引发剂制得3D打印紫外光固化硅胶。专利WO2016044547A1用含不饱和基团的乙烯基硅油、含氢硅油、光催化剂制备了3D打印光固化硅胶。上述两种方法中的硅胶必须引入能光固化的不饱和基团，从而失去了硅胶的部分特性，同时有一定毒性，不能满足食品医疗等领域的要求，另外对3D打印机也有特殊的要求，从而限制了其应用。目前，熔融沉积型(FDM)3D打印机应用面最广，操作最简单、成本最低廉，将硅胶应用于该设备上是一大趋势。

发明内容

本发明提供了一种3D打印硅胶线材及其制备方法，该材料具有环保无毒、可用于医疗食品、弹性好、热塑性好、耐高低温、耐臭氧、耐大气老化、打印性能好、适用于FDM 3D打印机的特点，同时具有制作简单、设备成本低廉、适合大规模应用的优点。

本发明提供了一种3D打印硅胶线材，所述3D打印硅胶线材中含有以下组分：

本发明还提供了所述3D打印硅胶线材的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将增韧剂与乙烯基硅油和含氢硅油共混，使乙烯基硅油和含氢硅油充油到增韧剂中；

步骤2：将充油的增韧剂、PP、填料、催化剂、色粉混合均匀；

步骤3：将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机，经抽真空、水冷、风干、切粒，得到硅胶粒料，加工温度为170℃-250℃；

步骤4：将硅胶粒料加入到单螺杆挤出机，经恒温水冷、风干、测径、牵引、储线、绕卷，得到3D打印硅胶线材，加工温度为170℃-250℃。

本发明提供的3D打印硅胶线材未引入光敏或其他有毒成分，为PP增韧改性的加成环保型硅胶，经3D打印后可应用于食品、医疗等要求较高的领域；进一步地，在3D打印硅胶线材中加入PP，提高了材料的硬度、强度、热塑性和打印性；加入增韧剂提高材料的弹性、柔韧性、热塑性和打印性；加入乙烯基硅油、含氢硅油、催化剂赋予了材料硅胶的性能，提高了材料的弹性、柔韧性、耐高低温、耐臭氧和耐大气老化；加入填料提高了材料的强度，降低了材料的成本。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种3D打印硅胶线材，包括以下组分：

本发明中，所述PP为嵌段共聚PP、无规共聚PP和均聚PP中的至少一种。嵌段共聚PP能赋予材料优异的韧性，均聚PP能赋予材料优异的透明度、刚性和耐热性，无规共聚PP能赋予材料优异的透明度和韧性，通过PP的调配，可对材料的力学性能进行良好的调整。PP本发明提供的3D打印硅胶线材中，采用PP和增韧剂，对热固型的加成型硅胶进行改性处理，使得硅胶具有良好的热塑性，从而在FDM 3D打印机上具有优良的打印性能；其中，PP用量过大材料会丧失弹性和柔韧性，用量过小材料难以打印且强度偏低；增韧剂用量过大材料强度较低，用量过小材料难以打印且弹性和柔韧性较差。加成型硅胶由乙烯基硅油、含氢硅油、填料和催化剂反应获得，加成型硅胶的加入赋予材料硅胶的弹性、柔韧性、耐高低温、耐臭氧和耐大气老化等性能，使材料可以作为硅胶使用；其中，乙烯基硅油过多或过少均导致材料反应不完全，乙烯基硅油过多导致多余的乙烯基硅油存在于材料表面而出现发粘，用量过少会使含氢硅油过多导致含氢硅油自催化使材料产生氢气而出现气泡；含氢硅油过多或过少均导致材料反应不完全，含氢硅油过多导致含氢硅油自催化使材料产生氢气而出现气泡，含氢硅油过少导致乙烯基硅油过多导致乙烯基硅油存在于材料表面而出现发粘；填料用量过大导致材料硬度高，用量过小又导致材料强度低；催化剂用量过大导致反应过快无法控制加工，用量过小导致反应速度过慢使硅胶无法正常生成。

具有良好的热塑性，在一定温度下呈熔融态，经挤出冷却后的成型性能优异，适合FDM3D打印机的挤出成型打印，同时PP环保无毒，用于改性加成型硅胶不仅能保持环保无毒的性能，还可以赋予其打印性能和较好的硬度和力学性能。

本发明中，所述增韧剂为POE、接枝POE、EPDM、PBE、SEBS、SBS、SIS、SEPS、SOE、TPO、TPE中的至少一种。增韧剂具有优异的弹性、柔韧性、热塑性，同时环保无毒，可赋予材料打印性能和较好的弹性、柔韧性和无毒。

本发明中，所述乙烯基硅油为甲基乙烯基硅油、甲基苯基乙烯基硅油中的至少一种；其中乙烯基在硅油的α、ω位或中间位置，乙烯基硅油的粘度为50mpa·s-100000mpa·s，乙烯基质量百分比为0.05％-1.00％。乙烯基硅油粘度过低生成的加成型硅胶的力学性能欠佳，粘度过高导致加工困难；乙烯基硅油乙烯基质量百分比偏低生成的加成型硅胶的力学性能欠佳，乙烯基硅油乙烯基质量百分比偏高反应速度过快，反应过快影响加工。

本发明中，所述含氢硅油为甲基含氢硅油、端位含氢硅油、甲基多含氢硅油、甲基苯基含氢硅油、甲基含氢硅树脂、甲基苯基含氢硅树脂中的至少一种；其中含氢硅油的粘度为5mpa·s-200mpa·s，含氢质量百分比为0.10％-1.50％。含氢硅油粘度过低生成的加成型硅胶的力学性能欠佳，粘度过高导致加工困难；含氢硅油含氢质量百分比偏低生成的加成型硅胶的力学性能欠佳，含氢硅油含氢质量百分比偏高反应速度过快，反应过快影响加工。

本发明中，所述填料为气相白炭黑、沉淀白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、硅灰石、MQ树脂中的至少一种，其中填料的粒径为1nm-500μm。填料的添加提高了材料的强度，同时降低材料的成本；填料粒径过小，容易发生团聚而发生堵塞3D打印机喷头，填料粒径过大同样容易堵塞3D打印机喷头。

本发明中，所述催化剂为氯铂酸、氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷、氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯、氯铂酸与链烯烃、环烷烃、醇、醛、醚形成的络合物中的至少一种。催化剂催化乙烯基硅油和含氢硅油发生加成反应，用量过小，反应速度过慢导致硅胶无法正常生成；用量过多，反应速度过快，影响加工。

本发明还公开一种3D打印硅胶线材的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将增韧剂与乙烯基硅油和含氢硅油共混，使乙烯基硅油和含氢硅油充油到增韧剂中；

步骤2：将充油的增韧剂、PP、填料、催化剂、色粉混合均匀；

步骤3：将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机，经抽真空、水冷、风干、切粒，得到硅胶粒料，加工温度为170℃-250℃；

步骤4：将硅胶粒料加入到单螺杆挤出机，经恒温水冷、风干、测径、牵引、储线、绕卷，得到3D打印硅胶线材，加工温度为170℃-250℃。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

按均聚PP 50Kg、无规共聚PP 50Kg、POE 50Kg、甲基乙烯基硅油(粘度为100000mpa·s)100Kg、甲基多含氢硅油(粘度为5mpa·s)2Kg、亲水碳酸钙10Kg、氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷0.0001Kg称取各组分原料，制作的具体步骤如下：

步骤S11：将增韧剂与乙烯基硅油和含氢硅油共混，使乙烯基硅油和含氢硅油充油到增韧剂中；

步骤S12：将充油的增韧剂、PP、填料、催化剂、色粉混合均匀；

步骤S13：将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机，经抽真空、水冷、风干、切粒，得到硅胶粒料，加工温度为170℃-250℃；

步骤S14：将硅胶粒料加入到单螺杆挤出机，经恒温水冷、风干、测径、牵引、储线、绕卷，得到3D打印硅胶线材，加工温度为170℃-250℃。

实施例2

按嵌段共聚PP 100Kg、无规共聚PP 900Kg、EPDM 1000Kg、甲基苯基乙烯基硅油(粘度为50mpa·s)100Kg、端位含氢硅油(粘度为200mpa·s)100Kg、MQ树脂50 0Kg、氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯0.1Kg、色粉1份称取各组分原料，制作的具体步骤如下：

步骤S21：将增韧剂与乙烯基硅油和含氢硅油共混，使乙烯基硅油和含氢硅油充油到增韧剂中；

步骤S22：将充油的增韧剂、PP、填料、催化剂、色粉混合均匀；

步骤S23：将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机，经抽真空、水冷、风干、切粒，得到硅胶粒料，加工温度为170℃-250℃；

步骤S24：将硅胶粒料加入到单螺杆挤出机，经恒温水冷、风干、测径、牵引、储线、绕卷，得到3D打印硅胶线材，加工温度为170℃-250℃。

实施例3

按均聚PP 200Kg、无规共聚PP 300Kg、SEBS 500Kg、甲基乙烯基硅油(粘度为5000mpa·s)100Kg、甲基含氢硅油4Kg(粘度为50mpa·s)、亲油气相白炭黑100Kg、氯铂酸0.0015Kg称取各组分原料，制作的具体步骤如下：

步骤S31：将增韧剂与乙烯基硅油和含氢硅油共混，使乙烯基硅油和含氢硅油充油到增韧剂中；

步骤S32：将充油的增韧剂、PP、填料、催化剂、色粉混合均匀；

步骤S33：将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机，经抽真空、水冷、风干、切粒，得到硅胶粒料，加工温度为170℃-250℃；

步骤S34：将硅胶粒料加入到单螺杆挤出机，经恒温水冷、风干、测径、牵引、储线、绕卷，得到3D打印硅胶线材，加工温度为170℃-250℃。

实施例4

按均聚PP 300Kg、嵌段共聚PP 300Kg、SEPS 400Kg、甲基苯基乙烯基硅油(粘度为3000mpa·s)100Kg、甲基苯基含氢硅油(粘度为100mpa·s)5Kg、亲油硫酸钡80Kg、氯铂酸与链烯烃形成的络合物0.002Kg称取各组分原料，制作的具体步骤如下：

步骤S41：将增韧剂与乙烯基硅油和含氢硅油共混，使乙烯基硅油和含氢硅油充油到增韧剂中；

步骤S42：将充油的增韧剂、PP、填料、催化剂、色粉混合均匀；

步骤S43：将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机，经抽真空、水冷、风干、切粒，得到硅胶粒料，加工温度为170℃-250℃；

步骤S44：将硅胶粒料加入到单螺杆挤出机，经恒温水冷、风干、测径、牵引、储线、绕卷，得到3D打印硅胶线材，加工温度为170℃-250℃。

实施例5

按无规共聚PP 100kg、均聚PP 200Kg、SIS 600Kg、甲基乙烯基硅油(粘度为8000mpa·s)100Kg、甲基含氢硅树脂(粘度为50mpa·s)3.5Kg、亲水沉淀白炭黑10Kg、氯铂酸与环烷烃形成的络合物0.002Kg称取各组分原料，制作的具体步骤如下：

步骤S51：将增韧剂与乙烯基硅油和含氢硅油共混，使乙烯基硅油和含氢硅油充油到增韧剂中；

步骤S52：将充油的增韧剂、PP、填料、催化剂、色粉混合均匀；

步骤S53：将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机，经抽真空、水冷、风干、切粒，得到硅胶粒料，加工温度为170℃-250℃；

步骤S54：将硅胶粒料加入到单螺杆挤出机，经恒温水冷、风干、测径、牵引、储线、绕卷，得到3D打印硅胶线材，加工温度为170℃-250℃。

对比例1

在实施例3中，将PP去除。

对比例2

在实施例3中，将SEBS去除。

对比例3

在实施例3中，将PP和SEBS去除。

对比例4

在实施例3中，将乙烯基硅油、含氢硅油、催化剂去除。

对比例5

丙烯酰氧基的有机硅100Kg、烷氧基硅烷4Kg、亲油气相白炭黑100Kg、氯铂酸0.0015Kg、光引发剂二甲苯酮，经DLP 3D打印机实现打印。

相关性能测试：

将上述实施例1-5和对比例1-3提供的加工特点和产品性能如表1所示。

表1实施例和对比例对比

	打印性能	邵氏硬度	FDA测试
				实施例1	挤出稳定，精细度高	45A	OK
实施例2	挤出稳定，精细度高	89A	OK
				实施例3	挤出稳定，精细度高	65A	OK
实施例4	挤出稳定，精细度高	72A	OK
				实施例5	挤出稳定，精细度高	68A	OK
对比例1	挤出欠佳，不能打印	25A	OK
				对比例2	挤出稳定，精细度一般	75D，弹性差	OK
对比例3	挤出欠佳，不能打印	85D，弹性差	OK
				对比例4	挤出稳定，精细度高	100D，弹性差	OK
对比例5	光固化打印	95D，弹性差	NG

从上表的测试结果可以看出，本发明实施例制备的3D打印硅胶线材具有挤出稳定、打印精细度高、热塑性好、弹性好、环保无毒等特点。由实施例3与对比例1、2、3比较可看出，PP和SEBS赋予了3D打印硅胶线材优良的打印性能；由实施例3与对比例4比较可看出，加成型硅胶赋予了3D打印硅胶线材优异的弹性；由实施例3与对比例5比较可看出，3D打印硅胶线材环保无毒，可用于医疗食品等领域。

以上是对本发明实施例所提供的一种3D打印硅胶线材及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种3D打印硅胶线材，其特征在于，由如下组分组成：

所述PP为嵌段共聚PP、无规共聚PP和均聚PP中的至少一种；所述增韧剂为POE、接枝POE、EPDM、PBE、SEBS、SBS、SIS、SEPS、SOE、TPO、TPE中的至少一种；所述乙烯基硅油为甲基乙烯基硅油、甲基苯基乙烯基硅油中的至少一种；其中乙烯基在硅油的α、ω位或中间位置，乙烯基硅油的粘度为50mpa·s-100000mpa·s，乙烯基质量百分比为0.05％-1.00％；所述含氢硅油为甲基含氢硅油、端位含氢硅油、甲基苯基含氢硅油中的至少一种；其中含氢硅油的粘度为5mpa·s-200mpa·s，含氢质量百分比为0.10％-1.50％；所述填料为气相白炭黑、沉淀白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、硅灰石、MQ树脂中的至少一种，其中填料的粒径为1nm-500μm；所述催化剂为氯铂酸、氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷、氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯、氯铂酸与链烯烃、环烷烃、醇、醛、醚形成的络合物中的至少一种。

2.权利要求1所述的3D打印硅胶线材的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将增韧剂与乙烯基硅油和含氢硅油共混，使乙烯基硅油和含氢硅油充油到增韧剂中；

步骤2：将充油的增韧剂、PP、填料、催化剂、色粉混合均匀；

步骤3：将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机，经抽真空、水冷、风干、切粒，得到硅胶粒料，加工温度为170℃-250℃；

步骤4：将硅胶粒料加入到单螺杆挤出机，经恒温水冷、风干、测径、牵引、储线、绕卷，得到3D打印硅胶线材，加工温度为170℃-250℃。