CN112300308B - 一种超强硅基复合弹性体的3d打印材料及其制备方法、应用和打印方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超强硅基复合弹性体的3D打印材料及其制备方法和打印方法，以及其在光聚合3D打印中的应用。所述3D打印材料包括硅氧烷100份、光聚合单体150～400份、表面活性剂8～15份、光引发剂3～9份、产碱剂20～60份、和水30～70份。将所述硅氧烷、光聚合单体、表面活性剂、光引发剂和水混合均匀，加入产碱剂，搅拌均匀至溶液澄清即得3D打印材料。本发明制备方法过程简单，光敏树脂粘度非常小，流动性好，可以打印高精度以及良好机械性能的弹性体材料。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印领域，具体地说，是涉及一种超强硅基复合弹性体的3D打印材料及其制备方法和打印方法，以及其在光聚合3D打印中的应用。
背景技术
弹性体以其优异的弹性、电绝缘、保温隔热等材料性能，被广泛应用于汽车保险杠、柔性电子产品、橡胶密封件、能量吸收器等领域。此外，弹性体也被认为是制造软机器人和智能生物医学设备的理想材料，这些设备需要柔软和可变形的材料特性，以建立与人安全、顺畅的互动。在这些应用中应用最广泛的弹性体是硅橡胶，即Ecoflex(Smooth-on)、SE1700(Dow Corning)和Sylgard(Dow Corning)。然而，这些硅橡胶的热固化过程限制了其只能用传统的方法制备，如切割，成模/铸造，旋涂等。为了丰富设计和制造的灵活性，研究人员已经开发出一些基于直接油墨书写(DIW)3D打印硅橡胶的方法，印刷油墨是由两部分组成，基础为有机硅弹性体，交联剂含有昂贵铂基催化剂。然而，在打印出这两部分后，仍然需要在室温下进行几个小时的固化过程。此外，DIW技术的横向分辨率是由印刷喷嘴的尺寸决定的，喷嘴尺寸为数百微米，降低了分辨率，印刷悬垂结构对支撑材料的要求极大地限制了结构的复杂性。在所有3D打印技术中，光聚合3D打印技术精度最高，打印速度快，可以打印结构非常复杂的三维物体。但是，由于目前的光聚合3D打印技术对光敏树脂的粘度有很高的要求，要求被打印的光敏树脂材料在室温具有非常好的流动性，粘度一般在几百厘泊(一般是小于500厘泊)。但是，具有良好弹性的光敏树脂粘度一般都在几万厘泊以上，类似半固体状态，这是目前的光聚合3D打印技术无法打印的。而低粘度的树脂弹性很差或者没有弹性。因此开发低粘度高弹性的光聚合3D打印光敏树脂对于具有三维形状的弹性体材料非常重要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种可光聚合3D打印的光敏树脂弹性体材料。本发明采用的技术方案为：采用一锅法制备光固化3D打印高性能弹性体，其创新点在于：本发明所需的光聚合单体可以在体系中以任意比例存在，这意味着制备的样品的机械强度可以根据需要进行调节。另外，相对于之前所报道的关于3D打印弹性体的方法，本方法制备过程简单，光敏树脂粘度非常小，流动性好，可以打印高精度以及良好机械性能的弹性体材料。
本发明的目的之一为提供一种超强硅基复合弹性体的3D打印材料，所述3D打印材料由包含以下组分的原料得到，以重量份计：
其中，所述硅氧烷优选自甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种，更优选为甲基三甲氧基硅烷。
所述光聚合单体优选为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基醚类单体中的一种，更优选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
所述光引发剂选择本领域常用的光引发剂，优选为自由基型光引发剂，更优选自2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。
所述产碱剂是一些可以在特定条件下(如加热)产生碱性物质的试剂，优选自尿素、醋酸铵中的至少一种。
所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种，优选十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的至少一种。
本发明中，硅氧烷缩聚后在体系中充当无机填料，可以为光聚合单体提供交联点，提高聚合物的强度，若硅氧烷含量过高则交联度过高，导致材料缺乏韧性，若硅氧烷含量过低则机械性能太差，无法满足需求。
本发明中，水在体系中是作为硅氧烷和产碱剂水解的原料使用的，若水含量较低则硅氧烷和产碱剂的水解较慢甚至无法水解，且不利于产碱剂的溶解，若水含量过高则打印完成后大量的失水会导致材料严重变形。
本发明中，硅氧烷中的甲基具有强的疏水性，在极性溶剂中容易产生相分离现象，通过采用表面活性剂可抑制体系发生相分离。在表面活性剂含量较少时，硅氧烷在水做溶剂时会出现相分离，从而导致硅氧烷网络无法形成，虽然光聚合单体的聚合使材料成型，但两相之间还是出现了分离，不能形成均一互溶的网络，导致材料是浑浊的。随着表面活性剂的加入，抑制了相分离趋势。然而随着表面活性剂量的加大导致体系中小分子过多，也会出现弹性体网络不均一的现象。
本发明中，在反应后期，硅羟基的缩合过程需要碱性环境。同时，弹性体的老化需要一定的温度和时间。产碱剂在温度达到60℃上时，在与水的作用下会逐渐分解成氨(产生的氨可与水反应成一水合氨)和二氧化碳使溶液呈碱性。故产碱剂为反应后期硅醇的缩聚提供了碱性环境。同时高温也可以促进材料后期的老化。当产碱剂含量过低时其热分解产生的氨含量较少无法快速有效的催化硅醇的缩聚。
本发明还可根据加工需要添加各种本领域常用助剂，如色浆等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的目的之二为提供所述超强硅基复合弹性体的3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：将所述硅氧烷、光聚合单体、表面活性剂、光引发剂和水混合均匀，加入产碱剂，搅拌均匀至溶液澄清。
本发明的目的之三为提供所述超强硅基复合弹性体的3D打印材料在光聚合3D打印中的应用。
本发明的目的之四为提供所述超强硅基复合弹性体的3D打印材料的打印方法，包括以下步骤：将所述超强硅基复合弹性体的3D打印材料进行3D打印，然后加热老化，其中3D打印光源波长为300～500nm，所述加热老化的加热温度为40～100℃。
具体的，所述打印方法可以为，将所述超强硅基复合弹性体的3D打印材料转入3D打印机料槽中并开始打印；将打印完后的样品密封并放在的烘箱中加热老化。
本发明所述3D打印材料可以应用于目前所有类型的UV光固化打印机中，如SLA型3D打印机、DLP型3D打印机、MJP型3D打印机、LCD型3D打印机等。
本发明的超强硅基复合弹性体的3D打印材料，与之前的文献报道相比，具有如下优点：
(1)本发明制备方法简单，成本低。
(2)本发明采用的单体在体系中可以以任意比互溶，机械性能可以根据需要进行调整。
(3)本发明材料打印精度高，且可以用于所有类型的UV光固化打印机。
(4)各组分混合得到的3D打印材料的粘度较低(粘度在25℃下均小于20mPa﹒s)，便于光固化打印。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售所得。
实施例1
分别称取65.0272g的丙烯酸羟乙酯(HEA)、38.1416g的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、4.0824g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、13.7858g的水和1.7920g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
在上述溶液中加入16.8168g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解液体变得澄清透明。
将上述混合均匀的溶液转入SLA型3D打印机的料槽，以每层固化30s的速度在405nm波长下进行打印。
打印后将样品密封，放入温度为80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
实施例2
分别称取81.284g的HEA、38.1416g的MTMS、4.0824g的CTAB、15.5918g的水和2.0272g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
在上述溶液中加入16.8168g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解液体变得澄清透明。
将上述混合均匀的溶液转入SLA型3D打印机的料槽，以每层固化30s的速度在405nm波长下进行打印。
打印后将样品密封，放入温度为80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
实施例3
分别称取97.5408g的HEA、38.1416g的MTMS、4.0824g的CTAB、17.3978g的水和2.2624g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
在上述溶液中加入16.8168g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解液体变得澄清透明。
将上述混合均匀的溶液转入SLA型3D打印机的料槽，以每层固化30s的速度在405nm波长下进行打印。
打印后将样品密封，放入温度为80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
实施例4
分别称取113.7122g的HEA、38.1416g的MTMS、4.0824g的CTAB、19.1954g的水和2.4948g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
在上述溶液中加入16.8168g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解液体变得澄清透明。
将上述混合均匀的溶液转入SLA型3D打印机的料槽，以每层固化30s的速度在405nm波长下进行打印。
打印后将样品密封，放入温度为80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
实施例5
分别称取130.0544g的HEA、38.1416g的MTMS、4.0824g的CTAB、21.0112g的水和2.7314g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
在上述溶液中加入16.8168g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解液体变得澄清透明。
将上述混合均匀的溶液转入SLA型3D打印机的料槽，以每层固化30s的速度在405nm波长下进行打印。
打印后将样品密封，放入温度为80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
实施例6
分别称取130.0544g的HEA、38.1416g的MTMS、3.3393g的CTAB、21.0112g的水和2.7314g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
在上述溶液中加入16.8168g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解液体变得澄清透明。
将上述混合均匀的溶液转入SLA型3D打印机的料槽，以每层固化30s的速度在405nm波长下进行打印。
打印后将样品密封，放入温度为80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
实施例7
分别称取130.0544g的HEA、38.1416g的MTMS、4.6770g的CTAB、21.0112g的水和2.7314g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
在上述溶液中加入16.8168g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解液体变得澄清透明。
将上述混合均匀的溶液转入SLA型3D打印机的料槽，以每层固化30s的速度在405nm波长下进行打印。
打印后将样品密封，放入温度为80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
实施例8
分别称取130.0544g的HEA、38.1416g的MTMS、4.0824g的CTAB、21.0112g的水和2.7314g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
在上述溶液中加入15.2566g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解液体变得澄清透明。
将上述混合均匀的溶液转入SLA型3D打印机的料槽，以每层固化30s的速度在405nm波长下进行打印。
打印后将样品密封，放入温度为80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
实施例9
分别称取130.0544g的HEA、38.1416g的MTMS、4.0824g的CTAB、21.0112g的水和2.7314g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
在上述溶液中加入19.0708g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解液体变得澄清透明。
将上述混合均匀的溶液转入SLA型3D打印机的料槽，以每层固化30s的速度在405nm波长下进行打印。
打印后将样品密封，放入温度为80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
实施例10
分别称取97.5408g的HEA、38.1416g的MTMS、4.0824g的CTAB、17.3978g的水和2.2624g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
在上述溶液中加入16.8168g的醋酸铵，继续搅拌直至尿素全部溶解液体变得澄清透明。
将上述混合均匀的溶液转入SLA型3D打印机的料槽，以每层固化30s的速度在405nm波长下进行打印。
打印后将样品密封，放入温度为80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
对比例1
分别称取38.1416g的MTMS、4.0824g的CTAB、17.3978g的水和2.2624g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
在上述溶液中加入16.8168g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解液体变得澄清透明。
将上述混合均匀的溶液转入SLA型3D打印机的料槽，验证无法打印。
对比例2
分别称取97.5408g的HEA、4.0824g的CTAB、17.3978g的水和2.2624g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
在上述溶液中加入16.8168g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解液体变得澄清透明。
将上述混合均匀的溶液转入SLA型3D打印机的料槽，以每层固化30s的速度在405nm波长下进行打印。
打印后将样品密封，放入温度为80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。与实施例1～10各产品相比，所得对比例2产品韧性差，容易折断。
以上实施例1～10各配方粘度在25℃下均小于20mPa﹒s。
Claims (9)
1.一种超强硅基复合弹性体的3D打印材料，其特征在于所述3D打印材料由包含以下组分的原料得到，以重量份计：
硅氧烷 100份；
光聚合单体 150~400份；
表面活性剂 8~15份；
光引发剂 3~9份；
产碱剂 20~60份；
水 30~70份；
所述硅氧烷选自甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；所述光聚合单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；所述产碱剂选自尿素、醋酸铵中的至少一种；
所述超强硅基复合弹性体的3D打印材料在3D打印后进行加热老化，其中加热温度为60~100℃。
2.根据权利要求1所述的超强硅基复合弹性体的3D打印材料，其特征在于所述3D打印材料由包含以下组分的原料得到，以重量份计：
硅氧烷 100份；
光聚合单体 170~350份；
表面活性剂 9~12份；
光引发剂 5~8份；
产碱剂 40~50份；
水 35~60份。
3.根据权利要求1所述的超强硅基复合弹性体的3D打印材料，其特征在于：
所述光引发剂为自由基型光引发剂。
4.根据权利要求3所述的超强硅基复合弹性体的3D打印材料，其特征在于：
所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的超强硅基复合弹性体的3D打印材料，其特征在于：
所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的超强硅基复合弹性体的3D打印材料，其特征在于：
所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
7.一种根据权利要求1~6之任一项所述的超强硅基复合弹性体的3D打印材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将所述硅氧烷、光聚合单体、表面活性剂、光引发剂和水混合均匀，加入产碱剂，搅拌均匀至溶液澄清。
8.根据权利要求1~6之任一项所述的超强硅基复合弹性体的3D打印材料在光聚合3D打印中的应用。
9.一种根据权利要求1~6之任一项所述的超强硅基复合弹性体的3D打印材料的打印方法，其特征在于包括以下步骤：
将所述超强硅基复合弹性体的3D打印材料进行3D打印，然后加热老化，其中3D打印光源波长为300~500nm，所述加热温度为60~100℃。
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