CN109280395B - 一种光固化快速成型工艺制备的制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制品及其制备方法，所述制品是通过光固化快速成型工艺制备得到的，所述光固化快速成型工艺中所用的原料为一种液体光敏树脂材料。所述制品具有优异的力学性能，其拉伸强度、拉伸模量均较高，所述制品表面光洁，固化收缩率小，尺寸稳定且力学性能优良。所述液态光敏树脂材料中含有具有线环结构的含有不饱和双键的液态聚碳硅烷，其稳定性好，便于储存，且合成路线绿色环保，无腐蚀；所述液态线环状聚碳硅烷活性基团密度大，固化速度快，固化物强度高，分子量较低，粘度较低，流动性好，可打印性能良好，特别适用于光固化快速成型的3D打印工艺。

Description

一种光固化快速成型工艺制备的制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光固化快速成型工艺制备的制品及其制备方法，属于3D打印材料技术领域。
背景技术
3D打印技术由于可以快速、直接地制造出任意结构的部件，无需模具，开发周期短，操作简单，成型速度快，且在非批量化生产中具有明显的成本与效率优势，成为当前快速成型领域的研究热点。
3D打印技术以计算机三维设计模型为蓝本，通过计算机数字软件程序控制，利用激光烧结，激光熔融，光固化或加热熔融等方式将金属、陶瓷、光敏树脂或聚合物等材料逐层堆积成型，从而制造出三维实体产品。独特的制造优势，使其发展迅速，目前已广泛应用在工业、生活、医学及科研等领域。其中，光固化快速成型工艺是最为常用的3D打印技术之一，其打印成型原理是利用液态光敏树脂在光辐照下快速发生聚合，光敏树脂由液态迅速转变为固态。该光敏树脂一般由光敏预聚物、活性稀释剂(单体)、光引发剂以及功能助剂组成，其中光敏预聚物基本上是含不饱和双键的聚合物，是光敏树脂的关键组成部分，对最终成型部件的物理化学性能起到决定性的作用。光敏预聚物主要包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等，但是，不饱和聚酯光固化速率慢，易收缩且耐酸碱性差；环氧丙烯酸酯柔韧性及耐黄变性差；聚酯丙烯酸酯耐黄变性差；聚氨酯丙烯酸酯虽然有较佳的综合性能，但其光固化速率较慢且粘度较高；聚醚丙烯酸酯的机械强度、硬度和耐化学品性差。在一些特殊领域，需要耐高低温和高强度的零部件，这些高分子基光敏树脂就很难甚至达不到使用要求，很容易导致最终产品的力学性能不佳，限制了其应用范围的扩大。
有机硅化合物，是指含有Si-C键，且至少有一个有机基或者氧、硫、氮原子直接与硅原子相连的半有机半无机的化合物。结构的特殊性赋予了其许多优异的性能，如高强度、耐高低温、耐候、耐老化、耐腐蚀等性能。通过化学反应将巯基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或者环氧基团引入到硅氧烷、硅氮烷或碳硅烷的分子中即可得到具有紫外光活性的有机硅化合物。
目前，与有机硅化合物相关的3D打印用光敏树脂报道较少。中国发明专利(CN104559196A)公开了一种无色透明的光固化3D打印材料，包括含乙烯基团的有机聚硅氧烷30-90wt％、含硅氢键的有机聚硅氧烷5-30wt％、光引发剂0.001-10wt％、增强填料0.1-20wt％、助剂0.5-10wt％。
中国发明专利(CN105601830A)公开了一种光固化材料及其应用，包括超支化聚碳硅烷60-98wt％、活性稀释剂0.1-35wt％、光引发剂0.1-8wt％、添加剂0.1-10wt％。该光敏树脂的粘度较低，便于喷射，但是制备超支化聚碳硅烷采用氯硅烷作为起始原料，腐蚀性强，反应复杂，较难控制。
总而言之，目前适用于光固化3D打印技术的光敏树脂种类较少，由其制备得到的各种制品的性能难以满足市场的发展和需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术上的不足，提供一种制品及其制备方法；所述制品具有较好的力学性能，即有较高的拉伸强度和拉伸模量，而且所述制品具有表面光洁、固化收缩率小且尺寸稳定等优点。
本发明提供如下的技术方案：
一种制品，其通过光固化快速成型工艺制备，所述光固化快速成型工艺中所用的原料为一种液态光敏树脂材料，所述液态光敏树脂材料通过包括以下组分的组合物加工而成：
Figure BDA0001355048420000021
Figure BDA0001355048420000031
其中，所述聚碳硅烷的不饱和双键的含量为1-70wt％，所述不饱和双键选自乙烯基、烯丙基或异丙烯基中的一种或多种；所述聚碳硅烷的数均分子量为200-10000g/mol；所述聚碳硅烷的重均分子量为300-20000g/mol；所述聚碳硅烷的粘度为45cP-85cP。
本发明还提供上述制品中使用的液态光敏树脂材料，所述液态光敏树脂材料通过包括以下组分的组合物加工而成：
Figure BDA0001355048420000032
其中，所述聚碳硅烷的不饱和双键的含量为1-70wt％，所述不饱和双键包括乙烯基、烯丙基或异丙烯基；所述聚碳硅烷的数均分子量为200-10000g/mol；所述聚碳硅烷的重均分子量为300-20000g/mol；所述聚碳硅烷的粘度为45cP-85cP。
优选地，所述液态光敏树脂材料通过包括以下组分的组合物加工而成：
Figure BDA0001355048420000033
优选地，所述聚碳硅烷的粘度为50cP-80cP。
优选地，所述聚碳硅烷的不饱和双键的含量为1-50wt％。
根据本发明，所述活性稀释剂选自含有乙烯基、乙烯基醚、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的单体。
优选地，所述活性稀释剂选自下述任意一种或者几种的混合物：
甲基丙烯酸-β-羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、二乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三)缩丙二醇二丙烯酸酯、二(三)缩乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(四)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基环氧环己烷、丁基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚。
根据本发明，所述的光引发剂选自下述任意一种或者几种的混合物：
1-羟基-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、二甲(乙)基硫杂蒽酮、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐、二[2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂、二(五氟苯基)钛茂。
根据本发明，所述的功能助剂选自下述任意一种或者几种：
助引发剂、流平剂、消泡剂、润湿分散剂、抗氧化剂、消光剂、稳定剂、填料、颜料。
优选地，所述的功能助剂选自活性胺类助引发剂、有机硅树脂类消泡剂、硅氧烷类流平剂、粉末碳化硅填料以及抗氧剂。
根据本发明，所述光固化快速成型包括立体平板印刷(SLA)、数字光处理(DLP)或液晶显示技术(LCD)等。
根据本发明，所述的制品可以用于制备陶瓷部件。
本发明还提供上述制品的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)按照重量百分比选取组合物中的各组分，得到所述组合物；
2)将所述组合物搅拌均匀，制成所述液态光敏树脂材料；
3)将上述液态光敏树脂材料装入3D打印光固化成型机中，根据零件三维模型，采用点扫描或者面曝光的方式进行逐层打印，制成所述制品。
根据本发明，在步骤2)中，所述搅拌的温度为30-80℃；所述搅拌的时间为0.5-6h。
根据本发明，在步骤3)中，所述3D打印光固化成型设备为SLA-3D打印机、DLP-3D打印机、LCD-3D打印机。
根据本发明，在步骤3)中，采用点扫描时，光斑直径为0.06-0.15mm，光斑移动速度1-300mm/min；采用面曝光时，曝光时间为0.05-20s。
根据本发明，在步骤3)中，所述逐层打印的层厚控制在20-130μm，光源波长为200-500nm。
本发明还进一步提供上述液态光敏树脂材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a)按照重量百分比选取所述组合物中的组分；
b)将上述组分混合均匀，即制备得到所述液态光敏树脂材料。
根据本发明，在步骤b)中，所述搅拌的温度为30-80℃；所述搅拌的时间为0.5-6h。
本发明还提供一种陶瓷部件，所述陶瓷部件是由上述的制品经高温裂解后制备得到的。
根据本发明，所述陶瓷部件例如可以是SiC陶瓷部件、SiN陶瓷部件、SiOC陶瓷部件。
根据本发明，所述高温裂解的温度600～2000℃；所述高温裂解的时间为0.5～10h。
根据本发明，所述高温裂解优选惰性气氛条件下进行。
本发明的有益效果：
本发明提供一种光固化快速成型工艺制备的制品及其制备方法，所述制品是通过光固化快速成型工艺制备得到的，所述光固化快速成型工艺中所用的原料为一种液体光敏树脂材料。所述制品具有优异的力学性能，其拉伸强度、拉伸模量均较高，所述制品的表面光洁，固化收缩率小，尺寸稳定且力学性能优良。
所述液态光敏树脂材料中含有具有线环结构的含有不饱和双键的液态聚碳硅烷，其稳定性好，便于储存，且合成路线绿色环保，无腐蚀；由包含该聚碳硅烷的液态光敏树脂材料制备得到的制品经高温裂解后的陶瓷部件的陶瓷产率较高，对环境无污染；所述的聚碳硅烷具有线环结构且为液体，与同分子量的线性聚碳硅烷相比，其室温流动性好，毒性小，不挥发，储存稳定性好，固化收缩率小，附着力强，活性基团密度大，固化速度快，固化物强度高，且具有高硬度、高耐磨性和耐化学品性等优点。该聚碳硅烷分子量较低，粘度较低，可打印性能良好，特别适用于光固化快速成型的3D打印工艺。
具体实施方式
本发明中，所述液态聚碳硅烷是光敏树脂的主体，决定了光敏树脂的基本性能，如树脂粘度、固化收缩率、固化物力学性能和溶胀性等，因此光敏预聚物结构的选择是光敏树脂配方设计的重要环节。所述的液态聚碳硅烷，以烷氧基硅烷为原料来合成，其制备方法在参考文献(polymer International,2015,64,979-985)和中国专利(CN 104177621 A)的基础上做了适当筛选和调整。
本发明中，所述的活性稀释剂一般是含有可聚合官能团的有机小分子，其主要作用是溶解固体、稀释光敏树脂和调节体系粘度，并且参与光固化反应，影响光敏树脂的固化速度和固化物的性能，因此活性稀释剂的选择是光敏树脂配方设计的另一重要环节。
本发明中，所述的光引发剂是光敏树脂的必要组成，其关系到配方体系在光辐照时，预聚物及稀释剂能否发生交联固化，并直接影响固化速率；所述的光引发剂具有一定的吸光能力，在直接或者间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到活泼的激发单线态，甚至跃迁至激发三线态，并产生能够引发单体聚合的活性碎片，可以是自由基、阳离子、阴离子或者离子自由基。
本发明中，所述新型光敏树脂在光固化快速成型工艺过程中经过光固化交联形成具有一定形状的立体结构，并在高温裂解过程中保持形状，得到具有特定形状的陶瓷部件。该聚碳硅烷的陶瓷产率较高，且陶瓷化产物的碳硅比接近于化学计量比，可以作为陶瓷前驱体。再有，采用光固化快速成型工艺形成所述立体结构，更有利于复杂精细结构的成型，而传统工艺可能很难达到或者根本无法实现。复杂精细结构的成型，这也是光固化快速成型工艺区别于传统技术的优势之一，也是其得到广泛应用的原因之一。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
含乙烯基的聚碳硅烷的制备：向8.0g镁屑和20mL四氢呋喃中滴加5.67g氯甲基三乙氧基硅烷和8mL四氢呋喃的混合溶液，引发格氏反应后继续滴加80.28g氯甲基三乙氧基硅烷和450mL四氢呋喃的混合溶液，在30℃下保温反应6h。继续滴加98.58g乙烯基溴化镁的甲基四氢呋喃溶液，30℃保温反应2h，然后加入10.8g氢化铝锂，继续在30℃反应10h。反应结束后，将反应溶液逐步加入到3.0mol/L的盐酸溶液中，搅拌反应0.5～2h后，加入200mL己烷萃取，分离有机相并加入无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到含乙烯基的聚碳硅烷。该聚碳硅烷的数均分子量为670g/mol，重均分子量为1300g/mol，室温粘度为76cP，乙烯基含量为28wt％。
液态光敏树脂材料的制备：将含乙烯基的聚碳硅烷62wt％，己二醇二丙烯酸酯30wt％，1-羟基-环己基苯酮4wt％，二苯甲酮3.4wt％，叔胺丙烯酸酯(CN384)0.6wt％，30℃下混合并搅拌均匀。
制品的制备：利用计算机辅助设计(CAD)等软件建立具有特定结构的三维模型，再对其进行切层处理转化成3D打印机能够识别的格式文件，然后将其传输到SLA-3D打印机中，由计算机控制进行逐层打印成型，即光敏树脂在一定强度的紫外光辐照作用下发生交联固化，形成三维实体部件。经表征，该三维实体部件的拉伸强度为96MPa，拉伸模量为1.65Gpa，固化收缩率为0.5％，热变形温度为282℃。
实施例2
含烯丙基的聚碳硅烷的制备：向10.2g镁屑和24mL四氢呋喃中滴加7.35g氯甲基三甲氧基硅烷和11mL四氢呋喃的混合溶液，引发格氏反应后继续滴加97.0g氯甲基三甲氧基硅烷和500mL四氢呋喃的混合溶液，在45℃下保温反应8h。继续滴加135.87g烯丙基溴化镁的甲基四氢呋喃溶液，45℃保温反应6h，然后加入19.5g氢化铝锂，继续在45℃反应10h。反应结束后，将反应溶液逐步加入到3.0mol/L的盐酸溶液中，搅拌反应0.5～2h后，加入240mL己烷萃取，分离有机相并加入无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到含烯丙基的聚碳硅烷。该聚碳硅烷的数均分子量为490g/mol，重均分子量为890g/mol，室温粘度为56cP，烯丙基含量为12wt％。
液态光敏树脂材料的制备：将含烯丙基的聚碳硅烷80wt％，季戊四醇三丙烯酸酯15wt％，4-苯基二苯甲酮4wt％，叔胺丙烯酸酯(7100)1.0wt％，30℃下混合并搅拌均匀。
制品的制备：利用计算机辅助设计(CAD)等软件建立具有特定结构的三维模型，再对其进行切层处理转化成3D打印机能够识别的格式文件，然后将其传输到DLP-3D打印机中，由计算机控制进行逐层打印成型，即光敏树脂在一定强度的紫外光辐照作用下发生交联固化，形成三维实体部件。经表征，该三维实体部件的拉伸强度为90MPa，拉伸模量为1.45Gpa，固化收缩率为0.6％，热变形温度为278℃。
实施例3
含异丙烯基的聚碳硅烷的制备：向17.5g镁屑和42mL四氢呋喃中滴加12.66g氯甲基三乙氧基硅烷和20mL四氢呋喃的混合溶液，引发格氏反应后继续滴加186.0g氯甲基三乙氧基硅烷和700mL四氢呋喃的混合溶液，在45℃下保温反应9h。继续滴加256.0g异丙烯基溴化镁的甲基四氢呋喃溶液，45℃保温反应6.5h，然后加入35.8g氢化铝锂，继续在45℃反应13h。反应结束后，将反应溶液逐步加入到3.0mol/L的盐酸溶液中，搅拌反应0.5～2h后，加入430mL己烷萃取，分离有机相并加入无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到含异丙烯基的聚碳硅烷。该聚碳硅烷的数均分子量为820g/mol，重均分子量为1400g/mol，室温粘度为71cP，烯丙基含量为20wt％。
液态光敏树脂材料的制备：将含异丙烯基的聚碳硅烷56wt％，1,6-己二醇二丙烯酸酯40wt％，二(五氟苯基)钛茂2.0wt％，聚二甲基硅氧烷1.8wt％，抗氧剂(264)0.2wt％，30℃下混合并搅拌均匀。
制品的制备：利用计算机辅助设计(CAD)等软件建立具有特定结构的三维模型，再对其进行切层处理转化成3D打印机能够识别的格式文件，然后将其传输到LCD-3D打印机中，由计算机控制进行逐层打印成型，即光敏树脂在一定强度的紫外光辐照作用下发生交联固化，形成三维实体部件。经表征，该三维实体部件的拉伸强度为102MPa，拉伸模量为1.9Gpa，固化收缩率为0.4％，热变形温度大于300℃。
实施例4
含乙烯基的聚碳硅烷的制备：参照实施例1合成含有乙烯基的聚碳硅烷，室温粘度为52cP，乙烯基含量为43wt％。
液态光敏树脂材料的制备：将含乙烯基的聚碳硅烷50wt％，二乙氧基双酚A二丙烯酸酯44wt％，1-羟基-环己基苯酮3.8wt％，二苯甲酮0.2wt％，叔胺丙烯酸酯(CN373)0.5wt％，聚二甲基硅氧烷0.8wt％，抗氧剂(1176)0.2wt％，改性有机硅(UV-3510)0.5wt％，30℃下混合并搅拌均匀。
制品的制备：利用计算机辅助设计(CAD)等软件建立具有特定结构的三维模型，再对其进行切层处理转化成3D打印机能够识别的格式文件，然后将其传输到SLA-3D打印机中，由计算机控制进行逐层打印成型，即光敏树脂在一定强度的紫外光辐照作用下发生交联固化，形成三维实体部件。经表征，该三维实体部件的拉伸强度为112MPa，拉伸模量为1.93Gpa，固化收缩率为0.5％，热变形温度为297℃。
实施例5
含烯丙基的聚碳硅烷的制备：参照实施例2合成含有烯丙基的聚碳硅烷，室温粘度为73cP，烯丙基含量为31wt％。
液态光敏树脂材料的制备：将含烯丙基的聚碳硅烷60wt％，1，6-己二醇二丙烯酸酯35wt％，二(五氟苯基)钛茂3.5wt％，聚二甲基硅氧烷1.0wt％，抗氧剂(264)0.5wt％，30℃下混合并搅拌均匀。
制品的制备：利用计算机辅助设计(CAD)等软件建立具有特定结构的三维模型，再对其进行切层处理转化成3D打印机能够识别的格式文件，然后将其传输到DLP-3D打印机中，由计算机控制进行逐层打印成型，即光敏树脂在一定强度的紫外光辐照作用下发生交联固化，形成三维实体部件。经表征，该三维实体部件的拉伸强度为108MPa，拉伸模量为1.85Gpa，固化收缩率为0.5％，热变形温度为290℃。
实施例6
含乙烯基的聚碳硅烷的制备：参照实施例1合成含有乙烯基的聚碳硅烷，室温粘度为63cP，乙烯基含量为8wt％。
液态光敏树脂材料的制备：将含乙烯基的聚碳硅烷85wt％，乙烯基吡咯烷酮8wt％，1-羟基-环己基苯酮4.0wt％，二苯甲酮0.8wt％，叔胺丙烯酸酯(CN371)0.6wt％，聚二甲基硅氧烷0.7wt％，抗氧剂(1176)0.4wt％，改性有机硅(UV-3500)0.5wt％，30℃下混合并搅拌均匀。
制品的制备：利用计算机辅助设计(CAD)等软件建立具有特定结构的三维模型，再对其进行切层处理转化成3D打印机能够识别的格式文件，然后将其传输到SLA-3D打印机中，由计算机控制进行逐层打印成型，即光敏树脂在一定强度的紫外光辐照作用下发生交联固化，形成三维实体部件。经表征，该三维实体部件的拉伸强度为82MPa，拉伸模量为1.45Gpa，固化收缩率为0.8％，热变形温度为275℃。
实施例7
含烯丙基的聚碳硅烷的制备：参照实施例2合成含有烯丙基的聚碳硅烷，室温粘度为60cP，烯丙基含量为42wt％。
液态光敏树脂材料的制备：将含烯丙基的聚碳硅烷51wt％，二乙二醇二乙烯基醚41wt％，三甲基苯甲酰二苯基氧化膦3.0wt％，异丙基硫杂蒽酮0.6wt％，聚二甲基硅氧烷1.0wt％，抗氧剂(264)0.4wt％，改性有机硅(UV-3510)0.5wt％，SiC微粉(平均粒径1μm)2.5wt％混合并搅拌均匀。
制品的制备：利用计算机辅助设计(CAD)等软件建立具有特定结构的三维模型，再对其进行切层处理转化成3D打印机能够识别的格式文件，然后将其传输到SLA-3D打印机中，由计算机控制进行逐层打印成型，即光敏树脂在一定强度的紫外光辐照作用下发生交联固化，形成三维实体部件。经表征，该三维实体部件的拉伸强度为116MPa，拉伸模量为1.98Gpa，固化收缩率为0.4％，热变形温度为298℃。
SiC陶瓷部件的制备：
在惰性气氛下，将上述得到的三维实体部件以5℃/min的速率升至1000℃，并于1000℃保温3h，然后以3℃/min的速率升至1600℃，并于1600℃保温6h，最终得到高性能的具有特定形状的SiC陶瓷部件。
本发明制备的液体光敏树脂材料可以通过光固化3D打印成型制备任意结构的具有耐热性好、固化收缩小、机械性能好的制品，经过高温裂解可以进一步得到高性能SiC陶瓷部件。
对比例1
含乙烯基的聚碳硅烷的制备：参照实施例1合成含有乙烯基的聚碳硅烷，室温粘度为126cP，乙烯基含量为55wt％。
液态光敏树脂材料的制备：将含乙烯基的聚碳硅烷36wt％，二乙氧基双酚A二丙烯酸酯58wt％，1-羟基-环己基苯酮3.5wt％，二苯甲酮0.5wt％，叔胺丙烯酸酯(CN373)0.6wt％，聚二甲基硅氧烷0.7wt％，抗氧剂(1176)0.15wt％，改性有机硅(UV-3510)0.55wt％，30℃下混合并搅拌均匀。
制品的制备：利用计算机辅助设计(CAD)等软件建立具有特定结构的三维模型，再对其进行切层处理转化成3D打印机能够识别的格式文件，然后将其传输到SLA-3D打印机中，由计算机控制进行逐层打印成型，即光敏树脂在一定强度的紫外光辐照作用下发生交联固化，形成三维实体部件。经表征，该三维实体部件的拉伸强度为77MPa，拉伸模量为1.26Gpa，固化收缩率为大于1，热变形温度为279℃。该制品的固化收缩明显，力学性能以及热学性能均不及粘度低的样品。
对比例2
含乙烯基的聚碳硅烷的制备：向8.0g镁屑和20mL四氢呋喃中滴加4.97g的ClCH2Si(OMe)1.75Cl1.25和8mL四氢呋喃的混合溶液，引发格氏反应后继续滴加69.95g ClCH2Si(OMe)1.75Cl1.25和450mL四氢呋喃的混合溶液，在30℃下保温反应6h。继续滴加90.0g乙烯基溴化镁的甲基四氢呋喃溶液，30℃保温反应2h，然后加入10.8g氢化铝锂，继续在30℃反应10h。反应结束后，将反应溶液逐步加入到3.0mol/L的盐酸溶液中，搅拌反应0.5～2h后，加入200mL己烷萃取，分离有机相并加入无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到含乙烯基的聚碳硅烷。该聚碳硅烷的数均分子量为810g/mol，重均分子量为1500g/mol，乙烯基含量为29wt％，室温粘度为108cP，室温密封储存3个月，粘度增加为192cP。
液态光敏树脂材料的制备：将含乙烯基的聚碳硅烷62wt％，己二醇二丙烯酸酯30wt％，1-羟基-环己基苯酮4wt％，二苯甲酮3.4wt％，叔胺丙烯酸酯(CN384)0.6wt％，30℃下混合并搅拌均匀。
制品的制备：利用计算机辅助设计(CAD)等软件建立具有特定结构的三维模型，再对其进行切层处理转化成3D打印机能够识别的格式文件，然后将其传输到SLA-3D打印机中，由计算机控制进行逐层打印成型，即光敏树脂在一定强度的紫外光辐照作用下发生交联固化，形成三维实体部件。经表征，该三维实体部件的拉伸强度为73MPa，拉伸模量为1.33Gpa，固化收缩率大于1，热变形温度为276℃。该制品所用光敏树脂的预聚体是含乙烯基的聚碳硅烷，其以线性结构为主，固化后收缩明显。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种制品，其特征在于，所述制品通过光固化快速成型工艺制备，所述光固化快速成型工艺中所用的原料为一种液态光敏树脂材料，所述液态光敏树脂材料通过包括以下组分的组合物加工而成：
具有线环结构的含有不饱和双键的液态聚碳硅烷 40-90wt％；
活性稀释剂 0-55wt％；
光引发剂 0.1-10wt％；
功能助剂 0-12wt％；
其中，所述聚碳硅烷的不饱和双键的含量为1-70wt％，所述不饱和双键选自乙烯基、烯丙基或异丙烯基中的一种或多种；所述聚碳硅烷的数均分子量为200-10000g/mol；所述聚碳硅烷的重均分子量为300-20000g/mol；所述聚碳硅烷的粘度为50cP-80cP。
2.一种液态光敏树脂材料，其用于权利要求1所述的制品的制备，所述制品通过光固化快速成型工艺制备，所述光固化快速成型工艺中所用的原料为所述液态光敏树脂材料，其特征在于，所述液态光敏树脂材料通过包括以下组分的组合物加工而成：
具有线环结构的含有不饱和双键的液态聚碳硅烷 40-90wt％；
活性稀释剂 0-55wt％；
光引发剂 0.1-10wt％；
功能助剂 0-12wt％；
其中，所述聚碳硅烷的不饱和双键的含量为1-70wt％，所述不饱和双键包括乙烯基、烯丙基或异丙烯基；所述聚碳硅烷的数均分子量为200-10000g/mol；所述聚碳硅烷的重均分子量为300-20000g/mol；所述聚碳硅烷的粘度为50cP-80cP。
3.根据权利要求1所述的制品或权利要求2所述的液态光敏树脂材料，其特征在于，所述液态光敏树脂材料通过包括以下组分的组合物加工而成：
具有线环结构的含有不饱和双键的液态聚碳硅烷 50-90wt％；
活性稀释剂 10-45wt％；
光引发剂 0.1-8wt％；
功能助剂 0.1-10wt％。
4.根据权利要求1所述的制品或权利要求2所述的液态光敏树脂材料，其特征在于，所述聚碳硅烷的不饱和双键的含量为1-50wt％。
5.根据权利要求1所述的制品或权利要求2所述的液态光敏树脂材料，其特征在于，所述活性稀释剂选自含有乙烯基、乙烯基醚、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的单体。
6.根据权利要求5所述的制品或液态光敏树脂材料，其特征在于，所述活性稀释剂选自下述任意一种或者几种的混合物：
甲基丙烯酸-β-羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、二乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、二缩乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基环氧环己烷、丁基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚。
7.根据权利要求1所述的制品或权利要求2所述的液态光敏树脂材料，其特征在于，所述的光引发剂选自下述任意一种或者几种的混合物：
1-羟基-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐、二[2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂、二(五氟苯基)钛茂。
8.根据权利要求1所述的制品或权利要求2所述的液态光敏树脂材料，其特征在于，所述的功能助剂选自下述任意一种或者几种：
助引发剂、流平剂、消泡剂、润湿分散剂、抗氧化剂、消光剂、稳定剂、填料、颜料。
9.根据权利要求8所述的制品或液态光敏树脂材料，其特征在于，所述的功能助剂选自活性胺类助引发剂、有机硅树脂类消泡剂、硅氧烷类流平剂、粉末碳化硅填料以及抗氧剂。
10.根据权利要求1所述的制品或权利要求2所述的液态光敏树脂材料，其特征在于，所述光固化快速成型包括立体平板印刷、数字光处理或液晶显示技术。
11.根据权利要求1、3-10任一项中所述制品的用途，其特征在于，所述的制品用于制备陶瓷部件。
12.权利要求1、3-10任一项中所述制品的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)按照重量百分比选取组合物中的各组分，得到所述组合物；
2)将所述组合物搅拌均匀，制成所述液态光敏树脂材料；
3)将上述液态光敏树脂材料装入3D打印光固化成型机中，根据零件三维模型，采用点扫描或者面曝光的方式进行逐层打印，制成所述制品。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述搅拌的温度为30-80℃；所述搅拌的时间为0.5-6h。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述3D打印光固化成型设备为SLA-3D打印机、DLP-3D打印机、LCD-3D打印机。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，采用点扫描时，光斑直径为0.06-0.15mm，光斑移动速度1-300mm/min；采用面曝光时，曝光时间为0.05-20s。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述逐层打印的层厚控制在20-130μm，光源波长为200-500nm。
17.权利要求2-10任一项中所述液态光敏树脂材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)按照重量百分比选取所述组合物中的组分；
b)将上述组分混合均匀，即制备得到所述液态光敏树脂材料。
18.一种陶瓷部件，所述陶瓷部件是由权利要求1、3-10任一项中所述制品经高温裂解后制备得到的。
19.根据权利要求18所述的陶瓷部件，其特征在于，所述陶瓷部件是SiC陶瓷部件、SiN陶瓷部件、SiOC陶瓷部件。
20.根据权利要求18所述的陶瓷部件，其特征在于，所述高温裂解的温度600～2000℃；所述高温裂解的时间为0.5～10h。
21.根据权利要求18所述的陶瓷部件，其特征在于，所述高温裂解在惰性气氛条件下进行。
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