CN111417672A - 可光致固化组合物及将其用于进行3d打印的方法 - Google Patents

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李乔西
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Abstract

本公开整体涉及可光致固化组合物和用于由这些组合物连续形成三维本体的方法。更具体地，本公开涉及包括聚硅氧烷的混合物的可光致固化组合物，所述可光致固化组合物能够进行双重固化(即，首先通过紫外线辐射，随后再进行热处理来固化)、或者通过紫外线辐射来固化。在一个方面，本公开提供一种可光致固化组合物，所述可光致固化组合物包括：第一聚硅氧烷，所述第一聚硅氧烷每分子包含至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团；第二聚硅氧烷，所述第二聚硅氧烷每分子含有至少一个(例如，至少两个)Si‑H基团；第三聚硅氧烷，所述第三聚硅氧烷每分子含有至少一个(例如，至少两个)反应性脂肪族乙烯基团；自由基光引发剂，所述自由基光引发剂的量占所述组合物中含(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的总重量的约0.01至约10重量％；以及氢化硅烷化催化剂，所述氢化硅烷化催化剂的量占所述组合物中含氢化物的聚硅氧烷和含乙烯基的聚硅氧烷的约0.001至约10重量％。

Description

可光致固化组合物及将其用于进行3D打印的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月26日提交的美国临时专利申请号62/563602的优先权权益，其全文据此以引用方式并入本文。
技术领域
本公开整体涉及可光致固化组合物和用于由这些组合物连续形成三维本体的方法。更具体地，本公开涉及包括聚硅氧烷的混合物的可光致固化组合物，该可光致固化组合物能够进行双重固化(即，先通过紫外线辐射，随后再进行热处理来固化)、或者仅通过紫外线辐射来固化。
背景技术
基于可辐射固化的液体材料逐层构建的聚合物三维(3-D)本体的制造已引起越来越多的关注，尤其是考虑到采用自下而上的技术能够提高生产速度。
可使包括聚硅氧烷的可固化组合物经受固化过程以形成聚硅氧烷的反应产物，例如固化材料。该固化材料通常为交联材料的形式，其中通过在不同的聚硅氧烷链之间形成键，将液体可固化组合物制成凝胶或固体。交联的聚硅氧烷可具有各种期望的特性。然而，由于以下至少一个因素，可固化的聚硅氧烷组合物一般不适合打印或制造聚合物三维本体：剪切稀释特性不足；固化产物的透明度不足；固化时间慢，不方便；固化材料的尺寸控制困难；高粘度导致处理困难；以及不适合与各种打印技术一起高效并且有效地使用。
因此，仍然需要适于聚合物制品的三维制造的可光致固化组合物。
发明内容
在一个方面，本公开提供一种可光致固化组合物，该可光致固化组合物包括：
第一聚硅氧烷，该第一聚硅氧烷每分子包含至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团；
第二聚硅氧烷，该第二聚硅氧烷每分子含有至少一个Si-H基团；
第三聚硅氧烷，该第三聚硅氧烷每分子含有至少一个反应性脂肪族乙烯基团；
自由基光引发剂，该自由基光引发剂的量占组合物中含(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的总重量的约0.01至约10重量％；以及
氢化硅烷化催化剂，该氢化硅烷化催化剂的量占组合物中含氢化物的聚硅氧烷和含乙烯基的聚硅氧烷的总重量的约0.001至约10重量％。
另一方面提供形成三维本体的方法，该方法包括：提供本公开的可光致固化组合物；以及利用光化辐射固化该可光致固化组合物以形成固化(例如，光固化)的三维本体。
另一方面提供形成三维本体的方法，该方法包括：提供本公开的可光致固化组合物；利用光化辐射固化该可光致固化组合物以形成光固化的三维本体；以及通过加热来固化该光固化的三维本体以形成热固化的三维本体。
附图简要说明
将附图包括在内以提供对本公开的方法和装置的进一步理解，并且附图包含在本说明书中并构成本说明书的一部分。附图不一定按比例绘制，并且为了清楚起见，各种元件的尺寸可能会变形。附图示出了本公开的一个或更多个实施例，并且与说明书一起用于解释本公开的原理和操作。
图1是在本公开的方法中有用的根据一个实施例的装置的图示。(A)形成三维本体的起始相；以及(B)形成三维本体的后相。
图2是在本公开的方法中有用的根据一个实施例的装置的底部部分的图示。在(A)中，透明窗口(24)还充当半渗透层，用于使抑制剂气体(25)渗透，该抑制剂气体从腔室的底部渗透透明窗口(24)；以及在(B)中，在透明窗口(24)上方安装附加的半渗透层(26)，并且从聚合室的侧面提供抑制剂气体(25)。
图3是由实例1的可光致固化组合物打印的三维制品的照片。
图4是由本公开的可光致固化组合物打印的另一三维制品的照片。
具体实施方式
在描述所公开的过程和材料之前，应当理解，本文所述的方面不限于特定的实施例、装置或配置，因此当然可变化。还应当理解，本文所用的术语仅出于描述特定方面的目的，并且除非本文中特别定义，否则其并非旨在进行限制。鉴于本公开，可由本领域普通技术人员配置本文所述的材料和过程以满足期望的需求。
贯穿本说明书，除非上下文另外要求，否则词语″包含/包括(comprise/include)″及变体(例如，″包含/包括(comprises/comprising/includes/including)″)将被理解为暗示包含所陈述的部件、特征、元件或步骤，或者部件组、特征组、元件组或步骤组，但并不排除任何其他整数或步骤或整数组或步骤组。
如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式″一个/一种(a/an)″、和″该/所述″包括复数指代物，除非上下文另外明确规定。
如本文所用，术语″固化″是指暴露于任何形式的辐射、加热，或者允许经历导致硬化或粘度增加的物理或化学反应。
如本文所用，术语″UV″是指紫外线，该紫外线为波长为约10nm至约400nm的电磁辐射。在UV固化的情况下，波长可选自例如位于280nm和400nm之间的UVA波段和UVB波段。在如本文另外描述的某些实施例中，使用在360nm至450nm的波长范围内的辐射执行固化。然而，在某些实施例中，本文所述的材料在相对长的波长下是可固化的或已固化的，例如，在至少370nm、至少380nm或甚至至少390nm处的峰值波长，例如在370-450nm、380-450nm或390-450nm的范围内。
如本文所用，术语″辐射″是指穿过介质或空间传播的高能粒子。辐射的实例为可见光、红外光、微波、无线电波、甚低频波、极低频波、热辐射(热量)和黑体辐射。
范围在本文可表达为从″约″一个特定值开始和/或到″约″另一特定值为止。当表达此范围时，另一方面包括从一个特定值开始和/或到另一特定值为止。类似地，当通过使用先行词″约″来将值表示为近似值时，应当理解，特定值形成另一方面。还应当理解，每个范围的端点相对于另一端点以及独立于另一端点都是重要的。
本文的所有百分比、比率和比例均按重量计，除非另外指明。
本公开提供了适于在多种制造方法使用以提供广泛多种最终固化产物的可光固化的硅组合物。在各种方面和各种实施例中，本文所公开的可光致固化组合物可能特别适于例如使用光固化技术来制造三维聚合物本体。本公开的各方面的一个优点在于，可提供聚硅氧烷的特定混合物以提供具有低粘度(例如，小于约10,000cSt)的可固化组合物，这对于在某些三维制造技术(诸如连续3-D打印)中使用是高度期望的，但仍可提供具有期望特性的固化材料。可向本公开的组合物提供高的UV敏感性和氧聚合抑制作用，从而使它们特别适于受益于此类特性的某些3-D打印技术。低粘度和快速UV固化还可通过允许更高的制造速率以及改进的分辨率和精度来更好地控制制造过程。
因此，本公开的一方面提供一种可光致固化组合物，该可光致固化组合物包括：
第一聚硅氧烷，该第一聚硅氧烷每分子包含至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团；
第二聚硅氧烷，该第二聚硅氧烷每分子含有至少一个Si-H基团；
第三聚硅氧烷，该第三聚硅氧烷每分子含有至少一个脂肪族乙烯基团；
有效量的自由基光引发剂，该自由基光引发剂的量占组合物中含(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的总重量的约0.01至约10重量％；以及
氢化硅烷化催化剂，该氢化硅烷化催化剂的量占组合物中含氢化物的聚硅氧烷和含乙烯基的聚硅氧烷的总重量的约0.001至约10重量％。
如上所述，本公开的可光致固化组合物包括第一聚硅氧烷。第一聚硅氧烷每分子包含至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团(例如，至少约两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸基团，其通过硅氧烷硅原子键合到聚硅氧烷链)。在某些实施例中，第一聚硅氧烷每聚硅氧烷分子具有约两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。在某些实施例中，第一聚硅氧烷每聚硅氧烷分子具有超过约两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。第一聚硅氧烷的实例包括聚(二甲基硅氧烷-共-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷)或甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)。一些合适的第一聚硅氧烷包括Gelest RMS-083、Gelest DMS-U21、Gelest DMS-R05、Gelest DMS-R11、Gelest DMS-R22、Gelest DMS-R31、Gelest RMS-033、Gelest RMS-044、Gelest UMS-182和Gelest UMS-992(均可从宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司购得)。本领域普通技术人员将理解，多种硅(甲基)丙烯酸酯适合用于本文所述的组合物中。
如本文另外描述的，可光致固化组合物的第一聚硅氧烷具有小于约100,000g/mol的重均分子量(MW)。除非另外指明，否则全文中使用的″分子量″是″重均″分子量MW。MW可通过以下公式来计算：
Figure BDA0002508915060000051
其中ni为分子量Mi的分子数。MW可使用任何已知技术来确定，诸如光散射、中子小角散射、X射线散射或沉降速度。因此，在如本文另外描述的可光致固化组合物的某些具体实施例中，第一聚硅氧烷具有的Mw小于约50,000g/mol、或小于约20,000g/mol、或小于约15,000g/mol、或小于约10,000g/mol、或小于约9,000g/mol、或甚至小于约8,000g/mol、或者约6000至约10,000g/mol、或约6000至约9800g/mol、或约6000至约9500g/mol、或约6000至约9000g/mol、或约6000至约8000g/mol、或约6000至约7000g/mol、或约7000至约10,000g/mol、或约7000至约9800g/mol、或约7000至约9500g/mol、或约7000至约9000g/mol、或约7000至约8000g/mol、或约8000至约10,000g/mol、或约8000至约9800g/mol、或约8000至约9500g/mol、或约8000至约9000g/mol、或约6500至约7500g/mol、或约6800至约7200g/mol。
在如本文另外描述的可光致固化组合物的某些实施例中，第一聚硅氧烷在该组合物中以以下量存在：高达约50％、高达约40％、或高达约30％、或高达约27wt％、或高达约25％、或高达约20wt％、或者约1wt％至约50wt％、或约1wt％至约40wt％、或约2wt％至约40wt％、或约5wt％至约40wt％、或约1wt％至约30wt％、或约2wt％至约30wt％、或约5wt％至约30wt％、或约1wt％至约20wt％、或约5wt％至约20wt％、或约5wt％至约15wt％、或约7wt％至约20wt％、或约7wt％至约16wt％、或约22wt％至约27wt％、或约24wt％至约26wt％。在如本文另外描述的可光致固化组合物的某些具体实施例中，第一聚硅氧烷在该组合物中以约10wt％至约50wt％的量存在。
如上所述，本公开的可光致固化组合物包括第二聚硅氧烷，该第二聚硅氧烷每分子含有至少一个(以及在一些实施例中，至少约两个)Si-H基团。本领域普通技术人员将理解，本文所述的″Si-H″基团是呈反应性以通过氢化硅烷化催化剂的介导而使反应性脂肪族乙烯基团氢化硅烷化的那些基团。在如本文另外描述的组合物的某些实施例中，第二聚硅氧烷每分子具有至少1.75个Si-H基团、或每分子具有至少1.9个Si-H基团。
本公开的可光致固化组合物还包含第三聚硅氧烷，该第三聚硅氧烷每分子含有至少一个(以及在一些实施例中，至少约两个)反应性脂肪族乙烯基团。如本文所用，″反应性脂肪族乙烯″基团是具有C＝C双键的基团，其通过氢化硅烷化催化剂的介导对通过Si-H基团的氢化硅烷化作出反应。在某些实施例中，第三聚硅氧烷的每个反应性脂肪族乙烯基团均非(甲基)丙烯酸酯。在如本文另外描述的组合物的某些实施例中，第二聚硅氧烷每分子具有至少1.75个反应性脂肪族乙烯基团、或每分子具有至少1.9个反应性脂肪族乙烯基团。
在某些此类实施例中，第二聚硅氧烷和第三聚硅氧烷例如作为可固化的液体硅橡胶(LSR)或液体注射成型硅(LIMS)制剂的一部分一起提供，例如：Dow Corning Shore 50、QP1-230、QP1-240、QP1-250、QP1-260和QP1-270 LSR(均可从密歇根州奥本市的道康宁公司购得)；Silopren UV LSR 2030和UV LSR 2060(可从迈图公司购得)；UV-PDMS KER-4690和KER-4691(可从信越公司购得)；以及Powersil 680 UV(德国瓦克公司)。当然，在其他实施例中，第二聚硅氧烷和第三聚硅氧烷可分开提供。
在如本文另外描述的可光致固化组合物的某些实施例中，第二聚硅氧烷、第三聚硅氧烷或它们的组合在该组合物中以以下量存在：高达约80％、高达约60％、或高达约50％、或高达约40wt％、或高达约30％、或高达约20％、或者约1wt％至约80wt％、或约1wt％至约60wt％、或约10wt％至约60wt％、或约20wt％至约60wt％、或约1wt％至约50wt％、或约10wt％至约50wt％、或约20wt％至约50wt％、或约30wt％至约50wt％、或约1wt％至约20wt％、或约1wt％至约10wt％。在如本文另外描述的可光致固化组合物的某些具体实施例中，第二聚硅氧烷、第三聚硅氧烷或它们的组合在该组合物中以约15wt％至约40wt％的量存在。
在如本文另外描述的可光致固化组合物的某些实施例中，第一聚硅氧烷、第二聚硅氧烷、第三聚硅氧烷、光引发剂和氢化硅烷化催化剂在该组合物中以占该组合物的至少50wt％，例如，至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至至少98wt％的总量存在。
在如本文另外描述的可光致固化组合物的某些实施例中，第一聚硅氧烷在该组合物中以在约20wt％至约80wt％的范围内的量存在；并且第二聚硅氧烷和第三聚硅氧烷在该组合物中以在约20wt％至约80wt％的范围内的总量存在。
如本文另外描述的可光致固化组合物的第二聚硅氧烷和第三聚硅氧烷各自具有高达约1,000,000g/mol的重均分子量(MW)。因此，在如本文另外描述的可光致固化组合物的某些实施例中，第二聚硅氧烷和第三聚硅氧烷各自具有的Mw超过约500,000g/mol、或超过约100,000g/mol、或小于约100,000g/mol、或小于约50,000g/mol、或小于约20,000g/mol、或小于约15,000g/mol、或小于约10,000g/mol、或者约6000至约1,000,000g/mol、或约6000至约500,000g/mol、或约6000至约100,000g/mol、或约6000至约50,000g/mol、或约6000至约20,000g/mol、或约6000至约10,000g/mol、或约6000至约9000g/mol、或约6000至约8000g/mol、或约10,000至约1,000,000g/mol、或约10,000至约500,000g/mol、或约10,000至约100,000g/mol、或约50,000至约1,000,000g/mol、或约50,000至约500,000g/mol、或约50,000至约100,000g/mol、或约100,000至约1,000,000g/mol、或约100,000至约500,000g/mol、或约200,000至约500,000g/mol。
如上所述，本公开的可光致固化组合物可进一步包括第四聚硅氧烷。第四聚硅氧烷每分子包含至少约一个脂肪族乙烯基团(例如，一个脂肪族乙烯基团和一个Si-H基团，它们通过硅氧烷硅原子键合到聚硅氧烷链)且每分子包含至少约一个Si-H基团。脂肪族乙烯基团和Si-H基团可独立地为末端基团或位于侧链上。在某些实施例中，第四聚硅氧烷为α-单乙烯基-ω-单羟基封端的聚硅氧烷。合适的实例包括α-单乙烯基-ω-单羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)。一些合适的第四聚硅氧烷包括Gelest DMS-HV15、Gelest DMS-22和Gelest ExSilTM 100(均可从宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司购得)。在本文另外描述的组合物的某些实施例中，第四聚硅氧烷进一步包含其他官能团，诸如苯基或氟基。有利地，本领域普通技术人员可使用第四聚硅氧烷来调节整个组合物的粘度，例如，以将粘度降低至本文其他地方所述的水平。
鉴于本说明书，本领域普通技术人员可改变第四聚硅氧烷上的脂肪族乙烯和Si-H官能度的水平。例如，在如本文另外描述的某些实施例中，第四聚硅氧烷具有约1至约20mol％的脂肪族乙烯基团和约1至约20mol％的Si-H基团(即，与硅原子相比)。
如本文另外描述的，可光致固化组合物的第四聚硅氧烷具有小于约100,000g/mol的重均分子量(MW)。因此，在如本文另外描述的可光致固化组合物的某些具体实施例中，第四聚硅氧烷具有的Mw小于约50,000g/mol、或小于约20,000g/mol、或小于约15,000g/mol、或小于约10,000g/mol、或小于约9,000g/mol、或甚至小于约8,000g/mol、或约6000至约10,000g/mol、或约6000至约9800g/mol、或约6000至约9500g/mol、或约6000至约9000g/mol、或约6000至约8000g/mol、或约6000至约7000g/mol、或约7000至约10,000g/mol、或约7000至约9800g/mol、或约7000至约9500g/mol、或约7000至约9000g/mol、或约7000至约8000g/mol、或约8000至约10,000g/mol、或约8000至约9800g/mol、或约8000至约9500g/mol、或约8000至约9000g/mol、或约9200至约9800g/mol、或约9300至约9700g/mol。
在如本文另外描述的可光致固化组合物的某些实施例中，第四聚硅氧烷在该组合物中以以下量存在：高达约80％、或高达约70％、或高达约60％、或高达约50wt％、或高达约45％、或者约10wt％至约80wt％、或约20wt％至约80wt％、或约30wt％至约80wt％、或约40wt％至约80wt％、或约10wt％至约60wt％、或约20wt％至约60wt％、或约30wt％至约60wt％、或约10wt％至约50wt％、或约20wt％至约50wt％、或约30wt％至约50wt％、或约1wt％至约50wt％、或约1wt％至约45wt％、或约5wt％至约50wt％、或约1wt％至约20wt％、或约5wt％至约30wt％。本公开中描述的所有wt％值均基于聚硅氧烷组合物(即，未固化组合物)的总重量。在如本文另外描述的可光致固化组合物的某些具体实施例中，第四聚硅氧烷在该组合物中以约20wt％至约60wt％的量存在。
在如本文另外描述的可光致固化组合物的某些实施例中，第一聚硅氧烷、第二聚硅氧烷、第三聚硅氧烷、任何第四聚硅氧烷、光引发剂和氢化硅烷化催化剂在该组合物中以占该组合物的至少50wt％，例如，至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至至少98wt％的总量存在。
虽然本文中的公开内容描述了″第一聚硅氧烷″、″第二聚硅氧烷″、″第三聚硅氧烷″和″第四聚硅氧烷″，但本领域普通技术人员将理解，这些组分中的每一种都可由多种此类硅氧烷组成。
为了调整粘度，基于本文的公开内容，本领域普通技术人员可在可光致固化组合物中包含一种或多种单官能反应性稀释剂。单官能反应性稀释剂可包含例如单个(甲基)丙烯酸酯基团、或单个反应性脂肪族乙烯基团、或单个Si-H基团。虽然单官能反应性稀释剂不会有助于交联聚合物网络，但它会结合到聚合物中，因此固化后不会蒸发。单官能反应性稀释剂可在该组合物中以各种量存在，例如，以高达约30wt％、或高达约20wt％，例如，在约5wt％至约30wt％的范围内、或在约5wt％至约20wt％的范围内的总量存在。本领域普通技术人员可使用例如具有单个(甲基)丙烯酸酯基团、或单个反应性脂肪族乙烯或单个Si-H基团的相对低分子量的硅氧烷。
在如本文另外描述的可光致固化组合物的某些实施例中，第一聚硅氧烷、第二聚硅氧烷、第三聚硅氧烷、任何第四聚硅氧烷、任何反应性稀释剂、光引发剂和氢化硅烷化催化剂在该组合物中以占该组合物的至少50wt％，例如，至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至至少98wt％的总量存在。
如本领域普通技术人员将理解的，氢化硅烷化反应为一个Si-H部分和一个反应性脂肪族乙烯部分之间的1∶1反应。因此，在某些实施例中，在整个制剂中Si-H与反应性脂肪族乙烯(例如，非(甲基)丙烯酸酯)的摩尔比接近1∶1，例如在3∶2至2∶3的范围内、在5∶4至4∶5的范围内、或在9∶8至8∶9的范围内。
如本文另外描述的可光致固化组合物还需要光引发剂(例如，紫外线(UV)光引发剂)。光引发剂可以是任何合适的光引发剂，使得可光致固化组合物或其固化产品具有本文所述的特性。例如，光引发剂可以是以下至少一项：苯偶酰、安息香化合物(例如，安息香醚)、苄基缩酮、α-二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、二苯甲酮、苯甲胺、噻吨酮、硫胺和钛茂。在某些实施例中，光引发剂可以是1-苯基-1，2-丙二酮(PPD)、对-(辛氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸、偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、过氧化苯甲酰、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)、安息香、安息香乙醚、安息香甲基醚、4，4′-二甲基安息香、4，4′-二甲基苯偶酰、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4′-吗啉基苯基丁酮、4′-叔丁基-2′，6′-二甲基乙酰苯、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮、4′-乙氧基苯乙酮、3′-羟基苯乙酮、4′-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基丙苯酮、2-甲基-4′-(甲硫基)-2-吗啉代苯乙酮、4′-苯氧基乙酰苯、二苯甲酮、3，3′4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苯基二苯甲酮、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4′-二[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮、4-(二乙氨基)二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯甲酮、4-(二甲氨基)二苯甲酮、3，4-二甲基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、米希勒酮、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸、双[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]碘鎓与三氟甲磺酸、叔丁氧羰基-甲氧基苯基二苯锍三氟甲磺酸、(4-溴苯基)二苯基锍三氟甲基磺酸、(叔丁氧基羰基甲氧基萘)二苯基锍三氟甲基磺酸、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、二苯基碘鎓六氟磷酸、二苯基碘硝酸、二苯基碘鎓全氟-1-丁磺酸、二苯基碘对甲苯磺酸、二苯基碘鎓三氟甲磺酸、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二酰胺九氟丁烷磺酸、(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、2-2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、4-甲基噻吩基)甲基苯基锍三氟甲磺酸、1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸、(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、三芳基六氟锑酸硫鎓盐、双-(4-甲氧苯甲酰基)二乙基锗、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基锍盐、三苯基硫三氟甲烷磺酸、三(4-叔丁基苯基)锍全氟-1-丁烷磺酸、三(4-叔丁基苯基)硫鎓三氟甲磺酸、蒽醌-2-磺酸钠盐一水合物、2-特丁基蒽醌、樟脑醌、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、9，10-菲醌、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽-9-酮、2-氯噻吨-9-酮、2，4-二乙基-9H-硫杂蒽-9-酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、10-甲基吩噻嗪、或9-噻吨酮。在某些实施例中，光引发剂为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗或对-(辛氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸。在某些实施例中，光引发剂为1-苯基-1，2-丙二酮。
在某些期望的实施例中，光引发剂在相对于长的波长，例如至少360nm、例如至少370nm或甚至至少380nm的波长下具有明显的吸收率。这是尤其期望的，因为许多三维打印系统都使用波长相对长的灯；当光引发剂在此类波长下具有明显的吸收率时，当在此类波长下照射时，该光引发剂可分解产生反应性自由基。本领域普通技术人员将基于本文的公开内容并且例如基于要使用的特定光固化灯来选择光引发剂。一种在长波长(约390nm)下具有明显吸收率的特定光引发剂为1-苯基-1，2-丙二酮。TPO在390nm下也具有相对高的吸收率。
此外，光引发剂可作为多种光引发剂(例如，两种光引发剂)来提供。在某些实施例中，在相对长的波长(例如，至少360nm、至少370nm或甚至至少380nm)下第一光引发剂具有比第二光引发剂基本上更高的吸收率(例如，至少2倍、至少5倍或甚至至少10倍)。例如，在某些实施例中，可固化组合物包括第一光引发剂，在380nm下该第一光引发剂的吸收率是第二光引发剂的吸收率的至少2倍(例如，至少5倍或至少10倍)。在某些实施例中，可固化组合物包括第一光引发剂，在380nm下该第一光引发剂的吸收率是第二光引发剂的吸收率的至少2倍(例如，至少5倍或至少10倍)。在某些此类实施例中，长吸收波长的光引发剂可经长波长的辐射分解形成自由基，这可能会致使另一较短波长的光引发剂分解为自由基。因此，本领域普通技术人员可调节期望的总反应度和期望的引发波长。例如，在一个实施例中，较长吸收波长的氧化膦引发剂(例如，TPO)可与较短波长的苯乙酮引发剂(例如，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMAPA))结合使用。可以任何期望的重量比使用两种不同的光引发剂。例如，在上述的TPO/DMAPA组合中，光引发剂组合可包含15-25份数的TPO和75-85份数的DMAPA。TPO可在395nm辐射下分解，并触发DMAPA的较大部分分解为自由基，从而提供大部分聚合引发作用。与单独使用DMAPA相比，这可能是有利的，因为DMAPA只会在395nm下缓慢分解为自由基。
光引发剂可在可光致固化组合物中以占该组合物中的含(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的总重量的任何合适的量，诸如以约0.01至约10重量％的量存在。″有效量″是有效地使可固化组合物光固化的量。在某些实施例中，光引发剂以占该组合物的总重量的约0.1至约5重量％，例如约0.1至约4wt％、或约0.1wt％至约3wt％、或约0.1wt％至约2wt％、或约0.1wt％至约1.7wt％、或约0.1wt％至约1.5wt％、或约0.1wt％至约1wt％、或约0.5wt％至约5wt％、或约0.5wt％至约4wt％、或约0.5wt％至约3wt％、或约0.5wt％至约2wt％、或约0.5wt％至约1.7wt％、或约0.5wt％至约1.5wt％、或约0.5wt％至约1.25wt％、或约0.5wt％至约1wt％、或约1wt％至约5wt％、或约1wt％至约4wt％、或约1wt％至约3wt％、或约1wt％至约2wt％、或约1wt％至约1.7wt％、或约1wt％至约1.5wt％、或约1wt％至约1.25wt％、或约0.75wt％至约1.25wt％、或约0.9wt％至约1.1wt％的量存在。
然而，在许多情况下，含有磷或硫的光引发剂会降低甚至破坏氢化硅烷化催化剂的效率(尤其是在氢化硅烷化催化剂含有铂的情况下)。因此，在某些实施例中，可能期望的是可固化组合物含有不超过0.5wt％，例如在一些实施例中不超过0.3wt％或甚至不超过0.2wt％的含磷光引发剂和含硫光引发剂。在此，也可使用光引发剂的组合来提供期望的固化特性；当含磷光引发剂或含硫光引发剂的用量较低时，在许多实施例中，氢化硅烷化催化剂将保持足够的活性。例如，在上述的TPO/DMAPA组合中，当以395nm照射时，TPO的用量应足够高以引发DMAPA的分解，但用量应足够低以免破坏氢化硅烷化引发剂的功效。
如本文另外描述的可光致固化组合物还需要氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂可以是促进Si-H基团与脂肪族乙烯基团之间的反应的任何合适的催化剂，使得可光致固化组合物或其固化产品具有本文所述的特性。氢化硅烷化催化剂可通过热处理或暴露于光来活化。氢化硅烷化催化剂可以是包含一种或多种铂族金属(即，铂、铑、钌、钯、锇和铱)的任何催化剂。在某些实施例中，氢化硅烷化催化剂为铂催化剂。例如，热活化的铂催化剂包括但不限于Karstedt催化剂(铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二乙烯基二硅氧烷)或Speier催化剂(H2PtCl6)。光活化的铂催化剂的实例包括但不限于铂双(β-二酮酸酯(诸如铂(乙酰丙酮酸酯)2、Pt(六氟乙酰丙酮)和Pt(PPh3)2Cl2)、η5-环戊二烯基三甲基铂(IV)复合物、铂-三氮杂复合物。
氢化硅烷化催化剂也可以是负载型氢化硅烷化催化剂，其包括在其表面上具有铂族金属的固体载体。负载型催化剂的实例包括但不限于碳载铂、碳载钯、碳载钌、碳载铑、二氧化硅载铂、二氧化硅载钯、氧化铝载铂、氧化铝载钯和氧化铝载钌。氢化硅烷化催化剂也可以是封装的催化剂，例如，其中铂族金属封装在诸如热塑性树脂的树脂中。
氢化硅烷化催化剂的量和浓度足以催化Si-H基团与脂肪族乙烯基团之间的加成反应。例如，氢化硅烷化催化剂可在可光致固化组合物中以占该组合物中的含氢化物的聚硅氧烷和含乙烯基的聚硅氧烷的总重量的任何合适的量，诸如以约0.001至约10重量％的量存在。在某些实施例中，氢化硅烷化催化剂以占该组合物的总重量的约0.001至约5重量％，例如以占该组合物中的含氢化物的聚硅氧烷和含乙烯基的聚硅氧烷的总重量的约0.001wt％至约4wt％、或约0.001wt％至约3wt％、或约0.001wt％至约2wt％、或约0.001wt％至约1.7wt％、或约0.001wt％至约1.5wt％、或约0.001wt％至约1wt％、或约0.1wt％至约5wt％、或约0.1wt％至约4wt％、或约0.1wt％至约3wt％、或约0.1wt％至约2wt％、或约0.1wt％至约1.7wt％、或约0.1wt％至约1.5wt％、或约0.1wt％至约1.25wt％、或约0.01wt％至约1wt％、或约0.1wt％至约1wt％、或约0.001wt％至约0.1wt％的量存在。在某些实施例中，氢化硅烷化催化剂可足以提供占该组合物中的含氢化物的聚硅氧烷和含乙烯基的聚硅氧烷的总重量，通常约0.1至约1000ppm，例如，约0.5至约100ppm、或约10至约50ppm、或约10至约30ppm、或约20至约30ppm的一种或多种铂族金属。
如本文另外描述的可光致固化组合物还可进一步包含一种或多种填料。本领域技术人员将能够根据需要选择填料。例如，在某些实施例中，一种或多种填料可选自陶瓷颗粒、玻璃颗粒、金属颗粒、聚合物颗粒或它们的组合。填料的非限制性实例包括以下一项或多项：二氧化硅(SiO2)复合物，诸如热解法二氧化硅(即，粒度为约5-50nm且表面积为约50-600m2/g的无定形二氧化硅)；硅粉(或微硅粉；即，其粒度小于1μm(平均粒度为约150nm)且表面积为约15-30m2/g的无定形二氧化硅)；熔融石英(或熔融二氧化硅)；珍珠岩(即，无定形火山玻璃，其主要为带有一些氧化铝的二氧化硅)；硅藻土(即，平均粒度为10-200μm的硅质岩)；粉煤灰(即，煤燃烧副产品，其包含无定形和结晶二氧化硅Al2O3、Fe2O3和CaO)；矿渣或矿渣水泥(即，金属冶炼的副产品，其包含二氧化硅和金属氧化物的混合物)；氧化铝；二氧化铈；镁-氧化镁铝酸盐(MMA)；氧化镁；氮化硅；碳化硅；羟基磷灰石；堇青石；钠钙玻璃；低铁玻璃；硼硅酸盐玻璃；或它们的组合。在某些实施例中，填料为热解法二氧化硅。非反应性硅氧烷树脂也可用作填料；在此，硅氧烷可混入聚合物基体中而无需固化。基于本文的公开内容，本领域普通技术人员可使用此类树脂来调节聚合物特性。
填料可具有任何合适的粒度，例如颗粒的最长尺寸，诸如平均最长尺寸。例如，填料可具有约5nm至约100nm、约10至约30nm、或约5nm或更小、或约50nm或更大、或约100nm或更大的一次粒度。如本文所用，″一次″粒度是指处于未附聚状态的实际颗粒，其可任选地附聚以形成更大的″二次″颗粒。
填料可在可光致固化组合物中以占该组合物的总重量的任何合适的诸如约0.1wt％至约30wt％的量，例如以占约1wt％至约30wt％、或约2.5wt％至约30wt％、或约5wt％至约30wt％、约10wt％至约30wt％、或约0.1wt％至约20wt％、或约1wt％至约20wt％、或约2.5wt％至约20wt％、或约5wt％至约20wt％、或约0.1wt％至约15wt％、或约1wt％至约15wt％、或约2.5wt％至约15wt％、或约5wt％至约15wt％、或约0.1wt％至约10wt％、或约1wt％至约10wt％、或约2.5wt％至约10wt％、或约5wt％至约10wt％、或约0.1wt％至约8wt％、或约1wt％至约8wt％、或约2.5wt％至约8wt％、或约4至约8weight％、或约4wt％至约7wt％、或约4wt％至约6wt％、或约5wt％至约8wt％、或约5wt％至约7wt％、或约5wt％至约6wt％、或约4.5wt％至约7.5wt％、或约5.5wt％至约6.5wt％的量存在。
在如本文另外描述的可光致固化组合物的某些实施例中，第一聚硅氧烷、第二聚硅氧烷、第三聚硅氧烷、任何第四聚硅氧烷、任何反应性稀释剂、任何填料、光引发剂和氢化硅烷化催化剂在该组合物中以占该组合物的至少50wt％，例如，至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至至少98wt％的总量存在。
如本文另外描述的可光致固化组合物还可进一步包含溶剂。合适的溶剂包括但不限于硅氧烷相容的有机溶剂(诸如甲苯和二甲苯)、含硅氧烷的流体(诸如八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5))以及它们的组合。在某些实施例中，溶剂可以占该组合物的总重量的高达约70wt％，例如约5至约70重量％，例如约5wt％至约60wt％、或约10wt％至约60wt％、或约20wt％至约60wt％、或约30wt％至约60wt％、或约5wt％至约30wt％、或约10wt％至约30wt％、或约5wt％至约20wt％、或约1wt％至约20wt％、或约1wt％至约10wt％、或约1wt％至约5wt％的量存在。在如本文另外描述的可光致固化组合物的某些具体实施例中，溶剂在该组合物中以约20wt％至约60wt％的量存在。有利地，基于本文的公开内容，本领域普通技术人员可使用溶剂来调节整个组合物的粘度，例如，将粘度降低至本文其他地方所述的水平。
然而，本发明人已经注意到，可在不使用大量溶剂的情况下提供合适粘度的可光致固化组合物的。因此，在某些实施例中，如本文另外描述的可光致固化组合物包含小于约4wt％、或小于约3wt％、或小于约2wt％、或小于约1wt％、或小于约0.5wt％、或小于约0.1wt％的溶剂，或者基本上不含溶剂。
如本文另外描述的可光致固化组合物进一步可包含热过氧化物引发剂。此类引发剂的实例包括过氧化二异丙苯、Trignox C、双(2，4-二氯苯甲酰氯)过氧化物。使用热过氧化物引发剂可在热固化过程中提供乙烯基团的附加固化，从而为材料提供附加的交联。本领域普通技术人员可选择在紫外线固化过程中基本上不分解的热过氧化物引发剂。热过氧化物引发剂可以占组合物的重量的任何有效量，例如以0.05-3％的量存在。
如本文另外描述的可光致固化组合物还可进一步包含一种或多种添加剂。添加剂的非限制性实例可以是防止自发聚合的其他抑制剂(惰性染料)、增塑剂、分散剂、脱脂促进剂、pH调节剂、药物活性成分或它们的任何组合。
在某些特别期望的实施例中，本公开的可光致固化组合物具有低粘度。使用所要求保护的材料允许本领域普通技术人员提供低粘度的可固化组合物，而组分的特定组合允许提供具有期望特性的固化材料。例如，在某些实施例中，技术人员可使用第四聚硅氧烷、或一种或多种溶剂、或它们的任何组合来提供本公开的具有期望粘度的可光致固化组合物。在如本文另外描述的某些实施例中，可固化组合物在25℃下具有小于约10,000cSt的粘度。可使用剪切速率扫描实验利用DHR1流变仪测量粘度。例如，剪切速率可在0.01/s至1000/s的范围内。在某些实施例中，本公开的可光致固化组合物可表现出牛顿流体行为(即，粘度不随剪切速率而变化)。例如，在如本文另外描述的各种实施例中，可光致固化组合物在25℃下具有小于15,000cSt、或小于10,000cSt、或小于9,000cSt、或小于8,000cSt、或甚至小于7,000cSt的粘度。在如本文另外描述的某些实施例中，可光致固化组合物在25℃下具有约100cSt至约10,000cSt、或约100cSt至约8,000cSt、或约100cSt至约6,000cSt、或约100cSt至约5,000cSt、或约1,000cSt至约10,000cSt、或约1,000cSt至约8,000cSt、或约1,000cSt至约6,000cSt、或约1,000cSt至约5,000cSt、或约3,000cSt至约10,000cSt、或约3,000cSt至约8,000cSt、或约3,000cSt至约6,000cSt、或约3,000cSt至约5,000cSt、或约5,000cSt至约10,000cSt、或约5,000cSt至约9,000cSt、或约5,000cSt至约8,000cSt、或约5,000cSt至约7,000cSt、或约5,000cSt至约6,000cSt的粘度。在如本文另外描述的某些实施例中，本公开的可光致固化组合物在5Hz的剪切速率下具有至少50cP的粘度。并且在如本文另外描述的某些实施例中，本公开的可光致固化组合物在25Hz的剪切速率下具有不超过10,000cP、不超过5000cP、或甚至不超过1000cP的粘度。
另一方面提供形成三维本体的方法，该方法包括：提供本公开的可光致固化组合物；以及利用光化辐射固化可光致固化组合物以形成三维本体。本公开的另一方面提供形成三维本体的方法，该方法包括：提供本公开的可光致固化组合物；利用光化辐射固化可光致固化组合物以形成光固化的三维本体；以及通过加热来固化光固化的三维本体以形成热固化的三维本体。
可使用配置用于与本公开的可光致固化组合物一起运作的组件来实践一种这样的方法。如图1A所示，该组件可具有计算机控制的电磁辐射单元(11)、腔室(12)和构造单元(13)。电磁辐射单元(11)可包括发出UV或可见光(14)的辐射源，例如激光器或发光二极管(led)，并且可将变化的CAD/CAM产生的二维图像投影到腔室(12)底部的透明窗口(15)。腔室(12)可包括混合物(16)，该混合物可包括本公开的可光致固化组合物。腔室的透明窗口(15)对于抑制剂气体也可以是半渗透的或者可包括附加的半渗透层(未示出)，用于使抑制剂例如氧气渗透到腔室(12)的混合物(16)中。在成形过程中，抑制剂可透过透明窗口(15)进入腔室(12)中，并在混合物(16)的底部形成抑制区(17)。在抑制区(17)中，抑制剂可限制或阻止电磁辐射对混合物(16)的固化。
根据一个实施例，承载板(18)可定位在腔室(12)的上方。承载板(18)与腔室(12)中的混合物之间的位置可在成形过程中改变，以促进三维本体的形成。当三维本体开始形成时，承载板(18)可出现在混合物(16)中，直至距抑制区(22)界面预先计算的距离。在一些实施例中，该预先计算的距离对应于组合物的一部分，该部分可在受到腔室(12)下方的辐射单元(11)的电磁辐射时发生辐射固化(从液体转换为固态)，并且在本文被称为″平移部分″(19)。辐射固化的平移部分(19)可附着到承载板(18)上，并且可垂直移动离开抑制区(22)的界面。在承载板(18)和附着的固化的平移部分(19)向上移动的同时，来自聚合室侧面或容器(20)的混合物(16)可填充释放后的空间。该构造设计为使承载板(18)沿Z方向连续向上移动，其移动速度对应于固化混合物(16)所需的时间，该混合物替代向上移动的固化的平移部分。图1B提供了一个实施例，该实施例具有部分成形的三维本体(21)，该三维本体具有三个固化且统一的平移部分和一个经过固化并附着到三维本体(21)的平移部分(19)。当形成三维本体(21)时，承载板(18)与混合物(16)之间的距离增加可由移动承载板(18)或腔室(12)或彼此相关的承载板(18)和腔室(12)两者引起。
本公开的组件的承载板(18)配置用于连续运动，以利于形成远离抑制区(22)的界面的三维本体。如本文所用，短语″抑制区(22)的界面″可与短语″混合物的界面″互换使用，因为抑制区是混合物的区域，该区域仅通过存在一定浓度的抑制剂使混合物如果暴露于电磁辐射下可能不会固化，才与混合物的其他部分区分开。三维本体的实际固化和形成始于抑制区(22)的界面，即，混合物的界面。
三维本体的形成不一定视为逐层成形过程。替代地，成形过程(例如，固化)可为固化梯度(例如，聚合)的形式。与通过逐层成形工艺形成的传统结构相比，本文中的实施例的过程可促进具有更平滑特征的三维本体的形成并且可具有改善的机械特性。
如本公开的上下文中所用，三维本体的连续平移和生长意味着承载板(18)能够以连续的方式或以不连续的步骤移动，其中每个步骤之间存在短的停止时间，只要这些停止时间允许在形成三维本体时保持固化梯度。固化梯度意味着尤其是在平移部分(19)中保持连续的聚合反应，在距抑制区最远的距离处具有最高的固化度。通过连续平移过程形成的三维本体可因此具有非分层的内部结构，使得在沿z轴的横切中，生坯的形态变化是肉眼不可见的。相比之下，生坯的传统逐层构建要等到一层完全辐射固化后再施加下一层，这样才能在形成的生坯中留下可见的切割线，即未平滑连接在一起的区域。
在实施例中，在进行三维本体的连续平移和成形时，承载板(18)的运动的停止时间可为至少约1微秒，诸如至少约300微秒、至少约500微秒、至少约800微秒、或至少约1000微秒。在其他实施例中，在连续平移期间的停止时间可不大于约1秒，诸如不大于约0.5秒、不大于约0.3秒、不大于约0.2秒或不大于约0.1秒。应当理解，连续平移期间的停止时间可为在上述任何最小值和最大值的范围内的值，诸如约1微秒至约1秒、约300微秒至约0.5秒或约1000微秒至约0.1秒。
在某些实施例中，本公开的方法还可包括在三维本体的形成过程中一个或多个更长的停止时间，使得固化梯度可中断并且平移并非如上文所限定的连续平移。此类更长的停止时间可能对于制备具有限定的可裂解区域的本体是期望的。
施加到混合物(16)上的电磁辐射(14)的固化深度可能受填料的尺寸、类型和浓度以及浆液的折射率影响。值得注意的是，可结合用于固化过程的辐射的类型来特别地选择填料的尺寸和浓度以促进过程的适当操作。
根据实施例，具有适当强度的三维本体的适当形成可包括相对于平移部分的厚度控制固化深度。在一个实施例中，固化深度可比平移部分(19)的厚度大至少约25％，诸如至少约30％、至少约35％或至少约40％。在另一实施例中，固化深度可比平移部分(19)的厚度不大于约75％，诸如不大于约70％或不大于约65％。应当理解，固化深度可为平移部分(19)的厚度的介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如约25％至约75％、约30％至约70％、或约35％至约60％。
在某些实施例中，平移部分(19)的厚度可为至少约50μm，诸如至少约70μm、或至少约100μm。在某些实施例中，平移部分的厚度可不大于约500μm，诸如不大于约450μm、或不大于约400μm。应当理解，平移部分的厚度可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如约50μm至约500μm、约80μm至约450μm、或约100μm至约300μm。
在一些实施例中，固化深度可比抑制区(17)的厚度大至少约1μm，诸如比抑制区的厚度大至少约5μm、至少约10μm、至少约20μm、或至少约50μm。在又一方面，固化深度可比抑制区的厚度不大于约400μm，诸如比抑制区的厚度不大于约350μm、不大于约300μm、或不大于约250μm。应当理解，固化深度可比抑制区的厚度大介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如在至少约1μm至不大于约400μm、约5μm至约370μm或约30μm至约300μm的范围内。
抑制区(17)(其可在抑制剂通过透明的半渗透窗口(15)进入腔室(12)时形成)的厚度可通过抑制剂的浓度来调节。抑制区(17)可限制混合物(16)在腔室(12)内的该区域中的固化。抑制区(17)可促进辐射固化材料对腔室(12)底部的有限的粘附或不粘附，这可进一步在成形完成后促进本体从腔室更简单的释放。
图2A和图2B示出了如何将半渗透层整合在腔室的底部部分的实施例。在图2A的实施例中，透明窗口(24)还充当半渗透层，用于使抑制剂气体(25)渗透，从而从腔室的底部渗透透明窗口(24)。图2B示出了一个实施例，其中在透明窗口(24)上方安装附加的半渗透层(26)，并且从聚合室的侧面提供抑制剂气体(25)。
在一个实施例中，用于使抑制剂气体渗透的半渗透层的厚度可为至少约1μm，诸如至少约5μm、至少约50μm、至少约500μm、或至少约1000μm。半渗透层的上部厚度可不受限制，只要该层允许抑制剂气体的充分传输即可。
半渗透层的材料可以是允许抑制剂气体渗透的任何材料。适用于半渗透层的材料的非限制性实例可包括例如含氟聚合物，诸如特氟隆(例如，AF-2400X)、基于聚甲基戊烯的膜(PMP)或硅氧烷聚合物和共聚物。
抑制剂可优选地为含氧气体，诸如空气、惰性气体和氧气的混合物或纯氧。在另一方面，当氧气无法抑制光引发剂的活性时(例如，当使用阳离子光引发剂时)，该抑制剂可为胺(例如，氨、乙胺、二烷基胺和三烷基胺)、二氧化碳或它们的组合。在某些实施例中，抑制剂可为纯氧，并且氧气可以至少约0.1Barrer，诸如至少约1Barrer、至少约5Barrer、至少约10Barrer或至少约30Barrer的量渗透半渗透层。
抑制区的厚度可为至少约0.5μm，诸如至少约1.0μm、至少约2.0μm、或至少约5μm，或者不大于约600μm，诸如不大于约500μm、不大于约300μm、或不大于约100μm。应当理解，抑制区的厚度可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如约0.5μm至约600μm、约1.0μm至约450μm、或约3μm至约200μm。在一些实施例中，聚合反应也可在抑制区内有限地发生。抑制区也可描述为聚合梯度，其中随着距腔室的底表面的距离增加，可发生大量聚合反应，但这些聚合反应可能无法完全固化混合物，并且混合物仍保持为液态。抑制区的界面可理解为抑制区中聚合反应开始形成固体物质的区域。
在一个实施例中，本公开的方法的特征在于，可以高生产速度连续地制造三维本体。在一个实施例中，三维本体的形成可以至少约25mm/hr，诸如至少约30mm/hr、或至少约40mm/hr、或至少约50mm/hr、或至少约70mm/hr的速率完成。
尽管以上公开内容整体涉及某些连续的3D打印过程，但本领域普通技术人员将理解，可使用广泛多种过程来由本文所述的可光致固化组合物形成制品。例如，在某些实施例中，可使用其他基于UV的3D打印平台，例如，立体光固化成型技术和基于数字光投影仪的方法。
在一些实施例中，辐射可由激光或发光二极管(led)产生。另选地，电子束可用于固化本文所述的组合物。
在一些实施例中，施用于固化混合物的辐射可具有至少约20mJ/cm2，诸如至少约30mJ/cm2、至少约50mJ/cm2、或至少约80mJ/cm2、或者不大于约450mJ/cm2，诸如不大于约400mJ/cm2、不大于约350mJ/cm2、不大于约300mJ/cm2、不大于约250mJ/cm2、不大于约200mJ/cm2、或不大于100mJ/cm2、或者约20mJ/cm2至约450mJ/cm2、或约30mJ/cm2至300mJ/cm2、或约40mJ/cm2至约200mJ/cm2、或约20mJ/cm2至约100mJ/cm2的能量。
在一些实施例中，本公开的方法可在至少0.1mW/cm2，诸如至少0.5mW/cm2、至少1.0mW/cm2、或至少3.0mW/cm2、或不大于250mW/cm2，诸如不大于150mW/cm2、或不大于mW/cm2、或不大于50mW/cm2、或不大于30mW/cm2、或不大于20mW/cm2、或不大于13.0mW/cm2、或不大于12mW/cm2、或不大于10mW/cm2的UV功率下固化混合物(例如，在平移部分(19)中，在三维本体的连续成形期间)。应当理解，施加的UV功率可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如0.1mW/cm2至250.0mW/cm2、或1.0mW/cm2至100mW/cm2或2.0mW/cm2至10mW/cm2。
可对三维本体进行热固化处理，例如以允许交联的热引发部分进行(例如，氢化硅烷化、通过热引发固化乙烯基团)。可使用多种加热程序。例如，在某些实施例中，三维本体在80℃至200℃，例如，80℃至170℃、或80℃至140℃、或100℃至200℃、或100℃至170℃、或100℃至140℃的范围内的温度下进行加热。该时间可例如根据温度和存在的任何溶剂的量而广泛地变化。可使用例如2-72小时范围内的时间。真空炉或空气流可有助于耗散未固化的挥发性组分(例如，溶剂)。因此，本体在暴露于辐射期间只能部分固化，然后在热处理期间基本上完全固化。
三维本体可进一步经受(具有或不具有中间低温加热)高温烧结，以分解固化的可光致固化组合物并形成烧结本体。如果经受了高温烧结的三维本体的固体颗粒为陶瓷颗粒，则以下将该烧结本体称为陶瓷本体。烧结温度可为至少900℃，诸如至少950℃、或至少1000℃、或至少1050℃、或至少1100℃、或至少1150℃。在其他方面，烧结温度可不大于1600℃，诸如不大于1550℃、或不大于1500℃、或不大于1400℃。应当理解，烧结温度可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如900℃至1600℃、或1000℃至1500℃、或1100℃至1350℃。
现在经由以下非限制性实施例进一步解释本公开的某些方面。
实例
一般程序：制剂
将聚硅氧烷、光引发剂和氢化硅烷化催化剂添加到玻璃容器中。任选地，也将填料、染料和/或溶剂添加到混合物中。然后，使用机械式混合器来在室温下以约2000rpm的速率搅拌可光致固化组合物混合物，直到看不到附聚物为止。在混合期间，通过外部冷却将玻璃容器保持在低于40℃的温度下。
为了评估其物理特性，可将制备的可光致固化组合物混合物倒入铝锅中，并且将该锅在N2冲洗下置于UV腔室中，在365nm下照射5分钟。可取决于制剂、样品的厚度等延长照射时间。然后，将光致固化的组合物混合物在140℃下置于烘箱中数小时。
一般程序：打印
连续3-D打印机(Envisiontec CDLM 3D打印机)已校准并准备用于打印。首先，在无任何可光致固化组合物的情况下执行测试运行，以确保打印机正常运行。然后，将至少30mL的可光致固化组合物倒入干净的托盘中并连接干净的构建平台头，确保通风出口处于适当的位置。然后开始打印。打印完成后，使用刮刀将构建平台头从打印机上除去，以小心刮除经打印的物体。用异丙醇洗涤经打印的物体的表面，并进行后热固化。
实例1
根据以上提供的一般程序制备本公开的可光致固化组合物。下表1概述了所使用的材料。
表1.
Figure BDA0002508915060000231
Figure BDA0002508915060000241
1Gelest品牌硅氧烷，其可从Gelest公司(宾夕法尼亚州莫里斯维尔)购得
2可从Sigma-Aldrich公司(密苏里州圣路易斯)购得
3可从PolyOne公司(俄亥俄州雅芳湖)购得
可光致固化组合物具有约5000至约8000cst的粘度。然后根据提供的一般程序将该组合物用于3-D打印。
如图3所示，经打印的制品具有超过200％的弹性和约25至约28的肖氏硬度A(硬度计)。经打印的制品在425℃下也具有5wt％的热降解。
图4是使用本公开的可光致固化组合物3D-打印的另一制品的照片。
实例2
根据以上提供的一般程序制备本公开的可光致固化组合物。下表2概述了所使用的材料。在使用了紫外线活性的铂催化剂时，发明人认为在暴露于辐射时仅发生少量的氢化硅烷化。
表2.
Figure BDA0002508915060000242
Figure BDA0002508915060000251
1Gelest品牌硅氧烷，其可从Gelest公司(宾夕法尼亚州莫里斯维尔)购得
2可从Sigma-Aldrich公司(密苏里州圣路易斯)购得
3可从PolyOne公司(俄亥俄州雅芳湖)购得
先经由紫外线固化，随后再进行如本文所述的热固化来固化表1和表2的制剂。表1的固化材料具有0.5Mpa的抗拉强度、420％的断裂应变和27的肖氏硬度A。表2的固化材料具有2.0Mpa的抗拉强度、550％的断裂应变和30的肖氏硬度A。根据ASTM D638来确定机械数据。
本公开的各方面提供了以下编号的实施例，其可以以任何逻辑上和技术上一致的方式组合。
实施例1.一种可光致固化组合物，包括：
第一聚硅氧烷，该第一聚硅氧烷每分子包含至少约两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团；
第二聚硅氧烷，该第二聚硅氧烷每分子含有至少一个(例如，至少约两个)Si-H基团；
第三聚硅氧烷，该第三聚硅氧烷每分子含有至少一个(例如，至少约两个)反应性脂肪族乙烯基团；
自由基光引发剂，该自由基光引发剂的量占组合物中含(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的总重量的约0.01至约10重量％；以及
氢化硅烷化催化剂，该氢化硅烷化催化剂的量占组合物中含氢化物的聚硅氧烷和含乙烯基的聚硅氧烷的总重量的约0.001至约10重量％。
实施例2.根据实施例1所述的可光致固化组合物，其中第一聚硅氧烷每聚硅氧烷分子具有约两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
实施例3.根据实施例1所述的可光致固化组合物，其中第一聚硅氧烷每聚硅氧烷分子具有超过约两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
实施例4.根据实施例1至实施例3中任一项所述的可光致固化组合物，其中第一聚硅氧烷为聚(二甲基硅氧烷-共-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷)或甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)。
实施例5.根据实施例1至实施例4中任一项所述的可光致固化组合物，其中第一聚硅氧烷具有的Mw小于约50,000g/mol，例如，小于约20,000g/mol。
实施例6.根据实施例1至实施例5中任一项所述的可光致固化组合物，其中第一聚硅氧烷在可光致固化组合物中以约1wt％至约50wt％，例如，约10wt％至约50wt％的量存在。
实施例7.根据实施例1至实施例6中任一项所述的可光致固化组合物，其中第二聚硅氧烷每分子具有至少1.75个Si-H基团、或每分子具有至少1.9个Si-H基团。
实施例8.根据实施例1至实施例7中任一项所述的可光致固化组合物，其中第二聚硅氧烷在该组合物中以约1wt％至约80wt％的量，例如，以约15wt％至约40wt％的量存在。
实施例9.根据实施例1至实施例8中任一项所述的可光致固化组合物，其中第二聚硅氧烷具有的分子量为约1,000g/mol至约1,000,000g/mol、或约100,000g/mol至约1,000,000g/mol。
实施例10.根据实施例1至实施例9中任一项所述的可光致固化组合物，其中第三聚硅氧烷每分子具有至少1.75个反应性脂肪族乙烯基团、或每分子具有至少1.9个反应性脂肪族乙烯基团。
实施例11.根据实施例1至实施例10中任一项所述的可光致固化组合物，其中第三聚硅氧烷在该组合物中以约1wt％至约80wt％的量，例如，以约15wt％至约40wt％的量存在。
实施例12.根据实施例1至实施例11中任一项所述的可光致固化组合物，其中第三聚硅氧烷具有的分子量为约1,000g/mol至约1,000,000g/mol、或约100,000g/mol至约1,000,000g/mol。
实施例13.根据实施例1至实施例12中任一项所述的可光致固化组合物，其中第三聚硅氧烷的每个反应性脂肪族乙烯基团均非(甲基)丙烯酸酯。
实施例14.根据实施例1至实施例13中任一项所述的可光致固化组合物，其中第二聚硅氧烷和第三聚硅氧烷在该组合物中以约1wt％至约80wt％的总量存在，例如，以约15wt％至约40wt％的量存在。
实施例15.根据实施例1至实施例14中任一项所述的可光致固化组合物，其中第二聚硅氧烷和第三聚硅氧烷例如作为可固化的液体硅橡胶(LSR)或液体注射成型硅(LIMS)制剂的一部分一起提供。
实施例16.根据实施例1至实施例14中任一项所述的可光致固化组合物，其中第二聚硅氧烷和第三聚硅氧烷分开提供。
实施例17.根据实施例1至实施例16中任一项所述的可光致固化组合物，其中第一聚硅氧烷、第二聚硅氧烷、第三聚硅氧烷、光引发剂和氢化硅烷化催化剂在该组合物中以占该组合物的至少50wt％，例如，至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至至少98wt％的总量存在。
实施例18.根据实施例1至实施例17中任一项所述的可光致固化组合物，其中第一聚硅氧烷在该组合物中以在约20wt％至约80wt％的范围内的量存在；并且第二聚硅氧烷和第三聚硅氧烷在该组合物中以在约20wt％至约80wt％的范围内的总量存在。
实施例19.根据实施例1至实施例18中任一项所述的可光致固化组合物，其中该组合物进一步包括第四聚硅氧烷，该第四聚硅氧烷每分子包含至少约一个脂肪族乙烯基团且每分子包含至少约一个Si-H基团，其分子量小于约100,000g/mol。
实施例20.根据实施例19所述的可光致固化组合物，其中第四聚硅氧烷为α-单乙烯基-ω-单羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)。
实施例21.根据实施例19或实施例20所述的可光致固化组合物，其中第四聚硅氧烷具有约1至约20mol％的脂肪族乙烯基团和约1至约20mol％的Si-H基团。
实施例22.根据实施例19至实施例21中任一项所述的可光致固化组合物，其中第四聚硅氧烷具有的MW小于约100,000g/mol，例如，小于约50,000g/mol、或小于约20,000g/mol。
实施例23.根据实施例19至实施例22中任一项所述的可光致固化组合物，其中第四聚硅氧烷以在约1wt％至约50wt％、或约1wt％至约20wt％、或约5wt％至约30wt％的范围内的量存在。
实施例24.根据实施例1至实施例23中任一项所述的可光致固化组合物，进一步包括一种或多种单官能反应性稀释剂，该单官能反应性稀释剂在可光致固化组合物中的量例如占组合物的高达约30wt％或高达约20wt％。
实施例25.根据实施例1至实施例24中任一项所述的可光致固化组合物，其中光引发剂为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(4-甲氧苯甲酰基)二乙基锗、或对-(辛氧基苯基)-苯碘鎓六氟锑酸。
实施例26.根据实施例1至实施例24中任一项所述的可光致固化组合物，其中光引发剂为1-苯基-1，2-丙二酮。
实施例27.根据实施例1至实施例24中任一项所述的可光致固化组合物，其中光引发剂作为多种光引发剂(例如，两种光引发剂)来提供。
实施例28.根据实施例1至实施例24中任一项所述的可光致固化组合物，其中光引发剂包括第一光引发剂，在380nm下该第一光引发剂的吸收是第二光引发剂的吸收的至少2倍(例如，至少5倍或至少10倍)。
实施例29.根据实施例1至24中任一项所述的可光致固化组合物，其中光引发剂包括第一光引发剂，该第一光引发剂在390nm下的吸收是第二光引发剂的吸收的至少2倍(例如，至少5倍或至少10倍)。
实施例30.根据实施例1至实施例24中任一项所述的可光致固化组合物，其包含TPO作为第一光引发剂和DMAPA作为第二光引发剂。
实施例31.根据实施例1至实施例30中任一项所述的可光致固化组合物，其中光引发剂以占所述组合物中含(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的总重量的约0.2至约2重量％的量存在。
实施例32.根据实施例1至实施例31中任一项所述的可光致固化组合物，其含有不超过0.5wt％，例如，不超过0.3wt％或甚至不超过0.2wt％的含磷光引发剂和含硫光引发剂。
实施例33.根据实施例1至实施例32中任一项所述的可光致固化组合物，进一步包括热过氧化物引发剂。
实施例34.根据实施例1至实施例33中任一项所述的可光致固化组合物，其中氢化硅烷化催化剂为铂催化剂。
实施例35.根据实施例1至实施例34中任一项所述的可光致固化组合物，进一步包括填料。
实施例36.根据实施例35所述的可光致固化组合物，其中填料选自陶瓷颗粒、玻璃颗粒、金属颗粒、聚合物颗粒或它们的组合。
实施例37.根据实施例1至实施例36中任一项所述的可光致固化组合物，其中第一聚硅氧烷、第二聚硅氧烷、第三聚硅氧烷、任何第四聚硅氧烷、任何反应性稀释剂、任何填料、光引发剂和氢化硅烷化催化剂在该组合物中以占该组合物的至少50wt％，例如，至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至至少98wt％的总量存在。
实施例38.根据实施例1至实施例37中任一项所述的可光致固化组合物，其中可光致固化组合物中的Si-H与反应性脂肪族乙烯的摩尔比的范围为3∶2至2∶3，例如，5∶4至4∶5、或9∶8至8∶9。
实施例39.根据实施例1至实施例38中任一项所述的可光致固化组合物，进一步包括溶剂，该溶剂例如选自甲苯、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和它们的组合。
实施例40.根据实施例39所述的可光致固化组合物，其中该溶剂以占该组合物的总重量的约5至约40重量％的量存在。
实施例41.根据实施例1至实施例40中任一项所述的可光致固化组合物，其在5Hz的剪切速率下具有至少50cP的粘度。
实施例42.根据实施例1至实施例41中任一项所述的可光致固化组合物，其在25Hz的剪切速率下具有不超过1000cP的粘度。
实施例43.根据实施例1至实施例42中任一项所述的可光致固化组合物，其在25℃下具有小于约10,000cSt的粘度。
实施例44.一种形成本体的方法，包括：
提供根据实施例1至实施例43中任一项所述的可光致固化组合物；以及
利用光化辐射固化可光致固化组合物以形成光固化的三维本体。
实施例45.根据实施例44所述的方法，进一步包括通过加热来固化光固化的三维本体以形成热固化的三维本体。
实施例46.根据实施例44或实施例45所述的方法，其中利用光化辐射执行固化，以包括本体从混合物的界面的连续平移和生长。
实施例47.根据实施例44至实施例46中任一项所述的方法，其中通过连续形成辐射固化的平移部分并将其附着到载体板并且以连续的方式增加载体板与混合物之间的距离来利用光化辐射执行固化以在混合物内形成三维本体，其中在成形期间，三维本体与混合物的界面相邻。
实施例48.根据实施例44至实施例47中任一项所述的方法，其中该辐射具有在360nm至450nm范围内的波长。
实施例49.根据实施例44至实施例47中任一项所述的方法，其中该辐射具有至少370nm，例如至少380nm或甚至至少390nm的峰值波长。
实施例50.根据实施例44至实施例47中任一项所述的方法，其中该辐射具有在370-450nm，例如380-450nm或390-450nm的范围内的峰值波长。
实施例51.根据实施例44至实施例50中任一项所述的方法，其中该辐射具有约20mJ/cm2至约450mJ/cm2的能量。
实施例52.根据实施例44至实施例51中任一项所述的方法，其中在至少25mm/hr的成形速度下进行该成形。
应当理解，本文所述的实例和实施例仅用于说明目的，鉴于此，本领域技术人员将提出各种修改或改变，并且这些修改或改变将并入本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。本文引用的所有出版物、专利和专利申请出于所有目的据此以引用方式并入本文。

Claims (28)

1.一种可光致固化组合物，包括：
第一聚硅氧烷，所述第一聚硅氧烷每分子包含至少约两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团；
第二聚硅氧烷，所述第二聚硅氧烷每分子含有至少一个(例如，至少约两个)Si-H基团；
第三聚硅氧烷，所述第三聚硅氧烷每分子含有至少一个(例如，至少约两个)反应性脂肪族乙烯基团；
自由基光引发剂，所述自由基光引发剂的量占所述组合物中含(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的总重量的约0.01至约10重量％；以及
氢化硅烷化催化剂，所述氢化硅烷化催化剂的量占所述组合物中含氢化物的聚硅氧烷和含乙烯基的聚硅氧烷的总重量的约0.001至约10重量％。
2.根据权利要求1所述的可光致固化组合物，其中所述第一聚硅氧烷每聚硅氧烷分子具有约两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的可光致固化组合物，其中所述第一聚硅氧烷为聚(二甲基硅氧烷-共-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷)或甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述第一聚硅氧烷具有的Mw小于约50,000g/mol，例如，小于约20,000g/mol。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述第一聚硅氧烷在所述可光致固化组合物中以约1wt％至约50wt％，例如，约10wt％至约50wt％的量存在。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述第二聚硅氧烷每分子具有至少1.75个Si-H基团、或每分子具有至少1.9个Si-H基团。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述第二聚硅氧烷在所述组合物中以约1wt％至约80wt％的量，例如，以约15wt％至约40wt％的量存在。
8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述第二聚硅氧烷具有的分子量为约1,000g/mol至约1,000,000g/mol、或约100,000g/mol至约1,000,000g/mol。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述第三聚硅氧烷每分子具有至少1.75个反应性脂肪族乙烯基团、或每分子具有至少1.9个反应性脂肪族乙烯基团。
10.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述第三聚硅氧烷在所述组合物中以约1wt％至约80wt％的量，例如，以约15wt％至约40wt％的量存在。
11.根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述第三聚硅氧烷具有的分子量为约1,000g/mol至约1,000,000g/mol、或约100,000g/mol至约1,000,000g/mol。
12.根据权利要求1至权利要求11中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述第三聚硅氧烷的每个反应性脂肪族乙烯基团均非(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求1至权利要求12中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述第二聚硅氧烷和所述第三聚硅氧烷在所述组合物中以约1wt％至约80wt％的总量，例如，以约15wt％至约40wt％的量存在。
14.根据权利要求1至权利要求13中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述第二聚硅氧烷和所述第三聚硅氧烷例如作为可固化的液体硅橡胶(LSR)或液体注射成型硅(LIMS)制剂的一部分一起提供。
15.根据权利要求1至权利要求14中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述组合物进一步包括第四聚硅氧烷，所述第四聚硅氧烷每分子包含至少约一个脂肪族乙烯基团且每分子包含至少约一个Si-H基团，其分子量小于约100,000g/mol。
16.根据权利要求1至权利要求15中任一项所述的可光致固化组合物，进一步包括一种或多种单官能反应性稀释剂，所述单官能反应性稀释剂在所述可光致固化组合物中的量例如占所述组合物的高达约30wt％或高达约20wt％。
17.根据权利要求1至权利要求16中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述光引发剂为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(4-甲氧苯甲酰基)二乙基锗或对-(辛氧基苯基)-苯碘鎓六氟锑酸。
18.根据权利要求1至权利要求16中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述光引发剂包括第一光引发剂，在380nm下所述第一光引发剂的吸收是第二光引发剂的吸收的至少2倍(例如，至少5倍或至少10倍)。
19.根据权利要求1至权利要求16中任一项所述的可光致固化组合物，其包括TPO作为第一光引发剂和DMAPA作为第二光引发剂。
20.根据权利要求1至权利要求19中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述光引发剂以占所述组合物中含(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的总重量的约0.2至约2重量％的量存在。
21.根据权利要求1至权利要求20中任一项所述的可光致固化组合物，其含有不超过0.5wt％，例如，不超过0.3wt％或甚至不超过0.2wt％的含磷光引发剂和含硫光引发剂。
22.根据权利要求1至权利要求21中任一项所述的可光致固化组合物，进一步包括热过氧化物引发剂。
23.根据权利要求1至权利要求23中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂为铂催化剂。
24.根据权利要求1至权利要求23中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述第一聚硅氧烷、所述第二聚硅氧烷、所述第三聚硅氧烷、任何第四聚硅氧烷、任何反应性稀释剂、任何填料、所述光引发剂和所述氢化硅烷化催化剂在所述组合物中以占所述组合物的至少50wt％，例如，至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至至少98wt％的总量存在。
25.根据权利要求1至权利要求24中任一项所述的可光致固化组合物，其中所述可光致固化组合物中的Si-H与反应性脂肪族乙烯的摩尔比的范围为3∶2至2∶3，例如，5∶4至4∶5、或9∶8至8∶9。
26.根据权利要求1至权利要求25中任一项所述的可光致固化组合物，其在25℃下具有小于约10,000cSt的粘度。
27.一种形成本体的方法，包括：
提供根据权利要求1至权利要求26中任一项所述的可光致固化组合物；以及
利用光化辐射固化所述可光致固化组合物以形成光固化的三维本体。
28.根据权利要求27所述的方法，进一步包括通过加热来固化所述光固化的三维本体以形成热固化的三维本体。
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