CN104136563A

CN104136563A - 包括离子有机硅的自由基可聚合组合物

Info

Publication number: CN104136563A
Application number: CN201280070716.8A
Authority: CN
Inventors: A.萨克斯纳; S.纳伊克; P.R.乔希; A.萨卡; M.普坎
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co; Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: WO2013103533A3; EP2800790A2; EP2800790B1; JP2015510527A; CN104136563B; WO2013103533A2; US20130172427A1; US8835583B2; JP6165775B2

Abstract

一种组合物，包括光化辐射或热可固化的聚有机硅氧烷离聚物，其具有一种或多种反应性基团，例如，乙烯基，丙烯酸酯基团，环氧基团。

Description

包括离子有机硅的自由基可聚合组合物

相关专利申请的交叉引用

本申请要求在2012年1月4日提交的美国临时申请No.61/582,925的优先权，要求优先权并且将该文献通过引用合并到本文中。

技术领域

本发明涉及自由基可聚合组合物，并且更具体地涉及含有离子有机硅的那些组合物。

背景技术

各种类型的磺化的或离子交联的硅氧烷聚合物在本领域中是已知的。

US2968643描述了磺基-芳基烷基硅氧烷、其盐以及制备工艺。

JP专利6,247,827和JP 6,247,835公开了制备磺酸基官能化的有机硅的方法以及它们在个人护理应用中的用途。

US专利4,525,567和4,523,002介绍了用两性离子的磺酸基官能化的聚有机硅氧烷以及它们的制备方法。

WO2006065467公开了磺酸盐-型离子有机硅以及它们的制备方法，该制备方法通过氨基聚有机硅氧烷与含有酸酐的磺酸盐的反应来进行。

EP581296 A2公开了聚醚官能化的磺化的-聚有机硅氧烷以及制备方法，该制备方法通过：将含有氢化物的聚有机硅氧烷用烯丙基-聚醚和对-氯甲基苯乙烯进行氢化硅烷化，随后在亚硫酸锂水溶液的存在下来取代该氯-基团。

然而，上述的方法并未公开具有反应性官能团(如-硅-氢、-乙烯基、-丙烯酰基、-环氧和-烷氧基硅烷)作为聚合物链的一部分的聚有机硅氧烷离聚物。

本发明描述了具有乙烯基、丙烯酰基和环氧基作为离聚物链的一部分的聚有机硅氧烷离聚物，由于这些基团使得聚有机硅氧烷离聚物是可通过自由基聚合固化的，由此产生弹性组合物例如，透明弹性膜、外涂层、水凝胶和聚合物乳液。离子基团的存在给予弹性体组合物有差异的性能，从而使得它们可用于应用例如医疗保健、个人护理、汽车、涂料、粘合剂、密封剂、电气和电子、家庭应用、农业、石油和天然气、织物、体育用品和家居用品中。

发明内容

本文中提供的组合物包括热或光化辐射可固化的聚有机硅氧烷离聚物。该聚有机硅氧烷离聚物优选包括一种或多种选自不饱和反应性基团如乙烯基、丙烯酰基以及环氧基团的反应性基团作为该聚合物链的一部分并且通过以下通式(I)描述：

M¹ _a M² _b M³ _cD¹ _d D² _e D³ _f T¹ _g T² _h T³ _i Q_j. (I)

其中：

M¹＝R¹R²R³SiO_1/2

M²＝R⁴R⁵R⁶SiO_1/2

M³＝R⁷R⁸R⁹SiO_1/2

D¹＝R¹⁰R¹¹SiO_2/2

D²＝R¹²R¹³SiO_2/2

D³＝R¹⁴R¹⁵SiO_2/2

T¹＝R¹⁶SiO_3/2

T²＝R¹⁷SiO_3/2

T³＝R¹⁸SiO_3/2

Q＝SiO_4/2.

R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹³、R¹⁵是具有1到60个碳原子的脂族、芳族或氟代一价烃，

R³、R¹⁰、R¹⁶可以独立地选自乙交酯{-C(O)CH₂O-}、丙交酯{-C(O)CH(CH₃)O-}、丁交酯{-C(O)CH₂CH₂CH₂O-}和已交酯{-C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-}基团或由R¹所定义的烃基，

R⁴、R¹²、R¹⁷是具有一价基团的、式(II)的离子对或者式(III)的两性离子，其中式(II)是如下，

A-I^x–M_n ^y+ (II)；

其中A是具有至少一个间隔原子的间隔基团，选自二价烃或烃氧基(hydrocarbonoxy)，I是离子基团，其选自磺酸根–SO₃ ^–、硫酸根–OSO₃ ^-、羧酸根–COO^–、膦酸根–PO₃ ^2–和磷酸根–OPO₃ ^2–基，M是氢或阳离子，该阳离子独立地选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属、金属、金属配合物、季铵和鏻基、烃阳离子、烷基阳离子、有机阳离子和阳离子聚合物。该两性离子具有以下式(III)：

R'-NR"₂ ⁺-R"'-I^- (III)

其中R'是含有1到约60个碳原子的二价烃基，R"是含有1到约60个碳原子的一价烃基，R"'是含有2到约20个碳原子的二价烃基，特别是2到约8个碳原子的和更具体地为2到约4个碳原子的二价烃基；以及，I是离子基团，其选自磺酸根–SO₃ ^–、硫酸根-OSO₃ ^–、羧酸根–COO^–、膦酸根–PO₃ ^2–和磷酸根–OPO₃ ^2–基团，

其中R⁷、R¹⁴、R¹⁸独立地选自，不饱和一价基团或含有环氧基的基团，

其中下标n和y独立地选自1到6并且x是n和y的乘积，并且下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j是0或正数，受到下列限制：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j的和大于或等于2或小于或等于6000，b+e+h的和是大于0和c+f+i的和大于0。

附图说明

图1是显示实施例7的水吸收百分数随着时间变化的图。

具体实施方式

在本文的说明书和权利要求书中，以下术语和表述应按以下所述来理解。

在本说明书和包括所附权利要求在内中使用的单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数形式，并且提及的具体数值至少包括该具体值，除非上下文另有明确说明。

在本文中，范围可表达为从“约”或“大约”的一个具体值和/或到“约”或“大约”的另一个具体值。当表示这样的范围时，另一种实施方式包括从该一个具体值和/或到该另一个具体值。类似地，当数值表达为近似值时，通过在前面使用“约”，可以理解的是，该具体值形成另一种实施方式。

本文所述的所有方法可以按照任何合适的顺序来进行，除非本文另有说明或明显违背了上下文。本文提供的使用的任何和所有例子或示例语言(例如，“例如”)，仅仅旨在更好地举例说明本发明而且并不构成对本发明范围的限制，除非另有声明。在说明书中的语句不应当解释为指示任何未要求保护的要素对于实施本发明而言是必要的。

本文中所使用的“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”、“特征在于”以及其语法等价物是包含性的或开放式术语，其并不排除附加的、未述及的要素或方法步骤，并且也应当理解为包括更限制的术语“由...组成”和“基本由...组成”。

除了在工作实施例中或者另有说明，将在说明书中所陈述的表示材料的量、反应条件、持续时间和材料的定量性能等的所有数字，在所有情况下，都应理解为被措辞“约”所修饰。

应理解的是，本文引用的任何数值范围包括在该范围内的所有子范围以及这些范围或子范围的各种端点的任何组合。

还应进一步理解的是，属于一组在结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的在说明书中明确或隐含公开的和/或在权利要求书中引用的任何化合物、材料或物质包括该组的单个的代表及其所有组合。

表述“烃基”是指将一个或多个氢原子除去的任何烃基，包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和烷芳基，并可含有杂原子。

术语“烷基”是指任何一价饱和的直链、支链或环状烃基；术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的任何一价直链、支链或环状烃基，其中基团的连接位置可在碳-碳双键上或其中的别处；和，术语“炔基”是指含有一个或多个碳-碳叁键以及任选的一个或多个碳-碳双键的任何一价直链、支链或环状烃基，其中基团的连接位置可在碳-碳叁键、碳-碳双键上或其中的别处。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降冰片烷、乙叉降冰片烷基、乙叉基降冰片烯和乙叉基降冰片烯基。炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。

表述“环烷基”、“环烯基”和“环炔基”包括二环、三环和更高环状结构以及用烷基、烯基和/或炔基进一步取代的前述环状结构。代表性的实例包括降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。

术语“芳基”是指任何一价芳族烃基；术语“芳烷基”是指其中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本文所定义)取代的任何烷基(如本文所定义)；以及，术语“烷芳基”是指其中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/或不同的烷基(如本文所定义)取代的任何芳基(如本文所定义)。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的实例包括甲苯基和二甲苯基。

在本文中应理解所有粘度测量都是在25摄氏度进行的，除非另外指出。

本公开提到了就在与一种或多种其它物质、组分或成分开始接触、原位形成、共混或混合之前的时候已经存在的物质、组分或成分。如果根据本公开来将所属领域技术人员(例如化学工作者)的常识和普通技能进行应用，则通过在接触、原位形成、共混或混合操作过程中所进行的化学反应或转化会使得确定为反应产物、所得到的混合物等的物质、组分或成分获得确认、性能或特性。化学反应物或原料至化学产物或最终的物质的转化为持续展开的过程，与发生的速度无关。因此，转化过程处于这样一种进程中，其中可能会存在原料和最终的物质以及中间体物类的混合物，该中间体物类根据其动力学寿命，使用目前本领域技术人员已知的分析技术可容易检测或难以检测。

本发明涉及光化辐射或热可固化的组合物，其含有有机硅离聚物，该有机硅离聚物是含有离子的聚有机硅氧烷并且具有至少一种辐射/热-可固化的官能团作为它们的主链的一部分。本发明的组合物可以在光化辐射或热能量的存在下进行固化反应，这使得它们非常可用于许多不同应用中，包括弹性体，RTV，包括凝胶，健康护理应用如伤口敷料、疤痕减少敷料、透皮给药贴剂，个人护理应用，家庭应用，服装，运动装，油漆，涂料，石油和天然气，粘合剂，压敏粘合剂，水性涂料和粘合剂，密封剂，燃料电池，电子应用，农业，纺织品，膜，可注射模塑的和可压缩模塑的橡胶和塑料，以及各种基于有机硅的橡胶。

在本发明中，提供的是一种可辐射固化的组合物，其具有的离子有机硅具有下式：

M¹ _a M² _b M³ _cD¹ _d D² _e D³ _f T¹ _g T² _h T³ _i Q_j. (I)

其中：

M¹＝R¹R²R³SiO_1/2

M²＝R⁴R⁵R⁶SiO_1/2

M³＝R⁷R⁸R⁹SiO_1/2

D¹＝R¹⁰R¹¹SiO_2/2

D²＝R¹²R¹³SiO_2/2

D³＝R¹⁴R¹⁵SiO_2/2

T¹＝R¹⁶SiO_3/2

T²＝R¹⁷SiO_3/2

T³＝R¹⁸SiO_3/2

Q＝SiO_4/2

其中R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹³、R¹⁵是具有1到60个碳原子的脂族、芳族或氟一价烃基。有用的烃基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基和叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基和2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；环烷基，如环戊基、环己基和环庚基以及甲基环己基。芳基的例子包括苯基，萘基；邻-、间-和对-甲苯基，二甲苯基，乙基苯基，和苄基。

其中R³、R¹⁰、R¹⁶独立地选自-CH₂CH(R’)(C_nH_2n)-O-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(C₄H₈O)_q-R’，其中下标n是0或正数并且具有的值为0到6，下标o、p和q是0或正数并且独立地选自范围为0到100的值，受到的限制为o+p+q大于或等于1。R’可以是氢或具有1到60个碳原子的脂族、芳族或氟代烃基，或者R’可以独立地选自乙交酯{-C(O)CH₂O-}，丙交酯{-C(O)CH(CH₃)O-}，丁交酯{-C(O)CH₂CH₂CH₂O-}和已交酯{-C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-}基团或由R¹所定义的烃基。

R⁴、R¹²、R¹⁷是具有一价基团的离子对，其具有下式(II)

A-I^x–M_n ^y+ (II)；

其中A是具有至少一个间隔原子的间隔基团，选自二价烃基或烃氧基，其中I是离子基团如磺酸根–SO₃ ^–，硫酸根–OSO₃ ^-，羧酸根–COO^–，膦酸根–PO₃ ^2–或磷酸根–OPO₃ ^2–基，更具体地为磺酸根–SO^3–，其中M是氢或阳离子，该阳离子独立地选自碱金属，碱土金属，稀土金属，过渡金属，金属，金属配合物，季铵和鏻基，烃阳离子，烷基阳离子，有机阳离子和阳离子聚合物。

可替换地，R⁴、R¹²、R¹⁷可以是两性离子，其具有下式(III)：

-R'-NR"₂ ⁺-R"'-I (III)

其中R'是含有1到约60个碳原子、具体地为1到约20个碳原子和更具体地为1到约8个碳原子的二价烃基，R"是含有1到约60个碳原子、具体地为1到约20个碳原子和更具体地为1到约8个碳原子的一价烃基，和其中R"'是含有2到约20个碳原子、具体地为2到约8个碳原子和更具体地为2到约4个碳原子的二价烃基；和，

I是离子基团如磺酸根–SO₃ ^–，硫酸根-OSO₃ ^–，羧酸根–COO^–，膦酸根–PO₃ ^2–或磷酸根–OPO₃ ^2–基，其中下标n和上标y独立地是1到6和x是n乘以y的乘积，其中下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j是0或正数，受到下列限制：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j的和大于或等于2并小于或等于6000，具体地为a+b+c+d+e+f+g+h+i+j的和大于或等于2并小于或等于4000，更具体地为a+b+c+d+e+f+g+h+i+j的和大于或等于2并小于或等于2000，b+e+h的和大于0并且c+f+i的和大于0。

在本文的一种其他实施方式中，在式(II)中的A的二价烃基是亚芳基，其选自–(CH₂)_lC₆H₄(CH₂)_k–、–CH₂CH(CH₃)(CH₂)_kC₆H₄–、–CH₂CH(R¹)(CH₂)_lC₆H₃R¹⁹、–CH₂CH(R¹)(CH₂)_lC₆H₂R¹R¹⁹，其中R¹是如所定义的，R¹⁹是具体地为约1到约20个碳原子、更具体地为约1到约8个碳原子的一价基团，硫原子，氮原子，氧原子或含有以上原子的组合的基团，其中l的值为0到20，具体地为1到约10和k的值为0到20，具体地为0到约10。

在另一种实施方式中，式(II)中的A的二价烃基是具有式–(CHR²⁰)_m–的亚烷基，其中m的值为1到20，具体地为，为1到约10和R²⁰是氢或R¹。

在另一种实施方式中，式(II)中的A的二价烃氧基选自(CHR²⁰)_m—(OCHR²⁰CH₂)_p-O-(CH₂)_l–其中l的值为0到20，具体地为1到约10，m的值为0到50和p的值为1到50和R²⁰是如所定义的。

在一种其他实施方式中，在式(II)中M可以是阳离子，其独立地选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Fe、Ni、Ga、Al、Mn、Cr、Ag、Au、Pt、Pd、Pb、Sb、Ru、Sn、Ce、La、Co、Gd、Eu和Rh。本领域技术人员会理解，阳离子可存在多价形式，例如，Mn⁺²和Mn⁺³。

R⁷、R¹⁴、R¹⁸是可固化的官能团，它们独立地选自下列通式：

其中R²¹到R²⁸独立地选自氢，具有1到60个碳原子的脂族/芳族一价烃基，

其中X是由1到60个碳原子和0到20个杂原子如氧、氮和硫组成的二价烃连接基。

当在式(I)中的可固化的基团是具有通式(IV)的乙烯基或具有通式(VII)的丙烯酸酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯时，本发明的组合物优选含有0.001-10重量份热或光引发剂，其选自但不限于羰基化合物如苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻丙基醚，苯偶姻正丁基醚，苯偶姻异丁基醚，乙偶姻，丁偶姻，甲苯偶姻，联苯酰，二苯甲酮，对甲氧基二苯甲酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，α-α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，乙醛酸甲基苯基酯，乙醛酸乙基苯基酯，4,4'-双-(二甲基氨基二苯甲酮)，苯丙酮，苯乙酮，1-羟基环己基苯基酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，乙醛酸乙基苯基酯，菲醌，和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮；硫化合物如四甲基秋兰姆单硫化物和四甲基秋兰姆二硫化物；偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮双-2,4-二甲基戊腈；和有机过氧化物化合物如过氧化苯甲酰，过氧化二异丙苯，甲基乙基酮过氧化物，丙酮过氧化物，和二-叔丁基过氧化物，噻吨酮光引发剂如7-氯噻吨酮，2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮；以及酰基膦氧化物光引发剂。除上述那些之外，市售的专利所有的自由基引发剂组分例如但不限于Irgacure(Ciba Speciality Chemicals)，VAZO(DuPont)，Darcure等等也可以是用于相同效果。

当在式(I)中的可固化的基团是通式(IV)的乙烯基或通式(VII)的丙烯酸酯时，组合物可以包括0到99重量份的下列物质：

丙烯酸酯衍生物：

典型的丙烯酸酯衍生物是丙烯酸、烷基-取代的丙烯酸和各种醇、胺或相似亲核的取代基的缩合产物，并且具体选自具有一种或多种能够与组合物进行共固化的丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸基团的任何单体或低聚物分子。优选，该丙烯酸酯衍生物选自甲基丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸丙酯，N,N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸，N-异丙基丙烯酰胺，2-羟基-乙基-甲基丙烯酸酯(HEMA)，和甲基丙烯酸，3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸官能化的碳硅烷分子，六官能化的氨基甲酸酯丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，寡官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，四丙烯酸酯单体，聚酯丙烯酸酯低聚物，及其组合。

烯属不饱和衍生物：

这些化合物是这样的，它们具有至少一个反应性乙烯基，其不是丙烯酸酯基团，并且其可以与上述化学式(I)的乙烯基和丙烯酸酯基团进行自由基引发的偶合。此类化合物的例子包括但不限于单体如苯乙烯，二乙烯基苯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基内酰胺，卤乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯醇，烯丙基醇，烯丙基聚醚和可以与–SiVi基起反应的其他单体。

硫醇衍生物：

典型地由具有自由硫醇(-SH)基的单体和聚合物来举例说明，它们能够通过自由基机制来与上述式(IV)和(VII)所举例说明的乙烯基和丙烯酸酯基团起反应。一些非限制性例子包括巯基-醇，巯基-乙酸，硫酯等等。

当在式(I)中的可固化的基团是具有通式(V和VI)的环氧化物时，则本发明的组合物优选含有0.1-20重量份的阳离子光引发剂，特别是在现有技术中已知的那些如二芳基碘鎓盐，三芳基锍盐，三芳基硒鎓盐，四芳基鏻盐和芳基二氮鎓盐，分别表示为下式，R²⁹ ₂I⁺Y^–，R²⁹ ₃S⁺Y^–，R²⁹ ₃Se⁺Y^–，R²⁹ ₄P⁺Y^–和R²⁹ ₄N⁺Y^–(其中，R²⁹表示芳基，和Y-表示阴离子如SbF₆ ^–，AsF₆ ^–，PF₆ ^–，BF₄ ^–，HSO₄ ^–和ClO₄ ^–)。

当在式(I)中的可固化的基团是具有通式(V和VI)的环氧化物时，组合物可以含有0-99重量份的氟化有机分子，其能够用于与组分(I)共固化，该组分(I)包括醇，多元醇，丙烯酸酯，环氧化物，乙烯基醚，和其他氟代-有机分子。一种优选氟代-有机分子集合是具有1到约10个碳原子的含氟脂族醇。

此外，组合物可以含有0到50重量份的光敏剂如苯偶姻甲基醚和二苯甲酮/二甲基乙醇胺，量为当暴露于UV光时适合于促进交联反应的量。

可固化的组合物可以任选地含有0-99重量份的增强填料如热解法二氧化硅，纳米二氧化硅，官能化或未官能化硅树脂，粘土，高岭土，金属纳米粒子，改性或未改性的金属氧化物纳米粒子，无机填料如碳酸钙，玻璃，玻璃纤维，天然和合成纤维，软木，石墨，炭黑，碳纳米管，石墨，石墨烯，氮化硼，多糖，等等。

可固化的组合物可以任选地含有光稳定剂或UV吸收剂。这些材料可以根据特定用途或所需应用以变化的量存在。当存在时，对于该组合物来说，它们的量将足以提供提高的耐气候性同时还获得足够的固化响应。在一种实施方式中该紫外线吸收剂包括羟基二苯甲酮；苯并三唑；氰基丙烯酸酯；三嗪；草酰二苯胺衍生物；聚(萘二甲酸乙二酯)；受阻胺；甲脒；肉桂酸酯；丙二酸酯衍生物及其混合物。根据本发明的方法有用的UV-可见光吸收剂的实例包括2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑；2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑；2-(3',5'-二-叔丁基-2'-羟苯基)-5-氯代苯并三唑；2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)-苯酚；2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基-5-辛氧基)苯酚；2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑；2,4-二羟基二苯甲酮；2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮；2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；水杨酸苯酯；苯甲酸苯酯2-羟基二苯甲酮；5-氯-2-羟基-二苯甲酮；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮；2-羟基-4-十八烷基氧基二苯甲酮；2,2'-二羟基甲氧基二苯甲酮；2,2'-二羟基-4-4-二甲氧基二苯甲酮；对叔丁基苯基水杨酸酯；对(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基水杨酸酯；苯甲酸3-羟苯基酯；亚苯基-1,3-二苯甲酸酯；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑；2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑；2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)苯并三唑；2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑及其混合物。附加组分选自UV稳定剂，固化加速剂，颜料，染料，抗微生物剂，杀生物剂，表面活性剂，导电填料，非增强填料如精细分散的表面处理的/未处理的金属氧化物(例如二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈等等)，粘土，增塑剂，增粘剂，脱模剂，粘合促进剂，相容剂，药物赋形剂，表面活性剂，抗静电剂。

可固化的组合物可以任选地含有合适的溶剂，其选自脂族醇，二醇醚，脂环族醇，脂族酯，脂环族酯，脂族烃，脂环族烃，芳族烃，卤化脂族化合物，卤化脂环族化合物，卤化芳族化合物，脂族醚，脂环族醚，酰胺溶剂和亚砜溶剂。

可固化的丙烯酸酯涂料组合物也可以任选地含有各种添加剂如消光剂(例如，-353，可获自BYK-Chemie)，表面活性剂(例如-Siclean3700，可获自BYK-Chemie)，触变剂(例如醋酸丁酸纤维素，可获自AldrichChemicals)，等等，和包括前述添加剂中的至少一种的反应产物以及组合。

本发明的辐射可固化的离子有机硅组合物所基于的离子有机硅能够进行自由基固化(热或在光化辐射下)，从而获得膜、粘合剂和水凝胶，并具有优异的物理性能如拉伸强度，撕裂强度，模量，可定制的初粘性和粘合特性，水蒸汽渗透性，和输送活性成份的能力。根据本发明所产生的自由基固化组合物适合于许多应用，其中有机硅的已知有利性能和能够从离子簇中所获得的性能是重要的，优选用在以下领域：医疗保健，个人护理，汽车，电子/电气，航空航天，膜，粘合剂，燃料电池，建筑，服装，家用电器的生产，机器和仪器结构。

包括本发明的辐射可固化组分的组合物能够用于许多医疗保健应用，包括药物递送系统，透皮贴剂，伤口愈合贴，伤口敷料贴，伤口处理设备，离子电渗设备，组织工程支架，抗微生物装置，水凝胶，眼科装置，生物嵌入物，伤口愈合凝胶，伤口敷料粘合剂，医用粘合剂，医用存储设备，重建设备，假体，生物嵌入物，栓塞器和身体植入物。

在这样的应用中，本发明的主题形成的组合物，可以呈现为各种物理形式，引入许多治疗价值的物质并取决于预期应用。能够包括在包含热/辐射交联的聚有机硅氧烷的医疗保健组合物中的药学上活性成分的例子包括但不限于：生物活性剂，抗痤疮剂，防老剂，抗真菌剂，抗龋剂，抗微生物剂，抗氧剂，抗癌剂，抗病毒剂，抗炎剂，抗凝剂，止血剂，去角质剂，激素和激素类似物，酶，医药化合物，杀生物剂，外用止痛剂，抗抑郁剂，失禁助剂，抗胆碱能剂，口腔护理药物，氧化剂，还原剂，皮肤保护剂，精油，驱昆虫剂，紫外吸收剂，防晒剂，颜料，补水剂，维生素以及它们的组合。

本发明所能包括的特别有用的医疗保健相关应用是用于透皮药物传递的有机硅-丙烯酸酯粘合剂贴剂。这样的系统在现有技术中是已知的，并且提供丙烯酸酯和有机硅粘合剂系统的结合的优点。然而，丙烯酸酯官能化的离子有机硅在体系中的引入将使得其能够与许多亲水药物具有相容性，同时增加系统的透气性，该透气性高于由有机单体单独提供的透气性。

上述的透皮传递系统通常配制为粘合剂基质包药或它的不同变形，并且包括一种或多种有治疗价值的试剂。另外，许多这样的试剂在有机硅之内能够键接到离子结构部分，这可以进一步降低它们再结晶的趋势，从而增加了保存期。

另外，本发明的自由基固化组合物可以通过接触抗微生物剂来呈现抗微生物性，抗微生物剂举例说明但不限于银、铜、锌、双氯苯双胍己烷、苯扎氯铵、双胍、聚季铵化合物、壳聚糖和它的衍生物、抗微生物肽例如但不限于乳酸链球菌肽(nisin)、片球菌素(pediocin)、多肽毒素(gomesin)、鱼类抗菌肽(pleuricidin)和它们的衍生物以及它们的再组合形式。

本发明的自由基固化组合物能够通过乳液聚合制备，该乳液聚合包括，通过对合适的溶剂、表面活性剂和助表面活性剂的正确运用来乳化和随后聚合组分(I)和其他共反应剂。

这样的乳液聚合组合物可以进一步进行处理来产生水性涂层和粘合剂，其可以用于不想使用有机溶剂以及残余反应性单体的许多应用中。

本发明的自由基固化组合物可以呈现为例如共聚物、凝胶和乳液，它们在个人护理应用中是特别有用的，其中所述的个人护理组分包括一种或多种除臭剂，止汗剂，止汗剂/除臭剂，棒和滚珠产品，皮肤洗剂，保湿剂，调色剂(toner)，清洁产品，定型发胶，染发剂，染发产品，直发剂，指甲油，指甲油去除剂，防晒剂，抗衰老产品，唇膏，粉底，粉饼(face powder)，眼线，眼影，腮红，化妆品，睫毛膏，保湿制剂，粉底，身体和手部制剂，皮肤护理制剂，脸部和颈部制剂，香料制剂，柔焦应用(soft focus application)，夜用和日用护肤制品，晒黑制剂，洗手液，用于个人护理的无纺布用品，婴儿洗液，脸部清洁产品，头发角质层护膜，个人护理水洗型产品，凝胶，泡沫浴，擦洗清洁剂，控制释放的个人护理产品，头发调节雾化剂，皮肤护理增湿雾化剂，皮肤擦拭剂，皮肤毛孔擦拭剂，毛孔清洁剂，瑕疵减少剂，皮肤角质层剥离剂、皮肤脱屑增强剂、皮肤用湿巾和布，脱毛制剂，个人护理润滑剂，指甲着色制剂，施用到皮肤上的药物组合物的局部施用用的药物递送体系以及它们的组合。

实施例1

具有氢化物端基的磺酸基官能化的聚有机硅氧烷

将三颈烧瓶装有354.0g(3000.0mmol)的α-甲基苯乙烯和5.04x10^-3g的Speier’s催化剂。将所获得的混合物加热至115摄氏度同时在正氮气流下搅拌。将150.0g(625.0mmol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷逐渐地添加到其中。反应的进度根据氢化硅峰的消失通过¹H NMR来监测。在反应完成以后，将该反应混合物在低压进行真空汽提以除去未反应的α-甲基苯乙烯，从而获得424g(84％)芳基取代的环四硅氧烷，并且结构经由NMR来确认。

将10ml的二氯甲烷添加到5.0g(7.0mmol)的以上芳基取代的环四硅氧烷，并且在强烈搅拌下在室温逐渐添加6.54g(56.0mmol)的氯磺酸。将所获得的粘稠混合物再搅拌45分钟。向其中添加155.2g(526.6mmol)的八甲基环四硅氧烷和1.88g(14.0mmol)的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷并在室温继续搅拌。在达到80％的固含量之后，将反应混合物在75摄氏度通过使用9.43g(112.0mmol)湿润的碳酸氢钠来中和。在120摄氏度真空汽提反应混合物得到148g(83％)产物。NMR分析该产物表示该聚合物是具有氢化物端基的磺化的聚二甲基硅氧烷。

实施例2

具有丙烯酸酯端基的磺化官能化的聚有机硅氧烷

将150ml的甲苯添加到50.0g(4.7mmol)来自实施例1的具有氢化物端基的磺化官能化的聚有机硅氧烷，并将反应混合物加热至80摄氏度。这时添加8.08×10^-3g的Speier’s催化剂并将反应混合物进一步加热至105℃。向其中逐渐添加1.40摄氏度的2g(11.29mmol)乙烯基环己基环氧化物。反应根据氢化硅峰的消失用¹H NMR监测。在反应完成后，将反应混合物进行真空汽提，得到48g(94％)的具有环氧端基的磺酸基官能化的有机硅。

将100ml的甲苯添加到48.0(4.33mmol)具有环氧端基的磺酸基官能化的有机硅并将反应混合物加热至90摄氏度。将4.88×10^-2g的异丙氧基钛和5mg的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)添加到该混合物中。将反应混合物进一步加热至105摄氏度然后逐渐添加0.748g(10.39mmol)的丙烯酸。将该反应混合物根据环氧峰的消失用¹H NMR来监测。在反应完成以后，将反应混合物在40摄氏度进行真空汽提，得到45g的具有丙烯酸酯端基的磺酸基官能化的有机硅。

实施例3A

磺酸官能化的四甲基环四硅氧烷

将三颈500mL烧瓶装有70.08g(60.0mmol)α-甲基苯乙烯和10.0×10^-4g铂催化剂。将所得的混合物的温度升至115摄氏度，然后滴加30.0g(120.5mmol)的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷并继续搅拌。反应混合物的进度利用¹H NMR来监测。在12h的反应以后，氢化硅的完全转化通过NMR来指示。然后，将反应混合物在150摄氏度真空汽提2h以除去未反应的α-甲基苯乙烯，得到80.5g亚芳烷基取代的环四硅氧烷(产率:(95％))。

通过30分钟的时间将溶解于4.0mL二氯甲烷中的18.64g(160.0mmol)氯磺酸滴加到14.24g(20.0mmol)的以上亚芳烷基取代的环四硅氧烷中，同时该混合物在室温进行搅拌。将所获得的混合物搅拌额外30分钟。反应的完成利用¹H NMR来表示，其中芳环的完全磺化由对位-取代的芳族质子峰的消失来表示。在低压真空汽提该反应混合物得到20.6g的磺酸官能化的环四硅氧烷，其为棕色粘稠胶。¹H NMR和²⁹Si NMR确认产物形成。

实施例3B

具有乙烯基端基的磺酸基官能化的聚有机硅氧烷

将474.7g(1600.0mmol)八甲基环四硅氧烷和1.48g(8.0mmol)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷添加到以上所获得的5.7g(8.0mmol)的磺酸官能化的环四硅氧烷中，并在室温持续搅拌。在达到线性硅氧烷的～87wt％的平衡之后，将该反应混合物在70摄氏度通过使用10.0g(128.0mmol)湿润的碳酸氢钠来中和。在低压真空汽提该反应混合物得到411.0g的产物，其为粘稠胶。NMR分析该产物表示该聚合物是乙烯基封端的磺化的聚二甲基硅氧烷(产率:84％)。

实施例4

具有丙烯酸酯端基的磺酸基官能化的有机硅的本体聚合

可固化的组合物的制备如下表1所示，其由丙烯酸酯单体，具有丙烯酸酯端基的磺酸基官能化的有机硅(实施例2)，1,6-己二醇二丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基苯丙酮(UV引发剂,0.5重量份)组成。将组合物转移到PET(聚(对苯二甲酸乙二酯))，测量间距为1mm。这些配制物通过暴露于UV105mW/cm²的辐射进行固化。

表1

实施例5

具有丙烯酸酯端基的磺酸基官能化的有机硅的溶液聚合

2克(8.9×10^-5mmol)具有丙烯酸酯端基的磺酸基官能化的有机硅(实施例2)，10ml的甲苯，1.78g(8.9×10^-2mmol)甲基丙烯酸甲酯加入在配备有回流冷凝器的反应烧瓶中并将该反应混合物在氮气气氛下加热至65摄氏度。向其中添加2,2’-偶氮-二(异丁腈)(AIBN)(0.1mole％)并使反应持续一夜。将该反应混合物进行真空汽提来得到浅黄色着色的粉状聚合物。¹H NMR显示出甲基丙烯酸甲酯单体接近完全的转化(M_n～30,000)。聚合物多分散指数(PDI)是约1.8，这是典型的自由基聚合。

涂料配制物通过在乙酸乙酯中溶解以上聚合物(20重量份)来制备并直接涂覆在PET(聚(对苯二甲酸乙二酯))的表面上，直到湿膜厚度为24微米并在室温干燥2小时。

实施例6

具有丙烯酸酯端基的磺酸基官能化的有机硅的乳液聚合

将2.4重量份的具有丙烯酸酯端基(实施例2)的磺酸基官能化的有机硅添加到21.6份的丙烯酸丁酯和1份的十六烷基醇中。这一有机混合物以高剪切速率分散在67份的水和8份的月桂基醚硫酸钠(SLES)的水相从而形成乳液。动态光散射数据显示所形成的多分散的粒子具有的直径尺寸范围为84到240nm。将该乳液进行超声处理来获得单分散颗粒尺寸为约60nm的细乳液。将这一细乳液装在配备有回流冷凝器的烧瓶中并将聚合通过添加过硫酸钾来引发并将反应加热至75摄氏度。将反应进行4小时，从而得到了胶乳共聚物，其中单分散粒子直径为约54nm。粒子尺寸由透射电子显微术(TEM)技术证实。所得的细乳液转移到盘上并在室温干燥24小时接着在55摄氏度烘箱中干燥3小时来获得膜。

实施例6A

具有丙烯酸酯端基的磺酸基官能化的有机硅的交联网络

将具有丙烯酸酯端基的磺酸基官能化的有机硅(实施例2)溶解于甲苯溶剂中并制备以下配制物：

表2

混合物使用紫外光照射(105mW/cm²)来固化从而形成软的、半透明的和自由支撑的膜，其通过去除甲苯来进一步干燥。测试该干燥的膜的水吸收性。将预先称重的膜样品浸在去离子水中历时3小时而且每隔一小时取出并进行称重。水吸收百分数计算为：吸收％＝100×(水_时间–水_初始)/水_初始并发现在3小时后为52％。

实施例7

具有丙烯酸酯端基的磺酸基官能化的有机硅的共聚物网络

制备“工作”溶液如下：将1g的磺酸基官能化的有机硅(实施例2)溶于3ml甲苯中。为了制备该配制物，将0.5g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)溶解于3ml甲苯，向其中添加1.5ml的磺酸基官能化的有机硅溶液。将0.02g的2-羟基-2-甲基苯丙酮UV引发剂和0.02g季戊四醇四丙烯酸酯交联剂添加到这一混合物中并溶解。将混合物在紫外辐射(105mW/cm²)下固化来产生透明膜。测试由此得到的膜的水吸收性，历时24小时。在24小时期间观察到约100％水吸收性，如图1中所示的。

实施例8

包含具有丙烯酸酯端基的磺酸基官能化的有机硅的压敏粘合剂乳液

水包油乳液通过将有机相分散在水相中来制备。

有机相的组成如下：

表3

水相的组成如下：

表4

组分	重量(g)	％
			SLES(表面活性剂)	4	11％
去离子水	33.5	89％

该乳液的制备为：将12.5g的该有机相添加到37.5gm的水相中并使用高剪切均化器共混。在乳液制备之后，添加0.031g(0.25％)乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂和0.031g引发剂(0.25％)，并将混合物在氮气保护下以80摄氏度以恒定搅拌进行加热。为了跟踪聚合，按照间隔时间来测量总固含量。在一夜搅拌以后，获得了白色乳液。该乳液流延在铝盘上并且让水蒸发来产生半透明的、发黏的粘合剂膜。

干燥的粘合剂的粘着性使用Dia-stron MTT 175微型拉伸测试器进行测量，其具有提供初粘性测量的平行板附件。将少量的该乳液放置在平行板附件较低的板上并让其干燥到发黏膜，在室温历时48小时。为了进行初粘测试，使用仪器的力臂来将50g的负荷施加于该膜(35cm²粘合剂面积)达30秒的时间。在这些条件下，获得的初粘力平均峰值为313.695±13.94(克力，gm_f)。

实施例9

包含离子有机硅的过氧化物固化的硅橡胶

将乙烯基官能化的磺化有机硅(实施例3b)以50wt％载量共混到来自Momentive Performance Materials的通用硅橡胶配制物TSE221-5U中。除固有存在的填料之外，还将变化量的纳米粘土(Cloisite30B)添加到配制物中。该配制物在180摄氏度的温度利用专有过氧化物热引发剂的混合物进行压缩模塑。将所得的橡胶片进行机械性能评价并且得到了硬度和以下结果：

表5

虽然以上说明书含有许多具体细节，但是这些具体细节不应当解释为对本发明的限制，而是仅仅作为本发明的优选实施方式的示例。本领域技术人员会认识到，许多其他实施方式，在由以下所附权利要求所定义的本发明的范围和精神之内。

Claims

1.一种组合物，其包括光化辐射可固化的或热可固化的聚有机硅氧烷离聚物，其具有通式：

M¹ _a M² _b M³ _cD¹ _d D² _e D³ _f T¹ _g T² _h T³ _i Q_j. (I)

其中：

M¹＝R¹R²R³SiO_1/2

M²＝R⁴R⁵R⁶SiO_1/2

M³＝R⁷R⁸R⁹SiO_1/2

D¹＝R¹⁰R¹¹SiO_2/2

D²＝R¹²R¹³SiO_2/2

D³＝R¹⁴R¹⁵SiO_2/2

T¹＝R¹⁶SiO_3/2

T²＝R¹⁷SiO_3/2

T³＝R¹⁸SiO_3/2

Q＝SiO_4/2

其中R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹³、R¹⁵是具有1到60个碳原子的脂族、芳族或氟代一价烃基，有用的烃基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基和叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基和异辛基和2,2,4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；环烷基例如环戊基、环己基和环庚基和甲基环己基；芳基的例子包括苯基，萘基；邻-、间-和对-甲苯基，二甲苯基，乙基苯基和苄基；

其中R³、R¹⁰、R¹⁶独立地选自-CH₂CH(R’)(C_nH_2n)-O-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(C₄H₈O)_q-R’，其中下标n是0或正数并具有的值为0到6，下标o、p和q是0或正数并独立地选自范围为0到100的值，受到的限制为o+p+q大于或等于1；R’可以是氢或具有1到60个碳原子的脂族烃、芳族烃或氟代烃，或者R’可以独立地选自乙交酯{-C(O)CH₂O-}，丙交酯{-C(O)CH(CH₃)O-}，丁交酯{-C(O)CH₂CH₂CH₂O-}和已交酯{-C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-}基团或由R¹所定义的烃基，其中(i)或(ii)

(i)R⁴、R¹²、R¹⁷是具有离子对的一价基团，基本上没有自由基可聚合结构部分，并具有下式(II)

A-I^x–M_n ^y+ (II)；

其中A是具有至少一个间隔原子的间隔基团，选自二价烃基或烃氧基，其中I是离子基团如磺酸根–SO₃ ^–，硫酸根–OSO₃ ^-，羧酸根–COO^–，膦酸根–PO₃ ^2–，或磷酸根–OPO₃ ^2–基，更具体地为磺酸根–SO₃ ^–，其中M是氢或阳离子，其独立地选自碱金属、碱土金属、过渡金属、金属、金属配合物、季铵和鏻基团、烃阳离子、烷基阳离子、有机阳离子和阳离子聚合物，

(ii)R⁴、R¹²、R¹⁷可以是两性离子，其具有下式(III)：

-R'-NR"₂ ⁺-R"'-I (III)

其中R'是含有1到约60个碳原子、具体地为1到约20个碳原子和更具体地为1到约8个碳原子的二价烃基，

R"是含有1到约60个碳原子、具体地为1到约20个碳原子和更具体地为1到约8个碳原子的一价烃基，和其中

R"'是含有2到约20个碳原子、具体地为2到约8个碳原子和更具体地为2到约4个碳原子的二价烃基；和，

I是离子基团如磺酸根–SO₃ ^–，硫酸根-OSO₃ ^–，羧酸根–COO^–，膦酸根–PO₃ ^2–，或磷酸根–OPO₃ ^2–基团；和

其中R⁷、R¹⁴、R¹⁸独立地选自含有不饱和一价基团或环氧基的基团并且基本上没有离子结构部分；和

其中下标n和上标y独立地是1到6和x是n乘以y的乘积，其中下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j是0或正数，受到下列限制：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j的和大于或等于2且小于或等于6000，b+e+h的和大于0和c+f+i的和大于0。

2.权利要求1的组合物，其中式(II)中的A的二价烃基是亚芳基，选自–(CH₂)_lC₆H₄(CH₂)_k–，─CH₂CH(CH₃)(CH₂)_kC₆H₄–和–CH₂CH(R¹)(CH₂)_lC₆H₃R¹⁹–和─CH₂CH(R¹)(CH₂)_lC₆H₂R₁R¹⁹–，其中R¹是如所定义的，R¹⁹是具体地为约1到约20个碳原子、更具体地为约1到约8个碳原子的单价基团，硫原子，氮原子，氧原子或含有以上原子的组合的基团，其中l的值为0到20，具体地为1到约10和k的值为0到20，具体地为0到约10。

3.权利要求1的组合物,其中式(II)中的A的二价烃基是具有式–(CHR²⁰)m–的亚烷基，其中m的值为1到20，具体地为，为1到约10和R²⁰是氢或R¹。

4.权利要求1的组合物，其中式(II)中的A的二价烃氧基选自(CHR²⁰)m—(OCHR²⁰CH₂)p-(CH₂)_l–,其中l的值为0到20，具体地为1到约10，m的值为0到50和p的值为1到50。

5.权利要求1的组合物，其中，在式(II)中M可以是独立地选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Fe、Ni、Ga、Al、Mn、Cr、Ag、Au、Pt、Pd、Pb、Sb、Ru、Sn、Ce、Co、La、Eu、Gd和Rh的阳离子。

6.权利要求1的组合物，其中，在式(II)中M可以是有机阳离子，如双氯苯双胍己烷，双胍，季铵化合物，季鏻化合物，壳聚糖和它的衍生物，抗微生物肽例如乳酸链球菌肽、片球菌素、多肽毒素、鱼类抗菌肽以及它们的衍生物以及再组合形式。

7.权利要求1的组合物，其中R⁷、R¹⁴、R¹⁸是可固化的官能团，其独立地选自以下通式：

其中R²¹到R²⁸独立地选自氢、具有1到60个碳原子的脂族/芳族一价烃，

其中X是二价烃连接基，其由1到60个碳原子和0到20个杂原子如氧、氮和硫组成。

8.权利要求7的组合物，其中R⁷、R¹⁴、R¹⁸是可固化的官能团，其独立地选自含有以下通式基团的一价基团

9.权利要求8的组合物，其进一步包括热或光引发剂。

10.权利要求9的组合物，其中该引发剂包括0.001-50重量份的光引发剂，其选自苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻丙基醚，苯偶姻-正丁基醚，苯偶姻异丁基醚，乙偶姻，丁偶姻，甲苯偶姻，联苯酰，二苯甲酮，对甲氧基二苯甲酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，α-α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，乙醛酸甲基苯基酯，乙醛酸乙基苯基酯，4,4'-双-(二甲基氨基二苯甲酮)，苯丙酮，苯乙酮，1-羟基环己基苯基酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，乙醛酸乙基苯基酯，菲醌和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，四甲基秋兰姆单硫化物，四甲基秋兰姆二硫化物，偶氮二异丁腈，偶氮双-2,4-二甲基戊腈，过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物，7-氯噻吨酮，2,4-二乙基噻吨酮，2,4-二异丙基噻吨酮，酰基膦氧化物光引发剂及其组合。

11.权利要求8的组合物，任选地包括光敏剂，其选自苯偶姻甲基醚或二苯甲酮/二甲基乙醇胺。

12.权利要求8的组合物，其包括0到99重量份的丙烯酸衍生物，其选自甲基丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸丙酯，N,N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸，N-异丙基丙烯酰胺，2-羟基-乙基-甲基丙烯酸酯(HEMA)和甲基丙烯酸，3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能化的碳硅烷分子，六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，寡官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，四丙烯酸酯单体，聚酯丙烯酸酯低聚物，以及其异构体和组合。

13.权利要求8的组合物，其包括0到99重量份的不饱和烯烃反应性组分，其中这样的组分选自苯乙烯类单体和低聚物，乙烯基单体和低聚物，及其组合。

14.权利要求13的组合物，进一步包括引发剂来促进在该有机硅离聚物和该不饱和烯烃反应活性组分之间的反应。

15.权利要求14的组合物，其中该引发剂的举例为苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻丙基醚，苯偶姻-正丁基醚，苯偶姻异丁基醚，乙偶姻，丁偶姻，甲苯偶姻，联苯酰，二苯甲酮，对甲氧基二苯甲酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，α-α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，乙醛酸甲基苯基酯，乙醛酸乙基苯基酯，4,4'-双-(二甲基氨基二苯甲酮)，苯丙酮，苯乙酮，1-羟基环己基苯基酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，乙醛酸乙基苯基酯，菲醌，和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮；硫化合物如四甲基秋兰姆单硫化物和四甲基秋兰姆二硫化物；偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮双-2,4-二甲基戊腈；和有机过氧化物化合物如过氧化苯甲酰，过氧化二异丙苯，甲基乙基酮过氧化物，丙酮过氧化物和二叔丁基过氧化物，噻吨酮光引发剂如7-氯噻吨酮，2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮；和酰基膦氧化物光引发剂；专利所有的自由基引发剂组分例如但不限于Irgacure(Ciba Speciality Chemicals)，VAZO(DuPont)，Darcure等等。

16.权利要求8的组合物，其包括0到99重量份的含硫醇的衍生物。

17.权利要求7的组合物，其中R⁷、R¹⁴、R¹⁸是可固化的官能团，其独立地选自以下通式

18.权利要求17的组合物，进一步包括0.001-50重量份的阳离子光引发剂。

19.权利要求18的组合物，其中所述的阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐，三芳基锍盐，三芳基硒鎓盐，四芳基鏻盐和芳基二氮鎓盐，各自表示为化学式R²⁹ ₂I⁺Y^–、R²⁹ ₃S⁺Y^–、R²⁹ ₃Se⁺Y^–、R²⁹ ₄P⁺Y^–和R²⁹ ₄N⁺Y^–其中，R²⁹表示芳基，和Y^–表示选自SbF₆ ^–、AsF₆ ^–、PF₆ ^–、BF₄ ^–、HSO₄ ^–和ClO₄ ^–的阴离子。

20.权利要求18的组合物，进一步包括0-99重量份的氟化醇，多元醇，丙烯酸酯，环氧化物或乙烯基醚。

21.权利要求20的组合物，包括具有1到约10个碳原子的氟化脂族醇。

22.一种自由基聚合的组合物，其包括权利要求1的有机硅氧烷组合物。

23.权利要求22的组合物，其中所述的组合物是乳液。

24.权利要求23的组合物，包括单体，预聚物，交联剂，引发剂，表面活性剂，助表面活性剂，流变改性剂，溶剂，助溶剂和至少一种与权利要求1所述的有机硅氧烷组合物不混溶的相。

25.权利要求24的组合物，其中不混溶的相是水相。

26.权利要求23的组合物，其中该乳液是微乳液(micro-emulsion)。

27.权利要求23的组合物，其中该乳液是细乳液(mini-emulsion)。

28.权利要求23的组合物，其中该乳液是三相乳液。

29.一种溶液或本体聚合组合物，包括权利要求1的有机硅氧烷组合物。

30.权利要求29的组合物，其包括单体，预聚物，交联剂，引发剂，表面活性剂，助表面活性剂，流变改性剂，溶剂和共溶剂。

31.一种压敏粘合剂，其是由权利要求22的组合物制备的。

32.一种压敏粘合剂，其是由权利要求29的组合物制备的。

33.一种半透明的吸水膜，其是由权利要求22的组合物制备的。

34.一种半透明的吸水膜，其是由权利要求29的组合物制备的。

35.一种水凝胶，其是由权利要求22的组合物制备的。

36.一种水凝胶，其是由权利要求29的组合物制备的。

37.一种隐形眼镜，其是从权利要求35的水凝胶制得的。

38.一种隐形眼镜，其是从权利要求36的水凝胶制得的。

39.一种涂料组合物，其是由权利要求22的组合物制备的。

40.一种涂料组合物，其是由权利要求29的组合物制备的。

41.一种硅橡胶组合物，其包括权利要求1的有机硅氧烷组合物。

42.权利要求1的组合物，进一步包括一种或多种组分，其选自填料，紫外吸收剂，紫外稳定剂，固化加速剂，颜料，染料，抗微生物剂，杀生物剂，表面活性剂，导电填料，非增强填料，增塑剂，增粘剂，脱模剂，粘合促进剂，相容剂，药物赋形剂，表面活性剂，抗静电剂，溶剂，消光剂和触变剂。

43.一种应用，其包括权利要求1的有机硅氧烷组合物，其中该应用选自弹性体，RTV，凝胶，医疗保健，个人护理，家庭应用，服装，体育用品，油漆，涂料，石油和天然气，粘合剂，压敏粘合剂，水性涂层和粘合剂，密封剂，燃料电池，电子和电气应用，农业，纺织品，膜，可注射模塑的和可压缩模塑的橡胶和塑料，以及各种基于有机硅的橡胶，航空航天，建筑，家用电器的生产，机器和仪器结构以及消费品。

44.权利要求43的医疗保健应用，包括一种或多种额外试剂，其选自金属，金属离子，生物活性剂，抗痤疮剂，防老剂，抗龋剂，抗真菌剂，抗微生物剂，抗氧剂，抗癌剂，抗病毒剂，抗炎剂，抗凝剂，止血剂，去角质剂，激素，酶，医药化合物，杀生物剂，外用止痛剂，口腔护理剂，口腔护理药物，眼科药物，氧化剂，还原剂，皮肤保护剂，精油，驱昆虫剂，紫外光吸收剂，遮光剂，颜料，补水剂，维生素以及它们的组合。

45.权利要求44的医疗保健应用，其结合有一种或多种的伤口敷料，疤痕减少敷料，给药设备，医疗用管，临床表面，心脏起搏器引线，压敏粘合剂，伤口愈合贴，伤口敷料，疤痕减少贴，伤口处理设备，伤口愈合凝胶，伤口敷料粘合剂，透皮贴剂，离子电渗法设备，组织工程支架，抗微生物设备，眼科设备，生物嵌入物，外科设备，医疗设备，医疗存储设备，栓塞器、假体和身体植入物、重建设备和医用粘合剂。

46.权利要求43的个人护理应用，其中所述的个人护理组分包括一种或多种除臭剂，止汗剂，止汗剂/除臭剂，棒和滚珠产品，皮肤洗剂，保湿剂，调色剂(toner)，清洁产品，定型发胶，染发剂，染发产品，直发剂，指甲油，指甲油去除剂，防晒剂，抗衰老产品，唇膏，粉底，粉饼(face powder)，眼线，眼影，腮红，化妆品，睫毛膏，保湿制剂，粉底，身体和手部制剂，皮肤护理制剂，脸部和颈部制剂，香料制剂，柔焦应用(soft focus application)，夜用和日用护肤制品，晒黑制剂，洗手液，用于个人护理的无纺布用品，婴儿洗液，脸部清洁产品，头发角质层护膜，个人护理水洗型产品，凝胶，泡沫浴，擦洗清洁剂，控制释放的个人护理产品，头发调节雾化剂，皮肤护理增湿雾化剂，皮肤擦拭剂，皮肤毛孔擦拭剂，毛孔清洁剂，瑕疵减少剂，皮肤角质层剥离剂、皮肤脱屑增强剂、皮肤用湿巾和布，脱毛制剂，个人护理润滑剂，指甲着色制剂，施用到皮肤上的药物组合物的局部施用用的药物递送体系以及它们的组合。