JPH06116350A - 制電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温高湿度においても優れた耐久性、耐水
性、透明性、光沢を有し、硬度が高い塗膜を形成するこ
とができる重合性ポリオルガノシロキサンを含有する制
電性樹脂組成物。 【構成】 ［Ａ］第四級アンモニウム型カチオン基を有
する置換炭化水素基含有シロキサン基、炭素数１〜３の
アルキル基含有シロキサン基および重合性有機残基含有
シロキサン基を構造単位とするポリオルガノシロキサン
および［Ｂ］重合性不飽和結合を含有するモノマーを含
む制電性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定のポリオルガノシロ
キサンを用いた透明性、硬度、耐水性、耐久性に優れる
と共に、永続的な制電性を示すプラスチック製品等の制
電用樹脂組成物並びに該樹脂組成物をコーティングした
プラスチック製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製品は多方面にわたり大量
に使用されているが、一般に電気絶縁性が良好であるた
め静電気を帯び易く、ほこりやごみなどを付着しやす
く、製品の持つ美しい外観を害したり、電気絶縁性など
の性能を低下したりして、使用目的によっては大きな障
害となっていることは良く知られている。

【０００３】従来これらプラスチック製品の帯電防止法
としては主として製品表面に界面活性剤を塗布するか、
またはプラスチックに界面活性剤を練り込むことによっ
て行われている。しかし塗布型の場合は使用中に製品表
面から除去され易いため、効果の持続性がなくまた表面
がべとつき易く粘着性を生じる。

【０００４】一方、練り込み型の場合は熱成形の際に分
解したりまたは変色したり、また製品の使用時に表面に
ブリードするなど何れの場合にも大きな欠点があり、商
品価値を低下させ、満足のいく帯電防止効果は得られて
いなかった。

【０００５】他方、最近プラスチック製品（ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、ポリブタジエン、ＡＢＳ、アクリル樹脂等の各樹
脂）を基材としたフィルム、シート、プレート、または
成形品等の表面に、印刷面保護、耐摩耗性、ひっかき強
度などの物理的、化学的性能の改良をするために紫外線
硬化樹脂組成物を塗布する方法が使用され始めている。

【０００６】例えば、特開昭５６−２２３０６ではアク
リル系紫外線硬化組成物とポリエチレングリコールジア
クリレートとからなる帯電防止効果を有する組成物が開
示されている。しかし、この方法は常温常湿度雰囲気下
では優れた性能を発揮するが、高温高湿度雰囲気下では
その性能が著しく劣化するという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来問題とな
っていたがプラスチック製品の帯電防止法において高
温、高湿度においても優れた耐久性、耐水性、透明性、
光沢を有し、制電効果が高く、硬度が高い塗膜を簡単な
操作によって得ることができる重合性ポリオルガノシロ
キサン含有する制電性樹脂組成物の開発を目的としたも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも ［Ａ］構成成分として、一般式（１） Ｒ¹ −Ｓｉ（Ｒ² ）_L Ｏ_(3-L)/2 ……（１） 一般式（２） Ｒ³ −Ｓｉ（Ｒ⁴ ）_m Ｏ_(3-m)/2 ……（２） および一般式（３） Ｒ⁵ −Ｓｉ（Ｒ⁶ ）_n Ｏ_(3-n)/2 ……（３） （但し、式中Ｒ¹ は第四級アンモニウム型カチオン基を
置換基として有する炭素数１〜１２の置換炭化水素基、
Ｒ³ は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁵ は重合性不飽和
結合を含む有機残基、Ｒ² 、Ｒ⁴ およびＲ⁶ は炭素数１
〜１２の非置換または置換炭化水素基、Ｌ，ｍおよびｎ
は０，１または２の数である。）で示される構造単位を
含有してなるポリオルガノシロキサン、および ［Ｂ］重合性不飽和結合を分子内に含有するモノマー及
び／またはマクロマーを含むことを特徴とする制電性樹
脂組成物および該制電性樹脂組成物をプラスチック表面
に塗布、硬化処理をしたプラスチック製品を開発するこ
とにより前記の課題を解決した。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
おける［Ａ］成分としてのポリオルガノシロキサンにお
いて、一般式（１）で示される構造単位中Ｒ¹ は第四級
アンモニウム塩型カチオン基を置換基として有する置換
炭化水素基である。

【００１０】Ｒ¹ 中の第四級アンモニウム塩型カチオン
基の例としては、 −（ＮＨ₃ ） ⁺Ｘ^- ，−［Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ］ ⁺Ｘ^- ，

【化１】 −［ＮＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ］ ⁺Ｘ^- ， −［Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝
ＣＨ₂ ］ ⁺Ｘ^- ， −［Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₁₈Ｈ₃₇］ ⁺Ｘ^- ， −［Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃ₃ Ｈ₉ ］ ⁺Ｘ^-,

【化２】 −［ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₅ ］ ⁺Ｘ^- （但し、Ｘ^- は陰イオン性原子または分子である。）な
どがあげられる。

【００１１】また Ｒ¹ 中の置換炭化水素基の例として
はメチレン、エチレン、トリメチレンなどのアルキレン
基；または置換基としてアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、シクロアルキル基等を有する置換アルキレン
基；またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の
一部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した炭素数１
〜１２、好ましくは２〜４の置換炭化水素基などがあげ
られる。Ｒ² は炭素数１〜１２の非置換または置換炭化
水素基、Ｌは０，１または２の数である。

【００１２】一般式（２）で表される構造単位中のＲ³
は炭素数が１〜３のアルキル基であり、従ってメチル、
エチル、プロピルまたはイソプロピル基の何れかであ
る。Ｒ ⁴ は炭素数１〜１２の非置換または置換炭化水素
基、ｍは０，１または２の数である。

【００１３】一般式（３）で示される構造単位中Ｒ⁵ は
重合性不飽和結合を含む基であり、その中に重合性の炭
素−炭素二重結合を少なくとも１個有する有機残基であ
れば良い。

【００１４】有機残基の具体例としては、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ’）−， ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ’）−ＣＯＯ
Ｒ”−， ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣＯＲ''' ＯＣＯＲ''' − （但し、Ｒ’は水素またはメチル基、Ｒ”、Ｒ''' は炭
素数１〜１８の２価の炭化水素基、例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、フェニレ
ン、シクロヘキシレン基など）などがあげられる。Ｒ⁶
は炭素数１〜１２の非置換または置換炭化水素基、ｎは
０，１または２の数である。

【００１５】このポリオルガノシロキサンにおける構成
成分の一般式（１）、（２）及び（３）のモル比として
は、（１）：（２）：（３）として１〜８０：５〜９
０：５〜９５（但し、（１）＋（２）＋（３）＝１００
とする。）の範囲にあることが必要である。

【００１６】この範囲外になると、重合性が低下して硬
化時間が長時間必要となったり、あるいはゲル化し易く
取り扱いが困難となったり、塗膜とした場合耐久性を失
ったりする。

【００１７】Ｌ，ｍおよびｎについては、いずれもが０
である場合、即ち−ＳｉＯ_3/2 で表されるオルガノシル
セスキオキサン構造の本発明ポリオルガノシロキサン中
への含有量は４０モル％以上が好ましく、６０モル％以
上がより好ましい。

【００１８】またこの［Ａ］成分中に含まれる上記一般
式（１）、（２）または（３）で示される構造単位以外
の構造単位を有するオルガノポリシロキサンを共存させ
ても良い。その具体例としては、ジフェニルシロキサン
単位、フェニルシロキサン単位、パーフロロアルキル基
含有シロキサン単位、ポリエーテル基含有シロキサン単
位、カルビノール基含有シロキサン単位、エポキシ基含
有シロキサン単位、カルボキシル基含有シロキサン単
位、メルカプト基含有シロキサン単位などを有するポリ
シロキサンがあげられるが、それらに限定されるもので
なく、また一種あるいは二種以上を含んでいても良い。

【００１９】上記一般式（１）、（２）及び（３）で示
される構造単位以外の構造単位を有するポリシロキサン
は、［Ａ］成分総量の４０モル％未満、好ましくは２０
モル％未満の範囲である。

【００２０】本発明におけるポリオルガノシロキサンの
製法の一例を以下に説明する。

【００２１】本発明のポリオルガノシロキサンは一般式
（４）で表されるアルコキシシラン、 Ｒ¹ −Ｓｉ（Ｒ² ）_L （ＯＲ⁷ ）_3-L ……（４） 一般式（５）で表されるトリアルコキシシラン及び Ｒ³ −Ｓｉ（Ｒ⁴ ）_m （ＯＲ⁸ ）_3-m ……（５） 一般式（６）で表されるトリアルコキシシラン Ｒ⁵ −Ｓｉ（Ｒ⁶ ）_n （ＯＲ⁹ ）_3-n ……（６） （但し式中Ｒ¹ ，Ｒ³ ，Ｒ⁵ は前記したとおりである。
Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ は炭素数１〜３のアルキル基である。）とを
目的とするポリオルガノシロキサンの比率の構造単位と
する割合で混合し、共縮合させれば良い。

【００２２】共縮合に際してはシランの総モル量に対し
て１．５倍モル量以上の水と酸または塩基の共存下に反
応させた後、共存する水、副生成物のアルコール、水等
を除去することにより合成することができる。

【００２３】一般式（４）で表される四級アンモニウム
基を有するトリアルコキシシランの具体例としては以下
のものがあげられる。 ［Ｈ₃ Ｎ−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］ ⁺Ｃｌ^- ［Ｈ₃ Ｎ−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ］ ⁺Ｃｌ^- ［Ｈ₃ Ｎ−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ ］ ⁺Ｃｌ^- ［（ＣＨ₃ ）₃ Ｎ−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］ ⁺Ｃｌ^-

【化３】 ［Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨ₂ Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］ ⁺Ｃｌ^- ［（ＣＨ₃ ）₃ Ｎ−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］ ⁺ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^-

【化４】 などがあげられるが、それに限定されるものではなく、
これらの化合物の１種または２種以上の混合物として使
用することができる。

【００２４】また、一般式（５）で表されるトリアルコ
キシシランの具体的なものとしては以下のものが例示さ
れる。

【００２５】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルト
リイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル
トリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、
プロピルトリイソプロポキシシラン等があげられこれら
は１種または２種以上の混合物として使用することがで
きる。

【００２６】一般式（６）で表される不飽和基を有する
トリアルコキシシランの具体例としては、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ (ＯＣ₃ Ｈ₇)₃ ，
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ
ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ ，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃
Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ ，ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯ
（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ
₃ ）−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，ＣＨ
₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ
₇ ）₃ ，ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₄ −Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₈ −Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，ＣＨ₂ ＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ₂ ）₁₀Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，ＣＨ₂ ＝Ｃ (ＣＨ₃)−ＣＯＯ (ＣＨ
₂)₂ Ｏ (ＣＨ₂)₃ −Ｓｉ (ＯＣＨ₃)₃ ，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
Ｈ₂ ＯＣＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＯＯ (ＣＨ₂)₃ Ｓｉ (ＯＣＨ₃)
₃ ，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＯＯ (ＣＨ₂)
₃ Ｓｉ (ＯＣ₂ Ｈ₅)₃ ，等があげられるが、それらに限
定されない。

【００２７】水の使用量は一般式（４）で表される四級
アンモニウム基を有するメチルトリアルコキシシラン、
一般式（５）で表されるトリアルコキシシランおよび一
般式（６）で表される不飽和基を有するトリアルコキシ
シランの総モル量に対して、１．５倍モル量以上、好ま
しくは１．８〜５倍モルである。

【００２８】酸または塩基の使用量は、一般式（４）で
表されるメチルトリアルコキシシラン一般式（５）で表
されるトリアルコキシシラン及び一般式（６）で表され
るトリアルコキシシランの総モル量に対して０．０５倍
モル量以下である。

【００２９】本発明において、使用される酸の例として
塩酸、硫酸、酢酸、蟻酸等があげられ、また塩基として
ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルア
ミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
エチレンジアミン、ジエチルアミン等があげられる。こ
れらの酸及び塩基は併用しても良い。

【００３０】反応は上記反応系だけでも進行するが、反
応が進行するにしたがい、粘度が高くなり撹拌効率や反
応熱の除去効率が低下するため有機溶媒を添加して行っ
ても良い。この際有機溶媒は水と混合性のものであって
も、また非水溶性のものであっても良く、好ましくは塗
料として使用する場合の溶剤と共通であることが後での
取り扱いが容易となる。

【００３１】反応温度は通常２０℃〜１２０℃であり、
反応時間は１〜２４時間である。重合反応の停止は、反
応溶液を中和することにより行い、その際に生じる塩
は、ろ過あるいは水洗等により除去する。次に共存して
いる水、アルコール等低沸点留分を減圧留去し、必要で
ある場合には更にカラムクロマトグラフィー、抽出等の
後処理操作により反応物の精製を行い、本発明のポリオ
ルガノシロキサンを得ることができる。

【００３２】次に本発明において特定したポリオルガノ
シロキサンを用いた制電性樹脂組成物とするには［Ｂ］
成分として、重合性不飽和結合を分子内に含有するモノ
マー及び／またはマクロマーを配合することにより得ら
れる。

【００３３】この重合性不飽和結合を分子内に含有する
モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、２−クロロスチレンなどのスチレン類：
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類；アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒエドロキシエチルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのような遊離
のカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、ア
ミド基などの官能基を含有するアクリル酸系化合物類ま
たはメタクリル酸系化合物類；ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリ
レート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌル酸のトリアクリレートまたはトリメタクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、テトラメチロールメタン
テトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、

【化５】 のような共重合しうる官能性基を１分子中に２個以上含
有するアクリル酸系化合物類、またはメタクリル酸系化
合物類、

【化６】

【化７】

【化８】 等の分子中に不飽和基を有するシリコン化合物、水酸基
末端ポリブタジエンのジメタクリレート（商品名：ＮＩ
ＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ２０００，日本曹達（株）製）、

【化９】

【化１０】 等の多価エポキシ化合物にエポキシ化合物に対して等モ
ルのアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたも
の、

【化１１】

【化１２】 等の水酸基末端のポリエステルに対し等モルのアクリル
酸もしくはメタクリル酸を反応させたもの、末端水酸基
ポリエステル（商品名：デスモフェン、日本ポリウレタ
ン社製）を、水素化ナトリウムのような塩基の存在下で
アクリルクロライドを反応させたもの、ポリエステル合
成の際のジオール成分としてアリルグリシジルエーテル
を一部加えておくことにより二塩基酸とジオールの縮合
反応を行うことにより得られるもの、末端水酸基ポリエ
ステルとジアリルフタレートのようなジアリルエステル
をトルエンスルホン酸のようなエステル交換触媒の存在
下でエステル交換させることによって得られるもの、酸
成分過剰の条件下、二塩基酸とジオールを縮合させ反応
途中あるいは反応後にアリルアルコールを加えてエステ
ル化することによって得られるもの、三級または四級ア
ンモニウム塩の存在下で酸無水物とエポキシ化合物とア
リル型アルコールを反応させ、アルコールによる分子量
を調節と同時にアリル基を導入し、またエポキシ化合物
をアリルグリシジルエーテルを用いることによって得ら
れるもの、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸
及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、ア
クリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、無水マレイン酸
等のビニル系化合物の単独あるいは共重合体の製造時に
一部アクリル酸アリル、またはメタクリル酸アリル等を
ラジカル共重合させることにより得られるビニル系重合
体、ジアリルフタレートモノマーあるいはプレポリマ
ー、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸、ケイ皮酸ビニ
ルエステル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレ
ンなど炭素原子数２〜３０のビニルモノマーなどがあげ
られるが、それらに限定されるものではない。これらの
ものは単独で使用しても良いし、また２種以上併用する
ことも可能である。

【００３４】また本発明において［Ｂ］成分（重合性不
飽和結合を分子内に含有するモノマーまたはマクロマ
ー）は、他の共重合可能なカチオン型官能基と結合して
いる不飽和モノマーでその一部を代替しても良い。

【００３５】この種の化合物としては、次のようなもの
を例示しうる。 [ＣＨ₂ ＝Ｃ (ＣＨ₃)ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｎ (ＣＨ₃)₃] ⁺Ｃｌ^- [ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣ₂ Ｈ₄ Ｎ（ＣＨ₃)₃] ⁺Ｃｌ^- [ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ₂ Ｈ₄ −Ｎ（ＣＨ₃)₃] ⁺ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^- 制電性樹脂組成物中におけるポリオルガノシロキサン
［Ａ］と重合性不飽和モノマー及び／またはマクロマー
［Ｂ］の混合割合は、重量比として［Ａ］：［Ｂ］＝１
〜９０：９９〜１０の範囲である。

【００３６】本発明の制電性樹脂組成物を硬化させるに
は該樹脂組成物に対しラジカル重合を開始させる光増感
剤及び／またはラジカル重合開始剤を配合した後、紫外
線等の放射線を照射させるかまたは加熱を一定時間行
う。必要なら両者を併用しても良い。

【００３７】光増感剤としては、従来公知とされている
種々のものを使用することができる。具体的にはアセト
フェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサン
トール、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレ
ン、アンスラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−
クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフ
ェノン等が例示される。

【００３８】これらの光増感剤は１種類を単独で、もし
くは二種類以上を混合して使用することができる。

【００３９】また、本発明においては、上記の光増感剤
と共に３級アミン等のいわゆる増感助剤を用いて紫外線
硬化性を一層高めることも可能である。３級アミンとし
ては脂肪族、芳香族、各種３級アミンが使用可能であ
り、Ｎ−ジメタノールアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチル等を例示できる。

【００４０】ラジカル重合開始剤としては有機過酸化
物、ジアゾ化合物等従来公知とされている種々のものを
使用することができ、以下のようなものを例示できる。

【００４１】例えばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等、またこれ
らのラジカル重合開始剤と共に、これらのラジカル重合
開始剤をレドックス反応によって分解し、ラジカルの発
生を容易にするいわゆる促進剤を併用することもでき、
促進剤としては次のようなものが例示しうる。例えば、
ラウリルメルカプタン、Ｎ−ブチルサルファイド、ナフ
タン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクトエ酸バナ
ジル等がある。

【００４２】また本発明の硬化性樹脂組成物には、組成
物の保存性や取り扱い性の向上、硬化した塗膜の物性の
改質を目的として、あるいは硬化物の用途等に応じて種
々の物質や化合物を配合させることができる。

【００４３】これらの添加物としては熱重合防止剤とし
てハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール等、着色顔
料としてフタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、チタンホワイト等、増粘剤としてシリカ、炭酸カル
シウム、カオリン、クレー、コロイダルシリカ等、各種
の紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加しても良い。

【００４４】また上記のような樹脂組成物を使用するに
際しては作業性を良好ならしめるため、また膜厚をコン
トロールするために溶剤で希釈して使用しても良い。ま
た溶剤の代りにいわゆる反応性希釈剤を用いることもで
きる。

【００４５】使用される溶剤としてはプロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンのようなケトン類、セロソルブアセ
テート、メチルセロソルブのようなエーテル類、酢酸エ
チル、酢酸ブチルのようなエステル類、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素類があげられる。これらの
溶剤は２種以上を混合して使用しても良い。

【００４６】また使用される反応性希釈剤としてはＮ−
ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、
ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレートのような単官能化合物があげられ
る。これらの反応希釈剤は２種以上を混合して使用して
も良い。溶剤と反応希釈剤は混合して使用しても良い。

【００４７】本発明による制電性樹脂組成物を基材表面
に適用するには、従来公知の各種の方法を採用すること
ができる。またこのとき、基材との密着性を更に向上さ
せるために塗装前にプラスチック製品表面をあらかじめ
プライマーまたはシランカップリング剤を使用して前処
理しておくことも良い方法である。

【００４８】

【作用】本発明の制電性組成物は、カチオン型の官能基
を有しているポリオルガノシロキサンを含有しているた
めに、この硬化した塗膜は耐水性、耐久性に優れ、効果
的な帯電防止能を与える。また表面抵抗値はカチオン型
官能基の種類、量を変更することにより要求される性能
に合わせて自在に調整することが可能である。

【００４９】これは制電性組成物を硬化した際、塗膜は
シルセスキオキサン構造を有しているために耐水性、耐
久性が非常に優れており、帯電防止効果が半永久的に持
続する。

【００５０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。実施例及び比較例中の「部」は特に断り
のない限り、「重量部」を示す。なお、実施例及び比較
例中の各物性値は下記の方法に従って測定した。

【００５１】《表面硬度》塗料用鉛筆ひっかき試験機を
用いて、ＪＩＳ Ｋ５４０１に準じて測定した。

【００５２】《表面個有抵抗テスト》高抵抗測定器４３
２９Ａ（ヒューレッド・パッカード社製）を使用した。

【００５３】《帯電圧の半減期》スタチック・オネスト
メーター（穴戸商会製）を用い、電圧を１０ＫＶ印加
し、その帯電圧の減衰を半減期で測定した。

【００５４】《耐水性》試験片を８０℃の水の中に浸漬
し、１時間後の表面の状態を肉眼で観察した。更に表面
抵抗値、帯電圧の半減期を測定した。

【００５５】《耐久性テスト》試験片を８０℃、８０％
湿度の雰囲気中に１０００時間放置した後、表面の状態
を肉眼で観察した。更に表面抵抗値、帯電圧の半減期を
測定した。

【００５６】（合成例１） ポリオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｉ）の合成 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６６．４部、メ
チルトリエトキシシラン８９．２部、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン４９．６部、水４０部、
ｐ−メトキシフェノール０．４部、メタノール２００部
をセパラブルフラスコ中に投入した後６０℃で４時間加
熱撹拌した。続いて１０℃まで冷却し、３６％の塩酸水
溶液３０．４部を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終
了後４０℃まで昇温し１時間撹拌した。次にエバポレー
ターを用いて脱溶媒したところポリオルガノシルセスキ
オキサン化合物１１７．５部が得られた。このものは元
素分析、ＮＭＲ分析及び赤外線吸収スペクトル分析から
下記（ア）〜（ウ）の構造単位を有するポリオルガノシ
ルセスキオキサン化合物（Ｉ）であることが確認され
た。 Ｃｌ^- Ｈ₃ Ｎ⁺ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＳｉＯ_3/2 （ア） ＣＨ₃ −ＳｉＯ_3/2 （イ） ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＯ_3/2 （ウ）

【００５７】（合成例２） ポリオルガノシルセスキオキサン化合物（II）の合成 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
２５．５部、メチルトリメトキシシラン８１．７部、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７４．４
部、水３５部、ｐ−メトキシフェノール０．４部、エタ
ノール３００部をセパラブルフラスコ中に投入した後８
０℃で３時間加熱撹拌した。続いて１０℃まで冷却し、
３６％の塩酸水溶液１０．１部を１時間かけて徐々に滴
下した。滴下終了後４０℃まで昇温しさらに１時間撹拌
した。次にエバポレーターを用いて脱溶媒したところポ
リオルガノシルセスキオキサン化合物１２０．２部が得
られた。このものは元素分析、ＮＭＲ分析及び赤外線吸
収スペクトル分析から下記（エ）〜（カ）の構造単位を
有するポリオルガノシルセスキオキサン化合物（II）で
あることが確認された。 Ｃｌ^- ［Ｃ₆ Ｈ₅ Ｎ⁺ Ｈ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＳｉＯ_3/2 ］（エ） ＣＨ₃ −ＳｉＯ_3/2 （オ） ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＯ_3/2 （カ）

【００５８】（合成例３） ポリオルガノシルセスキオキサン化合物(III) の合成 式：

【化１３】 で表される化合物１９．６部、メチルトリエトキシシラ
ン１４２．６部、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン３７．２部、０．００１％塩酸水５０部、ｐ
−メトキシフェノール０．４部、メタノール２００部を
セパラブルフラスコ中に投入した後４０℃で２日間撹拌
後６０℃に昇温し、更に２時間撹拌した。次にエバポレ
ーターを用いて脱溶媒したところポリオルガノシルセス
キオキサン化合物１０１．６部が得られた。このものは
元素分析、ＮＭＲ分析及び赤外線吸収スペクトル分析か
ら下記（キ）〜（ケ）の構造単位を有するポリオルガノ
シルセスキオキサン化合物(III) であることが確認され
た。

【化１４】 ＣＨ₃ −ＳｉＯ_3/2 （ク） ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＯ_3/2 （ケ）

【００５９】（実施例１）合成例１で得られたポリオル
ガノシルセスキオキサン（Ｉ）１５部、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート５５部、ジエチレングリコール
ジアクリレート２０部、フェノキシエチルアクリレート
１０部、ベンゾフェノン２．５部、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチル２．５部を混合して制電性樹脂組成物を
得た。該組成物をポリカーボネート基板（１２ｃｍ径の
円板）上にスピンコーティングして厚さ約２μｍに塗布
した。次にこの塗布試験片に３ＫＷの高圧水銀ランプを
照射して紫外線照射エネルギー量５００ｍｊ／ｃｍ² で
表面の組成物の硬化を完了させた。この硬化被膜の諸物
性を表１に示す。

【００６０】（比較例１）平均分子量６８０〜７４０の
ポリエチレングリコールジアクリレート１０部、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート６０部、ジエチレング
リコールジアクリレート２０部、フェノキシエチルアク
リレート１０部、ベンゾフェノン２．５部、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル２．５部を混合し、光硬化性樹
脂組成物を得た。該組成物を実施例１と同様に処理した
ポリカーボネート板上に、紫外線硬化被膜を形成した。
この膜の諸物性を表１に示す。

【００６１】（実施例２）合成例１で得られたポリオル
ガノシルセスキオキサン（Ｉ）３０部、２−ヒドロキシ
−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライドの５０％水溶液を２０部、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート３０部、フェノキシエチルアクリレート１
０部、ベンゾフェノン２．５部、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチル２．５部を混合して制電性樹脂組成物を得
た。該組成物を実施例１と同様に処理してポリカーボネ
ート板上に紫外線硬化被膜を形成した。この膜の諸物性
を表１に示す。

【００６２】（比較例２）平均分子量４００〜４３０の
ポリエチレングリコールジアクリレート１０部、２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライドの５０％水溶液を２０部、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート３０部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート４０部、フェノキシエチルアクリ
レート１０部、ベンゾフェノン２．５部、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル２．５部を混合し、光硬化性樹脂
組成物を得た。該組成物を実施例１と同様に処理してポ
リカーボネート板上に紫外線硬化被膜を形成した。この
膜の諸物性を表１に示す。

【００６３】（実施例３）合成例２で得られたポリオル
ガノシルセスキオキサン（II）４０部、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート５０部、アクリロイルモル
フォリン１０部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン５部を混合して制電性樹脂組
成物を得た。該組成物を実施例１と同様に処理してポリ
カーボネート板上に紫外線硬化被膜を形成した。この膜
の諸物性を表１に示す。

【００６４】（実施例４）合成例２で得られたポリオル
ガノシルセスキオキサン（II）２０部、式：［ＣＨ₂ ＝
ＣＨＣＯＯＣ₂ Ｈ₄ Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ］ ⁺Ｃｌ^- で表され
る化合物の７５％水溶液を１０部、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート３２．５部、アクリロイルモル
フォリン４０部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン５部を混合して制電性樹脂組
成物を得た。該組成物を実施例１と同様に処理してポリ
カーボネート板上に紫外線硬化被膜を形成した。この膜
の諸物性を表１に示す。

【００６５】（実施例５）合成例３で得られたポリオル
ガノシルセスキオキサン(III) ５０部、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート１０部、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート３０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン１０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン５部を混合して制電性樹脂組成物(III) を得た。該
組成物を実施例１と同様に処理してポリカーボネート板
上に紫外線硬化被膜を形成した。この膜の諸物性を表１
に示す。

【００６６】（合成例４） ポリオルガノシロキサン化合物（IV）の合成 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６６．４部、メ
チルトリエトキシシラン８９．２部、γ−アクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン４３．６部、水３６
部、ｐ−メトキシフェノール０．４部およびメタノール
２００部をセパラブルフラスコ中に投入した後６０℃で
４時間加熱撹拌した。続いて１０℃まで冷却し、トリメ
チルクロロシラン３２．６部を１時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了後４０℃まで昇温し１時間撹拌反応し
た。次にエバポレーターを用いて脱溶媒したところポリ
オルガノシロキサン化合物２２２．４部が得られた。こ
のものは元素分析、ＮＭＲ分析及び赤外線吸収スペクト
ル分析から下記（コ）〜（ス）の構造単位を有するポリ
オルガノシロキサン化合物であることが確認された。 Ｃｌ^- Ｈ₃ Ｎ⁺ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＳｉＯ_3/2 （コ） ＣＨ₃ −ＳｉＯ_3/2 （サ） ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｏ_2/2 （シ） （ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ−Ｏ_1/2 （ス）

【００６７】（実施例６）実施例１におけるポリオルガ
ノシロキサン（Ｉ）に代えて合成例４で得られたポリオ
ルガノシロキサン（IV）を用いた以外は実施例４と同じ
ようにして硬化被膜を得た。この硬化被膜の諸物性を表
１に示す。

【００６８】（合成例５） ポリオルガノシロキサン化合物（Ｖ）の合成 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６６．４部、
α，ω−ジクロロジメチルポリシロキサン（２５℃にお
ける粘度９０センチストークス）２５．２部、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン１４８．８部、
フェニルトリメトキシシラン２９．７部、水５０部、ｐ
−メトキシフェノール０．４部およびメタノール２００
部をセパラブルフラスコ中に投入した後６０℃で４時間
加熱撹拌した。続いて１０℃まで冷却し、３６％の塩酸
水溶液２９．２部を１時間かけて徐々に滴下した。滴下
終了後４０℃まで昇温し１時間撹拌反応した。次にエバ
ポレーターを用いて脱溶媒したところポリオルガノシロ
キサン化合物１６２．５部が得られた。このものは元素
分析、ＮＭＲ分析及び赤外線吸収スペクトル分析から下
記（セ）〜（チ）の構造単位を有するポリオルガノシロ
キサン化合物であることが確認された。 Ｃｌ^- Ｈ₃ Ｎ⁺ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＳｉＯ_3/2 （セ） ＣＨ₃ −ＳｉＯ_2/2 （ソ） ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＯ_3/2 （タ） Ｃ₆ Ｈ₅ Ｓｉ−Ｏ_3/2 （チ）

【００６９】（実施例７）実施例２においてポリオルガ
ノシロキサン（Ｉ）に代えて実施例５で得られたポリオ
ルガノシロキサン（Ｖ）を用いた以外は実施例２と同様
にして硬化被膜を得た。この硬化被膜の諸特性を表１に
示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明の制電性組成物は、簡単に調製が
可能であり、保存安定性も良く、更に塗装も特別の装置
を用いることなく従来の塗装装置にそのまま適用でき、
また硬化工程も光硬化（紫外線硬化）または加熱硬化で
簡単に硬化が可能である。

【００７２】また該樹脂組成物をプラスチック製品の表
面処理剤として用いたときはその硬化した塗膜は硬度が
高く、透明であるため、例え透明なプラスチック製品で
あってもその外観を損なうことなく、かつ耐水性、高温
高湿度の条件においてもその制電性は半永久的に持続す
るものである。特に軟質プラスチック製品においては塗
膜硬度によりすり傷防止にも効果があり、優れた製品が
得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも ［Ａ］構成成分として、一般式（１） Ｒ¹ −Ｓｉ（Ｒ² ）_L Ｏ_(3-L)/2 ……（１） 一般式（２） Ｒ³ −Ｓｉ（Ｒ⁴ ）_m Ｏ_(3-m)/2 ……（２） および一般式（３） Ｒ⁵ −Ｓｉ（Ｒ⁶ ）_n Ｏ_(3-n)/2 ……（３） （但し、式中Ｒ¹ は第四級アンモニウム型カチオン基を
   置換基として有する炭素数１〜１２の置換炭化水素基、
   Ｒ³ は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁵ は重合性不飽和
   結合を含む有機残基、Ｒ² 、Ｒ⁴ およびＲ⁶ は炭素数１
   〜１２の非置換または置換炭化水素基、Ｌ，ｍおよびｎ
   は０，１または２の数である。）で示される構造単位を
   含有してなるポリオルガノシロキサン、および［Ｂ］重
   合性不飽和結合を分子内に含有するモノマー及び／また
   はマクロマーを含むことを特徴とする制電性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 光増感剤及び／またはラジカル重合開始
   剤を配合し、塗布し硬化可能とした請求項１記載の制電
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の制電性樹
   脂組成物をプラスチック表面に塗布、硬化処理をしたプ
   ラスチック製品。