JPH0433936A - 被覆ポリカーボネート成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性、耐候性及び
透明性に優れ、ポリカーボネート成形品に対して極めて
強固に密着した硬化被膜を有する被覆ポリカーボネート
成形品の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、耐湿性、
耐寒性、透明性等に優れているため、透明プラスチック
材料として広く使用されているが、その反面表面硬度か
低く傷つきやすい欠点がある。

この欠点を改良する方法として、ポリカーボネート成形
品の表面を種々のコーテイング材で被覆するハードコー
ト方法が提案されているが、必ずしも十分満足できるも
のではない。

例えばハードコートの代表的な方法としては、（メタ）
アクリル酸エステルを塗布して紫外線硬化する方法と、
シリコーンモノマーを塗布し加熱硬化する方法が知られ
ている。

しかしながら、前者の方法は、表面硬度、耐水性、耐候
性が十分満足すべきものではなく、また硬化に伴なう収
縮が大きすぎる欠点を有する。また、後者の方法は、雰
囲気による影響が大で、完全に調湿、調温した作業場で
塗布を行なう必要がある他、硬化に高温でかつ長時間を
要する欠点がある。

上述の２つの方法を折衷した方法として、紫外線硬化型
オルガノポリシロキサン組成物について各種のものが提
案され、実施されているが、一長一短であって改良が必
要とされている。例えば特開昭６１−１１１３３０号公
報には、アクリル官能性シリコーン樹脂組成物か開示さ
れている。しかし、このアクリル官能性シリコーン樹脂
組成物から得られる硬化被膜は脆く、耐表面損傷性に劣
るという欠点かある。また、特開昭５８−１７５６号公
報には、コロイダルシリカと多官能性アクリレートモノ
マー及びアクリレートシランの加水分解物とからなる紫
外線硬化性組成物が記載されている。この紫外線硬化性
組成物から得られる硬化被膜は耐摩耗性に優れているが
、その反面可撓性、耐熱性、耐候性等に劣る欠点がある
。更に特開昭６３−２５１４０７号公報には、特定のア
クリル官能基を有するシロキサン単位とフニニルシロキ
サン単位とを含有する官能性ポリオルガノシロキサンと
、特定のポリアクリレートを併用した紫外線硬化性組成
物が開示されている。しかし、この紫外線硬化性組成物
は、紫外線硬化特性に優れるものの、硬化被膜の硬度、
耐摩耗性が必ずり、も十分満足すべきものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の欠点を解決し、硬化の際の収
縮が少なく、ポリカーボネート成形品の表面と硬化被膜
との密着性に優れ、かつ硬化被膜の硬度、耐表面損傷性
、脆さ、耐熱性、耐水性及び耐候性等に優れた被覆ポリ
カーボネート成形品の製造方法を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重
ねた結果、特定の（メタ）アクリル官能性を有するラダ
ー型ポリオルガノシルセスキオキサンと特定の多官能性
ポリアクリレート及び光重合開始剤からなる紫外線硬化
性組成物をポリカーボネート成形品の表面に塗布し、紫
外線照射して硬化せしめることにより、上記目的が達成
されることを見出した。

すなわち、本発明は、 物を塗布した後、紫外線を照射して硬化せしめることを
特徴とする被覆ポリカーボネート成形品の製造方法に関
する。

（Ａ）　　下記一般式（Ｉ） であるＲ　及びＲ２は同一である構造単位と異な】 る構造単位の両者を含む（メタ）アクリル官能性ポリオ
ルガノシルセスキオキサン （Ｂ）　　下記一般式（ｍ）で示されるポリアクリレー
トまたはポリメタクリレート （式中、Ｒ，、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基また
は下記一般式（ｎ）で示される（メタ）アクリロキシ結
合を含む基である。ｍは重合度を示す。） （式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素数
１〜１２の非置換または置換二価炭化水素基を示す。） で示される（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガ
ノシルセスキオキサンであって、かつ側鎖（式中、Ｒ５
は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は異なる炭素原
子に結合した多価炭化水素残基または多価アルコールと
多塩基酸とで構成されるエステルの残基を示し、ｐは２
以上の数である。） 及び （Ｃ）　　光重合開始剤 以下、本発明について説明する。

本発明において使用されるポリカーボネート成形品とし
ては、通常のポリカーボネート樹脂の他に、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート樹脂（商品名ＣＲ−
３９）等から成形された自動車用窓ガラス、車輌用窓ガ
ラス、計装用パネル、電気製品のハウジング、家具、建
築用窓ガラス、医療用機器、ファッションレンズ、サン
グラス、安全メガネ、コンパクトディスク、光ディスク
等があげられる。

本発明において（＾）成分として使用される（メタ）ア
クリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
は、上述したように下記一般式（１）で示されるンルセ
スキオキサン単位から構成されるものである。

ここで（Ｉ）式中Ｒ１，Ｒ２がアルキル基である場合に
は、メチル、エチル、プロピル基のいずれかであり、炭
素数４以上のアルキル基やフェニル基では紫外線硬化後
の硬化被膜の硬度、耐表面損傷性が不十分となり、本発
明の目的には不適である。

また、Ｒ及びＲ２の一部は下記一般式（ＩＴ）に示され
る（メタ）アクリロキシ結合を含む基を有するものであ
る。

一般式（ｎ）中Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ４は炭素数１〜１２の非置換または置換二価炭化水素
基である。Ｒ４の非置換炭化水素基の例としては、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等のア
ルキレン基があげられ、またＲ４の置換基の例としては
アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキ
ル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の
一部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基等があげ
られる。

この（Ａ）成分の置換基Ｒ及びＲ２において、（メタ）
アクリロキシ結合を含む基とアルキル基のモル比はｌＯ
〜７０　：　９０〜３０が好ましい。（メタ）アクリロ
キシ結合を含む基のモル比が１０未満だと紫外線硬化性
が遅く、またモル比が７０を超えるものは紫外線硬化性
は良好になるが、可撓性、耐水性、硬度等に欠けるよう
になる。

（Ａ）成分の数平均分子量はＧＰＣ等の測定方法により
容易に測定されるが、１．０００〜１００，０００の範
囲が好ましい。分子量が１，０００未満では紫外線硬化
後の硬化被膜の耐表面損傷性及び耐水性等が不十分とな
る他に、硬化収縮が大きくなる欠点がある。逆に分子量
が１００，０００を超える場合は紫外線硬化性組成物と
した時の液の保存安定性に問題が生じる他、粘性が高く
なりすぎて薄膜にしづらくなる等の欠点を有する。

（Ａ）成分として使用される（メタ）アクリル官能性ラ
ダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、一般式（Ｉ
Ｖ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ８は炭素数が
１〜１２の非置換または置換二価炭化水素基、Ｒ９は炭
素数が１〜３のアルキル基を示す。） で示される（メタ）アクリロキシ結合を含む基を有する
トリアルコキシシランと一般式（Ｖ）Ｒ５ｉ（ＯＲ，、
）　３　　　　　　　　（Ｖ）（式中、Ｒｌｏ及びＲ１
□は炭素数が１〜３のアルキル基を示す。） で示されるトリアルコキシシランとを、（■）と（ｖ）
のモル比力１０〜７０７９０〜３０の範囲で、（ＩＶ）
と（Ｖ）の総モル量に対して１．５〜８倍モル量の水と
５　Ｘ　ｔｏ’〜５ＸｌＯ”モル量の酸または塩基の共
存下に縮合させた後、共存する水を除去することにより
製造することができる。

一般式（ＩＶ）で示される（メタ）アクリロキシ結合を
含む基を有するトリアルコキシシランの例としては、ア
クリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメ
チルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメ
トキシシラン、メタクリロキシメチルトリプロポキシシ
ラン、β−アクリロキンエチルトリメトキシシラン、β
−アクリロキシエチルトリイソプロポキシシラン、βメ
タクリロキシエチルトリメトキシシラン、γアクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γメタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエ
トキシンラン、δ−アクリロキシブチルトリメトキシシ
ラン、δ−アクリロキシブチルトリエトキシシラン、δ
−メタクリロ午レジブチルトリメトキシシランδ−メタ
クリロキシブチルトリエトキシシラン、と−アクリロキ
シペンチルトリメトキシシラン、ε−アクリロキシペン
チルトリエトキシシラン、ε−メタクリロキシペンチル
トリメトキシシラン、ε−メタクリロキシペンチルトリ
エトキシシラン、ε−メタクリロキシペンチルトリプロ
ポキシシラン等があげられる。

一般式〔ｖ〕で示されるトリアルコキシシランとしては
、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロ
ポキシシラン、エチルトリメト牛ジシラン、エチルトリ
エトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチル
トリイソプロポキンシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリプロポ
キシシラン、プロピルトリイソプロポキンシラン等があ
げられる。

一般式（ＩＶ）で示される（メタ）アクリロキシ結合を
含む基を有するトリアルコキシシランと一般式（Ｖ）で
示されるトリアルコキシシランの使用量は、（ＩＶ）と
（Ｖ）（７）（−ル比がｌＯ〜７０：９０〜３０の範囲
である。一般式（ＩＶ）で示される（メタ）アクリロキ
シ結合を含む基を有するトリアルフキジシランのモル比
が１０未満では、紫外線硬化性が遅く、また、モル比が
７０を超えると紫外線硬化性は良好になるが、可撓性、
耐水性、硬度等に欠けるようになるので好ましくない。

水の使用量は、一般式（ＩＶ）で示される（メタ）アク
リロキシ結合を含む基を有するトリアルコキジシランと
一般式（Ｖ）で示されるトリアルコキシシランの総モル
量に対して１．５〜８倍モルである。水の使用量が１，
５倍モル未満では、加水分解か十分に進行せず、また水
の使用量が８倍モルを超えると、縮合反応が急速に起り
、ゲル化が生し易くなる。

酸または塩基の使用量は、一般式（ＩＶ）で示される（
メタ）アクリロキシ結合を含む基を有するトリアルコキ
シシランと一般式（Ｖ）で示されるトリアルコキシシラ
ンの総モル量に対して５×１０−６〜５Ｘ１０−３モル
量である。酸または塩基の使用量が５　Ｘ　１０’モル
量未満では、加水分解が極めて遅くなって効率的でない
。また、酸または塩基の使用量が５　Ｘ　１０−３モル
を超える場合は、不規則な三次元的縮合反応が起ってラ
ダー型の骨格を有する（メタ）アクリル官能性ラダー型
ポリオルガノシルセスキオキサンか得られないばかりで
なく、ゲル化が生じる。

本発明において使用される酸の例としては、塩酸、硫酸
、酢酸、蟻酸等があげられ、また塩基としてはｎ−ブチ
ルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン等があげ
られる。

これらの酸及び塩基は併用してもよい。

本発明において、数平均分子量が１．０００〜２．００
０の（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシル
セスキオキサンを製造するには、触媒として酸のみを使
用することが好ましく、また数平均分子量が２，０００
を超える（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノ
シルセスキオキサンを製造するには、最初に触媒として
酸を用いて、低分子量重合体を製造し、続いて触媒とし
てｎ−ブチルアミン等の塩基を添加し高分子量化するこ
とにより製造することか好ましい。

反応温度は、通常２０℃〜１２０℃であり、反応時間は
１〜２４時間である。反応を効率よく行うためには、最
初の加水分解反応を２０℃〜６０℃の低温で０．５〜１
時間行ってから、引き続き昇温し、６０℃〜１．２０℃
、好ましくは７０℃〜９０℃で１〜２３．５時間反応さ
せるとよい。

重合反応の停止は、反応溶液を中和することにより行い
、その際に生じる塩は、濾過あるいは水洗等により除去
する。塩を除去した後には、次に無水硫酸ナトリウム等
の脱水剤を用いて水を除去することが必要である。水を
除去しない場合には、後で行う副生成物であるアルコー
ルの除去のための加熱あるいは減圧処理の際にゲル化を
起こすことになる。

反応の副生成物であるアルコールの除去は、加熱あるい
は減圧蒸留等により簡単に行うことができる。また、必
要である場合は更にカラムクロマト、抽出等の後処理操
作を行い、反応物の精製を行ってもよい。

このようにして、側鎖に（メタ）アクリロキシ結合を含
む基と低級アルキル基とを有する（メタ）アクリル官能
性ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンをゲル化す
ることなく安定に製造することがてきる。

能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、前述
したように一般式（１）で示されるシルセスキオキサン
単位から構成されるものである。

この一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル官能性ラ
ダー型ポリオルガノンルセスキオキサンは、下記（Ｖｌ
）、（■）及び（■）で示される構造単位 （Ｖｌ） このようにして得られる（メタ）アクリル官（式中、Ｒ
１２は炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ１３は炭素数が
１〜１２の非置換または置換二価炭化水素基、Ｒ１４は
水素原子またはメチル基を表わす。） を必須成分として含有してなり、前記（■）。

（■）及び（■）の構造単位がランダムに結合しており
、（ＶＩ）　　：　　（■）＝（■）のモル比はｌＯ〜
９０：５〜８５：１〜７０の範囲から選ばれる割合であ
ることが好ましく、（Ｖｌ）　＋（■）＋（■）−１０
０である。

（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセス
キオキサンにおいては、前記（■）。

（■）及び（■）の構造単位に加えて、他の構造単位を
該（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセ
スキオキサン総量の１０モル％未満、好ましくは５モル
％未満の範囲で含有していてもよい。

（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセス
キオキサンの分子量分布は、酸、塩基、水の配合量や反
応時間を調節することによって任意に調整することかで
きる。

本発明において使用される（メタ）アクリル官能性ラダ
ー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、エタノール、
ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテルのようなエーテル類、メチルエチルケト
ン、アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブのようなエーテルアル
コール類等の有機溶媒に可溶である。

本発明において使用される（Ｂ）成分は、下記−数式（
ｍ）で示されるポリアクリレートまたはポリメタクリレ
ートであり、 （ＩＩＩ）式中Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ６は異なる炭素原子に結合した多価炭化水素残基また
は多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの
残基を示し、ｐは２以上の数である。

この場合、Ｒ６として異なる炭素原子に結合した多価炭
化水素残基を有するポリアクリレートまたはポリメタク
リレートは、有機多価アルコールとアクリル酸またはメ
タクリル酸とのエステル化反応を公知の条件下に反応さ
せることにより製造することができる。

なお、有機多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、２，２．４−トリメチル−
１，３ヘペンタンジオール、ジプロピレングリコール、
プロピレングリコール、平均分子量約１５０〜約６００
を有するポリプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、　１．４−シフ。

ヘキサンジメタツール、ネオペンチルグリコール、２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２．２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロパナート、平均分子量約１５
０〜約６００を有するポリエチレングリコール、　２，
２−ビスＣ４−＜２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕
プロパン、２．２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポ
キシ）フェニル〕プロパン、トリエタノールアミン、２
，３−ブタンジオール、テトラエチレングリコール、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオ
ール、約１．５当量のカプロラクトンを含むトリメチロ
ールプロパンのポリカプロラクトンエステル、約３，８
当量のカプロラクトンを含むトリメチロールプロパンの
ポリカプロラクトンエステル、２−エチル−１，３−へ
牛サンジオール、１，５−ベンタンジオール、トリプロ
ピレングリコール、２．２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン、１．２．６−ヘキサントリオー
ル、】、３−ブロバンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール等があげられ、これらの一種または二種以上が使用
し得る。

このようなポリアクリレートまたはポリメタクリレート
としては、特に限定されるものではないか、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート及びトリメチロールプロパント
リメタクリレート等があげられる。

また、Ｒ６として多価アルコールと多塩基酸とで構成さ
れるエステルの残基を有するポリアクリレートまたはポ
リメタクリレートを得る場合、多価アルコールとしては
、例えばエチレングリコール、１．２−プロピレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、１，２．６−ヘキサンジオール、
ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール等があげられる。

一方、多塩基酸としては、例えばフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、アジピン酸、ド
デカン酸、セパチン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマ
ール酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の多塩基酸
またはその無水物等がある。なお、エステル残基Ｒ６は
一種の多価アルコールと一種の多塩基酸であることを必
要とせず、それぞれ二種以上の多塩基酸から構成されて
いても良い。

このようなポリエステルアクリレートの具体例としては
、 等があげられる。

本発明の組成物中における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
配合ｆｆ１（合計で１００重量部）は、（Ａ）成分２０
〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部に対して（
Ｂ）成分８０〜ＩＯ重量部、好ましくは７０〜２０重量
部である。

この（Ｂ）成分が８０重量部を超えると、紫外線硬化後
の硬化被膜の耐熱性、耐水性、耐候性が劣り、また硬化
収縮が大きいことによる弊害も生じる。

（Ｂ）成分が１０重量部未満であると紫外線を照射して
も硬化速度が遅く、好ましくない。

本発明において、（Ａ）　、　（Ｂ）成分の他に、重合
性の単官能性の不飽和基を有する化合物を併用し、希釈
による粘度調整、基材に対する密着性、帯電防止性、そ
の他の性質を改良することも可能である。

この種の重合性の単官能性の不飽和基を有する化合物と
しては幅広い選択が可能であるが、メチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル
−アシッドホスフェート、メタクリル酸、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、スチレン等が例示し得る。

本発明において使用される（Ｃ）成分である光重合開始
剤としては、従来公知とされている種々のものを使用す
ることができ、具体的にはアセトフェノン、プロピオフ
ェノン、ベンゾフェノン、キサンドール、フルオレノン
、ベンズアルデヒド、フルオレン、アンスラキノン、３
−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、
４．４′−ジメトキシベンゾフェノン等が例示される。

これらの光重合開始剤は一種類を単独でもしくは二種類
以上を混合して使用することができる。

また、本発明においては上記の光重合開始剤と共に３級
アミン等のいわゆる増感助剤を用いて紫外線硬化性を一
層高めることも可能である。３級アミンとしては脂肪族
、芳香族の各種３級アミンが使用可能であり、Ｎ−ジメ
タツールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン、トリエチルアミン、Ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル等が例示される。

本発明においてこれらの光重合開始剤及び増感助剤は（
Ａ）　、　（Ｂ）両成分の合計ｆｆ１ｌｏｏ重量部に対
して０．１−１０重量部が好ましく、更に好ましくは１
〜４重量部の範囲である。

なお、本発明において使用される紫外線硬化性組成物に
は硬化物の物性の改質を目的として、あるいは硬化物の
用途等に応じて、種々の物質や化合物を配合して硬化さ
せることができる。これらの添加物としては熱重合防止
剤としてハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール等、
着色顔料としてフタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、チタンホワイト等、増粘剤としてシリカ、炭
酸カルシウム、カオリン、クレー、コロイダルシリカ等
、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤等、更に本発明の組
成物の特徴を損なわない範囲で、使用目的に応じ通常の
ジオルガノポリシロキサン等を添加しても良い。

本発明において、紫外線硬化性組成物をポリカーボネー
ト成形品の表面に塗布するに際しては、塗布作業に適す
るように溶剤で稀釈して使用しても良い。溶剤としては
、エタノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、そ
の他各種エーテル類、エステル類等があげられる。

本発明において用いられる紫外線硬化性組成物は、ポリ
カーボネート成形品に対して密着性が良好であり、その
まま被覆硬化しうるが、必要に応じてシランカップリン
グ剤を併用することにより密着性を更に高めることがで
きる。

本発明において紫外線硬化性組成物をポリカーボネート
成形品の表面塗布する方法としては、浸漬法、スプレー
法、フローコート法、スピンコード法、電着塗装法、ロ
ールコート法、刷毛塗り等公知の各種の方法を採用する
ことができる。

塗膜の厚さは目的によって選定されるが、一般には０．
５〜２０庫である。

本発明に係る組成物を硬化させるに際して使用される紫
外線源としては、紫外線蛍光灯、水銀灯、キャノン灯、
炭素アーク灯、メタルハライド灯等があり、その照射量
は適宜選定し得る。

〔作　　用〕

本発明の製造方法においては、特定のラダー型ポリオル
ガノシルセスキオキサン及び特定の多官能アクリレート
を組合せた紫外線硬化性組成物を使用するために、両者
の優れた特長をそれぞれ有する硬化被膜が得られ、ラダ
ー型ポリオルガノシルセスキオキサンの特長である硬度
、耐摩耗性、耐熱性、耐候性を保持するだけでなく、多
官能アクリレートの特長である易硬化性、ポリカーボネ
ート成形品の表面への密着性等の性能をも保持した被覆
ポリカーボネート成形品が得られる。

〔実　施　例〕

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
る。実施例及び比較例中の「部」は特に断りのないかぎ
り、「重量部」を示す。

なお、実施例及び比較例中の各物性値は下記の方法に従
って測定した。

〔耐摩耗性〕

＃　００００のスチールウールの束を荷重５００ｇをか
けながら硬化被膜を１５往復こすり、その後被膜につい
た傷の程度を調べ、下記のように４ランクに分けて評砺
した。

Ａ：全く傷がつかない Ｂ　：　１０本以内の傷がつく Ｃ：１０本以上の傷かつ（が、なお光沢を保持している Ｄ：無数の傷で光沢を失う 〔表面硬度〕 塗料用鉛筆引かき試験機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　５４０
１に準じて測定した。

〔耐　水　性〕

６０℃の温水中に浸漬し、硬化被膜にクラック等の異常
の発生する時間を１７定した。

〔（Ａ）成分の合成例１〕 １ｇの四ツロフラスコに、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン１４９ｇ　（０，６モル）、メチル
トリエトキシシラン４２８ｇ　（２，４モル）、塩酸０
．０５重量％の水溶液１０８ｇ及びＰ−メトキシフェノ
ールｏ、ｏｔ　ｇを仕込み、フラスコ内の温度を６０℃
まで昇温し、撹拌しながら３０分間保持した。

続いて７０℃に昇温し、１時間反応後、ｎ−ブチルアミ
ン０．９ｇを滴下し、更に１時間反応させた後ギ酸０．
５ｇを滴下し７０℃で３０分間保持した。次に無水硫酸
ナトリウムで脱水後、エバポレータを用イテ脱溶媒した
ところ、Ｍｎ−１７，５００、Ｍｙ　−４７，０００の
（Ａ−１）成分が３９２ｇ得られた。

この（Ａ−１）成分は、下記式で示される構造単位（Ｉ
Ｘ）、　　（Ｘ）及び（ＸＩ）を有し、（Ａ−１）成分
中のメタクリロキシ結合を含む基 とメチル基（−ＣＨ３）とのモル比は２５ニア５であっ
た。

（ＩＸ） ｉ ＣＨ３ 〔（Ａ）成分の合成例２〕 １１１の四ツロフラスコに、γ メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン２９８ｇ　（１，２モル）
、メチルトリエトキシシラン２１４ｇ（１，２モル）、
塩酸０．１０重量％の水溶液１０１１ｓｒ、　Ｐ−メト
キシフェノール０．０２ｇ−を仕込んだ後、フラスコ内
の温度を６０℃まで昇温し、撹拌しながら６０℃で３０
分間保持した。

続いて８０℃に昇温し、２時間反応せしめた。

次に無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレーターを用
いて脱溶媒したところ、Ｍｎ−１，８８０、Ｍｙ−４，
５００の（Ａ　−２）成分が４１５　ｇ得られた。

（Ａ　−２）成分は、合成例１と同様に構造単位（ＩＸ
）　、　　（Ｘ）　及Ｃｊ”　（ＸＩ）　カらなり、（
Ａ−２）成分中のメタクリロキシ結合を含む基とメチル
基とのモル比は５０　：　５０であった。

実施例　１ 合成例１の（Ａ−１）成分３５部、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート４５部、トリメチロールプロパン
トリアクリレート１０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
１０部、ベンゾフェノン３部、Ｐジメチルアミノ安息香
酸エチル３部を混合し、紫外線硬化性組成物を得た。こ
の組成物をポリカーボネート板上に浸漬塗布により、厚
さ５−に塗布し、２ｋＶ高圧水銀灯を用い距離１０ｃｍ
で２秒間照射し、組成物を硬化させた。この硬化被膜の
諸物性を第１表に示す。

比較例　Ｉ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート８５部、ベンゾフェノン３部、Ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチル３部を混合して紫外線
硬化性組成物を得た。この組成物を実施例１と同様にし
てポリカーボネート板上に塗布し、紫外線硬化させて硬
化被膜を形成した。この硬化被膜の諸物性を第１表に示
す。

実施例　２ 合成例２の（Ａ−２）成分６０部、トリメチロールプロ
パンアクリル酸安息香酸エステル３０部、アセトフェノ
ン２．５部、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル２．３
部、トリエタノールアミン０．２部、メチルセロソルブ
５部を混合して紫外線硬化性組成物を得た。この組成物
をポリカーボネート板上にスピンコーティングにより膜
を形成し、実施例１と同様に紫外線照射を行なった。硬
化被膜の諸物性を第１表に示す。

第 表 〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、ポリカーボネート成形品の
表面に硬化の際の収縮率が少なく、密着性に優れ、かつ
硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐水性、耐候性等に優れた硬
化被膜を有する被覆ポリカーボネート成形品が得られる
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリカーボネート成形品の表面に、少なくとも下
   記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる紫外線硬化性
   組成物を塗布した後、紫外線を照射して硬化せしめるこ
   とを特徴とする被覆ポリカーボネート成形品の製造方法
   。 （Ａ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数が１〜３のアルキル基
   または下記一般式（II）で示される（メタ）アクリロキ
   シ結合を含む基である。ｍは重合度を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿３は水素原子またはメチル基、Ｒ＿４は炭
   素数１〜１２の非置換または置換二価炭化水素基を示す
   。） で示される（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガ
   ノシルセスキオキサンであって、かつ側鎖であるＲ＿１
   及びＲ＿２は同一である構造単位と異なる構造単位の両
   者を含む（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセス
   キオキサン （Ｂ）下記一般式（III）で示されるポリアクリレート
   またはポリメタクリレート ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ＿
   ６は異なる炭素原子に結合した多価炭化水素残基または
   多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残
   基を示し、ｌは２以上の数である。） 及び （Ｃ）光重合開始剤
2. （２）（Ａ）成分のＲ＿１及びＲ＿２において、（メタ
   ）アクリロキシ結合を含む基とアルキル基とのモル比が
   １０〜７０：９０〜３０である特許請求の範囲第１項記
   載の被覆ポリカーボネート成形品の製造方法。
3. （３）（Ａ）成分の数平均分子量が１，０００〜１００
   ，０００である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の被覆ポリカーボネート成形品の製造方法。