JP2839644B2 - 官能性ポリオルガノシルセスキオキサン、その製造方法及びコーティング剤用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アクリルまたはメタアクリル官能性ポリア
ルガノシルセスキオキサン、その製造方法及びコーティ
ング剤用組成物に関し、さらに詳しくはラダー型シリコ
ーンからなる骨格とその側鎖に重合性のアクリルまたは
メタクリル官能性基を有する、各種基材表面に三次元架
橋により容易に硬度、耐熱性、耐水性、耐候性に優れた
硬化被膜を形成しうる有機溶媒に可溶な、コーティング
剤アクリルまたはメタクリル官能性ポリオルガノシルセ
スキオキサン、その製造方法及びコーティング剤用組成
物に関する。

〔従来の技術〕

耐熱性及び硬度等の面から、理想的な分子構造として
ラダー構造が想定される。有機ラダーポリマーに関して
は、古くから研究されており、最近の成功例を紹介する
と、ポリイミド構造に更にラダー構造を導入したイソイ
ンドロキナゾリンジオンが耐熱性ポリマーとして重用さ
れている〔オルガニック・アンド・プラスチック・ケミ
ストリー（Org.and Plastic Chem.）43,459,ACS 180th
National Meeting（1980）〕。

しかし、このイソインドロキナゾリンジオンは、硬化
させる場合、350℃以上の高温で長時間加熱する必要が
ある。

一方、シリコーンのラダーポリマーの研究も古く、Br
ownらは1960年に既に構造の推定を行なっている。

シリコーンにおいては、Si−Ｏの結合距離、結合角の
影響で容易にラダー構造をとることが可能であり、米国
では1970年頃から側鎖にアルキル基やフェニル基を有す
るラダーシリコーンが工業化され、硬度、耐熱性に特長
を有するコーティング剤としては広く応用され今日に至
っている。ラダーシリコーンはその規則的構造から容易
に想定されるように、硬度、耐熱性に優れている他、耐
水性、耐候性、離型性、透明性、耐摩耗性、電気絶縁性
等多くの優れた特性を有する。従って、米国においては
特にプラスチックのハードコーティング剤として利用さ
れているという。

しかしながら、従来のラダーシリコーンは、架橋三次
元化のためには比較的高温でかつ長時間の硬化反応を行
う必要があるため、実用的でないという欠点がある。

この従来のラダーシリコーンの欠点を解決するため
に、ラダーシリコーンの側鎖の一部にビニル基を導入
し、側鎖にフェニル基とビニル基を有するラダーシリコ
ーン〔第８回高分子研究討論会講演要旨集,39頁（1989
年）〕やラダーシリコーンの側鎖にアルキル基、ビニル
基及び必要に応じてフェニル基を導入したラダーシリコ
ーン（特開昭58−59222号公報）等が提案されている。

しかし、これらのラダーシリコーンの架橋反応は、そ
れ程容易ではなく、高温での硬化や電子線といった高エ
ネルギーの照射を必要とする。

また、ラダーシリコーンの側鎖の一部にアクリル官能
性の置換基を導入した報告も行われている。例えば、第
29回高分子学会年次大会予稿集，第29巻，第１号，第73
頁（1980年）では、アクリル官能性基と必要に応じてフ
ェニル基を導入した例が報告されている。このラダーシ
リコーンは、側鎖にアクリル官能性基を導入すること
で、加熱あるいは紫外線照射により容易に架橋反応を行
うことができ、フェニル基を含む場合には、さらに光硬
化性が優れるという特長を有するものの、これらのラダ
ーシリコーンから形成される硬化被膜は硬度の点では不
十分である。

ラダーシリコーンの合成においては、側鎖の一部に導
入する官能性基によってゲル化したり、ラダー構造が乱
される場合がしばしばあることが知られており、従って
当業界においては側鎖の一部にいかなる官能性基をもゲ
ル化を起さず導入できる合成法が望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決し、ラダ
ー型シリコーンからなる骨格と、側鎖に重合性のアクリ
ルまたはメタクリル官能性基とアルキル基とを有する、
有機溶媒に可溶な、コーティング剤用アクリルまたはメ
タクリル官能性基ポリオルガノシルセスキオキサン及び
このアクリルまたはメタクリル官能性ポリオルガノシル
セスキオキサンをゲル化を起すことなく、安定に製造す
る方法、更にはそれを用いたコーティング剤用組成物を
提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によって、上記目的を解決しうるアクリルまた
はメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン及
びその製造方法、更にはそれを用いたコーティング剤用
組成物が提供される。

すなわち、本発明は、下記〔Ｉ〕，〔II〕及び〔II
I〕で表わされる構造単位 （式中、R₁は炭素数が１〜３のアルキル基、R₂は炭素数
が１〜12の非置換または置換二価炭化水素基、R₃は水素
原子またはメチル基を表わす。） を必須成分として含有してなり、構造単位〔Ｉ〕，〔I
I〕及び〔III〕中のアクリロキシまたはメタクリロキシ
結合を含む基とアルキル基とのモル比が10:90〜80:20で
あり、数平均分子量が1,000〜100,000であることを特徴
とする有機溶媒に可溶な、コーティング剤用アクリルま
たはメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオサン及
びその製造方法、更にはそれを用いたコーティング剤用
組成物に関する。

本発明のアクリルまたはメタクリル官能性ポリオルガ
ノシルセスキオキサンは、一般式〔IV〕 （式中、R₄は水素原子またはメチル基、R₅は炭素数が１
〜12の非置換または置換二価炭化水素基、R₆は炭素数が
１〜３のアルキル基を表わす。） で表わされるアクリロキシまたはメタクリロキシ結合を
含む基を有するトリアルコキシシランと一般式〔Ｖ〕 R₇Si（OR₈）_３ 〔Ｖ〕 （式中、R₇及びR₈は炭素数が１〜３のアルキル基を表わ
す。） で表わされるトリアルコキシシランとを、〔IV〕と
〔Ｖ〕のモル比が10:90〜80:20の範囲で、〔IV〕と
〔Ｖ〕の総モル量に対して1.5〜８倍モル量の水と５×1
0^-6〜５×10^-3モル量の酸または塩基の共存下に縮合さ
せた後、共存する水を除去することにより製造すること
ができる。

一般式〔IV〕で表わされるアクリロキシまたはメタク
リロキシ結合を含む基を有するトリアルコキシシラン
〔以下、（メタ）アクリロキシ結合を含む基を有するト
リアルコキシシランと略称する〕の例としては、アクリ
ロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチル
トリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキ
シシラン、メタクリロキシメチルトリプロポキシシラ
ン、β−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−
アクリロキシエチルトリイソプロポキシシラン、β−メ
タクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、δ−アクリロキシブチルトリメトキ
シシラン、δ−アクリロキシブチルトリエトキシシラ
ン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、δ
−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、ε−アク
リロキシペンチルトリメトキシシラン、ε−アクリロキ
シペンチルトリエトキシシラン、ε−メタクリロキシペ
ンチルトリメトキシシラ、ε−メタクリロキシペンチル
トリエトキシシラン、ε−メタクリロキシペンチルトリ
プロポキシシラン等があげられる。

一般式〔Ｖ〕で表わされるトリアルコキシシランとし
ては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプ
ロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン等
があげられる。

一般式〔IV〕で表わされる（メタ）アクリロキシ結合
を含む基を有するトリアルコキシシランと一般式〔Ｖ〕
で表わされるトリアルコキシシランの使用量は、〔IV〕
と〔Ｖ〕のモル比が10:90〜80:20の範囲である。一般式
〔IV〕で表わされる（メタ）アクリロキシ結合を含む基
を有するトリアルコキシシランのモル比が10未満では、
得られる反応物の熱または紫外線照射等による架橋反応
が遅く、またモル比が80を超えると得らえる反応物の熱
または紫外線照射等による架橋反応は良好となるが、硬
化被膜の耐水性、硬度に欠けるようになるので好ましく
ない。

水の使用量は、一般式〔IV〕で表わされる（メタ）ア
クリロキシ結合を含む基を有するトリアルコキシシラン
と一般式〔Ｖ〕で表わされるトリアルコキシシランの総
モル量に対して1.5〜８倍モルである。水の使用量が1.5
倍モル未満では、加水分解が十分に進行せず、また水の
使用量が８倍モルを超えると、縮合反応が急速に起り、
ゲル化が生じ易くなる。

酸または塩基の使用量は、一般式〔IV〕で表わされる
（メタ）アクリロキシ結合を含む基を有するトルアルコ
キシシランと一般式〔Ｖ〕で表わされるトリアルコキシ
シランの総モル量に対して５×10^-6〜５×10^-3モル量で
ある。酸または塩基の使用量が５×10^-6モル量未満で
は、加水分解が極めて遅くなって効率的でない。また、
酸または塩基の使用量が５×10^-3モルを超える場合は、
不規則な三次元的縮合反応が起ってラダー型の骨格を有
するアクリルまたはメタクリル官能性ポリオルガノシル
セスキオキサン〔以下、（メタ）アクリル官能性ポリオ
ルガノシルセスキオキサンと略称する〕が得られないば
かりでなく、ゲル化が生じる。

本発明において使用される酸の例としては、塩酸、硫
酸、酢酸、蟻酸等があげられ、また塩基としてはｎ−ブ
チルアミン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノエ
タノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エチレ
ンジアミン、ジエチルアミン等があげられる。これらの
酸及び塩基は併用してもよい。

本発明において、数平均分子量が1,000〜12,000の
（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサ
ンを製造するには、触媒として酸のみが使用することが
好ましく、また数平均分子量が2,000を超える（メタ）
アクリル官能性ポルオルガノシルセスキオキサンを製造
するには、最初に触媒として酸を用いて、低分子量重合
体を製造し、続いて触媒としてｎ−ブチルアミン等の塩
基を添加し高分子量化することにより製造することが好
ましい。

反応温度は、通常20℃〜120℃であり、反応時間は１
〜24時間である。反応を効率よく行うためには、最初の
加水分解反応を20℃〜60℃の低温で0.5〜１時間行って
から、引き続き昇温し、60℃〜120℃、好ましくは70℃
〜90℃で１〜23.5時間反応させるとよい。

重合反応の停止は、反応溶液を中和することにより行
い、その際に生じる塩は、過あるいは水洗等により除
去する。塩を除去した後には、次に無水硫酸ナトリウム
等の脱水剤を用いて水を除去することが必要である。水
を除去しない場合には、後で行う副生成物であるアルコ
ールの除去のための加熱あるいは減圧処理の際にゲル化
を起こすことになる。

反応の副生成物であるアルコールの除去は、加熱ある
いは減圧蒸留等により簡単に行うことができる。また、
必要である場合は更にカラムクロマト、抽出等の後処理
操作を行い、反応物の精製を行ってもよい。

このようにして、側鎖にアクリロキシまたはメタクリ
ロキシ結合を含む基と低級アルキル基とを有する（メ
タ）アクリル官能性オルガノシルセスキオキサンをゲル
化することなく安定に製造することができる。

本発明により得られる有機溶媒に可溶な、コーティン
グ剤用（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキ
オキサンは、前述したように下記〔Ｉ〕，〔II〕及び
〔III〕で表わされる を必須成分として含有してなり、構造単位〔Ｉ〕，〔I
I〕及び〔III〕中のアクリロキシまたはメタクリロキシ
結合を含む基（以下、（メタ）アクリロキシ結合を含む
基と略称する。）とアルキル基とのモル比が10:90〜80:
20であり、かつ数平均分子量が1,000〜100,000のもので
ある。

上記〔Ｉ〕及び〔II〕で表わされる構造単位中、R₁は
炭素数が１〜３のアルキル基、すなわちメチル基、エチ
ル基、プロピル基のいずれかであり、炭素数が４以上の
アルキル基やフェニル基では、架橋反応後の硬化被膜の
硬度や、耐表面損傷性が不十分となる。また、上記〔I
I〕及び〔III〕で表わされる構造単位中、R₂は炭素数１
〜12の非置換または置換二価炭化水素基であり、R₃は水
素原子またはメチル基である。R₂の非置換炭化水素基の
例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テト
ラメチレン、などのアルキレン基があげられ、またR₂の
置換基の例としはアルキル基、アルケニル基、アリール
基、シクロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結
合した水素原子の一部をハロゲン原子、シアノ基などで
置換した基などがあげられる。

この（メタ）アクリル官能性ポルオルガノシルセスキ
オキサンにおいて、（メタ）アクリロキシ結合を含む基
とアルキル基のモル比は10:90〜80:20である。（メタ）
アクリロキシ結合を含む基がモル比で10未満だと熱また
は紫外線等による架橋反応が遅く、またモル比が80を超
えるものは熱または紫外線による架橋反応性は良好とな
るが、耐水性、硬度等に欠けるようになる。

（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキ
サンの数平均分子量は、GPCなどの測定方法により容易
に測定されるか、1,000〜100,000の範囲のものである。
数平均分子量が1,000未満では、架橋反応後の硬化被膜
の耐表面損傷性及び耐水性等が不十分となるばかりでな
く、硬化収縮も大きく、縮小に伴なう基材のそりや硬化
被膜のクラック等の弊害を生ずる。逆に分子量が100,00
0を超える場合は、保存安定性に問題が生じる他、粘性
が高くなりすぎて薄膜にしづらくなる等の欠点を有す
る。

本発明の（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセ
スキオキサンは、前記〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕の構
造単位がランダムに結合しており、〔Ｉ〕：〔II〕：
〔III〕のモル比は10〜90:5〜90:1〜70の範囲から選ば
れる割合であり、〔Ｉ〕＋〔II〕＋〔III〕＝100であ
る。

本発明の（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセ
スキオキサンにおいては、上記〔Ｉ〕，〔II〕及び〔II
I〕の構造単位に加えて、他の単位を該（メタ）アクリ
ル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン総量の30モル
％未満、好ましくは10モル％未満の反応で含有していて
もよい。

（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキ
サンの分子量分布は、酸、塩基、水の配合量や反応時間
を調節することによって任意に調整することができる。

本発明の（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセ
スキオキサンは、エタノール、ブタノール等のアルコー
ル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのような
エーテルのようなエーテル類、メチルエチルケトン、ア
セトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢
酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブのようなエーテルアルコール
類等の有機溶媒に可溶である。

本発明の（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセ
スキオキサンは、加熱重合、レドックス重合、光重合等
により容易に架橋し、三次元化した硬化物とすることが
できる。

例えば（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセス
キオキサンに光重合開始剤を配合した紫外線硬化性組成
の例で説明すると、紫外線硬化性組成物を各種基材表面
に塗布したのち、紫外線を一定時間照射することによ
り、基材表面に硬化被膜を形成させることによって基材
表面の保護を行うことができる。

光重合開始剤としては、アセトフェノン、プロピオフ
ェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレノ
ン、ベンズアルデヒド、３−メチルアセトフェノン、4,
4′−ジメトキシベンゾフェノンなどがあげられる。こ
の際、硬化物の用途などに応じて多官能性（メタ）アク
リル化合物を併用して硬化させることができる。これら
の多官能性（メタ）アクリル化合物の例としては、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、EO
変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどのポ
リアクリレートまたはポリメタクリレートがあげられ
る。

また、紫外線硬化剤組成物には、反応性希釈剤、増感
助剤、熱重合防止剤などを配合することができる。反応
性希釈剤としては、単官能性（メタ）アクリル化合物、
例えばエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシ
ッドホスフェート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが
あげられ、増感助剤としてはＮ−ジメタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミル等があげられ、また熱重合防
止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール
などがあげられる。更に組成物の特徴を損わない範囲で
使用目的に応じ通常のジオルガノポリシロキサン等を添
加してもよい。

紫外線硬化性組成物を硬化させるに際して使用させる
紫外線源としては、紫外線蛍光灯、水銀灯、キャノン
灯、炭素アーク灯等があり、その照射量は適宜選定し得
る。

本発明の（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセ
スキオキサンは、金属、セラミックス、ガラス、プラス
チック等の基材の表面コーティング剤として有用であ
る。

コーティング方法は、スプレーコーティング、刷毛
塗、浸漬コーティング、フローコーティング、スピンコ
ーティング等のいずれの方法を用いてもよい。

以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

なお、実施例及び比較例中の（メタ）アクリル官能性
ポリオルガノシルセスキオキサンの基本物性測定は下記
の方法に準じて行った。

〔赤外線吸収スペクトル〕

島津製作所製IR−435を使用し、透過率測定により赤
外線吸収スペクトルを調べた。

〔数平均分子量（ｎ）、重量平均分子量（ｗ）〕 GPC法による。装置は島津製作所製CR−3Aを使用し、
カラムには昭和電工（株）社製Shodex KF801,KF802,KF8
03,KF804を使用し、ポリスチレン換算により求めた。

〔Ｘ線回折〕

理学電機（株）社製Rigaku Rod−Ｂシステム（Ｘ線源
はCuターゲット）を使用した。

〔（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン中の各構造単位のモル比〕

²⁹Si−NMRスペクトルから求めた。

〔（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン中の側鎖のモル比〕

赤外吸収スペクトルから求めた。

実施例 １ 温度計、撹拌装置、還流冷却器を取りつけた１の反
応フラスコに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン149g（0.6モル）、メチルトリエトキシシラン4
28g（2.4モル）、塩酸0.0015モル、水108g（６モル）、
ｐ−メトキシフェノール0.01gを仕込み、フラスコ内の
温度を60℃まで昇温し、撹拌しながら30分間保持した。
続いて70℃に昇温し、１時間反応させた後、ｎ−ブチル
アミン0.6g（0.0082モル）を滴下し、更に45分間反応せ
しめた後、蟻酸0.4g（0.0087モル）を滴下し、70℃で30
分間保持した。水洗した後、無水硫酸ナトリウムで脱水
後、エバポレータを用いて脱溶媒したところ、25℃の粘
度が500cpsの粘稠な反応物310gが得られた。この反応物
の分子量をGPCにより求めたところ、ｎ＝6,594、ｗ
＝15,306であった。GPC溶出曲線を第１図に示した。こ
の反応物の分子量分布は、一般のシリコーン計化合物に
比して、狭かった。また、得られた反応物をブタノール
で30％固形分濃度となるまで希釈した後、シリコーンウ
ェハー上にスピンコートし、ブタノールを完全に除去し
た後の被膜の赤外線吸収スペクトルは、第２図に示すと
おりであった。このスペクトルにおいて、Si−Ｏ−Siの
伸縮振動が1030cm^-1と1100cm^-1とに大きく分岐し、ポリ
シルセスキオキサン構造が確認された。なお、このスペ
クトルの帰属については、第３回無機高分子講演要旨集
p35により引用した。また、メタクリル官能性基のＣ＝
Ｃの伸縮振動が1620cm^-1に、Ｃ＝Ｏの振動が1720cm^-1に
観察され、側鎖に重合性のメタクリル官能性基が存在す
ることが確認された。この反応物のＸ線粉末回折図は、
4.5Åに明瞭な回折ピークを有しており、Brownらがフェ
ニルシルセスキオキサンに対して測定した値（5.0±0.5
Å）に一致した。この値は、ラダー構造中の環状シロキ
サン（４量体）の繰り返し単位の距離に相当する。一
方、Brownらは、フェニルシルセスキオキサンの場合に
は、鎖状分子間の距離として12.5Åという値を測定した
が、上述した方法で合成した反応物には、その値に相当
する回折ピークは観察されなかったので、立体的に大き
なメタクリル官能性基がランダムにラダーポリマーの側
鎖として、メチル基とともに導入されていることが確認
された。

更に上述した製造法と全く同様の条件で製造する過程
において、反応途中の溶液を採取して副生成物のアルコ
ールを除去し、GPCにて数平均分子量ｎを測定した。
ｎを求めた試料についてメチルエチルケトン溶液中の
粘度を種々の濃度に対して測定し、還元粘度と濃度の関
係から固有濃度〔η〕を測定した。同様にして、反応終
了までｎと〔η〕とを数点測定しlogｎとlog〔η〕
との関係を調べたところ、勾配は0.7であり、分子量の
増加に対してシロキサンポリマーが、線状に成長してい
ることが分った。

以上の結果から、反応物は下記式で示される構造単位
〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕を有し、構造単位〔Ｉ〕：
〔II〕：〔III〕のモル比が82.4:11.8:5.8のメタクリル
官能性ポリオルガノシルセスキオキサンが得られている
ことが分った。

また、このメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキ
オキサン中のメタクリロキシ結合を含む基 とメチル基（−CH₃）とのモル比は20:80であることが分
った。

このメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサ
ンは、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン
類等の有機溶媒に可溶であった。

実施例 ２ １の４つ口フラスコに、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン149g（0.6モル）、メチルトリエ
トキシシラン428g（2.4モル）、塩酸0.0012モル、水108
g（６モル）、ｐ−メトキシフェノール0.01gを仕込んだ
後、フラスコ内の温度を60℃まで昇温し、撹拌しながら
30分間保持した。続いて70℃に昇温し、３時間反応せし
めた。水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、次
いでエバポレーターを用いて脱溶媒し、321gの反応を得
た。

得られた反応物の分子量をGPCにより求めたところ、
ｎ＝1,290、ｗ＝1,920であった。この反応物のGPC
溶出曲線図を第３図に示し、実施例１と同様にして測定
した赤外線分析の結果を第４図に示す。第４図の赤外線
吸収スペクトルより、1030cm^-1,1100cm^-1にポリシルセ
スキオキサン構造を表わすピークが確認された。

反応物は、実施例１と同様に構造単位〔Ｉ〕，〔II〕
及び〔III〕からなり、構造単位〔Ｉ〕：〔II〕：〔II
I〕のモル比は83.8:9.3:6.9のメタクリル官能性ポリオ
ルガノシルセスキオキサンであることが分った。

また、このメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキ
オキサン中のメタクリロキシ結合を含む基とメチル基と
のモル比は20:80であった。

このメタクリル官能性ポリオオルガノシルセスキオキ
サンは、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケト
ン類等の有機溶媒に可溶であった。

実施例 ３ １の４つ口フラスコに、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン74.5g（0.3モル）、メチルトリエ
トキシシラン481.4g（2.7モル）、塩酸0.0004モル、水1
08g（６モル）、ｐ−メトキシフェノール0.001gを仕込
んだ後、フラスコ内の温度を50℃まで昇温し、撹拌しな
がら30分間保持した。続いて70℃に昇温し、２時間反応
せしめた後、水洗し無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバ
ポレーターを用いて脱溶媒し、221gの粘稠な反応物を得
た。反応物の分子量をGPCにより求めたところ、ｎ＝
1,011、ｗ＝1,436であった。この反応物のGPC、赤外
線分析の測定結果を第５図及び第６図に示した。第６図
の赤外線吸収スペクトルにより、1030cm^-1,1100cm^-1に
ポリシルセスキオキサン構造を示すピークが確認され
た。

反応物は、実施例１と同様に構造単位〔Ｉ〕，〔II〕
及び〔III〕からなり、構造単位〔Ｉ〕：〔II〕：〔II
I〕のモル比は88.9:9.9:1.2のメタクリル官能性ポリオ
ルガノシルセスキオキサンであることが分った。

また、このメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキ
オキサン中のメタクリロキシ結合を含む基とメチル基と
のモル比は10:90であった。

このメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサ
ンは、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン
類等の有機溶媒に可溶であった。

実施例 ４ １の４つ口フラスコに、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン248.4g（１モル）、メチルトリエ
トキシシラン178.3g（１モル）、塩酸0.002モル、水92g
（5.1モル）、ｐ−メトキシフェノール0.02gを仕込んだ
後、フラスコ内の温度を60℃まで昇温し、撹拌しながら
２時間保持した。続いて70℃に昇温し、１時間反応させ
た後、ｎ−ブチルアミン1.6g（0.022モル）を滴下し、
更に45分間反応せしめた後、蟻酸1.1g（0.024モル）を
滴下し、70℃で30分間保持した。水洗した後、無水硫酸
ナトリウムで脱水し、次いでエバポレーターを用いて脱
溶媒し、268gの粘稠な反応物を得た。

反応物の分子量をGPCにより求めたところ、ｎ＝4,2
55、ｗ＝16,992であった。この反応物のGPC、赤外線
分析の測定結果をそれぞれ第７図及び第８図に示した。
第８図の赤外線吸収スペクトルにより、1030cm^-1,1100c
m^-1にポリシルセスキオキサン構造を示すピークが確認
された。

反応物は、実施例１と同様に構造単位〔Ｉ〕，〔II〕
及び〔III〕からなり、構造単位〔Ｉ〕：〔II〕：〔II
I〕のモル比は43.7:34.4:21.9のメタクリル官能性ポリ
オルガノシルセスキオキサンであることが分った。

また、このメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキ
オキサン中のメタクリロキシ結合を含む基とメチル基と
のモル比は50:50であった。

このメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサ
ンは、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン
類等の有機溶媒に可溶であった。

比較例 １〜６ 実施例１において、各成分の使用割合を第１表のよう
にした以外は、実施例１と同様に反応させた。結果を第
１表に示した。

実施例 ５ 温度計、撹拌装置、還流冷却器を取りつけた１の反
応フラスコに、β−アクリロキシエチルトリメトキシシ
ラン132g（0.6モル）、エチルトリメトキシシラン270g
（1.8モル）、塩酸0.0008モル、水144g（８モル）、ｐ
−メトキシフェノール0.02gを仕込んだ後、フラスコ内
の温度を50℃まで昇温し、撹拌しながら30分間保持し
た。続いて64℃に昇温し、１時間反応させた後、ｎ−ブ
チルアミン0.095g（0.0013モル）を滴下し、更に１時間
反応せしめた後、蟻酸0.027g（0.0006モル）を滴下し、
64℃で30分間保持した。水洗した後、無水硫酸マグネシ
ウムで脱水し、次いでエバポレータを用いて脱溶媒した
ところ、25℃の粘度が700cpsの粘稠な反応物240gが得ら
れた。この反応物の分子量をGPCにより求めたところ、
ｎ＝9,160、ｗ＝16,101であった。この反応物の赤
外線吸収スペクトルにより、ポリシルセスキオキサン構
造を示す1030cm^-1と1100cm^-1のピークとアクリル官能性
基のＣ＝Ｃの伸縮振動を示す1620cm^-1,C＝Ｏの振動を示
す1720cm^-1のピークが確認された。

以上の結果から、反応物は下記式で示される構造単位
〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕を有し、構造単位〔Ｉ〕：
〔II〕：〔III〕のモル比が70.9:25.8:3.3のアクリル官
能性ポリオルガノシルセスキオキサンであることが分か
った。

また、このアクリル官能性ポリオルガノシルセスキオ
キサン中のメタクリロキシ結合を含む基 とエチル基（−C₂H₅）とのモル比は25:75であった。

このアクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン
は、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類
等の有機溶媒に可溶であった。

実施例 ６ 実施例１で得られたメタクリル官能性ポリオルガノシ
ルセスキオキサン100重量部、メチルエチルケトン５重
量部、ベンゾフェノン３重量部及びトリエタノールアミ
ン２重量部を混合して硬化性組成物を得た。この硬化性
組成物を鉄板上に厚さ10μｍに塗布した後、2kW高圧水
銀灯を用い、距離10cmで５秒間照射して塗膜を硬化させ
た。この硬化被膜は、鉛筆硬度が7Hであり、60℃の温
水、アセトン、キシレン、エタノールに、24時間浸漬後
も被膜は安定であった。

実施例 ７ 実施例１で得られたメタクリル官能性ポリオルガノシ
ルセスキオキサン35重量部、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート45重量部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート10重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン10
重量部、ベンゾフェノン３重量部、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチル３重量部３重量部、日本ユニカー（株）
製L7602（界面活性剤）0.8重量部を混合して硬化性組成
物を得た。この硬化性組成物をポリカーボネート板上
に、スピンナーにより厚さ５μｍに塗布した後、2kW高
圧水銀灯を用い、距離10cmで２秒間照射し塗膜を硬化さ
せたところ、その硬化被膜は鉛筆硬度が3H,＃0000のス
チールウールで強くこすっても全く傷がつかず、60℃の
温水に、300時間浸漬しても何ら異常は発生しなかっ
た。また、アセトン、キシレン、エタノール、５重量％
水酸化ナトリウム水溶液、５重量％硫酸水溶液に48時間
浸漬後も被膜は安定であった。

〔発明の効果〕

本発明により得られた（メタ）アクリル官能性ポリオ
ルガノシルセスキオキサンは、側鎖に（メタ）アクリル
官能性基を有するため、ポリシルセスキオキサン系の化
合物であるにも拘らず、架橋三次元化に高温、長時間を
必要とせず、紫外線照射等により、容易に三次元架橋さ
せることができ、また、側鎖に（メタ）アクリル官能性
基と低級アルキル基とを有するため、両者の優れた特長
を併せ有し、三次元架橋させた硬化被膜は、低級アルキ
ル基を側鎖に有するラダーシリコーンの特長である硬
度、耐水性、耐熱性、耐候性を保持するだけでなく、
（メタ）アクリル官能性基の特長である易架橋性の性能
をも保持する優れた（メタ）アクリル官能性ポリオルガ
ノシルセスキオキサンである。

また、本発明の（メタ）アクリル官能性ポリオルガノ
シルセスキオキサンは、他の種々の化合物と容易に相溶
し、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類
等の有機溶媒に可溶であり、金属、セラミックス、ガラ
ス、プラスチック等のコーティング剤として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で得られたメタアクリル官
能性ポリオルガノシルセスキオキサンのGPC溶出曲線
（第１図）及び赤外線吸収スペクトル図（第２図）であ
り、第３図及び第４図は実施例２で得られたメタクリル
官能性ポリオルガノシルセスキオキサンのGPC溶出曲線
（第３図）及び赤外線吸収スペクトル図（第４図）であ
り、第５図及び第６図は実施例３で得られたメタクリル
官能性ポリオルガノシルセスキオキサンのGPC溶出曲線
（第５図）及び赤外線吸収スペクトル図（第６図）であ
り、第７図及び第８図は実施例４で得られたメタクリル
官能性ポリオルガノシルセスキオキサンのGPC溶出曲線
（第７図）及び赤外線吸収スペクトル図（第８図）であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 77/06 C08G 77/20 C09D 183/07

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記［Ｉ］、［II］及び［III］で表わさ
   れる構造単位 （式中、R₁は炭素数が１〜３のアルキル基、R₂は炭素数
   が１〜12の非置換または置換二価炭化水素基、R₃は水素
   原子またはメチル基を表わす。） を必須成分として含有してなり、構造単位［Ｉ］、［I
   I］及び［III］中のアクリロキシまたはメタクリロキシ
   結合を含む基とアルキル基とのモル比が10:90〜80:20で
   あり、数平均分子量が1,000〜100,000であり、かつ有機
   溶媒に可溶であることを特徴とする、コーティング剤用
   アクリルまたはメタクリル官能性ポリオルガノシルセス
   キオキサン。
2. 【請求項２】一般式［IV］ （式中、R₄は水素原子またはメチル基、R₅は炭素数が１
   〜12の非置換または置換二価炭化水素基、R₆は炭素数が
   １〜３のアルキル基を表わす。） で表わされるアクリロキシまたはメタクリロキシ結合を
   含む基を有するトリアルコキシシランと一般式［Ｖ］ R₇Si（OR₈）_３ ［Ｖ］ （式中、R₇およびR₈は炭素数が１〜３のアルキル基を表
   わす。） で表わされるトリアルコキシシランとを［IV］と［Ｖ］
   とのモル比が10:90〜80:20の範囲で、［IV］と［Ｖ］の
   総モル量に対して1.5〜８倍モル量の水と５×10^-6〜５
   ×10^-3モル量の酸または塩基の共存下に縮合させた後、
   共存する水を除去することを特徴とする請求項（１）記
   載のコーティング剤用アクリルまたはメタクリル官能性
   ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法。
3. 【請求項３】下記［Ｉ］、［II］及び［III］で表わさ
   れる構造単位 （式中、R₁は炭素数が１〜３のアルキル基、R₂は炭素数
   が１〜12の非置換または置換二価炭化水素基、R₃は水素
   原子またはメチル基を表わす。） を必須成分として含有してなり、構造単位［Ｉ］、［I
   I］及び［III］中のアクリロキシまたはメタクリロキシ
   結合を含む基とアルキル基とのモル比が10:90〜80:20で
   あり、数平均分子量が1,000〜100,000であり、かつ有機
   溶媒に可溶である請求項（１）記載のコーティング剤用
   アクリルまたはメタクリル官能性ポリオルガノシルセス
   キオキサン及び有機溶媒を含有することを特徴とするコ
   ーティング剤用組成物。