JP5264170B2 - 感光性シリコーン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、合衆国法典第35巻、米国特許法第119条（e）の下、2004年7月16日に出願された、米国特許仮出願No.60/588440の優先権を主張する。米国特許仮出願No.60/588440を、ここに参照のための取り込むこととする。
本発明は、アクリル機能性樹脂に関する。とりわけ、本発明は、光開始剤を用いて紫外線に暴露させることにより、またはフリーラジカル発生剤を用いて、もしくは用いずに、加熱によって、硬化可能であるポリ[オルガノ-コ-（メタ）アクリルオキシヒドロカルビレン]シルセスキオキサン樹脂に関する。前記樹脂組成物は、室温における高い貯蔵安定性を有し、且つ、平坦化層、層間絶縁膜、保護層、ガス透過性層、及び絶縁保護コーティングとして有用な膜を造成する。
米国特許仮出願No.60/588440
本発明のアクリル機能性樹脂組成物は、高い貯蔵安定性、ＵＶ硬化及びパターン形成に対する優れた感受性をもって、容易に製造可能である。該アクリル官能性樹脂組成物は低温で熱硬化させて優れた機械的特性、電気的特性、光学的特性、及び透過特性を有する薄膜を形成することができる。生成する薄膜は、多様な応用において、例えばICにおける平坦化層、層間絶縁膜、保護層、ネガ型フォトレジスト、反射防止コーティング、カラーフィルターオーバーコート、並びにディスプレイ工業などにおいて使用可能である。
前記アクリル機能性樹脂は、下式：
[式中、
Ｒは１乃至８の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は１乃至８の炭素原子を有するアルキル、環状アルキル、アリール、またはアルケニル基であり、ａは０．０５より大きく且つ０．９５未満であり、ｂは０．０５より大きく且つ０．９５未満であり、但しａ＋ｂが１未満であることを条件とする]
を有する。典型的には、ａは０．３乃至０．４５であり、ｂは０．５５乃至０．７であってａ＋ｂが１未満である。Ｒは、以下に限定されるものではないが、メチレン、エチレン、プロピレン、アリーレン基、及びアルケニレン基で例示してよい。Ｒ２は、以下に限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、ビニル、アリル、ヘキセニル、シクロヘキシル、2-シクロヘキシルエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、フェニル、ナフチル等で例示してよい。典型的には、Ｒ２はメチル、フェニル、またはこれらの混合物である。より典型的には、Ｒ２はフェニルである。該アクリル機能性樹脂は、典型的にはGPCによるポリスチレンにおいて、3000乃至100000g/molの重量平均分子量（Mw）を有する。
Ｒは１乃至８の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は１乃至８の炭素原子を有するアルキル、環状アルキル、アリール、またはアルケニル基であり、ａは０．０５より大きく且つ０．９５未満であり、ｂは０．０５より大きく且つ０．９５未満であり、但しａ＋ｂが１未満であることを条件とする]
を有する。典型的には、ａは０．３乃至０．４５であり、ｂは０．５５乃至０．７であってａ＋ｂが１未満である。Ｒは、以下に限定されるものではないが、メチレン、エチレン、プロピレン、アリーレン基、及びアルケニレン基で例示してよい。Ｒ２は、以下に限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、ビニル、アリル、ヘキセニル、シクロヘキシル、2-シクロヘキシルエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、フェニル、ナフチル等で例示してよい。典型的には、Ｒ２はメチル、フェニル、またはこれらの混合物である。より典型的には、Ｒ２はフェニルである。該アクリル機能性樹脂は、典型的にはGPCによるポリスチレンにおいて、3000乃至100000g/molの重量平均分子量（Mw）を有する。
前記アクリル機能性樹脂は、式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３を有するトリアルコキシシランまたは式Ｒ２ＳｉＣｌ３を有するトリクロロシランと、式（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ）Ｓｉ（ＯＲ３）３を有するアクリルオキシ機能性トリアルコキシシランまたは式（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ）ＳｉＣｌ３を有するトリクロロシラン（式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は上述のように定義され、Ｒ３は1乃至３の炭素原子を有するアルキル基である）との共加水分解させることによって調製可能である。Ｒ３はメチル、エチル、及びプロピルによって例示してよい。典型的には、Ｒ３はメチルである。
ここで使用されるトリアルコキシシランの特段の例には、以下に限定されるものではないが、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランが含まれる。
アクリルオキシ機能性トリアルコキシシランの特段の例には、以下に限定されるものではないが、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、（2-メチル）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び（2-メチル）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランが含まれる。
典型的には、アルコキシシランの共加水分解は、塩基性触媒の存在下で行われる。利用可能な塩基性触媒には、従来既知の無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機及び有機の塩基、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セリウム（ＣｓＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、及びホスファゼン塩基、例えばPhosphazene Base P4-t-Bu溶液が挙げられ、中でもＴＭＡＨが好ましい。使用される塩基性触媒の量は、典型的にはアルコキシシランの全重量100部あたり、0.001乃至1.00重量部である。典型的には、共加水分解反応は、60℃から80℃にて行われる。
共加水分解において、各アルコキシシラン成分は、式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３を有するトリアルコキシシランの量が、使用されるアルコキシシランの合計モル数（トリアルコキシシラン及びアクリルオキシ機能性トリアルコキシシラン）に基づいて50乃至75モル％、あるいは55乃至70モル％であるような量で使用してよい。
薄膜は、アクリル機能性樹脂から、前記樹脂を基体に適用する工程、及びその後適用された樹脂を硬化させる工程によって造成してよい。得られる薄膜は、典型的には1乃至10μmの厚さを有して、この上ない機械的特性、電気的特性、光学的特性を備えており、溶媒、酸、及び塩基に対して化学的に耐性である。
該アクリル機能性樹脂は、溶媒溶液中にて基体に適用してよい。該アクリル機能性樹脂の適用のための特段の方法には、以下に限定されるものではないが、スピンコーティング、押出しコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、スクリーンプリンティング他が含まれる。典型的には、アクリル機能性樹脂はスピンコーティングによって適用される。溶媒を使用する場合には、この溶媒をコーティングした基体から蒸発させ、結果としてアクリル機能性樹脂の薄膜を付着させることができる。蒸発のためのあらゆる適切な手段、例えば周囲環境への暴露による、真空及び穏やかな熱の適用による、あるいは硬化処理の初期段階の間の、空気乾燥を使用してよい。適用手段としてスピンコーティングが用いられる場合には、スピンさせることによって溶媒が除去されるため、付加的な溶媒蒸発工程は最低限になる。
溶媒の選択は、多くの要因、例えば樹脂と添加剤との溶解性及び混和性、コーティング方法及び安全性、並びに環境的制限によって支配される。典型的な溶媒には、エーテル含有化合物、エステル含有化合物、ヒドロキシル化合物、及びケトン含有化合物が含まれる。溶媒の例には、以下に限定されるものではないが、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エステル、アルキレングリコールアルキルエーテルエステル、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、２−ヘプタノン（もしくはＭＡＫ）、または３−メトキシ−３メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、及び／または上記溶媒のあらゆる混合物が含まれる。使用される溶媒は、典型的には溶液の重量に基づいて４０乃至９０重量％、あるいは使用される溶媒の量は、典型的には５０乃至７０重量％である。
ここで製造されるアクリル機能性樹脂は、熱的に硬化される。１００℃乃至３００℃の典型的温度が、硬化においては使用される。硬化の際にはあらゆる環境を利用して良い。適当な環境には、以下に限定されるものではないが、窒素、空気、酸素、ヘリウム、アルゴン、またはこれらの組み合わせが含まれる。しかしながら、硬化の際には本質的に不活性の環境、例えば窒素を利用することが好ましい。
あるいは、前記アクリル機能性樹脂は、フリーラジカル開始剤を用いて配合し、１００℃乃至１５０℃の範囲の温度に加熱することによって硬化させることができる。フリーラジカル開始剤の例は、過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ビス-p-クロロベンゾイル、過酸化ビス-2,4-ジクロロベンゾイル、過酸化ジ-t-ブチル、過酸化ジクミル、過安息香酸t-ブチル、2,5-ビス（t-ブチルペルオキシ）-2,3-ジメチルヘキサン、及び過酢酸t-ブチル；ベンゾフェノン；アセトフェノン；アゾジ（1,1-ヘキサヒドロベンゾニトリル）；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；α-α-ビス-t-ペルオキシジイソプロピルベンゼン他である。
使用に供されるフリーラジカル開始剤の量は、熱への暴露の際にアクリル機能性樹脂の架橋を誘発するために十分な量でなければならない。典型的には、前記量は、アクリル機能性樹脂１モル当たりに開始剤が０．０１乃至１．０モル、あるいはアクリル機能性樹脂１モル当たりの開始剤が０．１乃至１モルである。
あるいはまた、前記アクリル機能性樹脂は、光開始剤、例えばIRGACURE819（Ciba Speciality Chemicals）を用いて配合し、ＵＶ硬化またはＵＶパターン化もしくは光パターン化（「光硬化」もしくは「光パターン化」）させることができる。
該アクリル機能性樹脂の硬化に不利益でない限りにおいては、別の添加剤、例えば界面活性剤、架橋剤、増感剤、被覆助剤、可塑剤、及び接着促進剤もまた該樹脂に添加して良い。添加剤の量は、添加剤のタイプ及び機能に依存する。当業者は、添加剤のタイプ及び機能に基づいて添加剤の量を容易に決定することができるであろう。典型的な量は、固体に基づいて０．０１重量％乃至２０重量％である。
光硬化及び光パターン化のためには、（Ａ）アクリル機能性樹脂、（Ｂ）光開始剤、及び（Ｃ）溶媒を含む溶液が使用される。光開始剤（Ｂ）の例には、以下に限定されるものではないが、α-ヒドロキシケトン；フェニルグリオキシレート；ベンジルジメチルケタール；α-アミノケトン；モノアシルホスフィン；ビスアシルホスフィン；ベンゾインエーテル；ベンゾインイソブチルエーテル；ベンゾインイソプロピルエーテル；ベンゾフェノン；ベンゾイル安息香酸；メチルベンゾイルベンゾエート；4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド；ベンジルメチルケタール；2-n-ブトキシエチル-4-ジメチルアミノベンゾエート；2-クロロチオキサントン；2,4-ジエチルチオキサンタノン；1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（IRGACURE184−Chiba Specialty Chemicals）、メチルベンゾイルホルメート；フェニルビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-ホスフィンオキシド（IRGACURE819−Chiba Specialty Chemicals）が含まれる。これらの光開始剤は、単独またはこれらの混合物として使用可能である。溶液中に使用される光開始剤の量は、溶液の重量に基づいて０．１乃至２０重量％、あるいはまた１乃至１０重量％である。
典型的なＵＶ硬化処理においては、ＵＶ放射器具が使用され、これをまず窒素もしくはアルゴンでパージして、最小のスペクトル吸収でＵＶ光線が処理チャンバに入るようにする。処理チャンバを別途パージし、様々な応用のためには処理気体、例えばＯ２、Ｎ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣｘＨｙ、空気、及びこれらの混合物を利用して良い。応用によって、様々なスペクトル分布をもつＵＶ発生バルブを選択して良い。ウェファ温度は、室温から４５０℃までの範囲に制御して良く、処理圧は常圧前後程度であってよい。ＵＶ出力は、典型的には０mW/cm2より大であり１０００ｍW/cm2以下であり、ＵＶ波長は典型的には１５０乃至８００nmの連続スペクトル分布である。典型的には、ＵＶ処理は、３００秒未満の間にわたって実行される。当業者は、前記アクリル機能性樹脂を硬化させる正確な条件を決定することができるであろう。
パターン化薄膜を生成させる方法は、典型的には、アクリル機能性樹脂、光開始剤、及び溶媒を含む組成物を基体に適用する工程を含む。該薄膜を５０℃乃至１５０℃の温度に加熱して該薄膜を「プレベイク」する。感光性マスクをプレベイクした薄膜上に適用し、この感光性マスクをＵＶ光線に暴露して、感光性マスクによって覆われた非露光領域を有する、部分的に露光済みの薄膜を造成する。得られた部分的に露光済みの薄膜を、前記露光済み領域が現像溶媒中に実質的に不溶であり、且つ非露光領域が現像溶媒中に溶解するような期間に亘って加熱（「露光後ベイク」）する。露光後ベイクの後には、非露光領域を現像溶媒で濯ぐことによって除去し、感光性マスクのネガに相当するパターン化薄膜を生成させる。
ここで有用な現像溶媒には、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、アルカン、エーテル、エステル、及びこれらの混合物が含まれる。
ポリ（フェニル-コ-（メタ）アクリルオキシプロピル）シルセスキオキサンを、フェニルトリメトキシシランと３-アクリルオキシプロピルトリメトキシシランもしくは３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと共加水分解することによって合成した。２９Ｓｉ ＮＭＲの結果は、この経路で調製された樹脂が十分に縮合しており、３モル％未満の残留シラノールを含むことを示す。１３Ｃ ＮＭＲの結果は、３-アクリルオキシプロピルと３-メタクリルオキシプロピル基との両方が変化なく維持されることを示す。ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦマススペクトルの結果は、低分子量の単一ケージ、例えばＴ８、Ｔ１０、及びＴ１２（ｎ＝４乃至７）等が少量存在することを示した。バルク樹脂を５℃の冷蔵庫に１年間貯蔵した後のＧＰＣによっても著しい分子量増大は検出されず、前記樹脂がこの上ない安定性を有することが示された。これらの樹脂は、通常の有機溶媒、例えばトルエン、クロロホルム、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に非常に可溶性である。該樹脂溶液をシリコンウェファ表面にスピンコートして、高品質薄膜を造成することができる。この高品質薄膜は、光開始剤の存在下で常温にて、または熱開始剤の存在下で８０℃より高温にて、硬化させることができる。この硬化薄膜は、高いモジュラス、優れた付着性、及び低い比誘電率（ｋが３．５以下）を示す。
以下の実施例は、本発明を更に詳説するために与えられる。本発明は、これら実施例の詳細に限定されない。
全ての反応は、窒素と周囲の空気とのおよそ５：１の体積比の混合物中において実行した。
（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ））
分子量及び分子量分布を、Waters 2690 Separation器具で、Polymer Labs P1 Gel Mixed Dカラム２×（３００mm×５０mm）を使用して、３０℃にて実行した。分析は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で行った。三重検出（３Ｄ）技術を利用して絶対分子量を決定した。用いた３Ｄ技術は、光拡散、粘度、及び示差屈折率検出器である。
分子量及び分子量分布を、Waters 2690 Separation器具で、Polymer Labs P1 Gel Mixed Dカラム２×（３００mm×５０mm）を使用して、３０℃にて実行した。分析は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で行った。三重検出（３Ｄ）技術を利用して絶対分子量を決定した。用いた３Ｄ技術は、光拡散、粘度、及び示差屈折率検出器である。
＜実施例１：ポリ（フェニル-コ-３-アクリルオキシプロピル）シルセスキオキサン、Ｔ(Ｐｈ)０.６７Ｔ(アクリルオキシプロピル）０．３３の合成＞
８０ｇのトルエン、０．２０molの３-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、０．４０molのフェニルトリメトキシシラン、２．４０molの水、１gのCsOH水溶液（５０重量％）、２００gのメタノール、及び４０mgの２，６-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールをフラスコに仕込んだ。前記溶液を撹拌しつつ１時間に亘って還流させ、この間に約２５０gの溶媒（主にメタノール）が除去された。さらに溶媒を除去する一方で、一定の樹脂濃度を維持するために同量のトルエンを添加した。ほとんどのメタノールが除去された後、この溶液は混濁した。溶媒を引き続き除去したところ、大部分の水が除去された時点で溶液は再度透明になった。温度を１時間かけてゆっくりと約１０５℃に上昇させた。得られた透明な樹脂溶液を冷却した。
８０ｇのトルエン、０．２０molの３-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、０．４０molのフェニルトリメトキシシラン、２．４０molの水、１gのCsOH水溶液（５０重量％）、２００gのメタノール、及び４０mgの２，６-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールをフラスコに仕込んだ。前記溶液を撹拌しつつ１時間に亘って還流させ、この間に約２５０gの溶媒（主にメタノール）が除去された。さらに溶媒を除去する一方で、一定の樹脂濃度を維持するために同量のトルエンを添加した。ほとんどのメタノールが除去された後、この溶液は混濁した。溶媒を引き続き除去したところ、大部分の水が除去された時点で溶液は再度透明になった。温度を１時間かけてゆっくりと約１０５℃に上昇させた。得られた透明な樹脂溶液を冷却した。
得られた透明な樹脂を、約２３０ｇのトルエンを加えることによって約１５重量％に希釈した。その後０．４ｇの酢酸を加え、混合物を０．５時間に亘って撹拌した。該混合物を、１００mlの脱塩水で３回洗浄した。該混合物を濾過し、５０℃の回転式エバポレータでトルエンを除去し、固体樹脂をさらに真空下、常温にて、２時間に亘って乾燥させた。
＜実施例２：ポリ（フェニル-コ-３-メタクリルオキシプロピル）シルセスキオキサン、Ｔ(Ｐｈ)０.６７Ｔ(メタクリルオキシプロピル）０．３３の合成＞
８０ｇのトルエン、０．２０molの３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、０．４０molのフェニルトリメトキシシラン、２．４０molの水、１gのCsOH水溶液（５０重量％）、２００gのメタノール、及び４０mgの２，６-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールをフラスコに仕込んだ。前記溶液を撹拌しつつ１時間に亘って還流させ、この間に約２５０gの溶媒（主にメタノール）が除去された。さらに溶媒を除去する一方で、一定の樹脂濃度を維持するために同量のトルエンを添加した。ほとんどのメタノールが除去された後、この溶液は混濁した。溶媒を引き続き除去したところ、大部分の水が除去された時点で溶液は再度透明になった。温度を約１時間かけてゆっくりと約１０５℃に上昇させた。得られた透明な樹脂溶液を冷却した。
８０ｇのトルエン、０．２０molの３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、０．４０molのフェニルトリメトキシシラン、２．４０molの水、１gのCsOH水溶液（５０重量％）、２００gのメタノール、及び４０mgの２，６-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールをフラスコに仕込んだ。前記溶液を撹拌しつつ１時間に亘って還流させ、この間に約２５０gの溶媒（主にメタノール）が除去された。さらに溶媒を除去する一方で、一定の樹脂濃度を維持するために同量のトルエンを添加した。ほとんどのメタノールが除去された後、この溶液は混濁した。溶媒を引き続き除去したところ、大部分の水が除去された時点で溶液は再度透明になった。温度を約１時間かけてゆっくりと約１０５℃に上昇させた。得られた透明な樹脂溶液を冷却した。
得られた溶液を、約２３０ｇのトルエンを加えることによって約１５重量％に希釈した。３ｇの酢酸と該混合物とを、０．５時間に亘って撹拌した。該混合物を、１００mlの脱塩水で３回洗浄した。該混合物を１ミクロンの濾紙で濾過した。トルエンを、５０℃の回転式エバポレータで除去し、固体樹脂をさらに真空下、常温にて、２時間に亘って乾燥させた。１５０００のMwを有する樹脂が、９５％の収率で得られた。
＜実施例３：感光性製剤＞
実施例１で調製したポリ（フェニル-コ-３-アクリルオキシプロピル）シルセスキオキサンと実施例２で調製したポリ（フェニル-コ-３-メタクリルオキシプロピル）シルセスキオキサンとを、ＰＧＭＥＡ中に溶解させ、１０重量％（樹脂の重量に基づく）の光開始剤、IRGACURE819−Chiba Specialty Chemicalsを加えて十分に混合し、透明な均質溶液を造成した。この樹脂溶液を、０．２ミクロンのフィルターで濾過した。約２mlの濾液を、スピンコーター上に置いた清浄なシリコンウェファ上にのせた。２０乃至３０秒間に亘り３０００rpmでスピンさせることにより、薄膜が得られた。スピンコートした薄膜を、１分間に亘って１００℃の温度に加熱することによりプレベイクし、感光性マスクを重ね合わせ、単色光ＵＶ光源を用いてＵＶ光線への暴露を行った。その後シリコンウェファをメシチレンで洗浄し、乾燥させたところ、正確なパターンが樹脂中に得られ、これは感光性マスクのネガに該当した。
実施例１で調製したポリ（フェニル-コ-３-アクリルオキシプロピル）シルセスキオキサンと実施例２で調製したポリ（フェニル-コ-３-メタクリルオキシプロピル）シルセスキオキサンとを、ＰＧＭＥＡ中に溶解させ、１０重量％（樹脂の重量に基づく）の光開始剤、IRGACURE819−Chiba Specialty Chemicalsを加えて十分に混合し、透明な均質溶液を造成した。この樹脂溶液を、０．２ミクロンのフィルターで濾過した。約２mlの濾液を、スピンコーター上に置いた清浄なシリコンウェファ上にのせた。２０乃至３０秒間に亘り３０００rpmでスピンさせることにより、薄膜が得られた。スピンコートした薄膜を、１分間に亘って１００℃の温度に加熱することによりプレベイクし、感光性マスクを重ね合わせ、単色光ＵＶ光源を用いてＵＶ光線への暴露を行った。その後シリコンウェファをメシチレンで洗浄し、乾燥させたところ、正確なパターンが樹脂中に得られ、これは感光性マスクのネガに該当した。
＜実施例４（参考）：薄膜調製及び硬化＞
実施例２で製造した樹脂を、ＰＧＭＥＡ及びＭＩＢＫ中に溶解させて、2つの２５重量％溶液を得た。実施例４−４乃至４−１４では、各溶液に光開始剤を、表１に示した量で加えた。該溶液を、０．２ミクロンのフィルターで濾過した。約２mlの濾液を、スピンコーター上に置いた清浄なシリコンウェファ上にのせた。１分間に亘り３０００rpmでスピンさせることにより、薄膜が得られた。硬化に用いた条件を、表１に示す。
実施例２で製造した樹脂を、ＰＧＭＥＡ及びＭＩＢＫ中に溶解させて、2つの２５重量％溶液を得た。実施例４−４乃至４−１４では、各溶液に光開始剤を、表１に示した量で加えた。該溶液を、０．２ミクロンのフィルターで濾過した。約２mlの濾液を、スピンコーター上に置いた清浄なシリコンウェファ上にのせた。１分間に亘り３０００rpmでスピンさせることにより、薄膜が得られた。硬化に用いた条件を、表１に示す。
実施例４−１乃至４−６においては、薄膜に熱を適用することによって硬化させた。
実施例４−７乃至４−１４においては、薄膜をＵＶ光源に３０秒間通すことによってＵＶ硬化させた。
薄膜研究は、表１に示される通り、この物質が非常に優れた付着性、高いモジュラス、低いｋ、及びこの上ない光学的透明性を有することを示す。
＜実施例５：ポリ（フェニル-コ-３-メタクリルオキシプロピル）シルセスキオキサン、Ｔ(Ｐｈ)０.９０Ｔ(メタクリルオキシプロピル）０．１０の合成＞
１００ｇのトルエン、０．０８molの３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、０．７２molのフェニルトリメトキシシラン、３．２molの水、１gのＴＭＡＨ、２６７ｇのメタノール、及び５０mgの２，６-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールをフラスコに仕込んだ。前記溶液を撹拌しつつ２時間に亘って還流させ、この間に溶媒（主にメタノール）が除去された。さらに溶媒を除去する一方で、一定の樹脂濃度を維持するために同量のトルエンを添加した。ほとんどのメタノールが除去された後、この溶液は混濁した。溶媒を引き続き除去したところ、大部分の水が除去された時点で溶液は再度透明になった。温度を１時間かけてゆっくりと約１０５℃に上昇させた。得られた溶液を冷却した。
１００ｇのトルエン、０．０８molの３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、０．７２molのフェニルトリメトキシシラン、３．２molの水、１gのＴＭＡＨ、２６７ｇのメタノール、及び５０mgの２，６-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールをフラスコに仕込んだ。前記溶液を撹拌しつつ２時間に亘って還流させ、この間に溶媒（主にメタノール）が除去された。さらに溶媒を除去する一方で、一定の樹脂濃度を維持するために同量のトルエンを添加した。ほとんどのメタノールが除去された後、この溶液は混濁した。溶媒を引き続き除去したところ、大部分の水が除去された時点で溶液は再度透明になった。温度を１時間かけてゆっくりと約１０５℃に上昇させた。得られた溶液を冷却した。
得られた溶液を、トルエンで約１５重量％に希釈した。０．１３ｇの酢酸を該混合物に加え、０．５時間に亘って撹拌した。該混合物を、１００mlの脱塩水で３回洗浄した。該混合物を１ミクロンの濾紙で濾過した。トルエンを、５０℃の回転式エバポレータで除去し、固体樹脂をさらに真空下、常温にて、２時間に亘って乾燥させた。８２００のMwを有する白色固体樹脂が、９３％の収率で得られた。
＜実施例６：ポリ（フェニル-コ-３-メタクリルオキシプロピル）シルセスキオキサン、Ｔ(Ｐｈ)０.５０Ｔ(メタクリルオキシプロピル）０．５０の合成＞
５０ｇのトルエン、０．２７molの３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
０．２７molのフェニルトリメトキシシラン、２．１８molの水、０．５４gのＴＭＡＨ、１７０ｇのメタノール、及び１６mgの２，６-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールをフラスコに仕込んだ。前記溶液を撹拌しつつ２時間に亘って還流させ、この間に１５５ｇまでの溶媒（主にメタノール）が除去された。さらに溶媒を除去する一方で、一定の樹脂濃度を維持するために同量のトルエンを添加した。ほとんどのメタノールが除去された後、この溶液は混濁した。溶媒を引き続き除去したところ、大部分の水が除去された時点で溶液は再度透明になった。温度を１時間かけてゆっくりと約１０５℃に上昇させた。得られた溶液を冷却した。
５０ｇのトルエン、０．２７molの３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
０．２７molのフェニルトリメトキシシラン、２．１８molの水、０．５４gのＴＭＡＨ、１７０ｇのメタノール、及び１６mgの２，６-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールをフラスコに仕込んだ。前記溶液を撹拌しつつ２時間に亘って還流させ、この間に１５５ｇまでの溶媒（主にメタノール）が除去された。さらに溶媒を除去する一方で、一定の樹脂濃度を維持するために同量のトルエンを添加した。ほとんどのメタノールが除去された後、この溶液は混濁した。溶媒を引き続き除去したところ、大部分の水が除去された時点で溶液は再度透明になった。温度を１時間かけてゆっくりと約１０５℃に上昇させた。得られた溶液を冷却した。
得られた溶液を、トルエンを加えて約１５重量％に希釈した。０．２ｇの酢酸を加え、該混合物を０．５時間に亘って撹拌した。該混合物を、１００mlの脱塩水で３回洗浄した。該混合物を１ミクロンの濾紙で濾過した。トルエンを、５０℃の回転式エバポレータで除去し、固体樹脂をさらに真空下、常温にて、２時間に亘って乾燥させた。１２０００のMwを有する白色固体が、９６％の収率で得られた。
＜実施例７＞
この実施例においては、ポリ（フェニル-コ-３-メタクリルオキシプロピル）シルセスキオキサン、Ｔ(Ｐｈ)０.６７Ｔ(メタクリルオキシプロピル）０．３３を、様々な温度における安定性の研究のために、添加剤を伴ってもしくは伴わずに使用した。結果を以下の表２に示す。
この実施例においては、ポリ（フェニル-コ-３-メタクリルオキシプロピル）シルセスキオキサン、Ｔ(Ｐｈ)０.６７Ｔ(メタクリルオキシプロピル）０．３３を、様々な温度における安定性の研究のために、添加剤を伴ってもしくは伴わずに使用した。結果を以下の表２に示す。
Claims (29)
- 下式：
｛[(ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ)ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ２ＳｉＯ３／２]ｂ｝ｎ
[式中、
Ｒは１乃至８の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は１乃至８の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アリール、またはアルケニル基であり、ａは０．０５より大きく且つ０．９５未満であり、ｂは０．０５より大きく且つ０．９５未満であり、但しａ＋ｂがおよそ１であることを条件とし、ｎは、GPCによるポリスチレンにおいて、3000乃至100000g/molの重量平均分子量（Mw）となる数値範囲を表す]
を有するアクリル機能性樹脂。 - ａが０．３乃至０．４５の値を有し、ｂが０．５５乃至０．７の値を有し、但しａ＋ｂがおよそ１であることを条件とする、請求項１に記載のアクリル機能性樹脂。
- Ｒがプロピルであり、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がフェニルである、請求項１に記載のアクリル機能性樹脂。
- （Ａ）請求項１に記載のアクリル機能樹脂と（Ｂ）溶媒とを含む樹脂溶液。
- 前記溶媒が、エーテル、エステル、ヒドロキシ、及びケトンを含有する化合物並びにこれらの混合物から選択される、請求項４に記載の樹脂溶液。
- 前記溶媒が、樹脂溶液全重量に基づいて３０乃至９０重量％の量で存在する、請求項４に記載の樹脂溶液。
- 前記溶媒が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートである、請求項４に記載の樹脂溶液。
- 前記溶媒が、（Ａ）及び（Ｂ）の重量に基づいて４０乃至９０重量％の量で存在する、請求項４に記載の樹脂溶液。
- 前記溶液が、光開始剤、フリーラジカル開始剤、界面活性剤、架橋剤、増感剤、被覆助剤、可塑剤、及び接着促進剤から選択される添加剤をさらに含む、請求項４に記載の樹脂溶液。
- （I）式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３[式中、Ｒ２は１乃至８の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、アリール、またはアルケニル基から選択され、Ｒ３は１乃至３の炭素原子を有するアルキル基である]）を有するトリアルコキシシランと、
（II）下式：
（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ）Ｓｉ（ＯＲ３）３
[式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒは１乃至８の炭素原子を有する炭化水素であり、Ｒ３は１乃至３の炭素原子を有するアルキル基である]
を有するアシルオキシ機能性トリアルコキシシラン
との、
（III）塩基性触媒の存在下での
共加水分解及びこれに続く縮合を含む、請求項１に記載のアクリル機能性樹脂の調製方法。 - 前記共加水分解及びこれに続く縮合が、６０℃乃至８０℃の範囲の温度にて実施される、請求項１０に記載の方法。
- 前記塩基性触媒が、水酸化カリウム、水酸化セシウム、及び水酸化テトラメチルアンモニウムから選択される、請求項１０に記載の方法。
- 前記塩基性触媒が、アルコキシシラン（I）及び（II）の合計量の１００重量部当たり、０．００１乃至１．００重量部の量で存在する、請求項１１に記載の方法。
- 溶媒がさらに存在する、請求項１０に記載の方法。
- 前記溶媒が、アルコール、芳香族炭化水素、及びアルカンから選択される、請求項１４に記載の方法。
- 合計１００モルの（I）及び（II）に基づいて、５乃至９５モルのトリアルコキシシラン（I）が存在する、請求項１０に記載の方法。
- 合計１００モルの（I）及び（II）に基づいて、５乃至９５モルのトリアルコキシシラン機能性シラン（II）が存在する、請求項１０に記載の方法。
- （i）基体に、請求項１に記載のアクリル機能性樹脂を適用する工程；及び
（ii）前記アクリル機能性樹脂を硬化させる工程；
を含む、薄膜の製造方法。 - （i）基体に、請求項４に記載の樹脂溶液を適用する工程；
（ii）前記溶媒を除去する工程；及び
（iii）前記アクリル機能性樹脂を硬化させる工程；
を含む、薄膜の製造方法。 - 前記溶液が、スピンコーティングによって適用される、請求項１９に記載の方法。
- （i）（a）溶媒、（b）フリーラジカル開始剤、及び（c）請求項１に記載のアクリル機能性樹脂を含む溶液を適用する工程；
（ii）前記溶媒を除去する工程；及び
（iii）前記アクリル機能性樹脂を硬化させる工程；
を含む、薄膜の製造方法。 - 前記フリーラジカル開始剤が、過酸化ベンゾイルである、請求項２１に記載の方法。
- 前記アクリル機能性樹脂を、加熱により硬化させる、請求項２１に記載の方法。
- （i）基体に、（a）溶媒、（b）光開始剤、及び（c）請求項１のアクリル機能性樹脂を含む溶液を適用する工程；
（ii）前記溶媒を除去する工程；及び
（iii）前記アクリル機能性樹脂を硬化させる工程；
を含む、薄膜の製造方法。 - 前記アクリル機能性樹脂を、１５０乃至１８０nmの波長を有する光に前記樹脂を暴露することによって硬化させる、請求項２４に記載の方法。
- （i）基体上に、（a）溶媒、（b）光開始剤、及び（c）請求項１のアクリル機能性樹脂を含む溶液を適用することによって、前記基体上に薄膜を形成する工程；
（ii）前記薄膜を、５０乃至１５０℃の範囲の温度で加熱してプレベイク薄膜を形成する工程；
（iii）前記プレベイク薄膜に感光性マスクを適用する工程；
（iv）前記の感光性マスクをした薄膜を１５０乃至１８０nmの波長を有する光に暴露して、感光性マスクによって覆われていない非露光領域を有する、部分的に露光済みの薄膜を造成する工程；
（v）露光済み領域が現像溶媒に実質的に不溶性であり、非露光領域が現像溶媒に溶解性であるような期間に亘って、前記の部分的に露光済みの薄膜を加熱する工程；及び
（vi）前記非露光領域を現像溶媒を用いて除去してパターン化薄膜を形成する工程；
を含む、パターン化薄膜の造成方法。 - 前記硬化薄膜が、０．１乃至１０マイクロメートルの厚さを有する、請求項１８、１９、２１、及び２４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記パターン化薄膜が、０．１乃至１０マイクロメートルの厚さを有する、請求項２６に記載の方法。
- 前記現像溶媒が、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、アルカン、エーテル、エステル、及びこれらの混合物から選択される、請求項２６に記載の方法。
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