KR101589165B1 - 실란계 조성물 및 그 경화막, 및 그것을 이용한 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 알콕시실란의 가수 분해 및 축합 반응에 의해서 얻어지는 축합물에 있어서, 종래의 방법에 의한 알콕시실란의 가수 분해 및 축합에 의해서 얻어지는 축합물에서는 곤란했던 보존 안정성 및 축합물을 가열 소성하여 막으로 하였을 때, 연필경도 5H 이상의 경질의 막을 얻고, 막 두께 3.0 ㎛ 이상의 막에 크랙을 발생시키지 않는 것의 문제를 해결한다.
(해결 수단) 일반식 (1) : (CH3)Si(OR1)3로 표현되는 알콕시실란 A와, 일반식 (2) : (Ph)Si(OR1)3로 표현되는 알콕시실란 B와, 일반식 (3) : (CH3)2Si(OR1)2로 표현되는 알콕시실란 C를 몰비로 나타내어 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C = 30∼70 : 10∼50 : 20∼60의 범위에서 축합시킨 알콕시실란 축합물, 및 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는 조성물.

Description

실란계 조성물 및 그 경화막, 및 그것을 이용한 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법{SILANE COMPOSITION AND CURED FILM THEREOF, AND METHOD FOR FORMING NEGATIVE RESIST PATTERN USING SAME}
본 발명은 특정한 알콕시실란을 이용한 축합물, 감광성 조성물 및 그 제조 방법, 및 당해 감광성 수지 조성물로 이루어지는 네거티브형 레지스트 패턴을, 유리 기판 또는 실리콘 기판 등의 기판 상에 형성하는 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 터치 패널, 유기 EL 등에 있어서는, 여러 가지 보호막 또는 절연막이 사용되며, 예를 들면 액정 컬러 필터를 보호하는 보호막으로는, 통상, 습식법에 의해 성막되는 에폭시 수지막이 이용된다.
한편, 절연막으로는 TFT(Thin Film Transistor) 액정 디스플레이에 있어서의 TFT용의 절연막이 있으며, 주로 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 성막된 SiN막이 이용된다.
보호막이나 절연막으로는, 상기 종래의 재료에 비하여, 최근의 TFT 액정 디스플레이의 응답 속도의 고속화, 백라이트 광원의 고휘도화에 대응하기 위한 더 높은 내열성을 갖고, 디스플레이 화면의 대면적화에 대응하기 위한 성막의 용이함 및 비용의 우위를 갖는 습식 성막 가능한 재료가 요구되고 있다.
이와 같은 재료로서, 알콕시실란의 가수 분해 및 축합 반응에 의해서 얻어지는 실란계 축합물(이후, 간단히 축합물이라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있고, 당해 축합물은 내열성, 가시광 영역에 있어서의 투명성, 및 유리 기판 또는 실리콘 기판에의 밀착성이 우수하다. 또, 원료로서 이용하는 알콕시실란의 종류나 조성을 특정하여 제조 방법을 고안함으로써, 축합물은 유기용제에 대하여 높은 용해성을 나타낸다. 당해 축합물은 반도체 및 디스플레이에 있어서의 보호막 또는 절연막으로서, 습식 성막 가능하다.
또, 실란계 축합물은, 축합물 중의 실리콘의 함유량이 많게 함으로써 하드 마스크로서도 사용 가능하다. 상세하게는, 집적 회로의 절연막으로서 유기계 고분자는, 레지스트막과 동일한 유기물이기 때문에, 절연막 상에, 레지스트 패턴에 겹친 경우, 드라이 에칭시에 높은 에칭 레이트를 발현시키기가 어렵다. 그래서, 절연막과 레지스트막의 사이에, 절연막 및 레지스트막과는 반응성을 달리 하는 하드 마스크라고 불리는 층을 설치하는 것이 유효하며, 일반적으로 하드 마스크로는 실리콘 산화물 또는 질소화 실리콘이 이용되어 왔다.
디스플레이나 반도체 분야에 있어서는, 기판 상에 박막을 여러 가지 형상으로 가공하는 경우가 많고, 그 때에는 포토리소그래피가 이용된다. 포토리소그래피는, 유리 기판 또는 실리콘 기판 등의 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 레지스트막을 조사 노광하고, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해도 차에 의해, 포토마스크의 패턴이 전사된 레지스트 패턴을 형성하는 기술이다. 보호막 또는 절연막에 패턴 형성할 때에는, 이들 막 상에, 포토리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 드라이 에칭하여 패턴을 형성한다.
이상의 배경으로부터, 절연막 또는 보호막과 레지스트막을 나누어 성막하지 않고, 하드 마스크를 필요로 하지 않는, 포토리소그래피에 의해 패턴 형성 가능한 실란계 축합물을 이용한 레지스트 재료가 개발되었다(예를 들면, 특허문헌 1∼4). 이들 레지스트 재료를 이용하면, 보호막 또는 절연막으로서의 성능을 갖는 레지스트막이 생겨, 제조 시간의 단축과 제조 비용 저감을 도모할 수 있다.
특허문헌 1에는, 실라놀기를 갖는 수지와, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 재료가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, (1) 실리콘에 직결된 메틸기, 및 실라놀기를 갖고, 또한 실라놀 함유율이 0.1∼2.0인 알칼리 가용성 실록산 폴리머(단, 실라놀 함유율은, 적외분광분석에 의한 900 ㎝-1의 실라놀기와 1271 ㎝-1의 실리콘-메틸기에 의한 흡수 피크의 흡광도 비, 즉 Abs(900 ㎝-1)/Abs(1271 ㎝-1)를 가리킨다.). (2) 방사선의 작용에 의해서 반응촉진제를 발생하는 화합물 (3) 용제를 주성분으로 하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3에는, 페닐트리에톡시실란 또는 페닐트리메톡시실란으로 이루어지는 성분(X)과, 메틸트리에톡시실란 또는 메틸트리메톡시실란으로 이루어지는 성분(Y)과, 트리에톡시실란 또는 트리메톡시실란으로 이루어지는 성분(Z)을, 특정 비율로 반응시켜 얻어진 알콕시실란의 축합물(A), 및 빛이나 열 등의 외적 자극에 의해 산을 발생하는 산발생제(B)를 함유하는 막 형성용 조성물, 이것을 이용한 패턴막의 제조 방법 및 전자기기용 절연막이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4에는, 특정한 실록산 화합물, 당해 실록산 화합물의 다량체 또는 부분축합물을 필수 성분으로 하여 가수 분해 축합하여 얻어지는 수지를 포함하는 실록산 수지, 광산발생제 또는 광염기발생제, 및 상기 실록산 수지를 용해하고, 비프로톤성 용매를 포함하는 용매를 함유하여 이루어지는 방사선 경화성 조성물로서, 상기 실록산 화합물이, 테트라알콕시실란 및 트리알콕시실란을 포함하는 방사선 경화성 조성물이 개시되어 있다. 또한, 광산발생제는 자외광, X선, 전자선 등의 고에너지선의 조사에 의해서 산을 발생하는 것이다.
또, 알콕시실란의 가수 분해 및 축합 반응에 의해서 얻어지는 실란계 축합물을 보호막용 재료, 절연막용 재료 또는 레지스트막용 재료로서 이용하는 데에는, 예를 들면 이하의 세 가지 과제가 있다.
첫 번째 과제는, 축합물 자체의 보존 안정성이다. 알콕시실란을 원료로 함으로써 축합물 중에 잔존하는 실라놀(Si-OH)기가 보존 중에 서서히 축합 반응함으로써 분자량이 커져, 도포액으로 할 때에 유기용제에 용해되기 어려워져, 도포액의 점성이 상승하여, 동일한 두께로 성막하기가 곤란하게 되는 것이다.
두 번째 과제는, 크랙이 없는 경질의 막을 얻기 어렵다는 것이다. 축합물에 이용하는 알콕시실란의 종류나 조성비를 조정함으로써 기판 상에 경질의 실리카막을 성막하려고 시도하더라도, 특히 후막(厚膜)으로 하였을 때에 소성(燒成)시에 막에 크랙이 발생하기 쉽다는 것이다. 예를 들면, 반도체 집적 회로에 있어서의, 보호막 또는 절연막에 있어서는, 막 두께 3.0 ㎛ 이상에 있어서, 바람직하게는 연필경도 5H 이상이 필요하게 된다. 실란계 축합물을 소성하여 이루어지는 실리카막에 있어서, 막 두께 3.0 ㎛ 이상이면서 연필경도 5H 이상의 크랙이 없는 막은 얻기 어렵다. 전술한 바와 같이, 실란 화합물을, 예를 들면 실록산 화합물을 레지스트막의 조성물로서 이용하였을 때에는, 반도체 집적 회로의 절연막, 보호막으로서 작용하여, 유기계의 레지스트막과 달리, 회로 상에 남으므로 크랙이 없는 경질의 막이 요구된다.
세 번째 과제는, 도포액으로서, 실리콘 기판 또는 유리 기판 등의 기판에 도포하였을 때에, 씨싱(cissing), 막 불균일이 발생하기 쉬운 것이다.
일본 공개특허 특개평2-129642호 공보 일본 공개특허 특개평10-246960호 공보 국제공개 WO2008/047654의 팜플렛 일본 공개특허 특개2006-91816호 공보
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위한, 실란계 조성물, 및 그 경화막 등을 제공하는 것이다. 또한, 자외광, X선, 전자선 등의 고에너지선의 작용에 의해 산을 발생하는 광산발생제를 첨가한 레지스트용 조성물, 및 당해 레지스트막용 조성물에 용매를 첨가하고, 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성한 후, 포토리소그래피에 의해, 고에너지선을 이용하여 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다. 또한, 실란계 조성물이란, 실란계 축합물을 포함하는 조성물이라는 의미이다.
본 발명의 제 1 양태는, 구조가 다른 세 종류의 알콕시실란을 이용하여, 그 조성비를 조정한 축합물에 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 첨가하여 얻어지는 조성물이다. 당해 조성물은, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 첨가 효과에 의해, 경화막으로 하였을 때에, 높은 연필경도가 얻어지고, 긁기에 대한 내찰상성이 향상하였다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 실란계 축합물에 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 및 유기용제를 첨가하여 도포액을 조제하고, 유리 기판 또는 실리콘 기판 등의 기판에 도포, 가열 소성하였더니, 막 두께 3.0 ㎛ 이상이면서 연필경도 5H 이상의 크랙이 없는 경질의 실리카막이다. 실리카막에서는, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 첨가 효과에 의해, 도포시에 씨싱, 불균일 등이 보이지 않았다.
본 발명의 제 3 양태는, 세 종류의 알콕시실란에 산 촉매, 순수(이후, 간단히 물이라고 함) 및 유기용제를 첨가하여, 가수 분해 및 축합 반응시킨 후, 별도로 물을 첨가하여 산 촉매를 제거한 후, 다시 유기용제를 제거하는 축합물의 제조 방법이다. 당해 축합물은 보존 안정성이 우수하였다.
본 발명의 제 4 양태는 레지스트 패턴이다. 구체적으로는, 상기 실란계 축합물에 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 및 유기용제를 첨가한 도포액에, 추가로 광산발생제를 첨가하였더니, 도포액은 포토리소그래피법에 의한 레지스트액으로서 사용 가능하였다.
본 발명은 이하의 발명 1∼15를 포함한다.
또한, 본 명세서 중에서, -CH3기를 Me, -CH2CH3기를 Et, -C6H5기를 Ph라 줄이는 경우가 있다.
[발명 1]
일반식 (1) : (CH3)Si(OR1)3
(식 (1) 중 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)
으로 표현되는 알콕시실란 A와,
일반식 (2) : (Ph)Si(OR1)3
(식 (2) 중 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)
로 표현되는 알콕시실란 B와,
일반식 (3) : (CH3)2Si(OR1)2
(식 (3) 중 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)
로 표현되는 알콕시실란 C를
몰비로 나타내어 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C = 30∼70 : 10∼50 : 20∼60의 범위에서 축합시킨 알콕시실란 축합물, 및 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산
을 포함하는 조성물.
[발명 2]
상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산이 일반식 (4) :
[화학식 1]
Figure 112014043967356-pct00001
(식 중 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. m은 1∼30의 정수, n은 1∼30의 정수이다. X는 1∼50의 정수이다. Y는 1∼50의 정수이다.)
로 표현되는 화합물이고, 상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 함유량이 상기 축합물에 대하여 0.001 질량% 이상, 5.000 질량% 이하인, 발명 1의 조성물.
[발명 3]
추가로 광산발생제를 포함하는, 발명 1 또는 발명 2의 조성물.
[발명 4]
상기 광산발생제의 함유량이, 상기 축합물에 대하여 0.01 질량% 이상, 5.00 질량% 이하인, 발명 3의 조성물.
[발명 5]
발명 1∼4의 조성물이 경화된 경화물을 포함하는, 경화막.
[발명 6]
발명 1∼4의 조성물에 유기용제를 첨가하여 도포액을 제조하고, 당해 도포액을 기판 상에 도포 성막한 후, 가열 소성하는 공정을 갖는 경화막의 제조 방법으로서, 당해 경화막의 막 두께가 3.0 ㎛ 이상이고, 연필경도 5H 이상인, 경화막의 제조 방법.
[발명 7]
일반식 (1) : (CH3)Si(OR1)3
(식 (1) 중 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)
로 표현되는 알콕시실란 A와,
일반식 (2) : (Ph)Si(OR1)3
(식 (2) 중 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)
로 표현되는 알콕시실란 B와,
일반식 (3) : (CH3)2Si(OR1)2
(식 (3) 중 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)
로 표현되는 알콕시실란 C를,
몰비로 나타내어 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C = 30∼70 : 10∼50 : 20∼60으로 한 알콕시실란의 축합 전 혼합물 D에, 물, 수용성의 유기용제 E 및 산 촉매를 첨가하여 축합 전 혼합물로 하는 제 1 공정과,
축합 전 혼합물을 가수 분해 및 축합시켜 반응계에 축합물을 얻는 공정과,
축합물을 비수용성의 유기용제 F에 의해 추출, 및 물에 의해 산 촉매를 추출하는 공정과,
유기용제 F를 제거하는 공정과
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 첨가하는 공정을 포함하는,
발명 1의 조성물의 제조 방법.
[발명 8]
알콕시실란 혼합물 D가 갖는 알콕시기에 대하여, 몰비로 나타내어 1.5배 이상, 5배 이하의 물을 이용하는, 발명 7의 조성물 제조 방법.
[발명 9]
유기용제 E가 알코올인, 발명 7 또는 발명 8의 조성물 제조 방법.
[발명 10]
산 촉매가 아세트산인, 발명 7∼9의 조성물 제조 방법.
[발명 11]
발명 3 또는 발명 4의 조성물을 기판 상에 도포 성막한 막에 고에너지선을 조사하여, 조사부에 산을 발생시켜 조사부의 축합물의 축합을 더 촉진시켜 알칼리 현상액에 불용으로 한 후, 미조사부의 막을 알칼리 현상액에 의해 제거하여 네거티브형 패턴을 형성하는, 네거티브형 패턴의 형성 방법.
또한, 조성물은 유기용제 G, 예를 들면 극성 용제에 용해시켜 도포액으로 한 후에 기판 상에 도포 성막하고, 도포 후에는 필요에 따라 프리베이크를 행한다.
[발명 12]
조사하는 고에너지선이 파장 400 ㎚ 이하의 전자파 또는 전자선인, 발명 11의 네거티브형 패턴의 형성 방법.
[발명 13]
발명 1 또는 발명 2의 조성물이 경화된 경화물을 포함하는, 보호막. 예를 들면, 보호막은, 발명 1 또는 발명 2의 조성물을 포함하는 경화막으로 이루어진다.
[발명 14]
발명 1 또는 발명 2의 조성물이 경화된 경화물을 포함하는, 절연막. 예를 들면, 절연막은, 발명 1 또는 발명 2의 조성물을 포함하는 경화막으로 이루어진다.
[발명 15]
발명 3 또는 발명 4의 조성물이 경화된 경화물을 포함하는, 레지스트.
본 발명의 실란계 축합물의 제조 방법에 의한 축합물은 보존 안정성이 우수하다.
실란계 축합물 및 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는, 본 발명의 조성물을 유기용제에 용해하여 이루어지는 도포액을, 유리 기판 또는 실리콘 기판 등의 기판 상에 습식 도포하여 막으로 한 후에 소성하였더니, 막 두께 3.0 ㎛ 이상, 연필경도 5H 이상의 크랙이 없는 막이 얻어졌다.
당해 막은 고내열성이며, 가시광에 있어서 높은 투명성을 갖고, 유리 기판 또는 실리콘 기판에의 밀착성이 우수하고, 또한 저흡수성을 나타내며, 액정 디스플레이 또는 반도체 집적 회로용의 보호막 절연막으로서 유용하다.
또한, 상기 도포액에 광산발생제를 첨가하였더니, 레지스트액으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 포토리소그래피에 의해 네거티브형 패턴이 얻어져, 절연막 또는 보호막으로서의 기능을 겸비하므로, 전술의 하드 마스크를 필요로 하지 않는다.
도 1은 알콕시실란 A인 (CH3)Si(OEt)3, 알콕시실란 B인 (Ph)Si(OEt)3, 알콕시실란 C인 (CH3)2Si(OEt)2를 몰비로 나타내어 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C = 40 : 20 : 40으로 한 알콕시실란 혼합물 D로부터 얻어진 축합물의 29Si NMR 스펙트럼이다.
도 2는 일반식 (1) : (CH3)Si(OR1)3로 표현되는 알콕시실란 A와, 일반식 (2) : (Ph)Si(OR1)3로 표현되는 알콕시실란 B와, 일반식 (3) : (CH3)2Si(OR1)2로 표현되는 알콕시실란 C의 바람직한 몰비를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실란계 조성물 및 그 경화막, 실란계 축합물의 제조 방법, 및 그것을 이용한 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.
1. 실란계 축합물을 이용한 조성물
1.1 반도체 집적 회로의 보호막 또는 절연막 용도의 경화막에 이용되는 조성물
본 발명의 실란계 조성물은, 세 종류의 알콕시실란 A∼C를 이용하여, 그들을 특정 비율로 혼합하여 이루어지는 알콕시실란 축합물에, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 첨가한 것이다. 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산은, 성막시의 유리 기판, 및 실리콘 기판에 대한 습윤성을 향상시킴과 함께, 소성 후에 연필경도 시험에 의한 경도를 향상시켜 크랙이 없는 연필경도 5H 이상의 경질의 막을 부여한다. 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 포함하지 않는 조성물을 이용한 경우, 씨싱이 없고 막 불균일이 없는 양호한 막이 얻어지기 어려워질 뿐만 아니라, 연필경도가 떨어진 연질의 막을 부여한다.
즉, 본 발명은
일반식 (1) : (CH3)Si(OR1)3
(식 (1) 중 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)로 표현되는 알콕시실란 A와,
일반식 (2) : (Ph)Si(OR1)3
(식 (2) 중 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)로 표현되는 알콕시실란 B와,
일반식 (3) : (CH3)2Si(OR1)2
(식 (3) 중 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)로 표현되는 알콕시실란 C를
몰비로 나타내어 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C = 30∼70 : 10∼50 : 20∼60의 범위에서 축합시킨 알콕시실란 축합물, 및 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 조성물 중에 포함되는 축합물은, 상기 세 종류의 알콕시실란 A∼C가 가수 분해 및 축합 반응함으로써 복잡하게 3차원 네트워크 구조를 형성한 것이다.
예를 들면, 일반식 (1)로 표현되는 알콕시실란 A, 일반식 (2)로 표현되는 알콕시실란 B 및 일반식 (3)로 표현되는 알콕시실란 C로부터 얻어진 축합물에는, 도 1에 나타낸 29Si NMR 스펙트럼으로부터, 이하에 나타낸 구조가 포함되어 있는 것으로 추정된다. 구조 중에 파선으로 도시한 결합손은, 그 다음에 있어서도 실록산 결합의 네트워크가 계속되고 있는 것을 의미한다.
[화학식 2]
Figure 112014043967356-pct00002
본 발명에 있어서, 알콕시실란 A∼C로부터 얻어지는 축합물을 보존 안정성이 우수한 것으로 하고, 또한 성막시에 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 첨가하여 소성함으로써 막 두께 3.0 ㎛ 이상, 연필경도 5H 이상의 크랙이 없는 경질의 막을 얻기 위해서는, 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C를 몰비로 나타내어 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C = 30∼70 : 10∼50 : 20∼60의 범위로 하는 것이 바람직하다.
가열 소성을 행하여 경화막으로 하였을 때, 알콕시실란 A의 함유가 70몰%보다 많으면, 막 두께를 3.0 ㎛ 이상인 막으로 하였을 때, 크랙이 들어가기 쉽고, 30몰%보다 적으면, 연필경도 5H 이상인 경질의 막을 얻기 어렵다. 알콕시실란 B의 함유가 10몰%보다 적으면, 막 두께를 3.0 ㎛ 이상인 막으로 하였을 때, 크랙이 들어가기 쉽고, 50몰%보다 많으면, 연필경도 5H 이상인 경질의 막을 얻기 어렵다. 알콕시실란 C가 20몰%보다 적으면, 막 두께를 3.0 ㎛ 이상인 막으로 하였을 때, 크랙이 들어가기 쉽고, 60몰%보다 많으면, 연필경도 5H 이상인 경질의 막을 얻기 어렵다.
또한, 바람직한 알콕시실란 A∼C의 몰비를 도 2에 나타냈다. 본 발명의 조성물에 있어서, 알콕시실란 A∼C의 비가 도 2 중의 ａ, b 및 c의 3점으로 둘러싸인 해칭한 범위 내의 몰 백분율의 비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
도 2 중의 각 점에 있어서의 알콕시실란 A∼C의 각각의 몰비는, a가 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C = 70 : 10 : 20, b가 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C = 30 : 10 : 60, c가 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C = 30 : 50 : 20이다.
원료 알콕시실란을, 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C = 30∼70 : 10∼50 : 20∼60의 몰비로부터 벗어나서 얻어진 축합물은, 상술한 바와 같이 크랙이 없는, 막 두께 3.0 ㎛ 이상인 막을 형성하기가 곤란해지고, 또한 가열 소성 후에 연필경도 5H 이상인 경질의 막을 얻기 어려워, 디스플레이 및 반도체 용도의 보호막이나 절연막으로는 실용하기 어렵다. 또한 바람직하게는, 도 2에 나타낸 ａ, b, c의 3점으로 둘러싸인 해칭부의 범위 내이다.
또한, 상기 조성물을 용제에 녹여 기판 상에 도포 피막한 후에 연필경도 5H 이상으로 경화시킬 때의 가열 온도는, 기판 온도 150℃ 이상 250℃ 이하, 가열 시간 15분 이상 180분 이하가 바람직하다. 기판 온도에서 150℃보다 낮거나 또는 가열 시간 15분보다 짧으면, 연필경도 5H 이상인 경질의 막을 얻기 어렵다. 기판 온도를 250℃보다 높게 하거나, 가열 시간을 180분보다 길게 할 필요는 없어 실용적인 제조 방법이라고는 할 수 없다. 또, 일반적인 액정 디스플레이에 있어서의 오버코팅의 성막 공정에 있어서, 가열 온도의 상한은 250℃이다.
본 발명에 있어서 이용하는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산으로는, 일반식 (4)로 표현되는 액상 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 독일 빅케미사로부터 상품명 BYK300, BYK301, BYK302, BYK306, BYK307, BYK330, BYK331, BYK333, BYK337, BYK341, BYK342 및 BYK378 등이 시판되고 있다.
[화학식 3]
Figure 112014043967356-pct00003
(식 (4) 중 R2는 수소 원자 또는 메틸기이다. R3은 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. m은 1∼30의 정수, n은 1∼30의 정수이다. X는 1∼50의 정수이다. Y는 1∼50의 정수이다.)
본 발명의 조성물을 유기용제 G, 바람직하게는 극성 용제에 용해시켜 도포액으로 한 후, 유리 기판 또는 실리콘 기판 등의 기판 상에 습식 성막한다. 예를 들면, 당해 기판 상에 도포한 후, 프리베이크, 즉 가열하여 유기용제 G를 제거하여 막으로 한다. 이 막을 가열 소성하면, 디스플레이 또는 반도체의 보호막 또는 절연막, 혹은 반도체 제조 분야의 하드 마스크 또는 절연막으로서 사용 가능하게 된다.
유기용제 G로 이용하는 극성 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에틸아세테이트(이후 PGMEA라고 줄인다.), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈이 바람직하게 사용되며, 이들을 혼합해도 된다.
1.2 레지스트 용도의 경화막에 이용되는 조성물
또, 상기 도포액에, 조성물로서 고에너지선의 작용으로 산을 발생하는, 즉 조사하는 고에너지선을 흡수함으로써 산을 발생시키는 광산발생제를 첨가함으로써 레지스트 용도의 경화막에 이용되는 조성물(액)으로 할 수도 있다. 이와 같은 광산발생제로는, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트를 들 수 있다. 시판품으로서는, 독일 BASF사 제, 상품명 Irgacure PAG121, Irgacure PAG103, Irgacure CGI1380, Irgacure CGI725, 미도리가가쿠 주식회사 제, 상품명 PAI-101, PAI-106, NAI-105, NAI-106, TAZ-110, TAZ-204, 산아프로 주식회사 제, 상품명 CPI-200K, CPI-210S, CPI-101A, CPI-110A, CPI-100P, CPI-110P, CPI-100TF, HS-1, HS-1A, HS-1P, HS-1N, HS-1TF, HS-1NF, HS-1MS, HS-1CS, LW-S1, LW-S1NF, 주식회사 산와케미컬 제, 상품명 TFE-트리아진, TME-트리아진 또는 MP-트리아진을 들 수 있다.
2. 조성물의 제조 방법
상기 알콕시실란 A∼C에 의한 축합물은, 상기 알콕시실란 A∼C를 실온에서 반응 용기에 집어넣은 후, 알콕시실란 A∼C의 혼합물인 알콕시실란 혼합물 D에, 알콕시실란을 가수 분해하기 위한 물, 반응용제로서 유기용제 E, 바람직하게는 알코올, 구체적으로는 에탄올, 이소프로판올을 이용하여, 축합 반응을 진행시키기 위한 산 촉매, 바람직하게는 아세트산을 반응기 내로 채취하고, 이어서 반응 용액을 반응 온도가 되도록 가열하고, 내용물을 교반하고, 가수 분해 및 축합 반응을 진행시켜 제조할 수 있다. 또한, 반응계 중의 미반응 원료, 물, 알코올, 아세트산이 반응계 밖으로 증류 제거되는 것을 막기 위하여, 반응 용기에는 컨덴서를 구비하게 하는 것이 바람직하다. 축합 반응에 필요한 시간은 통상 3시간∼24시간이다. 반응 온도는 70℃ 이상 100℃ 이하이다. 반응 온도가 70℃보다 낮으면 축합 반응이 진행되기 어렵고, 100℃보다 높으면 축합 반응의 중합도를 제어하기 어렵다.
또한, 상기 축합물을 얻기 위한 가수 분해 및 축합 반응에 있어서 사용하는 물은, 원료 알콕시실란 총량이 갖는 알콕시기에 대하여, 몰비로 나타내어 1.5배 이상 5배 이하이다. 1.5배를 하회하면 가수 분해가 효율적으로 행해지지 않고, 축합물의 보존 안정성이 부족하다. 5배를 상회할 필요가 없다.
상기 축합물을 얻기 위한 가수 분해 및 축합 반응에 있어서, 유기용제 E는 알코올이 바람직하고, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올 또는 노르말부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등을 들 수 있다.
이어서, 축합 반응 후에 반응 용액을 실온(20℃)까지 냉각한 후, 반응계 중에 존재하는 축합물을, 축합물을 용해하고 물과 혼화(混和)되지 않는 유기용제 F를 이용하여, 접촉 추출하고, 이어서 그 유기용제 F 중에 포함되는 아세트산을 물로 세정하여 제거한다.
이어서, 고체 건조제를 이용하여 유기용제 F 중에 용해되어 있는 미량의 물을 제거한 후, 고체 건조제를 여과에 의해서 제거한다. 계속해서 유기용제 F를 감압 제거함으로써 축합물이 얻어진다. 얻어진 축합물에, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 첨가함으로써 본 발명의 조성물이 얻어진다. 레지스트 조성물로 하기 위해서는, 추가로 광산발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.
유기용제 F에는, 축합물을 용해하고 물과 혼화되지 않는 비수용성 용제를 이용하는 것이 바람직하며, 에테르, 구체적으로는 디에틸 에테르, 이소프로필 에테르 또는 디부틸 에테르를 들 수 있다. 고체 건조제로서는 황산 마그네슘을 들 수 있다.
3. 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법
레지스트막은, 광산발생제를 포함하는 발명 3 또는 발명 4의 조성물을 포함하는 레지스트액을, 유리 기판 또는 실리콘 기판 등의 기판 상에 습식 성막하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 당해 기판 상에 도포한 후, 프리베이크, 즉 가열하여 유기용제 G를 제거함으로써 레지스트막이 얻어진다. 이 레지스트막을, 포토리소그래피에 의해, 네거티브형 레지스트 패턴으로 하였다. 구체적으로는, 패턴이 성형된 포토마스크를 개재하여 고에너지선을 레지스트막에 조사하고, 조사부의 광산발생제로부터 산을 발생시켜 조사부의 레지스트막의 축합 반응을 추가로 진행시키고, 조사부의 레지스트막만을 현상액에 대하여 불용화시킨 후, 현상액으로 현상하면, 미조사부는 현상액에 용해되고, 조사부만이 기판 상에 남아, 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
그 후, 네거티브형 레지스트 패턴을 가열 소성하여, 패턴 중에 잔존하는 실라놀기를 축합시킨다. 열 소성시의 온도로서는, 고경도의 박막을 얻기 위해서는 고온인 것이 바람직하나, 온도 상한이 디스플레이나 반도체의 제조 프로세스에 의존한다. 예를 들면, 일반적인 액정 디스플레이에 있어서의 오버코팅의 성막 공정에 있어서, 가열 온도의 상한은 250℃이다.
본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서 이용되는 현상액으로서는, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 수용액 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서 이용되는 고에너지선으로서는, 파장이 자외 영역 이하, 구체적으로는 파장 400 ㎚ 이하의 영역의 고에너지선인, 고압 수은 램프에 의한 자외선광, i 선(파장365 ㎚), KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚) 또는 극단자외광(파장 13.5 ㎚), 혹은 전자선을 들 수 있다.
4. 용도
본 발명의 조성물은, 예를 들면 액정 디스플레이, 터치 패널, 유기 EL(Electro Luminescence)와 같은 디스플레이 분야의 보호막 및 절연막에 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물은, 실리콘 함유량이 많기 때문에, 반도체 제조에 있어서의 하드 마스크나 각종 절연막에 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 고에너지선의 작용에 의해 산을 발생하는 광산발생제를 포함하는 조성물을, 유기용제 G에 용해시켜 레지스트액으로 하고, 당해 레지스트액을 실리콘 기판 또는 유리 기판 등의 기판 상에 습식 도포하여 레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피에 의해, 포토마스크를 이용하여 고에너지선을 조사하여 조사부에 산을 발생시키고, 조사부의 레지스트막의 축합을 더 촉진시켜 알칼리 불용으로 한 후, 알칼리 수용액에 의해 현상함으로써, 포토마스크의 패턴이 전사된 네거티브형 레지스트 패턴으로서 이용할 수 있다.
실시예
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
축합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, 이후 GPC라고 줄인다.)를 이용하고, 용매로 테트라히드로푸란을 이용하고, 폴리스티렌 환산으로 측정하였다. 실리콘 기판 상에 성막한 레지스트막의 두께는 촉침(觸針)식 표면 형상 측정기, 실리콘 기판 상에 형성한 막의 연필경도는, 긁기 경도 시험기를 이용하여 측정하였다. 본 실시예에서 이용한 측정 기기를 이하에 나타낸다.
GPC : 도소주식회사 제, 제품명 HLC-8320GPC
컬럼 : 도소주식회사 제, 제품명 TSKgelGMHXL
촉침식 표면 형상 측정기 : 미국 Veeco사 제, 제품명 Dektak8
전동 연필 긁기 경도 시험기 : 주식회사 야스다세이키제작소 제, 모델 넘버 No. 553-M
실시예 1
[축합물의 합성]
불소 수지제의 교반 블레이드, Dimroth형 환류기를 구비한 용적 1 L의 3구 플라스크에, 알콕시실란 A로서의 (CH3)Si(OEt)3 59.45 g(0.333 mol), 알콕시실란 B로서의 PhSi(OEt)3 40.08 g (0.167 mol), 및 알콕시실란 C로서의 (CH3)2Si(OEt)2 49.43 g(0.333 mol)을 채취하였다. 몰비는 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C = 40 : 20 : 40이고, 본 발명의 축합물에 있어서의 알콕시실란 혼합물 D의 조성비의 범주였다.
이어서, 이소프로판올 104.83 g, 물 77.94 g(4.330 mol), 및 아세트산 0.06 g을, 3구 플라스크 내에 첨가하고, 플라스크 내를 90℃로 가온(加溫)하여, 가수 분해 및 축합 반응을 행하였다. 3시간 후, 반응액(반응계)을 실온(20℃)으로 되돌리고, 3구 플라스크 내에 이소프로필 에테르를 200 ㎖, 물을 200 ㎖ 넣고 교반하였다. 그 후, 2층 분리된 반응액의 상층측(유기층)을 회수하여, 물 200 ㎖로 3회 세정하였다. 이어서, 이소프로필 에테르 중에 용해된 미량의 수분을 황산 마그네슘으로 제거한 후, 황산 마그네슘을 여과 분리하였다. 증발기로 이소프로필 에테르를 감압 증류 제거하였더니, 축합물이 무색의 점성 액체로서 얻어졌다. 축합물의 수량(收量)은 64.98 g, Mw = 980였다.
29Si NMR(핵 자기 공명, Nuclear Magnetic Resonance)의 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 또한, 물의 사용량은, 알콕시실란 혼합물 D가 갖는 알콕시기에 대하여, 몰비로 나타내어 2.0배였다.
이어서, 당해 축합물 20.33 g에 대하여 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산으로서 BYK307(상품명 독일 빅케미사 제)을 0.02 g 첨가하여, 본 발명의 범주에 있는 조성물을 얻었다. 또한, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 함유는, 얻어진 축합물의 질량에 대하여 0.10 질량%로 하였다.
[조성물을 이용한 네거티브형 레지스트 패턴의 형성]
상기의 조성물 중 5.20 g을 PGMEA 4.70 g에 용해시키고, 광산발생제(상품명 CPI-100Tf 산아프로 주식회사 제)를 0.05 g 첨가하여, 도포액(레지스트액)으로 하였다. 이를 이용하여, 직경 100 ㎜의 실리콘 기판 상에 회전 속도 250 rpm, 유지 시간 10초로 스핀 코터에 의해 상기 레지스트액을 도포하여 레지스트막을 성막한 후, 기판을 90℃에서 1분간 가열하여 프리베이크하였다. 또한, 광산발생제의 함유는, 상기 축합물의 질량에 대하여 0.96 질량%로 하였다.
이어서, 마스크 얼라이너(마스크 얼라인먼트 장치, SUSS 마이크로텍 주식회사 제, 모델 넘버 MA6)에 장착한, 패턴 형성된 포토마스크를 개재하여, 실리콘 기판 상의 레지스트막에, 파장 365 ㎚의 자외선을 2분간 조사하여 노광시켰다. 실리콘 기판을 마스크 얼라이너로부터 꺼내어, 현상액으로서의 농도, 2.38 질량%의 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 수용액에 20초간 접촉시키고, 미노광부를 용해시켜 패턴을 현상하였다. 기판 상에는 최소 10 ㎛ 폭의 라인을 포함하는 네거티브형 레지스트 패턴이 형성되었다. 그 후, 실리콘 기판을 250℃의 오븐 내에서 1시간 넣고, 네거티브형 레지스트 패턴을 가열 소성하였더니, 막 두께 3.6 ㎛의 네거티브형 레지스트 패턴을 포함하는 실리콘 기판이 얻어졌다. 실리콘 기판 상의 레지스트막에는 크랙은 확인되지 않아, 양호한 네거티브형 레지스트 패턴이 얻어졌다. 또한, 상기 두께는 패턴의 단차를 Dektak8로 측정하였다. 또, 포토마스크를 개재하지 않고, 상기 노광을 행하고, 상기 조건의 소성을 행하여 얻어진 막의 연필경도를 상기 기구에 의해 측정하였더니, 5H를 나타내어 양호한 결과였다. 또한 광산발생제로서 사용한 CPI-100Tf의 화학구조는 이하와 같다.
[화학식 4]
Figure 112014043967356-pct00004
[보존 안정성]
상기의 레지스트액을 냉장고에서 5℃ 하에서 3개월간 보관하였다. 보관 후의 액에 백탁 및 고형분의 석출이 보이지 않아, 양호한 보존 안정성을 나타냈다. 이어서, 상술한 조건 및 순서로, 네거티브형 레지스트 패턴의 형성을 시도하였더니, 막 두께 3.7 ㎛의 네거티브형 레지스트 패턴을 포함하는 실리콘 기판이 얻어지고, 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴에 크랙은 확인되지 않아, 양호한 네거티브형 레지스트 패턴이 얻어졌다. 전술한 순서로 연필경도를 측정하였더니, 연필경도 5H를 나타내어, 만족할 만한 경도였다. 이와 같이, 얻어진 레지스트막에, 레지스트액의 보존에 의한 경시(經時) 열화는 확인되지 않았다.
실시예 2
[축합물의 합성]
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 3구 플라스크에, 알콕시실란 A로서의 (CH3)Si(OEt)3 44.6 g(0.250 mol), 알콕시실란 B로서의 PhSi(OEt)3 12.0 g(0.050 mol), 및 알콕시실란 C로서의 (CH3)2Si(OMe)2 29.6 g(0.200 mol)을 채취하였다. 몰비는 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C = 50 : 10 : 40이고, 본 발명의 축합물에 있어서의 알콕시실란 혼합물 D의 조성비의 범주이다.
이어서, 이소프로판올 62.4 g, 물 46.8 g(2.600 mol), 및 아세트산 0.03 g을 3구 플라스크 내에 첨가하고, 실시예 1과 동일한 순서로 축합물을 합성하였다. 축합물의 수량은 64.98 g, Mw = 1200였다. 또한, 물의 사용량은, 알콕시실란 혼합물 D가 갖는 알콕시기에 대하여, 몰비로 나타내어 2.0배이다.
이어서, 당해 축합물에 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산으로서 상기 BYK307를 0.06 g 첨가하여, 본 발명의 범주에 있는 조성물을 얻었다. 또한, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 함유는, 상기 축합물의 질량에 대하여 0.09 질량%로 하였다.
[조성물을 이용한 네거티브형 레지스트 패턴의 형성]
상기의 조성물 중 5.12 g을 PGMEA 5.77 g에 용해시키고, 실시예 1과 마찬가지로 광산발생제로서 상기 CPI-100Tf를 0.05 g 첨가하여, 도포액(레지스트액)으로 하였다. 직경 100 ㎜의 유리 기판 상에 회전 속도 250 rpm, 유지 시간 10초로 스핀 코터에 의해 상기 레지스트액을 도포하여 레지스트막을 성막한 후, 기판을 90℃에서 1분간 가열하여 프리베이크하였다. 또한, 광산발생제의 함유는, 상기 축합물의 질량에 대하여 0.98 질량%이다.
이어서, 실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, 동일한 순서로, 레지스트막에 자외광의 조사를 행하였더니, 최소 10 ㎛ 폭의 라인을 포함하는 네거티브형 레지스트 패턴이 형성되었다. 그 후, 기판을 250℃의 오븐 내에서 1시간 넣고, 네거티브형 레지스트 패턴을 가열 소성하였더니, 막 두께 3.3 ㎛의 네거티브형 레지스트 패턴을 포함하는 유리 기판이 얻어졌다. 유리 기판 상의 레지스트막에는 크랙은 확인되지 않아, 양호한 네거티브형 레지스트 패턴이 얻어졌다. 또한, 상기 두께는 패턴의 단차를 Dektak8로 측정하였다. 또, 포토마스크를 개재하지 않고, 상기 노광을 행하고, 상기 조건의 소성을 행하여 얻어진 막의 연필경도를 상기 기구에 의해 측정하였더니, 5H를 나타내어 양호한 결과였다.
[보존 안정성]
상기의 레지스트액을 냉장고에서 5℃ 하에서 3개월간 보관하였다. 보관 후의 액에 백탁 및 고형분의 석출이 보이지 않아, 양호한 보존 안정성을 나타냈다. 이어서, 상술한 조건 및 순서로, 네거티브형 레지스트 패턴의 형성을 시도하였더니, 두께 3.4 ㎛의 네거티브형 레지스트 패턴을 포함하는 유리 기판이 얻어지고, 유리 기판 상의 레지스트 패턴에 크랙은 확인되지 않아, 양호한 네거티브형 레지스트 패턴이 얻어졌다. 전술한 순서로 연필경도를 측정하였더니, 연필경도 5H를 나타내어, 만족할 만한 경도였다. 이와 같이, 얻어진 레지스트막에, 레지스트액의 보존에 의한 경시 열화는 확인되지 않았다.
실시예 3
실시예 1, 2와는 다른 종류의 폴리에테르 변성 디메틸실록산을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 얻어진 축합물 및 그 조성물을 이용하였다.
[축합물의 합성]
실시예 1에서 얻어진 축합물 10.51 g에 대하여 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산으로서 BYK333(상품명, 독일 빅케미사 제)을 0.01 g 첨가하여, 본 발명의 범주에 있는 조성물을 얻었다. 또한, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 함유는, 상기 축합물의 질량에 대하여 0.10 질량%이다.
[조성물을 이용한 네거티브형 레지스트 패턴의 형성]
상기의 조성물 중 4.70 g을 PGMEA 4.66 g에 용해시키고, 광산발생제로서 상기 CPI-100Tf를 0.05 g 첨가하여, 도포액(레지스트액)으로 하였다. 직경 100 ㎜의 실리콘 기판 상에 회전 속도 250 rpm, 유지 시간 10초로 스핀 코터에 의해 상기 레지스트액을 도포하여 레지스트막을 성막한 후, 기판을 90℃에서 1분간 가열하여 프리베이크하였다. 또한, 광산발생제의 함유는, 상기의 조성물의 질량의 합계에 대하여 1.06 질량%였다.
이어서, 실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, 동일한 순서로, 레지스트막에 자외광의 조사를 행하였더니, 최소 10 ㎛ 폭의 라인을 포함하는 네거티브형 레지스트 패턴이 형성되었다. 그 후, 기판을 250℃의 오븐 내에서 1시간 넣고, 네거티브형 레지스트 패턴을 가열 소성하였더니, 막 두께 3.7 ㎛의 네거티브형 레지스트 패턴을 포함하는 유리 기판이 얻어졌다. 유리 기판 상의 레지스트막에는 크랙은 확인되지 않아, 양호한 네거티브형 레지스트 패턴이 얻어졌다. 또, 포토마스크를 개재하지 않고, 상기 노광을 행하고, 상기 조건의 소성을 행하여 얻어진 막의 연필경도를 상기 기구에 의해 측정하였더니, 5H를 나타내어 양호한 결과였다. 이와 같이, 사용하는 폴리에테르 변성 디메틸실록산의 종류를 바꾸더라도, 막 경도, 나아가서는 네거티브형 레지스트 패턴의 형성에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다.
[보존 안정성]
상기의 레지스트액을 냉장고에서 5℃ 하에서 3개월간 보관하였다. 보관 후의 액에 백탁 및 고형분의 석출이 보이지 않아, 양호한 보존 안정성을 나타냈다. 이어서, 상술한 조건 및 순서로, 네거티브형 레지스트 패턴의 형성을 시도하였더니, 두께 3.6 ㎛의 네거티브형 레지스트 패턴을 포함하는 유리 기판이 얻어지고, 유리 기판 상의 레지스트 패턴에 크랙은 확인되지 않아, 양호한 네거티브형 레지스트 패턴이 얻어졌다. 전술한 순서로 연필경도를 측정하였더니, 연필경도 5H를 나타내어, 만족할만한 경도였다. 이와 같이, 사용하는 폴리에테르 변성 디메틸실록산의 종류를 바꾸더라도, 얻어진 레지스트막에, 레지스트액의 장기 보존에 의한 열화는 확인되지 않았다.
실시예 4
실시예 1∼3과는 다른 종류의 광산발생제를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 얻어진 축합물, 및 그 조성물을 이용하였다.
[조성물을 이용한 네거티브형 레지스트 패턴의 형성]
실시예 1에서 얻어진 조성물 중 5.01 g을 PGMEA 5.06g에 용해시키고, 광산발생제(상품명 Irgacure 103, 독일 BASF사 제)를 0.05 g 첨가하여, 도포액(레지스트액)으로 하였다. 직경 100 ㎜의 실리콘 기판 상에 회전 속도 250 rpm, 유지 시간 10초로 스핀 코터에 의해 상기 레지스트액을 도포하여 레지스트막을 성막한 후, 기판을 90℃에서 1분간 가열하여 프리베이크하였다. 또한, 광산발생제의 함유는, 상기 축합물의 질량에 대하여 1.00 질량%였다.
이어서, 실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, 동일한 순서로, 레지스트막에 자외광의 조사를 행하였더니, 최소 10 ㎛ 폭의 라인을 포함하는 네거티브형 레지스트 패턴이 형성되었다. 그 후, 기판을 250℃의 오븐 내에서 1시간 넣고, 네거티브형 레지스트 패턴을 가열 소성하였더니, 막 두께 3.5 ㎛의 네거티브형 레지스트 패턴을 포함하는 유리 기판이 얻어졌다. 유리 기판 상의 레지스트막에는 크랙은 확인되지 않아, 양호한 네거티브형 레지스트 패턴이 얻어졌다. 또, 포토마스크를 개재하지 않고, 상기 노광을 행하고, 상기 조건의 소성을 행하여 얻어진 막의 연필경도를 상기 기구에 의해 측정하였더니, 5H를 나타내어 양호한 결과였다. 이와 같이, 이용하는 광산발생제의 종류를 바꾸더라도, 막 경도, 나아가서는 네거티브형 레지스트 패턴의 형성에 있어서 양호한 결과를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
또한, 광산발생제로서 사용한 Irgacure 103의 화학 구조는 이하와 같다.
[화학식 5]
Figure 112014043967356-pct00005
[보존 안정성]
상기의 레지스트액을 냉장고에서 5℃ 하에서 3개월간 보관하였다. 보관 후의 액에 백탁 및 고형분의 석출이 보이지 않아, 양호한 보존 안정성을 나타냈다. 이어서, 상술한 조건 및 순서로, 네거티브형 레지스트 패턴의 형성을 시도하였더니, 두께 3.5 ㎛의 네거티브형 레지스트 패턴을 포함하는 유리 기판이 얻어지고, 유리 기판 상의 레지스트 패턴에 크랙은 확인되지 않아, 양호한 네거티브형 레지스트 패턴이 얻어졌다. 전술한 순서로 연필경도를 측정하였더니, 연필경도 5H를 나타내어, 만족할 만한 경도였다. 이것은, 사용하는 광산발생제의 종류를 바꾸더라도, 얻어진 레지스트막에, 레지스트액의 장기 보존에 의한 열화는 확인되지 않았다.
비교예 1
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 네거티브형 레지스트 패턴의 형성을 행하였다.
즉, 실시예 1에서 얻어진 축합물 5.56 g을 PGMEA 5.08 g에 녹여 축합물을 합성한 후, 실시예 1과 마찬가지로 광산발생제인 CPI-100Tf를 0.05 g 첨가하여, 레지스트액으로 하였다. 당해 레지스트액을 이용하여, 직경 100 ㎜의 유리 기판 상에 회전 속도 250 rpm, 유지 시간 10초로 스핀 코터에 의해 레지스트액을 도포하여, 레지스트막을 성막한 후, 유리 기판을 90℃로 가온하여 1분간 가열하여 프리베이크하였다.
이어서, 실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, 동일한 순서로, 레지스트막에 자외광의 조사를 행하였더니, 최소 10 ㎛ 폭의 라인을 포함하는 네거티브형 레지스트 패턴이 형성되었다. 그 후, 기판을 250℃의 오븐 내에서 1시간 가열 소성하여, 막 두께 3.3 ㎛의 네거티브형 레지스트 패턴을 포함하는 유리 기판이 얻어졌다. 유리 기판 상의 레지스트 패턴에는 크랙은 확인되지 않아, 양호한 네거티브형 패턴이 얻어지기는 하였으나, 연필경도는 3H여서, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 소성 후의 레지스트막의 연필경도 5H는 얻어지지 않았다. 이것은, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 이용하지 않음으로써, 연필경도 5H를 발현하는 막이 얻어지지 않은 것에 따른 것이라고 추찰되었다.
비교예 2
[축합물의 합성]
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 3구 플라스크에, 알콕시실란 A로서의 (CH3)Si(OEt)3을 70.3 g(0.394 mol), 알콕시실란 B로서의 PhSi(OEt)3을 11.8 g(0.049 mol), 알콕시실란 C로서의 (CH3)2Si(OEt)2를 7.3 g(0.049 mol) 집어넣었다. 몰비는 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C = 80 : 10 : 10이고, 본 발명의 축합물에 있어서의 알콕시실란 혼합물 D의 조성비의 범주에 없다.
이어서, 이소프로판올을 69.0 g, 물을 51.2 g(2.844 mol), 아세트산을 0.03 g, 3구 플라스크 내에 집어넣고, 실시예 1과 동일한 순서로 축합물을 합성하였다. 축합물의 수량은 51.1 g, Mw = 1080였다.
축합물에 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산으로서 BYK307를 0.05 g 첨가하여, 본 발명의 범주에 없는 조성물을 얻었다. 또한, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 함유는, 상기 축합물의 질량에 대하여 0.10 질량%이다.
[조성물을 이용한 네거티브형 레지스트 패턴의 형성]
상기의 조성물 중 5.02 g을 PGMEA 5.09 g에 용해시키고, 실시예 1과 동일한 광산발생제인 CPI-100Tf를 0.05 g 첨가하여, 도포액(레지스트액)으로 하였다. 직경 100 ㎜의 유리 기판 상에 회전 속도 250 rpm, 유지 시간 10초로 스핀 코터에 의해 상기 레지스트액을 도포하여, 레지스트막을 성막한 후, 기판을 90℃에서 1분간 가열하여 프리베이크하였다. 또한, 광산발생제의 함유는, 상기 축합물의 질량에 대하여 1.00 질량%였다.
이어서, 실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, 동일한 순서로, 레지스트막에 자외광의 조사를 행하였더니, 최소 10 ㎛ 폭의 라인을 포함하는 네거티브형 레지스트 패턴이 형성되었다. 그 후, 기판을 250℃의 오븐 내에서 1시간 가열 소성하였더니, 레지스트 패턴을 포함하는 막에 크랙이 생겼다. 스핀 코터의 회전수와 시간을 바꿈으로써 크랙이 없는 막의 형성을 시도하였더니, 막 두께가 1.7 ㎛ 이상이 되면 크랙이 생긴다는 것을 알 수 있었다. 이것은, 본 발명의 범주보다 규소의 함유량이 높은 조성물로 함으로써, 가열 경화시에 막 내부에서 발생하는 응력이 너무 커져 버려, 3.0 ㎛의 단단한 막이 얻어지지 않은 결과라고 생각되었다.

Claims (18)

  1. 일반식 (1) : (CH3)Si(OR1)3
    (식 (1) 중 R1은, 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)로 표현되는 알콕시실란 A와,
    일반식 (2) : (Ph)Si(OR1)3
    (식 (2) 중 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)로 표현되는 알콕시실란 B와,
    일반식 (3) : (CH3)2Si(OR1)2
    (식 (3) 중 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)으로 표현되는 알콕시실란 C를
    몰비로 나타내어 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C = 30∼70 : 10∼50 : 20∼60의 범위에서 축합시킨 알콕시실란 축합물, 및 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산이 일반식 (4) :
    Figure 112015068358583-pct00009

    (식 중 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. m은 1∼30의 정수, n은 1∼30의 정수이다. X는 1∼50의 정수이다. Y는 1∼50의 정수이다.)
    로 표현되는 화합물이고, 상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 함유량이 상기 축합물에 대하여 0.001 질량% 이상 5 질량% 이하인 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로 광산발생제를 포함하는 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 광산발생제의 함유량이, 상기 축합물에 대하여 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하인 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물이 경화된 경화물을 포함하는 경화막.
  8. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물에 유기용제를 첨가하여 도포액을 제조하고, 당해 도포액을 기판 상에 도포 성막한 후에, 가열 소성하는 공정을 갖는 경화막의 제조 방법으로서, 당해 경화막의 막 두께가 3.0 ㎛ 이상이고, 연필경도 5H 이상인, 경화막의 제조 방법.
  9. 일반식 (1) : (CH3)Si(OR1)3
    (식 (1) 중 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)로 표현되는 알콕시실란 A와,
    일반식 (2) : (Ph)Si(OR1)3
    (식 (2) 중 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)로 표현되는 알콕시실란 B와,
    일반식 (3) : (CH3)2Si(OR1)2
    (식 (3) 중 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)로 표현되는 알콕시실란 C를,
    몰비로 나타내어 알콕시실란 A : 알콕시실란 B : 알콕시실란 C = 30∼70 : 10∼50 : 20∼60으로 한 알콕시실란의 축합 전 혼합물 D에, 물, 수용성의 유기용제 E 및 산 촉매를 첨가하여 축합 전 혼합물로 하는 제 1 공정과,
    축합 전 혼합물을 가수 분해 및 축합시켜 반응계에 축합물을 얻는 공정과,
    축합물을 비수용성의 유기용제 F에 의해 추출, 및 물에 의해 산 촉매를 추출하는 공정과,
    유기용제 F를 제거하는 공정과
    폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 첨가하는 공정을 포함하고,
    상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산이 일반식 (4) :
    Figure 112015068358583-pct00010

    (식 중 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. m은 1∼30의 정수, n은 1∼30의 정수이다. X는 1∼50의 정수이다. Y는 1∼50의 정수이다.)
    로 표현되는 화합물이고, 상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 함유량이 상기 축합물에 대하여 0.001 질량% 이상 5 질량% 이하인,
    제 1 항의 조성물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    알콕시실란 혼합물 D가 갖는 알콕시기에 대하여, 몰비로 나타내어 1.5배 이상 5배 이하의 물을 이용하는, 조성물의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    유기용제 E가 알코올인, 조성물의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    유기용제 E가 알코올인, 조성물의 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 촉매가 아세트산인, 조성물의 제조 방법.
  14. 제 3 항 또는 제 5 항에 기재된 조성물을 기판 상에 도포 성막한 막에 고에너지선을 조사하여 조사부에 산을 발생시켜 조사부의 축합물의 축합을 더 촉진시켜 알칼리 현상액에 불용으로 한 후, 미조사부의 막을 알칼리 현상액에 의해 제거하여 네거티브형 패턴을 형성하는 네거티브형 패턴의 형성 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    조사하는 고에너지선이 파장 400 ㎚ 이하의 전자파 또는 전자선인, 네거티브형 패턴의 형성 방법.
  16. 제 1 항에 기재된 조성물이 경화된 경화물을 포함하는 보호막.
  17. 제 1 항에 기재된 조성물이 경화된 경화물을 포함하는 절연막.
  18. 제 3 항 또는 제 5 항에 기재된 조성물이 경화된 경화물을 포함하는 레지스트.
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