TW202033622A - 樹脂組合物、感光性樹脂組合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、圖案硬化膜及圖案硬化膜之製作方法 - Google Patents

樹脂組合物、感光性樹脂組合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、圖案硬化膜及圖案硬化膜之製作方法 Download PDF

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山中一広
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Abstract

本發明係一種聚矽氧烷組合物，其包含含有式(1)所表示之結構單元與式(2)及式(3)之至少一個結構單元之聚矽氧烷化合物、以及溶劑。 [(Rx )b R1 m SiOn/2 ]     (1) [(Ry )c R2 p SiOq/2 ] (2) [SiO4/2 ]  (3) 此處，Rx 為式(1a)
Figure 108139255-A0101-11-0001-1
所表示之一價基(X表示氫原子或酸不穩定性基，a表示1～5之整數，虛線表示鍵結鍵)，Ry 為含有環氧基、氧雜環丁烷基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基之任一者之碳數1～30之一價有機基。

Description

樹脂組合物、感光性樹脂組合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、圖案硬化膜及圖案硬化膜之製作方法
本發明係關於一種樹脂組合物、感光性樹脂組合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、圖案硬化膜及圖案硬化膜之製作方法。
含有矽氧烷鍵之高分子化合物(以下，有時稱為聚矽氧烷)發揮其較高之耐熱性及透明性等，被用作液晶顯示器或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器之塗佈材料、影像感測器之塗佈材、或半導體領域中之密封材。又，因具有較高之氧電漿耐受性，因此亦被用作多層抗蝕劑之硬質遮罩材料。為將聚矽氧烷用作可形成圖案化之感光性材料，要求可溶於鹼性顯影液等鹼性水溶液。作為可溶於鹼性顯影液之方法，可列舉：使用聚矽氧烷中之矽烷醇基、或於聚矽氧烷中導入酸性基。作為此種酸性基，可列舉：酚基、羧基、氟甲醇基(fluorocarbinol group)等。
例如，於專利文獻1中揭示有將矽烷醇基作為對鹼性顯影液之可溶性基之聚矽氧烷。另一方面，於專利文獻2中揭示有導入有酚基之聚矽氧烷，於專利文獻3中揭示有導入有羧基之聚矽氧烷。該等聚矽氧烷為鹼可溶性樹脂，藉由與如具有醌二疊氮基之感光性化合物或光酸產生劑組合而用作正型抗蝕劑組合物。
於專利文獻4與專利文獻5中揭示有於聚矽氧烷中導入有作為酸性基之氟甲醇基，例如六氟異丙醇基(2-羥基-1,1,1,3,3,3-氟異丙基[-C(CF3 )2 OH]，以下有時稱為HFIP基)之聚矽氧烷。該含HFIP基之聚矽氧烷藉由施予加熱處理(硬化步驟)，矽氧烷鍵(Si-O-Si)被促進從而形成網狀結構之硬化膜，該硬化膜之透明性、耐熱性、耐酸性優異。另一方面，硬化前之聚矽氧烷亦可具有顯影處理中不可或缺之鹼可溶性(係指對鹼性水溶液之溶解性)。自該角度而言，專利文獻4、5中記載之聚矽氧烷係取得平衡之優異之材料。又，對該聚矽氧烷進而添加有光酸產生劑或醌二疊氮化合物之正型感光性樹脂組合物亦揭示於該專利文獻中。
又，於專利文獻6中有如下揭示：於將聚矽氧烷用作液晶顯示器或有機EL顯示器之保護膜之情形時，除耐熱性或透明性以外，亦需要對顯示器面板完成為止之步驟中所使用之酸性或鹼性之抗蝕劑剝離液、N-甲基吡咯啶酮(以下，有時稱為NMP)等藥液之耐受性，且就環境和諧之觀點而言需要減少該步驟中之苯之產生量，有效的為於聚矽氧烷結構中導入萘結構。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2012-242600號公報 專利文獻2：日本專利特開平4-130324號公報 專利文獻3：日本專利特開2005-330488號公報 專利文獻4：日本專利特開2014-156461號公報 專利文獻5：日本專利特開2015-129908號公報 專利文獻6：日本專利特開2014-149330號公報
[發明所欲解決之問題]
如上所述，將導入有HFIP基作為酸性基之聚矽氧烷，即專利文獻4與專利文獻5中記載之聚矽氧烷作為膜進行加熱硬化而成者兼具透明性、耐熱性、耐酸性，並且進行該硬化前之聚矽氧烷具有鹼可溶性(係指對鹼性水溶液之可溶性)，因此適合顯影處理，於該等方面而言優異。
然而，本發明者等人經研究判斷出：藉由硬化步驟而使該聚矽氧烷硬化之膜對液晶顯示器或有機EL顯示器之製造步驟中所使用之NMP或丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，有時稱為PGMEA)等有機溶劑等之藥液耐受性仍不充分(參照下述比較例1～3)。於該方面而言，專利文獻4與專利文獻5中記載之導入有HFIP基之聚矽氧烷仍存在改善之餘地。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為解決上述課題而進行潛心研究，結果發現包含下述(A)成分及(B)成分之樹脂組合物。 (A)成分： 含有式(1)所表示之結構單元與 式(2)及式(3)之至少一個結構單元 之聚矽氧烷化合物
[化1] [(Rx )b R1 m SiOn/2 ]     (1)
[式中，Rx 為式(1a)
[化2]
Figure 02_image003
(X為氫原子或酸不穩定性基，a為1～5之整數；虛線表示鍵結鍵) 所表示之一價基；R1 為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，b為1～3之整數，m為0～2之整數，n為1～3之整數，b＋m＋n＝4；Rx 、R1 存在複數個時，可分別獨立地採取上述取代基之任一者]
[化3] [(Ry )c R2 p SiOq/2 ] (2)
[式中，Ry 為含有環氧基、氧雜環丁烷基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基之任一者之碳數1～30之一價有機基；R2 為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，c為1～3之整數，p為0～2之整數，q為1～3之整數，c＋p＋q＝4；Ry 、R2 存在複數個時，可分別獨立地採取上述取代基之任一者]。
[化4] [SiO4/2 ]  (3)
(B)成分： 溶劑。
發現此種構成之樹脂組合物與專利文獻4、5中記載之聚矽氧烷同樣地，藉由塗佈於基材並施予加熱處理(硬化步驟)而成為硬化膜，該硬化膜之熱穩定性、透明性、耐酸性(係指對酸性溶液之耐受性)維持不遜色於專利文獻4、5中記載之聚矽氧烷化合物之(幾乎同等之)水準，並且進而耐有機溶劑性(係指對有機溶劑之耐受性)飛躍性提高，整體為取得平衡之優異之材料。
再者，關於「硬化處理前之聚矽氧烷」之鹼可溶性，判斷與專利文獻4、5中記載之聚矽氧烷為同等水準，亦不妨礙顯影處理。 於本發明中，作為「(A)成分之聚矽氧烷化合物」，下述類型a、類型b均包含於其中。 ＜類型a＞ 使提供式(1)所表示之結構單元之矽氧烷單體與 提供式(2)之結構單元之矽氧烷單體及提供式(3)之結構單元之矽氧烷單體之至少一者 共聚而獲得之聚矽氧烷化合物。 ＜類型b＞ 將僅式(1)所表示之結構單元一定數量連結而成之聚合物與 僅式(2)之結構單元及式(3)之結構單元之至少一者一定數量連結而成之聚合物，藉由於分子中之至少1處部位例如形成Si-O-Si鍵而鍵結，從而成為1個高分子的所謂嵌段共聚物類型之聚矽氧烷化合物。
再者，(A)成分之聚矽氧烷化合物中，式(1)之結構單元與上述專利文獻4、5中記載之聚矽氧烷化合物之結構單元相同。然而於專利文獻4、5中，未揭示進而含有式(2)所表示之結構單元或式(3)所表示之結構單元之聚矽氧烷。
如此，本發明者發現：藉由對於式(1)所表示之結構單元，進而含有式(2)所表示之結構單元及式(3)所表示之結構單元中至少一個結構單元，可獲得如上所述對有機溶劑之藥液耐受性飛躍性提高之聚矽氧烷組合物及該聚矽氧烷之硬化膜。
進而發現：藉由使樹脂組合物中包含醌二疊氮、光酸產生劑、自由基產生劑等感光劑作為(C)成分，該樹脂組合物成為正型圖案形成用之樹脂組合物，藉由進行下述第1～第4步驟，可獲得形成良好之正型圖案之該硬化膜。
進而，作為本發明之其他態樣，本發明者等人亦發現包含下述(A1)成分、(A2)成分及上述(B)成分之樹脂組合物。 (A1)成分：含有式(1)所表示之結構單元，但不含式(2)之結構單元，亦不含式(3)之結構單元之聚合物。 (A2)成分：含有式(2)之結構單元及式(3)之結構單元之至少一個結構單元，但不含式(1)所表示之結構單元之聚合物。 (B)成分：溶劑。
於採用此種構成之樹脂組合物(「包含(A1)成分、(A2)成分及(B)成分之樹脂組合物」)之情形時，與方才之「包含(A)成分及(B)成分之樹脂組合物」不同，於最初之樹脂組合物之階段，係不同種類之聚合物之摻合物(混合物)。 然而若將該「包含(A1)成分、(A2)成分及(B)成分之樹脂組合物」塗佈於基材上並進行加熱處理，則藉由環氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基之硬化反應、不同分子之矽烷醇基彼此之反應而形成硬化膜。於該情形時，硬化步驟後，「包含式(1)所表示之結構單元與式(2)之結構單元或式(3)之結構單元之樹脂」以「硬化膜」之形態生成。此種聚合物(聚矽氧烷化合物)具有優異之物性，故而於此處之實施形態中亦可獲得與「包含(A)成分及(B)成分之樹脂組合物」相同之優點。若亦對「包含(A1)成分、(A2)成分及(B)成分之樹脂組合物」進而添加上述(C)成分，則作為正型抗蝕劑用之組合物而發揮功能。關於該等內容，於說明書中設置「其他實施態樣」之項目進行詳述。
本發明包含以下發明1～11。
[發明1] 一種樹脂組合物，其包含下述(A)成分及(B)成分。 (A)成分： 含有式(1)所表示之結構單元與 式(2)及式(3)之至少一個結構單元 之聚矽氧烷化合物。
[化5] [(Rx )b R1 m SiOn/2 ]     (1)
[式中，Rx 為式(1a)
[化6]
Figure 02_image005
(X為氫原子或酸不穩定性基，a為1～5之整數；虛線表示鍵結鍵) 所表示之一價基；R1 為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，b為1～3之整數，m為0～2之整數，n為1～3之整數，b＋m＋n＝4；Rx 、R1 存在複數個時，可分別獨立地採取上述取代基之任一者]
[化7] [(Ry )c R2 p SiOq/2 ] (2)
[式中，Ry 為含有環氧基、氧雜環丁烷基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基之任一者之碳數1～30之一價有機基；R2 為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，c為1～3之整數，p為0～2之整數，q為1～3之整數，c＋p＋q＝4；Ry 、R2 存在複數個時，可分別獨立地採取上述取代基之任一者]
[化8] [SiO4/2 ]  (3)
(B)成分： 溶劑。
[發明2] 如發明1之樹脂組合物，其中式(1a)所表示之基為下述式(1aa)～(1ad)所表示之基之任一者，
[化9]
Figure 02_image007
(式中，虛線表示鍵結鍵)。
[發明3] 如發明1或發明2之樹脂組合物，其中上述一價有機基Ry 為下述式(2a)、(2b)、(2c)、(3a)或(4a)所表示之基。
[化10]
Figure 02_image009
(式中，Rg 、Rh 、Ri 、Rj 及Rk 分別獨立地表示連結基或二價有機基；虛線表示鍵結鍵)。
[發明4] 如發明1或發明2之樹脂組合物，其中溶劑為含有選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、二丙酮醇、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二醇類及二醇醚類、二醇醚酯類所組成之群中之至少一種化合物之溶劑。
[發明5] 一種樹脂組合物，其包含下述(A1)成分、(A2)成分及(B)成分。 (A1)成分：含有式(1)所表示之結構單元，但式(2)之結構單元與式(3)之結構單元均不含之聚合物。 (A2)成分：含有式(2)之結構單元及式(3)之結構單元之至少一個結構單元，但不含式(1)所表示之結構單元之聚合物。
[化11] [(Rx )b R1 m SiOn/2 ]     (1)
[式中，Rx 為式(1a)
[化12]
Figure 02_image011
(X為氫原子或酸不穩定性基，a為1～5之整數；虛線表示鍵結鍵)所表示之一價基；R1 為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，b為1～3之整數，m為0～2之整數，n為1～3之整數，b＋m＋n＝4；Rx 、R1 存在複數個時，可分別獨立地採取上述取代基之任一者]
[化13] [(Ry )c R2 p SiOq/2 ] (2)
[式中，Ry 為含有環氧基、氧雜環丁烷基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基之任一者之碳數1～30之一價有機基；R2 為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，c為1～3之整數，p為0～2之整數，q為1～3之整數，c＋p＋q＝4；Ry 、R2 存在複數個時，可分別獨立地採取上述取代基之任一者]
[化14] [SiO4/2 ]  (3)
(B)成分：溶劑。
[發明6] 一種感光性樹脂組合物，其包含如發明1至5中任一項之樹脂組合物、及 作為(C)成分之選自醌二疊氮化合物、光酸產生劑、光自由基產生劑之感光劑。
[發明7] 一種硬化膜，其係如發明1至5中任一項之樹脂組合物之硬化膜。
[發明8] 一種硬化膜之製造方法，其特徵在於：將如發明1至5中任一項之樹脂組合物塗佈於基材上後，以100～350℃之溫度加熱。
[發明9] 一種圖案硬化膜，其係如發明6之感光性樹脂組合物之圖案硬化膜。
[發明10] 一種圖案硬化膜之製造方法，其包含下述第1～第4步驟。 第1步驟：於基材上塗佈如發明6之感光性樹脂組合物並加以乾燥從而形成感光性樹脂膜之步驟。 第2步驟：將上述感光性樹脂膜曝光之步驟。 第3步驟：將曝光後之上述感光性樹脂膜顯影，從而形成圖案樹脂膜之步驟。 第4步驟：將上述圖案樹脂膜加熱，藉此使上述圖案樹脂膜硬化從而轉化為圖案硬化膜之步驟。
[發明11] 如發明10之圖案硬化膜之製造方法，其中第2步驟之曝光所使用之光之波長為100～600 nm。
[發明12] 一種如發明1至4中任一項之樹脂組合物之製造方法，其於製造樹脂組合物時，作為上述(A)成分之聚矽氧烷化合物，使用藉由下述方式獲得之聚矽氧烷化合物：將以下之式(7)或式(7-1)所表示之烷氧基矽烷之羥基之氫原子轉換為酸不穩定性基而製為含酸不穩定性基之烷氧基矽烷，其後，將該含酸不穩定性基之烷氧基矽烷進行水解縮聚。
[化15]
Figure 02_image013
[化16]
Figure 02_image015
[式(7)中，R1 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R21 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、b為1～3、m為0～2、s為1～3之整數，b＋m＋s＝4； 式(7-1)中，R12 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R22 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、m為0～2、r為1～3之整數，m＋r＝3。]
[發明13] 一種如發明1至4中任一項之樹脂組合物之製造方法，其於製造樹脂組合物時，作為上述(A)成分之聚矽氧烷化合物，使用藉由下述方式獲得之聚矽氧烷化合物：將以下之式(7)或式(7-1)所表示之烷氧基矽烷進行水解縮聚而製為聚合物，其後，將該聚合物中之羥基之氫原子轉換為酸不穩定性基。
[化17]
Figure 02_image017
[化18]
Figure 02_image019
[式(7)中，R1 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R21 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、b為1～3、m為0～2、s為1～3之整數，b＋m＋s＝4； 式(7-1)中，R12 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R22 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、m為0～2、r為1～3之整數，m＋r＝3。]
[發明14] 一種如發明5之樹脂組合物之製造方法，其於製造樹脂組合物時，作為上述(A1)成分之聚合物，使用藉由下述方式獲得之聚合物：將以下之式(7)或式(7-1)所表示之烷氧基矽烷之羥基之氫原子轉換為酸不穩定性基而製為含酸不穩定性基之烷氧基矽烷，其後，將該含酸不穩定性基之烷氧基矽烷進行水解縮聚。
[化19]
Figure 02_image021
[化20]
Figure 02_image023
[式(7)中，R1 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R21 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、b為1～3、m為0～2、s為1～3之整數，b＋m＋s＝4； 式(7-1)中，R12 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R22 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、m為0～2、r為1～3之整數，m＋r＝3。]
[發明15] 一種如發明5之樹脂組合物之製造方法，其於製造樹脂組合物時，作為上述(A1)成分之聚合物，使用藉由下述方式獲得之聚合物：將以下之式(7)或式(7-1)所表示之烷氧基矽烷進行水解縮聚而製為聚合物，其後，將該聚合物中之羥基之氫原子轉換為酸不穩定性基。
[化21]
Figure 02_image025
[化22]
Figure 02_image027
[式(7)中，R1 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R21 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、b為1～3、m為0～2、s為1～3之整數，b＋m＋s＝4； 式(7-1)中，R12 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R22 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、m為0～2、r為1～3之整數，m＋r＝3。] [發明之效果]
本發明之樹脂組合物發揮如下效果：藉由塗佈於基材並施予加熱處理(硬化步驟)而成為硬化膜，該硬化膜之熱穩定性、透明性、耐酸性(係指對酸性溶液之耐受性)優異，並且耐有機溶劑性(係指對有機溶劑之耐受性)與專利文獻4、5中記載之聚矽氧烷樹脂組合物相比顯著提高。
又進而發揮如下效果：藉由使樹脂組合物中包含醌二疊氮、光酸產生劑、自由基產生劑等感光劑作為(C)成分，該樹脂組合物成為正型圖案形成用之樹脂組合物，可獲得形成良好之正型圖案之該硬化膜。
以下，按照下述順序說明本發明之實施態樣。 ＜1＞以包含(A)成分及(B)成分為特徵之樹脂組合物 ＜2＞以進而包含(C)成分為特徵之感光性樹脂組合物 ＜3＞樹脂組合物之硬化膜之製造方法 ＜4＞使用有感光性樹脂組合物之圖案化方法 ＜5＞其他實施態樣：包含(A1)成分、(A2)成分及(B)成分之樹脂組合物 ＜6＞式(1)之結構單元之原料化合物之合成方法 再者，以下，於本說明書中，化學式中之虛線表示鍵結鍵。
＜1＞以包含(A)成分及(B)成分為特徵之樹脂組合物 該樹脂組合物之特徵在於包含下述(A)成分及(B)成分。 (A)成分： 含有式(1)所表示之結構單元與 式(2)及式(3)之至少一個結構單元 之聚矽氧烷化合物。
[化23] [(Rx )b R1 m SiOn/2 ]     (1)
[式中，Rx 為式(1a)
[化24]
Figure 02_image029
(X為氫原子或酸不穩定性基，a為1～5之整數；虛線表示鍵結鍵) 所表示之一價基；R1 為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，b為1～3之整數，m為0～2之整數，n為1～3之整數，b＋m＋n＝4；Rx 、R1 存在複數個時，可分別獨立地採取上述取代基之任一者]
[化25] [(Ry )c R2 p SiOq/2 ] (2)
[式中，Ry 為含有環氧基、氧雜環丁烷基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基之任一者之碳數1～30之一價有機基；R2 為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，c為1～3之整數，p為0～2之整數，q為1～3之整數，c＋p＋q＝4；Ry 、R2 存在複數個時，可分別獨立地採取上述取代基之任一者]
[化26] [SiO4/2 ]  (3)
(B)成分： 溶劑。
對含有式(1)所表示之結構單元之聚矽氧烷化合物而言，HFIP基或HFIP基之羥基被酸不穩定性基化學修飾。如上所述，藉由於聚矽氧烷化合物中導入該HFIP基，可表現對鹼性顯影液之可溶性。又，HFIP基係含有氟原子與羥基之極性基，對通用之塗佈溶劑之溶解性亦優異。藉由以該酸不穩定性基化學修飾HFIP基之羥基，可調節對有機溶劑之溶解性，又，詳細內容於下文敍述，可賦予使用有光酸產生劑之圖案化性能。
再者，式(1)中之On/2 係作為聚矽氧烷化合物之記法而通常使用者，以下之式(1-1)表示n為1之情形，式(1-2)表示n為2之情形，式(1-3)表示n為3之情形。於n為1之情形時，於聚矽氧烷化合物中位於聚矽氧烷鏈之末端。
[化27]
Figure 02_image031
(式中，Rx 與式(1)中之Rx 含義相同，Ra 、Rb 分別獨立地與式(1)中之Rx 、R1 含義相同；虛線表示鍵結鍵)。
式(2)中之On/2 與上述同樣地，以下之式(2-1)表示n為1之情形，式(2-2)表示n為2之情形，式(2-3)表示n為3之情形。於n為1之情形時，於聚矽氧烷化合物中位於聚矽氧烷鏈之末端。
[化28]
Figure 02_image033
(式中，Ry 與式(2)中之Ry 含義相同，Ra 、Rb 分別獨立地與式(2)中之Ry 、R2 含義相同；虛線表示鍵結鍵)。
式(3)中之O4/2 表示以下之式(3-1)。
[化29]
Figure 02_image035
(式中，虛線表示鍵結鍵)。
以下，依序說明(A)成分之式(1)、式(2)及式(3)所表示之結構單元。
[式(1)所表示之結構單元]
[化30] [(Rx )b R1 m SiOn/2 ]     (1)
[式中，Rx 為式(1a)所表示一價基，
[化31]
Figure 02_image037
(X為氫原子或酸不穩定性基，a為1～5之整數；虛線表示鍵結鍵) ；R1 為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，b為1～3之整數，m為0～2之整數，n為1～3之整數，b＋m＋n＝4；Rx 、R1 存在複數個時，可分別獨立地採取上述取代基之任一者]。
於式(1)中，作為R1 ，具體可例示：氫原子、甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基。b較佳為1或2。m較佳為0或1。n較佳為2或3。a較佳為1或2。
其中，就製造容易性之觀點而言，式(1)中之式(1a)所表示之含HFIP基之芳基之個數為1個，即b為1之結構單元係作為式(1)之結構單元之尤佳例。
其次，說明該酸不穩定性基。酸不穩定性基係指所謂的藉由酸之作用而脫離之基，其一部分可含有氧原子、羰基鍵、氟原子。
作為酸不穩定性基，只要為可藉由光酸產生劑或水解等之效果而產生脫離之基，則可無特別限制地使用，若列舉具體之例示，則可列舉：烷基、烷氧基羰基、縮醛基、矽烷基、醯基等。 作為烷基，可列舉：第三丁基、第三戊基、1,1-二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二甲基丁基、烯丙基、1-芘基甲基、5-二苯并環庚基、三苯基甲基、1-乙基-1-甲基丁基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基-1-苯基甲基、1-甲基-1-乙基-1-苯基甲基、1,1-二乙基-1-苯基甲基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異𦯉基、1-甲基金剛烷基、1-乙基金剛烷基、1-異丙基金剛烷基、1-異丙基降𦯉基、1-異丙基-(4-甲基環己基)等。烷基較佳為三級烷基，更佳為-CRp Rq Rr 所表示之基(Rp 、Rq 及Rr 分別獨立為直鏈或支鏈烷基、單環或多環之環烷基、芳基或芳烷基，Rp 、Rq 及Rr 中之兩個可鍵結而形成環結構)。 作為烷氧基羰基，可例示：第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基等。作為縮醛基，可列舉：甲氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、環己氧基乙基、苄氧基乙基、苯乙氧基乙基、乙氧基丙基、苄氧基丙基、苯乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基異丁基等。 作為矽烷基，例如可列舉：三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、異丙基二甲基矽烷基、甲基二異丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、甲基二第三丁基矽烷基、三第三丁基矽烷基、苯基二甲基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、三苯基矽烷基等。 作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、特戊醯基、異戊醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、草醯基、丙二醯基、琥珀醯基、戊二醯基、己二醯基、向日葵醯基、辛二醯基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、油醯基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、中康醯基、樟腦二醯基、苯甲醯基、鄰苯二甲醯基、間苯二甲醯基、對苯二甲醯基、萘甲醯基、甲苯醯基、氫阿托醯基(hydratropoyl)、阿托醯基、桂皮醯基、呋喃甲醯基、噻吩甲醯基、菸鹼醯基、異菸鹼醯基等。 其中，通用且較佳為第三丁氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基乙基及三甲基矽烷基。進而，亦可使用該等酸不穩定基之氫原子之一部分或全部被取代為氟原子者。該等酸不穩定性基可使用單獨一種，亦可使用複數種。
作為尤佳之酸不穩定性基之結構，可列舉：以下通式(ALG-1)所表示之結構或以下通式(ALG-2)所表示之結構。
[化32]
Figure 02_image039
[式中，R11 為碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數6～20之芳基或碳數7～21之芳烷基；R12 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數6～20之芳基或碳數7～21之芳烷基；R13 、R14 及R15 分別獨立為碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數6～20之芳基或碳數7～21之芳烷基；R13 、R14 及R15 中之兩個可相互鍵結而形成環結構；*表示與氧原子之鍵結部位]
式(1)中之式(1a)所表示之基尤佳為下述式(1aa)～(1ad)所表示之基之任一者。
[化33]
Figure 02_image041
(X為氫原子或酸不穩定性基；虛線表示鍵結鍵)。
[式(2)所表示之結構單元]
[化34] [(Ry )c R2 p SiOq/2 ] (2)
[式中，Ry 為含有環氧基、氧雜環丁烷基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基之任一者之碳數1～30之一價有機基；R2 為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，c為1～3之整數，p為0～2之整數，q為1～3之整數，c＋p＋q＝4；Ry 、R2 存在複數個時，可分別獨立地採取上述取代基之任一者]。
於式(2)中，p較佳為0或1。q較佳為2或3。又，就獲取容易性之觀點而言，上述c之值尤佳為1。該等之中，c為1且p為0，並且q為3之結構單元係作為式(2)之結構單元之尤佳例。作為R2 ，具體可例示：氫原子、甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基。
於式(2)所表示之結構單元之Ry 基含有環氧基或氧雜環丁烷基之情形時，可對自樹脂組合物獲得之硬化膜賦予與矽、玻璃、樹脂等各種基材之良好密接性。又，於Ry 基含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之情形時，可獲得硬化性較高之硬化膜且獲得良好之耐溶劑性。 於Ry 基含有環氧基、氧雜環丁烷基之情形時，Ry 基較佳為下述式(2a)、(2b)、(2c)所表示之基。
[化35]
Figure 02_image043
(式中，Rg 、Rh 、Ri 分別獨立地表示連結基或二價有機基；虛線表示鍵結鍵)。
此處，於Rg 、Rh 及Ri 為二價有機基之情形時，作為該二價有機基，例如可列舉：碳數1～20之伸烷基，可含有1個或其以上之形成醚鍵之部位。於碳數為3以上之情形時，該伸烷基可存在分枝，分開之碳彼此可連結而形成環。於伸烷基為2以上之情形時，可含有1個或其以上之於碳-碳間插入氧而形成醚鍵之部位，作為二價有機基，該等為較佳例。
若將式(2)之上述重複單元中之尤佳者以作為原料之烷氧基矽烷進行例示，則可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，製品名：KBM-403)、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，製品名：KBE-403)、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，製品名：KBE-402)、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，製品名：KBM-402)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，製品名：KBM-303)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，製品名：KBM-4803)、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷等。
於Ry 基含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之情形時，較佳為選自下述式(3a)或(4a)中之基。
[化36]
Figure 02_image045
(式中，Rj 及Rk 分別獨立地表示連結基或二價有機基；虛線表示鍵結鍵)。
作為Rj 及Rk 為二價有機基之情形時之較佳例，可再次列舉作為Rg 、Rh 、Ri 、Rj 及Rk 之較佳基而列舉者。
若將式(2)之上述重複單元中之尤佳者以原料之烷氧基矽烷進行例示，則可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，製品名：KBM-503)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，製品名：KBE-503)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，製品名：KBM-502)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，製品名：KBE-502)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，製品名：KBM-5103)、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，製品名：KBM-5803)等。
[式(3)所表示之結構單元]
[化37] [SiO4/2 ]  (3)
式(3)所表示之結構單元具有極力排除有機成分之與SiO2 相近之結構，因此可對自樹脂組合物獲得之硬化膜賦予耐熱性或透明性。又，如文中已闡述，與式(1)所表示之結構單元組合而形成聚矽氧烷化合物之樹脂組合物之耐有機溶劑性優異。
式(3)所表示之結構單元可藉由如下方式獲得：將四烷氧基矽烷、四鹵矽烷(例如四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等)或該等之低聚物作為原料，將其水解後聚合(參照下述「聚合方法」)。
作為該低聚物，可列舉：Silicate 40(平均五聚物，Tama chemicals股份有限公司製造)、Ethyl Silicate 40(平均五聚物，COLCOAT股份有限公司製造)、Silicate 45(平均七聚物，Tama chemicals股份有限公司製造)、M Silicate 51(平均四聚物，Tama chemicals股份有限公司製造)、Methyl Silicate 51(平均四聚物，COLCOAT股份有限公司製造)、Methyl Silicate 53A(平均七聚物，COLCOAT股份有限公司製造)、Ethyl Silicate 48(平均十聚物，COLCOAT股份有限公司)、EMS-485(矽酸乙酯與矽酸甲酯之混合品，COLCOAT股份有限公司製造)等矽酸酯化合物。就操作容易之觀點而言，較佳使用上述矽酸酯化合物。
(A)成分之聚矽氧烷化合物之整體之Si原子計為100莫耳%時，式(1)、式(2)及式(3)所表示之結構單元之Si原子計之比率較佳為：式(1)為1～80莫耳%，式(2)為1～80莫耳%，式(3)為1～80莫耳%之範圍。更具體而言，較佳為：式(1)為2～60莫耳%，式(2)為2～70莫耳%，式(3)為5～70莫耳%之範圍。進而較佳為：式(1)為5～55莫耳%，式(2)為5～40莫耳%，式(3)為5～40莫耳%之範圍。上述Si原子之莫耳%例如可自29 Si-NMR下之波峰面積比求得。
[其以外之結構單元(任意成分)] 於(A)成分之聚矽氧烷化合物中，除上述式(1)、式(2)及式(3)所表示之結構單元以外，為了調整對作為(B)成分之溶劑之溶解性或製為硬化膜時之耐熱性、透明性等，可含有包含Si原子之其他結構單元。若將該結構單元以氯矽烷或烷氧基矽烷進行例示，則如下所述。有時將上述氯矽烷、烷氧基矽烷稱為「其他Si單體」。
作為上述氯矽烷，具體可例示：二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、二丙基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二氯矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、丙基三氯矽烷、異丙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、甲基苯基三氯矽烷、三氟甲基三氯矽烷、五氟乙基三氯矽烷、3,3,3-三氟丙基三氯矽烷等。
作為上述烷氧基矽烷，具體可例示：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基苯基三二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、五氟乙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷。
上述氯矽烷或烷氧基矽烷可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
其中，為提高製為硬化膜時之耐熱性與透明性，較佳為苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷，為提高製為硬化膜時之柔軟性並防止裂痕等，較佳為二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷。
(A)成分之聚矽氧烷化合物之整體之Si原子計為100莫耳%時，自該等作為其他Si單體之氯矽烷、烷氧基矽烷獲得之結構單元之比率例如為0～95莫耳%，較佳為10～85莫耳%。
下述實施例22(以Si原子計為85莫耳%使用苯基三乙氧基矽烷)、實施例23(以Si原子計為90莫耳%使用苯基三乙氧基矽烷)中顯示對PGMEA、NMP之耐受性，但本發明之範疇外之比較例3(以Si原子計為90莫耳%使用苯基三乙氧基矽烷)不顯示該耐受性。即，自實驗資料上可明確得知：即使自式(1)、(2)及(3)以外之結構單元以外之苯基三乙氧基矽烷獲得之結構單元為較高之85～90莫耳%，仍具有本發明之效果。
作為(A)成分之聚矽氧烷化合物之分子量以重量平均分子量計通常為700～100000，較佳為800～10000，進而較佳為1000～6000之範圍。該分子量基本上可藉由調整觸媒之量或聚合反應之溫度而控制。
[聚合方法] 其次，對用以獲得作為(A)成分之聚矽氧烷化合物之聚合方法進行說明。藉由使用有用以獲得上述式(1)、式(2)及式(3)所表示之結構單元之式(6)所表示之鹵矽烷類、式(7)所表示之烷氧基矽烷及其他Si單體之水解縮聚反應，可獲得作為(A)成分之聚矽氧烷化合物。
本水解縮聚反應可藉由鹵矽烷類(較佳為氯矽烷)及烷氧基矽烷之水解及縮合反應中之通常方法而進行。若列舉具體例，則可列舉：首先，於室溫(尤其係指未加熱或冷卻之環境溫度，通常為約15℃以上且約30℃以下；以下相同)下採取特定量之上述鹵矽烷類及烷氧基矽烷至反應容器內後，於反應器內添加用以將上述鹵矽烷類及烷氧基矽烷水解之水、用以進行縮聚反應之觸媒、及視需要之反應溶劑，製為反應溶液。此時之反應材料之投入順序並不限定於此，可以任意順序投入而製為反應溶液。又，於併用其他Si單體之情形時，以與上述鹵矽烷類及烷氧基矽烷相同之方式添加至反應器內即可。繼而，一面攪拌該反應溶液，一面以特定時間、特定溫度進行水解及縮合反應，藉此可獲得作為(A)成分之聚矽氧烷化合物。水解縮合所需要之時間雖亦取決於觸媒之種類，但通常為3小時以上24小時以下，反應溫度為室溫(25℃)以上200℃以下。於進行加熱之情形時，為防止反應系統中之未反應原料、水、反應溶劑及/或觸媒被蒸餾去除至反應系統外，較佳為將反應容器形成為封閉系、或安裝冷凝器等回流裝置而使反應系統回流。反應後，就作為(A)成分之聚矽氧烷化合物之處理性之觀點而言，較佳為去除反應系統內殘存之水、生成之醇及觸媒。上述水、醇、觸媒之去除可藉由萃取作業而進行，亦可於反應系統內添加甲苯等不會對反應產生不良影響之溶劑，以迪安-斯塔克管共沸去除。
上述水解及縮合反應中所使用之水之量並無特別限定。就反應效率之觀點而言，相對於作為原料之烷氧基矽烷及鹵矽烷類中含有之水解性基(烷氧基及鹵素原子基)之總莫耳數，較佳為0.5倍以上5倍以下。
用以進行縮聚反應之觸媒並無特別限制，可較佳使用酸觸媒、鹼觸媒。作為酸觸媒之具體例，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟腦磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸(tosic acid)、甲酸、多元羧酸或其酸酐等。作為鹼觸媒之具體例，可列舉：三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等。作為觸媒之使用量，相對於作為原料之烷氧基矽烷及鹵矽烷類中含有之水解性基(烷氧基及鹵素原子基)之總莫耳數，較佳為1.0×10-5 倍以上1.0×10-1 倍以下。
上述水解及縮合反應中，並不一定使用反應溶劑，可混合原料化合物、水、觸媒而進行水解縮合。另一方面，於使用反應溶劑之情形時，其種類並無特別限定。其中，就對原料化合物、水、觸媒之溶解性之觀點而言，較佳為極性溶劑，進而較佳為醇系溶劑。具體可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二丙酮醇、丙二醇單甲醚等。作為使用上述反應溶劑之情形時之使用量，可使用使上述水解縮合反應於均質中進行所需要之任意量。又，可於反應溶劑中使用下述作為(B)成分之溶劑。
[(B)成分] 至於作為(B)成分之溶劑，只要可使作為(A)成分之聚矽氧烷化合物、下述作為(C)成分之選自醌二疊氮化合物、酸產生劑、自由基產生劑之感光劑溶解，則並無特別限定。具體可例示：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、二丙酮醇、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二醇類及二醇醚類、二醇醚酯類等，但並不限定於該等。
作為該二醇、二醇醚、二醇醚酯之具體例，可列舉：Daicel股份有限公司製造之CELTOL(註冊商標)、東邦化學工業股份有限公司製造之HISOLVE(註冊商標)等。具體可列舉：環己醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、甘油三乙酸酯、1,3-丁二醇、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚，但並不限定於該等。
樹脂組合物中之作為(B)成分之溶劑之組成比通常為40質量%以上95質量%以下，較佳為50質量%以上90質量%以下。藉由適當調整溶劑之組成比，易於以適度之膜厚塗佈成膜為均勻之樹脂膜。
[添加劑(任意成分)] 可於樹脂組合物中於不顯著損害該樹脂組合物之上述優異之特性之範圍內含有下述成分作為添加劑。
例如，為提高塗佈性、調平性、成膜性、保存穩定性或消泡性等，可調配界面活性劑等添加劑。具體可列舉：作為市售之界面活性劑之DIC股份有限公司製造之商品名MEGAFAC，製品編號F142D、F172、F173或F183，Sumitomo 3M股份有限公司製造之商品名Fluorad，製品編號FC-135、FC-170C、FC-430或FC-431，AGC Seimi Chemical股份有限公司製造之商品名Surflon，製品編號S-112、S-113、S-131、S-141或S-145，或Dow Corning Toray Silicone股份有限公司製造之商品名SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032或SF-8428。該等界面活性劑並非樹脂組合物之必需成分，於假設添加之情形時，其調配量相對於作為(A)成分之聚矽氧烷化合物100質量份，通常為0.001質量份以上10質量份以下。再者，MEGAFAC係DIC股份有限公司之氟系添加劑(界面活性劑、表面改質劑)之商品名，Fluorad係Sumitomo 3M股份有限公司製造之氟系界面活性劑之商品名及Surflon係AGC Seimi Chemical股份有限公司之氟系界面活性劑之商品名，各自經商標註冊。
作為其他成分，為提高製為硬化膜時之藥液耐受性，可調配硬化劑。作為該硬化劑，可例示：三聚氰胺硬化劑、脲樹脂硬化劑、多元酸硬化劑、異氰酸酯硬化劑或環氧硬化劑。認為該硬化劑主要與作為(A)成分之聚矽氧烷化合物之重複單元之「-OH」反應，形成交聯結構。
具體可例示：異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯等異氰酸酯類、及其異氰尿酸酯、封端異氰酸酯或縮二脲體等、烷基化三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、亞胺基三聚氰胺等三聚氰胺樹脂或脲樹脂等胺基化合物、或藉由雙酚A等多酚與表氯醇之反應而獲得之具有2個以上環氧基之環氧硬化劑。 具體而言，更佳為具有式(8)所表示之結構之硬化劑，具體可列舉：式(8a)～(8d)所表示之三聚氰胺衍生物或脲衍生物(商品名，三和化學(股)製造)(再者式(8)中，虛線表示鍵結鍵)。
[化38]
Figure 02_image047
[化39]
Figure 02_image049
該等硬化劑並非樹脂組合物之必需成分，於假設添加之情形時，其調配量相對於作為(A)成分之聚矽氧烷化合物100質量份，通常為0.001質量份以上10質量份以下。
＜2＞以進而包含(C)成分為特徵之感光性樹脂組合物 藉由使「包含(A)成分及(B)成分之樹脂組合物」進而含有作為(C)成分之選自醌二疊氮化合物、光酸產生劑、光自由基產生劑之感光劑，可製為感光性樹脂組合物。以下按照醌二疊氮化合物、光酸產生劑、光自由基產生劑之順序進行說明。
醌二疊氮化合物若曝光則釋出氮分子而分解，於分子內產生羧酸基，故而提高感光性樹脂膜對鹼性顯影液之溶解性。又，於未曝光部位中，抑制感光性樹脂膜之鹼溶解性。故而，含有醌二疊氮化合物之感光性樹脂組合物於未曝光部位與曝光部位產生對鹼性顯影液之溶解性之反差，可形成正型之圖案。醌二疊氮化合物之種類並無特別限制。較佳可列舉：於至少具有酚性羥基之化合物上酯鍵結有萘醌二疊氮磺酸之醌二疊氮化合物。具體可列舉：於上述酚性羥基之鄰位及對位分別獨立為氫原子、羥基或式(9)：
[化40]
Figure 02_image051
所表示之取代基之任一者之化合物上酯鍵結有萘醌二疊氮磺酸之醌二疊氮化合物。此處，式(9)中之Rc 、Rd 、Re 分別獨立地表示碳數1～10之烷基、羧基、苯基、取代苯基之任一者。
於式(9)中，碳數1～10之烷基可為未經取代物、經取代物之任一者。作為該烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、2-羧基乙基等。
於式(9)中，作為取代苯基之取代基之種類，可列舉：羥基、甲氧基等。該等取代基之個數、取代位置並無特別限定。
該等醌二疊氮化合物可藉由至少具有酚性羥基之化合物與萘醌二疊氮磺醯氯之公知之酯化反應而合成。
作為至少具有酚性羥基之化合物之具體例，可列舉以下之化合物。
[化41]
Figure 02_image053
[化42]
Figure 02_image055
[化43]
Figure 02_image057
[化44]
Figure 02_image059
[化45]
Figure 02_image061
[化46]
Figure 02_image063
[化47]
Figure 02_image065
[化48]
Figure 02_image067
[化49]
Figure 02_image069
作為上述萘醌二疊氮磺醯氯，可使用下述式(11-1)所表示之5-萘醌二疊氮磺醯氯或式(11-2)所表示之4-萘醌二疊氮磺醯氯。
[化50]
Figure 02_image071
於本說明書中，藉由4-萘醌二疊氮磺醯氯與上述至少具有酚性羥基之化合物之酯化反應而合成之化合物有時稱為「4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物」。又，藉由5-萘醌二疊氮磺醯氯與上述至少具有酚性羥基之化合物之酯化反應而合成之化合物有時稱為「5-萘醌二疊氮磺醯氯」。
上述4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物於i-光線(波長365 nm)區域具有吸收，故而適合於i-光線曝光。又，上述5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物於廣範圍之波長區域存在吸收，故而適合於廣範圍之波長下之曝光。醌二疊氮化合物較佳為根據曝光之波長，自上述4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物或上述5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物中選擇。亦可混合使用上述4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物與上述5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。
作為醌二疊氮化合物之較佳例，為：自式(10-1)、(10-2)、(10-3)、(10-4)、(10-17)、(10-19)、(10-21)、(10-22)所表示之具有酚性羥基之化合物與式(11-1)、(11-2)所表示之萘醌二疊氮磺醯氯，藉由上述酯化反應而獲得的化合物。
該等醌二疊氮化合物可於商業上獲取，若具體例示，則可列舉：NT系列(東洋合成工業股份有限公司製造)、4NT系列(東洋合成工業股份有限公司製造)、PC-5(東洋合成工業股份有限公司製造)、TKF系列(三寶化學研究所股份有限公司)、PQ-C(三寶化學研究所股份有限公司)等。
感光性樹脂組合物中之作為(C)成分之醌二疊氮化合物之組成比並非必須受限制，將作為(A)成分之聚矽氧烷化合物設為100質量%時，例如較佳之態樣為2質量%以上40質量%以下，進而較佳之態樣為5質量%以上30質量%以下。藉由使用適量之醌二疊氮化合物，易於兼顧充分之圖案化性能與組合物之儲存穩定性。
其次，說明光酸產生劑。光酸產生劑係藉由光照射而產生酸之化合物，於曝光部位產生之酸對導入上述式(1)中之X基之酸不穩定性基產生作用，藉此X基轉換為氫基，變得可溶於鹼性顯影液。另一方面，未曝光部未產生該作用，從而不溶於鹼性顯影液，故而形成圖案。
若具體例示該光酸產生劑，則可列舉：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺或肟-O-磺酸鹽。該等光酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為市售品之具體例，可列舉：商品名：Irgacure PAG121、Irgacure PAG103、Irgacure CGI1380、Irgacure CGI725(以上，美國BASF公司製造)、商品名：PAI-101、PAI-106、NAI-105、NAI-106、TAZ-110、TAZ-204(以上，Midori Kagaku股份有限公司製造)、商品名：CPI-200K、CPI-210S、CPI-101A、CPI-110A、CPI-100P、CPI-110P、CPI-100TF、CPI-110TF、HS-1、HS-1A、HS-1P、HS-1N、HS-1TF、HS-1NF、HS-1MS、HS-1CS、LW-S1、LW-S1NF(以上，San-Apro股份有限公司製造)、商品名：TFE-triazine、TME-triazine或MP-triazine(以上，三和化學股份有限公司製造)，但並不限定於該等。
感光性樹脂組合物中之作為(C)成分之光酸產生劑之組成比並非必須受限制，將作為(A)成分之聚矽氧烷化合物設為100質量%時，例如較佳之態樣為0.01質量%以上10質量%以下，進而較佳之態樣為0.05質量%以上5質量%以下。藉由使用適量之光酸產生劑，易於兼顧充分之圖案化性能與組合物之儲存穩定性。
其次，說明光自由基產生劑。光自由基產生劑係藉由光照射而產生自由基之化合物，於曝光部位產生之自由基使式(2)中之Ry中所含之丙烯醯基、甲基丙烯醯基中之碳碳雙鍵進行自由基聚合，藉此產生交聯反應，從而對硬化膜賦予良好之藥液耐受性。
若具體例示光自由基起始劑，則可列舉：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、𠮿醇(xanthol)、茀(fluorein)、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、對二乙醯基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4'-苄基二苯甲酮、3-氯𠮿酮、3,9-二氯𠮿酮、3-氯-8-壬基𠮿酮、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、雙(4-二甲胺基苯基)酮、苯偶醯甲氧基縮酮、2-氯-9-氧硫𠮿
Figure 108139255-0000-3
、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名IRGACURE651，BASF Japan製造)、1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名IRGACURE184，BASF Japan製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名DAROCUR1173，BASF Japan製造)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名IRGACURE2959，BASF JAPAN製造)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮(商品名IRGACURE907，BASF JAPAN製造)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1(商品名IRGACURE369，BASF JAPAN製造)、2-(4-甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(商品名IRGACURE379，BASF JAPAN製造)、二苯甲醯等。
進而，作為可抑制硬化物表面之氧阻礙之起始劑種類，作為於分子內具有2個以上之光分解性基之光自由基起始劑，可列舉：2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名IRGACURE127，BASF JAPAN製造)、1-[4-(4-苯甲醯氧基苯基硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮(商品名ESURE1001M)、甲基苯甲醯基甲酸酯(商品名SPEEDCURE MBF LAMBSON製造)、O-乙氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名SPEEDCURE PDO LAMBSON製造)、低聚[2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮(商品名ESCURE KIP150 LAMBERTI製造)，作為於分子內具有3個以上芳香環之奪氫型光自由基起始劑，可列舉：1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]1,2-辛二酮(商品名IRGACURE OXE 01，BASF JAPAN製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯基肟)乙酮(商品名IRGACURE OXE 02，BASF JAPAN製造)、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4-苯基二苯甲酮、4,4',4''-(六甲基三胺基)三苯基甲烷等。又，可列舉：以改善深部硬化性為特徵之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(商品名DAROCUR TPO，BASF JAPAN製造)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(商品名IRGACURE819，BASF JAPAN製造)、雙(2,6-二甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等醯基氧化膦系光自由基起始劑。
該等光自由基起始劑可單獨使用或混合兩種以上使用，亦可與其他化合物組合使用。
作為與其他化合物之組合，具體可列舉：與4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯等胺之組合、進而於其中組合氯化二苯基錪等錪鹽而成者、與亞甲基藍等色素及胺組合而成者等。
感光性樹脂組合物中之作為(C)成分之光自由基產生劑之組成比並非必須受限制，將作為(A)成分之聚矽氧烷化合物設為100質量%時，例如較佳之態樣為0.01質量%以上10質量%以下，進而較佳為之態樣為0.05質量%以上5質量%以下。藉由以此處所示之量使用光自由基產生劑，可使製為硬化膜時之藥液耐受性或組合物之儲存穩定性等之平衡變得更好。
再者，該感光性樹脂組合物可包含上述＜1＞中列舉之塗佈性、調平性、成膜性、界面活性劑等添加劑。各個較佳之化合物之種類或量可再次列舉上述＜1＞中所述者。
＜3＞樹脂組合物之硬化膜之製造方法 作為塗佈上述樹脂組合物之基材，根據形成之硬化膜之用途，自矽晶圓、金屬、玻璃、陶瓷、塑膠製之基材中選擇。
作為塗佈方法，可無特別限制地使用旋轉塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、棒式塗佈、敷料、噴墨或輥式塗佈等公知之塗佈方法。
其後，將塗佈有該組合物之基材於通常80～120℃下加溫30秒以上5分鐘以下，從而可獲得樹脂膜。藉由進而加熱處理該樹脂膜，可獲得硬化膜。該加熱處理溫度通常為350℃以下。無需加熱至350℃以上，更佳之溫度亦取決於溶劑之沸點，為150℃以上280℃以下。利用上述溫度範圍內之加熱處理，可藉由作為(A)成分之聚矽氧烷化合物之矽烷醇基之脫水縮合反應、或者環氧基或氧雜環丁烷基之硬化反應而獲得硬化膜。若低於80℃，則需要長時間乾燥，若高於280℃，則有時形成之硬化膜之表面之均勻性受損。又加熱時間為30秒以上90分鐘以下。若短於30秒，則有時於硬化膜中存在溶劑，另一方面，無需加熱超過90分鐘。
感光性樹脂組合物可進而含有增感劑。藉由含有增感劑，於曝光處理中作為(C)成分之感光劑之反應被促進，感度或圖案解像度提高。
增感劑並無特別限制，較佳為使用藉由熱處理而汽化、藉由光照射而褪色之增感劑。該增感劑必須對曝光處理中之曝光波長(例如365 nm(i-光線)、405 nm(h-光線)，436 nm(g-光線))具有光吸收，但若於該狀態下殘存於硬化膜中，則於可見光區域存在吸收，故而透明性下降。因此，為防止因增感劑導致之透明性下降，所使用之增感劑較佳為藉由熱硬化等熱處理而汽化之化合物、藉由下述漂白曝光等光照射而褪色之化合物。
作為上述藉由熱處理而汽化、藉由光照射而褪色之增感劑之具體例，可列舉：3,3'-羰基雙(二乙胺基香豆素)等香豆素、9,10-蒽醌等蒽醌、二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、苯甲醛等芳香族酮、聯苯、1,4-二甲基萘、9-茀酮、茀、菲、聯伸三苯、芘、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-雙(4-甲氧基苯基)蒽、9,10-雙(三苯基矽烷基)蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二丁氧基蒽、9,10-雙(三甲基矽烷基乙炔基)蒽等縮合芳香族等。作為可於商業上獲取者，可列舉：Anthracure(川崎化成工業股份有限公司製造)等。
該等增感劑並非感光性樹脂組合物之必需成分，於假設添加之情形時，其調配量相對於作為(A)成分之聚矽氧烷化合物100質量份，通常為0.001質量份以上10質量份以下。
作為感光性樹脂組合物中之(C)成分，於使用選自醌二疊氮化合物、光酸產生劑、光自由基產生劑之感光劑之情形時，業者根據用途、使用環境及限制，適宜判斷是分別單獨使用抑或是混合使用兩種以上。
＜4＞使用有感光性樹脂組合物之圖案化方法 其次，對使用有感光性樹脂組合物之圖案化方法(於本說明書中，有時亦稱為「圖案形成法」「圖案硬化膜之製作方法」)進行說明。 該圖案硬化膜需要曝光步驟，因此與上述自樹脂組合物獲得之硬化膜之製作方法不同。以下說明。
該圖案硬化膜之製作方法可包含下述第1～4步驟。 第1步驟：於基材上塗佈如發明6之感光性樹脂組合物並加以乾燥從而形成感光性樹脂膜之步驟。 第2步驟：將上述感光性樹脂膜曝光之步驟。 第3步驟：將曝光後之上述感光性樹脂膜顯影，從而形成圖案樹脂膜之步驟。 第4步驟：將上述圖案樹脂膜加熱，藉此使上述圖案樹脂膜硬化從而轉化為圖案硬化膜之步驟。
[第1步驟] 作為塗佈感光性樹脂組合物之基材，根據形成之硬化膜之用途，自矽晶圓、金屬、玻璃、陶瓷、塑膠製之基材中選擇。作為於該基材上之塗佈方法，可無特別限制地使用旋轉塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、棒式塗佈、敷料、噴墨或輥式塗佈等公知之塗佈方法。
其後，將塗佈有該感光性樹脂組合物之基材於通常80～120℃下加熱30秒以上5分鐘以下，從而可獲得感光性樹脂膜。
[第2步驟] 其次，對第1步驟中獲得之該感光性樹脂膜，以用以形成目標圖案之所期望之形狀之遮光板(遮罩)遮光並進行曝光處理，藉此獲得曝光後之感光性樹脂膜。
曝光處理可使用公知之方法。作為光源，可使用光源波長為100～600 nm之範圍者。若具體例示，則可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、KrF準分子雷射(波長248 nm)或ArF準分子雷射(波長193 nm)等。曝光量可配合所使用之感光劑之種類或量、製造步驟等而調節，並無特別限定，較佳為1～10000 mJ/cm2 左右，更佳為10～5000 mJ/cm2 左右。
曝光後，亦可視需要於顯影步驟前進行曝光後加熱。較佳為曝光後加熱之溫度為60～180℃，曝光後加熱之時間為0.5分鐘～10分鐘。
[第3步驟] 其次，將第2步驟中獲得之曝光後之感光性樹脂膜顯影，藉此可製作具有所期望之圖案形狀之膜(以下，有時稱為「圖案樹脂膜」)。
所謂顯影係指使用鹼性水溶液作為顯影液，將曝光部溶解、洗淨去除，藉此形成圖案。
作為所使用之顯影液，只要為可藉由特定之顯影法去除曝光部之感光性樹脂膜者，則並無特別限定。具體可列舉：使用有無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、四級銨鹽及該等之混合物之鹼性水溶液。
更具體而言，可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(簡稱：TMAH)等之鹼性水溶液。其中，較佳為使用TMAH水溶液，尤其較佳為使用0.1質量%以上5質量%以下，更佳為2質量%以上3質量%以下之TMAH水溶液。作為顯影法，可使用浸漬法、覆液法、噴霧法等公知之方法，顯影時間通常進行0.1分鐘以上3分鐘以下，較佳為進行0.5分鐘以上2分鐘以下。其後，視需要進行洗淨、沖洗(rinse)、乾燥等，從而可於基材上形成目標圖案狀之膜(以下，「圖案樹脂膜」)。
於使用醌二疊氮化合物作為(C)成分之情形時，較佳為對該圖案樹脂膜進行漂白曝光。其目的為：藉由使該圖案樹脂膜中(所謂未曝光部位)殘存之醌二疊氮化合物進行光分解，使最終獲得之圖案硬化膜之透明性提高。該漂白曝光可進行與上述第2步驟相同之曝光處理。
[第4步驟] 其次對第3步驟中獲得之該圖案樹脂膜(及亦包含上述漂白曝光之圖案樹脂膜)進行加熱處理，藉此獲得最終之圖案硬化膜。藉由該加熱處理，可使(A)成分之聚矽氧烷化合物中作為未反應性基而殘存之烷氧基或矽烷醇基縮合，使環氧基、氧雜環丁烷基、甲基丙烯醯基及丙烯醯基充分硬化。又，可藉由熱分解而去除於聚矽氧烷化合物具有酸不穩定性基之情形之酸不穩定性基或殘存之感光劑。 作為此時之加熱溫度，較佳為80℃以上400℃以下，更佳為100℃以上350℃以下。作為加熱處理時間，通常進行1分鐘以上90分鐘以下，較佳為5分鐘以上60分鐘以下。若加熱溫度低於80℃，則該縮合及該硬化反應、該酸不穩定性基或該感光劑之熱分解不充分，產生藥液耐受性或透明性之下降，若加熱溫度高於350℃，則存在產生聚矽氧烷化合物之熱分解或膜之龜裂(裂痕)之可能性。藉由該加熱處理，可於基材上形成目標圖案硬化膜。
＜5＞其他實施態樣：包含(A1)成分、(A2)成分及(B)成分之樹脂組合物 本發明之「其他實施態樣」係包含下述(A1)成分、(A2)成分及上述(B)成分之樹脂組合物。 (A1)成分：含有式(1)所表示之結構單元，但式(2)之結構單元與式(3)之結構單元均不含之聚合物。 (A2)成分：含有式(2)之結構單元及式(3)之結構單元之至少一個結構單元，但不含式(1)所表示之結構單元之聚合物。 (B)成分：溶劑。
「式(1)所表示之結構單元」「式(2)之結構單元」「式(3)之結構單元」之任一者均可再次列舉與本說明書中至此所定義之結構單元相同者(較佳之取代基亦可再次列舉上述說明)。
該樹脂組合物之不同之處在於：式(1)所表示之結構單元形成稱為(A1)成分之聚合物，式(2)或式(3)所表示之結構單元形成稱為(A2)成分之不同之聚合物。其中(A1)成分之聚合物根據專利文獻4而為公知物質，可根據該文獻中記載之聚合方法或上述＜1＞中記載之聚合方法而合成。另一方面，(A2)成分之聚合物亦可藉由公知之利用水解縮聚之方法或上述＜1＞中記載之聚合方法而合成。
「(B)成分(溶劑)」及其量可再次列舉上述＜1＞中列舉者。
此種構成之樹脂組合物與上述＜1＞中所述之「包含(A)成分及(B)成分之樹脂組合物」不同，係「樹脂組合物」之狀態下，不同種類之聚合物之摻合物(混合物)。然而，若將該「包含(A1)成分、(A2)成分及(B)成分之樹脂組合物」塗佈於基材上，進行加熱處理(硬化步驟)，則產生不同分子之矽烷醇基彼此之反應(矽氧烷鍵之生成)，環氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基之硬化反應，從而形成硬化膜。於該情形時，最終之硬化膜成為「包含式(1)所表示之結構單元、式(2)之結構單元或式(3)之結構單元之樹脂」。
即使為此種聚合物(聚矽氧烷化合物)，亦與上述＜1＞中說明之「包含(A)成分及(B)成分之樹脂組合物」同樣地具有優異之物性，因此於此處之實施態樣中亦可獲得同等之優點。 另一方面，「包含(A1)成分、(A2)成分及(B)成分之樹脂組合物」與上述＜1＞中說明之「包含(A)成分及(B)成分之樹脂組合物」相比較，具有易於進行性能調整之優點。具體而言，根據所期望之性能調整(A1)成分與(A2)成分之調配比，即可簡便地調整膜物性、鹼顯影性、其他諸物性(「包含(A)成分及(B)成分之樹脂組合物」中，為調整性能，必須進行新聚合)。
關於「包含(A1)成分、(A2)成分及(B)成分之樹脂組合物」，若進而添加上述(C)成分，亦作為正型抗蝕劑用之組合物而發揮功能。
(A1)成分、(A2)成分中之式(1)至式(3)之結構單元之各取代基之含義或取代基之個數可再次列舉針對關於上述(A)成分之式(1)至式(3)之結構單元而說明者。關於(A1)成分、(A2)成分之較佳量比(就最終硬化後，該等納入1個分子內之觀點而言)，可將＜1＞中說明之「包含(A)成分及(B)成分之樹脂組合物」中說明之「結構單元間之量比」改稱為「(A1)成分與(A2)成分之量比」而再次列舉。
作為(B)成分之較佳溶劑之種類或其量亦可再次列舉＜1＞中說明之「包含(A)成分及(B)成分之樹脂組合物」中說明者。
又，於添加(C)成分製為感光性樹脂組合物之情形時，關於(C)成分之種類或量之說明，亦可再次列舉上述＜1＞中說明之「包含(A)成分及(B)成分之樹脂組合物」中說明者。關於使用有該感光性樹脂組合物之圖案化方法，亦可列舉上述＜4＞中所述之方法、條件。
上述＜1＞中說明之「任意成分」於此處之實施態樣中使用亦無妨。
再者，上述＜1＞中說明之「包含(A)成分及(B)成分之樹脂組合物」與「包含(A1)成分、(A2)成分及(B)成分之樹脂組合物」併用亦無妨。兩者之混合比率為任意，業者根據用途、使用環境或限制而適宜設定即可。
作為(A1)成分之聚矽氧烷化合物之分子量以重量平均分子量計通常為700～100000，較佳為800～10000，進而較佳為1000～6000。該分子量基本可藉由調整觸媒之量或聚合反應之溫度而控制。
作為(A2)成分之聚矽氧烷化合物之分子量較佳為與上述(A1)成分之分子量相同之範圍。
樹脂組合物中之作為(A)成分之聚合物之組成比通常為5質量%以上60質量%以下，較佳為10質量%以上50質量%以下。藉由適當調整(A)成分之組成比，易於以適度之膜厚塗佈成膜為均勻之樹脂膜。
＜6＞式(1)之結構單元之原料化合物之合成方法 其次，對用以提供樹脂組合物中之(A)成分及(A1)成分中之式(1)之結構單元之聚合原料，即式(7)所表示之烷氧基矽烷類及式(6)所表示之鹵矽烷類之製造方法進行說明。
再者，式(7)係根據專利文獻4、5之公知化合物，可依據該等文獻之說明而合成。但發明者等人發現該等化合物之更佳之合成方法，已將該見解作為日本專利特願2018-35470號而提出申請。該合成方法於本申請案之階段未公開。此處，慎重起見，以下記載亦包含該未公開之方法之式(7)及式(6)之化合物之合成方法。
[式(6)所表示之鹵矽烷類之合成方法(步驟A)；X為氫之情形] ＜步驟A＞
[化51] 步驟A
Figure 02_image073
(式中，R1 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，Xx 為鹵素原子，a為1～5、b為1～3、m為0～2、s為1～3之整數，b＋m＋s＝4)。
首先，對將芳香族鹵矽烷(5)作為原料而獲得含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)之步驟A進行說明。具體而言，於反應容器內採取芳香族鹵矽烷(5)及路易斯酸觸媒並混合，導入六氟丙酮進行反應，將反應物蒸餾精製，藉此可獲得含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)。關於步驟A，以下詳細說明。
(式(5)所表示之芳香族鹵矽烷) 用作原料之芳香族鹵矽烷係以式(5)表示，具有與六氟丙酮反應之苯基及鹵素原子與矽原子直接鍵結之結構。
芳香族鹵矽烷具有與矽原子直接鍵結之取代基R1 ，作為取代基R1 ，例如可列舉：氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、辛基、環己基、三氟甲基、全氟己基、全氟辛基等。其中，就獲取之容易性之方面而言，作為取代基R1 ，較佳為甲基。
作為芳香族鹵矽烷中之鹵素原子Xx ，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，就獲取之容易性及化合物之穩定性而言，Xx 較佳為氯原子。
若具體例示式(5)所表示之芳香族鹵矽烷，則可列舉以下化合物。
[化52]
Figure 02_image075
(路易斯酸觸媒) 本反應中所使用之路易斯酸觸媒並無特別限定，例如可列舉：氯化鋁、氯化鐵(III)、氯化鋅、氯化錫(II)、四氯化鈦、溴化鋁、三氟化硼、三氟化硼二乙醚錯合物、氟化銻、沸石類、複合氧化物等。其中，較佳為氯化鋁、氯化鐵(III)、三氟化硼，進而就於本反應中之反應性較高之方面而言，最佳為氯化鋁。路易斯酸觸媒之使用量並無特別限定，相對於芳香族鹵矽烷(1)1莫耳，較佳為0.01莫耳以上1.0莫耳以下。
(有機溶劑) 於本反應中原料之芳香族鹵矽烷為液體之情形時，可不特別使用有機溶劑而進行反應，而於原料之芳香族鹵矽烷為固體之情形或芳香族鹵矽烷之反應性較高之情形時，可使用有機溶劑。作為有機溶劑，只要為芳香族鹵矽烷可溶解且不與路易斯酸觸媒或六氟丙酮反應之溶劑，則並無特別限制，可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、乙腈、硝基甲烷、氯苯類、硝基苯等。該等溶劑可單獨使用或混合使用。
(六氟丙酮) 關於本反應中所使用之六氟丙酮之種類，可列舉：六氟丙酮、六氟丙酮三水合物等水合物，而若於反應時混入水分則產率下降，故而其中較佳為以氣體之形式使用六氟丙酮。所使用之六氟丙酮之量亦取決於導入芳香環之HFIP基之個數，相對於原料之芳香族鹵矽烷(5)中所含之苯基1莫耳，較佳為1莫耳當量以上6莫耳當量以下。又，於欲於苯基中導入3個以上之HFIP基之情形時，需要過剩之六氟丙酮或大量之觸媒、較長之反應時間，故而更佳為所使用之六氟丙酮之量相對於原料之芳香族鹵矽烷(5)中所含之苯基1莫耳為2.5莫耳當量以下，將對苯基之HFIP基導入數抑制為2個以下。
(反應條件) 合成含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)時，六氟丙酮之沸點為-28℃，故而為將六氟丙酮保留於反應系統內，較佳為使用冷卻裝置或密封反應器，尤佳為使用密封反應器。於使用密封反應器(高壓釜)進行反應之情形時，較佳為最先將芳香族鹵矽烷(5)與路易斯酸觸媒投入反應器內，繼而以反應器內之壓力不超過0.5 MPa之方式導入六氟丙酮之氣體。
本反應中之最佳反應溫度根據所使用之原料之芳香族鹵矽烷(5)之種類而大有不同，較佳為於-20℃至80℃之範圍內進行。又，越為芳香環上之電子密度較大且親電子性較高之原料，越期望於更低之溫度下進行反應。藉由於儘可能低之溫度下進行反應，可抑制反應時之Ph-Si鍵之斷鍵，提高含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)之產率。
反應之反應時間並無特別限制，係根據HFIP基之導入量、溫度或所使用之觸媒之量等而適宜選擇。具體而言，就使反應充分進行之方面而言，於六氟丙酮導入後，較佳為1～24小時。
較佳為藉由氣相層析法等通用之分析方法確認原料充分消耗後，結束反應。反應結束後，藉由過濾、萃取、蒸餾等方法，去除路易斯酸觸媒，藉此可獲得含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)。
[式(6)所表示之鹵矽烷類之合成方法；X為酸不穩定性基之情形] 其次，對含有式(1)中之X為酸不穩定性基之結構單元之聚矽氧烷化合物進行說明。具體而言，將式(6)所表示之含HFIP基之鹵矽烷之X基自氫原子轉換為酸不穩定性基後，進行水解縮聚，藉此獲得目標之「X為酸不穩定性基之聚矽氧烷化合物」。
作為酸不穩定性基之具體例，如上述＜1＞中所說明。
亦可將X基為氫原子之式(6)所表示之含HFIP基之鹵矽烷水解縮聚而製為聚矽氧烷化合物後，將X基自氫原子轉換為酸不穩定性基。
如上所述，業者可根據使用環境或限制，適宜判斷是於鹵矽烷單體之階段將X基自氫原子轉換為酸不穩定性基，或製為聚矽氧烷化合物後進行該轉換，抑或是組合使用兩者。
(式(6)所表示之含HFIP基之芳香族鹵矽烷) 藉由上述方法而獲得之含HFIP基之芳香族鹵矽烷係以式(6)表示，具有HFIP基及矽原子與芳香環直接鍵結之結構。
含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)可作為具有複數種之HFIP基之取代數或取代位置不同之異構物之混合物而獲得。HFIP基之取代數或取代位置不同之異構物之種類或其存在比根據原料之芳香族鹵矽烷(5)之結構或反應之六氟丙酮之當量而有所不同，作為主要之異構物，具有部分結構式(1aa)～(1ad)。
[化53]
Figure 02_image077
(X為氫原子或酸不穩定性基；虛線表示鍵結鍵)。
[式(7)所表示之烷氧基矽烷類之合成方法(步驟B)；X為氫之情形] ＜步驟B＞
[化54] 步驟B
Figure 02_image079
(式中，R1 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R21 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，Xx 為鹵素原子，a為1～5、b為1～3、m為0～2、s為1～3之整數，b＋m＋s＝4)。
其次，對將步驟A中獲得之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)作為原料，而獲得含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(7)之步驟B進行說明。具體而言，於反應容器內採取鹵矽烷(6)及醇(係指步驟B中記載之R21 OH)並混合，進行將氯矽烷轉換為烷氧基矽烷之反應，將反應物蒸餾精製，藉此可獲得含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(7)。關於步驟B，以下詳細說明。
(作為原料之式(6)所表示之含HFIP基之芳香族鹵矽烷) 用作步驟B之原料之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)可使用步驟A中獲得者。含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)除可使用進行精密蒸餾等而分離之各種異構物外，亦可不進行異構物分離而直接使用異構物混合物。
(醇) 醇係根據目標之烷氧基矽烷而選擇。具體可使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3-氟丙醇、3,3-二氟丙醇、3,3,3-三氟丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇等，尤佳為甲醇或乙醇(即係指式(7)之R21 為甲基或乙基)。使醇反應時，若混入水分，則發生含HFIP基之芳香族鹵矽烷(4)之水解反應或縮合反應，目標之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(3)之產率下降，因此較佳為含有之水分量較少之醇。具體而言，較佳為5 wt%以下，進而較佳為1 wt%以下。
(反應條件) 合成含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(7)時之反應方法並無特別限定，作為典型之例，有：於含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)中滴加醇而使之反應之方法、或於醇中滴加含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)而使之反應之方法。
醇與含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)之反應性較高，鹵代矽烷基迅速轉換為烷氧基矽烷基，而為了促進反應或抑制副反應，可將反應時產生之鹵化氫去除。作為鹵化氫之去除方法，除添加胺化合物、原酸酯、烷醇鈉、環氧化合物、烯烴類等公知之捕捉劑外，亦有藉由加熱或乾燥氮氣之通入而將生成之鹵化氫氣體去除至系統外之方法。該等方法可單獨進行，或組合複數種進行。
(溶劑) 醇與含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)之反應可以溶劑進行稀釋。所使用之溶劑若為不與所使用之醇及含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)反應者，則無特別限制，可使用：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二乙醚、二丁醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二㗁烷等。該等溶劑可單獨使用或混合使用。
(醇之量) 步驟B中使用之醇之量並無特別限制，就高效率地進行反應之方面而言，相對於含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)中所含之Si-Xx 鍵，較佳為1莫耳當量～10莫耳當量，進而較佳為1莫耳當量～3莫耳當量。
(反應溫度) 醇或含HFIP基之芳香族鹵矽烷(6)之添加時間並無特別限制，較佳為10分鐘～24小時，進而較佳為30分鐘～6小時。又，關於滴加過程之反應溫度亦無特別限制，較佳為0℃～80℃。
(後處理) 滴加結束後可一面持續攪拌一面進行熟化，藉此可使反應完結。熟化時間並無特別限制，就使所期望之反應充分進行之方面而言，較佳為30分鐘～6小時。又，熟化時之反應溫度較佳為與滴加時相同，或高於滴加時。較佳為藉由氣相層析法等通用之分析方法確認原料充分消耗後，結束反應。反應結束後，藉由過濾、萃取、蒸餾等方法進行精製，藉此可獲得含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(7)。
＜代替步驟A及步驟B之其他方法＞ 式(7)所表示之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷中含有1個芳香環(即，式(7)之b為1)之式(7-1)亦可根據日本專利特開2014-156461中記載之製造方法，藉由將取代有HFIP基與Y基之苯及烷氧基氫矽烷作為原料並使用銠、釕、銥等過渡金屬觸媒的偶合反應而製造。
[化55]
Figure 02_image081
(式中，R12 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R22 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，Y為氯原子、溴原子、碘原子、-OSO2 (p-C6 H4 CH3 )基或-OSO2 CF3 基，a為1～5、m為0～2、r為1～3之整數，m＋r＝3)。
[式(7)所表示之烷氧基矽烷類之合成方法；X為酸不穩定性基之情形] 其次，對含有式(1)中之X為酸不穩定性基之結構單元之聚矽氧烷化合物進行說明。具體而言，將式(7)或式(7-1)所表示之含HFIP基之烷氧基矽烷之X基自氫原子轉換為酸不穩定性基後，進行水解縮聚，藉此獲得目標之「X為酸不穩定性基之聚矽氧烷化合物」。 換言之，(A)成分之聚矽氧烷化合物可藉由如下方式獲得：首先，將上述式(7)或式(7-1)所表示之烷氧基矽烷之羥基之氫原子轉換為酸不穩定性基而製為含酸不穩定性基之烷氧基矽烷，其後，將該含酸不穩定性基之烷氧基矽烷進行水解縮聚。並且，可使用如此獲得之(A)成分之聚矽氧烷化合物與溶劑，製造樹脂組合物。 同樣地，(A1)成分之聚合物可藉由如下方式獲得：首先，將上述式(7)或式(7-1)所表示之烷氧基矽烷之羥基之氫原子轉換為酸不穩定性基而製為含酸不穩定性基之烷氧基矽烷，其後，將該含酸不穩定性基之烷氧基矽烷進行水解縮聚。而後，可使用如此獲得之(A1)成分之聚合物與(A2)成分之聚合物與溶劑，製造樹脂組合物。
作為酸不穩定性基之具體例，如上述＜1＞中所說明。
亦可將X基為氫原子之式(7)或式(7-1)所表示之含HFIP基之烷氧基矽烷進行水解縮聚而製為聚矽氧烷化合物後，將X基自氫原子轉換為酸不穩定性基。 換言之，(A)成分之聚矽氧烷化合物可藉由如下方式獲得：將上述式(7)或式(7-1)所表示之烷氧基矽烷進行水解縮聚而製為聚合物，其後，將該聚合物中之羥基之氫原子轉換為酸不穩定性基。並且，可使用如此獲得之(A)成分之聚矽氧烷化合物與溶劑，製造樹脂組合物。 同樣地，(A1)成分之聚合物可藉由如下方式獲得：將上述式(7)或式(7-1)所表示之烷氧基矽烷進行水解縮聚而製為聚合物，其後，將該聚合物中之羥基之氫原子轉換為酸不穩定性基。並且，可使用如此獲得之(A1)成分之聚合物與(A2)成分之聚合物與溶劑，製造樹脂組合物。
如上所述，業者可根據使用環境或限制，適宜判斷是(i)於烷氧基矽烷單體之階段將X基自氫原子轉換為酸不穩定性基，或(ii)製為聚矽氧烷化合物後進行該轉換，抑或是組合使用兩者。其中，作為本發明者等人之見解，就例如副產物之生成抑制、製為硬化膜時之透光性、對感光性樹脂組合物之應用性等觀點而言，存在(i)較佳之傾向。認為與如下原因有關：於(i)之情形時抑制聚合觸媒(尤其鹼性觸媒)之失活從而使縮聚順利進行之可能性、於(ii)之情形時易於無意間生成副產物之可能性或副產生之去除之困難性等。
於上述(i)(ii)之任一者中，作為將X基自氫原子轉換為酸不穩定性基之方法，均可採用於醇化合物中導入酸不穩定性基之公知之方法。於下述實施例中，具體說明導入酸不穩定性基之方法。 順帶一提，藉由上述(i)(ii)之任一方法獲得作為(A)成分之聚矽氧烷化合物之情形時，該聚矽氧烷化合物之較佳重量平均分子量亦如上所述。同樣地，藉由上述(i)(ii)之任一方法獲得(A1)成分之聚合物之情形時，該聚合物之較佳重量平均分子量亦如上所述。
[實施例] 以下，藉由實施例具體說明本發明之實施態樣，但本發明不受該等實施例之限定。
本實施例中獲得之氯矽烷、烷氧基矽烷、聚矽氧烷化合物之分析、自樹脂組合物獲得之硬化膜之評價係藉由以下方法進行。
[NMR(核磁共振)測定] 使用共振頻率400 MHz之核磁共振裝置(日本電子股份有限公司製造，JNM-ECA400)，進行1 H-NMR、19 F-NMR之測定。
[GC(Gas Chromatograph，氣相層析)測定] GC測定係使用島津製作所(股)製造之商品名Shimadzu GC-2010，管柱係使用毛細管柱DB1(60 mm×0.25 mm
Figure 02_image083
×1 μm)進行測定。
[分子量測定] 聚合物之分子量係使用凝膠滲透層析儀(Tosoh股份有限公司製造，HLC-8320GPC)測定GPC，藉由聚苯乙烯換算，算出重量平均分子量(Mw)。
[熱分析] 使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之示差熱熱重量同步測定裝置(TG/DTA)STA7200，於空氣下實施熱重量測定，將相對於初始重量有5%之重量損失之溫度設為熱分解溫度(Td5 )。
[透射光譜] 使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之分光光度計U-4100，將未形成透明膜之玻璃基板作為參考而測定透光率。
[曝光裝置] 使用SUSS MicroTec股份有限公司製造之曝光裝置，機器名MA6，將自感光性樹脂組合物獲得之感光性樹脂膜進行曝光處理。
[合成例1]
[化56]
Figure 02_image085
於300 mL之附攪拌機之高壓釜中添加苯基三氯矽烷126.92 g(600 mmol)、氯化鋁8.00 g(60.0 mmol)。繼而，實施氮氣置換後，將內溫升溫至40℃，以2小時添加六氟丙酮119.81 g(722 mmol)，其後持續攪拌3小時。
反應結束後，藉由加壓過濾而去除固形物成分，將所得粗物進行減壓蒸餾，藉此獲得無色液體215.54 g(產率95%)。將所得混合物以1 H-NMR、19 F-NMR及GC進行分析，結果為式(MC-1)所表示之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯與式(MC-2)所表示之4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之混合物(GCarea%：1-3取代物與1-4取代物之合計＝97.37%(1-3取代物＝93.29%，1-4取代物＝4.08%))。
又，將該混合物進行精密蒸餾，藉此獲得作為無色液體之式(MC-1)所表示之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯(GC純度98%)。
所得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之1 H-NMR及19 F-NMR之測定結果如下所示。1 H-NMR(溶劑CDCl3 , TMS): δ 8.17 (s, 1H), 7.96-7.89 (m, 2H), 7.64-7.60 (dd, J ＝ 7.8 Hz, 1H), 3.42 (s, 1H)19 F-NMR(溶劑CDCl3 , CCl3 F): δ -75.44 (s, 12F)。
[合成例2]
[化57]
Figure 02_image087
於300 mL之附攪拌機之高壓釜中添加二氯甲基苯基矽烷114.68 g(600 mmol)、氯化鋁8.00 g(60.0 mmol)。繼而，實施氮氣置換後，將內溫冷卻至5℃，以3小時添加六氟丙酮99.61 g(600 mmol)，其後持續攪拌2.5小時。反應結束後，藉由加壓過濾而去除固形物成分，將所得粗物進行減壓蒸餾，藉此獲得無色液體178.60 g(產率83%)。將所得混合物以1 H-NMR、19 F-NMR及GC進行分析，結果為式(MC-3)所表示之2-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯、式(MC-4)所表示之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯及式(MC-5)所表示之4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯之混合物(GCarea%：1-2取代物與1-3取代物與1-4取代物之合計＝86.34%(1-2取代物＝0.57%，1-3取代物＝79.33%，1-4取代物＝6.44%))。
[合成例3]
[化58]
Figure 02_image089
於裝備有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管，且置換為乾燥氮氣環境下之容量200 mL之4口燒瓶中，添加依據合成例1所示之方法而合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之混合物(GCarea比為1-3取代物：1-4取代物＝96：4)113.27 g，一面攪拌燒瓶內容物一面加熱至60℃。其後一面通入氮氣，一面使用滴加泵以0.5 mL/min之速度滴加無水甲醇37.46 g(1170 mmol)，一面進行氯化氫之去除一面進行烷氧基化反應。全量滴加後攪拌30分鐘後，使用減壓泵將過剩量之甲醇蒸餾去除，進行簡單蒸餾，藉此獲得式(MM-1)所表示之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三甲氧基矽烷基苯與式(MM-2)所表示之4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三甲氧基矽烷基苯之混合物87.29 g(GCarea%：1-3取代物與1-4取代物之合計＝96.83%(1-3取代物＝92.9%，1-4取代物＝3.93%))。以苯基三氯矽烷為基準之產率(合成例1與合成例4之總計產率)為74%。
又，將所得粗物進行精密蒸餾，藉此獲得作為白色固體之式(MM-1)所表示之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三甲氧基矽烷基苯(GC純度98%)。
所得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三甲氧基矽烷基苯之1 H-NMR、19 F-NMR之測定結果如下所示。1 H-NMR(溶劑CDCl3 , TMS): δ 7.98 (s, 1H), 7.82-7.71 (m, 2H), 7.52-7.45 (dd, J ＝ 7.8 Hz, 1H), 3.61 (s, 9H),19 F-NMR(溶劑CDCl3 , CCl3 F): δ -75.33 (s, 12F)。
[合成例4]
[化59]
Figure 02_image091
於裝備有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管，且置換為乾燥氮氣環境下之容量300 mL之4口燒瓶中，添加依據合成例1所示之方法而合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之混合物(GCarea比為1-3取代物：1-4取代物＝96：4)188.80 g，一面攪拌燒瓶內容物一面加熱至60℃。其後一面通入氮氣，一面使用滴加泵以1 mL/min之速度滴加無水乙醇89.80 g(1950 mmol)，一面進行氯化氫之去除一面進行烷氧基化反應。全量滴加後攪拌30分鐘後，使用減壓泵將過剩量之甲醇蒸餾去除。藉由進行該反應物之氣相層析測定，算出未反應之氯矽烷化合物之量。
繼而，對上述反應物，添加相對於未反應之氯矽烷之氯基之mol數為1.2當量之20質量%乙醇鈉乙醇溶液3.39 g(10.0 mmol)，使之反應30分鐘。使用減壓泵將過剩之乙醇蒸餾去除後，進行簡單蒸餾，藉此獲得式(ME-1)所表示之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯與式(ME-2)所表示之4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之混合物159.58 g(GCarea%：1-3取代物與1-4取代物之合計＝95.26%(1-3取代物＝91.58%，1-4取代物＝3.68%))。以苯基三氯矽烷為基準之產率(合成例1與合成例4之總計產率)為75%。
又，將所得粗物進行精密蒸餾，藉此獲得作為無色透明液體之式(ME-1)所表示之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯(GC純度98%)與式(ME-2)所表示之4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯(GC純度95%)。
所得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之1 H-NMR、19 F-NMR之測定結果如下所示。1 H-NMR(溶劑CDCl3 , TMS): δ 8.00 (s, 1H), 7.79-7.76 (m, 2H), 7.47 (t, J ＝ 7.8 Hz, 1H), 3.87 (q, J ＝ 6.9 Hz, 6H), 3.61 (s, 1H), 1.23 (t, J ＝ 7.2 Hz, 9H)19 F-NMR(溶劑CDCl3 , CCl3 F): δ -75.99 (s, 6F) 所得4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之1 H-NMR、19 F-NMR之測定結果如下所示。1 H-NMR(溶劑CDCl3 , TMS): δ 7.74 (4H, dd, J ＝ 18.6, 8.3 Hz), 3.89 (6H, q, J ＝ 7.0 Hz), 3.57 (1H, s), 1.26 (9H, t, J ＝ 7.0 Hz)19 F-NMR(溶劑CDCl3 , CCl3 F): δ -75.94 (s, 6F)。
[合成例5]
[化60]
Figure 02_image093
於裝備有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管，且置換為乾燥氮氣環境下之容量300 mL之4口燒瓶中，添加依據合成例2所示之方法而合成之2-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯、3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯及4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯之混合物(GCarea比為1-2取代物：1-3取代物：1-4取代物＝1：92：7)178.60 g，一面攪拌燒瓶內容物一面加熱至40℃。其後一面通入氮氣，一面使用滴加泵以1 mL/min之速度滴加無水乙醇81.80 g(1400 mmol)，一面進行氯化氫之去除一面進行烷氧基化反應。全量滴下後攪拌30分鐘後，使用減壓泵將過剩量之乙醇蒸餾去除。藉由進行該反應物之氣相層析測定，算出未反應之氯矽烷化合物之量。
繼而，對上述反應物，添加相對於未反應之氯矽烷之氯基之mol數為1.2當量之20質量%乙醇鈉乙醇溶液5.95 g(17.5 mmol)，使之反應30分鐘。使用減壓泵將過剩之乙醇蒸餾去除後，進行簡單蒸餾，藉此獲得式(ME-3)所表示之2-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯、式(ME-4)所表示之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯及式(ME-5)所表示之4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯之混合物155.90 g(GCarea%：1-2取代物與1-3取代物與1-4取代物之合計＝88.41%(1-2取代物＝0.60%，1-3取代物＝83.50%，1-4取代物＝4.31%))。以二氯甲基苯基矽烷為基準之產率(合成例2與合成例5之總計產率)為69%。
又，將所得粗物進行精密蒸餾(蒸餾段數：10段，回流比：10，壓力：0.3 kPa，溫度：150℃)，藉此獲得作為無色透明液體之式(ME-4)所表示之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯GC純度98%)。
所得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯之1 H-NMR、19 F-NMR之測定結果如下所示。1 H-NMR(溶劑CDCl3 , TMS): δ 7.96 (s, 1H), 7.76-7.73 (m, 2H), 7.47 (t, J ＝ 7.8 Hz, 1H), 3.86-3.75 (m, 6H), 3.49 (s, 1H), 1.23 (t, J ＝ 7.2 Hz, 6H), 0.37 (s, 3H)19 F-NMR(溶劑CDCl3 , CCl3 F): δ -75.96 (s, 6F)。
[合成例6] 依據專利文獻4(日本專利特開2014-156461號公報)之實施例1之記載，獲得式(ME-1-1)所表示之3，5-二(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯。
[化61]
Figure 02_image095
實施例1
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 18.21 g(45 mmol)、2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-303)1.23 g(5 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，添加丙二醇單甲醚乙酸酯10 g，於130℃下以2小時藉由迪安-斯塔克蒸餾器將餾分去除。其後，冷卻至室溫後，追加丙二醇單甲醚乙酸酯，藉此獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-1)。GPC測定之結果為Mw＝1920。
[化62]
Figure 02_image097
2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷) 實施例2
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 9.14 g(22.5 mmol)、苯基三乙氧基矽烷5.41 g(22.5 mmol)、2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-303)1.23 g(5 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-2)。GPC測定之結果為Mw＝1730。 實施例3
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 9.14 g(22.5 mmol)、苯基三乙氧基矽烷5.41 g(22.5 mmol)及聚矽酸乙酯3.73g(Tama chemicals股份有限公司製造，Silicate 40)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-3)。GPC測定之結果為Mw＝2080。 實施例4
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 9.14 g(22.5 mmol)、苯基三乙氧基矽烷5.41 g(22.5 mmol)及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.17 g(5 mmol)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-5103)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-4)。GPC測定之結果為Mw＝2940。
[化63]
Figure 02_image099
3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 實施例5
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-2 18.21 g(45 mmol)與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-403)1.18 g(5 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-5)。GPC測定之結果為Mw＝2200。
[化64]
Figure 02_image101
3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 實施例6
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-2 16.19 g(40 mmol)及聚矽酸乙酯3.73 g(Tama chemicals股份有限公司製造，Silicate 40)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-6)。GPC測定之結果為Mw＝8080。 實施例7
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-2 9.14 g(22.5 mmol)、苯基三乙氧基矽烷5.41 g(22.5 mmol)及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.24 g(5 mmol)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-503)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-7)。GPC測定之結果為Mw＝2620。
[化65]
Figure 02_image103
Figure 02_image105
實施例8
於50 mL之燒瓶中添加合成例5中獲得之ME-4 8.47 g(22.5 mmol)、苯基三乙氧基矽烷5.41 g(22.5 mmol)、2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-303)1.23 g(5 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-8)。GPC測定之結果為Mw＝1910。 實施例9
於50 mL之燒瓶中添加合成例5中獲得之ME-4 8.47 g(22.5 mmol)、苯基三乙氧基矽烷5.41 g(22.5 mmol)、聚矽酸乙酯1.82 g(Tama chemicals股份有限公司製造，Silicate 40)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-9)。GPC測定之結果為Mw＝2350。 實施例10
於50 mL之燒瓶中添加合成例1中獲得之MC-1 15.10 g(40 mmol)、聚矽酸乙酯7.46 g(Tama chemicals股份有限公司製造，Silicate 40)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-10)。GPC測定之結果為Mw＝9100。 實施例11
於50 mL之燒瓶中添加合成例3中獲得之MM-1 16.40 g(45 mmol)、2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-303)1.23 g(5 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-11)。GPC測定之結果為Mw＝1680。 實施例12
於50 mL之燒瓶中添加合成例6中獲得之ME-1-1 25.64 g(45 mmol)、2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-303)1.23 g(5 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-12)。GPC測定之結果為Mw＝2880。 實施例13
於50 mL之燒瓶中添加合成例6中獲得之ME-1-1 12.82 g(22.5 mmol)、苯基三乙氧基矽烷5.41 g(22.5 mmol)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-403)1.18 g(5 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-13)。GPC測定之結果為Mw＝2230。 實施例14
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 18.21 g(45 mmol)、2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-303)1.23 g(5 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。
其後，添加甲苯10 g，於150℃下以4小時藉由迪安-斯塔克蒸餾器將餾分去除。其後，冷卻至室溫後，添加二碳酸二第三丁酯12.28 g(56.3 mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.55 g(0.45 mmol)、吡啶30 mL，於100℃下攪拌15小時。攪拌後，將吡啶與過剩添加之二碳酸二第三丁酯蒸餾去除。其後，冷卻至室溫後，追加丙二醇單甲醚乙酸酯，藉此獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-14)。GPC測定之結果為Mw＝2120。 實施例15
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 9.14 g(22.5 mmol)、苯基三乙氧基矽烷5.41 g(22.5 mmol)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-403)1.18 g(5 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，添加甲苯10 g，於150℃下以4小時藉由迪安-斯塔克蒸餾器將餾分去除。
其後，冷卻至室溫後，添加二碳酸二第三丁酯24.5 g(112.6 mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶1.10 g(0.90 mmol)、吡啶40 mL，於100℃下攪拌15小時。攪拌後，將吡啶與過剩添加之二碳酸二第三丁酯蒸餾去除。其後，冷卻至室溫後，追加丙二醇單甲醚乙酸酯，藉此獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-15)。GPC測定之結果為Mw＝2350。 實施例16
相對於實施例4中獲得之溶液組合物P-4 100重量份，添加2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF JAPAN製造 LUCRIN TPO)1重量份、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮0.3重量份，獲得溶液組合物P-16。 實施例17
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 2.03 g(5 mmol)、苯基三乙氧基矽烷9.62 g(40 mmol)、2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-303)1.23 g(5 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-17)。GPC測定之結果為Mw＝2150。 實施例18
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 2.03 g(5 mmol)、苯基三乙氧基矽烷2.40 g(10 mmol)、2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-303)1.23 g(5 mmol)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷7.02 g(30 mmol)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-5103)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-18)。GPC測定之結果為Mw＝2370。 實施例19
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 2.03 g(5 mmol)、苯基三乙氧基矽烷8.42 g(35 mmol)、2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-303)1.23 g(5 mmol)、聚矽酸乙酯0.75 g(Tama chemicals股份有限公司製造，Silicate 40)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-19)。GPC測定之結果為Mw＝3100。 實施例20
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 4.06 g(10 mmol)、苯基三乙氧基矽烷8.42 g(35 mmol)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-403)1.18 g(5 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例14相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-20)。GPC測定之結果為Mw＝2410。 實施例21
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 4.06 g(10 mmol)、苯基三乙氧基矽烷8.42 g(35 mmol)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-403)1.18 g(5 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。
其後，添加甲苯10 g，於150℃下以4小時藉由迪安-斯塔克蒸餾器將餾分去除。其後，冷卻至室溫後，添加二碳酸二第三丁酯10.9 g(50.0 mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.48 g(0.40 mmol)、吡啶20 mL，於100℃下攪拌15小時。攪拌後，將吡啶與過剩添加之二碳酸二第三丁酯蒸餾去除。其後，冷卻至室溫後，追加丙二醇單甲醚乙酸酯，藉此獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-21)。GPC測定之結果為Mw＝3050。 實施例22
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 1.02 g(2.5 mmol)、苯基三乙氧基矽烷10.22 g(42.5 mmol)、2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-303)1.23 g(5 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-22)。GPC測定之結果為Mw＝2280。 實施例23
於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 1.02 g(2.5 mmol)、苯基三乙氧基矽烷10.82 g(45 mmol)、2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-303)0.62 g(2.5 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(P-23)。GPC測定之結果為Mw＝2060。
[比較例1] 於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 20.23 g(50 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(CP-1)10.0 g。GPC測定之結果為Mw＝1850。
[比較例2] 於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 10.12 g(25 mmol)、苯基三乙氧基矽烷6.01 g(25 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(CP-2)10.0 g。GPC測定之結果為Mw＝1850。
[比較例3] 於50 mL之燒瓶中添加合成例4中獲得之ME-1 1.01 g(2.5 mmol)、苯基三乙氧基矽烷10.82 g(45 mmol)、水2.84 g(158 mmol)、乙酸0.15 g(2.5 mmol)，於100℃下攪拌2小時。其後，藉由與實施例1相同之方法，獲得固形物成分濃度為25質量%之溶液組合物(CP-3)10.0 g。GPC測定之結果為Mw＝2050。
[硬化膜之製作] 將實施例1～13、16～20中獲得之溶液組合物P-1～P-13、P-16～20、P-22、P-23及比較例1、2中獲得之溶液組合物CP-1～3於4吋矽晶圓上，以1500 rpm進行1分鐘旋轉塗佈製膜後，於100℃下加熱處理1分鐘，獲得樹脂膜。
自P-1～P-13、P-17～P-20、P-22、P-23、CP-1～3之溶液組合物獲得之樹脂膜藉由於250℃下加熱處理1小時而獲得膜厚1.5～3.0 μm之硬化膜。
自P-16之溶液組合物獲得之樹脂膜藉由於200 mJ/cm2 之條件下進行曝光處理後，於250℃下加熱處理1小時而獲得膜厚1.7 μm之硬化膜。 對上述中獲得之硬化膜，實施以下之熱分解溫度、溶劑耐受性、對酸之耐受性、對鹼之耐受性之各評價。
[熱分解溫度之評價] 以刮勺削取上述中獲得之硬化膜，進行熱分解溫度(Td5 ：5%重量減少溫度)之測定。其結果示於表1。
[溶劑耐受性之評價] 使上述中獲得之該硬化膜於室溫下，於PGMEA、NMP中分別於室溫下浸漬一分鐘。目視觀察浸漬處理後之膜。其結果示於表1。
[對酸之耐受性之評價] 使上述中獲得之硬化膜於室溫下，於濃鹽酸：98%硝酸：水(50：7.5：42.5，質量比)之混合液中分別於室溫下浸漬一分鐘。目視觀察浸漬處理後之膜。其結果示於表2。
[對鹼之耐受性之評價] 使上述中獲得之硬化膜於室溫下，於二甲基亞碸：單乙醇胺：水(1：1：2，質量比)之混合液中分別於室溫下浸漬一分鐘。目視觀察浸漬處理後之膜。其結果示於表2。
[透明性之評價] 除使用4吋玻璃基板代替4吋矽晶圓以外，以相同之方式實施上述樹脂膜、硬化膜之製作，自實施例1～13、16～20、22、23中獲得之溶液組合物P-1～P-13、P-16～P-20、P-22、P-23及比較例1～3中獲得之溶液組合物CP-1～3，獲得於4吋玻璃基板上製作之膜厚1.5～3.0 μm之硬化膜。測定該硬化膜之透射光譜，將波長400 nm之膜厚2 μm換算之透過率示於表1。
[表1]
   溶液組合物 Td5 [單位：℃] 透過率 [單位：%] 溶劑耐受性
PGMEA NMP
實施例1 P-1 370 ＞95 〇 〇
實施例2 P-2 400 ＞95 ◎ ◎
實施例3 P-3 395 ＞95 ◎ ◎
實施例4 P-4 390 ＞95 〇 〇
實施例5 P-5 375 ＞95 〇 〇
實施例6 P-6 380 ＞95 ◎ ◎
實施例7 P-7 380 ＞95 〇 〇
實施例8 P-8 390 ＞95 ◎ 〇
實施例9 P-9 395 ＞95 ◎ ◎
實施例10 P-10 390 ＞95 ◎ ◎
實施例11 P-11 375 ＞95 〇 〇
實施例12 P-12 385 ＞95 〇 〇
實施例13 P-13 410 ＞95 ◎ ◎
實施例16 P-16 395 ＞95 〇 〇
實施例17 P-17 430 ＞95 ◎ ◎
實施例18 P-18 380 ＞95 ◎ ◎
實施例19 P-19 435 ＞95 ◎ ◎
實施例20 P-20 415 ＞95 ◎ ◎
實施例22 P-22 425 ＞95 ◎ ◎
實施例23 P-23 420 ＞95 ◎ ◎
比較例1 CP-1 360 ＞95 × ×
比較例2 CP-2 400 ＞95 × ×
比較例3 CP-3 430 ＞95 × ×
對PGMEA之耐受性： ◎(非常良好)：未觀察到不均，或即使觀測到，亦未達整體面積之1%。 〇(良好)：剝離，觀察到至少1個條紋，但為整體面積之1%以上且未達10%。 ×(較差)：膜溶解。 對NMP之耐受性： ◎(非常良好)：未觀察到不均，或即使觀測到，亦未達整體面積之1%。 〇(良好)：剝離，觀察到至少1個條紋，但為整體面積之1%以上且未達10%。 ×(較差)：膜溶解。
[表2]
   溶液組合物 溶劑耐受性
酸 鹼
實施例1 P-1 ◎ ◎
實施例2 P-2 ◎ ◎
實施例3 P-3 ◎ ◎
實施例4 P-4 ◎ ◎
實施例5 P-5 ◎ ◎
實施例6 P-6 ◎ ◎
實施例7 P-7 ◎ ◎
實施例8 P-8 ◎ ◎
實施例9 P-9 ◎ ◎
實施例10 P-10 ◎ ◎
實施例11 P-11 ◎ ◎
實施例12 P-12 ◎ ◎
實施例13 P-13 ◎ ◎
實施例16 P-16 ◎ ◎
實施例17 P-17 ◎ ◎
實施例18 P-18 ◎ ◎
實施例19 P-19 ◎ ◎
實施例20 P-20 ◎ ◎
實施例22 P-22 ◎ ◎
實施例23 P-23 ◎ ◎
比較例1 CP-1 ◎ ×
比較例2 CP-2 ◎ ◎
比較例3 CP-3 ◎ ◎
對酸之耐受性： ◎(非常良好)：未觀察到不均，或即使觀測到，亦未達整體面積之1%。 〇(良好)：剝離，觀察到至少1個條紋，但為整體面積之1%以上且未達10%。 ×(較差)：膜溶解。 對鹼之耐受性： ◎(非常良好)：未觀察到不均，或即使觀測到，亦未達整體面積之1%。 〇(良好)：剝離，觀察到至少1個條紋，但為整體面積之1%以上且未達10%。 ×(較差)：膜溶解。
如表1及表2所記載，自作為本發明之樹脂組合物之實施態樣之實施例1～13、16～20、22、23中獲得之溶液組合物P-1～13、P-16～20、P-22、P-23獲得之硬化膜之「對NMP與PGMEA之耐受性」為「〇」或「◎」。另一方面，比較例1、2、3之硬化膜之對NMP與PGMEA之耐受性全部為「×」。由此可判斷，實施例之硬化膜與作為專利文獻4、5之範疇之比較例1、2、3之硬化膜相比較，耐有機溶劑性顯著提高。
又，自實施例1～13、16～20、22、23中獲得之溶液組合物P-1～13、P-16～20、P-22、P-23獲得之硬化膜之Td5 於370～435℃之範圍內觀察到，透過率全部超過95%，對酸與鹼之耐受性全部為「◎」。另一方面，比較例1、2、3之硬化膜之Td5 分別於360℃、400℃、430℃下觀測到，透過率均超過95%，對酸與鹼之耐受性為「◎」或「×」。即，關於熱穩定性(Td5 )、透明性、耐酸性、耐鹼性之各性能，實施例之樹脂組合物顯示與比較例1～3之樹脂組合物同等之水準，或其以上之性能。
由以上內容可判斷，關於熱分解溫度即耐熱性、透明性、耐酸性、耐鹼性，實施例之樹脂組合物之硬化膜顯示與比較例1、2、3之硬化膜同等或其以上之物性，並且關於有機溶劑耐受性，與比較例1、2、3之硬化膜相比顯著優異，其結果為獲得各性能之平衡良好之優異之硬化膜。
[密接性之評價] 對自上述之溶液組合物P-2～P-4、P-7～P-9、P-13、P-16～P-20、P-22、P-23獲得之硬化膜，依據JIS K 5400(棋盤格試驗法)評價密接性。具體而言，藉由截切刀於該硬化膜上形成100塊1 mm見方之格子後，於85℃、85%相對濕度之環境下保持3日。於所得硬化膜之格子部附著透明膠帶，繼而剝離並目視確認。於全部硬化膜中未觀測到剝離，判斷顯示充分之密接性。
[使用有萘醌二疊氮化合物之圖案化評價] 對實施例1～4、7～9、11、13、17～20、22、23中獲得之溶液組合物P-1～P-4、P-7～P-9、P-11、P-13、P-17～P-20、P-22、P-23之各10 g，添加作為感光劑之萘醌二疊氮化合物TKF-528(三寶化學研究所股份有限公司製造)各0.5 g，攪拌後，獲得均勻之感光性溶液組合物PP-1～PP-4、PP-7～PP-9、PP-11、PP-13、PP-17～PP-20、PP-22、PP-23。
其後，將所得該感光性溶液組合物旋轉塗佈(1500 rpm下1分鐘)於矽晶圓上後，於100℃下加熱處理1分鐘，獲得感光性樹脂膜。其次，藉由曝光裝置自光罩上方以150 mJ/cm2 之條件對該感光性樹脂膜進行曝光處理後，於2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬1分鐘後，於水中浸漬30秒加以洗淨。其後，藉由曝光裝置以300 mJ/cm2 之條件進行整個面之曝光後，於110℃下加熱處理1.5分鐘，繼而於230℃下加熱處理1小時，藉此獲得形成有正型圖案之圖案硬化膜。為10～20 μm之線與間隙之圖案解像度，且膜厚為1～2 μm。
[使用有光酸產生劑之圖案化評價] 對實施例14、15、21中獲得之溶液組合物P-14、P-15、P-21之各10 g，添加作為光酸產生劑之Irgacure 121(美國BASF公司製造)0.03 g，攪拌後，獲得均勻之感光性溶液組合物PP-14、PP-15、PP-21。
其後，將所得該感光性溶液組合物旋轉塗佈(1500 rpm下1分鐘)於矽晶圓上後，於100℃下加熱處理1分鐘，獲得感光性樹脂膜。其次，藉由曝光裝置自光罩上方以105 mJ/cm2 之條件對該感光性樹脂膜進行曝光處理後，再次於100℃下加熱處理1分鐘後，於2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬1分鐘，於水中浸漬30秒加以洗淨。其後，於110℃下加熱處理1.5分鐘，繼而於230℃下加熱處理1小時，藉此獲得形成有正型圖案之圖案硬化膜。為10～20 μm之線與間隙之圖案解像度，膜厚為1～2 μm。
如上所述，判斷自實施例之樹脂組合物獲得之硬化膜之熱分解溫度即耐熱性較高，透明性優異，對NMP或PGMEA等通用之有機溶劑、酸、鹼之耐受性優異，對矽基板之密接性亦良好。又，亦判斷可自於該組合物中添加萘醌二疊氮化合物或酸產生劑等感光劑而獲得之感光性樹脂組合物(其亦為本發明之實施態樣)，獲得形成有正型圖案之硬化膜。 實施例24
於實施例24中，與實施例14、15及21不同，使用預先導入有酸不穩定性基之烷氧基矽烷(單體)製造聚矽氧烷化合物(實施例14、15及21中，首先獲得聚矽氧烷化合物，其後導入酸不穩定性基)。並且，使用製造之聚矽氧烷化合物而製造溶液組合物。以下，具體說明。
首先，藉由以下(導入有酸不穩定性基之單體之製造)記載之方法，製造以下化學式所表示之化合物(亦記為HFA-Si-MOM)作為預先導入有酸不穩定性基之烷氧基矽烷(單體)。
[化66]
Figure 02_image107
(導入有酸不穩定性基之單體之製造) 於置於冰浴之三口燒瓶中之THF(150 g)及NaH(16.2 g，0.41 mol)之混合液中滴加合成例4中獲得之式(ME-1)所表示之化合物(150 g，0.37 mol)，其後滴加氯甲基甲醚(32.6 g，0.38 mol)。其後，於室溫下攪拌20小時。 上述攪拌結束後，藉由蒸發器濃縮反應液。於濃縮之反應液中投入甲苯300 g與水150 g並攪拌。攪拌後靜置一段時間，二層分離後，去除下層之水層。對所得上層之有機層進而投入水150 g，重複同樣之操作。藉由蒸發器濃縮最終獲得之上層之有機層，獲得180 g之粗物。 將所得粗物簡單蒸餾(減壓度2.5 kPa，浴溫200～220℃，最高溫度170℃)，獲得HFA-Si-MOM 145 g。
其次，藉由以下(聚合反應及溶液組合物之製造)之方式，製造溶液組合物(P-24)。
(聚合反應及溶液組合物之製造) 於容量50 mL之燒瓶中添加上述製造之HFA-Si-MOM(3 g，6.7 mmol)、苯基三乙氧基矽烷(12.8 g，53 mmol)、於其他實施例中亦使用之KBM-303(1.6 g，7 mmol)、水(3.8 g，210 mmol)、EtOH(10 g)、25質量%TMAH水溶液0.24 g(TMAH換算計為0.06 g，0.7 mmol)，於60℃下攪拌4小時。 於反應液中添加甲苯(5 g)，裝置迪安-斯塔克裝置於105℃下以20小時進行回流，蒸餾去除水、EtOH。進行3次水洗(各次使用2 g水)，其後藉由蒸發器濃縮有機層(30 hPa，60℃，30 min)，獲得聚矽氧烷化合物10 g。 將聚矽氧烷化合物以丙二醇單甲醚乙酸酯20 g加以溶解，獲得固形物成分濃度為33質量%之溶液組合物(P-24)。藉由GPC測定之聚矽氧烷化合物之Mw為1700。 實施例25
除將聚合反應中之原料(單體)之添加莫耳比變為如下述表中所記載以外，以與實施例24相同之方式獲得溶液組合物(P-25)。 實施例26
除將聚合反應中之原料(單體)之添加莫耳比變為如下述表中所記載以外，以與實施例24相同之方式獲得溶液組合物(P-26)。 實施例27
除將聚合反應中之原料(單體)之種類及添加莫耳比變為如下述表中所記載以外，以與實施例24相同之方式獲得溶液組合物(P-27)。 實施例28
除將聚合反應中之原料(單體)之種類及添加莫耳比變為如下述表中所記載以外，以與實施例24相同之方式獲得溶液組合物(P-28)。
關於實施例24～28之資訊總結示於下表。於下表中，Ph-Si為苯基三乙氧基矽烷，KBM-5103為信越化學工業股份有限公司製造之3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，聚矽酸乙酯為Tama chemicals股份有限公司製造之Silicate 40(商品名)。關於其他記法，如上所述。
[表3]
溶液組合物 聚矽氧烷化合物之製造(聚合反應)時之添加組成比(莫耳比) 聚合觸媒 聚矽氧烷化合物之Mw
P-24 HFA-Si-MOM/Ph-Si/KBM-303(1/8/1) TMAH 1700
P-25 HFA-Si-MOM/Ph-Si/KBM-303(3/5/2) TMAH 2000
P-26 HFA-Si-M0M/Ph-Si/KBM-303(5/2/3) TMAH 1900
P-27 HFA-Si-MOM/Ph-Si/KBM-5103(1/1/1) TMAH 1800
P-28 HFA-Si-MOM/聚矽酸乙酯(8/2) TMAH 1700
[透明性評價] 將溶液組合物P-24～P-28分別以轉速500 rpm旋轉塗佈於4吋玻璃基板上。其後，使基板於加熱板上於100℃下乾燥3分鐘。進而其後，於230℃下焙燒1小時。如此於玻璃基板上獲得膜厚1～2 μm之聚矽氧烷之硬化膜。並且，測定硬化膜之透射光譜。
自溶液組合物P-24～P-28獲得之硬化膜之以膜厚2 μm換算之波長400 nm之光之透過率全部超過90%。又，自溶液組合物P-28獲得之硬化膜之以膜厚2 μm換算之波長350 nm之光之透過率超過90%。
由於此處所示之波長350～400 nm之良好之透光性，可認為使用預先導入有酸不穩定性基之烷氧基矽烷(單體)而製造之聚矽氧烷化合物可較佳應用於感光性組合物、有機EL或液晶顯示器、CMOS(complementary metal oxide semiconductor，互補金氧半導體)影像感測器等之塗佈材料等。
[圖案化評價] 對溶液組合物P-24～P-28之分別3 g，添加光酸產生劑CP-100TF(San-Apro公司製造)0.04 g，攪拌而製成均勻之感光性溶液組合物PP-24～PP-28。 藉由旋轉塗佈將所得感光性溶液組合物以轉速500 rpm塗佈於SUMCO股份有限公司製造之直徑4吋、厚525 μm之矽晶圓上。其後，將矽晶圓於加熱板上於100℃下加熱處理3分鐘，獲得膜厚1～2 μm之感光性樹脂膜。 使用曝光裝置，經由光罩對所得感光性樹脂膜照射來自108 mJ/cm2 之高壓水銀燈之光。其後，以加熱板於150℃下加熱處理1分鐘。進而其後，於2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬1分鐘進行顯影，於水中浸漬30秒加以洗淨。洗淨後，於大氣下，於230℃下於烘箱中焙燒1小時。藉由以上內容，獲得形成有正型圖案之圖案硬化膜。 於感光性溶液組合物PP-24～PP-28之全部中，獲得10～20 μm之線與間隙之解像度。即，藉由使用預先導入有酸不穩定性基之烷氧基矽烷(單體)而合成聚矽氧烷化合物，且使用該合成之聚矽氧烷化合物而製造感光性樹脂組合物，可獲得良好性能之感光性樹脂組合物。 實施例29
於實施例29中，利用幾個實施形態顯示包含(A1)成分、(A2)成分及(B)成分之樹脂組合物之有用性。
首先，準備以下之聚合物。
(相當於(A1)成分之聚合物) ・P-HFA-Si：於與實施例1相同之乙酸觸媒條件下將合成例4中獲得之式(ME-1)所表示之化合物單獨縮聚而成者，Mw＝2100 ・P-HFA-Si-MOM：將實施例24中合成之HFA-Si-MOM(含酸不穩定性基之單體)單獨縮聚而成者，Mw＝2100 ・P-HFA-Si-BOC：將藉由以下方式合成之HFA-Si-BOC(含酸不穩定性基之單體)單獨縮聚而成者，Mw＝1800
(HFA-Si-BOC之合成) 於置於冰浴之三口燒瓶中添加THF(10 g)、NaH(1.2 g，0.03 mol)、合成例4中記載之式(ME-1)所表示之化合物(10 g，0.025 mol)，攪拌30分鐘。其後，於燒瓶中添加二碳酸二第三丁酯(5.2 g，0.027 mol)及碘化四丁基銨(0.3 g，0.001 mol)，於室溫下攪拌18小時。 於所得反應產物中添加二異丙醚(20 g)與水(10 g)，加以攪拌，其後靜置一段時間。將靜置而二層分離後之下層之水層去除。以硫酸鎂乾燥所得上層之有機層，其後，藉由蒸發器濃縮，獲得HFA-Si-BOC 10 g(產率83%，GC純度95%)。 為了參考，HFA-Si-BOC之化學式如下所示。
[化67]
Figure 02_image109
(相當於(A2)成分之聚合物) ・P-KBM-303：將2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-303)單獨縮聚而成者，Mw＝1900 ・P-KBM-5103：將3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-5103)單獨縮聚而成者，Mw＝2200 ・P-KBM-303/聚矽酸乙酯(8/2：莫耳比)：將2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷)(信越化學工業股份有限公司製造 KBM-303)與聚矽酸乙酯(Tama chemicals股份有限公司製造，Silicate 40)共聚而成者，Mw＝2000 ・P-Ph-Si：將苯基三乙氧基矽烷單獨縮聚而成者，Mw＝2500
使用上述相當於(A1)成分之聚合物、相當於(A2)成分之聚合物及作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，製造固形物成分濃度為質量25%之溶液組合物P-29～P-33。 下表中，關於聚合物之組成比(混合比率)，係以換算為合成聚合物時所使用之單體之使用莫耳數(添加莫耳數)之值而表示。
[表4]
溶液組合物 組成比(以單體換算計之添加莫耳比)
P-29 P-HFA-Si＋P-Ph-Si＋P-KBM-303(1/8/1)
P-30 P-HFA-Si＋P-Ph-Si＋P-KBM-5103(2/7/2)
P-31 P-HFA-Si＋P-Ph-Si＋P-KBM-303/聚矽酸乙酯(3/4/3)
P-32 P-HFA-Si-MOM＋P-Ph-Si＋P-KBM-303(3/6/1)
P-33 P-HFA-Si-BOC＋P-Ph-Si＋P-KBM-303(2/6/2)
關於溶液組合物P-29～P-31，以與實施例1(溶液組合物P-1)相同之方式評價溶劑耐受性。評價結果示於下表。
[表5]
溶液組合物 PGMEA NMP 酸 鹼
P-29 ◎ ◎ ◎ ◎
P-30 〇 〇 ◎ ◎
P-31 ◎ ◎ ◎ ◎
如上表所示，可知藉由使用包含(A1)成分、(A2)成分及(B)成分之樹脂組合物，亦可與包含(A)成分及(B)成分之樹脂組合物同樣地，獲得優異之硬化膜。
又，對溶液組合物P-32及P-33之各10 g，添加San-Apro股份有限公司製造之光酸產生劑CPI-110TF 0.12 g，均勻混合而獲得感光性溶液組合物PP-32及PP-33。以與上述感光性溶液組合物PP-14、PP-15及PP-21相同之方式，對其進行圖案化評價。結果為，可解像為膜厚1～2 μm，線寬10～20 μm之線與間隙圖案。即，藉由使用包含(A1)成分、(A2)成分及(B)成分之樹脂組合物，亦可與包含(A)成分及(B)成分之樹脂組合物同樣地，獲得正型之圖案硬化膜。
該申請案係主張基於2018年10月30日提出申請之日本專利申請案特願2018-204332號之優先權，該發明之全部內容被引用至本文。 [產業上之可利用性]
藉由本發明而獲得之樹脂組合物可藉由於該組合物中添加感光劑，而製為具備藉由鹼性顯影之圖案化性能之感光性樹脂組合物，自兩該組合物獲得之硬化膜之耐熱性、透明性、藥液耐受性、密接性優異，因此可用於半導體用保護膜、有機EL或液晶顯示器用保護膜、影像感測器用之塗佈材、平坦化材料及微透鏡材料、觸控面板用之絕緣性保護膜材料、液晶顯示器TFT(thin-film transistor，薄膜電晶體)平坦化材料、光波導之芯(core)或包層(clad)之形成材料、電子束用抗蝕劑、多層抗蝕劑用之中間膜、下層膜、抗反射膜等。上述用途中，於用於顯示器或影像感測器等之光學系構件之情形時，可以調整折射率為目的而以任意比率混合聚四氟乙烯、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氟化鎂等微粒子而使用。

Claims (15)

  1. 一種樹脂組合物，其包含下述(A)成分及(B)成分； (A)成分： 含有式(1)所表示之結構單元與 式(2)及式(3)之至少一個結構單元 之聚矽氧烷化合物； [化1] [(Rx )b R1 m SiOn/2 ]     (1) [式中，Rx 為式(1a) [化2]
    Figure 03_image005
    (X為氫原子或酸不穩定性基，a為1～5之整數；虛線表示鍵結鍵) 所表示之一價基；R1 為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，b為1～3之整數，m為0～2之整數，n為1～3之整數，b＋m＋n＝4；Rx 、R1 存在複數個時，可分別獨立地採取上述取代基之任一者] [化3] [(Ry )c R2 p SiOq/2 ] (2) [式中，Ry 為含有環氧基、氧雜環丁烷基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基之任一者之碳數1～30之一價有機基；R2 為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，c為1～3之整數，p為0～2之整數，q為1～3之整數，c＋p＋q＝4；Ry 、R2 存在複數個時，可分別獨立地採取上述取代基之任一者] [化4] [SiO4/2 ]  (3) (B)成分： 溶劑。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中式(1a)所表示之基為下述式(1aa)～(1ad)所表示之基之任一者， [化5]
    Figure 03_image007
    (式中，虛線表示鍵結鍵)。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述一價有機基Ry 為下述式(2a)、(2b)、(2c)、(3a)或(4a)所表示之基； [化6]
    Figure 03_image009
    (式中，Rg 、Rh 、Ri 、Rj 及Rk 分別獨立地表示連結基或二價有機基；虛線表示鍵結鍵)。
  4. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中溶劑為含有選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、二丙酮醇、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二醇類及二醇醚類、二醇醚酯類所組成之群中之至少一種化合物之溶劑。
  5. 一種樹脂組合物，其包含下述(A1)成分、(A2)成分及(B)成分； (A1)成分：含有式(1)所表示之結構單元，但式(2)之結構單元與式(3)之結構單元均不含之聚合物； (A2)成分：含有式(2)之結構單元及式(3)之結構單元之至少一個結構單元，但不含式(1)所表示之結構單元之聚合物； [化7] [(Rx )b R1 m SiOn/2 ]     (1) [式中，Rx 為式(1a) [化8]
    Figure 03_image011
    (X為氫原子或酸不穩定性基，a為1～5之整數；虛線表示鍵結鍵) 所表示之一價基；R1 為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，b為1～3之整數，m為0～2之整數，n為1～3之整數，b＋m＋n＝4；Rx 、R1 存在複數個時，可分別獨立地採取上述取代基之任一者] [化9] [(Ry )c R2 p SiOq/2 ] (2) [式中，Ry 為含有環氧基、氧雜環丁烷基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基之任一者之碳數1～30之一價有機基；R2 為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，c為1～3之整數，p為0～2之整數，q為1～3之整數，c＋p＋q＝4；Ry 、R2 存在複數個時，可分別獨立地採取上述取代基之任一者] [化10] [SiO4/2 ]  (3) (B)成分：溶劑。
  6. 一種感光性樹脂組合物，其包含如請求項1或5之樹脂組合物、及 作為(C)成分之選自醌二疊氮化合物、光酸產生劑、光自由基產生劑之感光劑。
  7. 一種硬化膜，其係如請求項1或5之樹脂組合物之硬化膜。
  8. 一種硬化膜之製造方法，其特徵在於：將如請求項1或5之樹脂組合物塗佈於基材上後，以100～350℃之溫度加熱。
  9. 一種圖案硬化膜，其係如請求項6之感光性樹脂組合物之圖案硬化膜。
  10. 一種圖案硬化膜之製造方法，其包含下述第1～第4步驟； 第1步驟：於基材上塗佈如請求項6之感光性樹脂組合物並加以乾燥從而形成感光性樹脂膜之步驟； 第2步驟：將上述感光性樹脂膜曝光之步驟； 第3步驟：將曝光後之上述感光性樹脂膜顯影，從而形成圖案樹脂膜之步驟； 第4步驟：將上述圖案樹脂膜加熱，藉此使上述圖案樹脂膜硬化從而轉化為圖案硬化膜之步驟。
  11. 如請求項10之圖案硬化膜之製造方法，其中第2步驟之曝光所使用之光之波長為100～600 nm。
  12. 一種如請求項1或2之樹脂組合物之製造方法，其於製造樹脂組合物時，作為上述(A)成分之聚矽氧烷化合物，使用藉由下述方式獲得之聚矽氧烷化合物：將以下之式(7)或式(7-1)所表示之烷氧基矽烷之羥基之氫原子轉換為酸不穩定性基而製為含酸不穩定性基之烷氧基矽烷，其後，將該含酸不穩定性基之烷氧基矽烷進行水解縮聚； [化11]
    Figure 03_image013
    [化12]
    Figure 03_image015
    [式(7)中，R1 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R21 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、b為1～3、m為0～2、s為1～3之整數，b＋m＋s＝4； 式(7-1)中，R12 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R22 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、m為0～2、r為1～3之整數，m＋r＝3]。
  13. 一種如請求項1或2之樹脂組合物之製造方法，其於製造樹脂組合物時，作為上述(A)成分之聚矽氧烷化合物，使用藉由下述方式獲得之聚矽氧烷化合物：將以下之式(7)或式(7-1)所表示之烷氧基矽烷進行水解縮聚而製為聚合物，其後，將該聚合物中之羥基之氫原子轉換為酸不穩定性基； [化13]
    Figure 03_image017
    [化14]
    Figure 03_image019
    [式(7)中，R1 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R21 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、b為1～3、m為0～2、s為1～3之整數，b＋m＋s＝4； 式(7-1)中，R12 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R22 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、m為0～2、r為1～3之整數，m＋r＝3]。
  14. 一種如請求項5之樹脂組合物之製造方法，其於製造樹脂組合物時，作為上述(A1)成分之聚合物，使用藉由下述方式獲得之聚合物：將以下之式(7)或式(7-1)所表示之烷氧基矽烷之羥基之氫原子轉換為酸不穩定性基而製為含酸不穩定性基之烷氧基矽烷，其後，將該含酸不穩定性基之烷氧基矽烷進行水解縮聚； [化15]
    Figure 03_image021
    [化16]
    Figure 03_image023
    [式(7)中，R1 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R21 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、b為1～3、m為0～2、s為1～3之整數，b＋m＋s＝4； 式(7-1)中，R12 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R22 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、m為0～2、r為1～3之整數，m＋r＝3]。
  15. 一種如請求項5之樹脂組合物之製造方法，其於製造樹脂組合物時，作為上述(A1)成分之聚合物，使用藉由下述方式獲得之聚合物：將以下之式(7)或式(7-1)所表示之烷氧基矽烷進行水解縮聚而製為聚合物，其後，將該聚合物中之羥基之氫原子轉換為酸不穩定性基； [化17]
    Figure 03_image025
    [化18]
    Figure 03_image027
    [式(7)中，R1 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R21 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、b為1～3、m為0～2、s為1～3之整數，b＋m＋s＝4； 式(7-1)中，R12 分別獨立為氫原子、碳數1以上3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上3以下之烷氧基或碳數1以上3以下之氟烷基，R22 分別獨立為碳數1～4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子，a為1～5、m為0～2、r為1～3之整數，m＋r＝3]。
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