KR20160102538A - 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 el 표시 장치, 터치 패널 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 el 표시 장치, 터치 패널 표시 장치 Download PDF

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Abstract

감도가 양호하고, 용제내성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또, 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치를 제공한다. 이 감광성 수지 조성물은, 카복시기가 산분해성기로 보호된 기, 및/또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1과, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 갖는 폴리실록세인 A와, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제 B와, 용제 C를 함유한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 터치 패널 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM, CURED FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND TOUCH PANEL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감광성 수지 조성물(이하, 간단히, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)에 관한 것이다. 또, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법, 감광성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 이용한 각종 화상 표시 장치에 관한 것이다.
더 상세하게는, 액정 표시 장치, 유기 EL(유기 일렉트로 루미네선스) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 적합한, 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치, 터치 패널 표시 장치 등에는, 패턴 형성된 층간 절연막이 마련되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
최근, 제조의 효율화나 표시 장치의 고성능화를 위하여, 층간 절연막 제조 후의 표시 장치 제작 공정에 있어서, 종래보다 높은 온도(예를 들면 300℃ 정도)에서의 열 처리나 제막을 행하는 시도가 이루어지고 있으며, 층간 절연막에도 종래보다 높은 온도에 대한 내성이 요구되고 있다. 이와 같은 고내열성의 층간 절연막으로서, 폴리실록세인을 이용하는 것이 검토되고 있다.
특허문헌 1에는, 알칼리 가용성 실록세인 중합체와, 1,2-나프토퀴논다이아자이드기를 갖는 감광성 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, (A) 성분으로서, 산분해성기로 보호된 카복실산을 갖는 구성 단위를 포함하는 폴리실록세인, (B) 성분으로서, 광산발생제, (C) 성분으로서 유기 용제, (D) 성분으로서 에폭시기 함유 실록세인 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 단락 번호 0093에는, (D) 성분은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 1~40질량부가 바람직하다고 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 보호된 실란올기를 갖는 구성 단위와, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 폴리실록세인을 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2003-255546호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-92633호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2009-263522호
그러나, 본 발명자가, 특허문헌 1에 개시된 포지티브형 레지스트 조성물에 대하여 검토한바, 특허문헌 1에서 사용하고 있는 1,2-나프토퀴논다이아자이드기를 갖는 감광성 화합물의 양자수율이 낮기 때문에, 포지티브형 레지스트 조성물의 감도도 충분하지 않았다.
또, 본 발명자가, 특허문헌 2에 개시된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 검토한바, 특허문헌 2의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 경화 성분인 에폭시기 함유 실록세인 화합물의 함유량이 적기 때문에, 용제내성이 충분하지 않은 것을 알 수 있었다. 또한, 용제내성 개선을 위하여 에폭시기 함유 실록세인 화합물의 함유량을 증량하면, 감도가 악화되는 것을 알 수 있었다.
또, 본 발명자가, 특허문헌 3에 개시된 감광성 수지 조성물에 대하여 검토한바, 특허문헌 3의 감광성 수지 조성물은 감도가 우수하지만, 용제내성이 충분하지 않은 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 감도가 양호하고, 용제내성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물은 알려져 있지 않은 것이 현상(現狀)이었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 감도가 양호하고, 용제내성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 이러한 감광성 수지 조성물을 응용한 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
이러한 상황하에서, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 카복시기가 산분해성기로 보호된 기, 및/또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 (a1)과, 가교성기를 갖는 구성 단위 (a2)를 갖는 폴리실록세인과, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제를 병용함으로써, 감도가 양호하고, 용제내성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> (A) 카복시기가 산분해성기로 보호된 기, 및/또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 (a1)과, 가교성기를 갖는 구성 단위 (a2)를 갖는 폴리실록세인과, (B) pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제와, (C) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
<2> 산분해성기가 아세탈기인 <1>에 따른 감광성 수지 조성물.
<3> 구성 단위 (a1)이, 하기 일반식 (a1-1)로 나타나는 구성 단위, 및/또는 하기 일반식 (a1-2)로 나타나는 구성 단위인, <1> 또는 <2>에 따른 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (a1-1), (a1-2) 중, a는 0 또는 1을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되고, R4는, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내며, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Rx는, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, m1은, 0~4의 정수를 나타낸다.)
<4> 구성 단위 (a2)가 갖는 가교성기가, 환상 에터, 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<5> 구성 단위 (a2)가, 하기 일반식 (a2-1)로 나타나는 구성 단위, 및/또는 하기 일반식 (a2-2)로 나타나는 구성 단위인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반 식 (a2-1), (a2-2) 중, a는 0 또는 1을 나타내고, R5는, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, RY는, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, L3은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내며, n은, 0 또는 1을 나타내고, m2는, n이 0인 경우는 0~2의 정수를 나타내며, n이 1인 경우는 0~3의 정수를 나타내고, m3은, 0~6의 정수를 나타낸다.)
<6> (A) 폴리실록세인이, 산기를 갖는 구성 단위 (a3)을 더 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<7> 구성 단위 (a3)은, 산기로서, 카복시기, 및/또는 페놀성 수산기를 갖는, <6>에 따른 감광성 수지 조성물.
<8> 감광성 수지 조성물에 포함되는 (A) 폴리실록세인 전체량 중, 구성 단위 (a1)의 몰수 및 구성 단위 (a3)의 몰수의 합계와, 구성 단위 (a2)의 몰수의 비가, 10:90~90:10인, <6> 또는 <7>에 따른 감광성 수지 조성물.
<9> 감광성 수지 조성물의 고형분 중의 가교성기 당량이 1500 이하인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<10> (B) 광산발생제가, 오늄염 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 및 이미도설포네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 기판에 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정, 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지 조성물을 현상하는 공정, 및 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 공정
을 포함하는 경화막의 제조 방법.
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막, 또는 <12>에 따른 경화막의 제조 방법에 의하여 형성된 경화막.
<13> 층간 절연막인, <12>에 따른 경화막.
<14> <12> 또는 <13>에 따른 경화막을 갖는, 액정 표시 장치.
<15> <12> 또는 <13>에 따른 경화막을 갖는, 유기 EL 표시 장치.
<16> <12> 또는 <13>에 따른 경화막을 갖는, 터치 패널 표시 장치.
감도가 양호하고, 용제내성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공 가능하게 되었다. 또, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치를 제공 가능하게 되었다.
도 1은 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 다른 예의 구성 개념도이다.
도 3은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서의 고형분 농도란, 25℃에 있어서의 고형분의 농도를 말한다. 또, 본 명세서에 있어서의 점도란, 25℃에 있어서의 점도를 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 카복시기가 산분해성기로 보호된 기, 및/또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 (a1)과, 가교성기를 갖는 구성 단위 (a2)를 갖는 폴리실록세인과, (B) pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제와, (C) 용제를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 (A) 폴리실록세인과, 상술한 (B) 광산발생제를 포함하므로, 감도가 양호하고, 용제내성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 또, (A) 폴리실록세인을 포함함으로써, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한 보존 안정성, 현상성이 우수한 것으로 할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화막의 용제내성의 관점에서, 고형분 중의 가교성기 당량이 1500 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 감도, 현상성의 관점에서, 100 이상이 바람직하고, 150 이상이 바람직하며, 200 이상이 가장 바람직하다.
고형분 중의 가교성기 당량이란, 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 가교성기가 1mol 있는 경우의 고형분의 질량(g)이다. 고형분 중의 가교성기 당량은, 감광성 수지 조성물의 고형분을 일정량 칭량하여, 그 고형분 중에 포함되는 가교성기량을 측정함으로써 구할 수 있다.
예를 들면, 가교성기가 에폭시기인 경우에는, JIS K7236: 2001에 규정되는 에폭시 수지의 에폭시 당량의 측정과 동일한 방법으로 구할 수 있다. 또, 상기 이외의 다른 가교성기의 경우도 적정액(滴定液)을 변경하면, 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 더 자세하게 설명한다.
<(A) 폴리실록세인>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용하는 (A) 폴리실록세인은, 카복시기가 산분해성기로 보호된 기, 및/또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 (a1)과, 가교성기를 갖는 구성 단위 (a2)를 갖는다.
(A) 폴리실록세인의 구조는, 특별히 한정은 없다. 직쇄상, 환상, 사다리상, 그물코상 중 어느 하나여도 되고, 이들이 서로 연결된 구조여도 된다. 사다리상 또는, 그물코상의 구조를 포함하는 것이 경화막 경도의 점에서 바람직하다.
<<카복시기가 산분해성기로 보호된 기, 및/또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 (a1)>>
(A) 폴리실록세인의 구성 단위 (a1)에 있어서, 산분해성기로서는, 산에 의하여 비교적 분해하기 쉬운 기(예를 들면, 후술하는 에스터 구조, 테트라하이드로피란일에스터기, 또는 테트라하이드로퓨란일에스터기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의하여 비교적 분해하기 어려운 기(예를 들면, tert-뷰틸에스터기 등의 제3급 알킬기, tert-뷰틸카보네이트기 등의 제3급 알킬카보네이트기)를 이용할 수 있다. 이들 기 중에서도, 아세탈기가 바람직하다. 즉, 카복실기가 아세탈기로 보호된 보호 카복실기, 페놀성 수산기가 아세탈기로 보호된 보호 페놀기가, 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 콘택트 홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
(A) 폴리실록세인의 구성 단위 (a1)은, 하기 일반식 (a1-1)로 나타나는 구성 단위, 및/또는 하기 일반식 (a1-2)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (a1-1), (a1-2) 중, a는 0 또는 1을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되고, R4는, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내며, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Rx는, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, m1은, 0~4의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이다.
알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기가 더 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등이 예시된다.
아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등이 예시된다.
알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 싸이오알콕시기, 하이드록실기, 사이아노기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
이들 중에서도, R1 및 R2는, 수소 원자, 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 보다 바람직하며, R1 및 R2 중 한쪽이 메틸기이고, 다른 한쪽이 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R3이 나타내는 알킬기, 및 아릴기는, R1 및 R2에 있어서의 알킬기, 아릴기와 동의이다. R3은, 메틸기, 에틸기, 프로필기인 것이 바람직하고, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.
R3은, R1 또는 R2와 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다. R1 또는 R2와 연결되어 형성되는 환상 에터로서는, 3~6원환의 환상 에터가 바람직하고, 5~6원환의 환상 에터가 보다 바람직하다.
R4는, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.
알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기가 더 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등이 예시된다.
아랄킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기의 수소 원자의 일부가, 탄소수 6~20의 아릴기에 치환되어 있는 기가 바람직하다. 아랄킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 아랄킬기를 구성하는 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 가져도 되는 치환기로서는, R1, R2로 설명한 치환기와 동일하다.
R4는, 용제내성이나 내열성의 관점에서 메틸기, 페닐기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
Rx는, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 바람직하다.
L1 및 L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 1~12의 알킬렌옥사이드기, 탄소수 6~12의 아릴렌기를 들 수 있다. 알킬렌옥사이드기, 및 알킬렌옥사이드기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 알킬렌기, 알킬렌옥사이드기, 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, R1, R2로 설명한 치환기와 동일하다.
상기 일반식 (a1-2)로 나타나는 구성 단위는, 하기 일반식 (a1-2-1)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (a1-2-1) 중, a는 0 또는 1을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되고, R4는, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내며, L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Rx는, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내며, m1은, 0~4의 정수를 나타낸다.
구성 단위 (a1)을 얻기 위하여 사용할 수 있는 실레인 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 실레인 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(A) 폴리실록세인 중의 구성 단위 (a1)의 비율은, 감도의 관점에서, (A) 폴리실록세인의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%가 바람직하고, 15~70몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하다.
<<가교성기를 갖는 구성 단위 (a2)>>
(A) 폴리실록세인의 구성 단위 (a2)는, 가교성기를 갖는다. 본 발명에 있어서, 가교성기란, 열에 의하여 가교 반응을 발생시킬 수 있는 기를 의미한다.
가교성기는 열에 의하여 가교 반응이 일어나는 것이면 특별히 제한 없이 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 열에 의하여 카복시기 또는 페놀성 수산기와 가교하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 환상 에터, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 블록 아이소사이아네이트기, 알콕시메틸기, 메틸올기, 아미노기 등을 들 수 있다. 또, 가교성기는, 연결기 등을 통하여 결합하고 있어도 된다.
환상 에터로서는, 에폭시기, 옥세탄일기를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 메탈릴기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 알릴옥시카보닐기, 메탈릴옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
알콕시메틸기로서는, "-CH2OR"로 나타나는 기를 들 수 있다. R은 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내며, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 하나여도 되지만, 직쇄가 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트기는, 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기를 들 수 있다. 예를 들면, 블록제(劑)와 아이소사이아네이트기를 반응시켜 아이소사이아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 블록 아이소사이아네이트기는, 90℃~250℃의 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
아미노기로서는, 치환기를 갖는 아미노기여도 되고, 무치환의 아미노기여도 된다.
가교성기로서는, 감광성 수지 조성의 용제내성을 보다 향상시킬 수 있다는 이유에서 에폭시기, 옥세탄일기, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하고, 에폭시기, 또는 옥세탄일기가 보다 바람직하며, 에폭시기가 특히 바람직하다.
가교성기의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중 *는, 다른 기와의 연결 부분을 나타낸다.
구성 단위 (a2)는, 1개의 구성 단위 중에 가교성기를 적어도 1개 갖고 있으면 되며, 1~3개 갖고 있는 것이 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a2)가 가교성기를 복수 갖는 경우는, 모두 동일 종류여도 되고, 다른 종류여도 된다. 가교성기를 복수 포함하는 경우는, 동일한 종류인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2)로서는, 하기 일반식 (a2')로 나타나는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (a2') 중, a는 0 또는 1을 나타내고, R5는, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, L3은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, X는 가교성기를 나타낸다.
구성 단위 (a2)는, 경화막 특성의 관점에서, 하기 일반식 (a2-1)로 나타나는 구성 단위, 및/또는 하기 일반식 (a2-2)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다. 또, 하기 일반식 (a2-2)로 나타나는 구성 단위는, 하기 일반식 (a2-2-1)로 나타나는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (a2-1), (a2-2) 및 (a2-2-1) 중, a는 0 또는 1을 나타내고, R5는, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, RY는, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, L3은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내며, n은, 0 또는 1을 나타내고, m2는, n이 0인 경우는 0~2의 정수를 나타내며, n이 1인 경우는 0~3의 정수를 나타내고, m3은, 0~6의 정수를 나타낸다.
R5는, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로서는, 상술한 (a1-1) 및 (a1-2)의 R4로 설명한 범위와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
L3은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, (a1-1)의 L1 및 (a1-2)의 L2로 설명한 범위와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
RY는, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 알킬기, 및 할로젠 원자로서는, 상술한 (a1-2)의 Rx로 설명한 범위와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
n은, 0 또는 1을 나타내며, 0이 바람직하다.
m2는, n이 0인 경우는 0~2의 정수를 나타내고, n이 1인 경우는 0~3의 정수를 나타낸다. m2는 0이 바람직하다.
m3은, 0~6의 정수를 나타내며, 0이 바람직하다.
구성 단위 (a2)를 얻기 위하여 사용할 수 있는 실레인의 구체예로서는, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 또, 이하에 나타내는 실레인 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(A) 폴리실록세인 중의 구성 단위 (a2)의 비율은, 경화막 특성의 관점에서, (A) 폴리실록세인의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%가 바람직하고, 15~70몰%가 보다 바람직하며, 25~65몰%가 더 바람직하다.
<<산기를 갖는 구성 단위 (a3)>>
(A) 폴리실록세인은, 산기를 갖는 구성 단위 (a3)을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 산기란, (A) 폴리실록세인에 대하여 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 부여 또는 향상시키는 기를 의미한다. 구체적인 산기로서는, 카복실기, 설폰아마이드기, 포스폰일기, 설폰일기, 페놀성 수산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기가 예시되며, 바람직한 산기로서는, 카복실기, 및 페놀성 수산기를 들 수 있다.
산기를 갖는 구성 단위 (a3)으로서는, 예를 들면, 이하의 일반식 (a3-1)로 나타나는 구조, 및/또는 일반식 (a3-2)로 나타나는 구조를 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(일반식 (a3-1), (a3-2) 중, a는 0 또는 1을 나타내고, R6은, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내며, L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Rz는, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, m4는, 0~4의 정수를 나타낸다.)
R6은, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로서는, 상술한 (a1-1) 및 (a1-2)의 R4로 설명한 범위와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
L4는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, (a1-1)의 L1로 설명한 범위와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
L5는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, (a1-2)의 L2로 설명한 범위와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
Rz는, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 알킬기, 및 할로젠 원자로서는, 상술한 (a1-2)의 Rx로 설명한 범위와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식 (a3-2)로 나타나는 구성 단위는, 하기 일반식 (a3-2-1)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (a3-2-1) 중, a는 0 또는 1을 나타내고, R6은, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내며, L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Rz는, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내며, m4는, 0~4의 정수를 나타낸다.
구성 단위 (a3)을 얻기 위하여 사용할 수 있는 실레인 화합물로서는, 구성 단위 (a1)을 얻기 위하여 사용할 수 있는 실레인 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(A) 폴리실록세인 중의 구성 단위 (a3)의 비율은, 감도의 관점에서, (A) 폴리실록세인의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 1~40몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 특히 바람직하다.
<<다른 구성 단위 (a4)>>
(A) 폴리실록세인은, 상술한 구성 단위 (a1)~(a3) 이외의 구성 단위 (a4)를 포함할 수 있다.
폴리실록세인 (a) 중의 구성 단위 (a4)의 비율은, 현상성, 및 경화막 특성의 관점에서, (A) 폴리실록세인의 전체 반복 단위에 대하여, 0~40몰%가 바람직하고, 0~25몰%가 보다 바람직하며, 1~20몰%가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a4)로서는, 예를 들면, 이하의 일반식 (a4-1)로 나타나는 구조를 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (a4-1) 중, a는 0~3의 정수를 나타내고, b는 0~3의 정수를 나타낸다. 단 0≤a+b≤3이다. R7 및 R8은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R7, R8이 나타내는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로서는, 상술한 (a1-1) 및 (a1-2)의 R4로 설명한 범위와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
구성 단위 (a4)를 얻기 위하여 사용할 수 있는 실레인 화합물로서는, 알콕시실레인 화합물, 클로로실레인 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 헥실트라이에톡시실레인, 데실트라이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 또, 이하에 나타내는 실레인 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
본 발명에서 이용하는 (A) 폴리실록세인은, 감광성 수지 조성물에 포함되는 (A) 폴리실록세인 전체량 중, 구성 단위 (a1)의 몰수 및 구성 단위 (a3)의 몰수의 합계와, 구성 단위 (a2)의 몰수의 비가, 10:90~90:10인 것이 바람직하고 30:70~70:30인 것이 보다 바람직하며, 40:60~60:40인 것이 더 바람직하다. 구성 단위 (a1)의 몰수 및 구성 단위 (a3)의 몰수의 합계와, 구성 단위 (a2)의 몰수의 비가 상기 범위이면, 용제내성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (A) 폴리실록세인은, 폴리실록세인의 중합 시에 남은 실란올기를 포함하고 있어도 된다. (A) 폴리실록세인 전체량 중의 실란올기의 수는, (A) 폴리실록세인 중의 Si 원자수에 대하여 0~0.5배가 바람직하고, 0~0.2배가 바람직하며, 0~0.05배가 가장 바람직하다. 실란올기의 수가 상기 범위이면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호하다. 또한, 여기에서 말하는 (A) 폴리실록세인 전체량 중의 실란올기의 수란, (A) 폴리실록세인 전체량 중에 포함되는, 실란올기의 수의 합곗값을 의미한다. Si 원자수에 대해서도 마찬가지이다.
(A) 폴리실록세인은, 각 구성 단위에 대응하는 실레인 화합물이나, 올리고실록세인을 혼합 및 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들면 대응하는 트라이메톡시실레인이나 다이메톡시실레인을 가수분해, 축합시킴으로써 얻어진다. 가수분해, 축합은 공지의 방법, 조건으로 적절히 행할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-324748호(특히 0085 단락~0087 단락), 일본 공개특허공보 2005-283991호(특히 0052 단락~054 단락), 일본 공개특허공보 2006-276598호(특히 0009 단락~0030 단락) 등에 기재된 순서나 조건을 참고로 할 수 있다.
상술한 구성 단위 (a1)의 산분해성기는, 보호된 실레인 화합물을 이용하여 도입해도 되고, 고분자 반응으로 도입해도 된다.
또한, 일본 공개특허공보 평10-324748호(특히 0085 단락~0087 단락)에 기재된 바와 같이, (A) 폴리실록세인에, 카복시기를 포함하는 구성 단위를 도입하는 경우에는, 대응하는 카복실산의 알킬에스터를 갖는 실레인을 이용하여 폴리실록세인을 합성하고, 알킬에스터를 일반적인 방법으로 가수분해하여 카복시기를 갖는 구성 단위를 얻는 것이 바람직하다.
또, (A) 폴리실록세인에, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 도입하려면, 페놀성 수산기를 갖는 폴리실록세인을 합성 후, 이른바 고분자 반응으로, 산분해성기를 도입하여 페놀성 수산기를 보호하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 폴리실록세인은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 중, 50~99.9질량%인 것이 바람직하고, 60~99질량%가 보다 바람직하며, 70~98질량%가 더 바람직하다. (A) 폴리실록세인은, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<다른 폴리실록세인>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 (A) 폴리실록세인 이외의 폴리실록세인(이하, 다른 폴리실록세인이라고 함)을 첨가할 수 있다.
다른 폴리실록세인으로서는, 상술한 구성 단위 (a1)을 포함하고, 상술한 구성 단위 (a2)를 포함하지 않는 폴리실록세인, 상술한 구성 단위 (a2)를 포함하며, 상술한 구성 단위 (a1)을 포함하지 않는 폴리실록세인 등을 들 수 있다. 이들은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
또, 다른 폴리실록세인으로서, 상술한 구성 단위 (a2)를 포함하며, 상술한 구성 단위 (a1)을 포함하지 않는 폴리실록세인의 함유량은, (A) 폴리실록세인 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 3질량부 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 경화막의 용제내성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면, (A) 폴리실록세인 100질량부에 대하여, 1질량부 이하인 것을 말한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 폴리실록세인과, 다른 폴리실록세인의 합계량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 중, 50~99.9질량%인 것이 바람직하고, 60~99질량%가 보다 바람직하며, 70~98질량%가 더 바람직하다.
<(B) 광산발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 광산발생제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 (B) 광산발생제는, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 것이며, pKa가 2 이하인 산을 발생하는 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명의 pKa는, 기본적으로 25℃의 수중에 있어서의 pKa를 가리킨다. 수중에서 측정할 수 없는 것은, 측정에 적합한 용제로 변경하여 측정한 것을 가리킨다. 구체적으로는, 화학 편람 등에 기재된 pKa를 참고로 할 수 있다. pKa가 3 이하인 산으로서는, 설폰산 또는 포스폰산인 것이 바람직하고, 설폰산인 것이 보다 바람직하다.
(B) 광산발생제는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
(B) 광산발생제의 예로서, 오늄염 화합물, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아조메테인 화합물, 이미도설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 및 이미도설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도, 현상성의 관점에서, 오늄염 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 및 이미도설포네이트 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 옥심설포네이트 화합물, 및 이미도설포네이트 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 이들 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아릴아이오도늄염류, 트라이아릴설포늄염류, 제4급 암모늄염류, 및 다이아조메테인 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0083~0088에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 설포늄염이나 아이오도늄염, 제4급 암모늄염류가 바람직하다. 또, 하기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 나타나는 광산발생제인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 알킬기를 나타내는 경우, 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 헤테로 원자를 통하여 환을 형성하고 있어도 된다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, X-는 공액 염기를 나타낸다.)
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1~10의 아릴기, 탄소수 1~10의 싸이오아릴기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 싸이오알콕시기, 하이드록실기, 사이아노기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
일반식 (1) 중, R5, R6 및 R7이 각각 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다. 또, 일반식 (1) 중, R5, R6 및 R7 중, 2개 이상이 알킬기인 경우, 그 2개 이상의 알킬기가 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 헤테로 원자(예를 들면 산소 원자, 황 원자 등)를 통하여 환을 형성하고 있어도 된다. 그와 같은 환 형태로서는 황 원자를 포함한 형태로 5원환(싸이아사이클로펜테인), 또는 6원환(싸이아사이클로헥세인)이 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (1) 중, R5, R6 및 R7이 각각 나타내는 아릴기로서는, 탄소수 6~15의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 4-메톡시페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, 4-터셔리뷰틸페닐기, 4-페닐싸이오페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-클로로페닐기가 바람직하다.
R5, R6 및 R7은 아릴기인 것이 바람직하고, 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중, X-는 공액 염기를 나타낸다. 공액 염기는, 알킬설폰산의 공액 염기, 아릴설폰산의 공액 염기, 비스퍼플루오로설폰일아마이드의 공액 염기를 나타내며, 특히 알킬설폰산 및 아릴설폰산의 공액 염기가 바람직하다. 그와 같은 공액 염기로서는, 탄소수 1~7의 알킬설폰산의 공액 염기가 바람직하고, 또한 탄소수 1~4의 공액 염기가 보다 바람직하며, 산의 형태로 표기하면 예를 들면, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, n-프로페인설폰산, 헵테인설폰산이 특히 바람직하다. 아릴설폰산의 공액 염기로서는, 산의 형태로 표기하면 예를 들면, 벤젠설폰산, 클로로벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산이 특히 바람직하다.
일반식 (2) 중, R8 및 R9가 각각 독립적으로 나타내는 아릴기는, 일반식 (1) 중의 R5, R6 및 R7이 나타내는 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R8 및 R9는, 구체적으로는 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-클로로페닐기가 특히 바람직하다. 또, R8 및 R9는, 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중, X-가 나타내는 공액 염기는, 일반식 (1) 중의 X-와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
오늄염 화합물의 구체예로서는, 4,7-다이-n-뷰톡시-1-나프틸테트라하이드로싸이오페늄트라이플루오로메테인설포네이트 등을 들 수 있다. 또, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(일반식 (B1) 중, R21은, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다.)
R21에 있어서의 알킬기, 아릴기는, 어느 기도 치환되어도 된다. R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며 환상이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R21의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는, 할로젠 원자, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 사이클로알킬기(7,7-다이메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등)로 치환되어도 된다.
R21의 아릴기로서는, 탄소수 6~11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는, 저급 알킬기, 알콕시기 혹은 할로젠 원자로 치환되어도 된다.
옥심설포네이트 화합물의 바람직한 형태의 일례로서는, 일본 공개특허공보 2013-190507호의 단락 번호 0108~0141의 기재가 예시되며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 일반식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물의 바람직한 양태로서는, 하기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물이다.
일반식 (B1-1)
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 (B1-1) 중, R42는, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, m4는, 0~3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
R42의 바람직한 범위로서는, 상기 R21의 바람직한 범위와 동일하다.
X로서의 알킬기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로서의 알콕시기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X로서의 할로젠 원자는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
m4는, 0 또는 1이 바람직하다. 상기 일반식 (B1-1) 중, m4가 1이며, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오쏘위이며, R42가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 일반식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물의 다른 바람직한 양태로서는, 하기 일반식 (B1-2)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물이다.
일반식 (B1-2)
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 (B1-2) 중, R43은 식 (B1-1)에 있어서의 R42와 동의이며, X1은, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고, n4는 0~5의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (B1-2)에 있어서의 R43으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-옥틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-뷰틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.
X1로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
n4로서는, 0~2가 바람직하고, 0~1이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (B1-2)로 나타나는 화합물의 구체예 및 바람직한 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 예시할 수 있다. 또, 이하에 예시하는 화합물 외에도, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0080~0082의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 일반식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물의 다른 바람직한 양태로서는, 하기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 일반식 (OS-1) 중, R101은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R102는, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X101은 -O-, -S-, -NH-, -NR105-, -CH2-, -CR106H-, 또는 -CR105R107-을 나타내고, R105~R107은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R121~R124는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R121~R124 중 2개는 각각, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R121~R124로서는, 수소 원자, 할로젠 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또, R121~R124 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R121~R124가 모두 수소 원자인 양태가 감도의 관점에서 바람직하다.
앞서 설명한 관능기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0087~0089에 기재되어 있는 일반식 (OS-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 적합하게 이용할 수 있는 상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0128~0132에 기재된 화합물(예시 화합물 b-1~b-34)을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
이하에, 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물의 구체예(예시 화합물 b-1~b-34)를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 구체예 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bn은 벤질기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
본 발명에서는, 일반식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물의 다른 바람직한 양태로서는, 하기 일반식 (OS-3), 하기 일반식 (OS-4) 또는 하기 일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물이다.
[화학식 26]
Figure pct00026
일반식 (OS-3)~일반식 (OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, X1~X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, n1~n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m1~m3은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다.
일반식 (OS-3)~(OS-5)에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0098~0115의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 일반식 (OS-3)으로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 이하를 예시할 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
또, 일반식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0117에 기재되어 있는, 일반식 (OS-6)~(OS-11) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
일반식 (OS-6)~(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0110~0112에 기재되는 (OS-6)~(OS-11)의 바람직한 범위와 동일하다.
일반식 (OS-3)~일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0114~0120에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물의 다른 바람직한 양태로서는, 하기 일반식 (B1-3)으로 나타나는 옥심설포네이트 화합물이다.
일반식 (B1-3)
[화학식 28]
Figure pct00028
일반식 (B1-3) 중, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3~R6은 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 지환 또는 방향환을 형성해도 된다. X는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.
R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 환상 구조의 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10이다. 특히 알킬기가 분기 구조를 갖는 경우, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 환상 구조를 갖는 경우, 탄소수 5~7의 알킬기가 바람직하다.
알킬기로서는, 예를 들면, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기이다.
아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6~12이고, 보다 바람직하게는 6~8이며, 더 바람직하게는 6~7이다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 페닐기이다.
R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 할로젠 원자, 메틸기이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 투명성의 관점에서, R1은 알킬기가 바람직하고, 보존 안정성과 감도를 양립시키는 관점에서, R1은, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하며, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기가 보다 바람직하다. 이와 같은 벌키기(특히, 벌키 알킬기)를 R1로서 채용함으로써, 투명성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
벌키 치환기 중에서도, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하고, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 메틸기이다.
아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, p-톨루일기(p-메틸페닐기) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 페닐기, p-톨루일기이다.
헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 피롤기, 인돌기, 카바졸기, 퓨란기, 싸이오펜기 등을 들 수 있다.
R2가 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다.
R2는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다. 페닐기의 치환기로서는 메틸기가 바람직하다.
R3~R6은 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자)를 나타낸다. R3~R6이 나타내는 알킬기로서는, R2가 나타내는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, R3~R6이 나타내는 아릴기로서는, R1이 나타내는 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R3~R6 중, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 환을 형성해도 되며, 환으로서는, 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
R3~R6은, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자), 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
R3~R6의 바람직한 양태는 이하와 같다.
(양태 1) 적어도 2개는 수소 원자이다.
(양태 2) 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자의 수는, 1개 이하이다.
(양태 3) R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있다.
(양태 4) 상기 양태 1과 2를 충족시키는 양태, 및/또는 상기 양태 1과 3을 충족시키는 양태.
X는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.
상기 일반식 (B1-3)의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이에 한정되지 않는다. 또한, 예시 화합물 중, Ts는 토실기(p-톨루엔설폰일기)를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내며, Bu는 n-뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00029
이미도설포네이트 화합물로서는, 하기 일반식 (B2)로 나타나는 구조를 갖는 이미도설포네이트 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(일반식 (B2) 중, R200은, 탄소 원자수 16 이하의 1가 유기기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다.)
R200은, 탄소 원자수 16 이하의 1가 유기기를 나타낸다. R200은, C, H, O, F 이외를 포함하지 않는 것이 바람직하다. R200으로서는, 예를 들면, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 프로필기, 페닐기, 토실기 등을 들 수 있다.
일반식 (B2)로 나타나는 구조를 함유하는 화합물의 바람직한 양태로서는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 이미도설포네이트 화합물이다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식 중, R01, R04, R05 및 R06은, 수소 원자를 나타내며, R02, R03 중 어느 하나는, 지환식 탄화 수소기, 복소환기 또는 할로젠 원자로 치환되어도 되고, 분기를 가져도 되는 탄소수 4~18의 알콕시기; 알콕시기의 산소 원자에 인접하지 않는 임의 위치의 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기; 알콕시기가 나프탈렌환에 가까운 쪽부터 -O-C(=O)- 결합 혹은 -OC(=O)-NH- 결합으로 중단된 기; 지환식 탄화 수소기, 복소환기 또는 할로젠 원자로 치환되어도 되고, 분기를 가져도 되는 탄소수 4~18의 알킬싸이오기; 알킬싸이오기의 황 원자에 인접하지 않는 임의 위치의 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기; 알킬싸이오기가 나프탈렌환에 가까운 쪽부터 -O-C(=O)- 결합 혹은 -OC(=O)-NH- 결합으로 중단된 기; 또는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 기를 나타내고, R02, R03의 나머지 하나는, 수소 원자를 나타내며, R07은, 할로젠 원자 및/또는 알킬싸이오기로 치환되어도 되는 탄소수 1~18의 지방족 탄화 수소기; 할로젠 원자 및/또는 지환식 탄화 수소기로 치환되어도 되고, 분기를 가져도 되는 탄소수 1~18의 알킬기; 할로젠 원자로 치환되어도 되는 탄소수 3~18의 지환식 탄화 수소기; 할로젠 원자 및/또는 탄소수 1~18의 알킬싸이오기로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기; 할로젠 원자 및/또는 탄소수 1~18의 알킬싸이오기로 치환되어도 되는 탄소수 7~20의 아릴알킬기; 할로젠 원자로 치환되어도 되는 탄소수 7~20의 알킬아릴기; 아실기로 치환된 탄소수 7~20의 아릴기; 10-캠퍼일; 또는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식 중, X1은, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y1은, 단결합 또는 탄소수 1~4의 알케인다이일기를 나타내며, R11은, 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타내고, R12는, 탄소수 1~4의 알케인다이일기를 나타내며, R13은, 수소 원자 또는 분기를 가져도 되는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 3~10의 지환식 탄화 수소기 혹은 복소환기를 나타내고, m은, 0~5를 나타내며, m이 2~5인 경우, 복수 존재하는 R12는 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식 중, Y2는, 단결합 또는 탄소수 1~4의 알케인다이일기를 나타내고, R21은, 탄소수 2~6의 알케인다이일기, 탄소수 2~6의 할로젠화 알케인다이일기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 탄소수 6~20의 할로젠화 아릴렌기를 나타내며, R22는, 단결합, 탄소수 2~6의 알케인다이일기, 탄소수 2~6의 할로젠화 알케인다이일기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 탄소수 6~20의 할로젠화 아릴렌기를 나타내고, R23은, 분기를 가져도 되는 탄소수 1~18의 알킬기, 분기를 가져도 되는 탄소수 1~18의 할로젠화 알킬기, 탄소수 3~12의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로젠화 아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소수 7~20의 할로젠화 아릴알킬기를 나타내며, a, b는, 0 또는 1을 나타내고, a, b 중 어느 한쪽은 1이다.
일반식 (I)에 대해서는, 예를 들면, 국제 공개공보 WO11/087011호의 단락 번호 0019~0063의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 일반식 (I)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 이하를 예시할 수 있다. 또, 이하에 예시하는 화합물 외에도, 국제 공개공보 WO11/087011호의 단락 번호 0065~0075의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
[화학식 34]
Figure pct00034
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광산발생제는, 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 (A) 폴리실록세인의 합계) 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하며, 1.0~5.0질량부가 더 바람직하다. (B) 광산발생제는, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광산발생제는, 감도나 내광성의 관점에서 감광성 수지 조성물 중의 고형분 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하며, 1.0~5.0질량부가 더 바람직하다. (B) 광산발생제는, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<(C) 용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 필수 성분과, 추가로 후술하는 임의의 성분을 (C) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용제로서는, 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C) 용제로서는, 공지의 용제를 이용할 수 있으며, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0174~0178에 기재된 용제, 일본 공개특허공보 2012-194290의 단락 번호 0167~0168에 기재된 용제도 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 예를 들면, 용제의 구체예의 일례로서는, 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트, 메틸에틸다이글라이콜 등을 들 수 있다.
또, 이들 용제에 필요에 따라, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 추가로 첨가할 수도 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 용제는, 1종 단독, 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류 또는 다이알킬에터류, 다이아세테이트류와 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 혹은 에스터류와 뷰틸렌글라이콜알킬에터아세테이트류를 병용하는 것이 더 바람직하다.
또, (C) 용제로서는, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-뷰틸에터(비점 155℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(비점 131℃)를 예시할 수 있다.
비점 160℃ 이상의 용제로서는, 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터(비점 176℃), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트(비점 160℃), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시뷰틸에터아세테이트(비점 171℃), 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터(비점 189℃), 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(비점 162℃), 프로필렌글라이콜다이아세테이트(비점 190℃), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 220℃), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(비점 175℃), 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.
특히, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트와 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터의 조합이 도포성, 용해성의 관점에서 바람직하다. 그 혼합비는 10:90~90:10이 바람직하고, 30:70~70:30이 보다 바람직하다. 이 혼합 용제 100부에 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트와 같은 비점 200℃ 이상의 용제를 1부~10부 혼합한 용제도 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 성분 100질량부당, 50~95질량부인 것이 바람직하고, 60~90질량부인 것이 더 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라, (D) 증감제, (E) 가교제, (F) 염기성 화합물, (G) 계면활성제, (H) 산화 방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 산증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또, 이들의 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0201~0224의 기재도 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판과의 밀착성 향상을 위하여 알콕시실레인 화합물을 첨가할 수 있다.
<(D) 증감제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 광산발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위하여, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는, 활성광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 광산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써 광산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있으며, 또한 350nm부터 450nm의 파장역 중 임의의 파장역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 9,10-다이에톡시안트라센, 3,7-다이메톡시안트라센, 9,10-다이프로필옥시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 잔톤류(예를 들면, 잔톤, 싸이오잔톤, 다이메틸싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 로다사이아닌류, 옥소놀류, 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스타이릴류, 베이스스타이릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온).
이들 증감제 중에서도, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스타이릴류, 베이스스타이릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 증감제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물의 광산발생제 100질량부에 대하여, 0~1000질량부인 것이 바람직하고, 10~500질량부인 것이 보다 바람직하며, 50~200질량부인 것이 더 바람직하다.
2종 이상을 병용할 수도 있다.
(E) 가교제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.
가교제는, 가교기를 분자 내에 적어도 2개 이상 함유하는 화합물이다. 가교기란, 열에 의하여 (A) 폴리실록세인의, 가교성기, 벤젠환, 하이드록시기, 및 카복실기로부터 선택되는 1종 이상과 반응하는 기를 의미한다. 가교기로서는, 메틸올기, 에폭시기, 옥세탄일기, 알콕시메틸기, 블록 아이소사이아네이트기, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기가 바람직하고, 메틸올기, 에폭시기, 알콕시메틸기, 블록 아이소사이아네이트기, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기가 보다 바람직하다.
또, 가교제 1분자 중의 가교기의 수는, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다.
가교기는, 동일한 종류의 가교기를 분자 내에 2개 이상 갖고 있어도 되고, 상이한 종류의 가교기를 분자 내에 2개 이상 갖고 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 가교제의 분자량은, 150~30000이 바람직하고, 200~10000이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.01~50질량부인 것이 바람직하고, 0.1~30질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20질량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 기계적 강도 및 용제내성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있으며, 그 경우는 가교제를 모두 합산하여 함유량을 계산한다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 가교제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실시적으로 포함하지 않는 구성이란, 가교제가 감광성 수지 조성물의 고형분의, 예를 들면, 1질량% 이하인 것을 말한다.
<<분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물>>
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 가교제로서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 에폭시기 함유 구성 단위 갖는 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제) 등, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0189에 기재된 시판품 등을 들 수 있으며, 그 외에도, 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-321L, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상 나가세 켐텍스제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상 신닛테쓰 가가쿠제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, EHPE3150, EHPE3150CE(이상 다이셀) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.
<<분자 내에 2개 이상의 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 함유하는 가교제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 가교제로서, 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 함유하는 가교제를 이용할 수 있다. 분자 내에 2개 이상의 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 함유하는 가교제로서는, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조를 분자 내에 2개 이상 갖는 가교제이며, 알콕시메틸기와 메틸올기 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 합계로 2개 이상 분자 내에 함유한다.
-CH2OR1 (1)
(식 중, R1은 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내며, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.)
-CH2OH (2)
알콕시메틸기 또는 메틸올기는, 질소 원자 또는 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기가, 질소 원자에 결합하고 있는 가교제로서는, 알콕시메틸화 멜라민, 메틸올화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 메틸올화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴, 메틸올화 글라이콜우릴, 알콕시메틸화 요소 및 메틸올화 요소 등이 바람직하다. 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴, 알콕시메틸화 요소는 각각, 메틸올화 멜라민, 메틸올화 벤조구아나민, 메틸올화 글라이콜우릴, 또는 메틸올화 요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 뷰톡시메틸기 등을 들 수 있는데, 아웃 가스의 발생량의 관점에서, 메톡시메틸기가 특히 바람직하다.
이들 가교성 화합물 중, 알콕시메틸화 멜라민, 메틸올화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 메틸올화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴, 메틸올화 글라이콜우릴을 바람직한 가교성 화합물로서 들 수 있으며, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화 글라이콜우릴 및 메틸올화 글라이콜우릴이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 번호 0107에 기재된 알콕시메틸기 함유 가교제를 바람직하게 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
분자 내에 2개 이상의 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 함유하는 가교제의 바람직한 구조로서, 하기 식 (8-1)~(8-4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(상기 식 (8-1)~(8-4) 중, R7 및 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R8~R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내며, X2는, 단결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다.)
R7 및 R이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~8이며, 탄소수 1~4가 보다 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~8이 바람직하고, 탄소수 1~4가 보다 바람직하며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알콕실기는, 탄소수 1~8이 바람직하고, 탄소수 1~4가 보다 바람직하며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. X2는 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다. R7~R11, X2는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 할로젠 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 복수 개의 R7, R, R8~R11은 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (8-1)로 나타나는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 이하에 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
식 (8-2)로 나타나는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴의 메틸올기가 1~4개 메톡시메틸화한 화합물, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴의 메틸올기가 1~4개 에톡시메틸화한 화합물, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴의 메틸올기가 1~4개 n-프로폭시메틸화한 화합물, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴의 메틸올기가 1~4개 아이소프로폭시메틸화한 화합물, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴의 메틸올기가 1~4개 n-뷰톡시메틸화한 화합물, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴의 메틸올기가 1~4개 tert-뷰톡시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴의 메틸올기가 1~4개 메톡시메틸화한 화합물이 바람직하다.
식 (8-3)으로 나타나는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 이하에 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00038
식 (8-4)로 나타나는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, N,N,N,N,N,N-헥사메틸올멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사메틸올멜라민의 메틸올기가 1~6개 메톡시메틸화한 화합물, N,N,N,N,N,N-헥사메틸올멜라민의 메틸올기가 1~6개 에톡시메틸화한 화합물, N,N,N,N,N,N-헥사메틸올멜라민의 메틸올기가 1~6개 n-프로폭시메틸화한 화합물, N,N,N,N,N,N-헥사메틸올멜라민의 메틸올기가 1~6개 아이소프로폭시메틸화한 화합물, N,N,N,N,N,N-헥사메틸올멜라민의 메틸올기가 1~6개 n-뷰톡시메틸화한 화합물, N,N,N,N,N,N-헥사메틸올멜라민의 메틸올기가 1~6개 tert-뷰톡시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다. 또, 하기 식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서 특히, 하기 식으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
알콕시메틸기 또는 메틸올기가, 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 가교제의 예로서, 예를 들면 하기 일반식 (4)~(5)로 나타나는 것을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
(식 (4) 중, X는 단결합 또는 1~4가의 유기기를 나타내고, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n은 1~4의 정수이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.)
[화학식 41]
Figure pct00041
(식 (5) 중, 2개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기로 산소 원자, 불소 원자를 포함하고 있어도 되고, R13~R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, m 및 n은 각각 독립적으로 1~3의 정수이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.)
일반식 (4)~(5)로 나타나는 구체적 화합물로서, 예를 들면 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pct00042
이들 분자 내에 2개 이상의 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 함유하는 가교제는, 시판품으로서도 입수 가능하며, 예를 들면, 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR 65, 300(이상, 미쓰이 사이안아마이드(주)제), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, -750LM, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390(이상, (주)산와 케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<<분자 내에 2개 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 함유하는 화합물>>
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 가교제로서, 분자 내에 2개 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 함유하는 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 블록 아이소사이아네이트기란, 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면, 블록제와 아이소사이아네이트기를 반응시켜 아이소사이아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또, 상기 블록 아이소사이아네이트기는, 90℃~250℃의 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
또, 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니며, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖는 것이면 어떤 것이어도 되고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리아이소사이아네이트여도 되는데, 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,9-노나메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이에틸에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, o-자일렌다이아이소사이아네이트, m-자일렌다이아이소사이아네이트, p-자일렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 사이클로헥세인-1,3-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-메틸렌다이톨릴렌-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 테트라클로로페닐렌다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 수소화 1,3-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소화 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형의 골격의 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI)나 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 블록 아이소사이아네이트 화합물의 모(母)구조로서는, 뷰렛형, 아이소사이아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.
상기 블록 아이소사이아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.
상기 옥심 화합물로서는, 옥심, 및 케톡심을 들 수 있으며, 구체적으로는, 아세톡심, 폼알독심, 사이클로헥세인옥심, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 벤조페논옥심 등을 예시할 수 있다.
상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-뷰티로락탐 등을 예시할 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는, 페놀, 나프톨, 크레졸, 자일렌올, 할로젠 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜모노알킬에터, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있으며, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어느 것이어도 되고, 아닐린, 다이페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.
상기 활성 메틸렌 화합물로서는, 말론산 다이에틸, 말론산 다이메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.
상기 피라졸 화합물로서는, 피라졸, 메틸피라졸, 다이메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.
상기 머캅탄 화합물로서는, 알킬머캅탄, 아릴머캅탄 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, 닛폰 폴리유레테인 고교(주)제), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, 미쓰이 가가쿠(주)제), 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 데스모듀어 BL1100, BL1265MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듀어 BL3175(이상, 스미카 바이엘 유레테인(주)제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
<<분자 내에 2개 이상의 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 화합물>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 가교제로서, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 화합물을 사용해도 된다. 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 화합물이란, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다. 아크릴로일기, 메타크릴로일기는 1분자 중에 2개 이상, 더 바람직하게는 3관능 이상 있는 화합물인 것이 바람직하다.
2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌다이아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌다이아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
바람직한 시판품으로서는, 닛폰 가야쿠사제 KAYARAD DPHA, 신나카무라 가가쿠 고교사제 NK 에스터 시리즈로, 2관능의 A-200, A-400, A-600, A-1000, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPP-3, A-DOD, A-DCP, A-IBD-2E, A-NPG, 701A, A-B1206PE, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, BG, BD, HD-N, NOD, IND, BPE-100, BPE-200, BPE-300, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, NPG, DCP, 1206PE, 701, 3PG, 9PG, 3관능의 A-9300, AT-30E, A-TMPT-3EO, A-TMPT-9EO, A-TMPT-3PO, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, TMPT, TMPT-9EO, 4관능 이상의 ATM-35E, ATM-4E, AD-TMP, AD-TMP-L, ATM-4P, A-TMMT, A-DPH 등을 들 수 있다.
<<분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 포함하는 화합물>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 가교제로서, 옥세탄일기를 포함하는 화합물을 사용해도 된다. 옥세탄일기는 분자 내에 2개 이상 있는 것이 바람직하다. 분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-224970호의 단락 0134~0145에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 원용된다. 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
(F) 염기성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (F) 염기성 화합물을 함유해도 된다. (F) 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0204~0207에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이뷰틸아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, N-사이클로헥실-N'-[2-(4-모폴린일)에틸]싸이오 요소, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (F) 염기성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.001~3질량부인 것이 바람직하고, 0.005~1질량부인 것이 보다 바람직하다.
(G) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (G) 계면활성제를 함유해도 된다. (G) 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성(兩性) 중 어느 것이어도 사용할 수 있는데, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다. 본 발명의 조성물에 이용되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0201~0205에 기재된 것이나, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 번호 0185~0188에 기재된 것을 이용할 수 있으며, 이들 기재는 본원 명세서에 원용된다.
비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 이하 상품명으로, FA-630, KP-341, X-22-822(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 폴리플로 No. 99C(교에이샤 가가쿠(주)제), 에프톱(미쓰비시 머티리얼 가세이사제), 메가팍(DIC(주)제), 플루오라드 노벡 FC-4430(스미토모 3M(주)제), 서프론 S-242(AGC 세이미 케미컬사제), PolyFoxPF-6320(OMNOVA사제), SH-8400(도레이·다우코닝 실리콘), 프터젠트 FTX-218G(네오스사제) 등을 들 수 있다.
또, 계면활성제로서, 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
일반식 (I-1-1)
[화학식 43]
Figure pct00043
(식 (I-1-1) 중, R401 및 R403은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 L은, 하기 일반식 (I-1-2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 일반식 (I-1-2)에 있어서의 R405는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내며, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.
일반식 (I-1-2)
[화학식 44]
Figure pct00044
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들의 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (I-1) 계면활성제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01~3질량부인 것이 더 바람직하다.
(H) 산화 방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (H) 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또, 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 아마이드류, 하이드라자이드류, 힌더드 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 싸이오 황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제, 아마이드계 산화 방지제, 하이드라자이드계 산화 방지제, 황계 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제가 가장 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
구체예로서는, 일본 공개특허공보 2005-29515호의 단락 번호 0026~0031에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-227106호의 단락 0106~0116에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
바람직한 시판품으로서, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-80, 이르가녹스 1726, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1098을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성 시의 감도도 양호해진다.
또, 산화 방지제 이외의 첨가제로서, "고분자 첨가제의 신전개((주)닛칸 고교 신분샤)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 된다.
〔산증식제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, 산증식제를 이용할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 산증식제는, 산촉매 반응에 의하여 추가로 산을 발생시켜 반응계 내의 산농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정적으로 존재하는 화합물이다.
이와 같은 산증식제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494의 단락 번호 0226~0228에 기재된 산증식제를 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
〔현상 촉진제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상 촉진제를 함유할 수 있다.
현상 촉진제로서는, 일본 공개특허공보 2012-042837호의 단락 번호 0171~0172에 기재되어 있는 것을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
현상 촉진제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상 촉진제의 첨가량은, 감도와 잔막률의 관점에서, 감광성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하며, 0.5~10질량부인 것이 가장 바람직하다.
또, 그 외의 첨가제로서는 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 번호 0120~0121에 기재된 열라디칼 발생제, WO2011/136074A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산발생제도 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
[알콕시실레인 화합물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알콕시실레인 화합물을 함유할 수 있다.
알콕시실레인 화합물로서는, 다이알콕시실레인 화합물 또는 트라이알콕시실레인 화합물이 바람직하고, 트라이알콕시실레인 화합물이 보다 바람직하다. 알콕시실레인 화합물이 갖는 알콕시기의 탄소수는 1~5가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용할 수 있는 알콕시실레인 화합물은, 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공지의 실레인 커플링제 등도 유효하다.
[무기 입자]
본 발명의 감광성 수지성 조성물은, 무기 입자를 함유할 수 있다. 무기 입자를 함유함으로써, 경화막의 경도가 보다 우수한 것이 된다.
본 발명에서 이용하는 무기 입자의 평균 입경은, 1~200nm가 바람직하고, 5~100nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 가장 바람직하다. 평균 입경은, 전자 현미경에 의하여 임의의 입자 200개의 입자경을 측정하여, 그 산술 평균을 말한다. 또, 입자의 형상이 구형이 아닌 경우에는, 가장 긴 변을 직경으로 한다.
또, 경화막의 경도의 관점에서, 무기 입자의 공극률은, 10% 미만이 바람직하고, 3% 미만이 보다 바람직하며, 공극이 없는 것이 가장 바람직하다. 한편, 저(低)유전율화의 관점에서는, 무기 입자의 공극률은, 10% 이상 80% 미만이 바람직하고, 12% 이상 50% 미만이 보다 바람직하다. 입자의 공극률은 전자 현미경에 의한 단면 화상의 공극 부분과 입자 전체의 면적비의, 200개의 산술 평균이다.
무기 입자로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Te 등의 원자를 포함하는 금속 산화물 입자가 바람직하고, 산화 규소, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 아연, 산화 지르코늄, 인듐/주석 산화물, 안티모니/주석 산화물이 보다 바람직하며, 산화 규소, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 지르코늄이 보다 바람직하고, 산화 규소, 산화 지르코늄 또는 산화 타이타늄이, 입자의 안정성, 입수 용이성, 경화막의 경도, 투명성, 굴절률 조정 등의 관점에서 특히 바람직하다.
이들 입자는 각종 표면 수식을 할 수도 있다. 예를 들면, 표면에 반응성기를 도입할 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기 입자는, 적당한 분산제 및 용제 중에서 볼 밀, 로드 밀 등의 혼합 장치를 이용하여 혼합·분산함으로써 조제된 분산액으로서 사용에 제공할 수도 있다.
무기 입자의 함유량은, 무기 입자를 배합하는 경우, 경도나 굴절률의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하며, 10질량부 이상이 더 바람직하다. 또, 80질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하며, 40질량부 이하가 더 바람직하다.
무기 입자는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 예를 들면 산화 지르코늄 입자와 산화 타이타늄 입자를 병용할 수 있다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
[감광성 수지 조성물의 조제 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 조제할 수 있다. 예를 들면, 각 성분을 각각, 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 본 발명의 감광성 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 예를 들면 구멍 직경 0.2μm의 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 조성물의 25℃에 있어서의 고형분 농도는, 1~60질량%가 바람직하고, 3~40질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 더 바람직하고, 5~17질량%가 특히 바람직하다. 또, 슬릿 도포를 행하는 경우는, 고형분 농도는, 7~30질량%가 바람직하다.
25℃에 있어서의 점도는, 1~100mPa·s가 바람직하고, 2~60mPa·s가 보다 바람직하며, 3~40mPa·s가 가장 바람직하다. 또, 슬릿 도포를 행하는 경우는, 2~20mPa·s가 바람직하다.
또, 25℃에 있어서의 표면 장력은, 15~35mN/m가 바람직하고, 15~30mN/m가 보다 바람직하다.
고형분 농도, 점도, 표면 장력을 상기 범위로 함으로써, 고품위의 도포가 가능해진다. 점도는, 예를 들면, 도키 산교제 점도계 RE85L(로터: 1°34'×R24 측정 범위 0.6~1200mPa·s)을 사용하여, 25℃로 온도 조제를 실시한 상태에서 측정할 수 있다. 표면 장력은, 교와 가이멘 가가쿠(주)제의 표면 장력계 CBVP-A3을 이용하여 25±0.2℃에 있어서, 백금 플레이트의 하단부를 측정 샘플에 침지시키는 수법으로 측정한 값이다. 또한, 백금 플레이트는, 측정 전에 알코올 램프로 적열시켜, 표면을 청정화한 것을 사용했다.
[경화막의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1)~(5)의 공정을 포함한다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;
(2) 기판에 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 노광하는 공정;
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 현상하는 공정;
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 공정;
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 공정(도포 공정이라고도 함)에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정과 같은 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 또한 기판 세정 후에 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 헥사메틸다이실라제인 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 기판으로서는, 무기 기판, 수지 기판, 수지 복합 재료 기판 등을 들 수 있다.
무기 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 및 그들과 같은 기판 상에 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.
수지 기판으로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 알릴다이글라이콜카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 사이아네이트 수지, 가교 푸마르산 다이에스터, 환상 폴리올레핀, 방향족 에터, 말레이미드-올레핀, 셀룰로스, 에피설파이드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 이들 기판은, 상기의 형태 그대로 이용되는 경우는 적고, 통상, 최종 제품의 형태에 따라, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.
기판으로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 잉크젯법, 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 이용할 수 있다.
슬릿 코트법의 경우에는 기판과 슬릿 다이의 상대 이동 속도를 50~120mm/sec로 하는 것이 바람직하다.
도포했을 때의 습윤막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있는데, 통상은 0.5~10μm의 범위에서 사용된다.
또한, 기판에 본 발명에서 이용되는 조성물을 도포하기 전에, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 바와 같은, 이른바 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을, 대형 기판에 대하여 도포하는 경우는, 대형 기판으로의 도포 적성의 관점에서는 슬릿 도포가 특히 바람직하다. 대형 기판이란, 0.9m×0.9m 이상, 3.0m×3.0m 이하의 크기의 기판을 말한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포하는 경우, 조성물의 고형분 농도는 7~30질량%인 것이 바람직하다. 또, 25℃에 있어서의 점도는 2.0~20mPa·s인 것이 바람직하다. 또, 25℃에 있어서의 표면 장력은 15~35mN/m인 것이 바람직하다.
또한, 고형분 농도, 점도, 표면 장력은, 용제나 계면활성제의 종류나 양에 의하여 조정할 수 있다.
(2)의 공정(용제 제거 공정이라고도 함)에서는, 도포된 상기의 습윤막으로부터, 감압(배큐엄) 및/또는 가열 등에 의하여, 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은, 바람직하게는 70~130℃에서 30~300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
(3)의 공정(노광 공정이라고도 함)에서는, 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성광선을 조사한다. 이 공정에서는, 광산발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해되어, 카복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.
활성광선에 의한 노광 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있으며, i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1~500mJ/cm2이다.
노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 이용할 수 있다. 또, 이른바 초해상 기술을 이용한 노광을 할 수도 있다. 초해상 기술로서는, 복수회 노광하는 다중 노광이나, 위상 시프트 마스크를 이용하는 방법, 윤대(輪帶) 조명법으로 대표되는 변형 증명법 등을 들 수 있다. 이들 초해상 기술을 이용함으로써 보다 고정세(高精細)한 패턴 형성이 가능해져, 바람직하다.
산촉매가 생성한 영역에 있어서, 상기의 가수분해 반응을 가속시키기 위하여, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, "PEB"라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의하여, 산분해성기로부터의 카복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
(4)의 공정(현상 공정이라고도 함)에서는, 유리(遊離)된 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물의 수용액이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 다이에틸다이메틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드류: 콜린 등의 (하이드록시알킬)트라이알킬암모늄하이드록사이드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 규산염류; 에틸아민, 프로필아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민 등의 알킬아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류; 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 지환식 아민류를 사용할 수 있다.
이들 중, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 콜린(2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드)이 바람직하다.
또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0~14.0이다.
현상 시간은, 바람직하게는 30~500초간이며, 또, 현상의 수법은 액 융기법(퍼들법), 샤워법, 딥법 등 중 어느 것이어도 된다.
현상 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는, 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써, 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.
(5)의 공정(포스트베이크 공정이라고도 함)에서는, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 산분해성기를 열분해하여 카복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180~400℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이면 5~90분간, 오븐이면 30~120분간, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가교 반응을 진행시킴으로써, 내열성, 경도 등이 보다 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기하에서 행함으로써, 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.
포스트베이크 전에, 비교적 저온에서 베이크를 행한 후에 포스트베이크할 수도 있다(미들베이크 공정의 추가). 미들베이크를 행하는 경우는, 90~180℃에서 1~60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이크하는 것이 바람직하다. 또, 미들베이크, 포스트베이크를 3단계 이상의 다단계로 나누어 가열할 수도 있다. 이와 같은 미들베이크, 포스트베이크의 고안에 의하여, 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열은, 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.
또한, 포스트베이크에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성광선에 의하여 전체면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트베이크함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산발생제로부터 산을 발생시켜, 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있어, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는, 100~3,000mJ/cm2가 바람직하고, 100~500mJ/cm2가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트베이크 공정에 의하여 열경화되어 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.
[경화막]
본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화막이다.
본 발명의 경화막은, 층간 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의하여 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여, 절연성이 우수하여, 고온에서 베이크된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 층간 절연막은, 감도가 양호하고, 용제내성이 우수하기 때문에, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 터치 패널 표시 장치 등의 각종 표시 장치 등의 용도로 유용하다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 갖는다.
본 발명의 액정 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Vertical Alignment) 방식, IPS(In-Plane-Switching) 방식, FFS(Fringe Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
패널 구성에 있어서는, COA(Color Filter on Array) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-284291의 유기 절연막(115)이나, 일본 공개특허공보 2005-346054의 유기 절연막(212)으로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향법 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2003-149647호나 일본 공개특허공보 2011-257734호에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의하여 폴리머 배향 지지되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도, 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 마련되는 마이크로 렌즈 등에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백 라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부된 2매의 유리 기판(14, 15)의 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트 홀(18)을 통하여, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.
백 라이트의 광원으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 광원을 이용할 수 있다. 예를 들면 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.
또, 액정 표시 장치는, 3D(입체시)형의 것으로 하거나, 터치 패널형의 것으로 하는 것도 가능하다. 또한 플렉시블형으로 하는 것도 가능하며, 일본 공개특허공보 2011-145686호에 기재된 제2 층간 절연막(48)이나, 일본 공개특허공보 2009-258758호에 기재된 층간 절연막(520), 일본 공개특허공보 2007-328210호의 도 1에 기재된 유기 절연막(PAS)으로서 이용할 수 있다.
일본 공개특허공보 2007-328210호의 도 1에 기재된 액정 표시 장치에 대하여, 도 2를 이용하여 설명한다.
도 2에 있어서, 부호 SUB1은, 유리 기판이며, 복수의 주사 신호선과, 복수의 주사 신호선에 교차하는 복수의 영상 신호선을 갖고 있다. 각 교점 근방에는, TFT를 갖고 있다.
유리 기판(SUB1) 상에는, 아래로부터 순서대로 하지막(下地膜)(UC), 실리콘 등의 반도체막(PS), 게이트 절연막(GI), TFT의 게이트 전극(GT), 제1 층간 절연막(IN1)이 형성되어 있다. 제1 층간 절연막(IN1) 상에는, TFT의 드레인 전극(SD1)과, TFT의 소스 전극(SD2)이 형성되어 있다.
드레인 전극(SD1)은, 게이트 절연막(GI) 및 제1 층간 절연막(IN1)에 형성된 콘택트 홀을 통하여 TFT의 드레인 영역에 접속되어 있다. 소스 전극(SD2)은, 게이트 절연막(GI) 및 제1 층간 절연막(IN1)에 형성된 콘택트 홀을 통하여 TFT의 소스 영역에 접속되어 있다.
드레인 전극(SD1) 및 소스 전극(SD2) 상에는, 제2 층간 절연막(IN2)이 형성되어 있다. 제2 층간 절연막(IN2) 상에는, 유기 절연막(PAS)이 형성되어 있다. 유기 절연막(PAS)은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
유기 절연막(PAS) 상에는, 대향 전극(CT) 및 반사막(RAL)이 형성되어 있다.
대향 전극(CT) 및 반사막(RAL) 상에는, 제3 층간 절연막(IN3)이 형성되어 있다. 제3 층간 절연막(IN3) 상에는, 화소 전극(PX)이 형성되어 있다. 화소 전극(PX)은, 제2 층간 절연막(IN2) 및 제3 층간 절연막(IN3)에 형성된 콘택트 홀을 통하여 TFT의 소스 전극(SD2)과 접속되어 있다.
유기 절연막(PAS)을, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 경우에 있어서는, 유기 절연막(PAS)의 내열성이 우수하기 때문에, 제3 층간 절연막(IN3)의 제막 온도를 높일 수 있어, 보다 치밀한 막을 제막할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 내열성 및 치밀성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 통상 무기 재료로 형성되는, UC, IN1, IN2, IN3도 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
도 2에 나타내는 액정 표시 장치의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-328210호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
또한, 도 2에서는 톱 게이트 구조의 도면을 나타냈지만, 보텀 게이트 구조의 표시 장치에도 마찬가지로 적용 가능하다.
[유기 EL 표시 장치]
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 갖는다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
도 3은, 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화막(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 상에는, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트 홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜 형성되어 있다. 또, 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극(陽極)에 상당한다.
제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 3에는 도시하고 있지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하고, 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성하며, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩합함으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도가 양호하고, 용제내성 등의 경화막 특성이 우수하기 때문에, MEMS 디바이스의 구조 부재로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴을 격벽으로 하거나, 기계 구동 부품의 일부로서 도입하여 사용된다. 이와 같은 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW 필터, BAW 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오 칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는, 일본 공표특허공보 2007-522531, 일본 공개특허공보 2008-250200, 일본 공개특허공보 2009-263544 등에 예시되어 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-107476호의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57), 일본 공개특허공보 2010-9793호의 도 4(a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102), 일본 공개특허공보 2010-27591호의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제3 층간 절연막(216b), 일본 공개특허공보 2009-128577호의 도 4(a)에 기재된 제2 층간 절연막(125) 및 제3 층간 절연막(126), 일본 공개특허공보 2010-182638호의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 이용할 수도 있다. 이 외에, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온 칩(on-chip) 컬러 필터의 결상 광학계 혹은 광파이버 커넥터의 마이크로 렌즈에도 적합하게 이용할 수 있다.
이 외, 내광성, 내열성이나 내약품성이 우수한 점에서, LED 봉지재(封止材), 반도체 소자용 보호 절연막, 반도체 소자 재배선 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 땜납 보호막, 커버레이 필름, 기반 첩합막 등에 유용하다.
[터치 패널 표시 장치]
본 발명의 터치 패널 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 터치 패널 표시 장치는, 터치 패널의 절연층 및 또는 보호층의 전부 또는 일부가 본 발명의 경화물로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 터치 패널 표시 장치는, 투명 기판, ITO 전극, IZO 전극, 그 외 투명 전극, 금속 전극 및 절연층 및 또는 보호층을 적어도 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 터치 패널 표시 장치에 이용할 수 있는 투명 기판으로서는, 유리 기판, 석영 기판, 투명 수지 기판 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 터치 패널 표시 장치는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
즉, ITO 전극에 접하도록, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 잉크젯 도포 방식 등 각종 방법에 의하여 도포하는 공정 1, 상기 ITO 전극에 도포한 감광성 수지 조성물 상에 소정 형상의 개구 패턴을 갖는 마스크를 재치하고, 활성 에너지선 조사를 행하여 노광하는 공정 2, 노광 후의 감광성 수지 조성물을 현상하는 공정 3, 및 현상 후의 감광성 수지 조성물을 가열하는 공정 4를 거쳐 제조할 수 있다.
공정 1에 있어서, ITO 전극에 접하도록, 감광성 수지 조성물을 도포할 때, 도포된 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 적어도 일부가, ITO 전극에 접해 있으면 된다.
공정 2는, 상술한 노광 공정과 동일하게 행할 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.
공정 3은, 상술한 현상 공정과 동일하게 행할 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.
공정 4는, 상술한 포스트베이크 공정과 동일하게 행할 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.
본 발명의 터치 패널 표시 장치는, 검출 방식으로서는 정전 용량 방식, 저항막 방식, 광학 방식 등 각종 공지의 방식을 채용할 수 있다. 그 중에서도 정전 용량 방식이 바람직하다.
터치 패널의 형태로서는, 이른바, 인셀(in-cell)형(예를 들면, 일본 공표특허공보 2012-517051호의 도 5, 도 6, 도 7, 도 8), 이른바, 온셀(on-cell)형(예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-168125의 도 19, 일본 공개특허공보 2012-89102의 도 1이나 도 5), OGS(One Glass Solution)형, TOL(Touch on Lens)형(예를 들면 일본 공개특허공보 2013-54727의 도 2, 일본 공개특허공보 2015-15042의 도 2, 도 3, 도 4, 도 5), 그 외의 구성(예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-164871호의 도 6), 각종 아웃셀(out-cell)형(이른바 GG(glass on glass), 이른바 G1·G2, 이른바 GFF(Glass Film Film), 이른바 GF2, 이른바 GF1, 이른바 G1F 등)을 들 수 있다.
터치 패널, 및 터치 패널을 구성 요소로서 구비한 터치 패널 표시 장치는, "최신 터치 패널 기술"(2009년 7월 6일 발행 (주)테크노 타임즈), 미타니 유지 감수, "터치 패널의 기술과 개발", 씨엠씨 슛판(2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트북, Cypress Semiconductor Corporation 애플리케이션 노트 AN2292 등에 개시되어 있는 구성을 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 이용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는, 이하와 같다.
<(A) 폴리실록세인>
(A-1의 합성)
4-하이드록시벤질트라이메톡시실레인 114.2g(0.5몰), 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인 94.5g(0.4몰), 메틸트라이메톡시실레인 6.8g(0.05몰), 페닐트라이메톡시실레인 9.9g(0.05몰), DAA(다이아세톤알코올) 250g을, 3구 플라스크에 도입하고, 실온에서 교반하면서, 물 54g에 인산 0.176g(도입 실레인 화합물에 대하여 0.1질량%)을 용해시킨 인산 수용액을, 30분 동안 첨가했다. 그 후, 3구 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가 30분 교반한 후, 오일 배스를 30분 동안 115℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100~110℃).
반응 중에 부생성물인 메탄올이 유출(溜出)되었다. 얻어진 폴리실록세인의 DAA 용액을 다량의 물에 부어 폴리머를 석출시키고, 여과, 건조하여 A-1 전구체를 얻었다.
얻어진 A-1 전구체의 100g을, 테트라하이드로퓨란 400mL에 용해시키고, 촉매량의 p-톨루엔설폰산을 첨가 후, 20℃에서 교반하면서 에틸바이닐에터 30g을 테트라하이드로퓨란 30g에 용해시킨 용액을 적하했다.
30분 반응시킨 후, 농(農)암모니아수에 의하여 중화하고, 물 5L에 중화한 반응액을 적하한바, 백색 고체가 얻어졌다. 이것을 여과 후, 아세톤 300ml에 용해시키고, 물 5L에 적하하며, 여과 후, 건조하여 A-1을 얻었다.
GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은 5000이었다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-1에 있어서는, 페놀성 수산기의 수소 원자의 70몰%가 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
A-1의 합성에 사용한 실레인 화합물의 종류 및 몰비를 이하에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00045
(A-2의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는 A-1과 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-2를 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-2에 있어서는, 페놀성 수산기의 수소 원자의 70몰%가 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
[표 2]
Figure pct00046
(A-3의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는 A-1과 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-3을 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-3에 있어서는, 페놀성 수산기의 수소 원자의 70몰%가 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
[표 3]
Figure pct00047
(A-4의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는 A-1과 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-4를 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-4에 있어서는, 페놀성 수산기의 수소 원자의 70몰%가 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
[표 4]
Figure pct00048
(A-5의 합성)
3-트라이클로로실릴-1-사이클로헥실카복실산 메틸에스터 12.4g(0.045mol), 글리시독시프로필트라이클로로실레인 11.2g(0.045mol), 메틸트라이클로로실레인 0.745g(0.005mol), 페닐트라이클로로실레인 1.06g(0.005mol)을 톨루엔 150g에 용해시키고, 물 300g 중에 실온에서 교반하면서 적하 첨가했다. 적하 종료 후, 반응 혼합물로부터 산성 수층(水層)을 분리하고, 이어서 물 1L로 유기층을 수세하여, 수층이 중성이 된 후 추가로 2회 수세를 행했다. 유기층을 에바포레이터에 의하여 용매 증류 제거했다. 그 농축액을 200℃에서 2시간 가열하여, 중합했다.
중합물에 테트라하이드로퓨란 800g을 첨가하여 용해시킨 것을, 10% 수산화 나트륨 용액 1,000g에 적하하고, 40℃에서 3시간 가열하여, 메틸에스터기를 가수분해했다. 염산으로 산성으로 하여 폴리머를 정출(晶出)하고, 여과, 건조를 행하여 A-5 전구체(A-5의 카복시기가 테트라하이드로퓨란일 보호되어 있지 않은 폴리머)를 얻었다.
A-5 전구체에 대하여, A-1과 동일하게 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-5를 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-5에 있어서는, 카복시기에 다이하이드로퓨란을 반응시켜, 78몰%가 테트라하이드로퓨란일화되었다.
A-5의 합성에 사용한 실레인 화합물의 종류 및 몰비를 이하에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00049
(A-6의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는 A-5와 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-6을 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-6에 있어서는, 카복시기의 78몰%가 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
[표 6]
Figure pct00050
(A-7의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는 A-5와 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-7을 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-7에 있어서는, 카복시기의 78몰%가 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
[표 7]
Figure pct00051
(A-8의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는 A-5와 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-8을 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-8에 있어서는, 카복시기의 78몰%가 테트라하이드로퓨란일화된 것이 확인되었다.
[표 8]
Figure pct00052
(A-9의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는 A-5와 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-9를 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-9에 있어서는, 카복시기의 78몰%가 테트라하이드로퓨란일화된 것이 확인되었다.
[표 9]
Figure pct00053
(A-10의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는 A-5와 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-10을 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-10에 있어서는, 카복시기의 78몰%가 테트라하이드로퓨란일화된 것이 확인되었다.
[표 10]
Figure pct00054
(A-11의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는 A-1과 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-11을 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-11에 있어서는, 페놀성 수산기의 수소 원자의 75몰%가 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
[표 11]
Figure pct00055
(A-12의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는 A-1과 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-12를 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-12에 있어서는, 페놀성 수산기의 수소 원자의 75몰%가 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
[표 12]
Figure pct00056
(A-13의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는 A-1과 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-13을 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-13에 있어서는, 페놀성 수산기의 수소 원자의 70몰%가 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
[표 13]
Figure pct00057
(A-14의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는 A-5와 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-14를 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-14에 있어서는, 카복시기의 92몰%가 테트라하이드로퓨란일화된 것이 확인되었다.
[표 14]
Figure pct00058
(A-15의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는 A-5와 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-15를 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-15에 있어서는, 카복시기의 88몰%가 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
[표 15]
Figure pct00059
(A-16의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는 A-5와 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-16을 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-16에 있어서는, 카복시기의 80몰%가 테트라하이드로퓨란일화된 것이 확인되었다.
[표 16]
Figure pct00060
(A-17의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는 A-1과 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-17을 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-17에 있어서는, 페놀성 수산기의 수소 원자의 75몰%가 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
[표 17]
Figure pct00061
(A-18의 합성)
A-5의 합성에서 기재한 방법과 동일하게 하여, A-5 전구체를 얻었다.
A-5 전구체에 대하여 고분자 반응으로 아이소뷰텐을 반응시켜 보호기를 도입하여, A-18을 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-18에 있어서는, 카복시기의 70몰%가 t-뷰틸에스터화된 것이 확인되었다.
A-18의 합성에 사용한 실레인 화합물의 종류 및 몰비를 이하에 나타낸다.
[표 18]
Figure pct00062
(A-101의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는, A-1과 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-101을 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-101에 있어서는, 카복시기의 70몰%가 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
[표 19]
Figure pct00063
(A-102의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는, A-1과 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-102를 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-102에 있어서는, 카복시기의 70몰%가 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
[표 20]
Figure pct00064
(A-103의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는, A-5와 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-103을 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-103에 있어서는, 카복시기의 78몰%가 테트라하이드로퓨란일화된 것이 확인되었다.
[표 21]
Figure pct00065
(A-104의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는, A-5와 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-104를 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-104에 있어서는, 카복시기의 78몰%가 테트라하이드로퓨란일화된 것이 확인되었다.
[표 22]
Figure pct00066
(A-105의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는, A-5와 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-105를 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-105에 있어서는, 카복시기의 78몰%가 테트라하이드로퓨란일화된 것이 확인되었다.
[표 23]
Figure pct00067
(A-201의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는, A-1과 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-201을 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-201에 있어서는, 카복시기의 70몰%가 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
[표 24]
Figure pct00068
(A-202의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는, A-1과 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-202를 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-202에 있어서는, 카복시기의 70몰%가 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
[표 25]
Figure pct00069
(A-203의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는, A-5와 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-203을 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-203에 있어서는, 카복시기의 78몰%가 테트라하이드로퓨란일화된 것이 확인되었다.
[표 26]
Figure pct00070
(A-204의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는, A-5와 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-204를 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-204에 있어서는, 카복시기의 78몰%가 테트라하이드로퓨란일화된 것이 확인되었다.
[표 27]
Figure pct00071
(A-205의 합성)
실레인 화합물을, 이하에 나타내는 화합물 및 몰비로 사용하고, 보호기의 종류와 양을 조정한 것 이외에는, A-5와 동일하게 하여, 하기 실레인 화합물을 혼합, 반응시키고, 고분자 반응으로 보호기를 도입하여, A-205를 합성했다.
1H-NMR에 의한 분석에 있어서, A-205에 있어서는, 카복시기의 80몰%가 테트라하이드로퓨란일화된 것이 확인되었다.
[표 28]
Figure pct00072
(A'-1의 합성)
일본 공개특허공보 2013-92633호의 0117 단락의 기재에 따라, 카복실산이 보호된 기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않는 폴리실록세인인 A'-1을 합성했다.
온도계, 교반 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 용제로서 톨루엔 300g, 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록세인 240g(1몰), 아크릴산-t-뷰틸에스터 64.1g(0.5몰), 4-t-뷰톡시스타이렌 352g(2몰) 및 촉매로서 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착체(Karstedt 촉매) 0.05g을 첨가하고, 교반하면서 60℃에서 10시간 반응시켜, 용매를 증류 제거하여 폴리실록세인 (A'-1) 전구체 얻었다.
온도계, 교반 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 용제로서 톨루엔 200g, 폴리실록세인 (A'-1) 전구체의 65.6g(0.1몰), 트라이메톡시바이닐실레인 22.1g(0.15몰), 및 촉매로서 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착체(Karstedt 촉매) 0.001g을 첨가하고, 교반하면서 60℃에서 10시간 반응시켰다.
이어서, 이 반응계에 페닐트라이메톡시실레인 45.6g(0.23몰)을 첨가하고, 5~10℃가 되도록 빙랭 교반하면서, 5% 옥살산 수용액 50g을 30분 동안 적하하고, 또한 10℃에서 15시간 교반했다. 50℃, 감압하에서 환류 탈수·탈알코올 처리하고, 50℃ 감압하에서 용매의 톨루엔을 PGMEA(프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트)에 용매 교환하며, 30%의 PGMEA 용액으로 한 후, 여과에 의하여 고형물을 제거하여, 폴리실록세인 (A'-1)의 30% PGMEA 용액을 얻었다. GPC 분석에 의한 질량 평균 분자량은 6300이었다.
(A''-1의 합성)
일본 공개특허공보 2013-92633의 0121 단락의 기재에 따라, 카복실산이 보호된 기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않고, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 폴리실록세인인 A''-1을 합성했다.
온도계, 교반 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 용제로서 톨루엔 200g, 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록세인 120g(0.5몰), 알릴글리시딜에터 228g(2몰), 및 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착체(Karstedt 촉매) 9mg을 첨가하고, 교반하면서 50~60℃에서 15시간 반응시킨 후, 용매를 60℃에서 감압 증류 제거시켜, A''-1을 얻었다. 에폭시 당량의 분석값은 174였다.
(A'-3의 합성)
일본 공개특허공보 2009-263522의 0056 단락의 기재에 따라, 실란올기가 아세탈 보호된 기를 갖는 구성 단위와, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리실록세인인 A'-3을 합성했다.
온도계, 교반기, 냉각기를 구비한 1L 3구 플라스크에, 페닐트라이메톡시실레인 89.2g(0.45몰), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 110.9g(0.45몰), 메탄올 360g을 도입하고, 교반하면서 10℃ 이하로 빙랭했다. 적하 깔때기에 0.1M의 아세트산 수용액 90g을 도입하고, 빙랭하면서 적하한바, 발열을 수반하며 가수분해 축합 반응이 진행되었다. 내온을 실온까지 상승시키고, 2시간 교반 숙성한 후, 에스터 어댑터를 설치하고, 가열 상압에서 메탄올 증류 제거를 행했다. 내온이 메탄올의 비점을 넘을 때까지 증류 제거를 계속함으로써, 백탁 점조(粘稠)인 폴리실록세인 용액을 얻었다. 이때, 포착한 메탄올양은 382g이었다. 이 폴리실록세인 용액에 아세트산 에틸 300g을 첨가하고, 용해시킨 용액을 순수로 2회 수세를 행했다. 이 폴리실록세인 용액을 로터리 에바포레이터로 농축함으로써, 무색 투명의 폴리실록세인 용액 A를 233g(고형분 농도 62.2질량%) 얻었다.
이 폴리실록세인의 중량 평균 분자량(GPC 폴리스타이렌 표준)은 4.2×103이었다. 또 알칼리 분쇄법에서는, 잔존 메톡시기는 검출되지 않았다. 29Si-NMR로 T0~T3의 존재비를 구하여, 하기의 평균 조성식을 산출했다.
Ph0.5(EP)0.5Si(OH)0.72O1.14
EP: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기
Ph: 페닐기
얻어진 폴리실록세인 80.4g을 아세트산 에틸 용액으로부터 테트라하이드로퓨란 용액(고형분 농도 20질량%)으로 용매 치환한 후, 온도계, 교반기, 냉각기를 구비한 1L 3구 플라스크에 도입하고, 메테인설폰산 1.0g(0.01몰)을 첨가했다.
다음으로, 10℃ 이하로 빙랭하여 교반하면서, 에틸-1-프로펜일에터 19.4g(0.23몰)을 적하 깔때기로 내온을 10℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 적하 후 실온에서 2시간 반응시킨 후, 트라이에틸아민 1.0g(0.01몰)을 첨가하고 반응을 종료했다. 반응액을 1L 가지형 플라스크로 옮겨, 상온 감압하 로터리 에바포레이터로 테트라하이드로퓨란을 증류 제거하고, 메틸아이소뷰틸케톤 300g 및 0.01N 아세트산 수용액 250ml를 첨가하여 반응액을 물로 세정했다. 이 세정 조작을 합계 3회 반복한 후, 유기층을 분리, 로터리 에바포레이터로 농축하여, 무색 투명의 아세탈화 폴리실록세인인 A'-3을 49.0g 얻었다.
이 A'-3의 아세탈 치환율은 13C-NMR의 결과로부터 32.5몰%로 산출되었다.
<(B) 광산발생제>
B-1: PAG-103(상품명, 하기에 나타내는 구조, BASF사제)
B-1은, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제이다.
[화학식 45]
Figure pct00073
B-2: 하기에 나타내는 구조(합성예는 후술함)
또한, 식 중의 Ts는, 토실기(p-톨루엔설폰일기)를 나타낸다.
B-2는, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제이다.
[화학식 46]
Figure pct00074
B-3: 하기에 나타내는 구조(일본 공표특허공보 2002-528451호의 단락 0108에 기재된 방법에 따라 합성함)
B-3은, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제이다.
[화학식 47]
Figure pct00075
B-4: 하기에 나타내는 구조(합성예는 후술함)
B-4는, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제이다.
[화학식 48]
Figure pct00076
B-5: GSID-26-1, 트라이아릴설포늄염(BASF사제)
B-5는, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제이다.
[화학식 49]
Figure pct00077
B-6: 4,7-다이-n-뷰톡시-1-나프틸테트라하이드로싸이오페늄트라이플루오로메테인설포네이트
B-6은, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제이다.
B-7: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함)
B-7은, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제이다.
[화학식 50]
Figure pct00078
B-8: 하기에 나타내는 구조(WO11/087011의 249 단락에 기재된 방법에 따라 합성함)
B-8은, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제이다.
[화학식 51]
Figure pct00079
B'-1: (하기에 나타내는 구조. 퀴논다이아자이드 화합물)
B'-1은, pKa가 3을 초과하는 산을 발생하는 화합물이다.
[화학식 52]
Figure pct00080
<B-2의 합성>
1-아미노-2-나프톨염산염(도쿄 가세이제) 4.0g을 N-메틸피롤리돈(와코 준야쿠제) 16g에 현탁시켜, 탄산 수소 나트륨(와코 준야쿠제) 3.4g을 첨가 후, 4,4-다이메틸-3-옥소발레르산 메틸(와코 준야쿠제) 4.9g을 적하하고, 질소 분위기하 120℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상(有機相)을 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축하여 조(粗) B-1-2A를 얻었다. 조 B-1-2A를 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피 정제하여, 중간체 B-1-2A를 1.7g 얻었다.
B-1-2A(1.7g)와 p-자일렌(6mL)을 혼합하고, p-톨루엔설폰산 일수화물(와코 준야쿠제) 0.23g을 첨가하여 140℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조 B-1-2B를 얻었다.
THF(2mL)와 조 B-1-2B 전체량을 혼합하고, 빙랭하 2M 염산/THF 용액 6.0mL, 이어서 아질산 아이소펜틸(와코 준야쿠제)(0.84g)을 적하하고, 실온까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축하여 중간체 조 B-1-2C를 얻었다.
중간체 조 B-1-2C 전체량을 아세톤(10mL)과 혼합하고, 빙랭하에서 트라이에틸아민(와코 준야쿠제)(1.2g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(도쿄 가세이제)(1.4g)를 첨가 후, 실온까지 승온시켜 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조 B-1-2를 얻었다. 조 B-1-2를 냉메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조하여 B-1-2(1.2g)를 얻었다.
또한, B-2의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.5-8.4(m, 1H), 8.0-7.9(m, 4H), 7.7-7.6(m, 2H), 7.6-7.5(m, 1H), 7.4(d, 2H), 2.4(s, 3H), 1.4(s, 9H)였다.
<B-4의 합성>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피온일 클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙랭하, 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가하여 분액하며, 유기층을 농축 후, 결정을 다이아이소프로필에터(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 하이드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하여, 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙랭하 트라이에틸아민(1.5g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온시켜 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 B-1-1의 화합물(상술한 구조)(2.3g)을 얻었다.
또한, B-4의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)였다.
<B-7의 합성>
교반기 및 온도계를 장착한 세퍼러블 플라스크에 N-하이드록시나프탈이미드나트륨염 33.6g, 4-다이메틸아미노피리딘 0.72g, 테트라하이드로퓨란 300밀리리터를 도입하고, 실온 25℃하에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, (+)10-캠퍼설폰일 클로라이드 42g을 첨가하여 3시간 교반한 후, 트라이에틸아민 15g을 첨가한 후, 실온하에서 10시간 교반했다. 이어서, 증류수 300밀리리터 중에 반응 용액을 넣어, 석출한 침전을 여과 분리했다. 이 침전을 아세톤과 헥세인을 이용하여 재침전 처리를 수회 반복하여, N-캠퍼설폰일옥시-1,8-나프탈이미드 12g을 얻었다.
(B'-1의 합성)
건조 질소 기류하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 21.23g(0.05몰)과 5-나프토퀴논다이아지도설폰일산 클로라이드 37.62g(0.14몰)을 1,4-다이옥세인 450g에 용해시켜, 실온으로 했다. 여기에, 1,4-다이옥세인 50g과 혼합시킨 트라이에틸아민 15.58g(0.154몰)을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트라이에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜, 상기 구조의 퀴논다이아자이드 화합물을 얻었다.
<(C) 용제>
C-1: PGMEA(프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트)
C-2: MEDG(메틸에틸다이글라이콜)
(염기성 화합물)
TBA: 트라이뷰틸아민
(그 외 첨가제)
DBA: 9,10-다이뷰톡시안트라센
FA-630: 신에쓰 가가쿠제, 실리콘계 계면활성제 "FA-630"(상품명)
MW-30HM: 니카락 MW-30HM(하기 구조)
[화학식 53]
Figure pct00081
<감광성 수지 조성물의 조제>
하기 표에 기재한 바와 같이 각 성분을 배합·교반하여 용제 용액으로 하고, 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 가교성기 당량에 대해서는, 이하의 측정 방법으로 구했다.
<가교성기 당량의 측정>
감광성 수지 조성물의 고형분을 일정량 칭량하여, 그 고형분 중에 포함되는 가교성기량을 측정했다. 또한, 가교성기가 에폭시기인 경우에는, JIS K7236: 2001에 규정되는 에폭시 당량의 측정 방법으로 구했다. 에폭시기 이외의 다른 가교성기에 대해서도, 적정액을 변경하여 동일한 측정 방법으로 구했다.
A: 1000 미만
B: 1000 이상 1500 미만
C: 1500 이상
<보존 안정성의 평가>
감광성 수지 조성물의 조제 직후의, 점도 N0(단위: Pa·s)과, 10℃에서 30일간 보존한 후의 점도 N1(단위: Pa·s)을 측정하여, 이하의 식의 값을 산출했다.
|(N1-N0)|/N0
상기 수식의 값은, 경시에 의한 점도 변화를 나타내며, 수치가 작을수록 바람직하다. 이하의 기준으로 평가하여, 1 및 2가 실용 레벨이다.
1: 0.04 미만
2: 0.04 이상, 0.08 미만
3: 0.08 이상
<감도의 평가>
유리 기판(EAGLE XG, 0.7mm 두께(코닝사제))을, 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출시키고, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 이용하여, 직경 6μm 홀 형상의 마스크 패턴으로 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(0.5%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 이들 조작에 의하여, 직경 6μm의 홀을 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 구하여 감도로 했다. 이하의 기준으로 평가하여, 1, 2 및 3이 실용 레벨이다.
또한, 실시예 18, 비교예 1 및 비교예 2에 대해서는, 노광 후에 90℃ 3분간 핫플레이트로 가열한(PEB(Post exposure bake) 공정을 추가한) 후에 현상했다.
1: 80mJ/cm2 미만
2: 80mJ/cm2 이상, 100mJ/cm2 미만
3: 100mJ/cm2 이상, 140mJ/cm2 미만
4: 140mJ/cm2 이상, 180mJ/cm2 미만
5: 180mJ/cm2 이상
<현상성의 평가>
유리 기판(EAGLE XG, 0.7mm 두께(코닝사제))을, 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출시키고, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 이용하여, 5μm의 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴으로 감도 평가로 구한 최적 노광량으로 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(0.5%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 이 패턴을 광학 현미경으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다. 1, 2가 실용 레벨이다.
1: 패턴의 가장자리가 깨끗함
2: 패턴의 가장자리가 약간 고르지 못함
3: 패턴의 가장자리가 고르지 못함 또는 패턴이 형성되지 않음
<내열성의 평가>
유리 기판(EAGLE XG, 0.7mm 두께(코닝사제))을, 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출시키고, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
다음으로, 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 이용하여, 300mJ/cm2의 노광량으로 전체면 노광하고, 오븐 안에서 230℃, 60분간 가열하여, 경화막을 형성했다. 다음으로 내열 시험으로서, 오븐 안에서 300℃, 60분간 가열하여, 내열 시험 후의 경화막을 얻었다. 이 내열 시험 후의 경화막의 투과율을 측정했다.
투과율은 분광 광도계(U-3000: (주)히타치 세이사쿠쇼제)를 이용하여, 파장 400nm로 측정했다. 단위는 %로 나타냈다. 이하의 기준으로 평가하여, 1, 2 및 3이 실용 레벨이다.
1: 96% 이상
2: 92% 이상 96% 미만
3: 88% 이상 92% 미만
4: 88% 미만
<용제내성의 평가>
유리 기판(0.7mm 두께(코닝사제)) 상에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초의 조건으로 핫플레이트 상에서 가열하여 용제를 제거하여, 막두께 3.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
얻어진 감광성 수지 조성물층이 형성된 기판을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/cm2(조도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐으로 220℃에서 60분 가열하여 경화막을 얻어, 막두께를 측정했다(t0).
이 경화막을 60℃의 NMP에 10분 침지시키고, 순수 린스를 행한 후의 막두께를 측정했다(t1). 침지 전의 막두께를 t0, 침지 린스 후의 막두께를 t1로 했을 때의 변화율을 이하의 식으로부터 구했다.
(t1-t0)/t0×100
또한, 평가 기준은 하기와 같다. 1, 2 및 3이 실용상 문제가 없는 레벨이다.
1: 변화율이 0% 이상 5% 미만
2: 변화율이 5% 이상 8% 미만
3: 변화율이 8% 이상 10% 미만
4: 변화율이 10% 이상
5: 변화율이 마이너스(경화막이 용해)
[표 29]
Figure pct00082
[표 30]
Figure pct00083
상기 결과로부터, 실시예 1~48에 나타내는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도가 우수하고, 용제내성이 우수한 경화막을 형성할 수 있었다. 또, 실시예 1~48에 나타내는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 보존 안정성 및 현상성이 우수했다. 나아가서는, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있었다.
한편, 카복실산이 보호된 기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않는 폴리실록세인 (A'-1)과, 카복실산이 보호된 기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않고, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 폴리실록세인 (A''-1)을 병용한 비교예 1, 2는, 용제내성이 뒤떨어지는 것이었다.
또, 실란올기가 아세탈 보호된 기를 갖는 구성 단위와, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리실록세인 (A'-3)을 사용한 비교예 3은, 용제내성이 뒤떨어지는 것이었다. 나아가서는, 보존 안정성이 뒤떨어지는 것이었다.
또, 광산발생제로서 pKa가 3을 초과하는 산을 발생하는 화합물인 B'-1을 사용한 비교예 4는, 감도가 뒤떨어지는 것이었다.
<유기 EL 표시 장치의 제작>
(실시예 101)
박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 3 참조).
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 슬릿 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이크(90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선(365nm)을 감도 평가로 구한 최적 노광량 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다.
감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm였다.
다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 상에, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 먼저, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트 홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 시판 중인 레지스트를 도포, 프리베이크하고, 원하는 패턴의 마스크를 통하여 노광하여, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트 이용한 웨트 에칭에 의하여 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(리무버 100, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사제)을 이용하여 상기 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
다음으로, 제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩합함으로써 밀봉했다.
이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 102~148)
실시예 101에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 2~48의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 101과 동일하게 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
<액정 표시 장치의 제작>
(실시예 201)
일본 특허공보 제3321003호의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 하여 형성하여, 실시예 201의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기 실시예 101에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 평탄화막(4)의 형성 방법과 동일한 방법으로, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 202~248)
실시예 201에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 2~48의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 201과 동일하게 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 251)
일본 공개특허공보 2007-328210호의 도 1에 기재된 액정 표시 장치에 있어서, 유기 절연막(PAS)을 이하의 방법으로 형성하여, 액정 표시 장치를 얻었다.
먼저, 일본 공개특허공보 2007-328210호에 따라, 유기 절연막(PAS)의 직전까지 형성한 어레이 기판을 제작했다.
다음으로, 이 기판을 헥사메틸다이실라제인 증기하에 30초 노출시키고, 그 후, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트로 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 MPA 7800CF를 이용하여, 직경 7μm의 홀 패턴의 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선(365nm)을 감도 평가로 구한 최적 노광량 조사했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(0.5%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선으로 계측)가 되도록 전체면 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐으로 300℃에서 30분 가열하여 유기 절연막(PAS)을 얻었다.
이후의 공정은, 일본 공개특허공보 2007-328210호에 따라 액정 표시 장치를 얻었다.
본 실시예에서는 PAS에 내열성이 높은 재료를 이용하고 있기 때문에, 층간 절연막 IN3을 층간 절연막 IN2와 동등한 온도에서 제막했다. 이로써 IN3을 치밀한 막으로 할 수 있었다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 매우 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 252~298)
실시예 251에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 2~48의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 251과 동일하게 액정 표시 장치를 제작했다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 매우 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
<터치 패널 표시 장치의 제작>
(실시예 301)
이하에 설명하는 방법에 의하여 터치 패널 표시 장치를 제작했다.
<제1 투명 전극 패턴의 형성>
<<투명 전극층의 형성>>
미리 마스크층이 형성된 강화 처리 유리(300mm×400mm×0.7mm)의 전면판을, 진공 챔버 내에 도입하고, SnO2 함유율이 10질량%인 ITO 타겟(인듐:주석=95:5(몰비))을 이용하여, DC 마그네트론 스퍼터링(조건: 기재의 온도 250℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa)에 의하여, 두께 40nm의 ITO 박막을 형성하고, 투명 전극층을 형성한 전면판을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 80Ω/□였다.
이어서, 시판 중인 에칭 레지스트를 ITO 상에 도포·건조하여, 에칭 레지스트층을 형성했다. 노광 마스크(투명 전극 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 에칭 레지스트층의 사이의 거리를 100μm로 설정하고, 노광량 50mJ/cm2(i선)로 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상을 행하고, 추가로 130℃ 30분간의 포스트베이크 처리를 행하여, 투명 전극층과 에칭용 광감광성 수지층 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.
투명 전극층과 에칭용 광감광성 수지층 패턴을 형성한 전면판을, ITO 에천트(염산, 염화 칼륨 수용액. 액온 30℃)를 넣은 에칭조에 침지하여, 100초 처리하고, 에칭 레지스트층으로 덮여 있지 않은 노출된 영역의 투명 전극층을 용해 제거하여, 에칭 레지스트층 패턴을 가진 투명 전극층 패턴을 갖춘 전면판을 얻었다.
다음으로, 에칭 레지스트층 패턴을 가진 투명 전극층 패턴을 갖춘 전면판을, 전용의 레지스트 박리액에 침지하고, 에칭용 광감광성 수지층을 제거하여, 마스크층과 제1 투명 전극 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.
<<절연층의 형성>>
마스크층과 제1 투명 전극 패턴을 형성한 전면판 상에, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 도포·건조(막두께 1μm, 90℃ 120초)하여, 감광성 수지 조성물층을 얻었다. 노광 마스크(절연층용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 감광성 수지 조성물층의 사이의 거리를 30μm로 설정하고, 감도 평가로 구한 최적 노광량으로 패턴 노광했다.
다음으로, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의하여 23℃에서 15초간 액 융기법으로 현상하고, 또한 초순수로 10초간 린스했다. 계속해서 220℃ 45분의 포스트베이크 처리를 행하여, 마스크층, 제1 투명 전극 패턴, 절연층 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.
<제2 투명 전극 패턴의 형성>
<<투명 전극층의 형성>>
상기 제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 절연층 패턴까지 형성한 전면판을 DC 마그네트론 스퍼터링 처리하여(조건: 기재의 온도 50℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa), 두께 80nm의 ITO 박막을 형성하고, 투명 전극층을 형성한 전면판을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 110Ω/□였다.
제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하고, 시판 중인 에칭 레지스트를 이용하여, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 투명 전극층, 에칭 레지스트 패턴을 형성한 전면판을 얻었다(포스트베이크 처리; 130℃ 30분간).
또한, 제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 에칭하여, 에칭 레지스트층을 제거함으로써, 마스크층, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 1의 감광성 수지 조성물 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.
<제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소의 형성>
상기 제1 및 제2 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴을 형성한 전면판을 DC 마그네트론 스퍼터링 처리하여, 두께 200nm의 알루미늄(Al) 박막을 형성한 전면판을 얻었다.
상기 제1 및 제2 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하고, 시판 중인 에칭 레지스트를 이용하여, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 에칭 레지스트 패턴을 형성한 전면판을 얻었다(포스트베이크 처리; 130℃ 30분간).
또한, 제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 에칭(30℃ 50초간)하여, 에칭 레지스트층을 제거(45℃ 200초간)함으로써, 마스크층, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소를 형성한 전면판을 얻었다.
<투명 보호층의 형성>
절연층의 형성과 동일하게 하여, 상기 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소까지 형성한 전면판에, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 도포·건조(막두께 1μm, 90℃ 120초)하여, 감광성 수지 조성물막을 얻었다. 추가로, 노광, 현상, 포스트 노광(1,000mJ/cm2), 포스트베이크 처리를 행하여, 마스크층, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소의 모두를 덮도록 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층(투명 보호층)을 적층한 전면판을 얻었다.
<터치 패널 표시 장치의 제작>
일본 공개특허공보 2009-47936호에 기재된 방법으로 제조한 액정 표시 소자에, 먼저 제조한 전면판을 첩합하고, 공지의 방법으로 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 터치 패널 표시 장치를 제작했다.
<전면판, 및 터치 패널 표시 장치의 평가>
제1 투명 전극 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 및 이들과는 별도의 도전성 요소의, 각각의 도전성에는 문제가 없고, 한편, 제1 투명 전극 패턴과 제2 투명 전극 패턴의 사이에서는 절연성을 갖고 있어, 터치 패널로서 양호한 표시 특성이 얻어졌다. 추가로, 제1 및 제2 투명 전극 패턴은 시인되기 어려워, 표시 특성이 우수한 터치 패널 표시 장치가 얻어졌다.
(실시예 302~348)
실시예 301에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 2~48의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 301과 동일하게 터치 패널 표시 장치를 제작했다. 얻어진 터치 패널 표시 장치는, 제1 투명 전극 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 및 이들과는 별도의 도전성 요소의, 각각의 도전성에는 문제가 없고, 한편, 제1 투명 전극 패턴과 제2 투명 전극 패턴의 사이에서는 절연성을 갖고 있어, 터치 패널로서 양호한 표시 특성이 얻어졌다. 추가로, 제1 및 제2 투명 전극 패턴은 시인되기 어려워, 우수한 표시 특성이 얻어졌다.
1: TFT(박막 트랜지스터)
2: 배선
3: 절연막
4: 평탄화막
5: 제1 전극
6: 유리 기판
7: 콘택트 홀
8: 절연막
10: 액정 표시 장치
12: 백 라이트 유닛
14, 15: 유리 기판
16: TFT
17: 경화막
18: 콘택트 홀
19: ITO 투명 전극
20: 액정
22: 컬러 필터

Claims (16)

  1. 카복시기가 산분해성기로 보호된 기, 및 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구성 단위 a1과, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 갖는 폴리실록세인 A와,
    pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제 B와,
    용제 C
    를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산분해성기가 아세탈기인, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 구성 단위 a1이, 하기 일반식 a1-1로 나타나는 구성 단위, 및 하기 일반식 a1-2로 나타나는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pct00084

    일반식 a1-1, a1-2 중, a는 0 또는 1을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되고, R4는, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내며, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Rx는, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, m1은, 0~4의 정수를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위 a2가 갖는 가교성기가, 환상 에터, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위 a2가, 하기 일반식 a2-1로 나타나는 구성 단위, 및 하기 일반식 a2-2로 나타나는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물;
    [화학식 2]
    Figure pct00085

    일반식 a2-1, a2-2 중, a는 0 또는 1을 나타내고, R5는, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, RY는, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, L3은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내며, n은, 0 또는 1을 나타내고, m2는, n이 0인 경우는 0~2의 정수를 나타내며, n이 1인 경우는 0~3의 정수를 나타내고, m3은, 0~6의 정수를 나타낸다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리실록세인 A가, 산기를 갖는 구성 단위 a3을 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 구성 단위 a3은, 산기로서, 카복시기, 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리실록세인 A 전체량 중, 구성 단위 a1의 몰수 및 구성 단위 a3의 몰수의 합계와, 구성 단위 a2의 몰수의 비가, 10:90~90:10인, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    감광성 수지 조성물의 고형분 중의 가교성기 당량이 1500 이하인, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광산발생제 B가, 오늄염 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 및 이미도설포네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    상기 기판에 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 노광하는 공정,
    노광된 감광성 수지 조성물을 현상하는 공정, 및
    현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 공정
    을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막, 또는 청구항 11에 따른 경화막의 제조 방법에 의하여 형성된 경화막.
  13. 청구항 12에 있어서,
    층간 절연막인, 경화막.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 기재된 경화막을 갖는, 액정 표시 장치.
  15. 청구항 12 또는 청구항 13에 기재된 경화막을 갖는, 유기 EL 표시 장치.
  16. 청구항 12 또는 청구항 13에 기재된 경화막을 갖는, 터치 패널 표시 장치.
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