JP3967047B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法としては、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチングに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れていることから、近年までフォトレジストの主流を占めていた。
【０００３】
しかし、半導体素子等の高密度化・高集積化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用されるようになったことから、フォトレジストには高解像度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるようになった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例えばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第１１６頁（１９７６年）（J.C. Strieter, Kodak Micro electronics Seminar Proceedings、１１６（１９７６年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジストが現行プロセスの主流となっている。
【０００４】
しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべくパターンの微細化が強く要請されている。
即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジストパターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。このため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた。
【０００５】
さらに、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすることができなくなった。
【０００６】
これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いることにより解消されることが見出された。多層レジストシステムについては、ソリッドステート・テクノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technology, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にもこのシステムに関する多くの研究が発表されている。一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとして無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間層をマスクとして有機平坦化膜をＯ2 ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によりパターニングする方法である。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックやピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっている。
【０００７】
この３層レジスト法に対して、２層レジスト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になるので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しなければならないという課題があった。
【０００８】
以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの開発が望まれていた。
【０００９】
これに対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、アルカリ可溶性を付与したポリシロキサン、又はポリシルメチレン等のシリコンポリマーを組合せた感光性組成物、例えば特開昭６１−１４４６３９号、同６１−２５６３４７号、同６２−１５９１４１号、同６２−１９１８４９号、同６２−２２０９４９号、同６２−２２９１３６号、同６３−９０５３４号、同６３−９１６５４号、並びに米国特許第４７２２８８１号記載の感光性組成物、さらには特開昭６２−１３６６３８号記載のポリシロキサン／カーボネートのブロック共重合体に有効量のオニウム塩を組合せた感光性組成物が提案されている。
【００１０】
しかしながら、これらのシリコンポリマーは何れもフェノール性ＯＨ基又はシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）導入により、アルカリ可溶性を付与するもので、フェノール性ＯＨ基導入によりアルカリ可溶性を付与する場合は、製造が著しく困難となり、またシラノール基によりアルカリ可溶性を付与する場合は経時安定性が必ずしも良好ではない、あるいは現像後の膜減りが大きく、矩形性状が得られないという問題点があった。
また、特許第２７３６９３９号、特開平９−２７４３１９号には、酸の作用により分解しうる基を分子中に持つポリシロキサンを含有するフォトレジストが開示されている。しかしながらこれらのフォトレジストにおいては解像力が低く、さらには矩形形状にならず、次の酸素プラズマ工程において下層へのパターン転写時に寸法シフトが大きくなるという問題点を有していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、高感度であって、０．２μｍ以下の高解像力を有し、しかも矩形形状を有するフォトレジストを与えるポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、二層レジストシステムの上層レジストとして使用した場合、酸素プラズマエッチング工程での下層へのパターン転写の際に寸法シフトが少ないポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の更なる他の目的は、ポジ型フォトレジスト組成物に上記の優れた特性を付与することができるポリシロキサンを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記ポリシロキサン及びポジ型フォトレジスト組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
【００１３】
（１） 少なくとも下記一般式（Ｉ）で示されるシロキサン構造単位と、酸で分解してアルカリ可溶性基を発生させる基をもつシロキサン構造単位とを含有するポリシロキサンを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１４】
【化５】
【００１５】
式（Ｉ）中、Ｌは単結合又はアリーレン基を表す。Ａは芳香環又は脂環構造を表し、それぞれ置換基を有していてもよい。ｎは１〜６の整数を表す。
【００１６】
（２） 一般式（Ｉ）で示される構造単位が、アミノ基を有するシラン化合物と芳香族酸無水物又は脂環型酸無水物との反応により合成されたモノマー成分から誘導されたものである上記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１７】
（３） ポリシロキサンが、下記一般式（II）で示される構造単位を、酸で分解してアルカリ可溶性基を発生させる基をもつシロキサン構造単位として含有することを特徴とする上記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１８】
【化６】
【００１９】
式（II）中、Ｌ′は−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−及び−Ａ−Ｓ−から選択される少なくとも１つの２価の連結基を表す。Ａは単結合又はアリーレン基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｚは、
【００２０】
【化７】
【００２１】
Ｒは酸で分解する基を表す。Ｙは水素原子、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を、ｍは１〜３の整数を、ｎは１〜６の整数を表す。
【００２２】
（４） ポリシロキサンが、下記一般式（III）で示される構造単位を酸で分解してアルカリ可溶性基を発生させる基をもつシロキサン構造単位として含有することを特徴とする上記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２３】
【化８】
【００２４】
式（III）中、Ｌ″は−Ｂ−ＯＣＯ−、−Ｂ−ＣＯＯ−、−Ｂ−ＮＨＣＯ−、−Ｂ−ＮＨＣＯＯ−、−Ｂ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｂ−ＣＯＮＨ−及び−Ｂ−Ｓ−から選択される少なくとも１つの２価の連結基を表す。Ｂは単結合又はアリーレン基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｑは酸分解性基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。
【００２５】
（５） ポリシロキサンが、上記（３）に記載の一般式（II）で示される構造単位と上記（４）に記載の一般式（III）で示される構造単位の両方を、酸で分解してアルカリ可溶性基を発生させる基をもつシロキサン単位として、含有することを特徴とする上記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２６】
（６）（ａ）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸分解ポリシロキサン、及び
（ｂ）露光により分解して酸を発生する化合物、
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００２７】
（７）更に、（ｃ）分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合物（ｃ１）、又は分子内に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物を含有することを特徴とする上記（６）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２８】
【発明の実施の形態】
まず本発明のポリシロキサンを説明する。
本発明のポリシロキサンは、少なくとも上記一般式（Ｉ）のシロキサン単位と、酸で分解してアルカリ可溶性基を発生する基（以下単に酸分解性基ともいう）をもつシロキサン単位が共重合されたものである。酸分解性基をもつシロキサン単位としては、上記一般式（II）及び／又は（III）で示されるシロキサン単位が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｌは単結合又はアリーレン基を表す。
上記アリーレン基としては、置換基を含めて炭素数６〜１１のものが好ましく、具体的には置換基を有していてもよいオルト、メタ、又はパラフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基等が挙げられ、好ましくはパラフェニレン基、ナフチレン基である。
【００３０】
Ａは芳香族又は脂環構造を表し、好ましくは置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環又は置換基を有していてもよいシクロオレフィン環を表し、更に好ましくは、ベンゼン環、アルキル置換ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、アルキル置換シクロヘキサン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環を表す。
【００３１】
一般式（II）におけるＬ′は、−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−、−Ａ−ＯＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨＣＯ−及び−Ａ−Ｓ−（ここでＡは単結合又はアリーレン基を表す。）からからなる群から選択される少なくとも１つの２価の連結基を表し、なかでも−ＯＣＯ−、−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−が好ましく、特に−ＯＣＯ−が好ましい。
上記アリーレン基としては、置換基を含めて炭素数６〜１１のものが好ましく、具体的には置換基を有していてもよいオルト、メタ、又はパラフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基等が挙げられ、好ましくはパラフェニレン基、ナフチレン基である。
【００３２】
一般式（II）及び（III）におけるＸは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の具体例としては、炭素数１〜６の直鎖状のアルキレン基、炭素数１〜６の分岐状のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、及び炭素数７〜１１のアラルキレン基から選ばれる１種からなる連結基、２種以上が結合した連結基等が挙げられる。なお、Ｘは、ＸとＺの間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選ばれる１つ以上の基を含有していてもよい。
上記アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が好ましく挙げられる。上記シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン等が好ましく挙げられる。上記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく挙げられる。上記アラルキレン基としては、フェニレンメチレン基等が好ましく挙げられる。
【００３３】
一般式（II）におけるＹは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、アリ−ル基の炭素数は６〜１０であることが好ましく、アラルキル基の炭素数は７〜１１であることが好ましい。
Ｙの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。なかでも、水素原子、メチル基が好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）〜（III）において、ｎは１〜６、好ましくは１〜３の整数を表す。式（II）において、ｌは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表す。
【００３５】
一般式（II）で表されるアルカリ可溶性ポリシロキサンのフェノール性水酸基が保護されて酸分解性ポリシロキサンとなる保護基としての酸分解性基としては、−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）で示される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。上記のＲ1、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。さらにＲ2とＲ3は結合して環構造、好ましくは環員数６の環構造を形成していてもよい。
好ましい酸分解性基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、下記式で表される基等を挙げることができる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
上記式のＲ4は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｔ−ブチル基を表す。
【００３８】
一般式（II）におけるＲは、上記で説明した酸分解性基であり、異なる酸分解性基２種以上が組み合わされていてもよい。
【００３９】
一般式（III）で表されるアルカリ可溶性ポリシロキサンのカルボキシル基が保護されて酸分解性ポリシロキサンとなる保護基としての酸分解性基としては、−ＣＲ5Ｒ6（ＯＲ7）で示される基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。上記のＲ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。さらにＲ6Ｒ7は結合して環構造、好ましくは環員数６の環構造を形成していてもよい。
好ましい酸分解性基の具体例としては、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、エトキシメチル基、下記式で表される基等を挙げることができる。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
上記式のＲ8は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｔ−ブチル基を表す。
【００４２】
一般式（III）におけるＱは、上記で説明した酸分解性基であり、異なる酸分解性基２種以上が組み合わされていてもよい。
【００４３】
本発明で用いられる酸で分解してアルカリ可溶性基を発生する基をもつシロキサン単位としては、上記一般式（II）及び（III）で示されるシロキサン単位の他、下記（IV）及び（Ｖ）で示されるシロキサン単位が挙げられる。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
ここで、Ｑは上記Ｑと同義であり、ｐは１〜６の整数、ｑは１〜３の整数を示す。
【００４６】
本発明の酸分解性ポリシロキサンは、溶剤溶解性、アルカリ溶解性の調節のため、下記一般式（VI）及び／又は（VII）の構造単位を共縮合されていてもよい。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
ここで、Ｘ、Ｘ1 、Ｘ2 は、アルカリ溶解性や酸分解性を有さない基を表す。具体的には、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の分岐状あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の環状のアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基を表す。これらの基のこのましい具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、ナフチルメチルを挙げることができる。
これらの基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。なおＸ1 、Ｘ2 は同じであっても異なっていてもよい。
【００４９】
本発明のポリシロキサンは、少なくとも上記一般式（Ｉ）で示される構造を与えるトリアルコキシシランと、別途合成した酸で分解してアルカリ可溶性基を発生する基をもつトリアルコキシシランを混合し、所望により一般式（VI）及び／又は（VII）で表される構造単位を与えるための一置換トリアルコキシシラン又は二置換ジアルコキシシランを加えた後、水及び酸、または水及び塩基触媒存在下で縮重合させることにより得ることができる。上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を与えるトリアルコキシシランは、末端にアミノ基を有する一置換トリアルコキシシランと環状酸無水物から得ることができる。
【００５０】
具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルナンジカルボン酸無水物、カンタリジン、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジクロロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ヒドロキシフタル酸無水物、ニトロフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物などから選ばれた酸無水物と、末端にアミノ基を有する一置換トリアルコキシシラン（例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン）を反応させることで得ることができる。
【００５１】
一方、酸で分解してアルカリ可溶性基を発生する基をもつトリアルコキシシラン化合物として、例えば上記一般式（II）においてＬ′が−ＯＣＯ−である場合は、（クロルアルキル）トリアルコキシシランと、フェノール構造を末端に含有するカルボン酸化合物を塩基触媒存在下で反応（このとき反応を加速するためヨウ化カリウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム等の塩を添加してもよい）させた後、フェノール性水酸基を酸分解性基で保護することにより得られる。また、上記一般式（III）において、Ｌ″が例えば−Ｂ−ＯＣＯ−でＢが単結合である場合には、末端にアミノ基を有するトリアルコキシシランと環状酸無水物を室温以下で反応させた後、残ったカルボキシル基を酸分解性基で保護することで得られる。
【００５２】
本発明のポリシロキサンは、別法として、該アルコキシシランの共縮重合の後、フェノール構造を末端に含有するカルボン酸を同様に反応させてアルカリ可溶性ポリシロキサンを得た後、アルカリ可溶性ポリシロキサンと、酸分解性基に対応するビニルエーテル化合物との酸触媒反応や、二炭酸ジｔ−ブチル、トリメチルシリルクロリド、あるいはｔ−ブチルジメチルシリルクロリドとの塩基触媒反応等、それぞれ公知の反応を用いることにより得られる。
【００５３】
Ｌ′が−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ｓ−の場合は、各々末端にカルボキシル基、アミノ基又はメルカプト基を有するトリアルコキシシランを利用することにより同様にして得ることができる。
【００５４】
本発明における式（Ｉ）の構造単位と式（II）及び／又は式（III）の構造単位と含有割合は、３０／７０〜８０／２０（モル比）の範囲が好ましく、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０（モル比）の範囲である。
【００５５】
本発明のポリシロキサン、即ちアルカリ可溶性ポリシロキサン及び酸分解性ポリシロキサンの構成単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
【化１４】
【００５８】
【化１５】
【００５９】
【化１６】
【００６０】
【化１７】
【００６１】
【化１８】
【００６２】
【化１９】
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
【００６５】
【化２２】
【００６６】
【化２３】
【００６７】
【化２４】
【００６８】
【化２５】
【００６９】
【化２６】
【００７０】
【化２７】
【００７１】
【化２８】
【００７２】
【化２９】
【００７３】
【化３０】
【００７４】
【化３１】
【００７５】
【化３２】
【００７６】
【化３３】
【００７７】
【化３４】
【００７８】
【化３５】
【００７９】
【化３６】
【００８０】
本発明のポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定されたポリスチレン換算値として、５００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは７００〜５００００であり、特に好ましくは８００〜２００００である。
【００８１】
次に本発明のポジ型フォトレジスト組成物について説明する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
（ａ）上記ポリシロキサン、及び
（ｂ）露光により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）
を含有する。
【００８２】
さらに
（ｃ）（ｃ１）分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合物、又は（ｃ２）分子内に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物、
を含有してもよい。
【００８３】
また、酸分解性ポリシロキサンとして、前記一般式（III）で表される構造単位を有するポリシロキサンの使用が、溶剤溶解性や感度、解像力、パターンの矩形性の点で好ましい。また、本発明の酸分解性ポリマーの酸分解性基が全てはずれたアルカリ可溶性ポリシロキサンを本組成物中５０重量％以下のの範囲で含有せてもよい。
【００８４】
本発明で用いられる（ｂ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８５】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえばS. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C.S.Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31(1988)、欧州特許第104,143 号、同339,049号、同410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer. Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer. Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号、同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平7-28237号、同8-27102号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer. Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walkeretal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001(1988)、P. M. Collinsetal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84,515号、同044,115号、同第618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平2-71270号等に記載のジスルホン化合物、特開平3-103854号、同3-103856号、同4-210960号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８６】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８７】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８８】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００８９】
【化３７】
【００９０】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化３８】
【００９２】
【化３９】
【００９３】
【化４０】
【００９４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９５】
【化４１】
【００９６】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００９７】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９８】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９９】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１００】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化４２】
【０１０２】
【化４３】
【０１０３】
【化４４】
【０１０４】
【化４５】
【０１０５】
【化４６】
【０１０６】
【化４７】
【０１０７】
【化４８】
【０１０８】
【化４９】
【０１０９】
【化５０】
【０１１０】
【化５１】
【０１１１】
【化５２】
【０１１２】
【化５３】
【０１１３】
【化５４】
【０１１４】
【化５５】
【０１１５】
【化５６】
【０１１６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H .M. Leicester、J. Am. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１８】
【化５７】
【０１１９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化５８】
【０１２１】
【化５９】
【０１２２】
【化６０】
【０１２３】
【化６１】
【０１２４】
【化６２】
【０１２５】
本発明において、（ｂ）光酸発生剤が、オニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）スルホン酸エステル、トリアジン化合物であることが好ましい。
【０１２６】
これらの（ｂ）光酸発生剤の添加量は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１２７】
本発明に用いられる（ｃ）（ｃ１）分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合物、又は（ｃ２）分子内に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば２〜７個の芳香環を含有する分子量１８６〜１５００の芳香族化合物、又はＧＰＣ法で測定された重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるヒドロキシスチレン共重合体から選ばれたフェノール性化合物の水酸基の２０〜１００％が酸分解性基で保護されている化合物等を挙げることができる。
ここで、酸分解性基は、前記一般式（ II ）で表されるアルカリ可溶性ポリシロキサンのフェノール性水酸基が保護されて酸分解性ポリシロキサンとなる保護基としての酸分解性基と同様であり、その詳細は既に記載した。
【０１２８】
（ｃ）成分の添加量は、以下の範囲が好ましい。
（イ）本発明のポジ型フォトレジスト組成物が、（ａ）ポリシロキサンとして酸分解性ポリシロキサンを含有する場合、（ｃ）成分はポリシロキサンに対して重量比で１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ロ）本発明のポジ型フォトレジスト組成物が、（ａ）ポリシロキサンとしてアルカリ可溶性ポリシロキサン及び酸分解性ポリシロキサンを含有する場合、（ｃ）成分はポリシロキサンに対して重量比で１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜２５重量％であり、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【０１２９】
（ｃ）成分として、具体的には下記化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化６３】
【０１３１】
【化６４】
【０１３２】
【化６５】
【０１３３】
【化６６】
【０１３４】
【化６７】
【０１３５】
【化６８】
【０１３６】
【化６９】
【０１３７】
【化７０】
【０１３８】
【化７１】
【０１３９】
【化７２】
【０１４０】
【化７３】
【０１４１】
【化７４】
【０１４２】
【化７５】
【０１４３】
【化７６】
【０１４４】
【化７７】
【０１４５】
【化７８】
【０１４６】
【化７９】
【０１４７】
【化８０】
【０１４８】
【化８１】
【０１４９】
（化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子又は、
【０１５０】
【化８２】
【０１５１】
の中から選ばれる基である。
但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくともよい。）
【０１５２】
【化８３】
【０１５３】
【化８４】
【０１５４】
【化８５】
【０１５５】
【化８６】
【０１５６】
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を配合することができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１５７】
【化８７】
【０１５８】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５９】
【化８８】
【０１６０】
上記式（Ｅ）中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１６１】
さらに好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１６２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフオリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１６３】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１６４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて、さらに界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１６５】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１６６】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１６７】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフエニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ビクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１６９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１７０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、べークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１７１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラブロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０１７２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、基本的に既述の成分（ａ）及び（ｂ）、さらには成分（ｃ）で構成されるが、さらに皮膜性、耐熱性等を向上させるため、成分（ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のｐＫａが１１以下の酸性水素原子を有するポリマーである。
【０１７３】
好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラックフェノール樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂、もしくはこれらの共縮合物等がある。さらに、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されている様に、下記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の様な、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の、単独もしくは共重合のポリマー、さらに又はこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用できる。
【０１７４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるレジストを２層レジストの上層レジストとして使用する場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行なわれるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存するが、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることができる。
【０１７５】
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィルムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいはオーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。この有機高分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層のフォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行なう。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０１７６】
次いで、第２段階として有機高分子膜のエッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。
さらに、このレジストパターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法を利用することができる。
【０１７７】
本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によって完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有機高分子材料の溶解処理によって実施することができる。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであり、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジスト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用することなく剥離することも可能である。
【０１７８】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１７９】
合成例１｛ポリシロキサン（Ｃ−５７′）の合成｝
３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２．１ｇを、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添加した後、ノルボルネンジカルボン酸無水物１６．４ｇを添加した。乾燥窒素雰囲気下１４０℃で１５時間反応させ、反応液を室温に戻した（これを反応液中間体Ａ液と呼ぶ）。
これとは別に、３−クロロプロピルトリメトキシシラン２０ｇを乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添加した後、ジフェノール酸２８．７ｇ、ヨウ化カリウム３．０ｇ及びＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）１６．０ｇを添加した。乾燥窒素雰囲気下７０〜９０℃で５時間反応させた（これを反応中間体Ｂ液と呼ぶ）。
【０１８０】
Ｂ液を室温に戻した後、上記Ａ液を添加した後、ジメチルアミノピリジン２ｇと蒸留水１５ｇを添加し５０℃で３時間、次いで１３０〜１４０℃で１２時間反応させた。反応液を希塩酸で中和した後、蒸留水３Ｌ中に攪拌下投入して、白色の粉体状ポリマーを得た。これをアセトン２００ｍｌに溶解させた後、攪拌下蒸留水を添加することによりポリマーのオリゴマー成分を分別除去し、下層を蒸留水２Ｌ中に再沈処理して白色のポリマー（Ｃ−５７′）を得た。このポリマーの平均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定したところ、重量平均分子量８３００であり、分子量が１０００以下の成分の含有量はＧＰＣ面積比で８％であった。
【０１８１】
【化８９】
【０１８２】
合成例２｛ポリシロキサン（Ｃ−５７）の合成｝
真空乾燥した上記ポリシロキサン（Ｃ−５７′）２０ｇをＴＨＦ１００mlに溶解させた後、エチルビニルエーテル４．３ｇとｐ−トルエンスルホン酸一水和物２０mgを加え、室温で１０時間反応させた。
トリエチルアミンを添加して反応をクエンチした後、蒸留水２Ｌに添加してポリマー析出させた後、室温にて真空乾燥し、目的のポリシロキサン（Ｃ−２）１９ｇを得た。
【０１８３】
【化９０】
【０１８４】
合成例３｛ポリシロキサン（Ｃ−６０）の合成｝
上記合成例１で得たポリシロキサン（Ｃ−５７′）を真空乾燥した後、その２０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。二炭酸ジｔ−ブチル２．８ｇを加えた後、トリエチルアミン１．３ｇを１時間かけて滴下し、さらに室温で１０時間反応させた。蒸留水２Ｌに攪拌下投入して、ポリマーを析出させた後、室温にて減圧乾燥し、目的のポリシロキサン（Ｃ−６０）を１８．２ｇ得た。
【０１８５】
【化９１】
【０１８６】
実施例１
酸分解性ポリシロキサン（（ａ）成分）としてポリシロキサン（Ｃ−５７）１．６ｇ、酸発生化合物（（ｂ）成分）としてトリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート０．１２ｇ、トリフェニルイミダゾール０．０１２ｇ及び化合物例（６０）（ここでＲ＝−ＣＨ2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3）０．４ｇをｃ成分とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．２ｇに溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過した。
【０１８７】
シリコンウエハーにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で調整したシリコン含有レジストを塗布、９０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０１８８】
こうして得られたウェハーをキャノン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＦＰＡ−３０００ＥＸ３に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度３０ｍＪ／ｃｍ2で０．１６μｍのライン／スペースが解像していた。断面の矩形性は評価Ａであった。
【０１８９】
なお、断面の矩形性は次のようにして３段階評価にて比較した。すなわち、基板とレジストパターンの側壁との角度を測定し、８０°以上９０°以下をＡ評価、７０°以上８０°未満のものをＢ評価、７０°未満のものをＣ評価とした。さらに上記ウエハーをアルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で１５分間エッチング処理した。その結果を走査型電子顕微鏡で観察した。０．１６μｍパターンの寸法シフトは０．００９μｍであった。
【０１９０】
実施例２〜１６
実施例１における酸分解性シロキサン（（ａ）成分）、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の代りに、それぞれ表−Ａに示したポリシロキサン（（ａ）成分）、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてポジ型フォトレジストを調製し、実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行った。得られたレジスト性能について表−Ｂにまとめて示した。
【０１９１】
実施例１７
酸分解性シロキサン（（ａ）成分）としてポリシロキサン（Ｃ−６０）１．９ｇ、酸発生化合物（（ｂ）成分）としてトリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート０．１２ｇ、トリフェニルイミダゾール０．０１２ｇ及び化合物例（６０）（ここでＲ＝−ＣＨ2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3）０．１４３ｇを（ｃ）成分として用いた以外は実施例１と全く同様にしてポジ型フォトレジストを調製した。さらに実施例１と同様にして塗布、露光、現像、エッチング処理を行い、結果を走査型電子顕微鏡で観察した。調製したレジストを表−Ｃに、評価結果を表−Ｄにそれぞれ示す。
【０１９２】
実施例１８〜３２
実施例１７における酸分解性シロキサン、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の代りにそれぞれ表−Ｃに示したシロキサン、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を用いた以外は実施例１７と全く同様にしてポジ型フォトレジストを調製し、実施例１７と同様にして露光、現像、エッチング処理を行った。得られたレジスト性能について表−Ｄにまとめて示した。
【０１９３】
比較例１
実施例１のポリシロキサンの代りに下記ポリシロキサン（Ｄ−１）を用いた他は実施例１と全く同様にして塗布、露光、現像、エッチング処理を行い、実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表−Ｅに示した。
【０１９４】
比較例２
実施例１のポリシロキサンの代りに下記ポリシロキサン（Ｄ−２）を用いた他は実施例１と全く同様にして塗布、露光、現像、エッチング処理を行い、実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表−Ｅに示した。
【０１９５】
【化９２】
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
【表４】
【０２００】
【表５】
【０２０１】
【表６】
【０２０２】
【表７】
【０２０３】
【表８】
【０２０４】
表−Ａ〜表−Ｅに示される結果から、以下のことが明らかである。
本発明のポリシロキサンを用いたポジ型フォトレジスト組成物は、解像力が高く、矩形性が良好で、しかもエッチング後の寸法シフトが小さいレジストを与え、これらの特性のバランスが良い。
一方、本発明のポリシロキサンを用いていない比較例１及び比較例２の場合、上記特性のバランスに劣る。また、
【０２０５】
【発明の効果】
本発明のポリシロキサンを用いた本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、高感度かつ高解像力で矩形形状のレジストが得られる。さらに二層レジストシステムの上層レジストとして使用した場合、酸素系プラズマエッチング工程を用いて下層にパターン転写する際、寸法シフトが少なく高アスペクト比の微細パターンを形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法としては、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチングに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れていることから、近年までフォトレジストの主流を占めていた。
【０００３】
しかし、半導体素子等の高密度化・高集積化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用されるようになったことから、フォトレジストには高解像度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるようになった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例えばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第１１６頁（１９７６年）（J.C. Strieter, Kodak Micro electronics Seminar Proceedings、１１６（１９７６年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジストが現行プロセスの主流となっている。
【０００４】
しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべくパターンの微細化が強く要請されている。
即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジストパターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。このため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた。
【０００５】
さらに、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすることができなくなった。
【０００６】
これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いることにより解消されることが見出された。多層レジストシステムについては、ソリッドステート・テクノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technology, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にもこのシステムに関する多くの研究が発表されている。一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとして無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間層をマスクとして有機平坦化膜をＯ2 ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によりパターニングする方法である。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックやピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっている。
【０００７】
この３層レジスト法に対して、２層レジスト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になるので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しなければならないという課題があった。
【０００８】
以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの開発が望まれていた。
【０００９】
これに対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、アルカリ可溶性を付与したポリシロキサン、又はポリシルメチレン等のシリコンポリマーを組合せた感光性組成物、例えば特開昭６１−１４４６３９号、同６１−２５６３４７号、同６２−１５９１４１号、同６２−１９１８４９号、同６２−２２０９４９号、同６２−２２９１３６号、同６３−９０５３４号、同６３−９１６５４号、並びに米国特許第４７２２８８１号記載の感光性組成物、さらには特開昭６２−１３６６３８号記載のポリシロキサン／カーボネートのブロック共重合体に有効量のオニウム塩を組合せた感光性組成物が提案されている。
【００１０】
しかしながら、これらのシリコンポリマーは何れもフェノール性ＯＨ基又はシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）導入により、アルカリ可溶性を付与するもので、フェノール性ＯＨ基導入によりアルカリ可溶性を付与する場合は、製造が著しく困難となり、またシラノール基によりアルカリ可溶性を付与する場合は経時安定性が必ずしも良好ではない、あるいは現像後の膜減りが大きく、矩形性状が得られないという問題点があった。
また、特許第２７３６９３９号、特開平９−２７４３１９号には、酸の作用により分解しうる基を分子中に持つポリシロキサンを含有するフォトレジストが開示されている。しかしながらこれらのフォトレジストにおいては解像力が低く、さらには矩形形状にならず、次の酸素プラズマ工程において下層へのパターン転写時に寸法シフトが大きくなるという問題点を有していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、高感度であって、０．２μｍ以下の高解像力を有し、しかも矩形形状を有するフォトレジストを与えるポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、二層レジストシステムの上層レジストとして使用した場合、酸素プラズマエッチング工程での下層へのパターン転写の際に寸法シフトが少ないポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の更なる他の目的は、ポジ型フォトレジスト組成物に上記の優れた特性を付与することができるポリシロキサンを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記ポリシロキサン及びポジ型フォトレジスト組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
【００１３】
（１） 少なくとも下記一般式（Ｉ）で示されるシロキサン構造単位と、酸で分解してアルカリ可溶性基を発生させる基をもつシロキサン構造単位とを含有するポリシロキサンを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１４】
【化５】
式（Ｉ）中、Ｌは単結合又はアリーレン基を表す。Ａは芳香環又は脂環構造を表し、それぞれ置換基を有していてもよい。ｎは１〜６の整数を表す。
【００１６】
（２） 一般式（Ｉ）で示される構造単位が、アミノ基を有するシラン化合物と芳香族酸無水物又は脂環型酸無水物との反応により合成されたモノマー成分から誘導されたものである上記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１７】
（３） ポリシロキサンが、下記一般式（II）で示される構造単位を、酸で分解してアルカリ可溶性基を発生させる基をもつシロキサン構造単位として含有することを特徴とする上記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１８】
【化６】
式（II）中、Ｌ′は−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−及び−Ａ−Ｓ−から選択される少なくとも１つの２価の連結基を表す。Ａは単結合又はアリーレン基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｚは、
【００２０】
【化７】
Ｒは酸で分解する基を表す。Ｙは水素原子、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を、ｍは１〜３の整数を、ｎは１〜６の整数を表す。
【００２２】
（４） ポリシロキサンが、下記一般式（III）で示される構造単位を酸で分解してアルカリ可溶性基を発生させる基をもつシロキサン構造単位として含有することを特徴とする上記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２３】
【化８】
式（III）中、Ｌ″は−Ｂ−ＯＣＯ−、−Ｂ−ＣＯＯ−、−Ｂ−ＮＨＣＯ−、−Ｂ−ＮＨＣＯＯ−、−Ｂ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｂ−ＣＯＮＨ−及び−Ｂ−Ｓ−から選択される少なくとも１つの２価の連結基を表す。Ｂは単結合又はアリーレン基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｑは酸分解性基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。
【００２５】
（５） ポリシロキサンが、上記（３）に記載の一般式（II）で示される構造単位と上記（４）に記載の一般式（III）で示される構造単位の両方を、酸で分解してアルカリ可溶性基を発生させる基をもつシロキサン単位として、含有することを特徴とする上記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２６】
（６）（ａ）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸分解ポリシロキサン、及び
（ｂ）露光により分解して酸を発生する化合物、
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００２７】
（７）更に、（ｃ）分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合物（ｃ１）、又は分子内に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物を含有することを特徴とする上記（６）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２８】
【発明の実施の形態】
まず本発明のポリシロキサンを説明する。
本発明のポリシロキサンは、少なくとも上記一般式（Ｉ）のシロキサン単位と、酸で分解してアルカリ可溶性基を発生する基（以下単に酸分解性基ともいう）をもつシロキサン単位が共重合されたものである。酸分解性基をもつシロキサン単位としては、上記一般式（II）及び／又は（III）で示されるシロキサン単位が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｌは単結合又はアリーレン基を表す。
上記アリーレン基としては、置換基を含めて炭素数６〜１１のものが好ましく、具体的には置換基を有していてもよいオルト、メタ、又はパラフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基等が挙げられ、好ましくはパラフェニレン基、ナフチレン基である。
【００３０】
Ａは芳香族又は脂環構造を表し、好ましくは置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環又は置換基を有していてもよいシクロオレフィン環を表し、更に好ましくは、ベンゼン環、アルキル置換ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、アルキル置換シクロヘキサン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環を表す。
【００３１】
一般式（II）におけるＬ′は、−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−、−Ａ−ＯＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨＣＯ−及び−Ａ−Ｓ−（ここでＡは単結合又はアリーレン基を表す。）からからなる群から選択される少なくとも１つの２価の連結基を表し、なかでも−ＯＣＯ−、−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−が好ましく、特に−ＯＣＯ−が好ましい。
上記アリーレン基としては、置換基を含めて炭素数６〜１１のものが好ましく、具体的には置換基を有していてもよいオルト、メタ、又はパラフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基等が挙げられ、好ましくはパラフェニレン基、ナフチレン基である。
【００３２】
一般式（II）及び（III）におけるＸは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の具体例としては、炭素数１〜６の直鎖状のアルキレン基、炭素数１〜６の分岐状のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、及び炭素数７〜１１のアラルキレン基から選ばれる１種からなる連結基、２種以上が結合した連結基等が挙げられる。なお、Ｘは、ＸとＺの間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選ばれる１つ以上の基を含有していてもよい。
上記アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が好ましく挙げられる。上記シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン等が好ましく挙げられる。上記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく挙げられる。上記アラルキレン基としては、フェニレンメチレン基等が好ましく挙げられる。
【００３３】
一般式（II）におけるＹは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、アリ−ル基の炭素数は６〜１０であることが好ましく、アラルキル基の炭素数は７〜１１であることが好ましい。
Ｙの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。なかでも、水素原子、メチル基が好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）〜（III）において、ｎは１〜６、好ましくは１〜３の整数を表す。式（II）において、ｌは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表す。
【００３５】
一般式（II）で表されるアルカリ可溶性ポリシロキサンのフェノール性水酸基が保護されて酸分解性ポリシロキサンとなる保護基としての酸分解性基としては、−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）で示される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。上記のＲ1、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。さらにＲ2とＲ3は結合して環構造、好ましくは環員数６の環構造を形成していてもよい。
好ましい酸分解性基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、下記式で表される基等を挙げることができる。
【００３６】
【化９】
上記式のＲ4は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｔ−ブチル基を表す。
【００３８】
一般式（II）におけるＲは、上記で説明した酸分解性基であり、異なる酸分解性基２種以上が組み合わされていてもよい。
【００３９】
一般式（III）で表されるアルカリ可溶性ポリシロキサンのカルボキシル基が保護されて酸分解性ポリシロキサンとなる保護基としての酸分解性基としては、−ＣＲ5Ｒ6（ＯＲ7）で示される基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。上記のＲ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。さらにＲ6Ｒ7は結合して環構造、好ましくは環員数６の環構造を形成していてもよい。
好ましい酸分解性基の具体例としては、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、エトキシメチル基、下記式で表される基等を挙げることができる。
【００４０】
【化１０】
上記式のＲ8は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｔ−ブチル基を表す。
【００４２】
一般式（III）におけるＱは、上記で説明した酸分解性基であり、異なる酸分解性基２種以上が組み合わされていてもよい。
【００４３】
本発明で用いられる酸で分解してアルカリ可溶性基を発生する基をもつシロキサン単位としては、上記一般式（II）及び（III）で示されるシロキサン単位の他、下記（IV）及び（Ｖ）で示されるシロキサン単位が挙げられる。
【００４４】
【化１１】
ここで、Ｑは上記Ｑと同義であり、ｐは１〜６の整数、ｑは１〜３の整数を示す。
【００４６】
本発明の酸分解性ポリシロキサンは、溶剤溶解性、アルカリ溶解性の調節のため、下記一般式（VI）及び／又は（VII）の構造単位を共縮合されていてもよい。
【００４７】
【化１２】
ここで、Ｘ、Ｘ1 、Ｘ2 は、アルカリ溶解性や酸分解性を有さない基を表す。具体的には、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の分岐状あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の環状のアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基を表す。これらの基のこのましい具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、ナフチルメチルを挙げることができる。
これらの基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。なおＸ1 、Ｘ2 は同じであっても異なっていてもよい。
【００４９】
本発明のポリシロキサンは、少なくとも上記一般式（Ｉ）で示される構造を与えるトリアルコキシシランと、別途合成した酸で分解してアルカリ可溶性基を発生する基をもつトリアルコキシシランを混合し、所望により一般式（VI）及び／又は（VII）で表される構造単位を与えるための一置換トリアルコキシシラン又は二置換ジアルコキシシランを加えた後、水及び酸、または水及び塩基触媒存在下で縮重合させることにより得ることができる。上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を与えるトリアルコキシシランは、末端にアミノ基を有する一置換トリアルコキシシランと環状酸無水物から得ることができる。
【００５０】
具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルナンジカルボン酸無水物、カンタリジン、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジクロロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ヒドロキシフタル酸無水物、ニトロフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物などから選ばれた酸無水物と、末端にアミノ基を有する一置換トリアルコキシシラン（例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン）を反応させることで得ることができる。
【００５１】
一方、酸で分解してアルカリ可溶性基を発生する基をもつトリアルコキシシラン化合物として、例えば上記一般式（II）においてＬ′が−ＯＣＯ−である場合は、（クロルアルキル）トリアルコキシシランと、フェノール構造を末端に含有するカルボン酸化合物を塩基触媒存在下で反応（このとき反応を加速するためヨウ化カリウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム等の塩を添加してもよい）させた後、フェノール性水酸基を酸分解性基で保護することにより得られる。また、上記一般式（III）において、Ｌ″が例えば−Ｂ−ＯＣＯ−でＢが単結合である場合には、末端にアミノ基を有するトリアルコキシシランと環状酸無水物を室温以下で反応させた後、残ったカルボキシル基を酸分解性基で保護することで得られる。
【００５２】
本発明のポリシロキサンは、別法として、該アルコキシシランの共縮重合の後、フェノール構造を末端に含有するカルボン酸を同様に反応させてアルカリ可溶性ポリシロキサンを得た後、アルカリ可溶性ポリシロキサンと、酸分解性基に対応するビニルエーテル化合物との酸触媒反応や、二炭酸ジｔ−ブチル、トリメチルシリルクロリド、あるいはｔ−ブチルジメチルシリルクロリドとの塩基触媒反応等、それぞれ公知の反応を用いることにより得られる。
【００５３】
Ｌ′が−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ｓ−の場合は、各々末端にカルボキシル基、アミノ基又はメルカプト基を有するトリアルコキシシランを利用することにより同様にして得ることができる。
【００５４】
本発明における式（Ｉ）の構造単位と式（II）及び／又は式（III）の構造単位と含有割合は、３０／７０〜８０／２０（モル比）の範囲が好ましく、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０（モル比）の範囲である。
【００５５】
本発明のポリシロキサン、即ちアルカリ可溶性ポリシロキサン及び酸分解性ポリシロキサンの構成単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
本発明のポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定されたポリスチレン換算値として、５００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは７００〜５００００であり、特に好ましくは８００〜２００００である。
【００８１】
次に本発明のポジ型フォトレジスト組成物について説明する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
（ａ）上記ポリシロキサン、及び
（ｂ）露光により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）
を含有する。
【００８２】
さらに
（ｃ）（ｃ１）分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合物、又は（ｃ２）分子内に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物、
を含有してもよい。
【００８３】
また、酸分解性ポリシロキサンとして、前記一般式（III）で表される構造単位を有するポリシロキサンの使用が、溶剤溶解性や感度、解像力、パターンの矩形性の点で好ましい。また、本発明の酸分解性ポリマーの酸分解性基が全てはずれたアルカリ可溶性ポリシロキサンを本組成物中５０重量％以下のの範囲で含有せてもよい。
【００８４】
本発明で用いられる（ｂ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８５】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえばS. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C.S.Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31(1988)、欧州特許第104,143 号、同339,049号、同410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer. Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer. Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号、同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平7-28237号、同8-27102号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer. Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walkeretal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001(1988)、P. M. Collinsetal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84,515号、同044,115号、同第618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平2-71270号等に記載のジスルホン化合物、特開平3-103854号、同3-103856号、同4-210960号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８６】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８７】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８８】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００８９】
【化３７】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９５】
【化４１】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００９７】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９８】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９９】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１００】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H .M. Leicester、J. Am. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１８】
【化５７】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
本発明において、（ｂ）光酸発生剤が、オニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）スルホン酸エステル、トリアジン化合物であることが好ましい。
【０１２６】
これらの（ｂ）光酸発生剤の添加量は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１２７】
本発明に用いられる（ｃ）（ｃ１）分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合物、又は（ｃ２）分子内に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば２〜７個の芳香環を含有する分子量１８６〜１５００の芳香族化合物、又はＧＰＣ法で測定された重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるヒドロキシスチレン共重合体から選ばれたフェノール性化合物の水酸基の２０〜１００％が酸分解性基で保護されている化合物等を挙げることができる。
ここで、酸分解性基は、前記一般式（ II ）で表されるアルカリ可溶性ポリシロキサンのフェノール性水酸基が保護されて酸分解性ポリシロキサンとなる保護基としての酸分解性基と同様であり、その詳細は既に記載した。
【０１２８】
（ｃ）成分の添加量は、以下の範囲が好ましい。
（イ）本発明のポジ型フォトレジスト組成物が、（ａ）ポリシロキサンとして酸分解性ポリシロキサンを含有する場合、（ｃ）成分はポリシロキサンに対して重量比で１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ロ）本発明のポジ型フォトレジスト組成物が、（ａ）ポリシロキサンとしてアルカリ可溶性ポリシロキサン及び酸分解性ポリシロキサンを含有する場合、（ｃ）成分はポリシロキサンに対して重量比で１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜２５重量％であり、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【０１２９】
（ｃ）成分として、具体的には下記化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
（化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子又は、
【０１５０】
【化８２】
の中から選ばれる基である。
但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくともよい。）
【０１５２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を配合することができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１５７】
【化８７】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５９】
【化８８】
上記式（Ｅ）中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１６１】
さらに好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１６２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフオリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１６３】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１６４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて、さらに界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１６５】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１６６】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１６７】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフエニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ビクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１６９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１７０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、べークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１７１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラブロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０１７２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、基本的に既述の成分（ａ）及び（ｂ）、さらには成分（ｃ）で構成されるが、さらに皮膜性、耐熱性等を向上させるため、成分（ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のｐＫａが１１以下の酸性水素原子を有するポリマーである。
【０１７３】
好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラックフェノール樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂、もしくはこれらの共縮合物等がある。さらに、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されている様に、下記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の様な、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の、単独もしくは共重合のポリマー、さらに又はこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用できる。
【０１７４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるレジストを２層レジストの上層レジストとして使用する場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行なわれるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存するが、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることができる。
【０１７５】
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィルムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいはオーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。この有機高分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層のフォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行なう。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０１７６】
次いで、第２段階として有機高分子膜のエッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。
さらに、このレジストパターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法を利用することができる。
【０１７７】
本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によって完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有機高分子材料の溶解処理によって実施することができる。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであり、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジスト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用することなく剥離することも可能である。
【０１７８】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１７９】
合成例１｛ポリシロキサン（Ｃ−５７′）の合成｝
３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２．１ｇを、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添加した後、ノルボルネンジカルボン酸無水物１６．４ｇを添加した。乾燥窒素雰囲気下１４０℃で１５時間反応させ、反応液を室温に戻した（これを反応液中間体Ａ液と呼ぶ）。
これとは別に、３−クロロプロピルトリメトキシシラン２０ｇを乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添加した後、ジフェノール酸２８．７ｇ、ヨウ化カリウム３．０ｇ及びＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）１６．０ｇを添加した。乾燥窒素雰囲気下７０〜９０℃で５時間反応させた（これを反応中間体Ｂ液と呼ぶ）。
【０１８０】
Ｂ液を室温に戻した後、上記Ａ液を添加した後、ジメチルアミノピリジン２ｇと蒸留水１５ｇを添加し５０℃で３時間、次いで１３０〜１４０℃で１２時間反応させた。反応液を希塩酸で中和した後、蒸留水３Ｌ中に攪拌下投入して、白色の粉体状ポリマーを得た。これをアセトン２００ｍｌに溶解させた後、攪拌下蒸留水を添加することによりポリマーのオリゴマー成分を分別除去し、下層を蒸留水２Ｌ中に再沈処理して白色のポリマー（Ｃ−５７′）を得た。このポリマーの平均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定したところ、重量平均分子量８３００であり、分子量が１０００以下の成分の含有量はＧＰＣ面積比で８％であった。
【０１８１】
【化８９】
合成例２｛ポリシロキサン（Ｃ−５７）の合成｝
真空乾燥した上記ポリシロキサン（Ｃ−５７′）２０ｇをＴＨＦ１００mlに溶解させた後、エチルビニルエーテル４．３ｇとｐ−トルエンスルホン酸一水和物２０mgを加え、室温で１０時間反応させた。
トリエチルアミンを添加して反応をクエンチした後、蒸留水２Ｌに添加してポリマー析出させた後、室温にて真空乾燥し、目的のポリシロキサン（Ｃ−２）１９ｇを得た。
【０１８３】
【化９０】
合成例３｛ポリシロキサン（Ｃ−６０）の合成｝
上記合成例１で得たポリシロキサン（Ｃ−５７′）を真空乾燥した後、その２０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。二炭酸ジｔ−ブチル２．８ｇを加えた後、トリエチルアミン１．３ｇを１時間かけて滴下し、さらに室温で１０時間反応させた。蒸留水２Ｌに攪拌下投入して、ポリマーを析出させた後、室温にて減圧乾燥し、目的のポリシロキサン（Ｃ−６０）を１８．２ｇ得た。
【０１８５】
【化９１】
実施例１
酸分解性ポリシロキサン（（ａ）成分）としてポリシロキサン（Ｃ−５７）１．６ｇ、酸発生化合物（（ｂ）成分）としてトリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート０．１２ｇ、トリフェニルイミダゾール０．０１２ｇ及び化合物例（６０）（ここでＲ＝−ＣＨ2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3）０．４ｇをｃ成分とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．２ｇに溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過した。
【０１８７】
シリコンウエハーにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で調整したシリコン含有レジストを塗布、９０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０１８８】
こうして得られたウェハーをキャノン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＦＰＡ−３０００ＥＸ３に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度３０ｍＪ／ｃｍ2で０．１６μｍのライン／スペースが解像していた。断面の矩形性は評価Ａであった。
【０１８９】
なお、断面の矩形性は次のようにして３段階評価にて比較した。すなわち、基板とレジストパターンの側壁との角度を測定し、８０°以上９０°以下をＡ評価、７０°以上８０°未満のものをＢ評価、７０°未満のものをＣ評価とした。さらに上記ウエハーをアルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で１５分間エッチング処理した。その結果を走査型電子顕微鏡で観察した。０．１６μｍパターンの寸法シフトは０．００９μｍであった。
【０１９０】
実施例２〜１６
実施例１における酸分解性シロキサン（（ａ）成分）、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の代りに、それぞれ表−Ａに示したポリシロキサン（（ａ）成分）、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてポジ型フォトレジストを調製し、実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行った。得られたレジスト性能について表−Ｂにまとめて示した。
【０１９１】
実施例１７
酸分解性シロキサン（（ａ）成分）としてポリシロキサン（Ｃ−６０）１．９ｇ、酸発生化合物（（ｂ）成分）としてトリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート０．１２ｇ、トリフェニルイミダゾール０．０１２ｇ及び化合物例（６０）（ここでＲ＝−ＣＨ2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3）０．１４３ｇを（ｃ）成分として用いた以外は実施例１と全く同様にしてポジ型フォトレジストを調製した。さらに実施例１と同様にして塗布、露光、現像、エッチング処理を行い、結果を走査型電子顕微鏡で観察した。調製したレジストを表−Ｃに、評価結果を表−Ｄにそれぞれ示す。
【０１９２】
実施例１８〜３２
実施例１７における酸分解性シロキサン、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の代りにそれぞれ表−Ｃに示したシロキサン、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を用いた以外は実施例１７と全く同様にしてポジ型フォトレジストを調製し、実施例１７と同様にして露光、現像、エッチング処理を行った。得られたレジスト性能について表−Ｄにまとめて示した。
【０１９３】
比較例１
実施例１のポリシロキサンの代りに下記ポリシロキサン（Ｄ−１）を用いた他は実施例１と全く同様にして塗布、露光、現像、エッチング処理を行い、実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表−Ｅに示した。
【０１９４】
比較例２
実施例１のポリシロキサンの代りに下記ポリシロキサン（Ｄ−２）を用いた他は実施例１と全く同様にして塗布、露光、現像、エッチング処理を行い、実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表−Ｅに示した。
【０１９５】
【化９２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
表−Ａ〜表−Ｅに示される結果から、以下のことが明らかである。
本発明のポリシロキサンを用いたポジ型フォトレジスト組成物は、解像力が高く、矩形性が良好で、しかもエッチング後の寸法シフトが小さいレジストを与え、これらの特性のバランスが良い。
一方、本発明のポリシロキサンを用いていない比較例１及び比較例２の場合、上記特性のバランスに劣る。また、
【０２０５】
【発明の効果】
本発明のポリシロキサンを用いた本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、高感度かつ高解像力で矩形形状のレジストが得られる。さらに二層レジストシステムの上層レジストとして使用した場合、酸素系プラズマエッチング工程を用いて下層にパターン転写する際、寸法シフトが少なく高アスペクト比の微細パターンを形成することができる。
Claims (8)
- 少なくとも下記一般式（Ｉ）で示されるシロキサン構造単位と、酸で分解してアルカリ可溶性基を発生させる基をもつシロキサン構造単位とを含有するポリシロキサンを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
- 一般式（Ｉ）で示される構造単位が、アミノ基を有するシラン化合物と芳香族酸無水物又は脂環型酸無水物との反応により合成されたモノマー成分から誘導されたものである請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- ポリシロキサンが、下記一般式（II）で示される構造単位を、酸で分解してアルカリ可溶性基を発生させる基をもつシロキサン構造単位として含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- ポリシロキサンが、下記一般式（III）で示される構造単位を酸で分解してアルカリ可溶性基を発生させる基をもつシロキサン構造単位として含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- ポリシロキサンが、請求項３に記載の一般式（II）で示される構造単位と請求項４に記載の一般式（III）で示される構造単位の両方を、酸で分解してアルカリ可溶性基を発生させる基をもつシロキサン単位として、含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- （ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の酸分解性ポリシロキサン、及び
（ｂ）露光により分解して酸を発生する化合物、
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 - 更に、（ｃ）分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合物（ｃ１）、又は分子内に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物を含有することを特徴とする請求項６記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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