JP3856270B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線を露光光源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物として、アルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物がある。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。
【０００３】
パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、
Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ
（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式からより高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為には、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。
例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が露光光源として採用が検討されている。更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討されており、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の利用が有効であると考えられている（上野巧ら、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。
【０００４】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００５】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628号、欧州特許 第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系 ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００６】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００７】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００８】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用する為、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
但し更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示す為、上記化学増幅系でも十分ではなかった。また１９３ｎｍ領域の吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００９】
これに対し、脂環式基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE, 1672, 66 (1992). で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号、同８−２５９６２６号等の明細書に記載されているポリマーが挙げられる。これらに示された脂環式基を有するポリマーには、１９３ｎｍ領域の吸収低減の必要からアルカリ現像液に対する溶解性を付与する基として、フェノール性ＯＨ基の代わりにカルボキシル基が使用されている。但しカルボキシル基は現像液に対する溶解性が大きい為、これまでのレジスト材料に使用していた現像液（例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）では現像時に未露光部までが溶解し、膜減りを起こす問題があった。
これを改良する為には現像液を希釈し濃度を下げるか、ポリマー中のカルボキシル基の含量を低減することが必要となる。現像液濃度を低下させた場合は現像の再現性が問題となり、ポリマー中のカルボキシル基の含量を低減させた場合はポリマーの疎水性が増大し、基板との密着性が劣化するという問題が生じた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２２０ｎｍ以下の露光光源、特にＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度を与え、更に十分な耐ドライエッチング性を有し、且つ基板との密着性が良好で、従来のレジストに使用していた現像液（例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対しても良好な現像性を示し、優れたレジストパターンプロファイルが得られるポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が多環型の脂環基を有する架橋型の樹脂を使用することで見事に達成することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成である。
（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）及び（Ｖ）で表される繰り返し構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化７】
【００１３】
一般式（Ｉ）、（Ｖ）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ13、Ｒ15は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ2 、Ｒ14は、各々独立に、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）を表す。
Ｘ1、Ｘ4は、各々独立に、単結合あるいは、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ21−、−ＣＯ −Ｏ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ23）−Ｒ24−を表す。
Ｒ16、Ｒ17は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。またＲ16、Ｒ17が結合して環を形成しても良い。
Ｘは、置換基を有していても良い２価の、アルキレン基、アルケニレン基、もしくはシクロアルキレン基、又はこれらアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基とエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つの基とで形成した２価の基を表す。
Ｙは多環型の脂環式基を表す。
Ｒ18は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ23は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。またＲ19、Ｒ20が結合して環を形成しても良い。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基を表す。
【００１４】
（２） （B）成分の樹脂に、更に一般式（II）で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化８】
【００１６】
一般式（II）中、Ｒ4、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ5は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）を表す。
Ｘ2は、単結合あるいは、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ21−、−ＣＯ −Ｏ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ23）−Ｒ24−を表す。
Ｂは酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）を表す。
Ｒ18〜Ｒ24は、前記と同義である。
【００１７】
（３） （B）成分の樹脂に、更に一般式(III)で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化９】
【００１９】
一般式(III)中、Ｒ7、Ｒ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ8は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）を表す。
Ａは、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）を表す。
Ｒ18〜Ｒ20は、前記と同義である。
【００２０】
（４） （B）成分の樹脂に、更に一般式(IV)で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化１０】
【００２２】
一般式(IV)中、Ｒ10、Ｒ12は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ11は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）を表す。
Ｘ3は、各々独立に、単結合あるいは、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ21−、−ＣＯ −Ｏ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ23）−Ｒ24−を表す。
Ｒ18〜Ｒ24は前記と同義である。
【００２３】
（５） （B）成分の樹脂中に含まれる酸分解性基が、下記一般式（VI）又は（VII）で表される酸分解性基であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【化１１】
【００２５】
一般式（VI）、（VII）中、Ｚ1又はＺ2は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ25〜Ｒ27は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ28は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。但し、式（VI）のＲ25〜Ｒ27の内、少なくとも２つは水素原子以外の基である。また式（VI）のＲ25〜Ｒ27の内の２つ、又は式（VII）のＲ25、Ｒ26、Ｒ28の内の２つが結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。
【００２６】
（６） （B）成分の樹脂が、前記一般式（I）及び（IV）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂と、下記一般式（VIII）で表される化合物との反応により得られる樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
【化１２】
【００２８】
一般式（VIII）中、Ｒ16は一般式（V）のものと同義であり、Ｒ29、Ｒ30は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。またＲ16、Ｒ29 、Ｒ30の内の２つが結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。
【００２９】
（７） 酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３０】
本発明（Ｂ）の樹脂は、多環型の脂環式基と架橋構造を有する。これにより、未露光部での基板との密着性を維持しながら、アルカリ現像液に対する現像性とドライエッチング耐性を両立が可能となった。また同架橋構造は酸分解性のアセタールエステル構造であり、露光部では発生した酸により同アセタールエステル架橋基が分解し、アルカリ現像液に対し十分な現像性を示す。従って大きな溶解のディスクリミネーションが得られる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］（Ｂ）の樹脂
本発明に係わる（Ｂ）成分の樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される多環型の脂環基を有する繰り返し単位と、一般式（Ｖ）で表される架橋構造を有する繰り返し単位を必須成分として含有する樹脂である。
（Ｂ）成分の樹脂は、好ましくは上記一般式（II）で表される酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。一般式（Ｖ）及び（II）で示される繰り返し構造単位を有することにより、より大きな溶解のディスクリミネーションが得られ、解像力が向上する。
（Ｂ）成分の樹脂は、好ましくは一般式（IV）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し構造単位を含有することが好ましい。これにより、現像性が向上する。
（Ｂ）成分の樹脂は、好ましくは上記一般式（III）で表される繰り返し構造単位をその構造中に含有してもよい。これにより、レジストの緒性能の微調整が可能となる。
【００３２】
前記一般式（I）〜（V）におけるＲ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12〜Ｒ13、Ｒ15のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、 エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ16〜Ｒ20、Ｒ23、Ｒ29、Ｒ30のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシクロデカニル基等の多環型のものが挙げられる。
【００３４】
Ｒ18〜Ｒ20、Ｒ23のアルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００３５】
Ｒ16とＲ17、及び式（VIII）中のＲ16、Ｒ29、Ｒ30の任意の２つが結合して環を形成してもよい。好ましいこのような環としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい３〜８員環の環が挙げられる。これらの環は更に置換基を有していてもよい。またＲ19とＲ20が結合し、窒素原子と伴に環を形成してもよい。このような環としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の５〜８員環が好ましい。
【００３６】
Ｘ及びＸ1〜Ｘ4のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリシクロデカニレン基、アダマンチレン基等の炭素数５〜１８個のものが挙げられる。
Ｘとしては、上記で示した例のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基とエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つの基とで形成した二価の基も挙げられる。
また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24としては、上記で示した例のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基が挙げられ、また上記アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基とエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つの基とで形成した二価の基も挙げられる。
上記において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（IV）で表される繰り返し単位を有する樹脂と一般式（VIII）で表される化合物との反応により得られることが好ましい。具体的には一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（IV）で表される繰り返し単位を有する樹脂における一般式（IV）の繰り返し単位と、一般式（VIII）で表される化合物との酸触媒下、付加反応により得ることができる。
以下に、一般式（VIII）で表される化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
ここから
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
（Ｂ）の樹脂において、上記一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、０．１〜１０モル％が好ましく、更に好ましくは０．２〜７モル％、より好ましくは０．３〜５モル％である。一般式（II）に導入される酸分解基ＢあるいはＲ18の酸分解性基は、例えば酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは前記一般式（VI）〜（VII）で表される基を表す。
一般式（VI）〜（VII）中のＲ25〜Ｒ28のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。またＲ25〜Ｒ27の好ましいアシル基としては、置換基を有していても良い、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、オクタノイル基等の炭素数２〜１０個のものが挙げられる。好ましいアルコキシカルボニル基としては、置換基を有していても良い、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポシキカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜８個のものが挙げられる。
【００４５】
また式（VI）中のＲ25〜Ｒ27の任意の２つ、及び式（VII）中のＲ25、Ｒ26、Ｒ28の任意の２つが結合して環を形成してもよい。好ましいこのような環としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい３〜８員環の環が挙げられる。これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【００４６】
また、上記に記載した置換基の更なる置換基としては、好ましくは、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ16〜Ｒ20、Ｒ23のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００４７】
本発明（Ｂ）の樹脂におけるＹの多環型の脂環式基としては、好ましくは置換基を有していても良い炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、好ましくは置換基を有していても良い炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有していても良い炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基を表す。
【００４８】
上記の多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ16〜Ｒ20、Ｒ23のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられる多環型の脂環式基のうちの脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００５０】
【化１９】
【００５１】
【化２０】
【００５２】
（Ｂ）の樹脂中における上記脂環式基を有する一般式（I）で表される繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して３０〜７０モル％を含有することが好ましい。より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％の範囲で使用される。
以下に一般式（I）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【化２６】
【００５９】
（Ｂ）の樹脂中における上記一般式（IV）で表される、カルボキシル基を有する繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調製されるが、全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％、更に好ましくは３〜１０モル％の範囲で使用される。
以下に一般式（IV）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６０】
【化２７】
【００６１】
【化２８】
【００６２】
（Ｂ）の樹脂中における上記一般式（II）で表される、酸分解性基を有する繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能により調製されるが、全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは２０〜４５モル％の範囲で使用される。
以下に酸分解性基を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６３】
【化２９】
【００６４】
【化３０】
【００６５】
【化３１】
【００６６】
【化３２】
【００６７】
また本発明（Ｂ）には、ドライエッチング耐性、皮膜形成性、アルカリ現像性、基板密着性、感度等の諸性能を調製する目的で、一般式（III）の繰り返し構造単位が、全繰り返し構造単位に対して、０〜３０モル％の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは０〜２５モル％、更に好ましくは０〜２０モル％である。
一般式(III)で表される繰り返し単位に相当する単量体として、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等から選択される付加重合性モノマーから由来される構造が使用される。具体的には同付加重合性モノマーとして、以下の化合物が挙げられる。
【００６８】
例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）；
【００６９】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド；
【００７０】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
【００７１】
本発明の成分（Ｂ）の樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１５０，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。
本発明において、上記（Ｂ）の樹脂のレジスト組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００７２】
本発明で用いられる（Ａ）成分の光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７３】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許 第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140,140号等に記載 のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号、同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載 のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７４】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いること ができる。
【００７５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許 第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７６】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７７】
【化３３】
【００７８】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化３４】
【００８０】
【化３５】
【００８１】
【化３６】
【００８２】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８３】
【化３７】
【００８４】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００８５】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８６】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6-、Ｓｉ Ｆ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８７】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００８８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化３８】
【００９０】
【化３９】
【００９１】
【化４０】
【００９２】
【化４１】
【００９３】
【化４２】
【００９４】
【化４３】
【００９５】
【化４４】
【００９６】
【化４５】
【００９７】
【化４６】
【００９８】
【化４７】
【００９９】
【化４８】
【０１００】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１０１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１０２】
【化４９】
【０１０３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化５０】
【０１０５】
【化５１】
【０１０６】
【化５２】
【０１０７】
【化５３】
【０１０８】
【化５４】
【０１０９】
【化５５】
【０１１０】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１１１】
本発明の組成物には、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することが好ましい。これにより、解像度、耐ドライエッチング性、基板との密着性の一層の向上を図ることができる。
上記酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば上記一般式（VI）、（VII) で示される酸分解性基を少なくとも１個有する分子量３，０００以下の低分子化合物であることが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の波長の光の透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１１２】
［５］本発明に使用されるその他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて更に、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１１３】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１１４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１７】
【化５６】
【０１１８】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２０】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２１】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１２２】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２３】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２４】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで、塗布後に乾燥・塗膜形成させるため加熱処理を行うことが好ましい。また、露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
［合成例１（本発明の樹脂（p-1）の合成）］
トリシクロデカニルメタクリレート１３．２ｇ（０．０６０モル）／ｔ−ブチルメタクリレート２．８ｇ（０．０２０モル）／メタクリル酸１．７ｇ（０．０２０モル）を１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解した。窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）１００ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々１００ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水／メタノール（２／１）１Ｌ中に激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、白色の樹脂１６．３ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１６．５×１０3（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５）であった。
【０１２７】
上記で得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｍｌに溶解し、６０℃に加熱した後徐々に系を減圧にして２０ｍｍＨｇとし、ＰＧＭＥＡと系中の水を共沸脱水した。共沸脱水の後２０℃まで冷却し、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジビニルエーテル（本発明の構造例（d-7）の化合物）０．２０ｇ を添加し、更にｐ−トルエンスルホン酸を３ｍｇ添加した。添加後反応を２時間行い、トリエチルアミン少量添加により酸を中和した。その後反応液に酢酸エチルを投入し、イオン交換水で洗浄することで塩を除去した。更に反応液から酢酸エチルを減圧留去することで部分的に架橋の導入された本発明の樹脂（p-1）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１２８】
［合成例２〜１０（本発明の樹脂の合成）］
以下合成例１と同様にして、下記表１に示す繰り返し構造単位の原料モノマー及びビニルエーテル化合物を用い、本発明の樹脂を合成した。使用した構造単位とその原料モノマー仕込みモル比、ビニルエーテル化合物及び生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて表１に示す。
尚、上記合成した樹脂（ｐ−１）〜（ｐ−１０）において、架橋成分の含有量は、全繰り返し単位に対して１モル％である。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
〔実施例１（光学濃度の測定）〕
上記合成例で得られた本発明における（Ｂ）成分の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜の光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの光学濃度は下記表２に示す通りであった。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
表２の結果から、本発明の樹脂の光学濃度測定値は比較例のポリ（ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量：１１０００）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有することが判る。
【０１３３】
〔実施例２（耐ドライエッチング性の測定）〕
上記合成例で得られた本発明における（Ｂ）成分の樹脂１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ4 ／Ｏ2 （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、下記表３に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
表３の結果から、本発明の組成物のエッチング速度は比較例のポリ（メチルメタクリレート）（重量平均分子量：４５０００）を用いた場合の値より小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１３６】
〔実施例３（画像評価）〕
上記合成例で得られた本発明の（Ｂ）成分の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．５μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜上に、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５５；波長１９３ｎｍ）使用してパターン露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果得られたパターンの形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、矩形なものを良好とした。
また、感度を、０．２５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
解像度は、０．２５μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
これらのパターン形状、感度、解像度の結果を下記表４に示した。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
表４の結果から、本発明のレジスト組成物は、高感度で解像度が良好であり、またパターン形状が良好であることが判る。また、従来使用されてきた濃度の現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）により、見事に現像でき、膜べり、密着性の劣化等は発生せず、良好なパターン形状と優れた感度、解像力が得られた。
【０１３９】
【発明の効果】
以上に示したことから明らかな様に、本発明のポジ型レジスト組成物は、２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高い透過性を有し、且つ耐ドライエッチング性が良好である。また更には２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー光）を露光光源とする場合、高感度、高解像度、且つ良好なパターンプロファイルを示し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線を露光光源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物として、アルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物がある。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。
【０００３】
パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、
Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ
（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式からより高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為には、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。
例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が露光光源として採用が検討されている。更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討されており、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の利用が有効であると考えられている（上野巧ら、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。
【０００４】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００５】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628号、欧州特許 第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系 ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００６】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００７】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００８】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用する為、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
但し更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示す為、上記化学増幅系でも十分ではなかった。また１９３ｎｍ領域の吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００９】
これに対し、脂環式基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE, 1672, 66 (1992). で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号、同８−２５９６２６号等の明細書に記載されているポリマーが挙げられる。これらに示された脂環式基を有するポリマーには、１９３ｎｍ領域の吸収低減の必要からアルカリ現像液に対する溶解性を付与する基として、フェノール性ＯＨ基の代わりにカルボキシル基が使用されている。但しカルボキシル基は現像液に対する溶解性が大きい為、これまでのレジスト材料に使用していた現像液（例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）では現像時に未露光部までが溶解し、膜減りを起こす問題があった。
これを改良する為には現像液を希釈し濃度を下げるか、ポリマー中のカルボキシル基の含量を低減することが必要となる。現像液濃度を低下させた場合は現像の再現性が問題となり、ポリマー中のカルボキシル基の含量を低減させた場合はポリマーの疎水性が増大し、基板との密着性が劣化するという問題が生じた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２２０ｎｍ以下の露光光源、特にＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度を与え、更に十分な耐ドライエッチング性を有し、且つ基板との密着性が良好で、従来のレジストに使用していた現像液（例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対しても良好な現像性を示し、優れたレジストパターンプロファイルが得られるポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が多環型の脂環基を有する架橋型の樹脂を使用することで見事に達成することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成である。
（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）及び（Ｖ）で表される繰り返し構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化７】
一般式（Ｉ）、（Ｖ）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ13、Ｒ15は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ2 、Ｒ14は、各々独立に、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）を表す。
Ｘ1、Ｘ4は、各々独立に、単結合あるいは、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ21−、−ＣＯ −Ｏ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ23）−Ｒ24−を表す。
Ｒ16、Ｒ17は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。またＲ16、Ｒ17が結合して環を形成しても良い。
Ｘは、置換基を有していても良い２価の、アルキレン基、アルケニレン基、もしくはシクロアルキレン基、又はこれらアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基とエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つの基とで形成した２価の基を表す。
Ｙは多環型の脂環式基を表す。
Ｒ18は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ23は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。またＲ19、Ｒ20が結合して環を形成しても良い。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基を表す。
【００１４】
（２） （B）成分の樹脂に、更に一般式（II）で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化８】
一般式（II）中、Ｒ4、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ5は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）を表す。
Ｘ2は、単結合あるいは、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ21−、−ＣＯ −Ｏ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ23）−Ｒ24−を表す。
Ｂは酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）を表す。
Ｒ18〜Ｒ24は、前記と同義である。
【００１７】
（３） （B）成分の樹脂に、更に一般式(III)で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化９】
一般式(III)中、Ｒ7、Ｒ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ8は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）を表す。
Ａは、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）を表す。
Ｒ18〜Ｒ20は、前記と同義である。
【００２０】
（４） （B）成分の樹脂に、更に一般式(IV)で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化１０】
一般式(IV)中、Ｒ10、Ｒ12は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ11は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）を表す。
Ｘ3は、各々独立に、単結合あるいは、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ21−、−ＣＯ −Ｏ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ23）−Ｒ24−を表す。
Ｒ18〜Ｒ24は前記と同義である。
【００２３】
（５） （B）成分の樹脂中に含まれる酸分解性基が、下記一般式（VI）又は（VII）で表される酸分解性基であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【化１１】
一般式（VI）、（VII）中、Ｚ1又はＺ2は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ25〜Ｒ27は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ28は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。但し、式（VI）のＲ25〜Ｒ27の内、少なくとも２つは水素原子以外の基である。また式（VI）のＲ25〜Ｒ27の内の２つ、又は式（VII）のＲ25、Ｒ26、Ｒ28の内の２つが結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。
【００２６】
（６） （B）成分の樹脂が、前記一般式（I）及び（IV）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂と、下記一般式（VIII）で表される化合物との反応により得られる樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
【化１２】
一般式（VIII）中、Ｒ16は一般式（V）のものと同義であり、Ｒ29、Ｒ30は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。またＲ16、Ｒ29 、Ｒ30の内の２つが結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。
【００２９】
（７） 酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３０】
本発明（Ｂ）の樹脂は、多環型の脂環式基と架橋構造を有する。これにより、未露光部での基板との密着性を維持しながら、アルカリ現像液に対する現像性とドライエッチング耐性を両立が可能となった。また同架橋構造は酸分解性のアセタールエステル構造であり、露光部では発生した酸により同アセタールエステル架橋基が分解し、アルカリ現像液に対し十分な現像性を示す。従って大きな溶解のディスクリミネーションが得られる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］（Ｂ）の樹脂
本発明に係わる（Ｂ）成分の樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される多環型の脂環基を有する繰り返し単位と、一般式（Ｖ）で表される架橋構造を有する繰り返し単位を必須成分として含有する樹脂である。
（Ｂ）成分の樹脂は、好ましくは上記一般式（II）で表される酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。一般式（Ｖ）及び（II）で示される繰り返し構造単位を有することにより、より大きな溶解のディスクリミネーションが得られ、解像力が向上する。
（Ｂ）成分の樹脂は、好ましくは一般式（IV）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し構造単位を含有することが好ましい。これにより、現像性が向上する。
（Ｂ）成分の樹脂は、好ましくは上記一般式（III）で表される繰り返し構造単位をその構造中に含有してもよい。これにより、レジストの緒性能の微調整が可能となる。
【００３２】
前記一般式（I）〜（V）におけるＲ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12〜Ｒ13、Ｒ15のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、 エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ16〜Ｒ20、Ｒ23、Ｒ29、Ｒ30のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシクロデカニル基等の多環型のものが挙げられる。
【００３４】
Ｒ18〜Ｒ20、Ｒ23のアルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００３５】
Ｒ16とＲ17、及び式（VIII）中のＲ16、Ｒ29、Ｒ30の任意の２つが結合して環を形成してもよい。好ましいこのような環としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい３〜８員環の環が挙げられる。これらの環は更に置換基を有していてもよい。またＲ19とＲ20が結合し、窒素原子と伴に環を形成してもよい。このような環としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の５〜８員環が好ましい。
【００３６】
Ｘ及びＸ1〜Ｘ4のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリシクロデカニレン基、アダマンチレン基等の炭素数５〜１８個のものが挙げられる。
Ｘとしては、上記で示した例のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基とエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つの基とで形成した二価の基も挙げられる。
また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24としては、上記で示した例のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基が挙げられ、また上記アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基とエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つの基とで形成した二価の基も挙げられる。
上記において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（IV）で表される繰り返し単位を有する樹脂と一般式（VIII）で表される化合物との反応により得られることが好ましい。具体的には一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（IV）で表される繰り返し単位を有する樹脂における一般式（IV）の繰り返し単位と、一般式（VIII）で表される化合物との酸触媒下、付加反応により得ることができる。
以下に、一般式（VIII）で表される化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
ここから
【００３８】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（Ｂ）の樹脂において、上記一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、０．１〜１０モル％が好ましく、更に好ましくは０．２〜７モル％、より好ましくは０．３〜５モル％である。一般式（II）に導入される酸分解基ＢあるいはＲ18の酸分解性基は、例えば酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは前記一般式（VI）〜（VII）で表される基を表す。
一般式（VI）〜（VII）中のＲ25〜Ｒ28のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。またＲ25〜Ｒ27の好ましいアシル基としては、置換基を有していても良い、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、オクタノイル基等の炭素数２〜１０個のものが挙げられる。好ましいアルコキシカルボニル基としては、置換基を有していても良い、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポシキカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜８個のものが挙げられる。
【００４５】
また式（VI）中のＲ25〜Ｒ27の任意の２つ、及び式（VII）中のＲ25、Ｒ26、Ｒ28の任意の２つが結合して環を形成してもよい。好ましいこのような環としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい３〜８員環の環が挙げられる。これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【００４６】
また、上記に記載した置換基の更なる置換基としては、好ましくは、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ16〜Ｒ20、Ｒ23のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００４７】
本発明（Ｂ）の樹脂におけるＹの多環型の脂環式基としては、好ましくは置換基を有していても良い炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、好ましくは置換基を有していても良い炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有していても良い炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基を表す。
【００４８】
上記の多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ16〜Ｒ20、Ｒ23のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられる多環型の脂環式基のうちの脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００５０】
【化１９】
【化２０】
（Ｂ）の樹脂中における上記脂環式基を有する一般式（I）で表される繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して３０〜７０モル％を含有することが好ましい。より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％の範囲で使用される。
以下に一般式（I）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
（Ｂ）の樹脂中における上記一般式（IV）で表される、カルボキシル基を有する繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調製されるが、全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％、更に好ましくは３〜１０モル％の範囲で使用される。
以下に一般式（IV）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６０】
【化２７】
【化２８】
（Ｂ）の樹脂中における上記一般式（II）で表される、酸分解性基を有する繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能により調製されるが、全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは２０〜４５モル％の範囲で使用される。
以下に酸分解性基を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６３】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
また本発明（Ｂ）には、ドライエッチング耐性、皮膜形成性、アルカリ現像性、基板密着性、感度等の諸性能を調製する目的で、一般式（III）の繰り返し構造単位が、全繰り返し構造単位に対して、０〜３０モル％の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは０〜２５モル％、更に好ましくは０〜２０モル％である。
一般式(III)で表される繰り返し単位に相当する単量体として、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等から選択される付加重合性モノマーから由来される構造が使用される。具体的には同付加重合性モノマーとして、以下の化合物が挙げられる。
【００６８】
例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）；
【００６９】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド；
【００７０】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
【００７１】
本発明の成分（Ｂ）の樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１５０，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。
本発明において、上記（Ｂ）の樹脂のレジスト組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００７２】
本発明で用いられる（Ａ）成分の光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７３】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許 第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140,140号等に記載 のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号、同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載 のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７４】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いること ができる。
【００７５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許 第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７６】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７７】
【化３３】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８３】
【化３７】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００８５】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８６】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6-、Ｓｉ Ｆ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８７】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００８８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１０１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１０２】
【化４９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１１１】
本発明の組成物には、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することが好ましい。これにより、解像度、耐ドライエッチング性、基板との密着性の一層の向上を図ることができる。
上記酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば上記一般式（VI）、（VII) で示される酸分解性基を少なくとも１個有する分子量３，０００以下の低分子化合物であることが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の波長の光の透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１１２】
［５］本発明に使用されるその他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて更に、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１１３】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１１４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１７】
【化５６】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２０】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２１】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１２２】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２３】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２４】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで、塗布後に乾燥・塗膜形成させるため加熱処理を行うことが好ましい。また、露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
［合成例１（本発明の樹脂（p-1）の合成）］
トリシクロデカニルメタクリレート１３．２ｇ（０．０６０モル）／ｔ−ブチルメタクリレート２．８ｇ（０．０２０モル）／メタクリル酸１．７ｇ（０．０２０モル）を１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解した。窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）１００ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々１００ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水／メタノール（２／１）１Ｌ中に激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、白色の樹脂１６．３ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１６．５×１０3（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５）であった。
【０１２７】
上記で得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｍｌに溶解し、６０℃に加熱した後徐々に系を減圧にして２０ｍｍＨｇとし、ＰＧＭＥＡと系中の水を共沸脱水した。共沸脱水の後２０℃まで冷却し、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジビニルエーテル（本発明の構造例（d-7）の化合物）０．２０ｇ を添加し、更にｐ−トルエンスルホン酸を３ｍｇ添加した。添加後反応を２時間行い、トリエチルアミン少量添加により酸を中和した。その後反応液に酢酸エチルを投入し、イオン交換水で洗浄することで塩を除去した。更に反応液から酢酸エチルを減圧留去することで部分的に架橋の導入された本発明の樹脂（p-1）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１２８】
［合成例２〜１０（本発明の樹脂の合成）］
以下合成例１と同様にして、下記表１に示す繰り返し構造単位の原料モノマー及びビニルエーテル化合物を用い、本発明の樹脂を合成した。使用した構造単位とその原料モノマー仕込みモル比、ビニルエーテル化合物及び生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて表１に示す。
尚、上記合成した樹脂（ｐ−１）〜（ｐ−１０）において、架橋成分の含有量は、全繰り返し単位に対して１モル％である。
【０１２９】
【表１】
〔実施例１（光学濃度の測定）〕
上記合成例で得られた本発明における（Ｂ）成分の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜の光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの光学濃度は下記表２に示す通りであった。
【０１３１】
【表２】
表２の結果から、本発明の樹脂の光学濃度測定値は比較例のポリ（ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量：１１０００）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有することが判る。
【０１３３】
〔実施例２（耐ドライエッチング性の測定）〕
上記合成例で得られた本発明における（Ｂ）成分の樹脂１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ4 ／Ｏ2 （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、下記表３に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１３４】
【表３】
表３の結果から、本発明の組成物のエッチング速度は比較例のポリ（メチルメタクリレート）（重量平均分子量：４５０００）を用いた場合の値より小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１３６】
〔実施例３（画像評価）〕
上記合成例で得られた本発明の（Ｂ）成分の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．５μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜上に、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５５；波長１９３ｎｍ）使用してパターン露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果得られたパターンの形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、矩形なものを良好とした。
また、感度を、０．２５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
解像度は、０．２５μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
これらのパターン形状、感度、解像度の結果を下記表４に示した。
【０１３７】
【表４】
表４の結果から、本発明のレジスト組成物は、高感度で解像度が良好であり、またパターン形状が良好であることが判る。また、従来使用されてきた濃度の現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）により、見事に現像でき、膜べり、密着性の劣化等は発生せず、良好なパターン形状と優れた感度、解像力が得られた。
【０１３９】
【発明の効果】
以上に示したことから明らかな様に、本発明のポジ型レジスト組成物は、２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高い透過性を有し、且つ耐ドライエッチング性が良好である。また更には２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー光）を露光光源とする場合、高感度、高解像度、且つ良好なパターンプロファイルを示し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。
Claims (8)
- （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位及び下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位を含有し、更に一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位を含有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒ2 、Ｒ14は、各々独立に、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19
）（Ｒ20）を表す。
Ｘ1、Ｘ4は、各々独立に、単結合あるいは、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ21−、−ＣＯ −Ｏ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ23）−Ｒ24−を表す。
Ｒ16、Ｒ17は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。またＲ16、Ｒ17が結合して環を形成しても良い。
Ｘは、置換基を有していても良い２価の、アルキレン基、アルケニレン基、もしくはシクロアルキレン基、又はこれらアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基とエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つの基とで形成した２価の基を表す。
Ｙは多環型の脂環式基を表す。
Ｒ18は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ23は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。またＲ19、Ｒ20が結合して環を形成しても良い。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基を表す。
Ｒ5は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）を表す。Ｘ2は、単結合あるいは、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ21−、−ＣＯ −Ｏ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ23）−Ｒ24−を表す。
Ｂは酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）を表す。
Ｒ18〜Ｒ24は、前記と同義である。 - （Ｂ）成分の樹脂が、更に一般式（III）で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ8は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）を表す。
Ａは、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）を表す。
Ｒ18〜Ｒ20は、前記と同義である。 - （Ｂ）成分の樹脂が、更に一般式（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ11は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）を表す。
Ｘ3は、各々独立に、単結合あるいは、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ21−、−ＣＯ −Ｏ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ23）−Ｒ24−を表す。
Ｒ18〜Ｒ24は前記と同義である。 - （Ｂ）成分の樹脂中に含まれる酸分解性基が、下記一般式（ＶＩ）又は（ＶII）で表される酸分解性基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｂ）成分の樹脂が、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位を含有する樹脂と、下記一般式（ＶIII）で表される化合物との反応により得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ11は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ18、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）を表す。
Ｘ3は、各々独立に、単結合あるいは、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ21−、−ＣＯ −Ｏ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ23）−Ｒ24−を表す。
Ｒ18〜Ｒ24は前記と同義である。
- 酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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