CN104379617A - 高分子化合物、光致抗蚀剂用树脂组合物、及半导体的制造方法 - Google Patents

高分子化合物、光致抗蚀剂用树脂组合物、及半导体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种灵敏度、分辨率优异，线边缘粗糙度小，可以精确地形成微细图案，可降低显影缺陷的产生的高分子化合物。本发明的高分子化合物至少包含下述式(a)所示的单体单元a、及含有具有极性基团的脂环式骨架的单体单元b。作为所述单体单元b的极性基团，优选选自-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-S(＝O)-O-、-S(＝O)2-O-、-ORa、-C(＝O)-ORa(Ra为任选具有取代基的烷基)、及-CN中的至少1种基团。

Description

高分子化合物、光致抗蚀剂用树脂组合物、及半导体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在进行半导体的微细加工等时使用的高分子化合物、光致抗蚀剂用树脂组合物、及半导体的制造方法。
背景技术
半导体制造工序中所使用的正型光致抗蚀剂需要具备被照射部利用光照射变为碱溶性的性质、在硅晶片上的密合性、抗等离子腐蚀性等特性。正型光致抗蚀剂通常含有作为主剂的聚合物、光酸产生剂及用于调整上述特性的多种添加剂。
伴随着半导体集成电路的微细化，半导体的制造中所使用的光刻的曝光光源逐年短波长化，正由波长248nm的KrF准分子激光向波长193nm的ArF准分子激光转化。在KrF或ArF准分子激光曝光中所使用的抗蚀剂用聚合物中，作为通过由光酸产生剂产生的酸而脱离并显示碱显影液溶解性的单体单元，例如已知有源自2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷的单体单元及源自1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷的单体单元等具有含有大的脂环结构的酸脱离性基团的物质(专利文献1～3)。但是，具有这些单体单元的光致抗蚀剂用树脂在分辨率、图案形状及显影性的方面并不能充分满足。
另一方面，作为具有含有小的脂环结构的酸脱离性基团的单体单元，已知有源自1-(1-甲基丙烯酰氧基乙基)环丙烷的单体单元(专利文献4)。但是，具有上述单体单元的光致抗蚀剂用树脂在灵敏度方面不能充分满足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3751065号公报
专利文献2：日本专利第3803286号公报
专利文献3：日本特开2003-223001号公报
专利文献4：日本特开2010-197615号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供一种灵敏度、分辨率优异，线边缘粗糙度(LER)小，可以精确地形成微细图案，可以降低显影缺陷的产生的高分子化合物、光致抗蚀剂用树脂组合物。
本发明的另一目的在于，提供一种灵敏度、分辨率、抗腐蚀性优异，线边缘粗糙度(LER)小，可以精确地形成微细图案，可以降低显影缺陷的产生的高分子化合物、光致抗蚀剂用树脂组合物。
本发明的再一目的在于，提供一种使用了所述高分子化合物、光致抗蚀剂用树脂组合物的半导体的制造方法。
用于解决课题技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，如果将下述高分子化合物用作光致抗蚀剂用树脂组合物，所述高分析化合物具有含大脂环结构的酸脱离性基团的单体单元，该单体单元作为利用酸而一部分脱离并显示碱溶性的单体单元，则含有利用酸而脱离后的大脂环结构的化合物难以溶解于碱显影液中，因此，显影后也作为浮垢残留在基板表面，从而线边缘粗糙度(LER)恶化，产生显影缺陷。而且发现，若将包含具有含有碳原子数3或4的小脂环结构的酸脱离性基团的特定的单体单元和含有具有极性基团的脂环式骨架的单体单元的高分子化合物用作光致抗蚀剂用树脂组合物，则所述具有含有小的脂环结构的酸脱离性基团的单体单元能够利用光照射高灵敏度(即，对于酸的反应性非常高)地脱离酸脱离性基团并显示碱溶性，由于脱离的含有小的脂环结构的基团易溶于碱显影液，因此，在显影时能容易地从基板表面除去，可以防止浮垢(＝抗蚀剂残渣)的产生，抑制线边缘粗糙度(LER)使其较小，可以降低显影缺陷的产生，即分辨率优异。另外发现，如果采用下述高分子化合物的光致抗蚀剂用树脂组合物，所述化合物同时包含具有含上述小脂环结构的酸脱离性基团的特定的单体单元和具有含碳原子数5～20的大脂环结构的基团的单体单元来作为利用酸而一部分脱离并显示碱溶性的单体单元，则在分辨率优异的同时抗腐蚀性也优异。而且发现，若将上述高分子化合物用作光致抗蚀剂用树脂，则可得到可以精确地形成期望的微细图案的抗蚀剂膜。本发明是基于这些发现而完成的。
即，本发明提供一种至少包含下述式(a)所示的单体单元a、及含有具有极性基团的脂环式骨架的单体单元b的高分子化合物。
[化学式1]
(式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。R1、R2相同或不同地表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R3为与环Z1键合的取代基，表示氧代基、烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基、或氰基。n表示0～3的整数。在n为2以上的情况下，2个以上的R3可以相同，也可以不同。环Z1表示碳原子数3或4的脂环式烃环)
作为所述单体单元b的极性基团，优选选自-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-S(＝O)-O-、-S(＝O)2-O-、-ORa、-C(＝O)-ORa(Ra：任选具有取代基的烷基)、及-CN中的至少1种基团。
作为所述单体单元b，优选选自下述式(b1)～(b6)中的至少1种。
[化学式2]
(式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团。X表示非键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子。Y表示亚甲基、或羰基。R4～R8相同或不同地表示氢原子、烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基、或氰基，R9表示任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基、或氰基。环Z2表示碳原子数6～20的脂环式烃环。m表示1～5的整数)
本发明的高分子化合物优选进一步含有选自下述式(c1)～(c4)中的至少1种单体单元c。
[化学式3]
(式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。R10～R12相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R13、R14相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R15表示-COORd基，所述Rd表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚烷基。p表示1～3的整数。Rc为与环Z3键合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、或任选被保护基保护的羧基。q表示0～3的整数。环Z3表示碳原子数5～20的脂环式烃环)
作为所述高分子化合物的重均分子量，优选1000～50000，作为分子量分布(重均分子量和数均分子量的比：Mw/Mn)，优选1.0～3.0。
本发明还提供一种至少含有所述高分子化合物、光酸产生剂及有机溶剂的光致抗蚀剂用树脂组合物。
本发明还提供一种半导体的制造方法，其特征在于，使用所述光致抗蚀剂用树脂组合物形成图案。
发明效果
本发明的高分子化合物具备源自具有碳原子数3或4的脂环式烃基的特定的不饱和羧酸酯的单体单元来作为利用酸而一部分脱离并显示碱溶性的单体单元，因此，对于酸的反应性非常高，利用酸而脱离的化合物可以容易地除去，可以防止浮垢的产生。进一步，由于也具备含有具有极性基团的脂环式骨架的单体单元，因此基板密合性及耐腐蚀性优异。
另外，具备源自具有所述碳原子数3或4的小脂环结构的特定的不饱和羧酸酯的单体单元和源自具有含碳原子数5～20的大脂环结构的酸脱离性基团的不饱和羧酸酯的单体单元作为利用酸而一部分脱离并显示碱溶性的单体单元的高分子化合物对于酸的反应性非常高，利用酸而脱离的化合物可以容易地从基板表面除去，可以防止浮垢的产生而降低线边缘粗糙度(LER)，同时，可以发挥更加优异的耐腐蚀性。
进一步，根据使用本发明的光致抗蚀剂用树脂组合物的半导体的制造方法，由于使用如上所述具有优异的特性的高分子化合物作为抗蚀剂，因此可以精确地形成微细的图案。
具体实施方式
[高分子化合物]
本发明的高分子化合物至少包含上述式(a)所示的单体单元a、及含有具有极性基团的脂环式骨架的单体单元b。本发明的高分子化合物除上述单体单元a、单体单元b以外，还可以含有单体单元c。
(单体单元a)
本发明的单体单元a以上述式(a)表示，酸脱离性基团(羧基的保护基)利用酸迅速地脱离，生成有助于可碱溶化的羧基。本发明的单体单元a对高分子化合物赋予利用酸而变为碱溶性的性质。本发明的单体单元a可以通过对下述式(a-1)所示的不饱和羧酸酯施以聚合而引入到高分子化合物内。
[化学式4]
式(a-1)中，R、R1、R2、R3、n、环Z1对应于上述式(a)中的R、R1、R2、R3、n、环Z1，R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。R1、R2相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R3为与环Z1键合的取代基，表示氧代基、烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基、或氰基。n表示0～3的整数。在n为2以上的情况下，2个以上的R3可以相同，也可以不同。环Z1表示碳原子数3或4的脂环式烃环。
上述式(a-1)所示的不饱和羧酸酯例如可以通过使下述式(4)所示的不饱和羧酸卤化物在叔胺的存在下与下述式(1)或(2)所示的有机金属化合物和下述式(3)所示的酮的加成反应生成物来反应进行制造。
R1MgX1           (1)
R1Li              (2)
(式中，R1表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，X1表示卤素原子)
[化学式5]
(式中，R2表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，环Z1表示碳原子数3或4的脂环式烃环。R3为与环Z1键合的取代基，表示氧代基、烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基、或氰基，n表示0～3的整数。在n为2以上的情况下，2个以上的R3可以相同，也可以不同)
[化学式6]
(式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，X2表示卤素原子)
在本发明中，上述式(1)或(2)所示的有机金属化合物和上述式(3)所示的酮的加成反应生成物，在使用上述式(1)所示的有机金属化合物的情况下，为下述式(5-1)表示的叔醇的有机金属化合物加成物，在使用上述式(2)所示的有机金属化合物的情况下，为下述式(5-2)所示的叔醇的有机金属化合物加成物。
[化学式7]
(式中，R1、R2、R3、n、环Z1、X1与上述相同)
即，上述式(a-1)所示的不饱和羧酸酯可以经下述工序制造。
第一工序：使上述式(1)或(2)所示的有机金属化合物和上述式(3)所示的酮反应，在使用上述式(1)所示的有机金属化合物的情况下，形成上述式(5-1)所示的叔醇的有机金属化合物加成物，在使用上述式(2)所示的有机金属化合物的情况下，形成上述式(5-2)所示的叔醇的有机金属化合物加成物的工序；
第二工序：使上述式(4)所示的不饱和羧酸卤化物在叔胺的存在下与上述式(5-1)或上述式(5-2)所示的叔醇的有机金属化合物加成物反应，形成上述式(a-1)所示的不饱和羧酸酯的工序；
在上述式(1)或(2)中，R1表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，对应于上述式(a-1)中的R1。作为碳原子数1～6的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等。其中，优选C1-4烷基。
在R1中，作为碳原子数1～6的烷基可以具有的取代基，例如可以举出：卤素原子、羟基、取代的羟基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～4的烷氧基等)、氰基等。作为具有取代基的碳原子数1～6的烷基，例如可以举出：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成上述烷基的氢原子中的1个或2个以上由氟原子、氯原子等卤素原子取代而成的卤代烷基；羟基甲基、2-羟基乙基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、氰基甲基、2-氰基乙基等。
作为X1中的卤素原子，可以举出：氯原子、溴原子、碘原子等。
作为式(1)所示的有机金属化合物的代表性的例子，可以举出：甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁等有机镁化合物(格氏试剂)。另外，作为式(2)所示的有机金属化合物的代表性的例子，可以举出：甲基锂、乙基锂、正丁基锂、叔丁基锂等有机锂化合物。
作为上述有机金属化合物，其中，从操作容易、可以安全地扩大、适合于工业化的方面考虑，优选使用上述式(1)所示的有机金属化合物。
在上述式(3)中，R2表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，环Z1表示碳原子数3或4的脂环式烃环。R3为与环Z1键合的取代基，表示氧代基、烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基、或氰基，n表示0～3的整数。在n为2以上的情况下，2个以上的R3可以相同，也可以不同。式(3)中的R2、R3、环Z1、n对应于上述式(a-1)中的R2、R3、环Z1、n。
作为R2中的碳原子数1～6的烷基，可以举出：与上述R1中的例子相同的例子。其中，优选C1-4烷基，特别优选为C1-3烷基，最优选为C1-2烷基。
在R2中，作为碳原子数1～6的烷基可以具有的取代基，可以举出与上述R1中的例子相同的例子。
作为环Z1中的碳原子数3或4的脂环式烃环，例如可以举出：环丙基、环丁基等环烷烃环；环丙烯、环丁烯等环烯烃环等。
R3为与环Z1键合的取代基，表示氧代基、烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基、或氰基。
作为上述烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等碳原子数1～6的烷基等。
作为上述羟基可以具有的保护基，例如可以举出：甲基、乙基、叔丁基等C1-4烷基；甲氧基甲基等与构成羟基的氧原子一同形成缩醛键的基团；乙酰基、苯甲酰基等与构成羟基的氧原子一同形成酯键的基团等。
作为上述羟基烷基，例如可以举出：羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基等羟基C1-6烷基等。
作为上述羟基烷基可以具有的保护基，例如可以举出：甲基、乙基、叔丁基等C1-4烷基；甲氧基甲基等与构成羟基的氧原子一同形成缩醛键的基团；乙酰基、苯甲酰基等与构成羟基的氧原子一同形成酯键的基团等。
作为上述羧基的保护基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等碳原子数1～6的烷基；2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基、2-氧杂环庚烷基等。
作为上述式(3)所示的酮的代表性的例子，可以举出：环丙基甲基酮、环丙基乙基酮、环丁基甲基酮、环丁基乙基酮等。
作为上述叔胺，例如可以举出：脂肪族胺、芳香族胺、脂环式胺、杂环胺等。另外，可以含有羟基及硝基等。进一步，除单胺以外，还可以为二胺等多胺。
作为上述叔胺的具体例，可以举出：三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三丁胺、N-甲基二乙胺、N-乙基二甲胺、N-乙基二戊胺等脂肪族胺；N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等芳香族胺；N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基环己胺等脂环式胺；N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二氮杂双环壬烯(DBN)、N-甲基吡啶、N-甲基吡咯烷等杂环胺；四甲基乙二胺、三乙二胺等二胺等。
作为上述叔胺，其中，优选三甲胺、三乙胺等脂肪族胺；N-甲基吗啉等杂环胺，从可以进一步提高不饱和羧酸酯的收率的方面考虑，特别优选三甲胺、三乙胺等脂肪族胺。
在上述式(4)中，R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，X2表示卤素原子。式(4)中的R对应于上述式(a-1)中的R。
作为上述R、X2中的卤素原子，例如可以举出：氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述R中的碳原子数1～6的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等。作为具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基(卤代烷基)，可以举出：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成上述烷基的氢原子的1个或2个以上由氟原子、氯原子等卤素原子取代而成的基团等。
作为上述式(4)所示的不饱和羧酸卤化物，优选(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴、(甲基)丙烯酰碘等，从容易获得的方面考虑，特别优选(甲基)丙烯酰氯。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及/或“甲基丙烯酸”。
在上述制造方法中，在第一工序中，由于使用与上述有机金属化合物的反应性优异的酮作为初始原料，因此，即使具有空间位阻大的基团也可以使其迅速地反应，可以形成上述叔醇的有机金属化合物加成物。而且，在第一工序结束后，不淬火(即不添加水及酸)而移至第二工序，因此不形成叔醇。
另外，在第二工序中，使式(4)所示的不饱和羧酸卤化物在叔胺的存在下与第一工序中所得到的叔醇的有机金属化合物加成物反应，因此，即使上述不饱和羧酸卤化物是被叔胺活化、空间位阻大的甲基丙烯酸卤化物等也可以使其与叔醇的有机金属化合物加成物迅速地反应，能够以高收率得到上述式(a-1)所示的不饱和羧酸酯。
(第一工序)
作为上述式(1)或(2)所示的有机金属化合物的使用量，相对于为初始原料的式(3)所示的酮1摩尔，例如为0.5～2.0摩尔，优选为0.8～1.8摩尔，特别优选为1.1～1.4摩尔。式(1)或(2)所示的有机金属化合物的使用量若低于上述范围，则具有收率降低的倾向。另一方面，若式(1)或(2)所示的有机金属化合物的使用量超过上述范围，则具有经济性恶化的倾向。
反应可以在溶剂的存在下或非存在下进行。在使用溶剂的情况下，例如可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等饱和或不饱和烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃(THF)、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊基甲醚(CPME)等醚系溶剂；环丁砜等环丁砜类；硅油等高沸点溶剂等。这些可以单独使用，或可以混合使用2种以上。在本发明中，优选使用二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃(THF)、环戊基甲醚(CPME)等醚系溶剂及、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂。
作为溶剂的使用量，只要可溶解或分散反应成分，且为不损伤经济性等的程度就没有特别限制。相对于为初始原料的式(3)所示的酮1重量份，例如为0.1～100重量份左右，优选为1～20重量份。
反应可以向式(1)或(2)所示的有机金属化合物滴加式(3)所示的酮进行，也可以向式(3)所示的酮滴加式(1)或(2)所示的有机金属化合物进行。滴加时及反应熟化时温度例如为-80℃以上且反应体系的沸点以下，优选为-20～80℃，特别优选为-5～50℃。滴加时和反应熟化时的温度可以相同，也可以不同。
反应的气氛可以在不抑制反应的范围内适宜选择，可以为空气气氛、氧气氛、氮气氛、氩气氛等中的任一者。另外，反应可以在常压下或减压下(例如为0.0001～0.1MPa左右，优选为0.001～0.1MPa左右)，可以根据操作上的理由在加压下进行。
(第二工序)
作为式(4)所示的不饱和羧酸卤化物的使用量，相对于为初始原料的式(3)所示的酮1摩尔，例如为0.5～20摩尔左右，优选为0.8～8摩尔，特别优选为1～3摩尔。若式(4)所示的不饱和羧酸卤化物的使用量低于上述范围，具有反应速度降低的倾向。另一方面，即使式(4)所示的不饱和羧酸卤化物的使用量超过上述范围，也无法确认到反应成效的提高，具有经济性恶化的倾向。
作为叔胺的使用量，相对于为初始原料的式(3)所示的酮1摩尔，例如为0.5～20摩尔左右，优选为0.8～8摩尔，特别优选为1～3摩尔。另外，叔胺相对于不饱和羧酸卤化物的使用量，相对于不饱和羧酸卤化物1摩尔，例如为0.5～10摩尔左右，优选为0.8～5摩尔，特别优选为1～3摩尔。若叔胺的使用量低于上述范围，则具有收率降低的倾向。另一方面，若叔胺的使用量超过上述范围，则具有经济性恶化的倾向。
反应及分离·精制时优选在体系内添加阻聚剂。通过添加阻聚剂，作为原料的式(4)所示的不饱和羧酸卤化物及作为目标物的式(a-1)所示的不饱和羧酸酯分别聚合，或者共聚，可以防止副产低聚物，可以得到作为杂质的低聚物的含量非常低的不饱和羧酸酯。
作为上述阻聚剂，例如可以举出：4,4'-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、对甲氧基苯酚、吩噻嗪等。另外，通过使含有分子状氧的成分(例如，空气、由氮等稀释的空气)在反应体系中共存，也可以抑制聚合反应。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
阻聚剂的使用量相对于式(3)所示的酮100重量份，例如为0.0001～5重量份左右，优选为0.005～0.3重量份。
反应可以在溶剂的存在下或非存在下进行。在使用溶剂的情况下，例如可以使用醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等饱和或不饱和烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃(THF)、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊基甲醚(CPME)等醚系溶剂；乙腈、苯腈等腈类；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；环丁砜等环丁砜类；二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；硅油等高沸点溶剂等。这些可以单独使用，或可以混合使用2种以上。另外，叔胺可以兼作溶剂。在本发明中，优选使用醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃(THF)、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚(CPME)等醚系溶剂及、乙腈、苯腈等腈类，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂。
溶剂的使用量只要可溶解或分散反应成分，且为不损伤经济性的程度就没有特别限制。相对于式(4)所示的不饱和羧酸卤化物1重量份，例如为0.5～100重量份左右，优选为1～20重量份。
第二工序的溶剂可以使用与第一工序的溶剂共通的溶剂，也可以使用不同的溶剂。在使用与第一工序的溶剂共通的溶剂的情况下，可以在第一工序结束后直接使用溶剂，也可以在第一工序结束后通过浓缩、稀释调整溶剂的浓度然后使用。
反应温度例如为-50～150℃左右，其下限优选为-10℃，特别优选为0℃，最优选为10℃。上限优选为80℃，更优选为50℃，特别优选为45℃，最优选为40℃，进一步优选为低于40℃。
反应的气氛可在不抑制反应的范围适宜选择，可以为空气气氛、氮气氛、氩气氛等中的任一者。另外，反应可以在常压下或减压下(例如为0.0001～0.1MPa左右，优选为0.001～0.1MPa左右)进行，也可以根据操作上的理由在加压下进行。
反应例如可以利用在第一工序中所得到的加成反应生成物中添加叔胺，接着，在反应体系内逐次添加式(4)所示的不饱和羧酸卤化物(或含有它的溶液)的方法等进行。在添加上述阻聚剂的情况下，优选在添加式(4)所示的不饱和羧酸卤化物之前的适宜的时期添加到反应体系内。另外，反应可以利用间歇式、半间歇式、连续式等惯用的方法进行。
作为目标物的式(a-1)所示的不饱和羧酸酯可以在反应后直接使用或分离·精制使用。分离·精制可以利用惯用的分离·精制方法，例如萃取、清洗(例如，利用酸、碱或水的清洗)、蒸馏、精馏、分子蒸馏、吸附等进行。分离·精制可以连续地进行，也可以非连续地(间歇式)进行。分离·精制操作时的压力可以为减压或常压中的任一者。
在本发明中，优选在反应后设置使用水和有机溶剂进行萃取(分液)的工序。作为上述有机溶剂，例如可以举出：己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、环戊烷等脂环式烃系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃系溶剂等。在本发明中，从能够以优异的回收率得到高纯度的式(a-1)所示的不饱和羧酸酯的方面考虑，特别优选使用环己烷、甲基环己烷等脂环式烃系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂。
根据上述不饱和羧酸酯的制造方法，能够以优异的收率(例如为50％以上，优选为60％以上)得到高纯度(例如纯度为75％以上，优选纯度为80％以上，特别优选纯度为90％以上)的不饱和羧酸酯。
作为本发明的式(a-1)所示的不饱和羧酸酯，特别优选下述式(a-1-1)～(a-1-6)所示的化合物。
[化学式8]
(单体单元b)
本发明的单体单元b为含有具有极性基团的脂环式骨架的单体单元，具有对高分子化合物赋予基板密合性及耐腐蚀性的功能。
作为上述极性基团，例如可以举出：-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-S(＝O)-O-、-S(＝O)2-O-、-ORa、-C(＝O)-ORa、-CN等。这些可以单独具有，也可以组合具有2种以上。
上述Ra表示任选具有取代基的烷基。作为上述烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基等碳原子数1～6的烷基等。
在上述Ra中，作为烷基可以具有的取代基，例如可以举出：氟、氯、溴原子等卤素原子；三氟甲基等C1-5卤代烷基；羟基、甲氧基等C1-4烷氧基；氨基、二C1-4烷基氨基、羧基、甲氧基羰基等C1-4烷氧基羰基；硝基、氰基、乙酰基等C1-6脂肪族酰基等。
作为本发明的单体单元b，优选含有选自下述式(b1)～(b6)中的至少1种。在下述式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团。X表示非键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子。Y表示亚甲基、或羰基。R4～R8相同或不同地表示氢原子、烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基、或氰基，R9表示任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基、或氰基。环Z2表示碳原子数6～20的脂环式烃环。m表示1～5的整数。
[化学式9]
上述R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，可以举出与上述式(4)中的R相同的例子。
作为上述A中的连接基团，例如可以举出：亚烷基、羰基(-C(＝O)-)、醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)、及这些多个连接而成的基团等。作为上述亚烷基，例如可以举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链状或支链状的亚烷基及、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等2价的脂环式烃基(特别是2价的亚环烷基)等。
作为上述R4～R8中的烷基，可以举出与上述式(3)中的R3中的例子相同的例子。
作为上述R4～R9中的任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基，可以举出与上述式(3)中的R3中的例子相同的例子。
上述环Z2表示碳原子数6～20的脂环式烃环，例如可以举出：环己烷环、环辛烷环等6～20元(优选6～15元，特别优选6～12元)左右的环烷烃环；环己烯环等6～20元(优选6～15元，特别优选6～10元)左右的环烯烃环等单环的脂环式碳环；金刚烷环、降冰片烷环、降冰片烯环、冰片烷环、异冰片烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环等含有降冰片烷环或降冰片烯环的环；全氢茚环、萘烷环(全氢萘环)、全氢芴环(三环[7.4.0.03,8]十三烷环)、全氢蒽环等多环的芳香族缩合环氢化而成的环(优选完全氢化了的环)；三环[4.2.2.12,5]十一烷环等2环系、3环系、4环系等桥碳环(例如为碳原子数6～20左右的桥碳环)等2～6环左右的桥环式碳环等。
在单体单元b中，式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、及(b5)所示的单体单元由于含有“-C(＝O)-O-”或“-S(＝O)2-O-”，因此，亲水性高，可以对高分子化合物赋予优异的基板密合性功能。另外，式(b6)所示的单体单元可以对高分子化合物赋予高的透明性及抗腐蚀性。因此，作为本发明的高分子化合物，从可以兼备基板密合性、耐腐蚀性、及透明性的方面考虑，与含有上述单体单元a的同时，特别优选含有选自式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、及(b5)所示的单体单元中的至少1种和式(b6)所示的单体单元作为单体单元b。
在本发明的高分子化合物中，选自式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、及(b5)所示的单体单元中的单体单元的含量(在含有2种以上的情况下，为合计量)和式(b6)所示的单体单元的含量的比(前者/后者(摩尔比))例如为1以上，优选为2以上，特别优选为3以上。
作为本发明的单体单元b，可以举出下述式所示的单体单元等。上述单体单元b可以通过将对应的聚合性单体聚合而引入高分子化合物内。
[化学式10]
(单体单元c)
本发明的单体单元c为选自下述式(c1)～(c4)中的至少1种单体单元(不包括单体单元b中所含的)，酸脱离性基团(羧基等的保护基)利用酸迅速地脱离而生成有助于碱溶性的羧基。本发明的单体单元c对高分子化合物赋予利用酸而变为碱溶性的性质及耐腐蚀性。
在下述式(c1)～(c4)中，R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。R10～R12相同或不同地表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R13、R14相同或不同地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R15表示-COORd基，上述Rd表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚烷基。p表示1～3的整数。Rc为与环Z3键合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、或任选被保护基保护的羧基。q表示0～3的整数。环Z3表示碳原子数5～20的脂环式烃环。
[化学式11]
上述R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，可以举出与上述式(4)中的R相同的例子。
作为R10～R14中的碳原子数1～6的烷基，可以举出与上述R1中的例子相同的例子。其中，优选C1-4烷基，特别优选为C1-3烷基，最优选为C1-2烷基。
作为R10～R14中的碳原子数1～6的烷基可以具有的取代基，可以举出与上述R1中的例子相同的例子。
作为上述Rd中的叔烃基，例如可以举出：叔丁基、叔戊基等。
作为上述Rd中的叔烃基可以具有的取代基，例如可以举出：卤素原子、羟基、取代羟基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～4的烷氧基等)、氰基等。
作为上述Rc中的烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、或任选被保护基保护的羧基，可以举出与上述式(3)中的R3中的例子相同的例子。
作为上述环Z3中的碳原子数5～20的脂环式烃环，例如可以举出：环戊烷环、环己烷环、环辛烷环等5～20元(优选5～15元，特别优选5～12元)左右的环烷烃环；环戊烯环、环己烯环等5～20元(优选5～15元，特别优选5～10元)左右的环烯烃环等单环的脂环式碳环；金刚烷环；降冰片烷环、降冰片烯环、冰片烷环、异冰片烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环等含有降冰片烷环或降冰片烯环的环；全氢茚环、萘烷环(全氢萘环)、全氢芴环(三环[7.4.0.03,8]十三烷环)、全氢蒽环等多环的芳香族缩合环氢化而成的环(优选完全氢化了的环)；三环[4.2.2.12,5]十一烷环等2环系、3环系、4环系等桥碳环(例如碳原子数6～20左右的桥碳环)等2～6环左右的桥环式碳环等。
作为对应于上述单体单元c的不饱和羧酸酯，可以举出下述式所示的化合物等。单体单元c可以通过将对应的不饱和羧酸酯聚合而引入高分子化合物内。
[化学式12]
在得到本发明的高分子化合物时，至少含有式(a-1)所示的不饱和羧酸酯、对应于单体单元b的聚合性单体、及根据需要的对应于单体单元c的聚合性单体的单体混合物的聚合可以利用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、本体-悬浮聚合、乳化聚合等制造丙烯酸系聚合物时使用的惯用的方法进行，但特别优选溶液聚合。进一步，在溶液聚合中，优选滴加聚合。滴加聚合具体地可利用以下的方法进行：(i)预先制备溶解单体于有机溶剂中而得到的单体溶液和溶解聚合引发剂于有机溶剂而得到的聚合引发剂溶液，在保持于一定温度的有机溶剂中分别滴加上述单体溶液和聚合引发剂溶液的方法、(ii)将通过溶解单体和聚合引发剂于有机溶剂而得到的混合溶液滴加到保持于一定温度的有机溶剂中的方法、(iii)预先制备溶解单体于有机溶剂中而得到的单体溶液和溶解聚合引发剂于有机溶剂中而得到的聚合引发剂溶液，在保持于一定温度的上述单体溶液中滴加聚合引发剂溶液的方法、(iv)预先制备溶解一部分的单体于有机溶剂中而得到的单体溶液1、溶解剩下的单体于有机溶剂中而得到的单体溶液2、溶解聚合引发剂于有机溶剂中而得到的聚合引发剂溶液，在保持于一定温度的上述单体溶液1中滴加单体溶液2及聚合引发剂溶液的方法等。
作为聚合溶剂，可以使用惯用的溶剂，例如可以举出：醚(二乙醚、丙二醇单甲醚等含有二醇醚类的链状醚；四氢呋喃、二烷等环状醚等)、酯(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等链状酯；丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚酯类等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酰胺(N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等)、亚砜(二甲基亚砜等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、烃(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷等脂肪族烃；环己烷等脂环式烃等)、及这些的混合溶剂等。另外，作为聚合引发剂，可以使用惯用的聚合引发剂。聚合温度例如为30～150℃左右，优选为50～120℃，特别优选为60～100℃。
通过聚合而得到的高分子化合物，可以利用沉淀或再沉淀精制。沉淀或再沉淀溶剂可以为有机溶剂及水中的任一者，也可以为2种以上有机溶剂的混合溶剂，还可以为有机溶剂和水的混合溶剂。作为用作沉淀或再沉淀溶剂的有机溶剂，例如可以举出：烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃)、卤代烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苄腈等)、醚(二乙醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二烷等环状醚)、酮(丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等)、酯(醋酸乙酯、醋酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、羧酸(醋酸等)、及这些的混合溶剂等。
其中，作为用作上述沉淀或再沉淀溶剂的有机溶剂，优选至少含有烃(特别是己烷等脂肪族烃)的溶剂，在含有烃的溶剂中，烃(例如己烷等脂肪族烃)和其它的溶剂的比例[前者/后者(重量比)]例如为10/90～99/1左右，优选为30/70～98/2，特别优选为50/50～97/3。
在本发明的高分子化合物(不含单体单元c的情况)中，上述单体单元a的含量相对于构成聚合物的单体单元整体例如为5～99摩尔％左右，优选为10～90摩尔％，特别优选为30～80摩尔％。另外，单体单元b的含量相对于构成聚合物的单体单元整体例如为1～95摩尔％左右，优选为10～90摩尔％，特别优选为20～70摩尔％。
在本发明的高分子化合物(含有单体单元c的情况)中，上述单体单元a的含量相对于构成聚合物的单体单元例如为5～95摩尔％左右，优选为10～80摩尔％，特别优选为20～70摩尔％，最优选为20～50摩尔％。另外，单体单元b的含量相对于构成聚合物的单体单元例如为1～90摩尔％左右，优选为10～80摩尔％，特别优选为20～70摩尔％，最优选为30～60摩尔％。进一步，单体单元c的含量相对于构成聚合物的单体单元例如为5～90摩尔％左右，优选为5～70摩尔％，特别优选为5～50摩尔％，最优选为5～40摩尔％。
另外，本发明的高分子化合物的重均分子量(Mw)例如为1000～50000左右，优选为3000～20000，特别优选为4000～15000，分子量分布(重均分子量和数均分子量的比：Mw/Mn)例如为1.0～3.0左右，优选为1.0～2.5。需要说明的是，上述Mn表示数均分子量，Mn及Mw均为聚苯乙烯换算的值。
[光致抗蚀剂用树脂组合物]
本发明的光致抗蚀剂用树脂组合物至少含有上述高分子化合物、光酸产生剂及有机溶剂。
作为上述光酸产生剂，可以举出利用曝光高效地生成酸的惯用的化合物，例如：重氮盐、碘鎓盐(二苯基碘六氟磷酸盐等)、锍盐(三苯基六氟锑酸锍、三苯基六氟磷酸锍、三苯基甲磺酸锍等)、磺酸酯[1-苯基-1-(4-甲基苯基)磺酰氧基-1-苯甲酰基甲烷、1,2,3-三磺酰氧基甲基苯、1,3-二硝基-2-(4-苯基磺酰氧基甲基)苯、1-苯基-1-(4-甲基苯基磺酰氧基甲基)-1-羟基-1-苯甲酰基甲烷等]、噻唑衍生物、均三嗪衍生物、二砜衍生物(二苯基二砜等)、酰亚胺化合物、肟磺酸盐、重氮萘醌、苯偶姻甲苯磺酸酯等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
光酸产生剂的含量可根据利用光照射生成的酸的强度及上述高分子化合物中的各单体单元(重复单元)的比例等适宜选择，相对于上述高分子化合物100重量份，例如为0.1～30重量份左右，优选为1～25重量份，特别优选为2～20重量份。
作为上述有机溶剂，可以举出：醚(丙二醇单甲醚等含有二醇醚类的链状醚、二烷等环状醚等)、酯(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等链状酯；γ-丁内酯等环状酯；丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚酯类等)、酮(甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)。这些可以单独使用或组合使用2种以上。在本发明中，特别优选含有选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、γ-丁内酯、环己酮等中的至少1种。
有机溶剂的含量可以根据所形成的抗蚀剂膜的厚度等适宜选择，上述高分子化合物的浓度例如为1～20重量％左右，优选为2～15重量％，特别优选为3～10重量％的量的范围。
本发明的光致抗蚀剂用树脂组合物除上述高分子化合物、光酸产生剂及有机溶剂以外，也可以含有例如用于提高曝光工序和曝光后加热工序之间的放置时的经时稳定性的碱性化合物(三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)等)、用于改良抗蚀剂性能的添加树脂、用于提高制膜时的涂布性的表面活性剂、用于控制显影时的溶解性的溶解抑制剂、稳定剂、增塑剂、光敏剂、光吸收剂等。
[半导体的制造方法]
本发明的半导体的制造方法的特征在于，使用上述光致抗蚀剂用树脂组合物形成图案，可以通过将上述光致抗蚀剂用树脂组合物涂布在基材或基板上，干燥，形成涂膜(抗蚀剂膜)后，经由规定的掩膜，在上述涂膜上曝光光线(或进一步进行曝光后烘烤)形成潜像图案，接着显影来进行。
作为上述基材或基板，例如可以举出：硅晶片、金属、塑料、玻璃、陶瓷等。光致抗蚀剂用树脂组合物的涂布可以使用旋涂机、浸涂机、辊涂机等惯用的涂布装置进行。涂膜的厚度例如为0.01～1μm左右，优选为0.03～0.5μm。
在曝光中，可以利用各种波长的光线(例如，紫外线、X射线等)，特别是在半导体抗蚀剂用中，通常使用g射线、i射线、准分子激光(例如，XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArCl、F2、Kr2、KrAr、Ar2等)等。
在本发明的半导体的制造方法中，利用光照射由光酸产生剂生成酸，上述高分子化合物的单体单元a(在还具有单体单元c的情况下，为单体单元a和单体单元c)的酸脱离性基团(羧基的保护基)利用该酸迅速地脱离，生成有助于溶解性的羧基。另外，从单体单元a利用酸而脱离的化合物显示碱溶性，因此可以用碱显影液冲洗，可以抑制在基板表面产生浮垢。因此，可以利用水或碱显影液的显影精确地形成微细的图案。
实施例
下面，利用实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)利用使用了四氢呋喃溶剂的GPC测定(凝胶渗透色谱)求出。标准试样使用聚苯乙烯，使用折射率仪(Refractive Index Detector；RI检测器)作为检测器。另外，GPC测定使用3根串联的昭和电工(株)制柱“KF-806L”，在柱温40℃、RI温度40℃、四氢呋喃流速0.8mL/分的条件下进行。分散度(Mw/Mn)由上述测定值算出。
制备例1(1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷的制造)
在容量50mL的四口烧瓶上安装回流冷却管、滴加漏斗及温度计。向其中加入甲基氯化镁的THF溶液(1.75M)88.3g(甲基氯化镁为0.15mol)，在氮气氛下，搅拌反应体系。
一边保持反应器内温度为20～25℃，一边经约1小时向其中滴加环丙基甲基酮10g(0.12mol)。滴加结束后，一边保持反应器内温度为20～30℃，一边搅拌4小时。
从所得到的反应液中分取19.2g(相当于酮0.024mol的量)，添加醋酸乙酯8.0g、对甲氧基苯酚0.005g、吩噻嗪0.015g。向其中添加三乙胺3.8g(0.037mol)，保持反应器内温度为15～20℃，在氮气氛下，一边搅拌，一边经10分钟滴加甲基丙烯酰氯3.2g(0.026mol)。进一步，继续搅拌5小时，结束反应。
反应结束后，对反应体系进行酸处理并分析，结果，检测到作为目标物的1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷86％。就主要的副产物而言，源自原料的化合物1-甲基-1-环丙基乙醇4％、甲基丙烯酸9％。
实施例1(下述式所示的高分子化合物的制造)
在氮气氛下，在具备回流管、搅拌子、三通旋塞、温度计的圆底烧瓶中放入环己酮35.7g，保持温度为80℃，一边搅拌，一边经6小时以一定速度滴加将5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮13.56g(61.1mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷3.60g(15.3mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷12.83g(76.4mmol)、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯(商品名“V-601”、和光纯药工业(株)制)1.80g、环己酮66.3g混合而成的单体溶液。滴加结束后，进一步继续搅拌2小时。聚合反应结束后，将所得到的反应溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，然后，一边搅拌一边滴加到该反应溶液的7倍量的己烷和醋酸乙酯的9:1(重量比)混合液中。将产生的沉淀物滤出、干燥，由此，得到期望的高分子化合物27.3g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为9300，分散度(Mw/Mn)为1.91。
[化学式13]
实施例2(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮10.45g(47.1mmol)、3-甲基丙烯酰氧基-2-氧代四氢呋喃2.67g(15.7mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷3.70g(15.7mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷13.18g(78.5mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物27.0g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为9500，分子量分布(Mw/Mn)为1.92。
[化学式14]
实施例3(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用5-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基)-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮15.30g(54.6mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷3.22g(13.7mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷11.48g(68.3mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物26.8g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为8700，分子量分布(Mw/Mn)为1.88。
[化学式15]
实施例4(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用1-氰基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮14.36g(58.1mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷3.43g(14.57mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷12.21g(72.7mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物27.1g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为9100，分子量分布(Mw/Mn)为1.90。
[化学式16]
实施例5(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用1-氰基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮11.19g(45.3mmol)、3-甲基丙烯酰氧基-2-氧代四氢呋喃2.57g(15.1mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷3.56g(15.1mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷12.68g(75.5mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物26.6g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为9300，分子量分布(Mw/Mn)为1.90。
[化学式17]
实施例6(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用1-氰基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基)-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮15.94g(52.3mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷3.08g(13.1mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷10.98g(65.3mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物26.7g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为8500，分子量分布(Mw/Mn)为1.86。
[化学式18]
实施例7(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用1-氰基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基)-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮19.34g(63.4mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷10.66g(63.4mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物25.6g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为8600，分子量分布(Mw/Mn)为1.84。
[化学式19]
实施例8(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂-2-硫杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2,2-二酮14.69g(56.9mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷3.36g(14.2mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷11.95g(71.2mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物27.1g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为8900，分子量分布(Mw/Mn)为1.88。
[化学式20]
实施例9(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮12.94g(58.3mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷3.44g(14.6mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷9.80g(58.3mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷3.82g(14.6mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物27.5g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为9000，分散度(Mw/Mn)为1.90。
[化学式21]
实施例10(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮9.96g(44.9mmol)、3-甲基丙烯酰氧基-2-氧代四氢呋喃5.08g(29.9mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷7.54g(44.9mmol)、2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷7.42g(29.9mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物25.4g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为8600，分子量分布(Mw/Mn)为1.85。
[化学式22]
实施例11(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用1-氰基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮14.17g(57.4mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷3.38g(14.3mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷7.23g(43.0mmol)、1-乙基-1-甲基丙烯酰氧基环戊烷5.22g(28.7mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物25.9g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为8300，分子量分布(Mw/Mn)为1.81。
[化学式23]
实施例12(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用1-氰基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮13.73g(55.6mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷3.28g(13.9mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷9.34g(55.6mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷3.64g(13.9mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物27.0g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为8900，分子量分布(Mw/Mn)为1.88。
[化学式24]
实施例13(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用1-氰基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基)-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮14.73g(48.3mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷2.85g(12.1mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷6.09g(36.2mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷6.33g(24.2mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物26.9g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为8600，分子量分布(Mw/Mn)为1.86。
[化学式25]
实施例14(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用1-氰基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基)-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮11.24g(36.8mmol)、3-甲基丙烯酰氧基-2-氧代四氢呋喃2.09g(12.3mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷2.90g(12.3mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷4.13g(24.6mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷9.65g(36.8mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物26.5g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为8700，分子量分布(Mw/Mn)为1.86。
[化学式26]
实施例15(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂-2-硫杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2,2-二酮14.06g(54.5mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷3.22g(13.6mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷9.16g(54.5mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷3.57g(13.6mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物27.2g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为9100，分子量分布(Mw/Mn)为1.92。
[化学式27]
实施例16(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂-2-硫杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2,2-二酮10.98g(42.6mmol)、3-甲基丙烯酰氧基-2-氧代四氢呋喃4.82g(28.4mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环丙烷7.15g(42.6mmol)、2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷7.04g(28.4mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物26.1g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为8400，分子量分布(Mw/Mn)为1.83。
[化学式28]
比较例1(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮10.94g(49.3mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷2.91g(12.3mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷16.15g(61.6mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物27.6g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为8400，分子量分布(Mw/Mn)为1.82。
[化学式29]
比较例2(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用1-氰基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮11.70g(47.4mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷2.79g(11.8mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷15.51g(59.2mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物27.3g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为8500，分子量分布(Mw/Mn)为1.84。
[化学式30]
比较例3(下述式所示的高分子化合物的制造)
使用5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂-2-硫杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2,2-二酮12.01g(46.5mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷2.75g(11.6mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷15.24g(58.2mmol)作为单体成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果得到期望的高分子化合物28.1g。对回收的高分子化合物进行GPC分析，结果，重均分子量(Mw)为8600，分子量分布(Mw/Mn)为1.85。
[化学式31]
实施例17(光致抗蚀剂用树脂组合物的制备)
相对于实施例1中所得到的高分子化合物100重量份，加入3重量份的三苯基六氟锑酸锍及0.3重量份的1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，进一步，加入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，制备聚合物浓度10重量％的光致抗蚀剂用树脂组合物。
将所得到的光致抗蚀剂用树脂组合物用0.1μm的聚乙烯制过滤器过滤，利用旋涂法涂布在硅晶片(silicon wafer)上，以温度120℃进行加热处理90秒钟，形成厚度约0.3μm的感光层。以波长193nm的ArF准分子激光对线条和空间图案(line and space pattern)进行曝光后，以温度120℃进行加热处理90秒钟，以0.3M的四甲基氢氧化铵水溶液显影，用纯水冲洗。其结果，可鲜明且精确地得到0.12μm的线条和空间图案。
实施例18～32、比较例4～6(光致抗蚀剂用树脂组合物的制备)
使用实施例2～16及比较例1～3中所得到的各高分子化合物代替实施例1中所得到的高分子化合物，除此以外，与实施例17同样地得到光致抗蚀剂用树脂组合物。
关于所得到的光致抗蚀剂用树脂组合物，与实施例17同样地制作线条和空间图案，结果，在使用实施例2～16中所得到的高分子化合物的情况下，可鲜明且精确地得到0.12μm的线条和空间图案。另一方面，在使用比较例1～3中所得到的高分子化合物的情况下，虽然得到0.12μm的线条和空间图案，但空间部分可看到很多抗蚀剂的浮垢。
工业上的可利用性
本发明的高分子化合物对于酸的反应性非常高，利用酸而脱离的化合物可以容易地除去，可以防止浮垢的产生。进一步，基板密合性及耐腐蚀性优异。因此，若使用含有本发明的高分子化合物的光致抗蚀剂用树脂组合物，则可以精确地形成微细的图案。

Claims (8)

1.高分子化合物，其至少包含：下述式(a)所示的单体单元a、及含有具有极性基团的脂环式骨架的单体单元b，
[化学式1]
式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基；R1、R2相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基；R3为与环Z1键合的取代基，表示氧代基、烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基、或氰基；n表示0～3的整数，在n为2以上的情况下，2个以上的R3可以相同，也可以不同，环Z1表示碳原子数3或4的脂环式烃环。
2.权利要求1所述的高分子化合物，其中，所述单体单元b的极性基团为选自-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-S(＝O)-O-、-S(＝O)2-O-、-ORa、-C(＝O)-ORa、及-CN中的至少1种基团，其中Ra为任选具有取代基的烷基。
3.权利要求1所述的高分子化合物，其中，所述单体单元b为选自下述式(b1)～(b6)中的至少1种，
[化学式2]
式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基；A表示单键或连接基团；X表示非键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子；Y表示亚甲基、或羰基；R4～R8相同或不同，表示氢原子、烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基、或氰基；R9表示任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基、或氰基；环Z2表示碳原子数6～20的脂环式烃环；m表示1～5的整数。
4.权利要求1～3中任一项所述的高分子化合物，其还含有选自下述式(c1)～(c4)中的至少1种单体单元c，
[化学式3]
式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基；R10～R12相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基；R13、R14相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基；R15表示-COORd基，所述Rd表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚烷基；p表示1～3的整数；Rc为与环Z3键合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、或任选被保护基保护的羧基；q表示0～3的整数；环Z3表示碳原子数5～20的脂环式烃环。
5.权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物，其中，重均分子量为1000～50000。
6.权利要求1～5中任一项所述的高分子化合物，其中，分子量分布(重均分子量和数均分子量的比：Mw/Mn)为1.0～3.0。
7.光致抗蚀剂用树脂组合物，其至少含有权利要求1～6中任一项所述的高分子化合物、光酸产生剂及有机溶剂。
8.半导体的制造方法，其特征在于，使用权利要求7所述的光致抗蚀剂用树脂组合物形成图案。
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