WO2020110793A1 - 感光性樹脂組成物、含フッ素樹脂硬化物の製造方法、含フッ素樹脂、含フッ素樹脂膜、バンク及び表示素子 - Google Patents

感光性樹脂組成物、含フッ素樹脂硬化物の製造方法、含フッ素樹脂、含フッ素樹脂膜、バンク及び表示素子 Download PDF

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fluorine
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譲 兼子
宮澤　覚
佳子 佐々木
明日香 佐野
祐介 野村
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セントラル硝子株式会社
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/122—Pixel-defining structures or layers, e.g. banks

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition and a method for producing a fluororesin cured product.
  • An inkjet method is known as a method for forming an organic layer having a function such as light emission when manufacturing a display element such as an organic EL display, a micro LED display, and a quantum dot display.
  • the liquid repellent portion that is a part that repels the ink include a method of dropping ink droplets on a pattern film formed on the substrate in advance and causing the ink to adhere only to the lyophilic portion.
  • the former method of solidifying the ink dropped from the nozzle in the concave portion of the pattern film two methods can be mainly adopted to form the pattern film having such unevenness.
  • One is a photolithography method in which a surface of a photosensitive resist film coated on a substrate is exposed in a pattern to form an exposed portion and an unexposed portion, and either portion is dissolved and removed by a developing solution.
  • the other is an imprint method using a printing technique.
  • UV ozone treatment or oxygen plasma treatment is generally performed on the entire surface of the substrate. By this UV ozone treatment or oxygen plasma treatment, it is possible to remove the residual organic substances particularly in the concave portions of the pattern film and reduce the unevenness of wetting of the dropped ink, so that the display element can be prevented from malfunctioning.
  • the convex portions of the formed pattern film having irregularities are called banks (partition walls), and the banks act as a barrier for preventing ink from mixing with each other when ink is dropped on the concave portions of the pattern film.
  • the substrate surface is exposed in the pattern film concave portion, the substrate surface is lyophilic to the ink, and the bank upper surface is lyophobic to the ink. ..
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition containing a vinyl polymer containing a side chain having an epoxy group.
  • Patent Document 2 discloses a fluoropolymer containing a repeating unit having a fluorine atom in its main chain, which is capable of being thermoset at a low temperature (room temperature to 150°C).
  • a composition for forming a bank for organic EL a composition containing a fluorine-based polymer having an acrylic moiety in its main chain as a liquid repellent for ink is known (for example, Patent Documents 2 and 3).
  • An object of the present disclosure is to provide a photosensitive resin composition having good liquid repellency.
  • a fluorine-containing resin having a crosslinking site, a solvent, and a photopolymerization initiator at least, the fluorine-containing resin contains a repeating unit consisting of a hydrocarbon having a fluorine atom, a photosensitive resin composition
  • the above problems can be solved and have reached the present disclosure.
  • the fluororesin cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of the present disclosure is also excellent in liquid repellency. Therefore, when a bank of an organic EL display, a micro LED display, a quantum dot display, or the like is formed using the photosensitive resin composition of the present disclosure, the bank exhibits excellent ink repellency.
  • invention 1 Fluorine-containing resin having a crosslinking site, a solvent, and at least a photopolymerization initiator, The photosensitive resin composition, wherein the fluororesin contains a repeating unit composed of a hydrocarbon having a fluorine atom.
  • each Rf independently represents a straight-chain C 1-6, branched C 3-6 or cyclic C 3-6 perfluoroalkyl group or a fluorine atom.
  • R 1-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • each Rf independently represents a straight-chain C 1-6, branched C 3-6 or cyclic C 3-6 perfluoroalkyl group or fluorine atom.
  • R 1-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group
  • R 1-2 represents a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 6 carbon atoms, a branched chain having 3 to 6 carbon atoms, or a carbon group having 3 carbon atoms. It represents a cyclic alkyl group of 6).
  • Rf in the formula (1-1) or the formula (1-2) is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, n- Heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, n-nonafluorobutyl group, isonona 4.
  • invention 6 The photosensitive resin composition according to any one of inventions 1 to 5, which further comprises a crosslinking agent.
  • invention 9 A method for producing a fluororesin cured product, A method for producing a fluorine-containing resin cured product, which comprises a baking step of curing the photosensitive resin composition according to any one of Inventions 1 to 8 by baking at a temperature of 140° C. or lower.
  • invention 11 The method for producing a fluororesin cured product according to the invention 9 or 10, which comprises an exposure step of exposing the photosensitive resin composition to high energy rays before the baking step.
  • invention 12 The method for producing a fluororesin cured product according to Invention 11, wherein the high-energy ray is at least one selected from the group consisting of ultraviolet rays, gamma rays, X rays, and ⁇ rays.
  • [Invention 13] A method for producing a fluorinated resin cured product, A film forming step of applying the photosensitive resin composition according to any one of the inventions 1 to 8 to a substrate and then heating the photosensitive resin composition to form a fluorine-containing resin film.
  • Manufacturing method is included.
  • R 2-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • R 2-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 2-3 and R 2-4 are each independently a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 2-5 and R 2-6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • W 2 represents a divalent linking group, and is —O—, —O—C( ⁇ O)—, —C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—NH—, —C( Represents ⁇ O)—O—C( ⁇ O)—NH— or —C( ⁇ O)—NH—.
  • Y 2 represents a divalent linking group and represents —O— or —NH—.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • R 2-3 and R 2-4 are each independently a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, an n-heptafluoropropyl group, 2
  • R 2-7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2-8 represents a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and any number of hydrogen atoms in the alkyl group is fluorine. It is substituted with atoms, and the fluorine content in the repeating unit is 30% by mass or more.
  • R 2-9 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • B 2 is independently a hydroxyl group, a carboxyl group, —C( ⁇ O)—OR 2-10 (R 2-10 is a straight chain having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain having 3 to 15 carbon atoms, or It represents a cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms in which an arbitrary number of hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and the fluorine content in R 2-10 is 30% by mass or more.
  • R 2-11 is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Represents.) represents. m represents an integer of 0 to 3. ]
  • a photosensitive resin composition comprising at least the fluorine-containing resin according to any one of inventions 14 to 17, a solvent, and a photopolymerization initiator.
  • the solvent is methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether ( PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dipropylene glycol, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monobutyl ether, Dipropylene glycol monoacetate monophenyl ether, 1,4-dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl ether, methyl
  • invention 20 Furthermore, the photosensitive resin composition of invention 18 or 19 containing a crosslinking agent and an alkali-soluble resin.
  • R 2-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • R 2-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 2-3 and R 2-4 are each independently a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 2-5 and R 2-6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • W 2 represents a divalent linking group, and is —O—, —O—C( ⁇ O)—, —C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—NH—, —C( Represents ⁇ O)—O—C( ⁇ O)—NH— or —C( ⁇ O)—NH—.
  • Y 2 represents a divalent linking group and represents —O— or —NH—.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • R 2-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • R 2-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 2-3 and R 2-4 are each independently a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 2-5 and R 2-6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • W 2 represents a divalent linking group, and is —O—, —O—C( ⁇ O)—, —C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—NH—, —C( Represents ⁇ O)—O—C( ⁇ O)—NH— or —C( ⁇ O)—NH—.
  • Y 2 represents a divalent linking group and represents —O— or —NH—.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • invention 23 A display device comprising the bank according to invention 22.
  • R 3-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • R 3-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 3-3 and R 3-4 are each independently a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 3-1 , R 3-3 , and R 3-4 is a fluorine atom or the above fluoroalkyl group.
  • R 3-5 and R 3-6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • W 3 represents a divalent linking group, and is —O—, —O—C( ⁇ O)—, —C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—NH—, —C( Represents ⁇ O)—O—C( ⁇ O)—NH— or —C( ⁇ O)—NH—.
  • a 3-1 and A 3-2 each represent a divalent linking group, each independently being a linear alkylene having 1 to 10 carbons, a branched alkylene having 3 to 10 carbons or a cyclic alkylene having 3 to 10 carbons.
  • Y 3-1 and Y 3-2 represent a divalent linking group, and each independently represent —O— or —NH—.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • r represents 0 or 1.
  • R 3-3 and R 3-4 are each independently a fluorine atom, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, 2
  • R 3-7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3-8 represents a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and any number of hydrogen atoms in the alkyl group is fluorine. It is substituted with atoms, and the fluorine content in the repeating unit is 30% by mass or more.
  • E 3-1 represents a hydroxyl group, a carboxyl group or an oxirane group.
  • s represents 0 or 1.
  • invention 28 28.
  • R 3-9 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • B 3 is independently a hydroxyl group, a carboxyl group, —C( ⁇ O)—OR 3-10 (R 3-10 is a straight chain having 1 to 15 carbons, a branched chain having 3 to 15 carbons, or It represents a cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an arbitrary number of hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and the fluorine content in R 3-10 is 30% by mass or more.
  • R 3-11 is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Represents.) represents. m represents an integer of 0 to 3. ]
  • the solvent is methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether ( PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dipropylene glycol, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monobutyl ether, Dipropylene glycol monoacetate monophenyl ether, 1,4-dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl ether, methyl
  • invention 32 Furthermore, the photosensitive resin composition of invention 30 or 31 containing a crosslinking agent and an alkali-soluble resin.
  • R 3-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • R 3-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 3-3 and R 3-4 are each independently a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 3-1 , R 3-3 , and R 3-4 is a fluorine atom or the above fluoroalkyl group.
  • R 3-5 and R 3-6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • W 3 represents a divalent linking group, and is —O—, —O—C( ⁇ O)—, —C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—NH—, —C( Represents ⁇ O)—O—C( ⁇ O)—NH— or —C( ⁇ O)—NH—.
  • a 3-1 and A 3-2 each represent a divalent linking group, each independently being a linear alkylene having 1 to 10 carbons, a branched alkylene having 3 to 10 carbons or a cyclic alkylene having 3 to 10 carbons.
  • Y 3-1 and Y 3-2 represent a divalent linking group, and each independently represent —O— or —NH—.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • r represents 0 or 1.
  • R 3-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • R 3-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 3-3 and R 3-4 are each independently a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 3-1 , R 3-3 , and R 3-4 is a fluorine atom or the above fluoroalkyl group.
  • R 3-5 and R 3-6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • W 3 represents a divalent linking group, and is —O—, —O—C( ⁇ O)—, —C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—NH—, —C( Represents ⁇ O)—O—C( ⁇ O)—NH— or —C( ⁇ O)—NH—.
  • a 3-1 and A 3-2 each represent a divalent linking group, each independently being a linear alkylene having 1 to 10 carbons, a branched alkylene having 3 to 10 carbons or a cyclic alkylene having 3 to 10 carbons.
  • Y 3-1 and Y 3-2 represent a divalent linking group, and each independently represent —O— or —NH—.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • r represents 0 or 1.
  • invention 35 A display device comprising the bank according to invention 34.
  • the terms “bank” and “partition wall” are synonymous with each other, and unless otherwise noted, they mean a convex portion of a patterned film having irregularities in the inkjet method.
  • the “bank upper surface” refers to the upper surface of a convex portion of a pattern film having unevenness in the inkjet method (a surface that is far from the substrate surface in the direction perpendicular to it), and does not include the wall surface of the convex portion.
  • “resistance to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment” means that the amount of film reduction is small, that is, the change in film thickness is small before and after the UV ozone treatment or oxygen plasma treatment.
  • the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure contains at least a fluorine-containing resin having a crosslinking site, a solvent, and a photopolymerization initiator, and the fluorine-containing resin is a hydrocarbon having a fluorine atom. It is characterized by containing a repeating unit consisting of.
  • the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure can be cured at a low temperature, and the cured product of the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure has good liquid repellency. It will be.
  • the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure can be cured at a low temperature. Therefore, when the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure is used for forming a bank of an organic EL display, a micro LED display, a quantum dot display, or the like, a large heat damage is caused to the light emitting layer. Can be formed without giving
  • the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure is preferably cured at a temperature of 140°C or lower, more preferably 60 to 130°C or lower.
  • the fluororesin cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure is also excellent in liquid repellency. Therefore, when a bank such as an organic EL display, a micro LED display, or a quantum dot display is formed using the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure, the bank has excellent ink repellency. Show.
  • the repeating unit composed of a hydrocarbon having a fluorine atom preferably has a structure represented by the following chemical formula (1-1). More preferably, it has a structure represented by the following formula (1-2).
  • each Rf independently represents a straight-chain C 1-6, branched C 3-6 or cyclic C 3-6 perfluoroalkyl group or a fluorine atom.
  • R 1-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • each Rf independently represents a straight-chain C 1-6, branched C 3-6 or cyclic C 3-6 perfluoroalkyl group or fluorine atom.
  • R 1-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group
  • R 1-2 represents a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 6 carbon atoms, a branched chain having 3 to 6 carbon atoms, or a carbon group having 3 carbon atoms. It represents a cyclic alkyl group of 6).
  • R 1-1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1-2 is, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a tert-butyl group, Examples thereof include n-pentyl group, isopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group, hydrogen atom, methyl A group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group are preferable, and a hydrogen atom and a methyl group are more preferable.
  • Rf in the formula (1-1) or the formula (1-2) is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, n- Heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, n-nonafluorobutyl group, isonona Fluorobutyl group and tert-nonafluorobutyl group are preferred, and fluorine atom, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, 2, A 2,3,3,3-penta
  • the repeating unit composed of a hydrocarbon having a fluorine atom contained in the fluorine-containing resin in the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure the following structures can be exemplified as preferable examples.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1-2) in the fluororesin is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, and 10% by mass or more and 50% by mass or less, relative to 100% by mass of the fluororesin. % Or less is more preferable, and 10% by mass or more and 30% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the repeating unit of the formula (1-2) is more than 70% by mass, the fluororesin tends to be hardly dissolved in the solvent.
  • the content of the repeating unit of the formula (1-2) is less than 5% by mass, the resistance to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment tends to decrease.
  • the fluorine-containing resin film can be formed by a method in which the fluorine-containing resin is not dissolved in a solvent but is pressed as it is under heating (hot pressing method).
  • the fluorine-containing resin as a whole has resistance to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment, and after UV ozone treatment or oxygen plasma treatment. It is not inferior in liquid repellency for later inks and does not preclude such use in the present disclosure.
  • the fluorine-containing resin may include a structure represented by the following formula (1-3).
  • R 1-3 and R 1-4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • W 1-1 represents a divalent linking group, and —O—, —O—C( ⁇ O)—, —C( ⁇ O)—O—, —O—C( It represents ⁇ O)-NH—, —C( ⁇ O)—O—C( ⁇ O)—NH— or —C( ⁇ O)—NH—.
  • W 1-1 is —O—C( ⁇ O)—NH—, it is one of the particularly preferred modes because the liquid repellency to the ink after UV ozone treatment or oxygen plasma treatment is more excellent.
  • a 1-1 represents a divalent linking group, which is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. Represents, and any number of hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with a hydroxyl group or —OC( ⁇ O)—CH 3 .
  • the divalent linking group A 1-1 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n- Examples thereof include hexalene group, n-heptalene group, n-octalene group, n-nonalene group and n-decalene group.
  • the divalent linking group A 1-1 is a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, for example, isopropylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, isopentalene group, isohexalene group And so on.
  • the divalent linking group A 1-1 is a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • 2-substituted cyclopropane 2-substituted cyclobutane
  • 2-substituted cyclopentane 2-substituted cyclohexane
  • 2-substituted cycloheptane 2-substituted cyclooctane
  • 2-substituted cyclodecane 2-substituted 4-tert-butylcyclohexane and the like can be mentioned.
  • examples of the hydroxyl group-substituted alkylene group include hydroxyethylene group, 1-hydroxy-n-propylene group, 2-hydroxy-n-propylene group.
  • hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -), 1-hydroxy-n-butylene group, 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 —), hydroxy-isobutylene group (—CH 2 CH(CH 2 OH)CH 2 —), hydroxy-tert-butylene group (—C(CH 2 OH)(CH 3 )CH 2 —) And so on.
  • the substituted alkylene groups include the hydroxyl groups of the above-mentioned hydroxyl group-substituted alkylene groups.
  • the divalent linking group A 1-1 is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a cyclohexyl group, a 2-hydroxy-n-propylene group, a hydroxy-iso group.
  • Propylene group (—CH(CH 2 OH)CH 2 —), 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (—CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 —) is preferable, ethylene group, A propylene group, a 2-hydroxy-n-propylene group and a hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -) are more preferable, and an ethylene group and a 2-hydroxy-n-propylene group are particularly preferable.
  • Y 1-1 represents a divalent linking group, represents —O— or —NH—, and more preferably —O—.
  • n represents an integer of 1 to 3, and n is particularly preferably 1.
  • the substitution positions of the aromatic ring each independently represent an ortho position, a meta position, or a para position, and preferably a para position.
  • the following structures can be exemplified as preferable examples.
  • the substitution position of the aromatic ring is exemplified in the para-position, the substitution position may be independently the ortho-position and the meta-position.
  • the following structures can be exemplified as preferable examples.
  • the substitution position of the aromatic ring is exemplified in the para-position, the substitution position may be independently the ortho-position and the meta-position.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1-3) in the fluororesin is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, and 10% by mass or more and 50% by mass or less, relative to 100% by mass of the fluororesin. % Or less is more preferable, and 10% by mass or more and 30% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the repeating unit of the formula (1-3) is more than 70% by mass, the fluororesin tends to be hardly dissolved in the solvent.
  • the content of the repeating unit of the formula (1-3) is less than 5% by mass, the resistance to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment tends to decrease.
  • the effect of the repeating unit represented by Formula (1-3) according to the first embodiment of the present disclosure is not clear, but it is presumed that it has resistance to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment.
  • the present disclosure is not limited to the effects described here.
  • the fluorine-containing resin according to the first embodiment of the present disclosure is a copolymer containing the repeating unit represented by the formula (1-2) and the repeating unit represented by the formula (1-3). And a mixture (blend) of the repeating unit represented by the formula (1-2) and another type of copolymer containing the repeating unit represented by the formula (1-3).
  • the fluorine-containing resin according to the first embodiment of the present disclosure is a fluorine-containing resin containing a repeating unit in which W 1-1 in formula (1-3) is —O—C( ⁇ O)—NH—, It is one of the preferable embodiments of the present disclosure that W 1-1 in the formula (1-3) is a mixture with a fluorine-containing resin containing a repeating unit of —C( ⁇ O)—NH—.
  • the fluororesin may include a structure represented by the following formula (1-4).
  • R 1-5 and R 1-6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • W 1-2 represents a divalent linking group, and is —O—, —O—C( ⁇ O)—, —C( ⁇ O)—O—, —O—C( It represents ⁇ O)-NH—, —C( ⁇ O)—O—C( ⁇ O)—NH— or —C( ⁇ O)—NH—.
  • W 1-2 is —O—C( ⁇ O)—NH—
  • the lyophobic property of the fluororesin according to the first embodiment of the present disclosure to ink after UV ozone treatment or oxygen plasma treatment is high. It is one of the particularly preferable modes because it is more excellent.
  • a 1-2 and A 1-3 each independently represent a divalent linking group, which has a straight chain structure having 1 to 10 carbon atoms, a branched structure having 3 to 10 carbon atoms, or It represents a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and an arbitrary number of hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with a hydroxyl group or —OC( ⁇ O)—CH 3 .
  • divalent linking groups A 1-2 and A 1-3 are each independently a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, n-butylene Group, n-pentylene group, n-hexalene group, n-heptalen group, n-octalene group, n-nonalene group, n-decalene group.
  • divalent linking groups A 1-2 and A 1-3 are each independently a branched alkylene group having a carbon number of 3 to 10, for example, isopropylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert -A butylene group, an isopentalene group, an isohexalene group and the like can be mentioned.
  • divalent linking groups A 1-2 and A 1-3 are each independently a cyclic alkylene group having a carbon number of 3 to 10, for example, disubstituted cyclopropane, disubstituted cyclobutane, disubstituted Examples thereof include cyclopentane, 2-substituted cyclohexane, 2-substituted cycloheptane, 2-substituted cyclooctane, 2-substituted cyclodecane, 2-substituted 4-tert-butylcyclohexane.
  • examples of the hydroxyl group-substituted alkylene group include 1-hydroxyethylene group (—CH(OH)CH 2 —) and 2-hydroxyethylene.
  • Group (-CH 2 CH(OH)-) 1-hydroxy-n-propylene group, 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -), 1- Hydroxy-n-butylene group, 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (—CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 —), hydroxy-isobutylene group (—CH 2 CH(CH 2 OH )CH 2 —), hydroxy-tert-butylene group (—C(CH 2 OH)(CH 3 )CH 2 —) and the like.
  • the substituted alkylene groups include the hydroxyl groups of the above-mentioned hydroxyl group-substituted alkylene groups.
  • the divalent linking groups A 1-2 and A 1-3 are each independently a methylene group, ethylene group, propylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, cyclohexyl group, 1-hydroxy group.
  • Ethylene group (-CH(OH)CH 2 -), 2-hydroxyethylene group (-CH 2 CH(OH)-), 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH ) CH 2 —), 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (—CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 —) are preferred, and ethylene group, propylene group, 1-hydroxyethylene group ( --CH(OH)CH 2 --), 2-hydroxyethylene group (--CH 2 CH(OH)--), 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (--CH(CH 2 OH)CH 2 —) is more preferable, and ethylene group, 1-hydroxyethylene group (—CH(OH)CH 2 —), and 2-hydroxyethylene group (—CH 2 CH(OH)—) are particularly preferable.
  • Y 1-2 and Y 1-3 represent a divalent linking group, each independently represent —O— or —NH—, and more preferably —O—.
  • n represents an integer of 1 to 3, and n is particularly preferably 1.
  • r represents 0 or 1.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1-4) in the fluororesin is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, and 10% by mass or more and 50% by mass with respect to 100% by mass of the fluororesin. % Or less is more preferable, and 10% by mass or more and 30% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the repeating unit of the formula (1-4) is more than 70% by mass, the fluororesin tends to be hardly dissolved in the solvent.
  • the content of the repeating unit of the formula (1-4) is less than 5% by mass, the adhesion of the fluororesin film or bank obtained from the fluororesin to the substrate tends to decrease.
  • the fluororesin according to the first embodiment of the present disclosure includes a copolymer containing a repeating unit represented by the formula (1-2) and a repeating unit represented by the formula (1-4), It may be a mixture (blend) of the repeating unit represented by (1-2) and another type of copolymer containing the repeating unit represented by the formula (1-4).
  • the fluororesin according to the first embodiment of the present disclosure is a fluororesin containing a repeating unit in which W 1-2 in formula (1-4) is —O—C( ⁇ O)—NH—, It is one of the preferable embodiments of the present disclosure that W 1-2 in the formula (1-4) is a mixture with a fluorine-containing resin containing a repeating unit of —C( ⁇ O)—NH—.
  • the fluorine-containing resin may include a structure represented by the following formula (1-5).
  • R 1-7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1-8 represents a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Arbitrary number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and the fluorine content in the repeating unit is 30% by mass or more.
  • R 1-8 is a straight-chain hydrocarbon group, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group or carbon number
  • the linear alkyl group of 10 to 14 in which any number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms can be exemplified.
  • R 1-8 is a linear hydrocarbon group
  • the repeating unit represented by the above formula (1-5) is preferably a repeating unit represented by the following formula (1-5-1). ..
  • R 1-9 has the same meaning as R 1-7 in formula (1-5).
  • X is a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • p is an integer of 1 to 4.
  • q is an integer of 1 to 14. It is particularly preferable that p is an integer of 1 to 2, q is an integer of 2 to 8 and X is a fluorine atom.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1-5) is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, based on 100% by mass of the fluororesin. It is particularly preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the fluororesin tends to be hardly dissolved in the solvent.
  • the repeating unit represented by the formula (1-5) is a repeating unit that imparts liquid repellency to ink after UV ozone treatment or oxygen plasma treatment. Therefore, in order to pursue high liquid repellency with respect to ink, it is preferable that the fluorine-containing resin according to the first embodiment of the present disclosure contains a repeating unit represented by the formula (1-5).
  • the fluorine-containing resin may include a structure represented by the following formula (1-6).
  • R 1-10 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • B 1's each independently represent a hydroxyl group, a carboxyl group, —C( ⁇ O)—O—R 1-11 (R 1-11 is a straight chain having 1 to 15 carbon atoms, carbon Represents a branched or cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, in which any number of hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and the fluorine content in R 1-11 Is 30% by mass or more) or —OC( ⁇ O)—R 1-12 (R 1-12 is a straight chain having 1 to 6 carbons, a branched chain having 3 to 6 carbons or 3 carbons) Represents a cyclic alkyl group of 6 to 6). Further, m represents an integer of 0 to 3.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1-6) is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, based on 100% by mass of the fluororesin. , 20 mass% or more and 40 mass% or less are particularly preferable.
  • the fluororesin tends to be hardly dissolved in the solvent.
  • the fluorine-containing resin according to the first embodiment of the present disclosure has the formula (1-) in which B 1 is a hydroxyl group or a carboxyl group. It preferably contains a repeating unit represented by 6).
  • the fluororesin may include a structure represented by the following formula (1-7).
  • R 1-13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 1-4 represents a divalent linking group, which is a linear alkylene having 1 to 10 carbons, a branched alkylene having 3 to 10 carbons or a cyclic alkylene having 3 to 10 carbons. It represents a group, and any number of hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with a hydroxyl group or —O—C( ⁇ O)—CH 3 .
  • the divalent linking group A 1-4 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n- Examples thereof include hexalene group, n-heptalene group, n-octalene group, n-nonalene group and n-decalene group.
  • the divalent linking group A 1-4 is a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, it may be, for example, an isopropylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, an isopentalene group, an isohexalene group. And so on.
  • the divalent linking group A 1-4 is a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • Substituted cycloheptane, 2-substituted cyclooctane, 2-substituted cyclodecane, 2-substituted 4-tert-butylcyclohexane and the like can be mentioned.
  • examples of the hydroxyl group-substituted alkylene group include 1-hydroxyethylene group (—CH(OH)CH 2 —) and 2-hydroxyethylene.
  • Group (-CH 2 CH(OH)-) 1-hydroxy-n-propylene group, 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -), 1- Hydroxy-n-butylene group, 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (—CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 —), hydroxy-isobutylene group (—CH 2 CH(CH 2 OH )CH 2 —), hydroxy-tert-butylene group (—C(CH 2 OH)(CH 3 )CH 2 —) and the like.
  • the substituted alkylene groups include the hydroxyl groups of the above-mentioned hydroxyl group-substituted alkylene groups.
  • the divalent linking group A 1-4 is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a cyclohexyl group, a 1-hydroxyethylene group (—CH(OH)CH 2 -), 2-hydroxy ethylene group (-CH 2 CH (OH) -), 2-hydroxy -n- propylene group, hydroxy - isopropylene group (-CH (CH 2 OH) CH 2 -), 2- hydroxy -N-butylene group and hydroxy-sec-butylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 -) are preferable, and ethylene group, propylene group, 1-hydroxyethylene group (-CH(OH)CH 2 -) , 2-hydroxyethylene group (—CH 2 CH(OH)—), 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (—CH(CH 2 OH)CH 2 —) are more prefer
  • Y 1-4 represents a divalent linking group, represents —O— or —NH—, and is more preferably —O—.
  • r represents 0 or 1.
  • E 1-1 represents a hydroxyl group, a carboxyl group or an oxirane group.
  • E 1-1 is an oxirane group, examples thereof include an ethylene oxide group, a 1,2-propylene oxide group and a 1,3-propylene oxide group. Of these, an ethylene oxide group is preferable.
  • s represents 0 or 1.
  • (-Y 1-4 -A 1-4 -) represents a single bond.
  • E 1-1 is bonded to the main chain of the repeating unit.
  • the repeating unit represented by the formula (1-7) imparts the solubility of the fluororesin to an alkali developing solution. Therefore, when it is desired to impart alkali developability to the film obtained from the fluorine-containing resin, the fluorine-containing resin according to the first embodiment of the present disclosure has the formula (where E 1-1 is a hydroxyl group or a carboxyl group). It is preferable to include a repeating unit represented by 1-7).
  • the molecular weight of the fluorine-containing resin is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance, and preferably 1,000. As described above, it is 1,000,000 or less, more preferably 2,000 or more and 500,000 or less, and particularly preferably 3,000 or more and 100,000 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight is less than 1,000, the strength of the fluororesin film or the bank for organic EL to be formed tends to decrease, and when the molecular weight is more than 1,000,000, the solubility in a solvent is insufficient and the fluorine-containing coating is applied. It may be difficult to form the resin film.
  • the dispersity (Mw/Mn) is preferably 1.01 to 5.00, more preferably 1.01 to 4.00, and particularly preferably 1.01 to 3.00.
  • the fluororesin may be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • a random copolymer is preferable from the viewpoint of appropriately dispersing the respective properties rather than locally.
  • a 1-1 is an ethylene group
  • Y 1-1 is -O-.
  • N is 1
  • a 1-2 , A 1-3 are each independently an ethylene group, a 1-hydroxy-n-ethylene group (-CH(OH) CH 2 -) or 2-hydroxy-n-ethylene group (-CH 2 CH(OH)-), Y 1-2 and Y 1-3 are -O-, n is 1, r is 1
  • the fluorine content of the fluororesin is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 40% by mass. When the fluorine content is within this range, it is easily dissolved in the solvent. When the fluororesin contains a fluorine atom, a fluororesin film or bank having excellent liquid repellency can be obtained.
  • the "fluorine content of the fluororesin” means the molar ratio of the monomer constituting the fluororesin measured by NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy), the molecular weight of the monomer constituting the fluororesin, and the monomer. It can be calculated from the content of fluorine contained.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • a method for measuring the fluorine content when the fluororesin is a resin composed of 1,1-bistrifluoromethylbutadiene, 4-hydroxystyrene and 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate will be described.
  • the ratio of each composition is calculated by performing NMR measurement on the fluororesin (molar ratio).
  • the solvent is not particularly limited as long as the fluororesin is soluble, but ketones, alcohols, polyhydric alcohols and their derivatives, ethers, esters Examples thereof include aromatic solvents, aromatic solvents, and fluorine-based solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone cyclopentanone, methyl isobutyl ketone methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone.
  • alcohols include isopropanol, butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, tert-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2, 3-dimethyl-2-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, 2-heptanol, n-octanol, n-decanol, s-amyl alcohol, t-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 2-ethyl-1-butanol, Examples include lauryl alcohol, hexyldecanol, oleyl alcohol and the like.
  • polyhydric alcohols and their derivatives include ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME).
  • ethers include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and anisole.
  • esters include methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and ⁇ -butyrolactone.
  • aromatic solvents include xylene and toluene.
  • fluorine-based solvent examples include CFCs, CFC alternatives, perfluoro compounds, and hexafluoroisopropyl alcohol.
  • a terpene-based petroleum naphtha solvent or a paraffinic solvent which is a high boiling point weak solvent, may be used for the purpose of improving the coating property.
  • the solvent is methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether acetate
  • dipropylene glycol dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monobutyl ether , Dipropylene glycol monoacetate monophenyl ether, 1,4-dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ⁇ -butyrolactone and hexafluoroisopropyl alcohol It is preferably at least one selected from the group consisting of More preferred are methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME),
  • the amount of the solvent in the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure is the concentration of the fluororesin (however, when the photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin described below, the resins are combined together.
  • the concentration is preferably 50 parts by mass or more and 2,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less.
  • the photopolymerization initiator is a compound that polymerizes a monomer having a polymerizable double bond by high energy rays such as electromagnetic waves and electron beams.
  • high energy rays such as electromagnetic waves and electron beams.
  • photopolymerization initiators can be used.
  • a photo radical initiator or a photo acid initiator can be used, and these may be used alone, or the photo radical initiator and the photo acid initiator may be used in combination, or two kinds may be used.
  • the above photo radical initiator or photo acid initiator may be mixed and used. Living polymerization can be carried out in some cases by using an additive together with the photopolymerization initiator, and known additives can be used.
  • an intramolecular cleavage type in which an intramolecular bond is cleaved by absorption of an electromagnetic wave or an electron beam to generate a radical, or a hydrogen donor such as a tertiary amine or ether is used in combination. It can be classified into a hydrogen abstraction type or the like that generates a radical by doing, and any one may be used. Photo-radical initiators other than the types listed above can also be used.
  • photoradical initiator examples include benzophenone-based, acetophenone-based, diketone-based, acylphosphine oxide-based, quinone-based, and acyloin-based compounds.
  • benzophenone type examples include benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid, 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone And so on.
  • 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone are preferable.
  • acetophenone type examples include acetophenone, 2-(4-toluenesulfonyloxy)-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2 -Methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one and the like can be mentioned. Of these, p-dimethylaminoacetophenone and p-methoxyacetophenone are preferable.
  • diketone system examples include 4,4'-dimethoxybenzyl, methyl benzoylformate, and 9,10-phenanthrenequinone. Of these, 4,4'-dimethoxybenzyl and methyl benzoylformate are preferable.
  • acylphosphine oxide type examples include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
  • quinone series examples include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, and 1,4-naphthoquinone. Of these, camphorquinone and 1,4-naphthoquinone are preferable.
  • acyloin-based compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether. Among them, benzoin and benzoin methyl ether are preferable.
  • the photo radical initiator is preferably a benzophenone type, an acetophenone type or a diketone type, and more preferably a benzophenone type.
  • Irgacure 127 product names manufactured by BSF Corporation: Irgacure 127, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Lugacure 907, Irgacure 2959, Irgacure OXE-01, and Darocur. 1173, Lucillin TPO and the like.
  • Irgacure 651 and Irgacure 369 are more preferable.
  • the photo-acid initiator include aromatic sulfonic acid, aromatic iodonium, aromatic diazonium, aromatic ammonium, cyanensrhenium, thioxanthonium, (2,4-cyclopentadien-1-yl)(1- Onium consisting of a pair of at least one cation selected from the group consisting of (methylethylbenzene)iron and at least one anion selected from the group consisting of tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate and pentafluorophenylborate. It is salt.
  • bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide bishexafluorophosphate bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and diphenyliodonium hexafluorophosphate are particularly preferable.
  • Examples of commercially available photoacid generators include product names manufactured by San-Apro Co., Ltd.: CPI-100P, CPI-110P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, product names manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.: Syracure photo-curing initiator UVI-6990, Syracure photo-curing initiator UVI-6992, Syracure photo-curing initiator UVI-6976, ADEKA CORPORATION product names: ADEKA OPTOMER SP-150, ADEKA OPTOMER SP-152, ADEKA Optomer SP-170, ADEKA OPTOMER SP-172, ADEKA OPTOMER SP-300, product name of Nippon Soda Co., Ltd.: CI-5102, CI-2855, product name of Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.: San-Aid SI -60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI-110
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure is a fluorine-containing resin (however, when the photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin described below, The concentration is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, the crosslinking effect tends to be insufficient, and when it exceeds 30 parts by mass, the resolution and sensitivity tend to be lowered.
  • the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure includes a cross-linking agent, an alkali-soluble resin, a naphthoquinonediazide group-containing compound, and a basic compound, in addition to the fluorine-containing resin, the solvent and the photopolymerization initiator which are essential components. Alternatively, other additives may be included.
  • the cross-linking agent reacts with the repeating unit represented by the formula (1-3) or the formula (1-4) to allow the resin to have a cross-linking structure and improve the mechanical strength of the formed film.
  • cross-linking agent a known one can be used, and specifically, an amino group-containing compound such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, propylene urea, and glycoluril is reacted with formaldehyde or formaldehyde and a lower alcohol.
  • an amino group-containing compound such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, propylene urea, and glycoluril is reacted with formaldehyde or formaldehyde and a lower alcohol.
  • examples thereof include compounds in which hydrogen atoms of amino groups are substituted with hydroxymethyl groups or lower alkoxymethyl groups, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, polyfunctional isocyanate compounds, and polyfunctional acrylate compounds.
  • a melamine-based cross-linking agent using melamine a urea-based cross-linking agent using urea
  • an alkylene-urea cross-linking agent using alkylene urea such as ethylene urea and propylene urea
  • glycoluril a cross-linking agent using alkylene urea such as ethylene urea and propylene urea
  • These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent is preferably at least one selected from these cross-linking agents, and glycoluril-based cross-linking agents and polyfunctional acrylate compounds are particularly preferable.
  • melamine-based cross-linking agent examples include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexabutoxybutylmelamine, and the like, with hexamethoxymethylmelamine being preferred.
  • urea-based cross-linking agent examples include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, bisbutoxymethylurea, and the like, of which bismethoxymethylurea is preferable.
  • alkylene urea-based cross-linking agent examples include mono- and/or dihydroxymethylated ethylene urea, mono- and/or dimethoxymethylated ethylene urea, mono- and/or diethoxymethylated ethylene urea, and mono- and/or dipropoxymethylated ethylene.
  • Ethylene urea crosslinking agents such as urea, mono- and/or dibutoxymethylated ethylene urea; mono- and/or dihydroxymethylated propylene urea, mono- and/or dimethoxymethylated propylene urea, mono- and/or diethoxymethylated propylene urea , Mono- and/or dipropoxymethylated propylene urea, mono- and/or dibutoxymethylated propylene urea, and other propylene urea-based cross-linking agents; 1,3-di(methoxymethyl)4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone , 1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazolidinone and the like.
  • glycoluril-based cross-linking agent examples include mono-, di-, tri- and/or tetrahydroxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri- and/or tetramethoxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri- and/or tetraethoxymethyl.
  • Glycoluril mono-, di-, tri- and/or tetrapropoxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri- and/or tetrabutoxymethylated glycoluril and the like.
  • polyfunctional acrylate compound examples include polyfunctional acrylates (for example, product names manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD- TMP), polyethylene glycol diacrylate (for example, product names of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: A-200, A-400, A-600), urethane acrylate (for example, product name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: UA-122P, UA-4HA, UA-6HA, UA-6LPA, UA-11003H, UA-53H, UA-4200, UA-200PA, UA-33H, UA-7100, UA-7200), pentaerythritol tetraacrylate, etc. Is mentioned.
  • polyfunctional acrylates for example, product names manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: A-TMM-3, A-TMM-3
  • Preferred examples of the polyfunctional acrylate compound are shown below.
  • the content of the cross-linking agent in the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure is the fluorine-containing resin (however, when the photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin described later, the resins are combined together.
  • the concentration is preferably 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass. If the content of the cross-linking agent is less than 10 parts by mass, the cross-linking effect tends to be insufficient, and if it exceeds 300 parts by mass, resolution and sensitivity tend to be lowered.
  • alkali-soluble resin examples include an alkali-soluble novolac resin.
  • the alkali-soluble novolak resin can be obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
  • phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol and 3,4-dimethylphenol. , 3,5-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-ethylresorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, catechol, 4-methyl-catechol , Pyrogallol, phloroglucinol, thymol, isothymol, and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p- Examples thereof include hydroxybenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and isophthalaldehyde.
  • the acid catalyst examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, diethylsulfuric acid and p-toluenesulfonic acid. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali-soluble resin is an acid-modified epoxy acrylate-based resin.
  • acid-modified epoxy acrylates include, for example, product names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.: CCR-1218H, CCR-1159H, CCR-1222H, CCR-1291H, CCR-1235, PCR-1050, TCR-1335H, UXE. -3024, ZAR-1035, ZAR-2001H, ZFR-1185 and ZCR-1569H can be used.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin component is preferably 1,000 to 50,000 from the viewpoint of developability and resolution of the photosensitive resin composition.
  • the content of the alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure is preferably 500 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass of the fluororesin. It is preferably 1,000 parts by mass or more and 7,000 parts by mass or less.
  • the content of the alkali-soluble resin exceeds 10,000 parts by mass, sufficient liquid repellency for the ink after the UV ozone treatment or the oxygen plasma treatment that the fluorine-containing resin according to the first embodiment of the present disclosure has is obtained. Tend not to.
  • ⁇ Naphthoquinonediazide group-containing compound> When the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure contains a naphthoquinonediazide group-containing compound, the shape of the bank obtained from the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure is improved. You can
  • the naphthoquinonediazide group-containing compound is not particularly limited, and those usually used as the photosensitive component of the i-ray resist composition can be used.
  • naphthoquinonediazide group-containing compound examples include naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester compound, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester compound, naphthoquinone-1,2-diazide- Examples thereof include 6-sulfonic acid ester compounds, naphthoquinone-1,2-diazide sulfonic acid ester compounds, orthobenzoquinone diazide sulfonic acid ester compounds, and orthoanthraquinone diazide sulfonic acid ester compounds.
  • naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester compound naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester compound, naphthoquinone-1,2-diazide-6-sulfone, because of their excellent solubility Acid ester compounds are preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the naphthoquinonediazide group-containing compound in the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure is a fluorine-containing resin (however, when the photosensitive resin composition contains the above-mentioned alkali-soluble resin, The concentration is preferably 10 parts by mass to 60 parts by mass, more preferably 20 parts by mass to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the resin. If it exceeds 60 parts by weight, the sensitivity of the photosensitive resin composition tends to be difficult to obtain.
  • the basic compound has a function of slowing the diffusion rate when the acid generated from the photo-acid generator diffuses into the film of the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure.
  • the acid diffusion distance can be adjusted and the bank shape can be improved.
  • the bank is less likely to be deformed even if the storage time after the bank is formed until the exposure is long, and the bank with desired accuracy can be stably formed.
  • Examples of the basic compound include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, and aliphatic polycyclic amines. Of these, aliphatic amines are preferable, and specific examples thereof include secondary or tertiary aliphatic amines and alkyl alcohol amines. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic amine include an alkylamine or an alkylalcoholamine in which at least one hydrogen atom of ammonia (NH 3 ) is substituted with an alkyl group having 12 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group.
  • Specific examples thereof include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine.
  • dialkylamines, trialkylamines and alkyl alcohol amines are preferable, and alkyl alcohol amines are more preferable.
  • alkyl alcohol amines triethanolamine and triisopropanolamine are particularly preferable.
  • aromatic amines and heterocyclic amines include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N,N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4- Methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, Aniline derivatives such as N-dimethyltoluidine, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,4- Heterocyclic amines such as diazabicyclo[2.2.2]octane, pyridine, bipyridine, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline,
  • the content of the basic compound in the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure is a fluorine-containing resin (however, in the photosensitive resin composition, when the alkali-soluble resin is included, The total concentration is 100 parts by mass, preferably 0.001 parts by mass to 2 parts by mass, more preferably 0.01 parts by mass to 1 part by mass. If the compounding amount of the basic compound is less than 0.001 part by mass, the effect as an additive cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 2 parts by mass, resolution and sensitivity tend to be lowered.
  • the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure may include other additives as necessary.
  • Other additives include various additives such as a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, a surfactant, a thickener, a leveling agent, a defoaming agent, a compatibilizer, an adhesive, and an antioxidant. be able to. These other additives may be known ones.
  • fluorine-based or silicon-based surfactant fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant, surfactant containing both fluorine atom and silicon atom
  • fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant, surfactant containing both fluorine atom and silicon atom
  • two kinds It is preferable to contain the above.
  • the method for producing a fluorine-containing resin cured product according to the first embodiment of the present disclosure is a baking step of curing the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure by baking at a temperature of 140° C. or lower. It is characterized by including. In addition, in this step, it is desirable to bake the photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present disclosure at 60 to 130°C.
  • the method for producing a cured fluororesin according to the first embodiment of the present disclosure may include an exposure step of exposing the photosensitive resin composition to high energy rays before the baking step.
  • the high energy ray is preferably at least one selected from the group consisting of ultraviolet rays, gamma rays, X rays, and ⁇ rays.
  • the fluororesin cured product thus obtained is excellent in water and oil repellency due to its low surface free energy.
  • a water and oil repellent for treating cloth (base material) such as clothing.
  • it can be used as a sealing agent for protecting a finely processed semiconductor substrate (base material), or as a material for protecting the base material in various applications.
  • the method for producing a cured fluororesin according to the first embodiment of the present disclosure includes (1-1) a film forming step, (1-2) an exposing step, and (1-3) a developing step. 1-4) Baking step may be included. Each step will be described below.
  • the photosensitive resin composition is heated to form a fluorine-containing resin film. ..
  • the heating condition is not particularly limited, but is preferably 80 to 100° C. and 60 to 200 seconds. As a result, the solvent and the like contained in the photosensitive resin composition can be removed.
  • a silicon wafer, metal, glass, ITO substrate or the like can be used.
  • an organic or inorganic film may be previously provided on the substrate.
  • the substrate may be washed in advance. For example, it can be washed with ultrapure water, acetone, alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol) or the like.
  • a known method such as spin coating can be used.
  • a desired photomask is set in an exposure device, and a high energy ray is exposed to the fluororesin film through the photomask.
  • the high energy ray is preferably at least one selected from the group consisting of ultraviolet rays, gamma rays, X rays, and ⁇ rays.
  • the exposure amount of the high energy rays is preferably 1 mJ/cm 2 or more and 200 mJ/cm 2 or less, and more preferably 10 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • the concentration thereof is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 3% by mass or less. ..
  • a known method can be used, and examples thereof include a dipping method, a paddle method, and a spray method.
  • the development time (the time during which the developing solution contacts the fluororesin film) is preferably 10 seconds or more and 3 minutes or less, and more preferably 30 seconds or more and 2 minutes or less.
  • the cleaning method and the cleaning time are preferably 10 seconds or more and 3 minutes or less, and more preferably 30 seconds or more and 2 minutes or less.
  • the fluororesin pattern film is cured by baking at a temperature of 140° C. or lower to obtain a fluororesin cured product.
  • the baking can be performed on a hot plate, and the baking conditions are preferably 60 to 130° C. and 10 to 120 minutes.
  • the fluororesin cured product produced in this manner can be used as a bank for an organic EL display, a micro LED display, a quantum dot display, or the like. That is, it is possible to manufacture a bank such as an organic EL display, a micro LED display, a quantum dot display, etc. by the method for manufacturing a fluororesin cured product according to the first embodiment of the present disclosure.
  • the photosensitive resin composition can be cured at a low temperature.
  • UV ozone treatment or oxygen plasma treatment may be performed after the (1-4) baking step.
  • UV ozone treatment is desirable. This makes it possible to remove the organic substances remaining in the recesses of the fluorine-containing resin pattern film and to reduce the unevenness of wetting of the dropped ink, whereby the display element can be prevented from malfunctioning.
  • the obtained reaction solution was extracted with 360 g of methyl-t-butyl ether at room temperature (about 20° C.). Then, it was washed twice with 330 g of purified water. 1,3,5-Trihydroxybenzene was added to the obtained organic layer in an amount corresponding to 1% by mass of 4-hydroxystyrene. Then, 4-hydroxystyrene was concentrated to 72% by mass, added to n-octane, which is a poor solvent cooled at 0° C., and then the solution was immersed in an ice bath and stirred for 1 hour to give 4-hydroxystyrene. Crystals of styrene were deposited. The crystals were filtered off and washed with n-octane.
  • HLC-8320GPC HLC-8320GPC
  • ALPHA-M column ALPHA-2500 column (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series one by one, and tetrahydrofuran (THF) is used as a developing solvent and polystyrene is used as a standard substance. did.
  • THF tetrahydrofuran
  • polystyrene polystyrene
  • reaction liquid after completion of the reaction was added dropwise to 500 g of n-heptane to obtain a white precipitate.
  • This precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at a temperature of 60° C. to obtain 49.3 g of a comparative fluorine-containing resin precursor 1-1 as a white solid in a yield of 70%.
  • Comparative Polymerization Example 1-2 A comparative fluororesin precursor 1-2 containing the following repeating units was prepared by the same procedure as the synthesis of the comparative fluororesin precursor 1-1 except that p-AcO-St was used in place of MA-nBu. The yield was 74%.
  • a comparative fluororesin precursor 1-3 containing the following repeating units was prepared by the same procedure as the synthesis of the comparative fluororesin precursor 1-1, except that p-HO-St was used in place of MA-nBu. Obtained with a yield of 75%.
  • Table 1-1 shows the repeating units contained in each of the obtained fluororesin precursors and each comparative fluororesin precursor, the molar ratio thereof, the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw/Mn) yield, and the fluorine content. Indicates the rate (%).
  • the fluorine content was determined by calculating the weight ratio from the molar ratio of repeating units of each monomer after polymerization and calculating the weight ratio of the fluorine atom of each monomer constituent component.
  • the first number represents the number of the fluorine-containing resin precursor
  • the following alphabet represents the acrylic acid derivative used
  • "A” is the number in the last parentheses for each resin precursor.
  • the nominal acrylic acid derivative introduction amount (molar ratio) is shown.
  • Fluorine-containing resin precursor used acrylic acid derivative, formed cross-linking group structure (W 1-2 in the above formula (1-4)), cross-linking group introduction amount (reaction rate), residual hydroxyl group amount (unreacted rate), The weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw/Mn) are shown in Table 1-2.
  • PMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Irgacure 369 manufactured by BSF Corporation
  • Cross-linking agent pentaerythritol tetraacrylate
  • the fluorine-containing resin cured film was evaluated (the degree of progress of curing) by measuring the contact angle of the quantum dot color filter with respect to anisole, which is one of the solvents, by the degree of change with time after dropping the droplet for 1 second and after 10 seconds. ..
  • the film thickness of the fluorine-containing resin cured film was measured in advance, the silicon substrate having the cured film on the surface was immersed in anisole contained in a petri dish and heated on a hot plate at 140° C. for 10 minutes for immersion. Then, anisole on the surface of the cured film was sufficiently removed by an air gun, and the film thickness was measured again.
  • the cured film was evaluated by the change in film thickness before and after immersion in anisole.
  • the fluorine-containing resin cured film obtained by the method of (i) curing at a high temperature was used as a reference value, and when it was confirmed that the evaluation results were of the same level, it was judged as "good”, and other cases were judged as "poor”. That is, the smaller the change in contact angle with respect to anisole over time, the better, and the smaller the change in film thickness before and after immersion in anisole, the better.
  • the fluorine-containing resin cured films 1-1 to 1-6 formed by the method (iv) have the same results as the fluorine-containing resin cured film (reference value) formed by the method (i), which is low temperature. However, it was confirmed that the curing proceeded sufficiently.
  • a fluororesin cured film formed by the method (ii) and the fluororesin cured film formed by the method (iii) a fluororesin cured film 1-2 and a fluororesin cured film 1-5, 1-6 was a good result.
  • the comparative fluororesin cured film-containing 1-1 to 1-3 were compared with the fluororesin cured film (reference value) formed by the method (i), and the anisole was immersed even when the contact angle with respect to anisole changed with time.
  • the film thickness was significantly reduced even after the change in film thickness before and after, and it was unsatisfactory.
  • the anisole after immersion in anisole was concentrated by an evaporator and the obtained oily substance was analyzed, each fluororesin was detected, and it was confirmed that the resin was dissolved in anisole because of insufficient curing.
  • photosensitive resin composition Preparation of photosensitive resin composition 1-1 to 1-10, comparative photosensitive resin composition 1-1 to 1-6
  • Each prepared fluororesin, each comparative fluororesin, a solvent, a photopolymerization initiator, a cross-linking agent, and an alkali-soluble resin were blended as shown in Table 1-4, and the resulting solution was mixed with a 0.2 ⁇ m membrane.
  • the photosensitive resin compositions 1 to 10 and the comparative photosensitive resin compositions 1 to 6 were prepared by filtering with a filter.
  • the solvent, photopolymerization initiator, crosslinking agent, or alkali-soluble resin used are as follows.
  • the obtained resin film was irradiated with i-line (wavelength 365 nm) through a mask having a line and space of 5 ⁇ m to perform exposure.
  • the obtained film was dipped in an alkali developing solution for 80 seconds and then washed with pure water for 60 seconds. Thereafter, the obtained patterned film was heated at 90° C. for 1 hour (baking step), subjected to UV ozone treatment for 5 minutes, and then heated at 90° C. for 1 hour.
  • the obtained resin film was evaluated for solubility of the developer in the process, evaluation of bank performance (sensitivity, resolution), and measurement of contact angle.
  • each bank and each comparative bank are negative resists in which only the unexposed areas are dissolved in the developer solubility evaluation, the bank performance evaluation shows the same sensitivity, and the 5 ⁇ m line and space of the mask is resolved.
  • the resolution was "excellent" with good transfer and no visible line edge roughness. That is, in these evaluations, it was found that the fluororesin of the present disclosure and the comparative fluororesin had little influence on the bank.
  • the film heated at 90° C. after UV ozone treatment has no change in the contact angle with respect to anisole over time, is sufficiently cured even at low temperature, and is a good bank with high liquid repellency. discovered.
  • the fluororesin according to the second embodiment of the present disclosure is characterized by containing both the repeating unit represented by the formula (2-1) and the repeating unit represented by the formula (2-2).
  • R 2-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • R 2-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 2-3 and R 2-4 are each independently a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 2-5 and R 2-6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • W 2 represents a divalent linking group, and is —O—, —O—C( ⁇ O)—, —C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—NH—, —C( Represents ⁇ O)—O—C( ⁇ O)—NH— or —C( ⁇ O)—NH—.
  • Y 2 represents a divalent linking group and represents —O— or —NH—.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • the molecular weight of the fluorine-containing resin is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance, and preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 2,000 or more. , 500,000 or less, particularly preferably 3,000 or more and 100,000 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the dispersity (Mw/Mn) is preferably 1.01 to 5.00, more preferably 1.01 to 4.00, and particularly preferably 1.01 to 3.00.
  • the fluororesin may be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • a random copolymer is preferable from the viewpoint of appropriately dispersing the respective properties rather than locally.
  • the fluororesin comprises one or more units corresponding to the repeating unit of the formula (2-1), and one or more units corresponding to the repeating unit of the formula (2-2). May be a combined polymer. Further, the fluororesin may be a mixture (blend) of these polymers.
  • the fluorine content of the fluororesin is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less based on 100% by mass of the fluororesin. When the fluorine content is within this range, it is easily dissolved in the solvent. When the fluororesin contains a fluorine atom, a fluororesin film or bank having excellent liquid repellency can be obtained.
  • R 2-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 2-2 examples include a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, n- Examples thereof include pentyl group, isopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, hydrogen atom, methyl group, Ethyl group, n-propyl group and isopropyl group are preferable, and hydrogen atom and methyl group are more preferable.
  • R 2-3 and R 2-4 are each independently a fluorine atom, a straight chain having 1 to 10 carbons, a branched chain having 3 to 10 carbons, or a group having 3 to 10 carbons. It represents a cyclic alkyl group, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, a branched chain having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic fluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Further, any one of R 2-1 , R 2-3 , and R 2-4 is a fluorine atom or the fluoroalkyl group.
  • R 2-3 and R 2-4 are each independently a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, for example, methyl Group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group , 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, and methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group are preferable.
  • R 2-3 and R 2-4 are each independently a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, or n-heptafluoro.
  • Propyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, n-nonafluorobutyl group, isononafluorobutyl group Group and tert-nonafluorobutyl group are preferred, and fluorine atom, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, 2,2,2.
  • a 3,3,3-pentafluoropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group and a hexafluoroisopropyl group are more preferable, and a fluorine atom, a difluoromethyl group and a trifluoromethyl group are particularly preferable.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (2-1) in the fluororesin is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, and 10% by mass or more and 50% by mass or less, relative to 100% by mass of the fluororesin. % Or less is more preferable, and 10% by mass or more and 30% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the repeating unit of the formula (2-1) is more than 70% by mass, the fluororesin tends to be hardly dissolved in the solvent.
  • the content of the repeating unit of the formula (2-1) is less than 5% by mass, the resistance to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment tends to decrease.
  • the fluorine-containing resin film can be formed by a method in which the fluorine-containing resin is not dissolved in a solvent but is pressed as it is under heating (hot pressing method).
  • hot pressing method a method in which the fluorine-containing resin is not dissolved in a solvent but is pressed as it is under heating.
  • the repeating unit represented by the formula (2-1) is used in an amount of more than 70% by mass, the resistance of the whole fluororesin to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment, and after UV ozone treatment or oxygen plasma treatment It is not inferior in liquid repellency for later inks and does not preclude such use in the present disclosure.
  • the repeating unit represented by the formula (2-1) has an effect of exhibiting liquid repellency to ink after UV ozone treatment or oxygen plasma treatment. This effect is particularly exhibited when R 2-3 and R 2-4 are a fluorine atom, a straight-chain C 1-10, branched C 3-10 or cyclic C 3-10 fluoroalkyl group. Since it is large, it is preferably used.
  • the repeating unit represented by the formula (2-1) has an effect of improving resistance to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment, and the reason is considered as follows. It is generally said that the ester bond easily reacts with UV ozone treatment or oxygen plasma treatment and has low resistance (see also comparative fluorine-containing resin films 2-1 to 2-10 and Table 2-9 described later). .. Therefore, in the fluoropolymer composed only of an acrylic moiety having an ester bond adjacent to the main chain, the ester bond serves as a reaction point, resulting in a low resistance of the fluoropolymer itself to the UV treatment. (For example, the fluoropolymers described in Patent Documents 3 and 4).
  • the repeating unit represented by the above formula (2-1) according to the second embodiment of the present disclosure mainly contains oxygen such as an ester bond which easily reacts with UV ozone treatment or oxygen plasma treatment. Since the structure is composed of a hydrocarbon having no substituent, the inclusion of the repeating unit represented by the formula (2-1) in the resin makes it possible to obtain the fluorine-containing resin according to the second embodiment of the present disclosure. It is considered to have the effect of improving resistance to treatment.
  • R 2-5 and R 2-6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the fluorine-containing resin according to the second embodiment of the present disclosure is more excellent in liquid repellency to ink after UV ozone treatment or oxygen plasma treatment. Therefore, this is one of the particularly preferable embodiments.
  • a 2 represents a divalent linking group, and represents a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, a branched chain having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Any number of hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with a hydroxyl group or —O—C( ⁇ O)—CH 3 .
  • the divalent linking group A 2 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexalene group. , N-heptalene group, n-octalene group, n-nonalene group, and n-decalene group.
  • the divalent linking group A 2 is a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, for example, an isopropylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, an isopentalene group, an isohexalene group, etc. Can be mentioned.
  • the divalent linking group A 2 is a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, 4 Examples thereof include -tert-butylcyclohexyl group.
  • examples of the hydroxyl group-substituted alkylene group include hydroxyethylene group, 1-hydroxy-n-propylene group, 2-hydroxy-n-propylene group.
  • hydroxy-isopropylene group (—CH(CH 2 OH)CH 2 —), 1-hydroxy-n-butylene group, 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (—CH(CH 2 OH ) CH 2 CH 2 —), hydroxy-isobutylene group (—CH 2 CH(CH 2 OH)CH 2 —), hydroxy-tert-butylene group (—C(CH 2 OH)(CH 3 )CH 2 —), etc. Can be mentioned.
  • the substituted alkylene groups include the hydroxyl groups of the above-mentioned hydroxyl group-substituted alkylene groups.
  • the divalent linking group A 2 is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a cyclohexyl group, a 2-hydroxy-n-propylene group, a hydroxy-isopropylene group.
  • Y 2 represents a divalent linking group, represents —O— or —NH—, and is more preferably —O—.
  • n represents an integer of 1 to 3, and n is particularly preferably 1.
  • the substitution positions of the aromatic ring each independently represent an ortho position, a meta position, or a para position, and preferably a para position.
  • the following structures can be exemplified as preferable examples.
  • the substitution position of the aromatic ring is exemplified in the para-position, the substitution position may be independently the ortho-position and the meta-position.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (2-2) in the fluororesin is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, and 10% by mass or more and 50% by mass or less, relative to 100% by mass of the fluororesin. % Or less is more preferable, and 10% by mass or more and 30% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the repeating unit of the formula (2-2) is more than 70% by mass, the fluororesin tends to be hardly dissolved in the solvent.
  • the content of the repeating unit of the formula (2-1) is less than 5% by mass, the resistance to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment tends to decrease.
  • the effect of the repeating unit represented by the formula (2-2) according to the second embodiment of the present disclosure is not clear, but it is presumed that it has resistance to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment.
  • the effects of the fluorine-containing resin according to the second embodiment of the present disclosure are not limited to the effects described here.
  • the fluororesin according to the second embodiment of the present disclosure is a copolymer containing the repeating unit represented by the formula (2-1) and the repeating unit represented by the formula (2-2). And a mixture (blend) of the repeating unit represented by the formula (2-1) and another type of copolymer containing the repeating unit represented by the formula (2-2).
  • the fluorine-containing resin according to the second embodiment of the present disclosure includes a fluorine-containing resin containing a repeating unit in which W 2 in formula (2-2) is —O—C( ⁇ O)—NH—, It is one of the preferable aspects of the second embodiment of the present disclosure that W 2 in 2-2) is a mixture with a fluorine-containing resin containing a repeating unit of —C( ⁇ O)—NH—.
  • the fluorine-containing resin according to the second embodiment of the present disclosure preferably further contains a repeating unit represented by the following formula (2-3).
  • R 2-7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2-8 represents a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Arbitrary number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and the fluorine content in the repeating unit is 30% by mass or more.
  • R 2-8 is a straight-chain hydrocarbon group, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group or carbon number
  • the linear alkyl group of 10 to 14 in which any number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms can be exemplified.
  • the fluorine-containing resin according to the second embodiment of the present disclosure comprises a repeating unit represented by the formula (2-3), a repeating unit represented by the formula (2-1), and the repeating unit represented by the formula (2-2).
  • the repeating unit represented may be a combined polymer.
  • the fluororesin is represented by a polymer containing a repeating unit represented by the formula (2-3), a repeating unit represented by the formula (2-1) and the formula (2-2). It may be a mixture (blend) with a polymer containing a repeating unit. In the case of a mixture, in addition, a polymer containing the repeating unit represented by the formula (2-3), the repeating unit represented by the formula (2-1), and the polymer represented by the formula (2-2). A polymer containing a repeating unit represented by the formula (2-3) and a polymer containing a repeating unit represented by the formula (2-2). It may be a mixture with a polymer containing a repeating unit represented by the above formula (2-1).
  • R 2-8 is a linear hydrocarbon group
  • the repeating unit represented by the formula (2-3) is preferably a repeating unit represented by the following formula (2-3-1). ..
  • R 2-7 is the formula (2-3) is R 2-7 synonymous .
  • X is .p a hydrogen atom or a fluorine atom is an integer of 1 to 4 .q 1 to It is an integer of 14.
  • p is an integer of 1-2
  • q is an integer of 2-8
  • X is a fluorine atom.
  • the repeating unit represented by the formula (2-3) the following structures can be exemplified as preferable examples.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (2-3) is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, based on 100% by mass of the fluororesin. It is particularly preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the fluororesin tends to be hardly dissolved in the solvent.
  • the repeating unit represented by the formula (2-3) is a repeating unit that imparts liquid repellency to ink after UV ozone treatment or oxygen plasma treatment. Therefore, in order to pursue high liquid repellency with respect to ink, it is preferable that the fluorine-containing resin according to the second embodiment of the present disclosure contains a repeating unit represented by the formula (2-3).
  • the fluororesin according to the second embodiment of the present disclosure preferably further contains a repeating unit represented by the formula (2-4).
  • the fluorine-containing resin according to the second embodiment of the present disclosure comprises the repeating unit represented by the formula (2-4), the repeating unit represented by the formula (2-1), and the repeating unit represented by the formula (2-2).
  • the repeating unit represented may be a combined polymer.
  • a repeating unit represented by the formula (1) may be a combined polymer.
  • the fluororesin is represented by a polymer containing a repeating unit represented by the formula (2-4), a repeating unit represented by the formula (2-1) and the formula (2-2). It may be a mixture (blend) with a polymer containing a repeating unit. In the case of a mixture, in addition to the above, a polymer containing a repeating unit represented by the formula (2-4), a polymer containing the repeating unit represented by the formula (2-1), and a polymer containing the repeating unit represented by the formula (2-2). A polymer containing a repeating unit represented by the formula (2-4) and a polymer containing a repeating unit represented by the formula (2-2).
  • the fluorine-containing resin is a mixture containing the repeating unit represented by the above formula (2-3), the repeating units represented by the above formulas (2-1) to (2-4) Of the units, it may be a mixture considered as a combination.
  • R 2-9 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • B 2 is each independently a hydroxyl group, a carboxyl group, —C( ⁇ O)—O—R 2-10 (R 2-10 is a straight chain having 1 to 15 carbon atoms, carbon Represents a branched or cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, in which an arbitrary number of hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and the fluorine content in R 2-10 Is 30% by mass or more.) or —O—C( ⁇ O)—R 2-11 (R 2-11 is a straight chain having 1 to 6 carbons, a branched chain having 3 to 6 carbons, or a carbon number. Represents a cyclic alkyl group of 3 to 6).
  • R 2-11 includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1- Methylpropyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group Group, a cyclohexyl group and the like, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (2-4) is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, based on 100% by mass of the fluororesin. , 20 mass% or more and 40 mass% or less are particularly preferable.
  • the fluororesin tends to be hardly dissolved in the solvent.
  • the repeating unit represented by the formula (2-4) when B 2 is a hydroxyl group or a carboxyl group, the repeating unit represented by the formula (2-4) has solubility in an alkali developing solution. Therefore, when wanting to impart alkali developability in film obtained from a fluorine-containing resin, a fluorine-containing resin according to the second embodiment of the present disclosure, wherein when B 2 is a hydroxyl group or a carboxyl group (2- It is preferable that the repeating unit represented by 4) is included.
  • B 2 when it is desired to form a bank containing both the repeating unit represented by the formula (2-1) and the repeating unit represented by the formula (2-2A), B 2 is a hydroxyl group.
  • the pattern film tends to have a good shape, and this is one of the preferable embodiments.
  • R 2-3 and R 2-4 are each independently a fluorine atom, a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group
  • R 2-5 and R 2-6 are hydrogen atoms
  • a 2 is an ethylene group
  • Y 2 is -O-
  • n is 1
  • the fluorine-containing resin according to the second embodiment of the present disclosure is obtained by polymerizing the monomers represented by the formula (2-1a) and the formula (2-2a) to obtain the formula (2-1) and the formula (2-2b). ), a fluorine-containing resin precursor containing a repeating unit represented by the formula (2-1) and a formula (2-2b) in the repeating unit represented by the formula (2-1) and the formula (2-2b) and a formula (2- By carrying out an addition reaction or a condensation reaction with the acrylic acid derivative represented by 2c), it can be easily produced in two steps.
  • R 2-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • R 2-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 2-3 and R 2-4 are each independently a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 2-1 , R 2-3 , and R 2-4 is a fluorine atom or the fluoroalkyl group.
  • R 2-1 in the formula (2-1a), R 2-2, R 2-3 and R 2-4 is, R 2-1 in the formula (2-1), R 2-2, R 2- 3 is synonymous with R 2-4 .
  • R 2-5 and R 2-6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • W 2 represents a divalent linking group, and is —O—, —O—C( ⁇ O)—, —C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—NH—, —C( Represents ⁇ O)—O—C( ⁇ O)—NH— or —C( ⁇ O)—NH—.
  • Y 2 represents a divalent linking group and represents —O— or —NH—.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • R 2-5 and n are each the R 2-5 and n in the formula (2-2) synonymous.
  • D 2 represents a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • substitution positions of the aromatic ring each independently represent an ortho position, a meta position and a para position.
  • the first step is to polymerize the monomers represented by the formula (2-1a) and the formula (2-2a) and include the repeating units represented by the formula (2-1) and the formula (2-2b). This is a step of producing a fluororesin precursor.
  • the monomer represented by the formula (2-1a) a commercially available monomer can be used as it is, or a known method or a method similar thereto can be used. For example, Journal of Organic Chemistry, 1970, Vol. 35, No. 6, p. It is preferably prepared by the method described in 2096 to 2099 or a method analogous thereto.
  • the repeating unit represented by the formula (2-1) is formed by cleavage of the polymerizable double bond of the monomer represented by the formula (2-1a). In the polymerization reaction, the structure other than the polymerizable double bond does not change, and the original structure is maintained. Therefore, in the monomer represented by the formula (2-1a), R 2-1 , R 2-2 , R 2-3 and R 2-4 are the repeating units represented by the formula (2-1). in, R 2-1, R 2-2, have the same meanings as R 2-3 and R 2-4, for specific substituents in the description of the repeating unit represented by the formula (2-1) What I listed can be listed here again.
  • the polymerizable double bond is cleaved in the repeating unit exemplified in the description of the repeating unit represented by the formula (2-1).
  • the structures of the respective respective corresponding monomers can be mentioned here again.
  • a commercially available monomer can be used as it is, or can be prepared by a known method or a method similar thereto. It is preferable to use a commercially available product because it is easily available.
  • the repeating unit represented by the formula (2-2b) is formed by cleavage of the polymerizable double bond of the monomer represented by the formula (2-2a). In the polymerization reaction, the structure other than the polymerizable double bond does not change, and the original structure is maintained.
  • R 2-5 is preferably a hydrogen atom, and n is preferably 1. That is, R 2-5 is a hydrogen atom, D 2 is a hydroxyl group and n is 1, or R 2-5 is a hydrogen atom, D 2 is a carboxyl group and n is 1. Particularly preferred.
  • a method for polymerizing the monomers represented by the formulas (2-1a) and (2-2a) will be described.
  • the polymerization method is not particularly limited as long as it is a commonly used method, but radical polymerization, ionic polymerization is preferable, and in some cases, coordination anion polymerization, living anion polymerization, cationic polymerization, ring-opening metathesis polymerization, vinylene polymerization. It is also possible to use vinyl addition or the like. Of these, radical polymerization is particularly preferable.
  • a well-known method can be applied as each polymerization method. Although a method by radical polymerization will be described below, other methods can be easily polymerized by well-known documents.
  • the radical polymerization is carried out in the presence of a radical polymerization initiator or a radical initiation source by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, either batchwise, semi-continuous, or continuous. You can do that.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include an azo compound, a peroxide compound, a persulfate compound, and a redox compound, and particularly 2,2′-azobis(2-methyl) Butyronitrile), dimethyl 2,2′-azobis(2-methylpropionate), tert-butylperoxypivalate, di-tert-butyl peroxide, isobutyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, Dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like are preferable.
  • the reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited. In the polymerization reaction, it is preferable to use a polymerization solvent in addition to the monomer and the initiator.
  • a polymerization solvent those which do not inhibit radical polymerization are preferable, and typical ones include ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and toluene and cyclohexane.
  • ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • toluene and cyclohexane examples include hydrocarbon solvents, alcohol solvents such as methanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol monomethyl ether.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction is appropriately changed depending on the radical polymerization initiator or the radical polymerization initiator source, and is usually preferably 20°C to 200°C, more preferably 30°C to 140°C, particularly preferably 50°C to 120°C.
  • the polymerization time is usually 0.1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, but the amount of monomer can be measured by using an analytical instrument such as high performance liquid chromatography (HPLC) or nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). It is preferable that the end point of the polymerization is the time when it is consumed. After completion of the polymerization, the reaction can be stopped by cooling the polymerization liquid to room temperature or lower.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the monomer concentration at the start of polymerization is preferably 1% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, relative to 100% by mass of the polymerization reaction system. If the concentration of the monomer is lower than this range, the reaction rate of the polymerization reaction tends to decrease, and if the concentration is higher than this range, the viscosity of the polymerization liquid tends to increase.
  • the obtained fluororesin precursor may be purified, and a method in which a solvent in which the fluororesin is insoluble is used and washing is performed during filtration is possible.
  • acrylic acid derivative represented by the formula (2-2c) a commercially available acrylic acid derivative can be used as it is, or can be prepared by a known method or a method similar thereto. It is preferable to use a commercially available product because it is easily available.
  • R 2-6 , A 2 and Y 2 mentioned in the description of the repeating unit represented by the formula (2-2) can be mentioned again here.
  • Examples of the hydroxyl group protected by the protective group in Z 2 include a hydroxyl group protected by a protective group such as a methanesulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group and a p-toluenesulfonyl group.
  • Examples of the oxirane group for Z 2 include an ethylene oxide group, a 1,2-propylene oxide group and a 1,3-propylene oxide group. Of these, Z 2 is particularly preferably an isocyanate group, —C( ⁇ O)—Cl, or an ethylene oxide group.
  • acrylic acid derivative represented by the formula (2-2c) the following structures can be exemplified as preferable ones.
  • This reaction has different modes depending on the type of D 2 in formula (2-2b) and the type of Z 2 in formula (2-2c), but in any mode, a general addition reaction or condensation reaction method is used. Can be done using. Here, three modes are illustrated.
  • the amount of the acrylic acid derivative represented by the formula (2-2c) to act on the repeating units represented by the formula (2-1) and the formula (2-2b) is not particularly limited, Usually, it is 0.01 to 5 mol, preferably 0.05 to 3 mol, and more preferably 1 mol of the repeating unit represented by the formula (2-1) and the formula (2-2b). Is 0.05 to 1 mol. It is particularly preferable that the amount of the acrylic acid derivative used is 0.2 to 1 mol.
  • an aprotic solvent such as dichloroethane, toluene, ethylbenzene, monochlorobenzene, tetrahydrofuran, acetonitrile, propylene glycol monomethyl monoacetate (PGMEA), N,N-dimethylformamide is usually used. These solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the reaction temperature is not particularly limited and is usually in the range of ⁇ 20 to +100° C., preferably 0 to +80° C., more preferably +10 to +40° C.
  • the reaction is preferably carried out with stirring.
  • reaction time depends on the reaction temperature, it is usually several minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 50 hours, and more preferably 1 to 20 hours. It is preferable that the end point of the reaction is the time when the acrylic acid derivative represented by the general formula (2-2c) is consumed using an analytical instrument such as ).
  • a base may be used as a catalyst.
  • base catalysts include organic bases such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine and diisopropylethylamine, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • the amount of the base catalyst used is not particularly limited, but is 0.01 to 5 mol, preferably 1 to 5 mol of the repeating unit represented by the formula (2-1) or the formula (2-2b). Is 0.02 to 3 mol, and more preferably 0.05 to 1 mol.
  • the repeating unit represented by the formula (2-1) and the repeating unit represented by the formula (2-2) are prepared by a usual means such as reprecipitation, filtration, extraction, crystallization, recrystallization and the like.
  • a fluororesin containing both can be obtained. Further, the obtained fluororesin may be purified, and a method in which a solvent that does not dissolve the fluororesin is used and washing is carried out during filtration is possible.
  • the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present disclosure contains at least the above-mentioned fluorine-containing resin, a solvent, and a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present disclosure is particularly suitable as a negative resin composition for obtaining a fluorine-containing resin film or an organic EL bank described later.
  • the solvent in the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present disclosure is not particularly limited as long as the fluororesin is soluble, but ketones, alcohols, polyhydric alcohols and their derivatives, ethers, esters Examples thereof include aromatic solvents, aromatic solvents, and fluorine-based solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone cyclopentanone, methyl isobutyl ketone methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone.
  • alcohols include isopropanol, butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, tert-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2, 3-dimethyl-2-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, 2-heptanol, n-octanol, n-decanol, s-amyl alcohol, t-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 2-ethyl-1-butanol, Examples include lauryl alcohol, hexyldecanol, oleyl alcohol and the like.
  • polyhydric alcohols and their derivatives include ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME).
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethers include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and anisole.
  • esters include methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and ⁇ -butyrolactone. Can be mentioned.
  • aromatic solvents examples include xylene and toluene.
  • fluorine-based solvent examples include CFCs, CFC alternatives, perfluoro compounds, and hexafluoroisopropyl alcohol.
  • a terpene-based petroleum naphtha solvent or a paraffinic solvent which is a high boiling point weak solvent, may be used for the purpose of improving the coating property.
  • the solvent is methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether acetate
  • dipropylene glycol dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monobutyl ether , Dipropylene glycol monoacetate monophenyl ether, 1,4-dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ⁇ -butyrolactone and hexafluoroisopropyl alcohol It is preferably at least one selected from the group consisting of More preferred are methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME),
  • the amount of the solvent in the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present disclosure is usually the concentration of the fluororesin (however, when the photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin described below, the resin The concentration is 50 mass% or more and 2,000 mass% or less with respect to 100 mass%. It is preferably 100% by mass or more and 1,000% by mass or less.
  • the film thickness of the resin film to be formed can be adjusted. Within the above range, a resin film thickness suitable for obtaining an organic EL bank can be obtained. it can.
  • the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present disclosure is a monomer having a polymerizable double bond, which has been mentioned in the description of the method for producing a fluorine-containing resin by electromagnetic waves or electron beams. There is no particular limitation as long as it can polymerize the body, and a known photopolymerization initiator can be used.
  • a photo radical initiator or a photo acid initiator can be used, and these may be used alone, or the photo radical initiator and the photo acid initiator may be used in combination, or two kinds may be used.
  • the above photo radical initiator or photo acid initiator may be mixed and used.
  • living polymerization can be carried out in some cases by using an additive together with the photopolymerization initiator, and known additives can be used as the additive.
  • an intramolecular cleavage type in which an intramolecular bond is cleaved by absorption of an electromagnetic wave or an electron beam to generate a radical, or a hydrogen donor such as a tertiary amine or ether is used in combination. It can be classified into a hydrogen abstraction type or the like that generates a radical by doing, and any one may be used. Photo-radical initiators other than the types listed above can also be used.
  • photoradical initiator examples include benzophenone-based, acetophenone-based, diketone-based, acylphosphine oxide-based, quinone-based, and acyloin-based compounds.
  • benzophenone type examples include benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid, 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone And so on.
  • 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone are preferable.
  • acetophenone type examples include acetophenone, 2-(4-toluenesulfonyloxy)-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2 -Methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one and the like can be mentioned. Of these, p-dimethylaminoacetophenone and p-methoxyacetophenone are preferable.
  • diketone system examples include 4,4'-dimethoxybenzyl, methyl benzoylformate, and 9,10-phenanthrenequinone. Of these, 4,4'-dimethoxybenzyl and methyl benzoylformate are preferable.
  • acylphosphine oxide type examples include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
  • quinone series examples include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, and 1,4-naphthoquinone. Of these, camphorquinone and 1,4-naphthoquinone are preferable.
  • acyloin-based compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether. Among them, benzoin and benzoin methyl ether are preferable.
  • the photo radical initiator is preferably a benzophenone type, an acetophenone type or a diketone type, and more preferably a benzophenone type.
  • Irgacure 127 product names manufactured by BSF Corporation: Irgacure 127, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Lugacure 907, Irgacure 2959, Irgacure OXE-01, and Darocur. 1173, Lucillin TPO and the like.
  • Irgacure 651 and Irgacure 369 are more preferable.
  • the photo-acid initiator include aromatic sulfonic acid, aromatic iodonium, aromatic diazonium, aromatic ammonium, cyanensrhenium, thioxanthonium, (2,4-cyclopentadien-1-yl)(1- Onium consisting of a pair of at least one cation selected from the group consisting of (methylethylbenzene)iron and at least one anion selected from the group consisting of tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate and pentafluorophenylborate. It is salt.
  • bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide bishexafluorophosphate bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and diphenyliodonium hexafluorophosphate are particularly preferable.
  • Examples of commercially available photoacid generators include product names manufactured by San-Apro Co., Ltd.: CPI-100P, CPI-110P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, product names manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.: Syracure photo-curing initiator UVI-6990, Syracure photo-curing initiator UVI-6992, Syracure photo-curing initiator UVI-6976, ADEKA CORPORATION product names: ADEKA OPTOMER SP-150, ADEKA OPTOMER SP-152, ADEKA Optomer SP-170, ADEKA OPTOMER SP-172, ADEKA OPTOMER SP-300, product name of Nippon Soda Co., Ltd.: CI-5102, CI-2855, product name of Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.: San-Aid SI -60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI-110
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present disclosure is the fluorine-containing resin (however, when the photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin described below, 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, relative to 100% by mass. If the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1% by mass, the crosslinking effect tends to be insufficient, and if it exceeds 30% by mass, resolution and sensitivity tend to be lowered.
  • the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present disclosure in addition to the fluorine-containing resin according to the second embodiment of the present disclosure which is an essential component, a solvent and a photopolymerization initiator, (a) a crosslinking agent, ( and b) an alkali-soluble resin. Furthermore, if necessary, (c) a naphthoquinonediazide group-containing compound, (d) a basic compound, (e) other additives and the like can be included.
  • cross-linking agent reacts with the repeating unit represented by the formula (2-2) to allow the resin to have a cross-linking structure and improve the mechanical strength of the formed film. ..
  • cross-linking agent known substances can be used, and specifically, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, propylene urea, glycoluryl and other amino group-containing compounds are reacted with formaldehyde or formaldehyde and a lower alcohol, Examples thereof include compounds in which hydrogen atoms of amino groups are substituted with hydroxymethyl groups or lower alkoxymethyl groups, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, polyfunctional isocyanate compounds, polyfunctional acrylate compounds, and the like.
  • a melamine-based cross-linking agent using melamine a urea-based cross-linking agent using urea
  • an alkylene-urea cross-linking agent using alkylene urea such as ethylene urea and propylene urea
  • glycoluril a cross-linking agent using alkylene urea such as ethylene urea and propylene urea
  • These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent is preferably at least one selected from these cross-linking agents, and glycoluril-based cross-linking agents and polyfunctional acrylate compounds are particularly preferable.
  • melamine-based cross-linking agent examples include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexabutoxybutylmelamine, and the like, with hexamethoxymethylmelamine being preferred.
  • urea-based cross-linking agent examples include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, bisbutoxymethylurea, and the like, of which bismethoxymethylurea is preferable.
  • alkylene urea-based cross-linking agent examples include mono- and/or dihydroxymethylated ethylene urea, mono- and/or dimethoxymethylated ethylene urea, mono- and/or diethoxymethylated ethylene urea, and mono- and/or dipropoxymethylated ethylene.
  • Ethylene urea crosslinking agents such as urea, mono- and/or dibutoxymethylated ethylene urea; mono- and/or dihydroxymethylated propylene urea, mono- and/or dimethoxymethylated propylene urea, mono- and/or diethoxymethylated propylene urea , Mono- and/or dipropoxymethylated propylene urea, mono- and/or dibutoxymethylated propylene urea, and other propylene urea-based cross-linking agents; 1,3-di(methoxymethyl)4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone , 1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazolidinone and the like.
  • glycoluril-based cross-linking agent examples include mono-, di-, tri- and/or tetrahydroxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri- and/or tetramethoxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri- and/or tetraethoxymethyl.
  • Glycoluril mono-, di-, tri- and/or tetrapropoxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri- and/or tetrabutoxymethylated glycoluril and the like.
  • polyfunctional acrylate compound examples include polyfunctional acrylates (for example, product names manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD- TMP), polyethylene glycol diacrylate (for example, product names of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: A-200, A-400, A-600), urethane acrylate (for example, product name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: UA-122P, UA-4HA, UA-6HA, UA-6LPA, UA-11003H, UA-53H, UA-4200, UA-200PA, UA-33H, UA-7100, UA-7200), pentaerythritol tetraacrylate, etc. Is mentioned. Preferred examples of the polyfunctional acrylate compound are shown below.
  • the content of the cross-linking agent in the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present disclosure is the fluorine-containing resin (however, when the photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin described below, the resins are combined together.
  • the concentration is 100% by mass or more and 10% by mass or more and 300% by mass or less, preferably 50% by mass or more and 200% by mass or less. If the content of the cross-linking agent is less than 10% by mass, the crosslinking effect tends to be insufficient, and if it exceeds 300% by mass, resolution and sensitivity tend to be lowered.
  • (B) Alkali-Soluble Resin The alkali-soluble resin is one of the preferred embodiments because it has the effect of improving the shape of the bank obtained from the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present disclosure.
  • alkali-soluble resin examples include an alkali-soluble novolac resin.
  • the alkali-soluble novolak resin can be obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
  • phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol and 3,4-dimethylphenol. , 3,5-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-ethylresorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, catechol, 4-methyl-catechol , Pyrogallol, phloroglucinol, thymol, isothymol, and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p- Examples thereof include hydroxybenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and isophthalaldehyde.
  • the acid catalyst examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, diethylsulfuric acid and p-toluenesulfonic acid. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali-soluble resin is an acid-modified epoxy acrylate-based resin.
  • acid-modified epoxy acrylates include, for example, product names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.: CCR-1218H, CCR-1159H, CCR-1222H, CCR-1291H, CCR-1235, PCR-1050, TCR-1335H, UXE. -3024, ZAR-1035, ZAR-2001H, ZFR-1185 and ZCR-1569H can be used.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin component is preferably 1,000 to 50,000 from the viewpoint of developability and resolution of the photosensitive resin composition.
  • the content of the alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present disclosure is 500% by mass or more and 10,000% by mass or less with respect to 100% by mass of the fluororesin, and preferably 1, It is 000 mass% or more and 7,000 mass% or less.
  • the content of the alkali-soluble resin exceeds 10,000% by mass, sufficient liquid repellency for the ink after the UV ozone treatment or the oxygen plasma treatment which the fluorine-containing resin according to the second embodiment of the present disclosure has is obtained. Tend not to.
  • the naphthoquinonediazide group-containing compound is not particularly limited, and those generally used as the photosensitive component of the i-line resist composition can be used.
  • the naphthoquinonediazide group-containing compound is one of the preferred embodiments because it has the effect of improving the shape of the bank obtained from the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present disclosure.
  • naphthoquinonediazide group-containing compound examples include naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester compound, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester compound, naphthoquinone-1,2-diazide- Examples thereof include 6-sulfonic acid ester compounds, naphthoquinone-1,2-diazide sulfonic acid ester compounds, orthobenzoquinone diazide sulfonic acid ester compounds, and orthoanthraquinone diazide sulfonic acid ester compounds.
  • naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester compound naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester compound, naphthoquinone-1,2-diazide-6-sulfone, because of their excellent solubility Acid ester compounds are preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the naphthoquinonediazide group-containing compound in the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present disclosure is a fluorine-containing resin (however, when the above-mentioned alkali-soluble resin is contained in the photosensitive resin composition, The concentration is usually 10% by mass to 60% by mass, preferably 20% by mass to 50% by mass, based on 100% by mass of the resin combined). If it exceeds 60% by weight, the sensitivity as a photosensitive resin tends to be difficult to obtain.
  • (D) Basic compound The basic compound has a function of slowing the diffusion rate of the acid generated from the photo-acid generator when diffusing into the film.
  • the effect of adjusting the acid diffusion distance to improve the shape of the bank and to improve the stability of giving the bank shape with the desired accuracy even if the storage time is long after the bank is formed until exposure is performed. Can be expected.
  • Examples of the basic compound include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, and aliphatic polycyclic amines. Of these, aliphatic amines are preferable, and specific examples thereof include secondary or tertiary aliphatic amines and alkyl alcohol amines. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic amine include an alkylamine or an alkylalcoholamine in which at least one hydrogen atom of ammonia (NH 3 ) is substituted with an alkyl group having 12 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group.
  • Specific examples thereof include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine.
  • dialkylamines, trialkylamines and alkyl alcohol amines are preferable, and alkyl alcohol amines are more preferable.
  • alkyl alcohol amines triethanolamine and triisopropanolamine are particularly preferable.
  • aromatic amines and heterocyclic amines include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N,N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4- Methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, Aniline derivatives such as N-dimethyltoluidine, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,4- Heterocyclic amines such as diazabicyclo[2.2.2]octane, pyridine, bipyridine, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline,
  • the content of the basic compound in the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present disclosure is the fluorine-containing resin (however, when the above-mentioned alkali-soluble resin is contained in the photosensitive resin composition, The combined concentration) is usually 0.001% by mass to 2% by mass, preferably 0.01% by mass to 1% by mass, relative to 100% by mass. If the blending amount of the basic compound is less than 0.001% by mass, the effect as an additive cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 2% by mass, resolution and sensitivity tend to be lowered.
  • the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present disclosure may include other additives as necessary.
  • additives known ones can be appropriately used, but dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants, thickeners, leveling agents, defoamers, compatibilizers, adhesives , Various additives such as antioxidants.
  • the surfactant preferably one of fluorine-based or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant, surfactant containing both fluorine atom and silicon atom), or two or more kinds. It is preferable to contain
  • the fluororesin film according to the second embodiment of the present disclosure includes both the repeating unit represented by the formula (2-1) and the repeating unit represented by the formula (2-2A). That is, the fluorine-containing resin film according to the second embodiment of the present disclosure is obtained by curing the photosensitive resin composition described above.
  • R 2-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • R 2-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 2-3 and R 2-4 are each independently a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 2-5 and R 2-6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • W 2 represents a divalent linking group, and is —O—, —O—C( ⁇ O)—, —C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—NH—, —C( Represents ⁇ O)—O—C( ⁇ O)—NH— or —C( ⁇ O)—NH—.
  • Y 2 represents a divalent linking group and represents —O— or —NH—.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • the repeating unit represented by the formula (2-2A) is formed by cleavage of the polymerizable double bond of the repeating unit represented by the formula (2-2). In the polymerization reaction, the structure other than the polymerizable double bond does not change, and the original structure is maintained. Therefore, in the repeating unit represented by the formula (2-2A), R 2-5 , R 2-6 , W 2 , A 2 , Y 2 and n are the repeating units represented by the formula (2-2). In R 2-5 , R 2-6 , W 2 , A 2 , Y 2 and n respectively, and specific substituents are mentioned in the repeating unit represented by the above formula (2-2). The things you can list again here.
  • a polymerizable double bond having the preferred structure mentioned in the description of the repeating unit represented by the formula (2-2) is formed by cleavage. Other than that, the same structure can be mentioned here again.
  • the fluorine-containing resin film according to the second embodiment of the present disclosure can be suitably used as a simple film having no pattern, or can be suitably used as a film having a pattern, that is, a bank described later.
  • the fluorine-containing resin film refers to a film having no pattern.
  • the fluorine-containing resin film according to the second embodiment of the present disclosure is excellent in water repellency and oil repellency due to its low surface free energy, and is, for example, water repellant for treating cloth (base material) such as clothing. It can be used as an oil agent, a sealing agent for protecting a finely processed semiconductor substrate (base material), or a film for protecting the base material in various applications.
  • the composition of the above-mentioned photosensitive resin composition preferably contains the fluororesin which is an essential component, a solvent and a photopolymerization initiator, and further preferably contains a crosslinking agent. Other additives may be included if necessary.
  • the solvent, the photopolymerization initiator, the cross-linking agent, and the other additives those mentioned in the above description of the photosensitive resin composition can be mentioned again here.
  • the type of monomer of such "other resin” is not particularly limited, but examples thereof include a styrene compound, an acrylic acid ester, and a methacrylic acid ester. These may be a homopolymer of one kind or a copolymer of two or more kinds. Among them, a monomer containing no fluorine is preferably used.
  • the mass% of the fluororesin according to the second embodiment of the present disclosure is usually 50% with respect to 100 mass% of the fluororesin film.
  • the content is from mass% to 99 mass%, more preferably from 60 mass% to 99 mass%, particularly preferably from 70 mass% to 99 mass%.
  • the balance is “other resins” or the above-mentioned “various additives” and the like.
  • the concentration of the fluororesin relative to 100% by mass of the photosensitive resin composition is 1% by mass or more and 30% by mass or less from the viewpoint of easy coating and easy film formation. It is more preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the same technique as a conventionally known coating method can be appropriately adopted, and a suitable method is selected depending on an object to be coated. You can choose.
  • the fluororesin according to the second embodiment of the present disclosure can be preferably applied by using an appropriate application device such as a slit coater, a die coater, a gravure coater, a dip coater, and a spin coater. Further, methods such as dip coating, spray coating and roller coating can also be used.
  • the solvent contained in the photosensitive resin composition is applied to the substrate and then dried to prevent the solvent from remaining in the fluorine-containing resin film.
  • the base material after applying the fluororesin film can be heated at 80° C. or higher and 300° C. or lower to remove the solvent.
  • the heating is preferably performed until the reduction in weight of the fluororesin film is no longer confirmed.
  • it may be under atmospheric pressure, under pressure, or under reduced pressure. Further, it may be carried out in the air, in an inert atmosphere, or while flowing a predetermined gas.
  • the heating temperature is lower than 80°C, the solvent tends to remain, and if it exceeds 300°C, the fluororesin tends to decompose. It is more preferable that the heating temperature is 100° C. or higher and 250° C. or lower because the solvent can be removed without decomposing the fluororesin.
  • the object to be applied may be a microfabricated semiconductor substrate or a cloth such as clothing.
  • the fluororesin film formed on the base material may be formed on the entire surface of the base material or may be formed on a part thereof.
  • the thickness of the obtained fluororesin film is preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the mechanical strength of the film may be lowered, and when the thickness exceeds 500 ⁇ m, the surface irregularity becomes large and it tends to be difficult to obtain a flat film.
  • the bank according to the second embodiment of the present disclosure includes both the repeating unit represented by the formula (2-1) and the repeating unit represented by the formula (2-2A). That is, the bank according to the second embodiment of the present disclosure is obtained by curing the photosensitive resin composition described above.
  • the composition of the photosensitive resin composition described above particularly includes a fluorine-containing resin which is an essential component, a solvent and a photopolymerization initiator, and further includes a crosslinking agent. And an alkali-soluble resin. Furthermore, if necessary, (c) a naphthoquinonediazide group-containing compound, (d) a basic compound, (e) other additives and the like can be contained. Regarding each composition, those listed in the above description of the photosensitive resin composition can be mentioned again here.
  • a conventional resist pattern forming method using a photoresist technique can be adopted.
  • the bank forming method will be described below.
  • the bank is formed by applying a film of the photosensitive resin composition onto a substrate to form a film (2-4-1), and exposing it to electromagnetic waves or electron beams through a photomask to expose the pattern of the photomask.
  • a heating step (2-4-5) may be provided if necessary.
  • Film-forming step In the film-forming step, a substrate such as a silicon wafer is coated with the photosensitive resin composition by spin coating or the like, and then the silicon wafer is heated on a hot plate to remove the solvent and form a film on the substrate. Is a step of forming.
  • the heating for removing the solvent is usually performed at a temperature of 60° C. or higher and 200° C. or lower and for a time of 10 seconds or longer and 10 minutes or shorter, preferably at a temperature of 80° C. or higher and 150° C. or lower, and 30 The time is from 2 seconds to 2 minutes.
  • the substrate used may be a silicon wafer, metal, glass, ITO substrate, or the like. Further, an organic or inorganic film may be previously provided on the substrate. For example, there may be an antireflection film or a lower layer of a multilayer resist, and a pattern may be formed on it. Also, the substrate may be washed in advance. For example, it can be washed with ultrapure water, acetone, alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol) or the like.
  • Exposure Step is a step of setting a desired photomask in an exposure device, irradiating the film with an electromagnetic wave or an electron beam through the photomask, and then heating the film on a hot plate.
  • the wavelength of the electromagnetic wave or electron beam to be exposed is preferably 100 to 600 nm, more preferably 300 to 500 nm, and particularly preferably i-line (365 nm), h-line (405 nm) and g-line (436 nm). In addition, light of 330 nm or less may be cut off if necessary.
  • Examples of the light source include KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F2 excimer laser light (wavelength 157 nm), and the like.
  • the exposure dose of electromagnetic waves or electron beams is 1 mJ/cm 2 or more and 200 mJ/cm 2 or less, preferably 10 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less.
  • the heating after exposure is carried out on a hot plate, usually at a temperature of 60° C. or higher and 150° C. or lower, and for a time of 10 seconds or longer and 5 minutes or shorter, preferably at a temperature of 80° C. or higher and 130° C. or lower, and The time is from 30 seconds to 3 minutes.
  • the developing step is a step of forming a bank by using a developing solution to dissolve either the film exposed portion or the film unexposed portion in the above-described exposure step.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or an aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), an organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or butyl acetate can be used. ..
  • the concentration of the tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution is usually 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and preferably 2% by mass or more and 3% by mass or less.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a developing method a known method can be used, and examples thereof include a dipping method, a paddle method, and a spray method.
  • the development time (the time during which the developing solution contacts the film) is usually 10 seconds or more and 3 minutes or less, and preferably 30 seconds or more and 2 minutes or less.
  • a step of washing the formed bank with deionized water or the like may be provided, if necessary.
  • the washing method and the washing time the same contents as the developing method and the developing time of the developer can be mentioned again.
  • the film after development is subjected to a heating step for cross-linking and removing low boiling point components.
  • the heating is performed on a hot plate, usually at a temperature of 60° C. or higher and 300° C. or lower, and for 10 seconds or longer and 120 minutes or shorter, preferably at a temperature of 140° C. or higher and 250° C. or lower, and 10 minutes or longer and 90 minutes or longer. Do less than a minute.
  • UV ozone treatment or oxygen plasma treatment step is a step of irradiating the entire surface of the substrate having the obtained bank with UV ozone or oxygen plasma to remove organic substances remaining in the bank recesses. Is.
  • the UV ozone treatment time is usually 10 seconds or longer and 30 minutes or shorter, and preferably 1 minute or longer and 15 minutes or shorter.
  • the time for the oxygen plasma treatment is usually 10 seconds or more and 30 minutes or less, and preferably 1 minute or more and 15 minutes or less.
  • the duration of UV ozone treatment or oxygen plasma treatment is less than 10 seconds, the removal of residual organic substances tends to be incomplete, and if it exceeds 30 minutes, the thickness of the pattern film tends to decrease.
  • the heating is performed on a hot plate, usually at a temperature of 60° C. or higher and 300° C. or lower, and for a time of 10 seconds or longer and 30120 minutes or shorter, preferably 140° C. or higher and 250° C. or lower, and 10 minutes.
  • the time is 1590 minutes or less.
  • the bank according to the second embodiment of the present disclosure includes the repeating unit represented by the formula (2-4), and when B is a carboxyl group in the formula (2-4), the heat treatment step is performed.
  • the bank is one of the modes in which the liquid repellency to ink can be improved by the heat treatment step.
  • a display device includes the bank.
  • Examples of the display device according to the second embodiment of the present disclosure include an organic electroluminescence display (hereinafter, organic EL display), a micro LED display, or a quantum dot display.
  • this solution was cooled to 0° C. in an ice bath, and then an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 12 mass% (corresponding to 1.0 equivalent of p-AcO-St) was gradually added dropwise over 40 minutes, and then 0 The mixture was stirred at 0°C for 30 minutes.
  • the reaction solution was analyzed by 1 H-NMR, no residual raw material was detected.
  • a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 18% by mass corresponding to 0.8 equivalent of p-AcO-St was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred for 30 minutes after completion of the addition.
  • the pH of this solution was measured, the pH was 6.
  • the obtained reaction solution was extracted with 360 g of methyl-t-butyl ether at room temperature (about 20° C.). Then, it was washed twice with 330 g of purified water. 1,3,5-Trihydroxybenzene was added to the obtained organic layer in an amount corresponding to 1% by mass of 4-hydroxystyrene. Then, 4-hydroxystyrene was concentrated to 72% by mass, added to n-octane, which is a poor solvent cooled at 0° C., and then the solution was immersed in an ice bath and stirred for 1 hour to give 4-hydroxystyrene. Crystals of styrene were deposited. The crystals were filtered off and washed with n-octane. Then, the crystals were dried under reduced pressure at 25° C. to obtain white crystals of 4-hydroxystyrene (hereinafter referred to as p-HO-St) (yield 66%).
  • p-HO-St 4-
  • GPC The weight average molecular weight Mw and the molecular weight distribution (ratio of the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw; Mw/Mn) of the polymer are high performance gel permeation chromatography (hereinafter sometimes referred to as GPC. Tosoh Corporation, Model HLC). -8320 GPC), ALPHA-M column and ALPHA-2500 column (both manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series one by one, and measurement was performed using tetrahydrofuran (THF) as a developing solvent. A refractive index difference measurement detector was used as the detector.
  • THF tetrahydrofuran
  • a fluororesin precursor 2-6 containing the following repeating unit was obtained in a yield of 88 by the same procedure as in the synthesis of the fluororesin precursor 2-3, except that p-AcO-St was used instead of VBA. Earned in %.
  • composition ratio of each repeating unit of the fluorine-containing resin precursor 2-6 is represented by mol% and is represented by BTFBE: repeating unit: p-HO-St repeating unit: MA-C6F repeating unit: p-AcO-St The repeating unit was 17:23:33:27.
  • HFIP-M hexafluoroiosopropyl methacrylate
  • 23.6 g 0.1 mol
  • 84 g of MEK 84 g
  • AIBN 1.6 g
  • the reaction liquid after completion of the reaction was added dropwise to 500 g of n-heptane to obtain a white precipitate. This precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at a temperature of 60° C. to obtain 55 g of a comparative fluorine-containing resin precursor 2-1 as a white solid in a yield of 64%.
  • composition ratio of each repeating unit of the comparative fluorine-containing resin precursor 2-2 is represented by a molar ratio
  • Production of fluorine-containing resin (first step: polymerization)” and acrylic acid A fluorine-containing resin was synthesized by reacting with a derivative.
  • acrylic acid derivative Karenz-AOI, Karenz-BEI (produced by Showa Denko KK), or glycidyl acrylate (produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • This reaction is an addition reaction or a condensation reaction between the hydroxyl group or the carboxylic acid site hydroxyl group in each fluororesin precursor and the acrylic acid derivative.
  • the names of the obtained fluororesins are as follows.
  • the first number represents the number of the fluorine-containing resin precursor, and the following alphabet represents the acrylic acid derivative used, which is “A” when Karenz-AOI is used and “B” when Karenz-BEI is used.
  • the acrylic acid derivative used is “A” when Karenz-AOI is used and “B” when Karenz-BEI is used.
  • G When glycidyl acrylate is used, it is represented by "G”, and the number in the last () indicates the nominal acrylic acid derivative introduction amount (molar ratio) to each resin precursor.
  • Fluoropolymer 2-1 -A (100 containing the following repeating units was prepared by the same procedure as in the synthesis of fluoropolymer 2-1 -A (50) except that 38 g (0.270 mol) of Karens-AOI was used. ) was obtained with a yield of 96%.
  • the solvent, photopolymerization initiator, crosslinking agent, alkali-soluble resin, naphthoquinonediazide group-containing compound, or basic compound used are as follows.
  • solvent S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), S-2: ⁇ -butyrolactone, S-3: Propylene glycol monomethyl ether (PGME), S-4: Methyl ethyl ketone, S-5: Cyclohexanone, S-6: Lactic acid Ethyl, S-7: Butyl acetate photopolymerization initiator;
  • Ini-2 Irgacure 651 (product of BSF Corporation)
  • Ini-3 Irgacure 369 (product of BSF Corporation)
  • Cross-linking agent CL-1: Pentaerythritol tetraacrylate (product of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), CL-2: A-TMM-3 (product of
  • the obtained fluororesin films 2-2, 2-10, 2-16, 2-22, 2-28, 2-34 and comparative fluororesin films 2-1, 2-4, 2-7, 2- 10 was used to measure the contact angle with respect to water, anisole, and methyl benzoate before and after the UV ozone treatment, and the contact angle after heating. Water, anisole and methyl benzoate are used as ink solvents.
  • UV ozone treatment step and heating step Using a model number PL17-110 manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd. as a UV ozone treatment device, UV ozone treatment was performed on the fluorine-containing resin film on the silicon wafer and the comparative fluorine-containing resin film for 10 minutes. Then, heating was performed at 230° C. for 60 seconds.
  • the film thickness of the fluorine-containing resin film and the comparative fluorine-containing resin film were measured before and after the UV ozone treatment and after the heating step using a stylus type surface profiler Dektak-8 manufactured by Bruker Nano.
  • Table 2-7 shows the results of contact angle in each step
  • Table 2-8 shows the results of film thickness measurement and molecular weight in each step.
  • the fluorine-containing resin films 2-2, 2-10, 2-16, 2-22, 2-28, 2-34 according to the second embodiment of the present disclosure are shown after UV ozone treatment. Although the contact angle is decreased, it was confirmed that the contact angle was improved to the same extent as before the UV ozone treatment by the subsequent heat treatment step, and the fluorine-containing resin film after the UV ozone treatment showed good liquid repellency. I understood it.
  • the comparative fluorine-containing resin films 2-1, 2-4, 2-7, and 2-10 have a high contact angle before the UV ozone treatment, but the contact angle after the UV ozone treatment decreases and continues. The contact angle remained low even after the heating step, and it was found that the liquid repellency after the UV ozone treatment was insufficient.
  • the fluorine-containing resin films 2-2, 2-10, 2-16, 2-22, 2-28, 2-34 according to the second embodiment of the present disclosure were subjected to UV ozone treatment.
  • a slight decrease in film thickness was observed, but the molecular weight of the remaining film was about the same, and it was found that the resistance to UV ozone treatment was excellent.
  • the comparative fluorine-containing resin films 2-1, 2-4, 2-7, 2-10 a significant reduction in film thickness was confirmed after UV ozone treatment, and the molecular weight of the residual film was also compared to that before UV ozone treatment. It was significantly decreased, and it was found that the resistance to UV ozone treatment was insufficient.
  • the resin film thus obtained was exposed to i-line (wavelength 365 nm) through a mask having a line and space of 5 ⁇ m for exposure.
  • developer solubility, bank performance evaluation (sensitivity, resolution), and contact angle were measured.
  • the substrate having the bank obtained in the above step was heated at 230° C. for 60 minutes, and then the entire surface of the substrate was subjected to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment for 10 minutes. Then, heating was performed at 230° C. for 60 seconds. Before and after the UV ozone treatment or oxygen plasma treatment, and after the subsequent heating step, the contact angle of the surface of the bank and the comparative bank with respect to anisole was measured.
  • the UV ozone treatment device and the contact angle meter used were the same as those described above.
  • As the oxygen plasma processing apparatus a plasma dry cleaner PDC210 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used, and the oxygen plasma processing was performed under the conditions of an oxygen gas flow rate of 30 cc/min and an output of 300 W.
  • both the bank according to the second embodiment of the present disclosure and the comparative bank are negative resists in which only the unexposed portion is dissolved in the evaluation of the solubility in the developing solution, and the same in the evaluation of the bank performance. It showed a degree of sensitivity, a line and space of 5 ⁇ m of the mask was transferred with good resolution, and the resolution was “excellent” in which line edge roughness was not seen. That is, in these evaluations, it was found that the fluorine-containing resin according to the second embodiment of the present disclosure and the comparative fluorine-containing resin had little influence on the bank.
  • the contact angle of the exposed portion (corresponding to the upper surface of the bank) with respect to anisole was decreased by the UV ozone treatment or the oxygen plasma treatment, but was improved by the subsequent heating step, which is good. It exhibited excellent liquid repellency. In the comparative bank, it was lowered by the UV ozone treatment or the oxygen plasma treatment, and the contact angle remained almost unchanged even by the subsequent heating step, and the liquid repellency was insufficient.
  • Fluorine-containing resin The fluorine-containing resin according to the third embodiment of the present disclosure is characterized by containing both the repeating unit represented by the formula (3-1) and the repeating unit represented by the formula (3-2). To do.
  • R 3-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • R 3-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 3-3 and R 3-4 are each independently a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 3-1 , R 3-3 , and R 3-4 is a fluorine atom or the above fluoroalkyl group.
  • R 3-5 and R 3-6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • W 3 represents a divalent linking group, and is —O—, —O—C( ⁇ O)—, —C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—NH—, —C( Represents ⁇ O)—O—C( ⁇ O)—NH— or —C( ⁇ O)—NH—.
  • a 3-1 and A 3-2 each represent a divalent linking group, each independently being a linear alkylene having 1 to 10 carbons, a branched alkylene having 3 to 10 carbons or a cyclic alkylene having 3 to 10 carbons.
  • Y 3-1 and Y 3-2 represent a divalent linking group, and each independently represent —O— or —NH—.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • r represents 0 or 1.
  • the molecular weight of the fluorine-containing resin is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance, and preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 2,000 or more. , 500,000 or less, particularly preferably 3,000 or more and 100,000 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the dispersity (Mw/Mn) is preferably 1.01 to 5.00, more preferably 1.01 to 4.00, and particularly preferably 1.01 to 3.00.
  • the fluororesin may be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • a random copolymer is preferable from the viewpoint of appropriately dispersing the respective properties rather than locally.
  • the fluorine-containing resin includes one or more units corresponding to the repeating unit of the formula (3-1) described below and one or more units corresponding to the repeating unit of the formula (3-2).
  • the unit and the polymer may be combined.
  • the fluororesin may be a mixture (blend) of these polymers.
  • the fluorine content of the fluororesin is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less based on 100% by mass of the fluororesin. When the fluorine content is within this range, it is easily dissolved in the solvent. When the fluororesin contains a fluorine atom, a fluororesin film or bank having excellent liquid repellency can be obtained.
  • R 3-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 3-2 examples include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, n- Examples thereof include pentyl group, isopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, hydrogen atom, methyl group, Ethyl group, n-propyl group and isopropyl group are preferable, and hydrogen atom and methyl group are more preferable.
  • R 3-3 and R 3-4 are each independently a fluorine atom, a straight chain having 1 to 10 carbons, a branched chain having 3 to 10 carbons, or a group having 3 to 10 carbons. It represents a cyclic alkyl group, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, a branched chain having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic fluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • any of R 3-1 , R 3-3 , and R 3-4 is a fluorine atom or the above fluoroalkyl group.
  • R 3-3 and R 3-4 are each independently a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, for example, methyl Group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group , 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, and methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group are preferable.
  • R 3-3 and R 3-4 are each independently a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, or n-heptafluoro.
  • Propyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, n-nonafluorobutyl group, isononafluorobutyl group Group and tert-nonafluorobutyl group are preferred, and fluorine atom, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, 2,2,2.
  • a 3,3,3-pentafluoropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group and a hexafluoroisopropyl group are more preferable, and a fluorine atom, a difluoromethyl group and a trifluoromethyl group are particularly preferable.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (3-1) in the fluororesin is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, and 10% by mass or more and 50% by mass with respect to 100% by mass of the fluororesin. % Or less is more preferable, and 10% by mass or more and 30% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the repeating unit of the formula (3-1) is more than 70% by mass, the fluororesin tends to be hardly dissolved in the solvent.
  • the content of the repeating unit of the formula (3-1) is less than 5% by mass, the resistance to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment tends to decrease.
  • the fluorine-containing resin film can be formed by a method in which the fluorine-containing resin is not dissolved in a solvent but is pressed as it is under heating (hot pressing method).
  • the fluorine-containing resin is resistant to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment, and after the UV ozone treatment or oxygen plasma treatment.
  • the liquid repellency with respect to the subsequent ink is not inferior, and such use is not hindered in the third embodiment of the present disclosure.
  • the repeating unit represented by the above formula (3-1) has an effect of imparting liquid repellency to the ink after UV ozone treatment or oxygen plasma treatment to the fluororesin. This effect is particularly exhibited when R 3-3 or R 3-4 is a fluorine atom, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, a branched chain having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic fluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. It is preferably used because it has a large
  • the repeating unit represented by the above formula (3-1) has an effect of improving the resistance of the fluorine-containing resin to the UV ozone treatment or the oxygen plasma treatment, and the reason is considered as follows.
  • the ester bond is liable to react with UV ozone treatment or oxygen plasma treatment and has low resistance (Comparative Fluorine-Containing Resin Films 3-1 to 3-10 and Tables 3-12 to 3- (See also 15). Therefore, in the fluoropolymer composed only of an acrylic moiety having an ester bond adjacent to the main chain, the ester bond serves as a reaction point, resulting in a low resistance of the fluoropolymer itself to the UV treatment. (For example, the fluoropolymers described in Patent Documents 3 and 4).
  • the repeating unit represented by the above formula (3-1) according to the third embodiment of the present disclosure mainly contains oxygen such as an ester bond which easily reacts with UV ozone treatment or oxygen plasma treatment. Since the structure is composed of a hydrocarbon having no substituent, the inclusion of the repeating unit represented by the formula (3-1) in the resin makes it possible to obtain the fluorine-containing resin according to the third embodiment of the present disclosure. It is considered to have the effect of improving resistance to treatment.
  • R 3-5 and R 3-6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the fluorine-containing resin according to the third embodiment of the present disclosure is more excellent in liquid repellency to ink after UV ozone treatment or oxygen plasma treatment. Therefore, this is one of the particularly preferable embodiments.
  • a 3-1 and A 3-2 each independently represent a divalent linking group, which has a straight chain structure having 1 to 10 carbon atoms, a branched structure having 3 to 10 carbon atoms, or It represents a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and an arbitrary number of hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with a hydroxyl group or —OC( ⁇ O)—CH 3 .
  • divalent linking groups A 3-1 and A 3-2 are each independently a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and n-butylene.
  • n-pentylene group n-hexalene group, n-heptalen group, n-octalene group, n-nonalene group, n-decalene group.
  • divalent linking groups A 3-1 and A 3-2 are each independently a branched alkylene group having a carbon number of 3 to 10, for example, isopropylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert -A butylene group, an isopentalene group, an isohexalene group and the like can be mentioned.
  • the divalent linking groups A 3-1 and A 3-2 are each independently a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclohexyl group.
  • examples thereof include a heptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group and a 4-tert-butylcyclohexyl group.
  • examples of the hydroxyl group-substituted alkylene group include 1-hydroxyethylene group (—CH(OH)CH 2 —) and 2-hydroxyethylene.
  • the substituted alkylene groups include the hydroxyl groups of the above-mentioned hydroxyl group-substituted alkylene groups.
  • the divalent linking groups A 3-1 and A 3-2 are each independently a methylene group, ethylene group, propylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, cyclohexyl group, 1-hydroxy group.
  • Ethylene group (-CH(OH)CH 2 -), 2-hydroxyethylene group (-CH 2 CH(OH)-), 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH ) CH 2 —), 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (—CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 —) are preferred, and ethylene group, propylene group, 1-hydroxyethylene group ( --CH(OH)CH 2 --), 2-hydroxyethylene group (--CH 2 CH(OH)--), 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (--CH(CH 2 OH)CH 2 —) is more preferable, and ethylene group, 1-hydroxyethylene group (—CH(OH)CH 2 —), and 2-hydroxyethylene group (—CH 2 CH(OH)—) are particularly preferable.
  • Y 3-1 and Y 3-2 each represent a divalent linking group, each independently represent —O— or —NH—, and more preferably —O—.
  • n represents an integer of 1 to 3, and n is particularly preferably 1.
  • r represents 0 or 1.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (3-2) in the fluororesin is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, and 10% by mass or more and 50% by mass or less, relative to 100% by mass of the fluororesin. % Or less is more preferable, and 10% by mass or more and 30% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the repeating unit of the formula (3-2) is more than 70% by mass, the fluororesin tends to be hardly dissolved in the solvent.
  • the content of the repeating unit of the formula (3-1) is less than 5% by mass, the adhesion of the fluororesin film or bank obtained from the fluororesin to the substrate tends to decrease.
  • the fluororesin contains the repeating unit represented by the formula (3-2). Therefore, it is speculated that the obtained fluororesin film or bank improves the adhesion to the substrate.
  • the third embodiment of the present disclosure is not limited to the effects described here.
  • the fluororesin according to the third embodiment of the present disclosure is a copolymer containing the repeating unit represented by the formula (3-1) and the repeating unit represented by the formula (3-2). And a mixture (blend) of the repeating unit represented by the formula (3-1) and another type of copolymer containing the repeating unit represented by the formula (3-2).
  • the fluorine-containing resin according to the third embodiment of the present disclosure includes a fluorine-containing resin containing a repeating unit in which W 3 in formula (3-2) is —O—C( ⁇ O)—NH—, It is one of the preferable embodiments of the third embodiment of the present disclosure that W 3 in 3-2) is a mixture with a fluorine-containing resin containing a repeating unit of —C( ⁇ O)—NH—.
  • the fluororesin according to the third embodiment of the present disclosure preferably further contains a repeating unit represented by formula (3-3).
  • the fluororesin comprises a combination of a repeating unit represented by the formula (3-3), a repeating unit represented by the formula (3-1) and a repeating unit represented by the formula (3-2). It may be a polymer prepared by
  • the fluororesin is represented by a polymer containing a repeating unit represented by the formula (3-3), a repeating unit represented by the formula (3-1) and the formula (3-2). It may be a mixture (blend) with a polymer containing a repeating unit. In the case of a mixture, in addition, a polymer containing a repeating unit represented by the formula (3-3), a repeating unit represented by the formula (3-1), and a polymer containing the repeating unit represented by the formula (3-2). A polymer containing a repeating unit represented by the formula (3-3) and a polymer containing a repeating unit represented by the formula (3-2). It may be a mixture with a polymer containing a repeating unit represented by the above formula (3-1).
  • R 3-7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3-8 represents a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Arbitrary number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and the fluorine content in the repeating unit is 30% by mass or more.
  • R 3-8 is a straight-chain hydrocarbon group, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group or carbon number
  • the linear alkyl group of 10 to 14 in which any number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms can be exemplified.
  • R 3-8 is a linear hydrocarbon group
  • the repeating unit represented by the above formula (3-3) is preferably a repeating unit represented by the following formula (3-3-1). ..
  • R 3-7 is, .X the same meaning as R 3-7 of formula (3-3) is a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • p is an integer of 1 to 4.
  • q is an integer of 1 to 14.
  • p is an integer of 1-2
  • q is an integer of 2-8
  • X is a fluorine atom.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (3-3) is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, based on 100% by mass of the fluororesin. It is particularly preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the fluororesin tends to be hardly dissolved in the solvent.
  • the repeating unit represented by the formula (3-3) is a repeating unit that imparts liquid repellency to the ink after the UV ozone treatment or the oxygen plasma treatment to the fluorine-containing resin. Therefore, in order to pursue high liquid repellency with respect to ink, it is preferable that the fluorine-containing resin according to the third embodiment of the present disclosure contains a repeating unit represented by the formula (3-3).
  • the fluororesin according to the third embodiment of the present disclosure preferably further contains a repeating unit represented by formula (3-4).
  • the fluororesin comprises a combination of a repeating unit represented by the formula (3-4), a repeating unit represented by the formula (3-1) and a repeating unit represented by the formula (3-2). It may be a polymer prepared by Further, the repeating unit represented by the formula (3-4), the repeating unit represented by the formula (3-1), the repeating unit represented by the formula (3-2) and the formula (3-3 And a repeating unit represented by the formula (1) may be a combined polymer.
  • the fluororesin is represented by a polymer containing a repeating unit represented by the formula (3-4), a repeating unit represented by the formula (3-1) and the formula (3-2). It may be a mixture (blend) with a polymer containing a repeating unit. In the case of a mixture, in addition, a polymer containing a repeating unit represented by the formula (3-4), a repeating unit represented by the formula (3-1), and a polymer containing the repeating unit represented by the formula (3-2) A polymer containing a repeating unit represented by the formula (3-4) and a polymer containing a repeating unit represented by the formula (3-2). It may be a mixture with a polymer containing a repeating unit represented by the above formula (3-1). Further, when the fluororesin is a mixture containing the repeating unit represented by the above formula (3-3), the repeating units represented by the above formulas (3-1) to (3-4) Of the units, it may be a mixture considered as a combination.
  • R 3-5, Y 3-1, A 3-1 and r, R 3-5 in the formula (3-2), Y 3-1, A 3-1 and r And are synonymous with each other.
  • the contents described in “3-1-2. Repeating unit represented by formula (3-2)” can be mentioned again here.
  • E 3-1 represents a hydroxyl group, a carboxyl group or an oxirane group.
  • E 3-1 is an oxirane group, examples thereof include an ethylene oxide group, a 1,2-propylene oxide group and a 1,3-propylene oxide group. Of these, an ethylene oxide group is preferable.
  • s represents 0 or 1.
  • (-Y 3-1 -A 3-1 -) represents a single bond.
  • E 3-1 is bonded to the main chain of the repeating unit.
  • the formula (3-4) may be a repeating unit represented by the following formula (3-6).
  • R 3-6, Y 3-1 is, R 3-6 in the formula (3-2), respectively synonymous with Y 3-1.
  • the repeating unit represented by the formula (3-4) imparts the solubility of the fluororesin to an alkali developing solution. Therefore, when it is desired to impart alkali developability to the film obtained from the fluorine-containing resin, the fluorine-containing resin according to the third embodiment of the present disclosure has the formula (E 3-1 is a hydroxyl group or a carboxyl group). It is preferable to include a repeating unit represented by 3-4).
  • E 3-1 when it is desired to form a bank including both the repeating unit represented by the formula (3-1) and the repeating unit represented by the formula (3-2A) in the third embodiment of the present disclosure, E 3-1 When a repeating unit represented by the formula (3-4) in which is a hydroxyl group or a carboxyl group is further included, the pattern film tends to have a good shape, which is one of preferred embodiments.
  • the fluororesin according to the third embodiment of the present disclosure preferably further contains a repeating unit represented by formula (3-5).
  • the fluororesin comprises a combination of a repeating unit represented by the formula (3-5), a repeating unit represented by the formula (3-1) and a repeating unit represented by the formula (3-2). It may be a polymer prepared by Further, the repeating unit represented by the formula (3-5), the repeating unit represented by the formula (3-1), the repeating unit represented by the formula (3-2) and the formula (3-3 And a repeating unit represented by the formula (1) may be a combined polymer.
  • the fluororesin is represented by a polymer containing a repeating unit represented by the formula (3-5), a repeating unit represented by the formula (3-1) and the formula (3-2). It may be a mixture (blend) with a polymer containing a repeating unit. In the case of a mixture, in addition, a polymer containing a repeating unit represented by the formula (3-5), a polymer containing the repeating unit represented by the formula (3-1), and a polymer containing the repeating unit represented by the formula (3-2). A polymer containing a repeating unit represented by the formula (3-5) and a polymer containing a repeating unit represented by the formula (3-2).
  • R 3-9 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • B 3 are each independently a hydroxyl group, a carboxyl group, —C( ⁇ O)—O—R 3-10 (R 3-10 is a straight chain having 1 to 15 carbon atoms, carbon Represents a branched or cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, wherein any number of hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and the fluorine content in R 3-10 Is 30% by mass or more.) or —OC( ⁇ O)—R 3-11 (R 3-11 is a straight chain having 1 to 6 carbons, a branched chain having 3 to 6 carbons, or a carbon number. Represents a cyclic alkyl group of 3 to 6).
  • R 3-10 When B 3 is —C( ⁇ O)—O—R 3-10 , specific examples of R 3-10 are the same as those of R 3-8 in formula (3-3), Can be mentioned.
  • R 3-11 is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1- Methylpropyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group Group, a cyclohexyl group and the like, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (3-5) is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, based on 100% by mass of the fluororesin. , 20 mass% or more and 40 mass% or less are particularly preferable.
  • the fluororesin tends to be hardly dissolved in the solvent.
  • the fluorine-containing resin according to the third embodiment of the present disclosure has the formula (3-) in which B 3 is a hydroxyl group or a carboxyl group. It preferably contains a repeating unit represented by 5).
  • B 3 is a hydroxyl group.
  • the pattern film tends to have a good shape, which is one of the preferable embodiments.
  • R 3-3 and R 3-4 are each independently a fluorine atom, a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group
  • R 3-5 and R 3-6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • W 3 is —O—C( ⁇ O)—NH—, —C( ⁇ O)—O.
  • a 3-1 and A 3-2 are each independently an ethylene group
  • Y 3-1 and Y 3-2 are -O-.
  • N is 1
  • the fluorine-containing resin according to the third embodiment of the present disclosure is prepared by polymerizing the monomers represented by the formula (3-1a) and the formula (3-2a) to obtain the formula (3-1). And a fluorine-containing resin precursor containing a repeating unit represented by the formula (3-2b), and then a formula (3-2b) in the repeating unit represented by the formula (3-1) and the formula (3-2b). And an acrylic acid derivative represented by the formula (3-2c) are subjected to an addition reaction, and can be easily produced in two steps.
  • R 3-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • R 3-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 3-3 and R 3-4 are each independently a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 3-1 , R 3-3 , and R 3-4 is a fluorine atom or the above fluoroalkyl group.
  • R 3-2, R 3-3 and R 3-4 is, R 3-1 in the formula (3-1), R 3-2, R 3- 3 and R 3-4 have the same meanings.
  • R 3-5 and R 3-6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 3-1 and A 3-2 each represent a divalent linking group, each independently being a linear alkylene having 1 to 10 carbons, a branched alkylene having 3 to 10 carbons or a cyclic alkylene having 3 to 10 carbons. It represents a group, and any number of hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with a hydroxyl group or —O—C( ⁇ O)—CH 3 .
  • Y 3-1 and Y 3-2 represent a divalent linking group, and each independently represent —O— or —NH—.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • r represents 0 or 1.
  • R 3-5, Y 3-1, A 3-1 and r, R 3-5 in the formula (3-2), Y 3-1, A 3-1 and r And are synonymous with each other.
  • E 3-2 represents a hydroxyl group or an ethylene oxide group.
  • Y 3-1, A 3-1, r and E 3-2 is, R 3-5 in the formula (3-2), Y 3-1, A 3-1 and r have the same meanings as R 3 and E 3-2 in the formula (3-2a).
  • the first step is a step of polymerizing the monomers represented by the formulas (3-1a) and (3-2a) and including the repeating units represented by the formulas (3-1) and (3-2b). This is a step of producing a fluororesin precursor.
  • the monomer represented by the formula (3-1a) a commercially available monomer can be used as it is, or a known method or a method analogous thereto can be used. For example, Journal of Organic Chemistry, 1970, Vol. 35, No. 6, p. It is preferably prepared by the method described in 2096 to 2099 or a method analogous thereto.
  • the repeating unit represented by the formula (3-1) is formed by cleaving the polymerizable double bond of the monomer represented by the formula (3-1a). In the polymerization reaction, the structure other than the polymerizable double bond does not change, and the original structure is maintained. Therefore, in the monomer represented by the formula (3-1a), R 3-1 R 3-2 , R 3-3 and R 3-4 are the repeating units represented by the formula (3-1). In R 3-1 , R 3-2 , R 3-3 and R 3-4 , respectively, and specific substituents are shown in “3-1-1. Formula (3-1)” Those listed as “repeated repeating units” can be mentioned here again.
  • the monomer represented by the formula (3-2a) a commercially available monomer can be used as it is, or a known method or a method similar thereto can be used. It is preferable to use a commercially available product because it is easily available.
  • the repeating unit represented by the formula (3-2b) is formed by cleavage of the polymerizable double bond of the monomer represented by the formula (3-2a). In the polymerization reaction, the structure other than the polymerizable double bond does not change, and the original structure is maintained.
  • E 3-2 represents a hydroxyl group or an ethylene oxide group.
  • R 3-5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3-1 is an ethylene group
  • Y 3-1 is —O—
  • E 3-2 is a hydroxyl group, It is preferred that r is 0 or 1.
  • the polymerization method is not particularly limited as long as it is a commonly used method, but radical polymerization and ionic polymerization are preferable, and in some cases, coordinated anionic polymerization, living anionic polymerization, cationic polymerization, ring-opening metathesis polymerization, and vinylene polymerization. It is also possible to use vinyl addition or the like. Of these, radical polymerization is particularly preferable.
  • a well-known method can be applied as each polymerization method. Although a method by radical polymerization will be described below, other methods can be easily polymerized by well-known documents.
  • the radical polymerization is carried out in the presence of a radical polymerization initiator or a radical initiation source by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, either batchwise, semi-continuous, or continuous. You can do that.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include an azo compound, a peroxide compound, a persulfate compound, and a redox compound, and particularly 2,2′-azobis(2-methyl) Butyronitrile), dimethyl 2,2′-azobis(2-methylpropionate), tert-butylperoxypivalate, di-tert-butyl peroxide, isobutyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, Dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like are preferable.
  • the reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited. In the polymerization reaction, it is preferable to use a polymerization solvent in addition to the monomer and the initiator.
  • a polymerization solvent those which do not inhibit radical polymerization are preferable, and typical ones include ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and toluene and cyclohexane.
  • ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • toluene and cyclohexane examples include hydrocarbon solvents, alcohol solvents such as methanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol monomethyl ether.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction is appropriately changed depending on the radical polymerization initiator or the radical polymerization initiator source, and is usually preferably 20°C to 200°C, more preferably 30°C to 140°C, particularly preferably 50°C to 120°C.
  • the polymerization time is usually 0.1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, but the amount of monomer can be measured by using an analytical instrument such as high performance liquid chromatography (HPLC) or nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). It is preferable that the end point of the polymerization is the time when it is consumed. After completion of the polymerization, the reaction can be stopped by cooling the polymerization liquid to room temperature or lower.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the monomer concentration at the start of polymerization is preferably 1% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, relative to 100% by mass of the polymerization reaction system. If the concentration of the monomer is lower than this range, the reaction rate of the polymerization reaction tends to decrease, and if the concentration is higher than this range, the viscosity of the polymerization liquid tends to increase.
  • the obtained fluororesin precursor may be purified, and a method in which a solvent in which the fluororesin is insoluble is used and washing is performed during filtration is possible.
  • the second step is the addition reaction of the formula (3-2b) in the repeating units represented by the formulas (3-1) and (3-2b) with the acrylic acid derivative represented by the formula (3-2c).
  • This is a step of producing a fluorine-containing resin containing repeating units represented by formula (3-1) and formula (3-2).
  • acrylic acid derivative represented by the formula (3-2c) a commercially available product can be used as it is, or can be prepared by a known method or a method similar thereto. It is preferable to use a commercially available product because it is easily available.
  • R 3-6 in the formula (3-2c), Y 3-2, A 3-2 and n, R 3-6 in the formula (3-2), Y 3-2, A 3-2 , and n And are synonymous with each other.
  • Specific examples of the substituent include the substituents of R 3-6 , Y 3-2 and A 3-2 listed in “3-1-2. Repeating unit represented by formula (3-2)”. Can be listed here again.
  • Examples of the hydroxyl group protected by the protective group in Z 3 include a hydroxyl group protected by a protective group such as a methanesulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group and a p-toluenesulfonyl group.
  • Examples of the oxirane group for Z 3 include an ethylene oxide group, a 1,2-propylene oxide group and a 1,3-propylene oxide group.
  • Z 3 is particularly preferably an isocyanate group, —C( ⁇ O)—Cl or an ethylene oxide group.
  • Preferred examples of the acrylic acid derivative represented by the formula (3-2c) include the following structures.
  • the repeating unit represented by the formula (3-1) and the formula (3-2b) is a repeating unit further having a nucleophilic substituent such as a carboxyl group (for example, E 3-1 in the formula (3-3) is A repeating unit which is a carboxyl group or a repeating unit in which B 3 in the formula (3-4) is a hydroxyl group or a carboxyl group), E 3-2 in the formula (3-2b) is selectively present. Reacts with the acrylic acid derivative represented by the formula (3-2c). This is because Z 3 in formula (3-2c) easily reacts with E 3-2 in formula (3-2b). The reactivity varies depending on the types of A 3-1 and E 3-2 in the formula (3-2b), but when E 3-2 in the formula (3-2b) is a primary alcohol, the formula (3-2c ) Is extremely reactive.
  • the amount of the acrylic acid derivative represented by the formula (3-2c) to act on the repeating units represented by the formula (3-1) and the formula (3-2b) is not particularly limited, Usually, it is 0.01 to 5 mol, preferably 0.05 to 3 mol, and more preferably 1 mol with respect to 1 mol of the repeating unit represented by formula (3-1) or formula (3-2b). Is 0.05 to 1 mol. It is particularly preferable that the amount of the acrylic acid derivative used is 0.2 to 1 mol.
  • an aprotic solvent such as dichloroethane, toluene, ethylbenzene, monochlorobenzene, tetrahydrofuran, acetonitrile, propylene glycol monomethyl monoacetate (PGMEA), N,N-dimethylformamide is usually used. These solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the reaction temperature is not particularly limited and is usually in the range of ⁇ 20 to +100° C., preferably 0 to +80° C., more preferably +10 to +40° C.
  • the reaction is preferably carried out with stirring.
  • reaction time depends on the reaction temperature, it is usually several minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 50 hours, and more preferably 1 to 20 hours. It is preferable that the end point of the reaction is set to the time point at which the acrylic acid derivative represented by the general formula (3-2c) is consumed using an analytical instrument such as ).
  • a base may be used as a catalyst.
  • base catalysts include organic bases such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine and diisopropylethylamine, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • the amount of the base catalyst used is not particularly limited, but is 0.01 to 5 mol, preferably 1 to 5 mol with respect to 1 mol of the repeating unit represented by the formula (3-1) or the formula (3-2b). Is 0.02 to 3 mol, and more preferably 0.05 to 1 mol.
  • the repeating unit represented by the formula (3-1) and the repeating unit represented by the formula (3-2) are separated by a usual means such as reprecipitation, filtration, extraction, crystallization and recrystallization.
  • a fluororesin containing both can be obtained.
  • the obtained fluororesin may be purified, and a method in which a solvent that does not dissolve the fluororesin is used and washing is carried out during filtration is possible.
  • the photosensitive resin composition according to the third embodiment of the present disclosure includes at least the above-mentioned fluorine-containing resin, a solvent, and a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition according to the third embodiment of the present disclosure is particularly suitable as a negative resin composition for obtaining a fluorine-containing resin film or an organic EL bank described later.
  • the solvent in the photosensitive resin composition according to the third embodiment of the present disclosure is not particularly limited as long as the fluororesin is soluble, but ketones, alcohols, polyhydric alcohols and their derivatives, ethers, esters Examples thereof include aromatic solvents, aromatic solvents, and fluorine-based solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone cyclopentanone, methyl isobutyl ketone methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone.
  • alcohols include isopropanol, butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, tert-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2, 3-dimethyl-2-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, 2-heptanol, n-octanol, n-decanol, s-amyl alcohol, t-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 2-ethyl-1-butanol, Examples include lauryl alcohol, hexyldecanol, oleyl alcohol and the like.
  • polyhydric alcohols and their derivatives include ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME).
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethers include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and anisole.
  • esters include methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and ⁇ -butyrolactone.
  • aromatic solvents include xylene and toluene.
  • fluorine-based solvent examples include CFCs, CFC alternatives, perfluoro compounds, and hexafluoroisopropyl alcohol.
  • a terpene-based petroleum naphtha solvent or a paraffinic solvent which is a high boiling point weak solvent, may be used for the purpose of improving the coating property.
  • the solvent is methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether acetate
  • dipropylene glycol dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monobutyl ether , Dipropylene glycol monoacetate monophenyl ether, 1,4-dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ⁇ -butyrolactone and hexafluoroisopropyl alcohol It is preferably at least one selected from the group consisting of More preferred are methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME),
  • the amount of the solvent in the photosensitive resin composition according to the third embodiment of the present disclosure is usually the concentration of the fluorine-containing resin (however, when the photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin described later, The concentration is 50 mass% or more and 2,000 mass% or less with respect to 100 mass%. It is preferably 100% by mass or more and 1,000% by mass or less.
  • the film thickness of the resin film to be formed can be adjusted. Within the above range, a resin film thickness suitable for obtaining an organic EL bank can be obtained. it can.
  • the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition according to the third embodiment of the present disclosure contains the polymerizable double bond listed in “3-1-7.
  • Method for producing fluorine-containing resin” by electromagnetic waves or electron beams There is no particular limitation as long as it can polymerize the monomers it has, and known photopolymerization initiators can be used.
  • the photopolymerization initiator a photo radical initiator or a photo acid initiator can be used, and these may be used alone, or the photo radical initiator and the photo acid initiator may be used in combination, or two kinds may be used.
  • the above photo radical initiator or photo acid initiator may be mixed and used.
  • living polymerization can be carried out in some cases by using an additive together with the photopolymerization initiator, and known additives can be used as the additive.
  • an intramolecular cleavage type in which an intramolecular bond is cleaved by absorption of an electromagnetic wave or an electron beam to generate a radical, or a hydrogen donor such as a tertiary amine or ether is used in combination. It can be classified into a hydrogen abstraction type or the like that generates a radical by doing, and any one may be used. Photo-radical initiators other than the types listed above can also be used.
  • photoradical initiator examples include benzophenone-based, acetophenone-based, diketone-based, acylphosphine oxide-based, quinone-based, and acyloin-based compounds.
  • benzophenone type examples include benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid, 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone And so on.
  • 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone are preferable.
  • acetophenone type examples include acetophenone, 2-(4-toluenesulfonyloxy)-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2 -Methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one and the like can be mentioned. Of these, p-dimethylaminoacetophenone and p-methoxyacetophenone are preferable.
  • diketone system examples include 4,4'-dimethoxybenzyl, methyl benzoylformate, and 9,10-phenanthrenequinone. Of these, 4,4'-dimethoxybenzyl and methyl benzoylformate are preferable.
  • acylphosphine oxide type examples include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
  • quinone series examples include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, and 1,4-naphthoquinone. Of these, camphorquinone and 1,4-naphthoquinone are preferable.
  • acyloin-based compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether. Among them, benzoin and benzoin methyl ether are preferable.
  • the photo radical initiator is preferably a benzophenone type, an acetophenone type or a diketone type, and more preferably a benzophenone type.
  • Irgacure 127 product names manufactured by BSF Corporation: Irgacure 127, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Lugacure 907, Irgacure 2959, Irgacure OXE-01, and Darocur. 1173, Lucillin TPO and the like.
  • Irgacure 651 and Irgacure 369 are more preferable.
  • the photo-acid initiator include aromatic sulfonic acid, aromatic iodonium, aromatic diazonium, aromatic ammonium, cyanensrhenium, thioxanthonium, (2,4-cyclopentadien-1-yl)(1- Onium consisting of a pair of at least one cation selected from the group consisting of (methylethylbenzene)iron and at least one anion selected from the group consisting of tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate and pentafluorophenylborate. It is salt.
  • bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide bishexafluorophosphate bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and diphenyliodonium hexafluorophosphate are particularly preferable.
  • Examples of commercially available photoacid generators include product names manufactured by San-Apro Co., Ltd.: CPI-100P, CPI-110P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, product names manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.: Syracure photo-curing initiator UVI-6990, Syracure photo-curing initiator UVI-6992, Syracure photo-curing initiator UVI-6976, ADEKA CORPORATION product names: ADEKA OPTOMER SP-150, ADEKA OPTOMER SP-152, ADEKA Optomer SP-170, ADEKA OPTOMER SP-172, ADEKA OPTOMER SP-300, product name of Nippon Soda Co., Ltd.: CI-5102, CI-2855, product name of Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.: San-Aid SI -60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI-110
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition according to the third embodiment of the present disclosure is a fluorine-containing resin (however, when the photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin described below, 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, relative to 100% by mass. If the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1% by mass, the crosslinking effect tends to be insufficient, and if it exceeds 30% by mass, resolution and sensitivity tend to be lowered.
  • the photosensitive resin composition according to the third embodiment of the present disclosure in addition to the fluorine-containing resin according to the third embodiment of the present disclosure which is an essential component, a solvent and a photopolymerization initiator, (a) a crosslinking agent, ( and b) an alkali-soluble resin. Furthermore, if necessary, (c) a naphthoquinonediazide group-containing compound, (d) a basic compound, (e) other additives and the like can be included.
  • crosslinking agent reacts with the repeating unit represented by the formula (3-2) to allow the resin to have a crosslinking structure and improve the mechanical strength of the formed film. ..
  • cross-linking agent known substances can be used, and specifically, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, propylene urea, glycoluryl and other amino group-containing compounds are reacted with formaldehyde or formaldehyde and a lower alcohol, Examples thereof include compounds in which hydrogen atoms of amino groups are substituted with hydroxymethyl groups or lower alkoxymethyl groups, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, polyfunctional isocyanate compounds, polyfunctional acrylate compounds, and the like.
  • a melamine-based cross-linking agent using melamine a urea-based cross-linking agent using urea
  • an alkylene-urea cross-linking agent using alkylene urea such as ethylene urea and propylene urea
  • glycoluril a cross-linking agent using alkylene urea such as ethylene urea and propylene urea
  • These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent is preferably at least one selected from these cross-linking agents, and glycoluril-based cross-linking agents and polyfunctional acrylate compounds are particularly preferable.
  • melamine-based cross-linking agent examples include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexabutoxybutylmelamine, and the like, with hexamethoxymethylmelamine being preferred.
  • urea-based cross-linking agent examples include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, bisbutoxymethylurea, and the like, of which bismethoxymethylurea is preferable.
  • alkylene urea-based cross-linking agent examples include mono- and/or dihydroxymethylated ethylene urea, mono- and/or dimethoxymethylated ethylene urea, mono- and/or diethoxymethylated ethylene urea, and mono- and/or dipropoxymethylated ethylene.
  • Ethylene urea crosslinking agents such as urea, mono- and/or dibutoxymethylated ethylene urea; mono- and/or dihydroxymethylated propylene urea, mono- and/or dimethoxymethylated propylene urea, mono- and/or diethoxymethylated propylene urea , Mono- and/or dipropoxymethylated propylene urea, mono- and/or dibutoxymethylated propylene urea, and other propylene urea-based cross-linking agents; 1,3-di(methoxymethyl)4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone , 1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazolidinone and the like.
  • glycoluril-based cross-linking agent examples include mono-, di-, tri- and/or tetrahydroxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri- and/or tetramethoxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri- and/or tetraethoxymethyl.
  • Glycoluril mono-, di-, tri- and/or tetrapropoxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri- and/or tetrabutoxymethylated glycoluril and the like.
  • polyfunctional acrylate compound examples include polyfunctional acrylates (for example, product names manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD- TMP), polyethylene glycol diacrylate (for example, product names of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: A-200, A-400, A-600), urethane acrylate (for example, product name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: UA-122P, UA-4HA, UA-6HA, UA-6LPA, UA-11003H, UA-53H, UA-4200, UA-200PA, UA-33H, UA-7100, UA-7200), pentaerythritol tetraacrylate, etc. Is mentioned.
  • polyfunctional acrylates for example, product names manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: A-TMM-3, A-TMM-3
  • Preferred examples of the polyfunctional acrylate compound are shown below.
  • the content of the cross-linking agent in the photosensitive resin composition according to the third embodiment of the present disclosure is the fluorine-containing resin (however, when the photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin described later, the resins are combined together.
  • the concentration is 100% by mass or more and 10% by mass or more and 300% by mass or less, preferably 50% by mass or more and 200% by mass or less. If the content of the cross-linking agent is less than 10% by mass, the crosslinking effect tends to be insufficient, and if it exceeds 300% by mass, resolution and sensitivity tend to be lowered.
  • Alkali-Soluble Resin An alkali-soluble resin is one of the preferred embodiments because it has the effect of improving the shape of the bank obtained from the photosensitive resin composition according to the third embodiment of the present disclosure.
  • alkali-soluble resin examples include an alkali-soluble novolac resin.
  • the alkali-soluble novolak resin can be obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
  • phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol and 3,4-dimethylphenol. , 3,5-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-ethylresorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, catechol, 4-methyl-catechol , Pyrogallol, phloroglucinol, thymol, isothymol, and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p- Examples thereof include hydroxybenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and isophthalaldehyde.
  • the acid catalyst examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, diethylsulfuric acid and p-toluenesulfonic acid. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali-soluble resin is an acid-modified epoxy acrylate-based resin.
  • acid-modified epoxy acrylates include, for example, product names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.: CCR-1218H, CCR-1159H, CCR-1222H, CCR-1291H, CCR-1235, PCR-1050, TCR-1335H, UXE. -3024, ZAR-1035, ZAR-2001H, ZFR-1185 and ZCR-1569H can be used.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin component is preferably 1,000 to 50,000 from the viewpoint of developability and resolution of the photosensitive resin composition.
  • the content of the alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition according to the third embodiment of the present disclosure is 500% by mass or more and 10,000% by mass or less based on 100% by mass of the fluororesin, and preferably 1, It is 000 mass% or more and 7,000 mass% or less.
  • the content of the alkali-soluble resin exceeds 10,000% by mass, sufficient liquid repellency for the ink after the UV ozone treatment or the oxygen plasma treatment that the fluorine-containing resin according to the third embodiment of the present disclosure has is obtained. Tend not to.
  • the naphthoquinonediazide group-containing compound is not particularly limited, and those generally used as the photosensitive component of the i-line resist composition can be used.
  • the naphthoquinonediazide group-containing compound is one of the preferable modes because it has the effect of improving the shape of the bank obtained from the photosensitive resin composition according to the third embodiment of the present disclosure.
  • naphthoquinonediazide group-containing compound examples include naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester compound, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester compound, naphthoquinone-1,2-diazide- Examples thereof include 6-sulfonic acid ester compounds, naphthoquinone-1,2-diazide sulfonic acid ester compounds, orthobenzoquinone diazide sulfonic acid ester compounds, and orthoanthraquinone diazide sulfonic acid ester compounds.
  • naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester compound naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester compound, naphthoquinone-1,2-diazide-6-sulfone, because of their excellent solubility Acid ester compounds are preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the naphthoquinonediazide group-containing compound in the photosensitive resin composition according to the third embodiment of the present disclosure is a fluorine-containing resin (however, when the above-mentioned alkali-soluble resin is contained in the photosensitive resin composition, The concentration is usually 10% by mass to 60% by mass, preferably 20% by mass to 50% by mass, based on 100% by mass of the resin combined). If it exceeds 60% by weight, the sensitivity as a photosensitive resin tends to be difficult to obtain.
  • (D) Basic Compound The basic compound has a function of slowing the diffusion rate when the acid generated from the photo-acid generator diffuses in the film according to the third embodiment of the present disclosure.
  • the effect of adjusting the acid diffusion distance to improve the shape of the bank and to improve the stability of giving the bank shape with the desired accuracy even if the storage time is long after the bank is formed until exposure is performed. Can be expected.
  • Examples of the basic compound include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, and aliphatic polycyclic amines. Of these, aliphatic amines are preferable, and specific examples thereof include secondary or tertiary aliphatic amines and alkyl alcohol amines. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic amine include an alkylamine or an alkylalcoholamine in which at least one hydrogen atom of ammonia (NH 3 ) is substituted with an alkyl group having 12 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group.
  • Specific examples thereof include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine.
  • dialkylamines, trialkylamines and alkyl alcohol amines are preferable, and alkyl alcohol amines are more preferable.
  • alkyl alcohol amines triethanolamine and triisopropanolamine are particularly preferable.
  • aromatic amines and heterocyclic amines include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N,N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4- Methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, Aniline derivatives such as N-dimethyltoluidine, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,4- Heterocyclic amines such as diazabicyclo[2.2.2]octane, pyridine, bipyridine, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline,
  • the content of the basic compound is a fluorine-containing resin (however, when the photosensitive resin composition contains the above-mentioned alkali-soluble resin, The combined concentration) is usually 0.001% by mass to 2% by mass, preferably 0.01% by mass to 1% by mass, relative to 100% by mass. If the blending amount of the basic compound is less than 0.001% by mass, the effect as an additive cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 2% by mass, resolution and sensitivity tend to be lowered.
  • the photosensitive resin composition according to the third embodiment of the present disclosure may include other additives as necessary.
  • additives known ones can be appropriately used, but dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants, thickeners, leveling agents, defoamers, compatibilizers, adhesives , Various additives such as antioxidants.
  • the surfactant preferably one of fluorine-based or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant, surfactant containing both fluorine atom and silicon atom), or two or more kinds. It is preferable to contain
  • Fluorine-containing resin film includes both the repeating unit represented by formula (3-1) and the repeating unit represented by formula (3-2A). That is, the fluorine-containing resin film according to the third embodiment of the present disclosure is obtained by curing the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • R 3-1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • R 3-2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 3-3 and R 3-4 are each independently a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 3-1 , R 3-3 , and R 3-4 is a fluorine atom or the above fluoroalkyl group.
  • R 3-5 and R 3-6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • W 3 represents a divalent linking group, and is —O—, —O—C( ⁇ O)—, —C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—NH—, —C( Represents ⁇ O)—O—C( ⁇ O)—NH— or —C( ⁇ O)—NH—.
  • a 3-1 and A 3-2 each represent a divalent linking group, each independently being a linear alkylene having 1 to 10 carbons, a branched alkylene having 3 to 10 carbons or a cyclic alkylene having 3 to 10 carbons.
  • Y 3-1 and Y 3-2 represent a divalent linking group, and each independently represent —O— or —NH—.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • r represents an integer of 0 or 1.
  • repeating unit represented by the formula (3-1) With respect to the preferable structure of the repeating unit represented by the formula (3-1), those mentioned in “3-1-1. Repeating unit represented by the formula (3-1)” can be mentioned again here. ..
  • the repeating unit represented by the formula (3-2A) is formed by cleavage of the polymerizable double bond of the repeating unit represented by the formula (3-2). In the polymerization reaction, the structure other than the polymerizable double bond does not change, and the original structure is maintained. Therefore, in the repeating unit represented by the formula (3-2A), R 3-5 , R 3-6 , W 3 , A 3-1 , A 3-2 , Y 3-1 , Y 3-2 , n And r are R 3-5 , R 3-6 , W 3 , A 3-1 , A 3-2 , Y 3-1 and Y 3-2 in the repeating unit represented by the formula (3-2).
  • N, and r each have the same meaning, and specific substituents are the same as those described in “3-1-2.
  • the fluorine-containing resin film according to the third embodiment of the present disclosure can be suitably used as a simple film having no pattern, or can be suitably used as a film having a pattern, that is, a bank described later.
  • the fluorine-containing resin film refers to a film having no pattern.
  • the fluorine-containing resin film according to the third embodiment of the present disclosure is excellent in water repellency and oil repellency due to its low surface free energy, and is, for example, water repellant for treating cloth (base material) such as clothing. It can be used as an oil agent, a sealing agent for protecting a finely processed semiconductor substrate (base material), or a film for protecting the base material in various applications.
  • the composition of the above-mentioned photosensitive resin composition preferably contains the fluororesin which is an essential component, a solvent and a photopolymerization initiator, and further preferably contains a crosslinking agent. Other additives may be included if necessary.
  • the solvent, the photopolymerization initiator, the cross-linking agent, and the other additives, those listed in the above “3-2. Photosensitive resin composition” can be again mentioned here.
  • the type of monomer of such "other resin” is not particularly limited, but examples thereof include a styrene compound, an acrylic acid ester, and a methacrylic acid ester. These may be a homopolymer of one kind or a copolymer of two or more kinds. Among them, a monomer containing no fluorine is preferably used.
  • the mass% of the fluororesin according to the third embodiment of the present disclosure is usually 50% with respect to 100 mass% of the fluororesin film.
  • the content is from mass% to 99 mass%, more preferably from 60 mass% to 99 mass%, particularly preferably from 70 mass% to 99 mass%.
  • the balance is “other resins” or the above-mentioned “various additives” and the like.
  • the concentration of the fluororesin relative to 100% by mass of the photosensitive resin composition is 1% by mass or more and 30% by mass or less from the viewpoint of easy coating and easy film formation. It is more preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the same technique as a conventionally known coating method can be appropriately adopted, and a suitable method is selected depending on an object to be coated. You can choose.
  • the fluororesin according to the third embodiment of the present disclosure can be preferably applied by using an appropriate application device such as a slit coater, a die coater, a gravure coater, a dip coater, and a spin coater. Further, methods such as dip coating, spray coating and roller coating can also be used.
  • the solvent contained in the photosensitive resin composition is applied to the substrate and then dried to prevent the solvent from remaining in the fluorine-containing resin film.
  • the base material after applying the fluororesin film can be heated at 80° C. or higher and 300° C. or lower to remove the solvent.
  • the heating is preferably performed until the reduction in weight of the fluororesin film is no longer confirmed.
  • it may be under atmospheric pressure, under pressure, or under reduced pressure. Further, it may be carried out in the air, in an inert atmosphere, or while flowing a predetermined gas.
  • the heating temperature is lower than 80°C, the solvent tends to remain, and if it exceeds 300°C, the fluororesin tends to decompose. It is more preferable that the heating temperature is 100° C. or higher and 250° C. or lower because the solvent can be removed without decomposing the fluororesin.
  • the object to be applied may be a microfabricated semiconductor substrate or a cloth such as clothing.
  • the fluororesin film formed on the base material may be formed on the entire surface of the base material or may be formed on a part thereof.
  • the thickness of the obtained fluororesin film is preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the mechanical strength of the film may be lowered, and when the thickness exceeds 500 ⁇ m, the surface irregularity becomes large and it tends to be difficult to obtain a flat film.
  • Bank A bank according to the third embodiment of the present disclosure includes both the repeating unit represented by the formula (3-1) and the repeating unit represented by the formula (3-2A). That is, the bank according to the third embodiment of the present disclosure is obtained by curing the photosensitive resin composition described above.
  • the composition of the above-mentioned photosensitive resin composition contains, in particular, a fluorine-containing resin which is an essential component, a solvent and a photopolymerization initiator, and a cross-linking agent. And an alkali-soluble resin. Furthermore, if necessary, (c) a naphthoquinonediazide group-containing compound, (d) a basic compound, (e) other additives and the like can be contained. With respect to each composition, those listed in the above “3-2. Photosensitive resin composition” can be again mentioned here.
  • a resist pattern forming method of a conventional photoresist technique can be adopted.
  • the bank forming method will be described below.
  • the bank is formed by coating the photosensitive resin composition on a substrate to form a film (4-1) and exposing a photomask pattern by irradiating an electromagnetic wave or an electron beam through a photomask.
  • Exposure step (4-2) for transferring to a substrate a development step (4-3) for developing a film by using a developing solution to obtain a bank, and a UV ozone treatment or an oxygen plasma treatment step for removing residual organic matters and the like in the recessed portion of the bank. It can be formed by going through (4-4). After that, a heating step (4-5) may be provided if necessary.
  • Film-forming step In the film-forming step, a substrate such as a silicon wafer is coated with the photosensitive resin composition by spin coating or the like, and then the silicon wafer is heated on a hot plate to remove the solvent and form a film on the substrate. Is a step of forming.
  • the heating for removing the solvent is usually performed at a temperature of 60° C. or higher and 200° C. or lower and for a time of 10 seconds or longer and 10 minutes or shorter, preferably at a temperature of 80° C. or higher and 150° C. or lower, and 30 The time is from 2 seconds to 2 minutes.
  • the substrate used may be a silicon wafer, metal, glass, ITO substrate, or the like. Further, an organic or inorganic film may be previously provided on the substrate. For example, there may be an antireflection film or a lower layer of a multilayer resist, and a pattern may be formed on it. Also, the substrate may be washed in advance. For example, it can be washed with ultrapure water, acetone, alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol) or the like.
  • the exposure step is a step of setting a desired photomask in an exposure device, irradiating the film with an electromagnetic wave or an electron beam through the photomask, and then heating the film on a hot plate.
  • the wavelength of the electromagnetic wave or electron beam to be exposed is preferably 100 to 600 nm, more preferably 300 to 500 nm, and particularly preferably i-line (365 nm), h-line (405 nm) and g-line (436 nm). In addition, light of 330 nm or less may be cut off if necessary.
  • Examples of the light source include KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F2 excimer laser light (wavelength 157 nm), and the like.
  • the exposure dose of electromagnetic waves or electron beams is 1 mJ/cm 2 or more and 200 mJ/cm 2 or less, preferably 10 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less.
  • the heating after exposure is carried out on a hot plate, usually at a temperature of 60° C. or higher and 150° C. or lower, and for a time of 10 seconds or longer and 5 minutes or shorter, preferably at a temperature of 80° C. or higher and 130° C. or lower, and The time is from 30 seconds to 3 minutes.
  • the developing step is a step of forming a bank by using a developing solution to dissolve either the film exposed portion or the film unexposed portion in the above-described exposure step.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or an aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), an organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or butyl acetate can be used. ..
  • the concentration of the tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution is usually 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and preferably 2% by mass or more and 3% by mass or less.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a developing method a known method can be used, and examples thereof include a dipping method, a paddle method, and a spray method.
  • the development time (the time during which the developing solution contacts the film) is usually 10 seconds or more and 3 minutes or less, and preferably 30 seconds or more and 2 minutes or less.
  • a step of washing the formed bank with deionized water or the like may be provided, if necessary.
  • the washing method and the washing time the same contents as the developing method and the developing time of the developer can be mentioned again.
  • the film after development is subjected to a heating step for cross-linking and removing low boiling point components.
  • the heating is performed on a hot plate, usually at a temperature of 60° C. or higher and 300° C. or lower, and for 10 seconds or longer and 120 minutes or shorter, preferably at a temperature of 140° C. or higher and 250° C. or lower, and 10 minutes or longer and 90 minutes or longer. Do less than a minute.
  • UV ozone treatment or oxygen plasma treatment step is a step of irradiating the entire surface of the substrate having the obtained bank with UV ozone or oxygen plasma to remove organic substances remaining in the bank recesses. Is.
  • the UV ozone treatment time is usually 10 seconds or longer and 30 minutes or shorter, and preferably 1 minute or longer and 15 minutes or shorter.
  • the time for the oxygen plasma treatment is usually 10 seconds or more and 30 minutes or less, and preferably 1 minute or more and 15 minutes or less.
  • the duration of UV ozone treatment or oxygen plasma treatment is less than 10 seconds, the removal of residual organic substances tends to be incomplete, and if it exceeds 30 minutes, the thickness of the pattern film tends to decrease.
  • a step of heating the substrate having the obtained bank may be performed. By performing this step, the liquid repellency of the upper surface of the bank according to the third embodiment of the present disclosure can be improved.
  • the heating is performed on a hot plate, usually at a temperature of 60° C. or higher and 300° C. or lower, and for a time of 10 seconds or longer and 30120 minutes or shorter, preferably 140° C. or higher and 250° C. or lower, and 10 minutes.
  • the time is 1590 minutes or less.
  • the heat treatment step is performed. It is preferable to carry out.
  • the bank is one of the modes in which the liquid repellency to ink can be improved by the heat treatment step.
  • Display Element A display element according to the third embodiment of the present disclosure includes the bank.
  • Examples of the display device according to the third embodiment of the present disclosure can include an organic electroluminescence display (hereinafter, organic EL display), a micro LED display, or a quantum dot display.
  • this solution was cooled to 0° C. in an ice bath, and then an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 12 mass% (corresponding to 1.0 equivalent of p-AcO-St) was gradually added dropwise over 40 minutes, and then 0 The mixture was stirred at 0°C for 30 minutes.
  • the reaction solution was analyzed by 1 H-NMR, no residual raw material was detected.
  • a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 18% by mass corresponding to 0.8 equivalent of p-AcO-St was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred for 30 minutes after completion of the addition.
  • the pH of this solution was measured, the pH was 6.
  • the obtained reaction solution was extracted with 360 g of methyl-t-butyl ether at room temperature (about 20° C.). Then, it was washed twice with 330 g of purified water. 1,3,5-Trihydroxybenzene was added to the obtained organic layer in an amount corresponding to 1% by mass of 4-hydroxystyrene. Then, 4-hydroxystyrene was concentrated to 72% by mass, added to n-octane, which is a poor solvent cooled at 0° C., and then the solution was immersed in an ice bath and stirred for 1 hour to give 4-hydroxystyrene. Crystals of styrene were deposited. The crystals were filtered off and washed with n-octane. Then, the crystals were dried under reduced pressure at 25° C. to obtain white crystals of 4-hydroxystyrene (hereinafter referred to as p-HO-St) (yield 66%).
  • p-HO-St 4-
  • GPC The weight average molecular weight Mw and the molecular weight dispersity (ratio of the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw; Mw/Mn) of the polymer are measured by high performance gel permeation chromatography (hereinafter sometimes referred to as GPC. manufactured by Tosoh Corporation, model) HLC-8320GPC), ALPHA-M column and ALPHA-2500 column (both manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series one by one, and measurement was performed using tetrahydrofuran (THF) as a developing solvent. A refractive index difference measurement detector was used as the detector.
  • THF tetrahydrofuran

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Abstract

本発明の目的は、良好な撥液性を有する感光性樹脂組成物を提供することである。 本発明の感光性樹脂組成物は、架橋部位を有する含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含み、上記含フッ素樹脂が、フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位を含むことを特徴とする。

Description

感光性樹脂組成物、含フッ素樹脂硬化物の製造方法、含フッ素樹脂、含フッ素樹脂膜、バンク及び表示素子
本開示は、感光性樹脂組成物及び含フッ素樹脂硬化物の製造方法に関する。
有機ＥＬディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ、量子ドットディスプレイ等の表示素子を製造する際、発光等の機能を有する有機層の形成方法としてインクジェット法が知られている。インクジェット法にはいくつか方法があり、具体的には、基板上に形成した凹凸を有するパターン膜の凹部にノズルより滴下したインクを固化する方法、またはインクに濡れる部位である親液部とインクを弾く部位である撥液部として、予め基板上に形成したパターン膜上にインクの液滴を滴下し、親液部にのみインクを付着させる方法などを挙げることができる。
特に、前者に挙げたパターン膜の凹部にノズルから滴下したインクを固化させる方法において、このような凹凸を有するパターン膜を作製するため、主に２つの方法を採用できる。１つは、基板上に塗布した感光性レジスト膜の表面をパターン状に露光することで露光部と未露光部を形成し、いずれかの部位を現像液で溶解し除去するフォトリソグラフィ法であり、もう１つは印刷技術を用いるインプリント法である。凹凸を有するパターン膜を形成後、基板全面に対し、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理を行うのが一般的である。このＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理によって、特にパターン膜の凹部の残存有機物を除去でき、滴下したインクの濡れムラを低減することで、表示素子の不具合を未然に防ぐことができる。
形成した凹凸を有するパターン膜の凸部はバンク（隔壁）と呼ばれ、バンクはパターン膜の凹部にインクを滴下した際、インク同士が混じらないための障壁として働く。この障壁としての効果を高めるため、パターン膜凹部は基板表面が露出し、その基板表面はインクに対し親液性で、かつ、バンク上面はインクに対し撥液性であることが求められている。
特許文献１では、エポキシ基を有する側鎖を含むビニル重合体を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献２では、低温（室温～１５０℃）で熱硬化が可能な、主鎖にフッ素原子を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体が開示されている。
また、有機ＥＬ用バンク形成用組成物として、主鎖にアクリル部位を有するフッ素系ポリマーを、インクに対する撥液剤として含む組成物が知られている（例えば、特許文献２及び３）。
特開２０１６－１４２７５３号公報 国際公開第２０１８／４３１６５号 特開２０１５－１７２７４２号公報 特開２０１２－１０８４９９号公報
しかしながら、特許文献１～２に記載の樹脂組成物を用いて樹脂硬化物を作製した場合、その樹脂硬化物は、撥液性が充分とは言えず、撥液性を求められる用途での使用が難しかった。
本開示では、良好な撥液性を有する感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の問題点を鑑み、鋭意検討を行った。その結果、架橋部位を有する含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含み、上記含フッ素樹脂が、フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位を含む、感光性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し本開示に至った。
本開示の感光性樹脂組成物を硬化させた含フッ素樹脂硬化物は、撥液性にも優れる。そのため、本開示の感光性樹脂組成物を用いて、有機ＥＬディスプレイや、マイクロＬＥＤディスプレイや、量子ドットディスプレイ等のバンクを形成すると、そのバンクは優れたインク撥液性を示す。
すなわち、本開示は次の通りである。
［発明１］
架橋部位を有する含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含み、
前記含フッ素樹脂が、フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
［発明２］
前記フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位が、下記式（１－１）で表される構造を有する発明１に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１－１）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状若しくは炭素数３～６の環状のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。Ｒ１－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）
［発明３］
前記フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位が、下記式（１－２）で表される構造を有する発明１または２に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１－２）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状若しくは炭素数３～６の環状のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。Ｒ１－１は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。Ｒ１－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）
［発明４］
前記式（１－１）または前記式（１－２）中のＲｆが、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ－ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基またはｔｅｒｔ－ノナフルオロブチル基である発明２または３に記載の感光性樹脂組成物。
［発明５］
前記フッ素樹脂のフッ素含有率が、２０～５０質量％である発明１～４の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［発明６］
さらに架橋剤を含む発明１～５の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［発明７］
さらにアルカリ溶解性樹脂を含む発明１～６の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［発明８］
１４０℃以下の温度で硬化する発明１～７の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［発明９］
含フッ素樹脂硬化物を製造する方法であって、
発明１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、１４０℃以下の温度でベークすることにより硬化させるベーク工程を含むことを特徴とする含フッ素樹脂硬化物の製造方法。
［発明１０］
前記ベーク工程では、前記感光性樹脂組成物を６０～１３０℃でベークする発明９に記載の含フッ素樹脂硬化物の製造方法。
［発明１１］
前記ベーク工程の前に、前記感光性樹脂組成物に高エネルギー線を露光する露光工程を含む発明９または１０に記載の含フッ素樹脂硬化物の製造方法。
［発明１２］
前記高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、及びα線からなる群から選択される少なくとも１種である発明１１に記載の含フッ素樹脂硬化物の製造方法。
［発明１３］
含フッ素樹脂硬化物の製造方法であって、
発明１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基板に塗布した後、加熱することにより前記感光性樹脂組成物を含フッ素樹脂膜とする成膜工程と、
前記含フッ素樹脂膜に高エネルギー線を露光する露光工程と、
前記露光工程後の含フッ素樹脂膜をアルカリ水溶液で現像して含フッ素樹脂パターン膜とする現像工程と、
前記現像工程の後、前記含フッ素樹脂パターン膜を、１４０℃以下の温度でベークすることにより硬化させて、含フッ素樹脂硬化物とするベーク工程とを含むことを特徴とする含フッ素樹脂硬化物の製造方法。
［発明１４］
式（２－１）で表される繰り返し単位と式（２－２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（２－１）中、
Ｒ２－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２－３、Ｒ２－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２－１、Ｒ２－３、Ｒ２－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（２－２）中、
Ｒ２－５、Ｒ２－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
ｎは１～３の整数を表す。］
［発明１５］
Ｒ２－３、Ｒ２－４がそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基である、発明１４に記載の含フッ素樹脂。
［発明１６］
さらに式（２－３）で表される繰り返し単位を含む、発明１４または１５に記載の含フッ素樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（２－３）中、
Ｒ２－７は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２－８は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐状または炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。］
［発明１７］
さらに式（２－４）で表される繰り返し単位を含む、発明１４～１６の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（２－４）中、
Ｒ２－９は水素原子またはメチル基を表す。
Ｂ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２－１０（Ｒ２－１０は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐状または炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ２－１０中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２－１１（Ｒ２－１１は炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）を表す。
ｍは０～３の整数を表す。］
［発明１８］
発明１４～１７の何れか１項に記載の含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含む感光性樹脂組成物。
［発明１９］
前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノフェニルエーテル、１，４－ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、発明１８に記載の感光性樹脂組成物。
［発明２０］
さらに、架橋剤と、アルカリ溶解性樹脂と、を含む、発明１８または１９に記載の感光性樹脂組成物。
［発明２１］
式（２－１）で表される繰り返し単位と式（２－２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式（２－１）中、
Ｒ２－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２－３、Ｒ２－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２－１、Ｒ２－３、Ｒ２－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（２－２Ａ）中、
Ｒ２－５、Ｒ２－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
ｎは１～３の整数を表す。］
［発明２２］
式（２－１）で表される繰り返し単位と式（２－２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むバンク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式（２－１）中、
Ｒ２－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２－３ 、Ｒ２－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２－１、Ｒ２－３、Ｒ２－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（２－２Ａ）中、
Ｒ２－５、Ｒ２－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
ｎは１～３の整数を表す。］
［発明２３］
発明２２に記載のバンクを含む表示素子。
［発明２４］
式（３－１）で表される繰り返し単位と式（３－２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式（３－１）中、
Ｒ３－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３－３、Ｒ３－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３－１、Ｒ３－３、Ｒ３－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（３－２）中、
Ｒ３－５、Ｒ３－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ３は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
Ａ３－１、Ａ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ３－１、Ｙ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
ｎは１～３の整数を表す。ｒは０または１を表す。］
［発明２５］
Ｒ３－３、Ｒ３－４がそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基である、発明２４に記載の含フッ素樹脂。
［発明２６］
さらに式（３－３）で表される繰り返し単位を含む、発明２４または２５に記載の含フッ素樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式（３－３）中、
Ｒ３－７は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３－８は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐状または炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。］
［発明２７］
さらに式（３－４）で表される繰り返し単位を含む、発明２４～２６の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式（３－４）中、
Ｒ３－５、Ｙ３－１、Ａ３－１及びｒは、前記式（３－２）におけるＲ３－５、Ｙ３－１、Ａ３－１及びｒとそれぞれ同義である。
Ｅ３－１は、水酸基、カルボキシル基またはオキシラン基を表す。
ｓは０または１を表す。］
［発明２８］
さらに式（３－６）で表される繰り返し単位を含む、発明２４～２７の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式（３－６）中、Ｒ３－６、Ｙ３－１は、前記式（３－２）におけるＲ３－６、Ｙ３－１とそれぞれ同義である。］
［発明２９］
さらに式（３－５）で表される繰り返し単位を含む、発明２４～２８の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式（３－５）中、
Ｒ３－９は水素原子またはメチル基を表す。
Ｂ３はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ３－１０（Ｒ３－１０は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐状または炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ３－１０中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３－１１（Ｒ３－１１は炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）を表す。
ｍは０～３の整数を表す。］
［発明３０］
発明２４～２９の何れか１項に記載の含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含む感光性樹脂組成物。
［発明３１］
前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノフェニルエーテル、１，４－ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、発明３０に記載の感光性樹脂組成物。
［発明３２］
さらに、架橋剤と、アルカリ溶解性樹脂と、を含む、発明３０または３１に記載の感光性樹脂組成物。
［発明３３］
式（３－１）で表される繰り返し単位と式（３－２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式（３－１）中、
Ｒ３－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３－３、Ｒ３－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３－１、Ｒ３－３、Ｒ３－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（３－２Ａ）中、
Ｒ３－５、Ｒ３－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ３は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
Ａ３－１、Ａ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ３－１、Ｙ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
ｎは１～３の整数を表す。ｒは０または１を表す。］
［発明３４］
式（３－１）で表される繰り返し単位と式（３－２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むバンク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式（３－１）中、
Ｒ３－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３－３、Ｒ３－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３－１、Ｒ３－３、Ｒ３－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（３－２Ａ）中、
Ｒ３－５、Ｒ３－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ３は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
Ａ３－１、Ａ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ３－１、Ｙ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
ｎは１～３の整数を表す。ｒは０または１を表す。］
［発明３５］
発明３４に記載のバンクを含む表示素子。
本開示によれば、良好な撥液性を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。
以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書の「発明を実施するための形態」の欄において、「［」及び「］」、「＜」及び「＞」で表示する事項は、単なる記号であって、それ自体に意味を有しない。
本明細書において、「ポリマー」と「樹脂」とは同義語であり、別途注釈のない限り、高分子化合物を意味する。
本明細書において、「バンク」と「隔壁」とは同義語であり、別途注釈のない限り、インクジェット法における凹凸を有するパターン膜の凸部を意味する。
本明細書において、「バンク上面」とは、インクジェット法における凹凸を有するパターン膜の凸部上面（基板面に対して垂直方向の距離が遠い面を指す）を指し、凸部壁面を含まないものとする。
本明細書において、「ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性」とは、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理を行う前後において、膜減り量が少ない、すなわち膜厚の変化が小さいことを意味する。
（第１実施形態）
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物は、架橋部位を有する含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含み、上記含フッ素樹脂が、フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位を含むことを特徴とする。
このような本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物は、低温で硬化でき、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、良好な撥液性を有することになる。
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物は低温で硬化可能である。そのため、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を、有機ＥＬディスプレイや、マイクロＬＥＤディスプレイや、量子ドットディスプレイ等のバンクを形成するために用いた際に、発光層に大きな熱ダメージを与えることなく、バンクを形成することができる。
なお、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物は、１４０℃以下の温度で硬化することが好ましく、６０～１３０℃以下の温度で硬化することがより望ましい。
また、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を硬化させた含フッ素樹脂硬化物は、撥液性にも優れる。そのため、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて、有機ＥＬディスプレイや、マイクロＬＥＤディスプレイや、量子ドットディスプレイ等のバンクを形成すると、そのバンクは優れたインク撥液性を示す。
以下、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物の各構成について説明する。
＜含フッ素樹脂＞
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂としては、フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位は、下記化学式（１－１）で示される構造を有することが好ましく、下記式（１－２）で表される構造を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（１－１）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状若しくは炭素数３～６の環状のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。Ｒ１－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（１－２）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状若しくは炭素数３～６の環状のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。Ｒ１－１は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。Ｒ１－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）
式（１－２）において、Ｒ１－１は水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ１－２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
また、式（１－１）または式（１－２）中のＲｆは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ－ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基、ｔｅｒｔ－ノナフルオロブチル基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基がより好ましく、フッ素原子、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物における含フッ素樹脂に含まれるフッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
式（１－２）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂中の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
式（１－２）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（１－２）の繰り返し単位の含有量が５質量％より少ないとＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性が低下する傾向がある。
用途によって、含フッ素樹脂を溶媒に溶かさず樹脂のまま加熱下で加圧する方法（ホットプレス法）などにより含フッ素樹脂膜を形成することもできる。この場合、式（１－２）で表される繰り返し単位を７０質量％より多く使用しても、含フッ素樹脂全体のＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性、及びＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が劣るわけではなく、本開示において、そのような使用が妨げられるわけではない。
また、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂は、下記（１－３）式で表される構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
式（１－３）において、Ｒ１－３、Ｒ１－４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
式（１－３）において、Ｗ１－１は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。中でも、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であることが好ましい。
Ｗ１－１が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であるとき、ＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性がより優れるため、特に好ましい態様の一つである。
式（１－３）において、Ａ１－１は２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
２価の連結基Ａ１－１は、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキサレン基、ｎ－ヘプタレン基、ｎ－オクタレン基、ｎ－ノナレン基、ｎ－デカレン基を挙げることができる。
２価の連結基Ａ１－１は、炭素数３～１０の分岐状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
２価の連結基Ａ１－１は、炭素数３～１０の環状のアルキレン基である場合、例えば、２置換のシクロプロパン、２置換のシクロブタン、２置換のシクロペンタン、２置換のシクロヘキサン、２置換のシクロヘプタン、２置換のシクロオクタン、２置換のシクロデカン、２置換の４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、ヒドロキシエチレン基、１－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、１－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）、ヒドロキシ－イソブチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチレン基（－Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２－）などを挙げることができる。
また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されている場合、該置換アルキレン基として、前記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３に置き換わったものを挙げることができる。
中でも、２価の連結基Ａ１－１は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、シクロヘキシル基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）が好ましく、エチレン基、プロピレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）がより好ましく、エチレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基が特に好ましい。
式（１－３）において、Ｙ１－１は２価の連結基を表し、－Ｏ－または－ＮＨ－を表し、－Ｏ－であることがより好ましい。
式（１－３）において、ｎは１～３の整数を表し、ｎは１であることが特に好ましい。
芳香環の置換位置はそれぞれ独立に、オルト位、メタ位、パラ位を表し、パラ位であることが好ましい。
式（１－３）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。なお、芳香環の置換位置はパラ位のものを例示するが、それぞれ独立に置換位置がオルト位、メタ位であってもよい。
式（１－３）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。なお、芳香環の置換位置はパラ位のものを例示するが、それぞれ独立に置換位置がオルト位、メタ位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
式（１－３）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂中の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
式（１－３）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（１－３）の繰り返し単位の含有量が５質量％より少ないとＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性が低下する傾向がある。
ここで本開示の第１実施形態に係る式（１－３）で表される繰り返し単位が有する効果について、明確ではないが、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性を有する、と推察する。ただし、本開示はここに記述する効果に限定されるものではない。
本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂は、前述の通り、前記式（１－２）で表される繰り返し単位と前記式（１－３）で表される繰り返し単位を含む共重合体と、前記式（１－２）で表される繰り返し単位と前記式（１－３）で表される繰り返し単位を含む別種の共重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。特に、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂が、式（１－３）におけるＷ１－１が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂と、式（１－３）におけるＷ１－１が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂との混合体であることは本開示の好ましい態様の一つである。
また、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂は、下記（１－４）式で表される構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
式（１－４）において、Ｒ１－５、Ｒ１－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
式（１－４）において、Ｗ１－２は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。中でも、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であることが好ましい。
Ｗ１－２が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であるとき、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂のＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性がより優れるため、特に好ましい態様の一つである。
式（１－４）において、Ａ１－２、Ａ１－３は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
２価の連結基Ａ１－２、Ａ１－３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキサレン基、ｎ－ヘプタレン基、ｎ－オクタレン基、ｎ－ノナレン基、ｎ－デカレン基を挙げることができる。
２価の連結基Ａ１－２、Ａ１－３は、それぞれ独立に、炭素数３～１０の分岐状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
２価の連結基Ａ１－２、Ａ１－３は、それぞれ独立に、炭素数３～１０の環状のアルキレン基である場合、例えば、２置換のシクロプロパン、２置換のシクロブタン、２置換のシクロペンタン、２置換のシクロヘキサン、２置換のシクロヘプタン、２置換のシクロオクタン、２置換のシクロデカン、２置換の４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、１－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、１－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）、ヒドロキシ－イソブチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチレン基（－Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２－）などを挙げることができる。
また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されている場合、該置換アルキレン基として、前記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３に置き換わったものを挙げることができる。
中でも、２価の連結基Ａ１－２、Ａ１－３は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、シクロヘキシル基、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）が好ましく、エチレン基、プロピレン基、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）がより好ましく、エチレン基、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）が特に好ましい。
式（１－４）において、Ｙ１－２、Ｙ１－３は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、－Ｏ－または－ＮＨ－を表し、－Ｏ－であることがより好ましい。
式（１－４）において、ｎは１～３の整数を表し、ｎは１であることが特に好ましい。
式（１－４）において、ｒは０または１を表す。ｒが０のとき（－Ｃ（＝Ｏ）－）は単結合を表す。
式（１－４）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
式（１－４）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂中の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
式（１－４）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（１－４）の繰り返し単位の含有量が５質量％より少ないと、含フッ素樹脂より得られる含フッ素樹脂膜またはバンクが基板に対する密着性が低下する傾向がある。
式（１－４）で表される繰り返し単位が有する効果について、明確ではないが、含フッ素樹脂が式（１－４）で表される繰り返し単位を含むことで、得られる含フッ素樹脂膜またはバンクが基板に対する密着性を向上する、と推察する。ただし、本開示はここに記述する効果に限定されるものではない。
本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂は、前記式（１－２）で表される繰り返し単位と前記式（１－４）で表される繰り返し単位を含む共重合体と、前記式（１－２）で表される繰り返し単位と前記式（１－４）で表される繰り返し単位を含む別種の共重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。特に、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂が、式（１－４）におけるＷ１－２が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂と、式（１－４）におけるＷ１－２が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂との混合体であることは本開示の好ましい態様の一つである。
また、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂は、下記（１－５）式で表される構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
式（１－５）中、Ｒ１－７は水素原子またはメチル基を表す。
式（１－５）中、Ｒ１－８は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐状または炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。
Ｒ１－８が直鎖状の炭化水素基であるとき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基または炭素数１０～１４の直鎖状アルキル基の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されているものを例示することができる。
Ｒ１－８が直鎖状の炭化水素基である場合、前記式（１－５）で表される繰り返し単位は下記式（１－５－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
式（１－５－１）中、Ｒ１－９は、式（１－５）のＲ１－７と同義である。
式（１－５－１）中、Ｘは水素原子またはフッ素原子である。
式（１－５－１）中、ｐは１～４の整数である。ｑは１～１４の整数である。ｐは１～２の整数で、ｑは２～８の整数で、Ｘはフッ素原子であることが特に好ましい。
式（１－５）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
式（１－５）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
式（１－５）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。
式（１－５）で表される繰り返し単位は、ＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性を与える繰り返し単位である。そのため、インクに対する高撥液性を追求したいという場合には、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂に式（１－５）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
また、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂は、下記（１－６）式で表される構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
式（１－６）中、Ｒ１－１０は水素原子またはメチル基を表す。
式（１－６）中、Ｂ１はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１－１１（Ｒ１－１１は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐状または炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ１－１１中のフッ素含有率は３０質量％以上である）または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１－１２（Ｒ１－１２は炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）を表す。また、ｍは０～３の整数を表す。
式（１－６）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
式（１－６）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。
式（１－６）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。
式（１－６）において、Ｂ１が水酸基またはカルボキシル基である場合、式（１－６）で表される繰り返し単位は、アルカリ現像液に対する溶解性を有する。そのため、含フッ素樹脂から得られる膜にアルカリ現像性を付与したいという場合には、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂に、Ｂ１が水酸基またはカルボキシル基である場合の式（１－６）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
また、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂は、下記（１－７）式で表される構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
式（１－７）において、Ｒ１－１３は、水素原子またはメチル基を表す。
式（１－７）において、Ａ１－４は、２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
２価の連結基Ａ１－４は、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキサレン基、ｎ－ヘプタレン基、ｎ－オクタレン基、ｎ－ノナレン基、ｎ－デカレン基を挙げることができる。
２価の連結基Ａ１－４は、炭素数３～１０の分岐状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
２価の連結基Ａ１－４は、炭素数３～１０の環状のアルキレン基である場合、例えば、２置換のシクロプロパン、２置換のシクロブタン、２置換のシクロペンタン、２置換のシクロヘキサン、２置換のシクロヘプタン、２置換のシクロオクタン、２置換のシクロデカン、２置換の４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、１－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、１－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）、ヒドロキシ－イソブチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチレン基（－Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２－）などを挙げることができる。
また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されている場合、該置換アルキレン基として、前記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３に置き換わったものを挙げることができる。
中でも、２価の連結基Ａ１－４は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、シクロヘキシル基、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）が好ましく、エチレン基、プロピレン基、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）がより好ましく、エチレン基、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）が特に好ましい。
式（１－７）において、Ｙ１－４は、は２価の連結基を表し、－Ｏ－または－ＮＨ－を表し、－Ｏ－であることがより好ましい。
式（１－７）において、ｒは０または１を表す。ｒが０のとき（－Ｃ（＝Ｏ）－）は単結合を表す。
式（１－７）において、Ｅ１－１は、水酸基、カルボキシル基またはオキシラン基を表す。
Ｅ１－１がオキシラン基であるとき、例えば、エチレンオキシド基、１，２－プロピレンオキシド基、１，３－プロピレンオキシド基などを挙げることができる。中でも、エチレンオキシド基であることが好ましい。
式（１－７）において、ｓは０または１を表す。ｓが０のとき、（－Ｙ１－４－Ａ１－４－）は単結合を表す。ｒが０、かつ、ｓが０のときは、繰り返し単位の主鎖にＥ１－１が結合した構造となる。
式（１－７）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
式（１－７）において、Ｅ１－１が水酸基またはカルボキシル基である場合、式（１－７）で表される繰り返し単位は、含フッ素樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を付与する。そのため、含フッ素樹脂から得られる膜にアルカリ現像性を付与したいという場合には、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂に、Ｅ１－１が水酸基またはカルボキシル基である場合の式（１－７）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物では、含フッ素樹脂の分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量で、好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下、より好ましくは２，０００以上、５００，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以上、１００，０００以下である。分子量が１，０００より小さいと形成する含フッ素樹脂膜または有機ＥＬ用バンクの強度が低下する傾向にあり、分子量が１，０００，０００より大きいと溶媒への溶解性が不足し塗布による含フッ素樹脂膜の形成が困難になることがある。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～５．００が好ましく、１．０１～４．００がより好ましく、１．０１～３．００が特に好ましい。
含フッ素樹脂は、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。それぞれの特性を局所的にではなく適度に分散させる観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物における含フッ素樹脂の好ましい態様は以下の通りである。
＜態様１－１＞
次の式（１－２）で表される繰り返し単位と式（１－３）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（１－２）：Ｒ１－１及びＲ１－２は水素原子、Ｒｆはそれぞれ独立に、フッ素原子、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基
式（１－３）：Ｒ１－３及びＲ１－４は水素原子、Ｗ１は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、Ａ１－１はエチレン基、Ｙ１－１は－Ｏ－、ｎは１
＜態様１－２＞
次の式（１－２）で表される繰り返し単位と式（１－３）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（１－２）：態様１－１と同じ
式（１－３）：Ｒ１－３及びＲ１－４は水素原子、Ｗ１－１は－Ｏ－、Ａ１－１は２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基またはヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、Ｙ１－１は－Ｏ－、ｎは１
＜態様１－３＞
次の式（１－２）、式（１－３）及び式（１－５－１）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（１－２）：態様１－１と同じ
式（１－３）：態様１－１と同じ
式（１－５－１）：Ｒ１－９はメチル基、ｐは２の整数、ｑは４～８の整数、Ｘはフッ素原子
＜態様１－４＞
次の式（１－２）、式（１－３）、式（１－５－１）及び式（１－６）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（１－２）：態様１－１と同じ
式（１－３）：態様１－１と同じ
式（１－５－１）：態様１－３と同じ
式（１－６）：Ｒ１－１０は水素原子、Ｂ１は水酸基またはカルボキシル基、ｍは１
＜態様１－５＞
次の式（１－２）で表される繰り返し単位と式（１－４）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（１－２）：態様１－１と同じ
式（１－４）：Ｒ１－５及びＲ１－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基、Ｗ１－２は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、Ａ１－２、Ａ１－３はそれぞれ独立に、エチレン基、Ｙ１－２及びＹ１－３は－Ｏ－、ｎは１、ｒは１
＜態様１－６＞
次の式（１－２）で表される繰り返し単位と式（１－４）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（１－２）：態様１－１と同じ
式（１－４）：Ｒ１－５及びＲ１－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基、Ｗ１－２は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、Ａ１－２、Ａ１－３はそれぞれ独立に、エチレン基、１－ヒドロキシ－ｎ－エチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）または２－ヒドロキシ－ｎ－エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、Ｙ１－２及びＹ１－３は－Ｏ－、ｎは１、ｒは１
＜態様１－７＞
次の式（１－２）で表される繰り返し単位と式（１－４）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（１－２）：態様１－１と同じ
式（１－４）：Ｒ１－５及びＲ１－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基、Ｗ１－２は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、Ａ１－２、Ａ１－３はそれぞれ独立に、エチレン基またはブチル基、Ｙ１－２及びＹ１－３は－Ｏ－、ｎは１、ｒは０
＜態様１－８＞
次の式（１－２）、式（１－４）及び式（１－５－１）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（１－２）：態様１－１と同じ
式（１－４）：態様１－５と同じ
式（１－５－１）：態様１－３と同じ
＜態様１－９＞
次の式（１－２）、式（１－４）、式（１－５－１）及び式（１－７）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（１－２）：態様１－１と同じ
式（１－４）：態様１－５と同じ
式（１－５－１）：態様１－３と同じ
式（１－７）：Ｒ１－１３は水素原子、Ａ１－４はエチレン基、Ｙ１－４は－Ｏ－、ｒは１、ｓは１、Ｅ１－１は水酸基またはカルボキシル基
＜態様１－１０＞
次の式（１－２）、式（１－４）、式（１－５－１）、式（１－６）及び式（１－７）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（１－２）：態様１－１と同じ
式（１－４）：態様１－５と同じ
式（１－５－１）：態様１－３と同じ
式（１－６）：態様１－４と同じ
式（１－７）：態様１－９と同じ
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、前記フッ素樹脂のフッ素含有率は、２０～５０質量％であることが望ましく、２５～４０質量％であることがより望ましい。
フッ素含有率がこの範囲内であれば、溶媒に溶解し易い。含フッ素樹脂がフッ素原子を含むことで、撥液性に優れる含フッ素樹脂膜またはバンクを得ることができる。
なお、本明細書において、「フッ素樹脂のフッ素含有率」は、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）により測定されたフッ素樹脂を構成するモノマーのモル割合、フッ素樹脂を構成するモノマーの分子量、モノマーに含まれるフッ素の含有量等から算出することができる。
ここで、フッ素樹脂が、１，１－ビストリフルオロメチルブタジエン、４－ヒドロキシスチレン及び２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートからなる樹脂である場合のフッ素の含有量の測定方法を説明する。
（ｉ）まず、フッ素樹脂をＮＭＲ測定することにより、各組成の割合を算出する（モル割合）。
（ｉｉ）フッ素樹脂の各組成のモノマーの分子量（Ｍｗ）と、モル割合を掛け、得られた値を足し合わせ、合計値を求める。その合計値から各組成の重量割合（ｗｔ％）を算出する。
なお、１，１－ビストリフルオロメチルブタジエンの分子量は１９０であり、１，１－ビストリフルオロメチルブタジエンの分子量は１２０であり、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートの分子量は４３２である。
（ｉｉｉ）次に、フッ素を含有する組成において、モノマー中のフッ素含有率を計算する。
（ｉｖ）各成分における「モノマー中のフッ素含有率÷モノマー分子量（Ｍｗ）×重量割合（ｗｔ％）」の算出を算出し、得られた数値を合算する。
（ｖ）「上記（ｉｖ）で得られた数値」／「上記（ｉｉ）で得られた合計値」を算出し、フッ素樹脂のフッ素含有率を算出する。
＜溶媒＞
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、溶媒は含フッ素樹脂が可溶であれば特に制限されないが、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類及びその誘導体、エーテル類、エステル類、芳香族系溶媒、フッ素系溶剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
ケトン類としては、具体的に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノンシクロペンタノン、メチルイソブチルケトンメチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどを挙げることができる。
アルコール類としては、具体的に、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、２，３－ジメチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキシサノール、ｎ－ヘプタノール、２－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－デカノール、ｓ－アミルアルコール、ｔ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、２－エチル－１－ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノール、オレイルアルコールなどを挙げることができる。
多価アルコール類及びその誘導体としては、具体的に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテルなどを挙げることができる。
エーテル類としては、具体的に、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどを挙げることができる。
エステル類としては、具体的に、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトンなどを挙げることができる。
芳香族系溶媒としては、キシレン、トルエンなどを挙げることができる。
フッ素系溶剤としては、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
その他、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などを用いることができる。
中でも、溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノフェニルエーテル、１，４－ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトンであることがより好ましい。
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物における溶媒の量は、含フッ素樹脂の濃度（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量部に対して、５０質量部以上、２，０００質量部以下となる範囲であることが好ましく、より好ましくは１００質量部以上、１，０００質量部以下である。溶媒の量を調製することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調製することができ、前記範囲であれば、特に有機ＥＬ用バンクを得るために適した樹脂膜の膜厚を得ることができる。
＜光重合開始剤＞
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、光重合開始剤は、電磁波や電子線等の高エネルギー線により、重合性二重結合を有する単量体を重合させるものであれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤として、光ラジカル開始剤または光酸開始剤を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、光ラジカル開始剤及び光酸開始剤を併用してもよいし、２種以上の光ラジカル開始剤または光酸開始剤を混合して用いてもよい。また、光重合開始剤と併せて添加剤を使用することにより、場合によってリビング重合を行うことも可能であり、当該添加剤は公知のものを使用することができる。
光ラジカル開始剤としては、具体的に、分子内の結合が電磁波または電子線の吸収によって開裂してラジカルを生成する分子内開裂型や、３級アミンやエ－テル等の水素供与体を併用することによってラジカルを生成する水素引き抜き型などに分類でき、いずれを使用してもよい。前記に挙げた型以外の光ラジカル開始剤を用いることもできる。
光ラジカル開始剤として、具体的には、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系、アシルホスフィンオキシド系、キノン系、アシロイン系などを挙げることができる。
ベンゾフェノン系としては、具体的に、ベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。中でも、２－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
アセトフェノン系としては、具体的に、アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オンなどが挙げられる。中でも、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノンが好ましい。
ジケトン系としては、具体的に、４，４’－ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチル、９，１０－フェナントレンキノンなどが挙げられる。中でも、４，４’－ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチルが好ましい。
アシルホスフィンオキシド系としては、具体的に、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
キノン系としては、具体的に、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４－ナフトキノンなどが挙げられる。中でも、カンファーキノン、１，４－ナフトキノンが好ましい。
アシロイン系としては、具体的に、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。中でも、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルが好ましい。
光ラジカル開始剤として、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系が好ましく、ベンゾフェノン系がより好ましい。
市販の光ラジカル開始剤の中で、好ましいものとして、ビーエーエスエフ株式会社製の製品名：イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、ルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ－０１、ダロキュア１１７３、ルシリンＴＰＯなどが挙げられる。中でもイルガキュア６５１、イルガキュア３６９がより好ましい。
光酸開始剤は、具体的に、芳香族スルホン酸、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（１－メチルエチルベンゼン）鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロフェニルボレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるオニウム塩である。
中でも、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが特に好ましい。
市販の光酸発生剤としては、例えば、サンアプロ株式会社製の製品名：ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１１０Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ダウ・ケミカル日本株式会社製の製品名：サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ－６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ－６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ－６９７６、株式会社ＡＤＥＫＡ製の製品名：アデカオプトマーＳＰ－１５０、アデカオプトマーＳＰ－１５２、アデカオプトマーＳＰ－１７０、アデカオプトマーＳＰ－１７２、アデカオプトマーＳＰ－３００、日本曹達株式会社製の製品名：ＣＩ－５１０２、ＣＩ－２８５５、三新化学工業株式会社製の製品名：サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００Ｌ、サンエイドＳＩ－１１０Ｌ、サンエイドＳＩ－１８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１１０、サンエイドＳＩ－１８０、ランベルティ社製の製品名：エサキュア１０６４、エサキュア１１８７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の製品名：イルガキュア２５０などが挙げられる。
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。光重合開始剤の含有量が０．１質量部よりも少ないと架橋効果が十分得られない傾向があり、３０質量部を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必須成分である含フッ素樹脂、溶媒及び光重合開始剤以外に、架橋剤、アルカリ溶解性樹脂、ナフトキノンジアジド基含有化合物、塩基性化合物や、その他添加剤を含んでいてもよい。
＜架橋剤＞
架橋剤は、式（１－３）又は式（１－４）で表される繰り返し単位と反応することで、樹脂が架橋構造を採ることができ、形成する膜の機械的強度を向上することができる。
架橋剤は公知の物を使用でき、具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換した化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アクリレート化合物などが挙げられる。ここで、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。これらの架橋剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
架橋剤としては、これらの架橋剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤、多官能アクリレート化合物が好ましい。
メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、中でもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、中でもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどを挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
多官能アクリレート化合物としては、多官能アクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００）、ウレタンアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：ＵＡ－１２２Ｐ、ＵＡ－４ＨＡ、ＵＡ－６ＨＡ、ＵＡ－６ＬＰＡ、ＵＡ－１１００３Ｈ、ＵＡ－５３Ｈ、ＵＡ－４２００、ＵＡ－２００ＰＡ、ＵＡ－３３Ｈ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
多官能アクリレート化合物として、好ましいものを以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物における架橋剤の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量部に対して１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以上２００質量部以下である。架橋剤の含有量が１０質量部よりも少ないと架橋効果が十分得られない傾向があり、３００質量部を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
＜アルカリ溶解性樹脂＞
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物が、アルカリ溶解性樹脂を含むと、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物から得られるバンクの形状を良好にすることができる。
アルカリ溶解性樹脂としては、アルカリ溶解性ノボラック樹脂を挙げることができる。
アルカリ溶解性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得ることができる。
フェノール類としては、具体的に、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４－メチル－カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール、イソチモールなどを例示することができる。これらフェノール類は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アルデヒド類としては、具体的に、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどを例示することができる。
酸触媒としては、具体的に、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ジエチル硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸などを例示することができる。これら酸触媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
他に、アルカリ溶解性樹脂として、酸変性エポキシアクリレート系を挙げることができる。市販の酸変性エポキシアクリレート系として、例えば、日本化薬株式会社製の製品名：ＣＣＲ－１２１８Ｈ、ＣＣＲ－１１５９Ｈ、ＣＣＲ－１２２２Ｈ、ＣＣＲ－１２９１Ｈ、ＣＣＲ－１２３５、ＰＣＲ－１０５０、ＴＣＲ－１３３５Ｈ、ＵＸＥ－３０２４、ＺＡＲ－１０３５、ＺＡＲ－２００１Ｈ、ＺＦＲ－１１８５及びＺＣＲ－１５６９Ｈなどを使用することができる。
アルカリ溶解性樹脂成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の現像性及び解像性の観点から１，０００～５０，０００が好ましい。
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性樹脂の含有量は、含フッ素樹脂１００質量部に対して５００質量部以上１０，０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００質量部以上７，０００質量部以下である。アルカリ溶解性樹脂の含有量が１０，０００質量部を超えると、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂が有するＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が十分得られない傾向がある。
＜ナフトキノンジアジド基含有化合物＞
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物が、ナフトキノンジアジド基含有化合物を含むと、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物から得られるバンクの形状を良好にすることができる。
ナフトキノンジアジド基含有化合物は、特に制限は無く、ｉ線用レジスト組成物の感光性成分として通常用いられるものを使用することができる。
ナフトキノンジアジド基含有化合物として、具体的には、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル化合物などを例示することができる。中でも、溶解性に優れることから、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホン酸エステル化合物が好ましい。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物におけるナフトキノンジアジド基含有化合物の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物が、前述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量部に対して、１０質量部～６０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０質量部～５０質量部である。６０重量部を超えると感光性樹脂組成物としての感度が得られにくくなる傾向がある。
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物には、前記光酸発生剤より発生する酸が、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物の膜中に拡散する際の拡散速度を遅くする働きがある。
塩基性化合物を配合することにより、酸拡散距離を調整することができ、バンクの形状を良好にすることができる。
また、塩基性化合物を配合することにより、バンク形成後に露光するまでの引き置き時間が長くても、バンクが変形しにくくなり、所望の精度のバンクを安定して形成できる。
塩基性化合物としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類、脂肪族多環式アミン類などを挙げることができる。中でも、好ましくは、脂肪族アミン類であり、具体的には、第２級または第３級の脂肪族アミン、アルキルアルコールアミンなどが挙げられる。これら塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
脂肪族アミンとしては、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デカニルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デカニルアミン、ジ－ｎ－ドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デカニルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミンなどが挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキルアルコールアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンがより好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、ビピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４－ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノ－ル、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物、ピコリン、ルチジン、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、インドール、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において塩基性化合物の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、前述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量部に対して、０．００１質量部～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部～１質量部である。塩基性化合物の配合量が０．００１質量部よりも少ないと添加剤としての効果が十分得られにくくなり、２質量部を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
＜その他添加剤＞
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じ、その他添加剤を含んでもよい。その他添加剤として、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を挙げることができる。
これらのその他添加剤は公知のものであってもよい。
なお、界面活性剤としては、フッ素系またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
次に、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた含フッ素樹脂硬化物の製造方法について説明する。
本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂硬化物の製造方法は、前記本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を、１４０℃以下の温度でベークすることにより硬化させるベーク工程を含むことを特徴とする。
また、本工程では、前記本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を６０～１３０℃でベークすることが望ましい。
また、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂硬化物の製造方法は、前記ベーク工程の前に、前記感光性樹脂組成物に高エネルギー線を露光する露光工程を含んでいてもよい。
前記高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、及びα線からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
このようにして得られた含フッ素樹脂硬化物は、その表面自由エネルギーの低さから、撥水・撥油性に優れ、例えば、服飾等の布地（基材）を処理するための撥水撥油剤であったり、微細加工された半導体用の基板（基材）を保護するシーリング剤であったり、様々な用途において基材を保護するための材料として用いることができる。
また、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂硬化物の製造方法は、（１－１）成膜工程と、（１－２）露光工程と、（１－３）現像工程と、（１－４）ベーク工程とを含んでいてもよい。
各工程について以下に説明する。
（１－１）成膜工程
まず、前記本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を、基板に塗布した後、加熱することにより前記感光性樹脂組成物を含フッ素樹脂膜とする。
加熱の条件は特に限定されないが、８０～１００℃、６０～２００秒であることが好ましい。
これにより、感光性樹脂組成物に含まれる溶媒等を除去することができる。
基板は、シリコンウエハ、金属、ガラス、ＩＴＯ基板などを用いることができる。
また、基板上には予め有機系あるいは無機系の膜が設けられていてもよい。例えば、反射防止膜、多層レジストの下層があってもよく、それにパターンが形成されていてもよい。また、基板を予め洗浄してもよい。例えば、超純水、アセトン、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などを用いて洗浄することができる。
基板に本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピンコート等、公知の方法を用いることができる。
（１－２）露光工程
次に、所望のフォトマスクを露光装置にセットし、高エネルギー線を、該フォトマスクを介して前記含フッ素樹脂膜に露光する。
高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、及びα線からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
高エネルギー線の露光量は、１ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
（１－３）現像工程
次に、露光工程後の含フッ素樹脂膜をアルカリ水溶液で現像して含フッ素樹脂パターン膜とする。
すなわち、含フッ素樹脂膜露光部または膜未露光部のいずれかをアルカリ水溶液に溶解させることにより、含フッ素樹脂パターン膜とする。
アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液等を使用することができる。
アルカリ水溶液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液である場合、その濃度は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
現像方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法などが挙げられる。
現像時間（現像液が含フッ素樹脂膜に接触する時間）は、１０秒以上３分間以下であることが好ましく、３０秒以上２分間以下であることがより好ましい。
現像した後、必要に応じて、脱イオン水などを用いて、含フッ素樹脂パターン膜を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄方法及び洗浄時間については、１０秒以上３分間以下であることが好ましく、３０秒以上２分間以下であることがより好ましい。
（１－４）ベーク工程
前記現像工程の後、前記含フッ素樹脂パターン膜を、１４０℃以下の温度でベークすることにより硬化させて、含フッ素樹脂硬化物とする。
ベークは、ホットプレート上で行うことができ、ベークの条件は、６０～１３０℃、１０～１２０分であることが好ましい。
このようにして製造された含フッ素樹脂硬化物は、有機ＥＬディスプレイや、マイクロＬＥＤディスプレイや、量子ドットディスプレイ等のバンクとして使用することができる。
つまり、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂硬化物の製造方法により、有機ＥＬディスプレイや、マイクロＬＥＤディスプレイや、量子ドットディスプレイ等のバンクを製造することもできる。
本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂硬化物の製造方法では、低温で感光性樹脂組成物が硬化可能である。そのため、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂硬化物の製造方法により、有機ＥＬディスプレイや、マイクロＬＥＤディスプレイや、量子ドットディスプレイ等のバンクを製造する場合、発光層に大きな熱ダメージを与えることなく、バンクを形成することができる。
なお、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂硬化物の製造方法では、（１－４）ベーク工程後、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理を行ってもよい。これらの中では、ＵＶオゾン処理を行うことが望ましい。
これにより、前記含フッ素樹脂パターン膜の凹部に残留する有機物を除去することができ、滴下したインクの濡れムラを低減することで、表示素子の不具合を未然に防ぐことができる。
（第１実施形態に係る実施例）
以下、実施例により本開示の第１実施形態の態様を詳細に説明するが、本開示は、これらの実施態様に限られない。
１．単量体の合成
［合成例１－１］１，１－ビストリフルオロメチルブタジエン（ＢＴＦＢＥ）の合成
攪拌機付き１０００ｍｌガラス製フラスコ内に濃硫酸４００ｇを加え、１００℃まで加温した後、１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－４－ペンテン－２－オールを３００ｇ、１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、１００℃で６０分間攪拌を行い、反応液を１９Ｆ－ＮＭＲにて解析したところ、残存原料が未検出であった。次いで、反応液より、常圧蒸留により６８～７０℃の留分を回収し、１，１－ビストリフルオロメチルブタジエン（以下、ＢＴＦＢＥと表記する）を収率５８％で得た。
本反応では下記化学反応が生じていると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜ＮＭＲ分析結果＞
合成されたＢＴＦＢＥをＮＭＲ分析したところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）５．９５（１Ｈ，ｄｄ）６．０５（１Ｈ，ｄｄ）、６．８５（１Ｈ，ｍ）、７．０４（１Ｈ，ｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）－６５．３（３Ｆ，ｍ）、－５８．４（３Ｆ，ｍ）
［合成例１－２］４－ヒドロキシスチレン（ｐ－ＨＯ－Ｓｔ）の合成
攪拌機付き１０００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、ｐ－アセトキシスチレン（東京化成工業株式会社品。以下、ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔと表記する）１００ｇ及びメタノール３００ｇを混合し、重合禁止剤として１，３，５－トリヒドロキシベンゼン０．５０ｇ（ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔの０．５質量％に相当）を添加した。次いで、この溶液を氷浴により０℃まで冷却した後、濃度１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液（ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔの１．０当量に相当）を４０分かけて徐々に滴下し、その後０℃で３０分間攪拌した。反応液を１Ｈ－ＮＭＲにて解析したところ、残存原料が未検出であった。次いで、濃度１８質量％の塩酸水溶液（ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔの０．８当量に相当）を、３０分間かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌した。この溶液のｐＨを測定したところｐＨは６であった。
得られた反応溶液を、メチル－ｔ－ブチルエーテル３６０ｇを用いて室温（約２０℃）で抽出を行った。次いで、精製水３３０ｇを用いて２回洗浄した。得られた有機層に１，３，５－トリヒドロキシベンゼンを４－ヒドロキシスチレンの１質量％と相当になる様に添加した。その後、４－ヒドロキシスチレンを７２質量％となるように濃縮し、０℃に冷却した貧溶媒であるｎ－オクタンに投入し、次いでその溶液を氷浴に漬け１時間攪拌することで４－ヒドロキシスチレンの結晶を析出させた。結晶を濾別し、さらにｎ－オクタンで洗浄した。次いで、結晶を２５℃で減圧下乾燥することにより、４－ヒドロキシスチレン（以下、ｐ－ＨＯ－Ｓｔと表記する）の白色結晶を得た（収率６６％）。
本反応では下記化学反応が生じていると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
２．含フッ素樹脂の製造（第一工程：重合）
［各繰り返し単位のモル比の測定］ＮＭＲ
重合体における各繰り返し単位のモル比は、１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲの測定値から決定した。
［重合体の分子量の測定］ＧＰＣ
重合体の重量平均分子量Ｍｗと分子量分散度（数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比；Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣということがある。東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を使用し、ＡＬＰＨＡ－ＭカラムとＡＬＰＨＡ－２５００カラム（ともに東ソー株式会社製）を１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。
２－１．含フッ素樹脂前駆体の重合
［含フッ素樹脂前駆体１－１の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、合成例１－１で得られたＢＴＦＢＥを９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社品。以下ＨＥＭＡ、と表記する）を１３．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（東京化成工業株式会社品。以下、ＭＡ－Ｃ６Ｆと表記する）を４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、合成例１－２で得られたｐ－ＨＯ－Ｓｔを９．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ＭＥＫを７０ｇ採取し、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（東京化成工業株式会社品。以下、ＡＩＢＮと表記する）を１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ－ヘプタン３８０ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質をデカンテーションにより単離した。６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質として含フッ素樹脂前駆体１－１を６７ｇ、収率９０％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１－１をＮＭＲ分析したところ、下記「含フッ素樹脂前駆体１－１の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位＝２０：２８：３０：２２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜ＧＰＣ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１－１をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは６，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
［含フッ素樹脂前駆体１－２の合成］
ｐ－ＨＯ－Ｓｔの替わりにビニル安息香酸（東京化成工業株式会社品。以下、ＶＢＡと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体１－１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体１－２を収率９１％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１－２をＮＭＲ分析したところ、下記「含フッ素樹脂前駆体１－２の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝１９：２７：３１：２３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜ＧＰＣ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１－２をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
［含フッ素樹脂前駆体１－３の合成］
ｐ－ＨＯ－Ｓｔの替わりにｐ－アセトキシスチレン（東京化成工業株式会社品。以下、ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体１－１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体１－３を収率８８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１－３をＮＭＲ分析したところ、下記「含フッ素樹脂前駆体１－３の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔによる繰り返し単位＝１５：３３：３０：２２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜ＧＰＣ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１－３をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
［含フッ素樹脂前駆体１－４の合成］
ｐ－ＨＯ－Ｓｔの替わりにスチレン（東京化成工業株式会社品。以下、Ｓｔと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体１－１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体１－４を収率９０％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１－４をＮＭＲ分析したところ、下記「含フッ素樹脂前駆体１－４の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：３４：２９：２１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜ＧＰＣ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１－４をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは７，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった、
［含フッ素樹脂前駆体１－５の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＨＥＭＡを１３．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡ－Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ヘキサフルオロ－２－プロピルメタクリレート（ＨＦＩＰ－Ｍ）を２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルメタクリレート（ＭＡＡ）を８．６６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを８８ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ－ヘプタン５３０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂前駆体５を６０ｇ、収率６６％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１－５をＮＭＲ分析したところ、下記「含フッ素樹脂前駆体１－５の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ－Ｍによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位＝２５：２５：２４：２６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
＜ＧＰＣ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１－５をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは１０，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
［含フッ素樹脂前駆体１－６の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、ＨＥＭＡを１３．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＡ－Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＶＢＡを１１．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ＭＥＫを７５ｇ採取し、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（東京化成工業株式会社品。以下、ＡＩＢＮと表記する）を１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ－ヘプタン４００ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質をデカンテーションにより単離した。６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質として含フッ素樹脂前駆体１－６を５６ｇ、収率８３％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１－６をＮＭＲ分析したところ、下記「含フッ素樹脂前駆体１－６の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝３３：３２：３５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜ＧＰＣ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１－６をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは１４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
２－２．比較含フッ素樹脂前駆体の合成
［比較重合例１－１］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、ＨＥＭＡを１３．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＡ－Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸ノルマルブチル（以下ＭＡ－ｎＢｕと略す）を１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを７１ｇ採取し、ＡＩＢＮを０．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ－ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体１－１を４９．３ｇ、収率７０％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体１－１をＮＭＲ分析したところ、下記「比較含フッ素樹脂前駆体１－１の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＭＡ－ｎＢｕによる繰り返し単位＝３５：３２：３３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
＜ＧＰＣ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体１－１をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは１０，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
［比較重合例１－２］
ＭＡ－ｎＢｕの替わりにｐ－ＡｃＯ－Ｓｔを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体１－１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体１－２を収率７４％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体１－２をＮＭＲ分析したところ、「比較含フッ素樹脂前駆体１－２の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔによる繰り返し単位＝３３：３４：３３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
＜ＧＰＣ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体１－２をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは１５，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
［比較重合例１－３］
ＭＡ－ｎＢｕの替わりにｐ－ＨＯ－Ｓｔを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体１－１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体１－３を収率７５％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体１－３をＮＭＲ分析したところ、「比較含フッ素樹脂前駆体１－３の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位＝３４：３２：３４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
＜ＧＰＣ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体１－３をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは１２，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
表１－１に、得られた各含フッ素樹脂前駆体及び各比較フッ素樹脂前駆体が含む繰り返し単位、そのモル比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）収率、フッ素含有率（％）を示す。なお、フッ素含有率は、重合後の各モノマーの繰り返し単位のｍｏｌ比より重量比を算出し、各モノマー構成成分のフッ素原子の割合を重量計算し求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
３．含フッ素樹脂の製造（第二工程：付加反応）
「２．含フッ素樹脂の製造（第一工程：重合）」で得られた各含フッ素樹脂前駆体及び各比較含フッ素樹脂前駆体と、アクリル酸誘導体とを反応させることによって、含フッ素樹脂を合成した。アクリル酸誘導体として、下記化学式で示される２－イソシアナトエチルアクリラート（製品名：カレンズ－ＡＯＩ、昭和電工株式会社品）を用いた。この反応は、各含フッ素樹脂前駆体における水酸基と、アクリル酸誘導体との付加反応である。
以下、各含フッ素樹脂の合成例を記載するが、得られた含フッ素樹脂の名称を次の通りとした。
最初の数字は、含フッ素樹脂前駆体の番号を表し、続くアルファベットは、使用したアクリル酸誘導体を表し、カレンズ－ＡＯＩを用いた場合は「Ａ」最後の（）内の数字で各樹脂前駆体に対する名目上のアクリル酸誘導体導入量（モル比）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
［含フッ素樹脂１－１－Ａ（１００）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体１－１を１０ｇ（水酸基当量０．０１１５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを３０ｇ採取し、カレンズ－ＡＯＩを１．６２ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）を加え、４５℃で８時間反応させた。反応終了後の反応液を濃縮後、ｎ－ヘプタン１５０ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、３５℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂１－１－Ａ（１００）を１１．１ｇ、収率９５％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂１－１－Ａ（１００）において、カレンズ－ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）及び残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、９９：１であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体１－１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（４）におけるＷ２）は、「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」であった。
［含フッ素樹脂１－２－Ａ（１００）～１－６－Ａ（１００）及び比較含フッ素樹脂１－１－Ａ（１００）～１－３－Ａ（１００）の合成］
含フッ素樹脂１－１－Ａ（１００）と同様に、含フッ素樹脂１－２－Ａ（１００）～１－６Ａ（１００）、比較含フッ素樹脂１－１－Ａ（１００）～１－３－Ａ（１００）を合成した。用いた含フッ素樹脂前駆体、アクリル酸誘導体、形成した架橋基構造（前記式（１－４）におけるＷ１－２）、架橋基導入量（反応率）、残水酸基量（未反応率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１－２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
４．各フッ素樹脂硬化膜の低温硬化評価
［含フッ素光硬化樹脂組成物１－１～１－６、比較含フッ素光硬化樹脂組成物１－１～１－３の形成］
製造した各含フッ素樹脂または各比較含フッ素樹脂１０部、溶媒７５部、光重合開始剤５部、架橋剤１０部を混合し、得られた溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、含フッ素硬化樹脂組成物１－１～１－６及び比較含フッ素硬化樹脂組成物１－１～１－３を調製した。
使用した溶媒、光重合開始剤、架橋剤は以下に示すものを使用した。
溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
光重合開始剤；イルガキュア３６９（ビーエーエスエフ株式会社製）
架橋剤；ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東京化成工業株式会社製）
［含フッ素樹脂膜１－１～１－６、比較含フッ素樹脂膜１－１～１－３の形成］
調製した各含フッ素硬化樹脂組成物１－１～１－６または各比較含フッ素硬化樹脂組成物１－１～１－３を、シリコンウエハ上にスピンコータを用いて回転数１，０００ｒｐｍで塗布した。その後、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間加熱し溶媒を除去することにより、前記シリコンウエハ上に含フッ素樹脂膜１－１～１－６または比較含フッ素樹脂膜１－１～１－３をそれぞれ形成した。
［低温硬化方法による含フッ素樹脂硬化膜の評価］
マスクアライナ（ズース・マイクロテック株式会社製）を用いてマスクを使用せず、得られた樹脂膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を全面照射し、露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。
露光後のそれぞれの膜に対し、（ｉ）高温で硬化させることにより含フッ素樹脂硬化膜を形成する方法、（２３０℃、１時間加熱する方法）と、以下の（ｉｉ）～（ｉｖ）に示す低温で硬化させることにより含フッ素樹脂硬化膜を形成する方法と、を比較した。
（ｉｉ）：９０℃、１時間加熱する方法
（ｉｉｉ）：上記マスクアライナを用いてマスクを使用せず、樹脂膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を全面照射し、追加露光（２０００ｍＪ／ｃｍ２）を行った後、９０℃、１時間加熱する方法
（ｉｖ）：ＵＶオゾン処理装置（セン特殊光源株式会社製、型番：Ｌ１７－１１０）を用いて、樹脂膜にＵＶオゾン処理を５分間全面照射した後に、９０℃で１時間加熱する方法
含フッ素樹脂硬化膜の評価（硬化の進行度合い）は、量子ドットカラーフィルターの溶剤の１つであるアニソールに対する接触角を、液滴滴下１秒後と１０秒後の経時変化の度合いで行った。
また、予め含フッ素樹脂硬化膜の膜厚を測定した後、シャーレに入ったアニソール中、表面に前記硬化膜を有するシリコン基板を浸し、ホットプレート上で１４０℃、１０分間加熱し浸漬した。その後、エアガンにより十分に前記硬化膜表面のアニソールを除去し、再度膜厚を測定した。アニソール浸漬前後の膜厚変化により硬化膜の評価を行った。
（ｉ）の高温で硬化する方法で得られた含フッ素樹脂硬化膜を基準値とし、同程度の評価結果であることが確認できれば「良好」、それ以外を「不良」と判定した。すなわち、アニソールに対する接触角の経時変化が少ないほど良く、また、アニソール浸漬前後の膜厚変化が少ないほど良い。
［接触角の測定］
接触角計協和界面科学株式会社製ＤＭｓ－６０１を用い、含フッ素樹脂硬化膜表面及び比較含フッ素樹脂硬化膜表面の安息香酸メチルに対する接触角を測定した。
［膜厚の測定］
Ｂｒｕｋｅｒ　Ｎａｎｏ社製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ－８を用い、アニソールへの浸漬前後において、含フッ素樹脂硬化膜及び比較含フッ素樹脂硬化膜の膜厚を測定した。
結果を表１－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
結果、（ｉｖ）の方法により形成された含フッ素樹脂硬化膜１－１～１－６は、（ｉ）の方法により形成された含フッ素樹脂硬化膜（基準値）と同等の結果となり、低温でも硬化が十分に進行したことを確認した。
（ｉｉ）の方法により形成された含フッ素樹脂硬化膜及び（ｉｉｉ）の方法により形成された含フッ素樹脂硬化膜に関しては、含フッ素樹脂硬化膜１－２及び含フッ素樹脂硬化膜１－５、１－６で良好な結果となった。
一方、比較含フッ素樹脂硬化膜含１－１～１－３は、（ｉ）の方法により形成された含フッ素樹脂硬化膜（基準値）と比較し、アニソールに対する接触角の経時変化でもアニソール浸漬前後の膜厚変化でも著しく減少し、不良であった。なお、アニソール浸漬後のアニソールをエバポレーターにより濃縮し、得られた油状物を分析したところ、各含フッ素樹脂が検出され、硬化不十分なため、アニソールに溶解したことが確認された。
５．感光性樹脂組成物の調製
［感光性樹脂組成物１－１～１－１０、比較感光性樹脂組成物１－１～１－６の調製］
製造した各含フッ素樹脂、各比較含フッ素樹脂、溶媒、光重合開始剤、架橋剤、及びアルカリ溶解性樹脂を表１－４に記載の通り配合し、得られた溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感光性樹脂組成物１～１０及び比較感光性樹脂組成物１～６を調製した。
使用した溶媒、光重合開始剤、架橋剤、またはアルカリ溶解性樹脂は次の通りである。
溶媒；
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｓ－２：γ－ブチロラクトン、Ｓ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、Ｓ－４：メチルエチルケトン、Ｓ－５：乳酸エチル
光重合開始剤；
Ｉｎｉ－１：４－ベンゾイル安息香酸、Ｉｎｉ－２：イルガキュア６５１（ビーエーエスエフ株式会社製）、Ｉｎｉ－３：イルガキュア３６９（ビーエーエスエフ株式会社製）
架橋剤；
ＣＬ－１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東京化成工業株式会社製）、ＣＬ－２：Ａ－ＴＭＭ－３（新中村化学工業株式会社製）
アルカリ溶解性樹脂；
ＡＳＰ－１：ＣＣＲ－１２３５（日本化薬株式会社製）
ＡＳＰ－２：ＺＣＲ－１５６９Ｈ（日本化薬株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
６．各感光性樹脂組成物の低温硬化評価
「５．感光性樹脂組成物の調製」で調製した感光性樹脂組成物１－１～１－１０及び比較感光性樹脂組成物１－１～１－６について、「４．各フッ素樹脂膜の低温硬化評価」と同様に、シリコンウエハ上にスピンコータを用いて回転数１，０００ｒｐｍで塗布した。その後、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間加熱し、それぞれ感光性樹脂膜１－１～１－１０、比較感光性樹脂膜１－１～１－６（各番号は感光性樹脂組成物の番号と対応する。）を前記シリコンウエハ上に形成した。
［低温硬化方法による含フッ素樹脂硬化膜の評価］
前記マスクアライナを用いてマスクを使用せず、得られた樹脂膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を全面照射し、露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。
露光後のそれぞれの膜に対し、「４．各フッ素樹脂膜の低温硬化評価」と同様に、（ｉ）の方法により形成された含フッ素樹脂硬化膜と、（ｉｉ）～（ｉｖ）の方法により形成された含フッ素樹脂硬化膜を比較した。
含フッ素樹脂硬化膜の評価（硬化の進行度合い）は、「４．各フッ素樹脂膜の低温硬化評価」と同様である。
結果を表１－５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
（ｉｖ）の方法により感光性樹脂１－１～１－８を硬化させると、参考例である（ｉ）の方法で硬化させた場合と同等の結果となり、良好な硬化膜を得た。
一方、（ｉｖ）の方法により比較含フッ素光硬化性樹脂１－１～１－３を硬化させると、（ｉ）の方法で硬化させた場合と比較して不良となった。（ｉｉ）の方法及び（ｉｉｉ）の方法で感光性樹脂１－１～１－８を硬化させた場合、感光性樹脂１－３、１－４、１－９、１－１０で良好な結果が得られた。
７．バンクの評価
「５．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物１－１～１－１０及び比較感光性樹脂組成物１－１～１－６を用いて、以下の方法によりバンク１－１～１－１０及び比較バンク１－１～１－６を形成し、バンク性能を評価及び比較した。
［バンクの形成］
１０ｃｍ四方のＩＴＯ基板を超純水、次いでアセトンにより洗浄後、前述のＵＶオゾン処理装置を用い、当該基板に対するＵＶオゾン処理を５分間行った。次いで、「５．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物１－１～１－１０及び比較感光性樹脂組成物１－１～１－６を用いて、得られたＵＶオゾン処理後の基板上にスピンコータを用い回転数１，０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で９０℃１５０秒間、加熱し、膜厚５μｍの含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜を形成した。マスクアライナ（ズース・マイクロテック株式会社製）を用いて、ラインアンドスペースが５μｍのマスクを介し、得られた樹脂膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、露光を行った。得られた膜をアルカリ現像液に８０秒浸漬し、その後純水を用いて６０秒洗浄した。その後、得られたパターン付き膜に対して９０℃で１時間加熱し（ベーク工程）、５分間ＵＶオゾン処理を行い、その後９０℃で１時間加熱した。
得られた樹脂膜に対して工程中の現像液溶解性、バンク性能の評価（感度、解像度）、及び接触角の測定を行った。
［現像液溶解性］
ＩＴＯ基板上の露光後の樹脂膜を、アルカリ現像液に室温で８０秒間浸漬し、アルカリ現像液に対する溶解性を評価した。アルカリ現像液には、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、ＴＭＡＨということがある）を用いた。バンクの溶解性は、浸漬後のバンクの膜厚を接触式膜厚計で測定することによって評価した。バンクが完全に溶解している場合を「可溶」、レジスト膜が未溶解で残っている場合を「不溶」とした。
結果を表１－６に示す。
［レジスト性能（感度、解像度）］
前記ラインアンドスペースのパターンであるバンクを形成する際の最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感度の指標とした。
また、得られたバンクパターンを顕微鏡で観察し解像度を評価した。ラインエッジラフネスが確認できないものを「優」、僅かに確認されるものを「良」、顕著であるものを「不可」とした。
結果を表１－６に示す。
［接触角］
上記工程を得られたバンクを有する基板全面に対し、バンク及び比較バンク表面のアニソールに対する経時での接触角を測定した。残膜は残る露光部は、接触角の経時変化は少ないものが良好とし、未露光部は接触角が低いことを良好とする。
結果を表１－６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
各バンク及び各比較バンクともに、現像液溶解性の評価では未露光部のみが溶解するネガ型レジストであり、バンク性能の評価では同程度の感度を示し、マスクの５μｍのラインアンドスペースが解像性よく転写され、ラインエッジラフネスが見受けられない解像度「優」であった。すなわち、これらの評価では、本開示の含フッ素樹脂と比較含フッ素樹脂がバンクへ与える影響は少ないことがわかった。
一方、各バンクにおいて、ＵＶオゾン処理後、９０℃で加熱した膜は、アニソールに対する接触角の経時変化はなく、低温でも硬化が十分に進行し、撥液性の高い良好なバンクであることを発見した。
（第２実施形態）
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂は、式（２－１）で表される繰り返し単位と式（２－２）で表される繰り返し単位とをともに含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
［式（２－１）中、
Ｒ２－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２－３、Ｒ２－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２－１、Ｒ２－３、Ｒ２－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（２－２）中、
Ｒ２－５、Ｒ２－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
ｎは１～３の整数を表す。］
含フッ素樹脂の分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量で、好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下、より好ましくは２，０００以上、５００，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以上、１００，０００以下である。分子量が１，０００より小さいと形成する含フッ素樹脂膜または有機ＥＬ用バンクの強度が低下する傾向にあり、分子量が１，０００，０００より大きいと溶媒への溶解性が不足し塗布による含フッ素樹脂膜の形成が困難になることがある。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～５．００が好ましく、１．０１～４．００がより好ましく、１．０１～３．００が特に好ましい。
フッ素樹脂は、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。それぞれの特性を局所的にではなく適度に分散させる観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
含フッ素樹脂は、前記式（２－１）の繰り返し単位に該当する１種または２種以上の単位と、前記式（２－２）の繰り返し単位に該当する１種または２種以上の単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。
また、含フッ素樹脂は、これらの重合体の混合物（ブレンド）であってもよい。
含フッ素樹脂のフッ素含有率は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であれば、溶媒に溶解し易い。含フッ素樹脂がフッ素原子を含むことで、撥液性に優れる含フッ素樹脂膜またはバンクを得ることができる。
次に、式（２－１）で表される繰り返し単位について説明する。
式（２－１）において、Ｒ２－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましい。
式（２－１）において、Ｒ２－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２－２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
式（２－１）において、Ｒ２－３、Ｒ２－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２－１、Ｒ２－３、Ｒ２－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
Ｒ２－３、Ｒ２－４がそれぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
中でも、Ｒ２－３、Ｒ２－４としては、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ－ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基、ｔｅｒｔ－ノナフルオロブチル基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基がより好ましく、フッ素原子、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
式（２－１）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
式（２－１）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂中の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
式（２－１）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（２－１）の繰り返し単位の含有量が５質量％より少ないとＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性が低下する傾向がある。
用途によって、含フッ素樹脂を溶媒に溶かさず樹脂のまま加熱下で加圧する方法（ホットプレス法）などにより含フッ素樹脂膜を形成することもできる。この場合、式（２－１）で表される繰り返し単位を７０質量％より多く使用しても、含フッ素樹脂全体のＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性、及びＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が劣るわけではなく、本開示において、そのような使用が妨げられるわけではない。
ここで本開示の第２実施形態に係る前記式（２－１）で表される繰り返し単位が有する効果について、明確ではないが以下のように推察する。ただし、本開示の第２実施形態の含フッ素樹脂の効果はここに記述する効果に限定されるものではない。
前記式（２－１）で表される繰り返し単位は、ＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性を示す効果がある。Ｒ２－３、Ｒ２－４がフッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基であるとき、特にこの効果が大きいため好ましく用いられる。
さらに、前記式（２－１）で表される繰り返し単位は、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性を向上させる効果があり、その理由として以下のことが考えられる。
一般的に、エステル結合は、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に反応しやすく耐性が低いと言われている（後述の比較含フッ素樹脂膜２－１～２－１０及び表２－９も参照）。そのため、主鎖に隣接してエステル結合を有するアクリル部位のみからなる含フッ素ポリマーは、該エステル結合が反応点となるため、結果として含フッ素ポリマー自体のＵＶ当該処理に対する耐性の低さの要因になると考えられる（例えば、特許文献３～４に記載の含フッ素ポリマー）。
これに対し、本開示の第２実施形態に係る前記式（２－１）で表される繰り返し単位は、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対し、反応しやすいエステル結合などの主に酸素を含む置換基を有さない炭化水素からなる構造であるため、前記式（２－１）で表される繰り返し単位を樹脂中に含むことで、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂の当該処理に対する耐性を向上する効果があると考えられる。
次に、式（２－２）で表される繰り返し単位について説明する。
式（２－２）において、Ｒ２－５、Ｒ２－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
式（２－２）において、Ｗ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。中でも、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であることが好ましい。
Ｗ２が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であるとき、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂のＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性がより優れるため、特に好ましい態様の一つである。
式（２－２）において、Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
２価の連結基Ａ２は、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキサレン基、ｎ－ヘプタレン基、ｎ－オクタレン基、ｎ－ノナレン基、ｎ－デカレン基を挙げることができる。
２価の連結基Ａ２は、炭素数３～１０の分岐状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
２価の連結基Ａ２は、炭素数３～１０の環状のアルキレン基である場合、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基などを挙げることができる。
これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、ヒドロキシエチレン基、１－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、１－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）、ヒドロキシ－イソブチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチレン基（－Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２－）などを挙げることができる。
また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されている場合、該置換アルキレン基として、前記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３に置き換わったものを挙げることができる。
中でも、２価の連結基Ａ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、シクロヘキシル基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）が好ましく、エチレン基、プロピレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）がより好ましく、エチレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基が特に好ましい。
式（２－２）において、Ｙ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－または－ＮＨ－を表し、－Ｏ－であることがより好ましい。
式（２－２）において、ｎは１～３の整数を表し、ｎは１であることが特に好ましい。
芳香環の置換位置はそれぞれ独立に、オルト位、メタ位、パラ位を表し、パラ位であることが好ましい。
式（２－２）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。なお、芳香環の置換位置はパラ位のものを例示するが、それぞれ独立に置換位置がオルト位、メタ位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
式（２－２）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂中の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
式（２－２）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（２－１）の繰り返し単位の含有量が５質量％より少ないとＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性が低下する傾向がある。
ここで本開示の第２実施形態に係る式（２－２）で表される繰り返し単位が有する効果について、明確ではないが、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性を有する、と推察する。ただし、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂の効果はここに記述する効果に限定されるものではない。
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂は、前述の通り、前記式（２－１）で表される繰り返し単位と前記式（２－２）で表される繰り返し単位を含む共重合体と、前記式（２－１）で表される繰り返し単位と前記式（２－２）で表される繰り返し単位を含む別種の共重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。特に、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂が、式（２－２）におけるＷ２が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂と、式（２－２）におけるＷ２が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂との混合体であることは本開示の第２実施形態の好ましい態様の一つである。
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂は、さらに下記の式（２－３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
式（２－３）において、Ｒ２－７は水素原子またはメチル基を表す。
式（２－３）において、Ｒ２－８は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐状または炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。
Ｒ２－８が直鎖状の炭化水素基であるとき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基または炭素数１０～１４の直鎖状アルキル基の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されているものを例示することができる。
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂は、式（２－３）で表される繰り返し単位と、前記式（２－１）で表される繰り返し単位と前記式（２－２）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。
また、含フッ素樹脂は、式（２－３）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（２－１）で表される繰り返し単位と前記式（２－２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。混合体である場合、他に、式（２－３）で表される繰り返し単位と前記式（２－１）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（２－２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよいし、式（２－３）で表される繰り返し単位と前記式（２－２）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（２－１）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよい。
Ｒ２－８が直鎖状の炭化水素基である場合、前記式（２－３）で表される繰り返し単位は下記式（２－３－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 （式中、Ｒ２－７は、式（２－３）のＲ２－７と同義である。Ｘは水素原子またはフッ素原子である。ｐは１～４の整数である。ｑは１～１４の整数である。）
式（２－３－１）で表される繰り返し単位において、ｐは１～２の整数で、ｑは２～８の整数で、Ｘはフッ素原子であることが特に好ましい。
式（２－３）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
式（２－３）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
式（２－３）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。
式（２－３）で表される繰り返し単位は、ＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性を与える繰り返し単位である。そのため、インクに対する高撥液性を追求したいという場合には、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂に式（２－３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂は、さらに式（２－４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂は、式（２－４）で表される繰り返し単位と、前記式（２－１）で表される繰り返し単位と前記式（２－２）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。また、式（２－４）で表される繰り返し単位と、前記式（２－１）で表される繰り返し単位と前記式（２－２）で表される繰り返し単位と前記式（２－３）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。
また、含フッ素樹脂は、式（２－４）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（２－１）で表される繰り返し単位と前記式（２－２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。混合体である場合、他に、式（２－４）で表される繰り返し単位と前記式（２－１）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（２－２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよいし、式（２－４）で表される繰り返し単位と前記式（２－２）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（２－１）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよい。さらに、含フッ素樹脂が、前記式（２－３）で表される繰り返し単位を含む混合体である場合、前記のような前記式（２－１）～（２－４）で表される繰り返し単位のうち、組み合わせとして考えられる混合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
式（２－４）において、Ｒ２－９は水素原子またはメチル基を表す。
式（２－４）において、Ｂ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２－１０（Ｒ２－１０は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐状または炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ２－１０中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２－１１（Ｒ２－１１は炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）を表す。
Ｂ２が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２－１０であるとき、Ｒ２－１０の具体的な例示については、式（２－３）におけるＲ２－８と同じものを再びここで挙げることができる。
Ｂ２が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２－１１であるとき、Ｒ２－１１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（２－４）において、ｍは０～３の整数を表す。
式（２－４）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
式（２－４）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。
式（２－４）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。
式（２－４）において、Ｂ２が水酸基またはカルボキシル基である場合、式（２－４）で表される繰り返し単位は、アルカリ現像液に対する溶解性を有する。そのため、含フッ素樹脂から得られる膜にアルカリ現像性を付与したいという場合には、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂に、Ｂ２が水酸基またはカルボキシル基である場合の式（２－４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。特に、本開示の第２実施形態における、式（２－１）で表される繰り返し単位と式（２－２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むバンクを形成したい場合、Ｂ２が水酸基またはカルボキシル基である式（２－４）で表される繰り返し単位をさらに含むと、パターン膜の形状が良好になる傾向があるため、好ましい態様の一つである。
式（２－４）において、Ｂ２が水酸基またはカルボキシル基である場合、式（２－４）で表される繰り返し単位に対応する単量体は、後述する、式（２－２）で表される繰り返し単位の単量体（式（２－２ａ））としても用いることができる。
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂の中でも特に好ましいものとして、以下４つの態様を挙げることができる。
＜態様２－１＞
次の式（２－１）で表される繰り返し単位と式（２－２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（２－１）：Ｒ２－１及びＲ２－２は水素原子、Ｒ２－３ 、Ｒ２－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基、
式（２－２）：Ｒ２－５及びＲ２－６は水素原子、Ｗ２は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、Ａ２はエチレン基、Ｙ２は－Ｏ－、ｎは１
＜態様２－２＞
次の式（２－１）で表される繰り返し単位と式（２－２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（２－１）：態様２－１と同じ
式（２－２）：Ｒ２－５及びＲ２－６は水素原子、Ｗ２は－Ｏ－、Ａ２は２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基またはヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、Ｙ２は－Ｏ－、ｎは１
＜態様２－３＞
次の式（２－１）、式（２－２）及び式（２－３－１）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（２－１）：態様２－１と同じ
式（２－２）：態様２－１と同じ
式（２－３－１）：Ｒ２－７はメチル基、ｐは２の整数、ｑは４～８の整数、Ｘはフッ素原子
＜態様２－４＞
次の式（２－１）、式（２－２）、式（２－３－１）及び式（２－４）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（２－１）：態様２－１と同じ
式（２－２）：態様２－１と同じ
式（２－３－１）：態様２－１と同じ
式（２－４）：Ｒ２－９は水素原子、Ｂ２は水酸基またはカルボキシル基、ｍは１
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂は、式（２－１ａ）及び式（２－２ａ）で表される単量体を重合させ、式（２－１）及び式（２－２ｂ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体を得、次いで式（２－１）及び式（２－２ｂ）で表される繰り返し単位における式（２－２ｂ）と、式（２－２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体と、を付加反応または縮合反応させることにより、二工程を経ることで容易に製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 ［式（２－１）中、
Ｒ２－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２－３、Ｒ２－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２－１、Ｒ２－３、Ｒ２－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（２－１ａ）中のＲ２－１、Ｒ２－２、Ｒ２－３及びＲ２－４は、式（２－１）中のＲ２－１、Ｒ２－２、Ｒ２－３及びＲ２－４とそれぞれ同義である。
式（２－２）中、
Ｒ２－５、Ｒ２－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
ｎは１～３の整数を表す。
式（２－２ａ）中、Ｒ２－５及びｎは、式（２－２）中のＲ２－５及びｎとそれぞれ同義である。Ｄ２は、水酸基またはカルボキシル基を表す。
式（２－２ｂ）中のＲ２－５、ｎ及びＤ２は、式（２－２）中のＲ２－５、ｎ及び式（２－２ａ）中のＤ２とそれぞれ同義である。
式（２－２ｃ）中のＲ２－６、Ａ２及びＹ２は、式（２－２）中のＲ２－６、Ａ２及びＹ２とそれぞれ同義である。
Ｚ２はイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸ハライド（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ、Ｘはハロゲン原子またはイミダゾリル基）、酸無水物、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基（－ＮＨ２）、オキシラン基を表す。］
式（２－２）、式（２－２ａ）、式（２－２ｂ）及び式（２－２ｃ）において、芳香環の置換位置はそれぞれ独立に、オルト位、メタ位、パラ位を表す。
以下、各工程に分けて説明する。
［第一工程］
第一工程は、式（２－１ａ）及び式（２－２ａ）で表される単量体を重合し、式（２－１）及び式（２－２ｂ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体を製造する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
式（２－１ａ）で表される単量体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７０年、第３５巻、第６号、ｐ．２０９６～２０９９に記載の方法またはそれに準じた方法により調製することが好ましい。
式（２－１）で表される繰り返し単位は、式（２－１ａ）で表される単量体の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。そのため、式（２－１ａ）で表される単量体において、Ｒ２－１、Ｒ２－２、Ｒ２－３及びＲ２－４は、式（２－１）で表される繰り返し単位において、Ｒ２－１、Ｒ２－２、Ｒ２－３及びＲ２－４とそれぞれ同義であり、具体的な置換基については、式（２－１）で表される繰り返し単位の説明で挙げたものを、再びここで挙げることができる。また、式（２－１ａ）で表される単量体の好ましい構造については、式（２－１）で表される繰り返し単位の説明で例示した繰り返し単位において、重合性二重結合が開裂する前の、それぞれ対応する単量体の構造を、再びここで挙げることができる。
式（２－２ａ）で表される単量体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。入手が容易なことから市販のものを用いることが好ましい。
式（２－２ｂ）で表される繰り返し単位は、式（２－２ａ）で表される単量体の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。
式（２－２ａ）で表される単量体において、Ｒ２－５は水素原子であり、ｎが１であることが好ましい。すなわち、Ｒ２－５は水素原子、Ｄ２は水酸基、かつ、ｎが１である構造、または、Ｒ２－５は水素原子、Ｄ２はカルボキシル基、かつ、ｎが１である構造、が特に好ましい。
式（２－１ａ）及び式（２－２ａ）で表される単量体の重合方法について説明する。
重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合が好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。中でもラジカル重合が特に好ましい。それぞれの重合方法としては、周知の方法が適用できる。以下には、ラジカル重合による方法を説明するが、他の方法も周知の文献等により容易に重合することができる。
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式、又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、過硫酸化合物またはレドックス系化合物が挙げられ、特に、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。重合反応において、単量体と開始剤以外に重合溶媒を用いることが好ましい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、鎖状エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。重合溶媒は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０℃～２００℃が好ましく、３０℃～１４０℃がより好ましく、５０℃～１２０℃が特に好ましい。
重合時間は、通常は０．１～４８時間、好ましくは１～２４時間であるが、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、単量体が消費された時点を重合の終点とすることが好ましい。重合終了後は、重合液を室温以下に冷却することで反応を停止させることができる。
重合反応系の１００質量％に対する、重合開始時の単量体濃度は、好ましくは１質量％以上９５質量％以下で、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下である。この範囲より単量体の濃度が低いと重合反応の反応率が低下する傾向があり、この範囲より濃度が高いと重合液の粘度が高くなる傾向がある。
得られる含フッ素樹脂前駆体の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。さらに得られた含フッ素樹脂前駆体を精製してもよく、含フッ素樹脂が溶解しない溶媒を用いてろ過時にかけ洗いを行う方法などが可能である。
［第二工程］
第二工程は、式（２－１）及び式（２－２ｂ）で表される繰り返し単位における式（２－２ｂ）と、式（２－２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体と、を付加反応または縮合反応させることによって、式（２－１）及び式（２－２）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂を製造する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
式（２－２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。入手が容易なことから市販のものを用いることが好ましい。
式（２－２ｃ）中のＲ２－６、Ａ２及びＹ２は、式（２－２）中のＲ２－６、Ａ２及びＹ２とそれぞれ同義である。具体的な置換基については、式（２－２）で表される繰り返し単位の説明において挙げたＲ２－６、Ａ２及びＹ２の置換基を、再びここで挙げることができる。
Ｚ２はイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸ハライド（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ、Ｘはハロゲン原子またはイミダゾリル基）、酸無水物、ハロゲン原子、水酸基あるいは保護基によって保護された水酸基、アミノ基（－ＮＨ２）、オキシラン基を表す。
Ｚ２における酸ハライド（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ、Ｘはハロゲン原子またはイミダゾリル基）として、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂｒ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｉなどの酸フロリド、または－Ｃ（＝Ｏ）－と２－イミダゾリル基とが連結した基などを挙げることができる。
Ｚ２における酸無水物としては、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ｔｅｒｔ－ブチル）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ３などを挙げることができる。
Ｚ２における保護基によって保護された水酸基としては、例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基などの保護基によって保護された水酸基を挙げることができる。
Ｚ２におけるオキシラン基としては、例えば、エチレンオキシド基、１，２－プロピレンオキシド基、１，３－プロピレンオキシド基などを挙げることができる。中でも、Ｚ２として、イソシアネート基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ、エチレンオキシド基であることが特に好ましい。
式（２－２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体として、好ましいものとして以下の構造を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
この反応は、式（２－２ｂ）におけるＤ２の種類及び式（２－２ｃ）におけるＺ２の種類によって態様が異なるが、どのような態様でも、一般的な付加反応または縮合反応の方法を用いて行うことができる。ここでは３つの態様を例示する。
態様（２－１）：式（２－２ｂ）におけるＤ２が水酸基であり、式（２－２ｃ）におけるＺ２がイソシアネート基である場合は、得られる式（２－２）におけるＷ２は「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」となる結合を形成できる。
態様（２－２）：式（２－２ｂ）におけるＤ２がカルボキシル基であり、式（２－２ｃ）におけるＺ２がイソシアネート基である場合は、得られる式（２－２）におけるＷ２は、系中で脱炭酸を経ることで、「－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」となる結合、または、系中で脱炭酸を生じない「－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」となる結合を形成できる。
態様（２－３）：式（２－２ｂ）におけるＣが水酸基であり、式（２－２ｃ）におけるＺ２がエチレンオキシド基である場合、得られる式（２－２）におけるＷ２は「－Ｏ－」となる結合を形成できる。
以下、第二工程の製造方法について説明する。上記のいずれの態様であるかに関わらず、通常、以下の方法を採ることができる。
式（２－１）及び式（２－２ｂ）で表される繰り返し単位に対して作用させる式（２－２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体の使用量は、特に制限するものではないが、通常、式（２－１）及び式（２－２ｂ）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．０１～５モルであり、好ましくは、０．０５～３モルであり、より好ましくは、０．０５～１モルである。アクリル酸誘導体の使用量として、０．２～１モルであることは、特に好ましい。
反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルモノアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
反応温度は特に制限はなく、通常、－２０～＋１００℃の範囲であり、好ましくは、０～＋８０℃であり、より好ましくは、＋１０～＋４０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分～１００時間であり、好ましくは、３０分～５０時間であり、より好ましくは、１～２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、一般式（２－２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
本反応において、塩基を触媒として使用してもよい。好ましい塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基を例示できる。かかる塩基触媒の使用量としては、特に制限はないが、式（２－１）及び式（２－２ｂ）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．０１～５モルであり、好ましくは、０．０２～３モルであり、より好ましくは、０．０５～１モルである。
反応終了後、再沈殿、ろ過、抽出、晶析、再結晶等の通常の手段により、式（２－１）で表される繰り返し単位と式（２－２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂を得ることができる。さらに得られた含フッ素樹脂を精製してもよく、含フッ素樹脂が溶解しない溶媒を用いてろ過時にかけ洗いを行う方法などが可能である。
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物は、前述した含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含む。
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物は、後述する含フッ素樹脂膜または有機ＥＬ用バンクを得るためのネガ型樹脂組成物として特に好適である。
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物における溶媒は、含フッ素樹脂が可溶であれば特に制限されないが、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類及びその誘導体、エーテル類、エステル類、芳香族系溶媒、フッ素系溶剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
ケトン類としては、具体的に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノンシクロペンタノン、メチルイソブチルケトンメチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどを挙げることができる。
アルコール類としては、具体的に、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、２，３－ジメチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキシサノール、ｎ－ヘプタノール、２－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－デカノール、ｓ－アミルアルコール、ｔ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、２－エチル－１－ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノール、オレイルアルコールなどを挙げることができる。
多価アルコール類及びその誘導体としては、具体的に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテルなどを挙げることができる。
エーテル類としては、具体的に、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどを挙げることができる。
エステル類としては、具体的に、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトンなどを挙げることができる。
芳香族系溶媒としては、キシレン、トルエンなどを挙げることができる。
フッ素系溶剤としては、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
その他、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などを用いることができる。
中でも、溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノフェニルエーテル、１，４－ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトンであることがより好ましい。
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物における溶媒の量は、通常、含フッ素樹脂の濃度（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して、５０質量％以上、２，０００質量％以下となる範囲である。好ましくは１００質量％以上、１，０００質量％以下である。溶媒の量を調製することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調製することができ、前記範囲であれば、特に有機ＥＬ用バンクを得るために適した樹脂膜の膜厚を得ることができる。
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤は、電磁波または電子線により、上記含フッ素樹脂の製造方法を説明する際に挙げた重合性二重結合を有する単量体を重合させるものであれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤として、光ラジカル開始剤または光酸開始剤を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、光ラジカル開始剤及び光酸開始剤を併用してもよいし、２種以上の光ラジカル開始剤または光酸開始剤を混合して用いてもよい。また、光重合開始剤と併せて添加剤を使用することにより、場合によってリビング重合を行うことも可能であり、当該添加剤は公知ものを使用することができる。
光ラジカル開始剤としては、具体的に、分子内の結合が電磁波または電子線の吸収によって開裂してラジカルを生成する分子内開裂型や、３級アミンやエ－テル等の水素供与体を併用することによってラジカルを生成する水素引き抜き型などに分類でき、いずれを使用してもよい。前記に挙げた型以外の光ラジカル開始剤を用いることもできる。
光ラジカル開始剤として、具体的には、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系、アシルホスフィンオキシド系、キノン系、アシロイン系などを挙げることができる。
ベンゾフェノン系としては、具体的に、ベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。中でも、２－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
アセトフェノン系としては、具体的に、アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オンなどが挙げられる。中でも、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノンが好ましい。
ジケトン系としては、具体的に、４，４’－ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチル、９，１０－フェナントレンキノンなどが挙げられる。中でも、４，４’－ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチルが好ましい。
アシルホスフィンオキシド系としては、具体的に、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
キノン系としては、具体的に、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４－ナフトキノンなどが挙げられる。中でも、カンファーキノン、１，４－ナフトキノンが好ましい。
アシロイン系としては、具体的に、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。中でも、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルが好ましい。
光ラジカル開始剤として、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系が好ましく、ベンゾフェノン系がより好ましい。
市販の光ラジカル開始剤の中で、好ましいものとして、ビーエーエスエフ株式会社製の製品名：イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、ルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ－０１、ダロキュア１１７３、ルシリンＴＰＯなどが挙げられる。中でもイルガキュア６５１、イルガキュア３６９がより好ましい。
光酸開始剤は、具体的に、芳香族スルホン酸、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（１－メチルエチルベンゼン）鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロフェニルボレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるオニウム塩である。
中でも、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが特に好ましい。
市販の光酸発生剤としては、例えば、サンアプロ株式会社製の製品名：ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１１０Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ダウ・ケミカル日本株式会社製の製品名：サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ－６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ－６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ－６９７６、株式会社ＡＤＥＫＡ製の製品名：アデカオプトマーＳＰ－１５０、アデカオプトマーＳＰ－１５２、アデカオプトマーＳＰ－１７０、アデカオプトマーＳＰ－１７２、アデカオプトマーＳＰ－３００、日本曹達株式会社製の製品名：ＣＩ－５１０２、ＣＩ－２８５５、三新化学工業株式会社製の製品名：サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００Ｌ、サンエイドＳＩ－１１０Ｌ、サンエイドＳＩ－１８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１１０、サンエイドＳＩ－１８０、ランベルティ社製の製品名：エサキュア１０６４、エサキュア１１８７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の製品名：イルガキュア２５０などが挙げられる。
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して０．１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。光重合開始剤の含有量が０．１質量％よりも少ないと架橋効果が十分得られない傾向があり、３０質量％を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必須成分である本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂、溶媒及び光重合開始剤以外に、（ａ）架橋剤と、（ｂ）アルカリ溶解性樹脂と、を含むことが好ましい。
さらに必要に応じて、（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、（ｄ）塩基性化合物、（ｅ）その他添加剤などを含むことができる。
（ａ）架橋剤
架橋剤は、式（２－２）で表される繰り返し単位と反応することで、樹脂が架橋構造を採ることができ、形成する膜の機械的強度を向上することができる。
架橋剤は公知の物を使用でき、具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アクリレート化合物などが挙げられる。ここで、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。これらの架橋剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
架橋剤としては、これらの架橋剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤、多官能アクリレート化合物が好ましい。
メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、中でもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、中でもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどを挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
多官能アクリレート化合物としては、多官能アクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００）、ウレタンアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：ＵＡ－１２２Ｐ、ＵＡ－４ＨＡ、ＵＡ－６ＨＡ、ＵＡ－６ＬＰＡ、ＵＡ－１１００３Ｈ、ＵＡ－５３Ｈ、ＵＡ－４２００、ＵＡ－２００ＰＡ、ＵＡ－３３Ｈ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
多官能アクリレート化合物として、好ましいものを以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物における架橋剤の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して１０質量％以上３００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上２００質量％以下である。架橋剤の含有量が１０質量％よりも少ないと架橋効果が十分得られない傾向があり、３００質量％を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
（ｂ）アルカリ溶解性樹脂
アルカリ溶解性樹脂は、本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物から得られるバンクの形状を良好にする効果があるため、好ましい態様の一つである。
アルカリ溶解性樹脂としては、アルカリ溶解性ノボラック樹脂を挙げることができる。アルカリ溶解性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得ることができる。
フェノール類としては、具体的に、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４－メチル－カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール、イソチモールなどを例示することができる。これらフェノール類は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アルデヒド類としては、具体的に、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどを例示することができる。
酸触媒としては、具体的に、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ジエチル硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸などを例示することができる。これら酸触媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
他に、アルカリ溶解性樹脂として、酸変性エポキシアクリレート系を挙げることができる。市販の酸変性エポキシアクリレート系として、例えば、日本化薬株式会社製の製品名：ＣＣＲ－１２１８Ｈ、ＣＣＲ－１１５９Ｈ、ＣＣＲ－１２２２Ｈ、ＣＣＲ－１２９１Ｈ、ＣＣＲ－１２３５、ＰＣＲ－１０５０、ＴＣＲ－１３３５Ｈ、ＵＸＥ－３０２４、ＺＡＲ－１０３５、ＺＡＲ－２００１Ｈ、ＺＦＲ－１１８５及びＺＣＲ－１５６９Ｈなどを使用することができる。
アルカリ溶解性樹脂成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の現像性及び解像性の観点から１，０００～５０，０００が好ましい。
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性樹脂の含有量は、含フッ素樹脂１００質量％に対して５００質量％以上１０，０００質量％以下であり、好ましくは１，０００質量％以上７，０００質量％以下である。アルカリ溶解性樹脂の含有量が１０，０００質量％を超えると、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂が有するＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が十分得られない傾向がある。
（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物
ナフトキノンジアジド基含有化合物は、特に制限は無く、ｉ線用レジスト組成物の感光性成分として通常用いられるものを使用することができる。ナフトキノンジアジド基含有化合物は、本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物から得られるバンクの形状を良好にする効果があるため、好ましい態様の一つである。
ナフトキノンジアジド基含有化合物として、具体的には、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル化合物などを例示することができる。中でも、溶解性に優れることから、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホン酸エステル化合物が好ましい。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物におけるナフトキノンジアジド基含有化合物の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、前述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して、通常１０質量％～６０質量％であり、好ましくは２０質量％～５０質量％である。６０重量％を超えると感光性樹脂としての感度が得られにくくなる傾向がある。
（ｄ）塩基性化合物
塩基性化合物には、前記光酸発生剤より発生する酸が、膜中に拡散する際の拡散速度を遅くする働きがある。塩基性化合物の配合には、酸拡散距離を調整してバンクの形状の改善、バンク形成後に露光するまでの引き置き時間が長くても、所望の精度のバンク形状を与える安定性を向上する効果が期待できる。
塩基性化合物としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類、脂肪族多環式アミン類などを挙げることができる。中でも、好ましくは、脂肪族アミン類であり、具体的には、第２級または第３級の脂肪族アミン、アルキルアルコールアミンなどが挙げられる。これら塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
脂肪族アミンとしては、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デカニルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デカニルアミン、ジ－ｎ－ドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デカニルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキルアルコールアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンがより好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、ビピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４－ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノ－ル、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物、ピコリン、ルチジン、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、インドール、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物において塩基性化合物の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、前述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して、通常０．００１質量％～２質量％であり、好ましくは０．０１質量％～１質量％である。塩基性化合物の配合量が０．００１質量％よりも少ないと添加剤としての効果が十分得られにくくなり、２質量％を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
（ｅ）その他添加剤
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じ、その他添加剤を含んでもよい。その他添加剤として、公知のものを適宜用いることができるが、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を挙げることができる。
界面活性剤として、好ましくはフッ素系またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂膜は、式（２－１）で表される繰り返し単位と式（２－２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含む。すなわち、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂膜は前述した感光性樹脂組成物を硬化して得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
 ［式（２－１）中、
Ｒ２－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２－３ 、Ｒ２－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２－１、Ｒ２－３、Ｒ２－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（２－２Ａ）中、
Ｒ２－５、Ｒ２－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
ｎは１～３の整数を表す。］
式（２－１）で表される繰り返し単位の好ましい構造については、上記式（２－１）で表される繰り返し単位の説明において挙げたものを再びここで挙げることができる。
式（２－２Ａ）で表される繰り返し単位は、式（２－２）で表される繰り返し単位の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。そのため、式（２－２Ａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ２－５、Ｒ２－６、Ｗ２、Ａ２、Ｙ２及びｎは、式（２－２）で表される繰り返し単位において、Ｒ２－５、Ｒ２－６、Ｗ２、Ａ２、Ｙ２及びｎとそれぞれ同義であり、具体的な置換基について、上記式（２－２）で表される繰り返し単位に挙げたものを、再びここで挙げることができる。また、式（２－２Ａ）で表される繰り返し単位における好ましい構造については、式（２－２）で表される繰り返し単位の説明において挙げた好ましい構造の重合性二重結合が開裂して形成されたこと以外同じ構造のものを、再びここで挙げることができる。
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂膜は、パターンを有しない単なる膜としても好適に用いることができるし、パターンを有する膜、すなわち、後述するバンクとしても好適に用いることもできる。本明細書において、含フッ素樹脂膜とは、パターンを有しない膜のことを指すものとする。
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂膜は、その表面自由エネルギーの低さから、撥水・撥油性に優れ、例えば、服飾等の布地（基材）を処理するための撥水撥油剤であったり、微細加工された半導体用の基板（基材）を保護するシーリング剤であったり、様々な用途において基材を保護するための膜として用いることができる。
含フッ素樹脂膜を形成する場合、前述した感光性樹脂組成物の組成としては、特に、必須成分である含フッ素樹脂、溶媒及び光重合開始剤を含み、さらに、架橋剤を含むことが好ましい。必要に応じ、その他添加剤を含んでもよい。溶媒、光重合開始剤、架橋剤及びその他添加剤としては、前述の感光性樹脂組成物の説明において、それぞれ挙げたものを再びここで挙げることができる。
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂が有するＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性以外の性能を追求したいという場合には、その他の樹脂と混合（ブレンド）することによって、他の樹脂の特性を取り込むことができる。
そのような「その他の樹脂」の単量体の種類としては、特段の制限はないものの、スチレン化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは一種による単独重合体であっても良く、二種以上を用いた共重合体であっても良い。中でもフッ素を含まない単量体が好ましく用いられる。
このように「その他の樹脂」と混合して含フッ素樹脂膜を形成する場合、含フッ素樹脂膜の１００質量％に対する、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂の質量％は、通常５０質量％～９９質量％であり、６０質量％～９９質量％がより好ましく、７０質量％～９９質量％が特に好ましい。残余は、「その他の樹脂」又は前述した「種々添加剤」などである。本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂の組成が５０質量％未満の場合、ＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が低下する傾向がある。
含フッ素樹脂膜を形成する場合において、感光性樹脂組成物の１００質量％に対する含フッ素樹脂の濃度は、塗布のし易さや被膜形成の容易さの観点から、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて膜を形成する方法は、従来公知の塗布方法と同様の技法を適宜採用することができ、塗布する対象物によって好適な方法を選ぶことができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スピンコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、本開示の第２実施形態に係るフッ素樹脂を好ましく塗布することができる。また、浸漬塗布、スプレー塗布、ローラー塗布等の方法を行うこともできる。
感光性樹脂組成物に含む前記溶媒は、含フッ素樹脂膜を基材に塗布した後、乾燥させ、含フッ素樹脂膜に残存させないことが好ましい。
含フッ素樹脂膜を塗布した後の基材は、８０℃以上３００℃以下で加熱することにより溶媒を除去することができる。加熱は含フッ素樹脂膜の重量減少が確認されなくなるまで行うことが好ましい。加熱する際は、大気圧下でもよいし、加圧下でもよいし、減圧下でもよい。さらには、大気中で行ってもよいし、不活性雰囲気下で行ってもよいし、所定のガスをフローしながら行ってもよい。
上記の加熱の温度が８０℃未満であると前記溶媒が残留しやすくなってしまい、３００℃を超えると含フッ素樹脂が分解する傾向にある。上記の加熱の温度が１００℃以上２５０℃以下であると含フッ素樹脂の分解を起こすことなく、溶媒を除去することができるため、より好ましい。
塗布する対象物は、微細加工された半導体用の基板であってもよいし、服飾等の布地であってもよい。
ここで、基材に形成される含フッ素樹脂膜は、基材の全面に形成されてもよく、一部に形成されていてもよい。
得られる含フッ素樹脂膜の厚みは、好ましくは１μｍ以上、５００μｍ以下である。含フッ素樹脂膜が１μｍより薄くなると、膜の機械的な強度が低下することがあり、５００μｍを超えた厚さになると、表面の凹凸が大きくなり平坦な膜を得られにくくなる傾向がある。
本開示の第２実施形態に係るバンクは、前記式（２－１）で表される繰り返し単位と前記式（２－２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含む。すなわち、本開示の第２実施形態に係るバンクは前述した感光性樹脂組成物を硬化して得られる。
本開示の第２実施形態に係るバンクを形成する場合、前述した感光性樹脂組成物の組成としては、特に、必須成分である含フッ素樹脂、溶媒及び光重合開始剤を含み、さらに、架橋剤と、アルカリ溶解性樹脂と、を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、（ｄ）塩基性化合物、（ｅ）その他添加剤などを含むことができる。
各組成については、前述の感光性樹脂組成物の説明において、それぞれ挙げたものを再びここで挙げることができる。
本開示の第２実施形態に係るバンクの形成方法として、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を採用することができる。以下、バンク形成方法について説明する。
バンクの形成は、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程（２－４－１）と、フォトマスクを介して電磁波または電子線を照射露光しフォトマスクのパターンを膜に転写する露光工程（２－４－２）と、現像液を用いて膜を現像しバンクを得る現像工程（２－４－３）と、バンク凹部の残存有機物などを除去するＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程（２－４－４）と、を経ることで形成することができる。その後、必要に応じて加熱工程（２－４－５）を設けてもよい。
以下、各工程について、例を示して説明する。
２－４－１．製膜工程
製膜工程は、シリコンウェハなどの基板に、スピンコートなどにより前記感光性樹脂組成物を塗布し、その後シリコンウエハをホットプレート上で加熱することで溶媒を除去し、基板上に膜を形成する工程である。溶媒を除去するための加熱は、通常、６０℃以上２００℃以下の温度で、かつ、１０秒以上１０分間以下の時間で行い、好ましくは、８０℃以上１５０℃以下の温度で、かつ、３０秒以上２分間以下の時間で行う。
用いる基板は、シリコンウエハ、金属、ガラス、ＩＴＯ基板などを用いることができる。また、基板上には予め有機系あるいは無機系の膜が設けられていてもよい。例えば、反射防止膜、多層レジストの下層があってもよく、それにパターンが形成されていてもよい。また、基板を予め洗浄してもよい。例えば、超純水、アセトン、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などを用いて洗浄することができる。
２－４－２．露光工程
露光工程は、所望のフォトマスクを露光装置にセットし、電磁波または電子線を、該フォトマスクを介して、前記膜に照射した後、ホットプレート上で加熱する工程である。
露光する電磁波または電子線は、波長１００～６００ｎｍが好ましく、３００～５００ｎｍがより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を含むものが特に好ましい。また、必要に応じて３３０ｎｍ以下の光をカットしてもよい。
光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）などを挙げることができる。
電磁波または電子線の露光量は、１ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
露光後の加熱は、ホットプレート上で行い、通常、６０℃以上１５０℃以下の温度で、かつ、１０秒以上５分間以下の時間行い、好ましくは８０℃以上１３０℃以下の温度で、かつ、３０秒以上３分間以下の時間行う。
２－４－３．現像工程
現像工程は、現像液を用い、前述した露光工程における、膜露光部または膜未露光部の何れかを溶解させバンクを形成する工程である。
現像液は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液などのアルカリ水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ブチルなどの有機溶媒を用いることができる。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の濃度は、通常、０．１質量％以上５質量％以下であり、２質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
現像方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法などが挙げられる。
現像時間（現像液が膜に接触する時間）は、通常、１０秒以上３分間以下であり、３０秒以上２分間以下であることが好ましい。
現像した後、必要に応じて、脱イオン水などを用いて、形成したバンクを洗浄する工程を設けてもよい。洗浄方法及び洗浄時間については、現像液の現像方法及び現像時間と同じ内容を再び挙げることができる。
現像後の膜は、架橋、低沸点分の除去のため加熱工程を行う。加熱は、ホットプレート上で行い、通常、６０℃以上３００℃以下の温度で、かつ、１０秒以上１２０分間以下で行い、好ましくは１４０℃以上２５０℃以下の温度で、かつ、１０分間以上９０分間以下で行う。
２－４－４．ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程
ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程は、得られたバンクを有する基板全面に対し、ＵＶオゾンまたは酸素プラズマを照射することによって、バンク凹部の残存有機物などを除去する工程である。
ＵＶオゾン処理の時間は、通常、１０秒間以上３０分間以下であり、１分間以上１５分間以下であることが好ましい。
酸素プラズマ処理の時間は、通常、１０秒間以上３０分間以下であり、１分間以上１５分間以下であることが好ましい。
ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理の時間は、１０秒間未満だと、残存有機物の除去が不完全である傾向があり、３０分間を超えると、パターン膜の膜厚が減少する傾向にある。
２－４－５．加熱工程
ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程後、必要に応じて、得られたバンクを有する基板を加熱する工程を行ってもよい。この工程を行うことによって、本開示の第２実施形態に係るバンク上面の撥液性を向上することができる。
加熱は、ホットプレート上で行い、通常、６０℃以上３００℃以下の温度で、かつ、１０秒以上３０１２０分間以下の時間で行い、好ましくは１４０℃以上２５０℃以下の温度で、かつ、１０分間以上１５９０分間以下の時間で行う。
本開示の第２実施形態に係るバンクが、前記式（２－４）で表される繰り返し単位を含み、前記式（２－４）においてＢがカルボキシル基である場合、該加熱処理工程を行うことが好ましい。該バンクは、該加熱処理工程によって、とりわけインクに対する撥液性を向上できる態様の一つである。
本開示の第２実施形態に係る表示素子は前記バンクを含む。
本開示の第２実施形態に係る表示素子としては、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、有機ＥＬディスプレイ）、マイクロＬＥＤディスプレイ、または量子ドットディスプレイを挙げることができる。
（第２実施形態に係る実施例）
以下、実施例により本開示の第２実施形態の態様を詳細に説明するが、本開示は、これらの実施態様に限られない。
１．単量体の合成
［合成例２－１］１，１－ビストリフルオロメチルブタジエン（ＢＴＦＢＥ）の合成攪拌機付き１０００ｍｌガラス製フラスコ内に濃硫酸４００ｇを加え、１００℃まで加温した後、１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－４－ペンテン－２－オール（セントラル硝子株式会社製品）を３００ｇ、１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、１００℃で６０分間攪拌を行い、反応液を１９Ｆ－ＮＭＲにて解析したところ、残存原料が未検出であった。次いで、反応液より、常圧蒸留により６８～７０℃の留分を回収し、１，１－ビストリフルオロメチルブタジエン（以下、ＢＴＦＢＥと表記する）を収率５８％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）５．９５（１Ｈ，ｄｄ）６．０５（１Ｈ，ｄｄ）、６．８５（１Ｈ，ｍ）、７．０４（１Ｈ，ｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）－６５．３（３Ｆ，ｍ）、－５８．４（３Ｆ，ｍ）
［合成例２－２］４－ヒドロキシスチレン（ｐ－ＨＯ－Ｓｔ）の合成
（特開２０１６－９８１８１号公報の実施例を参考に合成した。）
攪拌機付き１０００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、４－アセトキシスチレン（東京化成工業株式会社製品。以下、ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔと表記する）１００ｇおよびメタノール３００ｇを混合し、重合禁止剤として１，３，５－トリヒドロキシベンゼン０．５０ｇ（ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔの０．５質量％に相当）を添加した。次いで、この溶液を氷浴により０℃まで冷却した後、濃度１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液（ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔの１．０当量に相当）を４０分かけて徐々に滴下し、その後０℃で３０分間攪拌した。反応液を１Ｈ－ＮＭＲにて解析したところ、残存原料が未検出であった。次いで、濃度１８質量％の塩酸水溶液（ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔの０．８当量に相当）を、３０分間かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌した。この溶液のｐＨを測定したところｐＨは６であった。
得られた反応溶液を、メチル－ｔ－ブチルエーテル３６０ｇを用いて室温（約２０℃）で抽出を行った。次いで、精製水３３０ｇを用いて２回洗浄した。得られた有機層に１，３，５－トリヒドロキシベンゼンを４－ヒドロキシスチレンの１質量％と相当になる様に添加した。その後、４－ヒドロキシスチレンを７２質量％となるように濃縮し、０℃に冷却した貧溶媒であるｎ－オクタンに投入し、次いでその溶液を氷浴に漬け１時間攪拌することで４－ヒドロキシスチレンの結晶を析出させた。結晶を濾別し、さらにｎ－オクタンで洗浄した。次いで、結晶を２５℃で減圧下乾燥することにより、４－ヒドロキシスチレン（以下、ｐ－ＨＯ－Ｓｔと表記する）の白色結晶を得た（収率６６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
２．含フッ素樹脂の製造（第一工程：重合）
［各繰り返し単位のモル比の測定］ＮＭＲ
重合体における各繰り返し単位のモル比は、１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ、または１３Ｃ－ＮＭＲの測定値から決定した。
［重合体の分子量の測定］ＧＰＣ
重合体の重量平均分子量Ｍｗと分子量分布（数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比；Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣということがある。東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を使用し、ＡＬＰＨＡ－ＭカラムとＡＬＰＨＡ－２５００カラム（ともに東ソー株式会社製品）を１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。
２－１．含フッ素樹脂前駆体の重合
［含フッ素樹脂前駆体２－１の重合］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、合成例１で得られたＢＴＦＢＥを９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、合成例２で得られたｐ－ＨＯ－Ｓｔを１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製品。以下、ＭＡ－Ｃ６Ｆと表記する）を４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを６５ｇ採取し、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（東京化成工業株式会社製品。以下、ＡＩＢＮと表記する）を１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ－ヘプタン３５０ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質をデカンテーションにより単離した。６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質として含フッ素樹脂前駆体２－１を５８ｇ、収率９０％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体２－１の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位＝２１：５１：２８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
［含フッ素樹脂前駆体２－２の重合］
ｐ－ＨＯ－Ｓｔの替わりにビニル安息香酸（東京化成工業株式会社製品。以下、ＶＢＡと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体２－１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体２－２を収率８７％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体２－２の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位＝１６：５７：２７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
［含フッ素樹脂前駆体２－３の重合］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、ＢＴＦＢＥを９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ｐ－ＨＯ－Ｓｔを６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＶＢＡを７．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＭＡ－Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを６５ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ－ヘプタン３５０ｇを滴下したところ、白色固体が析出した。この固体をろ過し分取した後、温度６０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂前駆体２－３を５９ｇ、収率８９％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体２－３の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位＝１５：２５：２５：３５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体２－４の重合］
ｐ－ＨＯ－Ｓｔの替わりにスチレン（東京化成工業株式会社製品。以下、Ｓｔと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体２－３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体２－４を収率８６％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体２－４の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２６：３４：２４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体２－５の重合］
ＶＢＡの替わりにＳｔを用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体２－３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体２－５を収率８４％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体２－５の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２５：３５：２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体２－６の重合］
ＶＢＡの替わりにｐ－ＡｃＯ－Ｓｔを用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体２－３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体２－６を収率８８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体２－６の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔによる繰り返し単位＝１７：２３：３３：２７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
２－２．比較含フッ素樹脂前駆体の重合
［比較含フッ素樹脂前駆体２－１の重合］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製品。以下、ＭＡＡと表記する）を１７．３２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＭＡ－Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸ヘキサフルオロイオソプロピル（セントラル硝子株式会社製品。以下、ＨＦＩＰ－Ｍと表記する）を２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを８４ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ－ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体２－１を５５ｇ、収率６４％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体２－１の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ－Ｍによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位＝２０：２６：５４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝９，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
［比較含フッ素樹脂前駆体２－２の重合］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＭＡ－Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＨＦＩＰ－Ｍを２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡＡを８．６６ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社製品。以下、ＨＥＭＡと表記する）を１３．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを８８ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ－ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体２－２を６０ｇ、収率６８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体２－２の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ－Ｍによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位＝２４：２６：２６：２４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
［比較含フッ素樹脂前駆体２－３の重合］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ｐ－ＨＯ－Ｓｔを１２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＡ－Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを５５ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ－ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体２－３を４５ｇ、収率８１％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体２－３の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位＝５５：４５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１５，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
［比較含フッ素樹脂前駆体２－４の重合］
ｐ－ＨＯ－Ｓｔの替わりにＶＢＡを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体２－３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体２－４を収率８８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体２－４の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＶＢＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位＝５７：４３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１６，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
表２－１に、得られた含フッ素樹脂前駆体２－１～２－６、比較フッ素樹脂前駆体２－１～２－４が含む繰り返し単位、そのモル比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000113
３．含フッ素樹脂の製造（第二工程：付加反応または縮合反応）
「２．含フッ素樹脂の製造（第一工程：重合）」で得られた含フッ素樹脂前駆体２－１～２－６または比較含フッ素樹脂前駆体２－１～２－４と、アクリル酸誘導体とを反応させることによって、含フッ素樹脂を合成した。アクリル酸誘導体として、カレンズ－ＡＯＩ、カレンズ－ＢＥＩ（昭和電工株式会社製品）、またはアクリル酸グリシジル（東京化成工業株式会社製品）を用いた。この反応は、各含フッ素樹脂前駆体における水酸基またはカルボン酸部位の水酸基と、アクリル酸誘導体との付加反応または縮合反応である。
以下、各含フッ素樹脂の合成例を記載するが、得られた含フッ素樹脂の名称を次の通りとした。最初の数字は、含フッ素樹脂前駆体の番号を表し、続くアルファベットは、使用したアクリル酸誘導体を表し、カレンズ－ＡＯＩを用いた場合は「Ａ」、カレンズ－ＢＥＩを用いた場合は「Ｂ」、アクリル酸グリシジルを用いた場合は「Ｇ」と表記し、最後の（）内の数字で各樹脂前駆体に対する名目上のアクリル酸誘導体導入量（モル比）を示すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
［含フッ素樹脂２－１－Ａ（５０）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体２－１を１３０ｇ（水酸基当量０．２７０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを２６０ｇ採取し、カレンズ－ＡＯＩを１９ｇ（０．１３５ｍｏｌ）およびトリエチルアミンを５．３２ｇ（０．０５２８ｍｏｌ）加え、室温で４時間反応させた。反応終了後の反応液を濃縮後、ｎ－ヘプタン１５００ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂２－１－Ａ（５０）を１４０ｇ、収率９４％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂２－１－Ａ（５０）において、カレンズ－ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、５７：４３であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位及びＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体２－１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（２－２）におけるＷ２）は、「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」であった。
［含フッ素樹脂２－１－Ａ（１００）の合成］
カレンズ－ＡＯＩを３８ｇ（０．２７０ｍｏｌ）用いたこと以外は含フッ素樹脂２－１－Ａ（５０）の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂２－１－Ａ（１００）を収率９６％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂２－１－Ａ（１００）において、カレンズ－ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、９５：５であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位及びＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体２－１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（２－２）におけるＷ２）は、「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」であった。
［含フッ素樹脂２－１－Ｂ（５０）の合成］
カレンズ－ＡＯＩの替わりにカレンズ－ＢＥＩを３２ｇ（０．１３４ｍｏｌ）用いたこと以外は含フッ素樹脂２－１－Ａ（５０）の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂２－１－Ｂ（５０）を収率９３％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂２－１－Ｂ（５０）において、カレンズ－ＢＥＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、５３：４７であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位及びＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体２－１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（２－２）におけるＷ２）は、「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」であった。
［含フッ素樹脂２－１－Ｇ（５０）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体２－１を１３０ｇ（水酸基当量０．２７０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ２６０ｇを採取し、アクリル酸グリシジル１７ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間反応させた。反応終了後の内容物を、濃縮後ヘプタン１５００ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂２－１－Ｇ（５０）を１３５ｇ、収率９２％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂２－１－Ｇにおいて、アクリル酸グリシジル由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、５５：４５であった。
また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位及びＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体２－１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（２－２）におけるＷ２）は、「－Ｏ－」であった。
［含フッ素樹脂２－２－Ａ（１０）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体２－２を１３０ｇ（水酸基当量０．３５５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを３００ｇ採取し、カレンズ－ＡＯＩを１０ｇ（０．０７１ｍｏｌ）加え、６０℃で１８時間反応させた。反応終了後の反応液を濃縮後、ｎ－ヘプタン１５００ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い、含フッ素樹脂２－２－Ａ（１０）を、白色固体として１３２ｇを収率９４％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂２－２－Ａ（１０）において、カレンズ－ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、１０：９０であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位及びＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体２－１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（２－２）におけるＷ２）は、「－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」であった。
［含フッ素樹脂２－２－Ｂ（５）～２－６－Ｇ（５０）の合成］
含フッ素樹脂２－１－Ａ（５０）、２－１－Ａ（１００）、２－１－Ｇ（５０）、または２－２－Ａ（１０）と同様に、含フッ素樹脂２－２－Ｂ（５）～２－６－Ｇ（５０）を製造した。用いた含フッ素樹脂前駆体、アクリル酸誘導体、形成した架橋基構造（前記式（２－２）におけるＷ２）、架橋基導入量（反応率）、残水酸基量（未反応率）を表２－２に示した。
［比較含フッ素樹脂２－１－Ａ（５０）～２－４－Ｇ（５０）の合成］
含フッ素樹脂２－１－Ａ（５０）、２－１－Ａ（１００）、２－１－Ｇ（５０）、または２－２－Ａ（１０）と同様に、比較含フッ素樹脂２－１－Ａ（５０）～２－４－Ｇ（５０）を製造した。用いた比較含フッ素樹脂前駆体、導入した架橋基部位の種類、架橋基導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）を表２－３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000116
４．感光性樹脂組成物の調製
［感光性樹脂組成物２－１～２－３８、比較感光性樹脂組成物２－１～２－１２の調製］
製造した各含フッ素樹脂、各比較含フッ素樹脂、溶媒、光重合開始剤、架橋剤、アルカリ溶解性樹脂、ナフトキノンジアジド基含有化合物、または塩基性化合物を表２－４～表２－６に記載の通り配合し、得られた溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感光性樹脂組成物２－１～２－３８及び比較感光性樹脂組成物２－１～２－１２を調製した。表中、未添加の成分は「－」と表した。
使用した溶媒、光重合開始剤、架橋剤、アルカリ溶解性樹脂、ナフトキノンジアジド基含有化合物、または塩基性化合物は次の通りである。
溶媒；
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｓ－２：γ－ブチロラクトン、Ｓ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、Ｓ－４：メチルエチルケトン、Ｓ－５：シクロヘキサノン、Ｓ－６：乳酸エチル、Ｓ－７：酢酸ブチル
光重合開始剤；
Ｉｎｉ－１：４－ベンゾイル安息香酸、Ｉｎｉ－２：イルガキュア６５１（ビーエーエスエフ株式会社製品）、Ｉｎｉ－３：イルガキュア３６９（ビーエーエスエフ株式会社製品）
架橋剤；
ＣＬ－１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東京化成工業株式会社製品）、ＣＬ－２：Ａ－ＴＭＭ－３（新中村化学工業株式会社製品）
アルカリ溶解性樹脂；
ＡＳＰ－１：ＣＣＲ－１２３５（日本化薬株式会社製品）
ナフトキノンジアジド基含有化合物；
Ｎ－１：ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物（東洋合成工業社製品、ＰＣ－５）
塩基性化合物；
Ｂ－１：トリエタノールアミン（東京化成工業株式会社製品）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000117
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000119
５．ＵＶオゾン処理に対するフッ素樹脂膜の耐性及び撥液性評価
［含フッ素樹脂膜２－１～２－３８、比較含フッ素樹脂膜２－１～２－１２の形成］
調製した感光性樹脂組成物２－１～２－３８及び比較感光性樹脂組成物２－１～２－１２を、シリコンウエハ上にスピンコータを用いて回転数１，０００ｒｐｍで塗布した。その後、ホットプレート上で１００℃１５０秒間加熱し、それぞれ含フッ素樹脂膜２－１～２－３８、比較含フッ素樹脂膜２－１～２－１２（各番号は感光性樹脂組成物の番号と対応する。）をシリコンウエハ上に形成した。
得られた含フッ素樹脂膜２－２、２－１０、２－１６、２－２２、２－２８、２－３４と比較含フッ素樹脂膜２－１、２－４、２－７、２－１０を用いて、ＵＶオゾン処理前後の水、アニソール、安息香酸メチルに対する接触角の測定、および加熱後の接触角の測定を行った。水、アニソール、安息香酸メチルはインク溶媒として用いられる。
［ＵＶオゾン処理工程及び加熱工程］
ＵＶオゾン処理装置にセン特殊光源株式会社製、型番、ＰＬ１７－１１０を用い、シリコンウエハ上の含フッ素樹脂膜と比較含フッ素樹脂膜に対して、１０分間ＵＶオゾン処理を行った。その後、２３０℃で６０秒間、加熱を行った。
［接触角の測定］
協和界面科学株式会社製接触角計ＤＭｓ－６０１を用い、ＵＶオゾン処理前後、及びその後の加熱工程後において、含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜表面の水、アニソール、安息香酸メチルに対する接触角を測定した。
［膜厚の測定］
Ｂｒｕｋｅｒ　Ｎａｎｏ社製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ－８を用い、ＵＶオゾン処理前後、及びその後の加熱工程後において、含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜の膜厚を測定した。
［分子量変化の測定］
ＵＶオゾン処理前後、及びその後の加熱工程後において、含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜をシリコンウエハ上からスパチュラを用いて削り、得られた固体をＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣによる分子量測定を行った。複数ピークが検出された場合は各分子量の結果を、また複数ピークが検出され、かつ分子量が１，０００以下の場合は「≦１０００、複数」と表に記載した。
表２－７に各工程の接触角の結果を、表２－８に各工程の膜厚測定の結果、分子量の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000121
表２－７の結果より、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂膜２－２、２－１０、２－１６、２－２２、２－２８、２－３４は、ＵＶオゾン処理後に接触角の低下が見られるが、その後の加熱処理工程によってＵＶオゾン処理前と同等程度まで接触角が向上することが確認され、ＵＶオゾン処理後の含フッ素樹脂膜が良好な撥液性を示すことがわかった。一方で、比較含フッ素樹脂膜２－１、２－４、２－７、２－１０については、ＵＶオゾン処理前は高い接触角を示すものの、ＵＶオゾン処理後の接触角は低下し、続く加熱工程後でも接触角は低いままであり、ＵＶオゾン処理後の撥液性が不十分なことがわかった。
表２－８の結果より、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂膜２－２、２－１０、２－１６、２－２２、２－２８、２－３４は、ＵＶオゾン処理後で若干の膜厚低下は見られるが、残膜の分子量はほぼ同等程度であり、ＵＶオゾン処理に対する耐性が優れていることがわかった。一方、比較含フッ素樹脂膜２－１、２－４、２－７、２－１０は、ＵＶオゾン処理後で大幅な膜厚低下が確認でき、また残膜の分子量もＵＶオゾン処理前に比べ大きく減少しており、ＵＶオゾン処理に対する耐性が不十分なことがわかった。
６．ＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のバンク上面の撥液性評価
「４．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物２－２、２－６、２－８、２－１０、２－１４、２－１６、２－２６及び比較感光性樹脂組成物２－１、２－４、２－７、２－１２を用いて、バンク２－２、２－６、２－８、２－１０、２－１４、２－１６、２－２６及び比較バンク２－１、２－４、２－７、２－１２を形成し、バンク性能を評価および比較した。結果を以下の表２－９に示す。なお、今回使用した感光性樹脂組成物の各成分は、性能比較のため、含フッ素樹脂または比較含フッ素樹脂以外のものを統一して行った。
［バンクの形成］
１０ｃｍ四方のＩＴＯ基板を超純水、次いでアセトンにより洗浄後、前述のＵＶオゾン処理装置を用い、当該基板に対するＵＶオゾン処理を５分間行った。次いで、「４．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物２－２、２－６、２－８、２－１０、２－１４、２－１６、２－２６及び比較感光性樹脂組成物２－１、２－４、２－７、２－１２を用いて、得られたＵＶオゾン処理後の基板上にスピンコータを用い回転数１，０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１００℃１５０秒間、加熱し、膜厚２μｍの含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜を形成した。
マスクアライナ（ズース・マイクロテック株式会社製品）を用いて、ラインアンドスペースが５μｍのマスクを介し、得られた樹脂膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、露光を行った。
得られた露光後の樹脂膜に対して現像液溶解性、バンク性能の評価（感度、解像度）、及び接触角の測定を行った。
［現像液溶解性］
ＩＴＯ基板上の露光後の樹脂膜を、アルカリ現像液に室温で８０秒間浸漬し、アルカリ現像液に対する溶解性を評価した。アルカリ現像液には、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、ＴＭＡＨということがある）を用いた。バンクの溶解性は、浸漬後のバンクの膜厚を接触式膜厚計で測定することによって評価した。バンクが完全に溶解している場合を「可溶」、レジスト膜が未溶解で残っている場合を「不溶」とした。
［バンク性能（感度、解像度）］
前記ラインアンドスペースのパターンであるバンクを形成する際の最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感度の指標とした。
また、得られたバンクパターンを走査型電子顕微鏡で観察し解像度を評価した。ラインエッジラフネスが確認できないものを「優」、僅かに確認されるものを「良」、顕著であるものを「不可」とした。
［接触角］
上記工程により得られたバンクを有する基板を、２３０℃で６０分間、加熱を行った後、当該基板全面に対し、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理を１０分間行った。その後、２３０℃で６０秒間、加熱を行った。ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理前後、及びその後の加熱工程後において、バンク及び比較バンク表面のアニソールに対する接触角を測定した。
使用したＵＶオゾン処理装置及び接触角計は前述と同じものを用いた。また、酸素プラズマ処理装置は、ヤマト科学株式会社製プラズマドライクリーナーＰＤＣ２１０を用い、酸素ガス流量３０ｃｃ／分、出力３００Ｗの条件で酸素プラズマ処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000122
表２－９に示すように、本開示の第２実施形態に係るバンク及び比較バンクともに、現像液溶解性の評価では未露光部のみが溶解するネガ型レジストであり、バンク性能の評価では同程度の感度を示し、マスクの５μｍのラインアンドスペースが解像性よく転写され、ラインエッジラフネスが見受けられない解像度「優」であった。すなわち、これらの評価では、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂と比較含フッ素樹脂がバンクへ与える影響は少ないことがわかった。
一方、本開示の第２実施形態に係るバンクにおいて、露光部（バンク上面に該当する）のアニソールに対する接触角は、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理により低下したものの、次いで行う加熱工程により向上し良好な撥液性を示した。比較バンクにおいては、ＵＶオゾン処理、または酸素プラズマ処理により低下し、次いで行う加熱工程によっても接触角はほぼ変化なく低いままであり、撥液性は不十分であった。
（第３実施形態）
以下、次の順で本開示の第３実施形態の説明を行う。
３－１．含フッ素樹脂
３－１－１．式（３－１）で表される繰り返し単位
３－１－２．式（３－２）で表される繰り返し単位
３－１－３．式（３－３）で表される繰り返し単位
３－１－４．式（３－４）で表される繰り返し単位
３－１－５．式（３－５）で表される繰り返し単位
３－１－６．含フッ素樹脂の好ましい態様
３－１－７．含フッ素樹脂の製造方法
３－２．感光性樹脂組成物
３－３．含フッ素樹脂膜
３－４．バンク
３－５．表示素子
３－１．含フッ素樹脂
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂は、式（３－１）で表される繰り返し単位と式（３－２）で表される繰り返し単位とをともに含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
［式（３－１）中、
Ｒ３－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３－３、Ｒ３－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３－１、Ｒ３－３、Ｒ３－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（３－２）中、
Ｒ３－５、Ｒ３－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ３は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
Ａ３－１、Ａ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ３－１、Ｙ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
ｎは１～３の整数を表す。ｒは０または１を表す。］
含フッ素樹脂の分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量で、好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下、より好ましくは２，０００以上、５００，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以上、１００，０００以下である。分子量が１，０００より小さいと形成する含フッ素樹脂膜または有機ＥＬ用バンクの強度が低下する傾向にあり、分子量が１，０００，０００より大きいと溶媒への溶解性が不足し塗布による含フッ素樹脂膜の形成が困難になることがある。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～５．００が好ましく、１．０１～４．００がより好ましく、１．０１～３．００が特に好ましい。
フッ素樹脂は、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。それぞれの特性を局所的にではなく適度に分散させる観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
含フッ素樹脂は、後述する前記式（３－１）の繰り返し単位に該当する１種または２種以上の単位と、前記式（３－２）の繰り返し単位に該当する１種または２種以上の単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。
また、含フッ素樹脂は、これらの重合体の混合物（ブレンド）であってもよい。
含フッ素樹脂のフッ素含有率は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であれば、溶媒に溶解し易い。含フッ素樹脂がフッ素原子を含むことで、撥液性に優れる含フッ素樹脂膜またはバンクを得ることができる。
３－１－１．式（３－１）で表される繰り返し単位
次に、式（３－１）で表される繰り返し単位について説明する。
式（３－１）において、Ｒ３－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましい。
式（３－１）において、Ｒ３－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３－２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
式（３－１）において、Ｒ３－３ 、Ｒ３－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３－１、Ｒ３－３、Ｒ３－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
Ｒ３－３、Ｒ３－４がそれぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
中でも、Ｒ３－３、Ｒ３－４としては、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ－ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基、ｔｅｒｔ－ノナフルオロブチル基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基がより好ましく、フッ素原子、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
式（３－１）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
式（３－１）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂中の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
式（３－１）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（３－１）の繰り返し単位の含有量が５質量％より少ないとＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性が低下する傾向がある。
用途によって、含フッ素樹脂を溶媒に溶かさず樹脂のまま加熱下で加圧する方法（ホットプレス法）などにより含フッ素樹脂膜を形成することもできる。この場合、式（３－１）で表される繰り返し単位を７０質量％より多く使用しても、含フッ素樹脂全体のＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性、及びＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が劣るわけではなく、本開示の第３実施形態において、そのような使用が妨げられるわけではない。
ここで本開示の第３実施形態に係る前記式（３－１）で表される繰り返し単位が有する効果について、明確ではないが以下のように推察する。ただし、本開示の第３実施形態はここに記述する効果に限定されるものではない。
前記式（３－１）で表される繰り返し単位は、含フッ素樹脂にＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性を付与する効果がある。Ｒ３－３またはＲ３－４がフッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基であるとき、特にこの効果が大きいため好ましく用いられる。
さらに、前記式（３－１）で表される繰り返し単位は、含フッ素樹脂のＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性を向上させる効果があり、その理由として以下のことが考えられる。
一般的に、エステル結合は、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に反応しやすく耐性が低いと言われている（後述の比較含フッ素樹脂膜３－１～３－１０及び表３－１２～３－１５も参照）。そのため、主鎖に隣接してエステル結合を有するアクリル部位のみからなる含フッ素ポリマーは、該エステル結合が反応点となるため、結果として含フッ素ポリマー自体のＵＶ当該処理に対する耐性の低さの要因になると考えられる（例えば、特許文献３～４に記載の含フッ素ポリマー）。
これに対し、本開示の第３実施形態に係る前記式（３－１）で表される繰り返し単位は、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対し、反応しやすいエステル結合などの主に酸素を含む置換基を有さない炭化水素からなる構造であるため、前記式（３－１）で表される繰り返し単位を樹脂中に含むことで、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂の当該処理に対する耐性を向上する効果があると考えられる。
３－１－２．式（３－２）で表される繰り返し単位
次に、式（３－２）で表される繰り返し単位について説明する。
式（３－２）において、Ｒ３－５、Ｒ３－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
式（３－２）において、Ｗ３は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。中でも、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であることが好ましい。
Ｗ３が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であるとき、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂のＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性がより優れるため、特に好ましい態様の一つである。
式（３－２）において、Ａ３－１、Ａ３－２は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
２価の連結基Ａ３－１、Ａ３－２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキサレン基、ｎ－ヘプタレン基、ｎ－オクタレン基、ｎ－ノナレン基、ｎ－デカレン基を挙げることができる。
２価の連結基Ａ３－１、Ａ３－２は、それぞれ独立に、炭素数３～１０の分岐状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
２価の連結基Ａ３－１、Ａ３－２は、それぞれ独立に、炭素数３～１０の環状のアルキレン基である場合、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基などを挙げることができる。
これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、１－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、１－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）、ヒドロキシ－イソブチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチレン基（－Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２－）などを挙げることができる。
また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されている場合、該置換アルキレン基として、前記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３に置き換わったものを挙げることができる。
中でも、２価の連結基Ａ３－１、Ａ３－２は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、シクロヘキシル基、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）が好ましく、エチレン基、プロピレン基、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）がより好ましく、エチレン基、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）が特に好ましい。
式（３－２）において、Ｙ３－１、Ｙ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、－Ｏ－または－ＮＨ－を表し、－Ｏ－であることがより好ましい。
式（３－２）において、ｎは１～３の整数を表し、ｎは１であることが特に好ましい。
式（３－２）において、ｒは０または１を表す。ｒが０のとき（－Ｃ（＝Ｏ）－）は単結合を表す。
式（３－２）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
式（３－２）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂中の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
式（３－２）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（３－１）の繰り返し単位の含有量が５質量％より少ないと、含フッ素樹脂より得られる含フッ素樹脂膜またはバンクが基板に対する密着性が低下する傾向がある。
ここで本開示の第３実施形態に係る式（３－２）で表される繰り返し単位が有する効果について、明確ではないが、含フッ素樹脂が式（３－２）で表される繰り返し単位含むことで、得られる含フッ素樹脂膜またはバンクが基板に対する密着性を向上する、と推察する。ただし、本開示の第３実施形態はここに記述する効果に限定されるものではない。
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂は、前述の通り、前記式（３－１）で表される繰り返し単位と前記式（３－２）で表される繰り返し単位を含む共重合体と、前記式（３－１）で表される繰り返し単位と前記式（３－２）で表される繰り返し単位を含む別種の共重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。特に、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂が、式（３－２）におけるＷ３が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂と、式（３－２）におけるＷ３が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂との混合体であることは本開示の第３実施形態の好ましい態様の一つである。
３－１－３．式（３－３）で表される繰り返し単位
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂は、さらに式（３－３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
含フッ素樹脂は、式（３－３）で表される繰り返し単位と、前記式（３－１）で表される繰り返し単位と前記式（３－２）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。
また、含フッ素樹脂は、式（３－３）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３－１）で表される繰り返し単位と前記式（３－２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。混合体である場合、他に、式（３－３）で表される繰り返し単位と前記式（３－１）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３－２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよいし、式（３－３）で表される繰り返し単位と前記式（３－２）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３－１）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
式（３－３）において、Ｒ３－７は水素原子またはメチル基を表す。
式（３－３）において、Ｒ３－８は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐状または炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。
Ｒ３－８が直鎖状の炭化水素基であるとき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基または炭素数１０～１４の直鎖状アルキル基の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されているものを例示することができる。
Ｒ３－８が直鎖状の炭化水素基である場合、前記式（３－３）で表される繰り返し単位は下記式（３－３－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
 （式中、Ｒ３－７は、式（３－３）のＲ３－７と同義である。Ｘは水素原子またはフッ素原子である。
ｐは１～４の整数である。ｑは１～１４の整数である。）
式（３－３－１）で表される繰り返し単位において、ｐは１～２の整数で、ｑは２～８の整数で、Ｘはフッ素原子であることが特に好ましい。
式（３－３）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
式（３－３）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
式（３－３）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。
式（３－３）で表される繰り返し単位は、含フッ素樹脂にＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性を付与する繰り返し単位である。そのため、インクに対する高撥液性を追求したいという場合には、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂に式（３－３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
３－１－４．式（３－４）で表される繰り返し単位
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂は、さらに式（３－４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
含フッ素樹脂は、式（３－４）で表される繰り返し単位と、前記式（３－１）で表される繰り返し単位と前記式（３－２）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。また、式（３－４）で表される繰り返し単位と、前記式（３－１）で表される繰り返し単位と前記式（３－２）で表される繰り返し単位と前記式（３－３）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。
また、含フッ素樹脂は、式（３－４）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３－１）で表される繰り返し単位と前記式（３－２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。混合体である場合、他に、式（３－４）で表される繰り返し単位と前記式（３－１）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３－２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよいし、式（３－４）で表される繰り返し単位と前記式（３－２）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３－１）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよい。さらに、含フッ素樹脂が、前記式（３－３）で表される繰り返し単位を含む混合体である場合、前記のような前記式（３－１）～（３－４）で表される繰り返し単位のうち、組み合わせとして考えられる混合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
式（３－４）において、Ｒ３－５、Ｙ３－１、Ａ３－１及びｒは、前記式（３－２）におけるＲ３－５、Ｙ３－１、Ａ３－１及びｒとそれぞれ同義である。また、具体例または好ましい種類についても「３－１－２．式（３－２）で表される繰り返し単位」で挙げた内容を再びここで挙げることができる。
式（３－４）において、Ｅ３－１は、水酸基、カルボキシル基またはオキシラン基を表す。
Ｅ３－１がオキシラン基であるとき、例えば、エチレンオキシド基、１，２－プロピレンオキシド基、１，３－プロピレンオキシド基などを挙げることができる。中でも、エチレンオキシド基であることが好ましい。
式（３－４）において、ｓは０または１を表す。ｓが０のとき、（－Ｙ３－１－Ａ３－１－）は単結合を表す。ｒが０、かつ、ｓが０のときは、繰り返し単位の主鎖にＥ３－１が結合した構造となる。
また、式（３－４）は、下記式（３－６）で表される繰り返し単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
式（３－６）において、Ｒ３－６、Ｙ３－１は、前記式（３－２）におけるＲ３－６、Ｙ３－１とそれぞれ同義である。
式（３－４）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
式（３－４）において、Ｅ３－１が水酸基またはカルボキシル基である場合、式（３－４）で表される繰り返し単位は、含フッ素樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を付与する。そのため、含フッ素樹脂から得られる膜にアルカリ現像性を付与したいという場合には、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂に、Ｅ３－１が水酸基またはカルボキシル基である場合の式（３－４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。特に、本開示の第３実施形態における、式（３－１）で表される繰り返し単位と式（３－２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むバンクを形成したい場合、Ｅ３－１が水酸基またはカルボキシル基である式（３－４）で表される繰り返し単位をさらに含むと、パターン膜の形状が良好になる傾向があるため、好ましい態様の一つである。
３－１－５．式（３－５）で表される繰り返し単位
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂は、さらに式（３－５）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
含フッ素樹脂は、式（３－５）で表される繰り返し単位と、前記式（３－１）で表される繰り返し単位と前記式（３－２）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。また、式（３－５）で表される繰り返し単位と、前記式（３－１）で表される繰り返し単位と前記式（３－２）で表される繰り返し単位と前記式（３－３）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。
また、含フッ素樹脂は、式（３－５）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３－１）で表される繰り返し単位と前記式（３－２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。混合体である場合、他に、式（３－５）で表される繰り返し単位と前記式（３－１）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３－２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよいし、式（３－５）で表される繰り返し単位と前記式（３－２）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３－１）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよい。さらに、含フッ素樹脂が、前記式（３－３）で表される繰り返し単位を含む混合体である場合、前記のような前記式（３－１）～（３－５）で表される繰り返し単位のうち、組み合わせとして考えられる混合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
式（３－５）において、Ｒ３－９は水素原子またはメチル基を表す。
式（３－５）において、Ｂ３はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ３－１０（Ｒ３－１０は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐状または炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ３－１０中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３－１１（Ｒ３－１１は炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）を表す。
Ｂ３が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ３－１０であるとき、Ｒ３－１０の具体的な例示については、式（３－３）におけるＲ３－８と同じものを再びここで挙げることができる。
Ｂ３が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３－１１であるとき、Ｒ３－１１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（３－５）において、ｍは０～３の整数を表す。
式（３－５）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
式（３－５）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。
式（３－５）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。
式（３－５）において、Ｂ３が水酸基またはカルボキシル基である場合、式（３－５）で表される繰り返し単位は、含フッ素樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を付与する。そのため、含フッ素樹脂から得られる膜にアルカリ現像性を付与したいという場合には、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂に、Ｂ３が水酸基またはカルボキシル基である場合の式（３－５）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。特に、本開示の第３実施形態における、式（３－１）で表される繰り返し単位と式（３－２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むバンクを形成したい場合、Ｂ３が水酸基またはカルボキシル基である式（３－５）で表される繰り返し単位をさらに含むと、パターン膜の形状が良好になる傾向があるため、好ましい態様の一つである。
３－１－６．含フッ素樹脂の好ましい態様
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂の中でも特に好ましいものとして、以下６つの態様を挙げることができる。
＜態様３－１＞
次の式（３－１）で表される繰り返し単位と式（３－２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（３－１）：Ｒ３－１及びＲ３－２は水素原子、Ｒ３－３ 、Ｒ３－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基、
式（３－２）：Ｒ３－５及びＲ３－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基、Ｗ３は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、Ａ３－１、Ａ３－２はそれぞれ独立に、エチレン基、Ｙ３－１及びＹ３－２は－Ｏ－、ｎは１、ｒは１
＜態様３－２＞
次の式（３－１）で表される繰り返し単位と式（３－２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（３－１）：態様３－１と同じ
式（３－２）：Ｒ３－５及びＲ３－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基、Ｗ３は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、Ａ３－１、Ａ３－２はそれぞれ独立に、エチレン基、１－ヒドロキシ－ｎ－エチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）または２－ヒドロキシ－ｎ－エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、Ｙ３－１及びＹ３－２は－Ｏ－、ｎは１、ｒは１
＜態様３－３＞
次の式（３－１）で表される繰り返し単位と式（３－２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（３－１）：態様３－１と同じ
式（３－２）：Ｒ３－５及びＲ３－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基、Ｗ３は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、Ａ３－１、Ａ３－２はそれぞれ独立に、エチレン基またはブチル基、Ｙ３－１及びＹ３－２は－Ｏ－、ｎは１、ｒは０
＜態様３－４＞
次の式（３－１）、式（３－２）及び式（３－３－１）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（３－１）：態様３－１と同じ
式（３－２）：態様３－１と同じ
式（３－３－１）：Ｒ３－７はメチル基、ｐは２、ｑは４～８の整数、Ｘはフッ素原子
＜態様３－５＞
次の式（３－１）、式（３－２）、式（３－３－１）及び式（３－４）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（３－１）：態様３－１と同じ
式（３－２）：態様３－１と同じ
式（３－３－１）：態様３－４と同じ
式（３－４）：Ｒ３－５、Ｙ３－１、Ａ３－１及びｒは態様１と同じ、ｓは１、Ｅ３－１は水酸基またはカルボキシル基
＜態様３－６＞
次の式（３－１）、式（３－２）、式（３－３－１）、式（３－４）及び式（３－５）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（３－１）：態様３－１と同じ
式（３－２）：態様３－１と同じ
式（３－３－１）：態様３－４と同じ
式（３－４）：態様３－５と同じ
式（３－５）：Ｒ３－９は水素原子、Ｂ３は水酸基、カルボキシル基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３、ｍは１
３－１－７．含フッ素樹脂の製造方法
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂は、式（３－１ａ）及び式（３－２ａ）で表される単量体を重合させ、式（３－１）及び式（３－２ｂ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体を得、次いで式（３－１）及び式（３－２ｂ）で表される繰り返し単位における式（３－２ｂ）と、式（３－２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体と、を付加反応させることにより、二工程を経ることで容易に製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
 ［式（３－１）中、
Ｒ３－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３－３、Ｒ３－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３－１、Ｒ３－３、Ｒ３－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（３－１ａ）中のＲ３－１、Ｒ３－２、Ｒ３－３及びＲ３－４は、式（３－１）中のＲ３－１、Ｒ３－２、Ｒ３－３及びＲ３－４とそれぞれ同義である。
式（３－２）中、
Ｒ３－５、Ｒ３－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗは２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
Ａ３－１、Ａ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ３－１、Ｙ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
ｎは１～３の整数を表す。ｒは０または１を表す。
式（３－２ａ）中、Ｒ３－５、Ｙ３－１、Ａ３－１及びｒは、式（３－２）中のＲ３－５、Ｙ３－１、Ａ３－１及びｒとそれぞれ同義である。
Ｅ３－２は水酸基またはエチレンオキシド基を表す。
式（３－２ｂ）中のＲ３－５、Ｙ３－１、Ａ３－１、ｒ及びＥ３－２は、式（３－２）中のＲ３－５、Ｙ３－１、Ａ３－１、ｒ及び式（３－２ａ）中のＥ３－２とそれぞれ同義である。
式（３－２ｃ）中のＲ３－６、Ｙ３－２、Ａ３－２及びｎは、式（３－２）中のＲ３－６、Ｙ３－２、Ａ３－２及びｎとそれぞれ同義である。
Ｚ３はイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸ハライド（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ、Ｘはハロゲン原子またはイミダゾリル基）、酸無水物、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基（－ＮＨ２）、オキシラン基を表す。］
以下、各工程に分けて説明する。
［第一工程］
第一工程は、式（３－１ａ）及び式（３－２ａ）で表される単量体を重合し、式（３－１）及び式（３－２ｂ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体を製造する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
式（３－１ａ）で表される単量体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７０年、第３５巻、第６号、ｐ．２０９６～２０９９に記載の方法またはそれに準じた方法により調製することが好ましい。
式（３－１）で表される繰り返し単位は、式（３－１ａ）で表される単量体の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。そのため、式（３－１ａ）で表される単量体において、Ｒ３－１、Ｒ３－２、Ｒ３－３及びＲ３－４は、式（３－１）で表される繰り返し単位において、Ｒ３－１、Ｒ３－２、Ｒ３－３及びＲ３－４とそれぞれ同義であり、具体的な置換基については、「３－１－１．式（３－１）で表される繰り返し単位」に挙げたものを、再びここで挙げることができる。また、式（３－１ａ）で表される単量体の好ましい構造については、「３－１－１．式（３－１）で表される繰り返し単位」で例示した繰り返し単位において、重合性二重結合が開裂する前の、それぞれ対応する単量体の構造を、再びここで挙げることができる。
式（３－２ａ）で表される単量体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。入手が容易なことから市販のものを用いることが好ましい。
式（３－２ｂ）で表される繰り返し単位は、式（３－２ａ）で表される単量体の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。
式（３－２ａ）で表される単量体において、Ｅ３－２は水酸基またはエチレンオキシド基を表す。式（３－２ａ）で表される単量体が、Ｒ３－５は水素原子またはメチル基、Ａ３－１はエチレン基、Ｙ３－１は－Ｏ－、Ｅ３－２は水酸基、ｒが０または１であることが好ましい。
式（３－１ａ）及び式（３－２ａ）で表される単量体の重合方法について説明する。
重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合が好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。中でもラジカル重合が特に好ましい。それぞれの重合方法としては、周知の方法が適用できる。以下には、ラジカル重合による方法を説明するが、他の方法も周知の文献等により容易に重合することができる。
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式、又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、過硫酸化合物またはレドックス系化合物が挙げられ、特に、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。重合反応において、単量体と開始剤以外に重合溶媒を用いることが好ましい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、鎖状エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。重合溶媒は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０℃～２００℃が好ましく、３０℃～１４０℃がより好ましく、５０℃～１２０℃が特に好ましい。
重合時間は、通常は０．１～４８時間、好ましくは１～２４時間であるが、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、単量体が消費された時点を重合の終点とすることが好ましい。重合終了後は、重合液を室温以下に冷却することで反応を停止させることができる。
重合反応系の１００質量％に対する、重合開始時の単量体濃度は、好ましくは１質量％以上９５質量％以下で、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下である。この範囲より単量体の濃度が低いと重合反応の反応率が低下する傾向があり、この範囲より濃度が高いと重合液の粘度が高くなる傾向がある。
得られる含フッ素樹脂前駆体の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。さらに得られた含フッ素樹脂前駆体を精製してもよく、含フッ素樹脂が溶解しない溶媒を用いてろ過時にかけ洗いを行う方法などが可能である。
［第二工程］
第二工程は、式（３－１）及び式（３－２ｂ）で表される繰り返し単位における式（３－２ｂ）と、式（３－２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体とを付加反応させることによって、式（３－１）及び式（３－２）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂を製造する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
式（３－２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。入手が容易なことから市販のものを用いることが好ましい。
式（３－２ｃ）中のＲ３－６、Ｙ３－２、Ａ３－２及びｎは、式（３－２）中のＲ３－６、Ｙ３－２、Ａ３－２及びｎとそれぞれ同義である。具体的な置換基については、「３－１－２．式（３－２）で表される繰り返し単位」に挙げたＲ３－６、Ｙ３－２及びＡ３－２の置換基を、再びここで挙げることができる。
Ｚ３はイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸ハライド（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ、Ｘはハロゲン原子またはイミダゾリル基）、酸無水物、ハロゲン原子、水酸基あるいは保護基によって保護された水酸基、アミノ基（－ＮＨ２）、オキシラン基を表す。
Ｚ３における酸ハライド（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ、Ｘはハロゲン原子またはイミダゾリル基）として、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂｒ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｉなどの酸フロリド、または－Ｃ（＝Ｏ）－と２－イミダゾリル基とが連結した基などを挙げることができる。
Ｚ３における酸無水物としては、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ３などを挙げることができる。
Ｚ３における保護基によって保護された水酸基としては、例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基などの保護基によって保護された水酸基を挙げることができる。
Ｚ３におけるオキシラン基としては、例えば、エチレンオキシド基、１，２－プロピレンオキシド基、１，３－プロピレンオキシド基などを挙げることができる。
中でも、Ｚ３として、イソシアネート基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ、エチレンオキシド基であることが特に好ましい。
式（３－２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体として、好ましいものとして以下の構造を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000147
この付加反応は、式（３－２ｃ）におけるＺ３の種類によって態様が異なるが、どのような態様でも、一般的な付加反応の方法を用いて行うことができる。ここでは２つの態様を例示する。
態様（３－１）：式（３－２ｂ）におけるＥ３－２が水酸基であり、式（３－２ｃ）におけるＺ３がイソシアネート基である場合は、得られる式（３－２）におけるＷは「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」となる結合を形成できる。
態様（３－２）：式（３－２ｂ）におけるＥ３－２が水酸基であり、式（３－２ｃ）におけるＺ３がエチレンオキシド基である場合、得られる式（３－２）におけるＷ３は「－Ｏ－」となる結合を形成できる。
式（３－１）及び式（３－２ｂ）で表される繰り返し単位が、さらにカルボキシル基などの求核性置換基を有する繰り返し単位（例えば、式（３－３）におけるＥ３－１がカルボキシル基である繰り返し単位、または式（３－４）におけるＢ３が水酸基またはカルボキシル基である繰り返し単位）を含む場合であっても、式（３－２ｂ）におけるＥ３－２が選択的に式（３－２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体と反応する。これは、式（３－２ｃ）におけるＺ３が、式（３－２ｂ）におけるＥ３－２と反応しやすいためである。式（３－２ｂ）におけるＡ３－１及びＥ３－２の種類によってもその反応性は異なるが、式（３－２ｂ）におけるＥ３－２が一級アルコールである場合、式（３－２ｃ）との反応性は著しく大きい。
以下、第二工程の製造方法について説明する。上記のいずれの態様であるかに関わらず、通常、以下の方法を採ることができる。
式（３－１）及び式（３－２ｂ）で表される繰り返し単位に対して作用させる式（３－２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体の使用量は、特に制限するものではないが、通常、式（３－１）及び式（３－２ｂ）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．０１～５モルであり、好ましくは、０．０５～３モルであり、より好ましくは、０．０５～１モルである。アクリル酸誘導体の使用量として、０．２～１モルであることは、特に好ましい。
反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルモノアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
反応温度は特に制限はなく、通常、－２０～＋１００℃の範囲であり、好ましくは、０～＋８０℃であり、より好ましくは、＋１０～＋４０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分～１００時間であり、好ましくは、３０分～５０時間であり、より好ましくは、１～２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、一般式（３－２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
本反応において、塩基を触媒として使用してもよい。好ましい塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基を例示できる。かかる塩基触媒の使用量としては、特に制限はないが、式（３－１）及び式（３－２ｂ）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．０１～５モルであり、好ましくは、０．０２～３モルであり、より好ましくは、０．０５～１モルである。
反応終了後、再沈殿、ろ過、抽出、晶析、再結晶等の通常の手段により、式（３－１）で表される繰り返し単位と式（３－２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂を得ることができる。さらに得られた含フッ素樹脂を精製してもよく、含フッ素樹脂が溶解しない溶媒を用いてろ過時にかけ洗いを行う方法などが可能である。
３－２．感光性樹脂組成物
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物は、前述した含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含む。
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物は、後述する含フッ素樹脂膜または有機ＥＬ用バンクを得るためのネガ型樹脂組成物として特に好適である。
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物における溶媒は、含フッ素樹脂が可溶であれば特に制限されないが、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類及びその誘導体、エーテル類、エステル類、芳香族系溶媒、フッ素系溶剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
ケトン類としては、具体的に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノンシクロペンタノン、メチルイソブチルケトンメチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどを挙げることができる。
アルコール類としては、具体的に、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、２，３－ジメチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキシサノール、ｎ－ヘプタノール、２－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－デカノール、ｓ－アミルアルコール、ｔ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、２－エチル－１－ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノール、オレイルアルコールなどを挙げることができる。
多価アルコール類及びその誘導体としては、具体的に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテルなどを挙げることができる。
エーテル類としては、具体的に、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどを挙げることができる。
エステル類としては、具体的に、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトンなどを挙げることができる。
芳香族系溶媒としては、キシレン、トルエンなどを挙げることができる。
フッ素系溶剤としては、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
その他、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などを用いることができる。
中でも、溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノフェニルエーテル、１，４－ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトンであることがより好ましい。
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物における溶媒の量は、通常、含フッ素樹脂の濃度（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して、５０質量％以上、２，０００質量％以下となる範囲である。好ましくは１００質量％以上、１，０００質量％以下である。溶媒の量を調製することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調製することができ、前記範囲であれば、特に有機ＥＬ用バンクを得るために適した樹脂膜の膜厚を得ることができる。
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤は、電磁波または電子線により、「３－１－７．含フッ素樹脂の製造方法」に挙げた重合性二重結合を有する単量体を重合させるものであれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤として、光ラジカル開始剤または光酸開始剤を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、光ラジカル開始剤及び光酸開始剤を併用してもよいし、２種以上の光ラジカル開始剤または光酸開始剤を混合して用いてもよい。また、光重合開始剤と併せて添加剤を使用することにより、場合によってリビング重合を行うことも可能であり、当該添加剤は公知ものを使用することができる。
光ラジカル開始剤としては、具体的に、分子内の結合が電磁波または電子線の吸収によって開裂してラジカルを生成する分子内開裂型や、３級アミンやエ－テル等の水素供与体を併用することによってラジカルを生成する水素引き抜き型などに分類でき、いずれを使用してもよい。前記に挙げた型以外の光ラジカル開始剤を用いることもできる。
光ラジカル開始剤として、具体的には、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系、アシルホスフィンオキシド系、キノン系、アシロイン系などを挙げることができる。
ベンゾフェノン系としては、具体的に、ベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。中でも、２－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
アセトフェノン系としては、具体的に、アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オンなどが挙げられる。中でも、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノンが好ましい。
ジケトン系としては、具体的に、４，４’－ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチル、９，１０－フェナントレンキノンなどが挙げられる。中でも、４，４’－ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチルが好ましい。
アシルホスフィンオキシド系としては、具体的に、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
キノン系としては、具体的に、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４－ナフトキノンなどが挙げられる。中でも、カンファーキノン、１，４－ナフトキノンが好ましい。
アシロイン系としては、具体的に、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。中でも、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルが好ましい。
光ラジカル開始剤として、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系が好ましく、ベンゾフェノン系がより好ましい。
市販の光ラジカル開始剤の中で、好ましいものとして、ビーエーエスエフ株式会社製の製品名：イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、ルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ－０１、ダロキュア１１７３、ルシリンＴＰＯなどが挙げられる。中でもイルガキュア６５１、イルガキュア３６９がより好ましい。
光酸開始剤は、具体的に、芳香族スルホン酸、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（１－メチルエチルベンゼン）鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロフェニルボレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるオニウム塩である。
中でも、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが特に好ましい。
市販の光酸発生剤としては、例えば、サンアプロ株式会社製の製品名：ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１１０Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ダウ・ケミカル日本株式会社製の製品名：サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ－６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ－６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ－６９７６、株式会社ＡＤＥＫＡ製の製品名：アデカオプトマーＳＰ－１５０、アデカオプトマーＳＰ－１５２、アデカオプトマーＳＰ－１７０、アデカオプトマーＳＰ－１７２、アデカオプトマーＳＰ－３００、日本曹達株式会社製の製品名：ＣＩ－５１０２、ＣＩ－２８５５、三新化学工業株式会社製の製品名：サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００Ｌ、サンエイドＳＩ－１１０Ｌ、サンエイドＳＩ－１８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１１０、サンエイドＳＩ－１８０、ランベルティ社製の製品名：エサキュア１０６４、エサキュア１１８７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の製品名：イルガキュア２５０などが挙げられる。
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して０．１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。光重合開始剤の含有量が０．１質量％よりも少ないと架橋効果が十分得られない傾向があり、３０質量％を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必須成分である本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂、溶媒及び光重合開始剤以外に、（ａ）架橋剤と、（ｂ）アルカリ溶解性樹脂と、を含むことが好ましい。さらに必要に応じて、（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、（ｄ）塩基性化合物、（ｅ）その他添加剤などを含むことができる。
（ａ）架橋剤
架橋剤は、式（３－２）で表される繰り返し単位と反応することで、樹脂が架橋構造を採ることができ、形成する膜の機械的強度を向上することができる。
架橋剤は公知の物を使用でき、具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アクリレート化合物などが挙げられる。ここで、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。これらの架橋剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
架橋剤としては、これらの架橋剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤、多官能アクリレート化合物が好ましい。
メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、中でもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、中でもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどを挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
多官能アクリレート化合物としては、多官能アクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００）、ウレタンアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：ＵＡ－１２２Ｐ、ＵＡ－４ＨＡ、ＵＡ－６ＨＡ、ＵＡ－６ＬＰＡ、ＵＡ－１１００３Ｈ、ＵＡ－５３Ｈ、ＵＡ－４２００、ＵＡ－２００ＰＡ、ＵＡ－３３Ｈ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
多官能アクリレート化合物として、好ましいものを以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000150
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物における架橋剤の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して１０質量％以上３００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上２００質量％以下である。架橋剤の含有量が１０質量％よりも少ないと架橋効果が十分得られない傾向があり、３００質量％を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
（ｂ）アルカリ溶解性樹脂
アルカリ溶解性樹脂は、本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物から得られるバンクの形状を良好にする効果があるため、好ましい態様の一つである。
アルカリ溶解性樹脂としては、アルカリ溶解性ノボラック樹脂を挙げることができる。
アルカリ溶解性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得ることができる。
フェノール類としては、具体的に、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４－メチル－カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール、イソチモールなどを例示することができる。これらフェノール類は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アルデヒド類としては、具体的に、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどを例示することができる。
酸触媒としては、具体的に、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ジエチル硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸などを例示することができる。これら酸触媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
他に、アルカリ溶解性樹脂として、酸変性エポキシアクリレート系を挙げることができる。市販の酸変性エポキシアクリレート系として、例えば、日本化薬株式会社製の製品名：ＣＣＲ－１２１８Ｈ、ＣＣＲ－１１５９Ｈ、ＣＣＲ－１２２２Ｈ、ＣＣＲ－１２９１Ｈ、ＣＣＲ－１２３５、ＰＣＲ－１０５０、ＴＣＲ－１３３５Ｈ、ＵＸＥ－３０２４、ＺＡＲ－１０３５、ＺＡＲ－２００１Ｈ、ＺＦＲ－１１８５及びＺＣＲ－１５６９Ｈなどを使用することができる。
アルカリ溶解性樹脂成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の現像性及び解像性の観点から１，０００～５０，０００が好ましい。
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性樹脂の含有量は、含フッ素樹脂１００質量％に対して５００質量％以上１０，０００質量％以下であり、好ましくは１，０００質量％以上７，０００質量％以下である。アルカリ溶解性樹脂の含有量が１０，０００質量％を超えると、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂が有するＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が十分得られない傾向がある。
（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物
ナフトキノンジアジド基含有化合物は、特に制限は無く、ｉ線用レジスト組成物の感光性成分として通常用いられるものを使用することができる。ナフトキノンジアジド基含有化合物は、本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物から得られるバンクの形状を良好にする効果があるため、好ましい態様の一つである。
ナフトキノンジアジド基含有化合物として、具体的には、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル化合物などを例示することができる。中でも、溶解性に優れることから、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホン酸エステル化合物が好ましい。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物におけるナフトキノンジアジド基含有化合物の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、前述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して、通常１０質量％～６０質量％であり、好ましくは２０質量％～５０質量％である。６０重量％を超えると感光性樹脂としての感度が得られにくくなる傾向がある。
（ｄ）塩基性化合物
塩基性化合物には、前記光酸発生剤より発生する酸が、本開示の第３実施形態に係る膜中に拡散する際の拡散速度を遅くする働きがある。塩基性化合物の配合には、酸拡散距離を調整してバンクの形状の改善、バンク形成後に露光するまでの引き置き時間が長くても、所望の精度のバンク形状を与える安定性を向上する効果が期待できる。
塩基性化合物としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類、脂肪族多環式アミン類などを挙げることができる。中でも、好ましくは、脂肪族アミン類であり、具体的には、第２級または第３級の脂肪族アミン、アルキルアルコールアミンなどが挙げられる。これら塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
脂肪族アミンとしては、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デカニルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デカニルアミン、ジ－ｎ－ドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デカニルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミンなどが挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキルアルコールアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンがより好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、ビピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４－ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノ－ル、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物、ピコリン、ルチジン、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、インドール、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物において塩基性化合物の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、前述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して、通常０．００１質量％～２質量％であり、好ましくは０．０１質量％～１質量％である。塩基性化合物の配合量が０．００１質量％よりも少ないと添加剤としての効果が十分得られにくくなり、２質量％を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
（ｅ）その他添加剤
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じ、その他添加剤を含んでもよい。その他添加剤として、公知のものを適宜用いることができるが、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を挙げることができる。
界面活性剤として、好ましくはフッ素系またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
３－３．含フッ素樹脂膜
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂膜は、式（３－１）で表される繰り返し単位と式（３－２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含む。すなわち、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂膜は前述した感光性樹脂組成物を硬化して得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000151
 ［式（３－１）中、
Ｒ３－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３－３、Ｒ３－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３－１、Ｒ３－３、Ｒ３－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（３－２Ａ）中、
Ｒ３－５、Ｒ３－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ３は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
Ａ３－１、Ａ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ３－１、Ｙ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
ｎは１～３の整数を表す。ｒは０または１の整数を表す。］
式（３－１）で表される繰り返し単位の好ましい構造については、「３－１－１．式（３－１）で表される繰り返し単位」に挙げたものを再びここで挙げることができる。
式（３－２Ａ）で表される繰り返し単位は、式（３－２）で表される繰り返し単位の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。そのため、式（３－２Ａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ３－５、Ｒ３－６、Ｗ３、Ａ３－１、Ａ３－２、Ｙ３－１、Ｙ３－２、ｎ及びｒは、式（３－２）で表される繰り返し単位において、Ｒ３－５、Ｒ３－６、Ｗ３、Ａ３－１、Ａ３－２、Ｙ３－１、Ｙ３－２、ｎ及びｒとそれぞれ同義であり、具体的な置換基について、「３－１－２．式（３－２）で表される繰り返し単位」に挙げたものを、再びここで挙げることができる。また、式（３－２）で表される繰り返し単位における好ましい構造については、「３－１－２．式（３－２）で表される繰り返し単位」に挙げた好ましい構造の重合性二重結合が開裂して形成されたこと以外同じ構造のものを、再びここで挙げることができる。
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂膜は、パターンを有しない単なる膜としても好適に用いることができるし、パターンを有する膜、すなわち、後述するバンクとしても好適に用いることもできる。本明細書において、含フッ素樹脂膜とは、パターンを有しない膜のことを指すものとする。
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂膜は、その表面自由エネルギーの低さから、撥水・撥油性に優れ、例えば、服飾等の布地（基材）を処理するための撥水撥油剤であったり、微細加工された半導体用の基板（基材）を保護するシーリング剤であったり、様々な用途において基材を保護するための膜として用いることができる。
含フッ素樹脂膜を形成する場合、前述した感光性樹脂組成物の組成としては、特に、必須成分である含フッ素樹脂、溶媒及び光重合開始剤を含み、さらに、架橋剤を含むことが好ましい。必要に応じ、その他添加剤を含んでもよい。溶媒、光重合開始剤、架橋剤及びその他添加剤としては、前述の「３－２．感光性樹脂組成物」にそれぞれ挙げたものを再びここで挙げることができる。
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂が有するＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性以外の性能を追求したいという場合には、その他の樹脂と混合（ブレンド）することによって、他の樹脂の特性を取り込むことができる。
そのような「その他の樹脂」の単量体の種類としては、特段の制限はないものの、スチレン化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは一種による単独重合体であっても良く、二種以上を用いた共重合体であっても良い。中でもフッ素を含まない単量体が好ましく用いられる。
このように「その他の樹脂」と混合して含フッ素樹脂膜を形成する場合、含フッ素樹脂膜の１００質量％に対する、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂の質量％は、通常５０質量％～９９質量％であり、６０質量％～９９質量％がより好ましく、７０質量％～９９質量％が特に好ましい。残余は、「その他の樹脂」又は前述した「種々添加剤」などである。本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂の組成が５０質量％未満の場合、ＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が低下する傾向がある。
含フッ素樹脂膜を形成する場合において、感光性樹脂組成物の１００質量％に対する含フッ素樹脂の濃度は、塗布のし易さや被膜形成の容易さの観点から、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて膜を形成する方法は、従来公知の塗布方法と同様の技法を適宜採用することができ、塗布する対象物によって好適な方法を選ぶことができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スピンコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、本開示の第３実施形態に係るフッ素樹脂を好ましく塗布することができる。また、浸漬塗布、スプレー塗布、ローラー塗布等の方法を行うこともできる。
感光性樹脂組成物に含む前記溶媒は、含フッ素樹脂膜を基材に塗布した後、乾燥させ、含フッ素樹脂膜に残存させないことが好ましい。
含フッ素樹脂膜を塗布した後の基材は、８０℃以上３００℃以下で加熱することにより溶媒を除去することができる。加熱は含フッ素樹脂膜の重量減少が確認されなくなるまで行うことが好ましい。加熱する際は、大気圧下でもよいし、加圧下でもよいし、減圧下でもよい。さらには、大気中で行ってもよいし、不活性雰囲気下で行ってもよいし、所定のガスをフローしながら行ってもよい。
上記の加熱の温度が８０℃未満であると前記溶媒が残留しやすくなってしまい、３００℃を超えると含フッ素樹脂が分解する傾向にある。上記の加熱の温度が１００℃以上２５０℃以下であると含フッ素樹脂の分解を起こすことなく、溶媒を除去することができるため、より好ましい。
塗布する対象物は、微細加工された半導体用の基板であってもよいし、服飾等の布地であってもよい。
ここで、基材に形成される含フッ素樹脂膜は、基材の全面に形成されてもよく、一部に形成されていてもよい。
得られる含フッ素樹脂膜の厚みは、好ましくは１μｍ以上、５００μｍ以下である。含フッ素樹脂膜が１μｍより薄くなると、膜の機械的な強度が低下することがあり、５００μｍを超えた厚さになると、表面の凹凸が大きくなり平坦な膜を得られにくくなる傾向がある。
３－４．バンク
本開示の第３実施形態に係るバンクは、前記式（３－１）で表される繰り返し単位と前記式（３－２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含む。すなわち、本開示の第３実施形態に係るバンクは前述した感光性樹脂組成物を硬化して得られる。
本開示の第３実施形態に係るバンクを形成する場合、前述した感光性樹脂組成物の組成としては、特に、必須成分である含フッ素樹脂、溶媒及び光重合開始剤を含み、さらに、架橋剤と、アルカリ溶解性樹脂と、を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、（ｄ）塩基性化合物、（ｅ）その他添加剤などを含むことができる。
各組成については、前述の「３－２．感光性樹脂組成物」にそれぞれ挙げたものを再びここで挙げることができる。
本開示の第３実施形態に係るバンクの形成方法として、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を採用することができる。以下、バンク形成方法について説明する。
バンクの形成は、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程（４－１）と、フォトマスクを介して電磁波または電子線を照射露光しフォトマスクのパターンを膜に転写する露光工程（４－２）と、現像液を用いて膜を現像しバンクを得る現像工程（４－３）と、バンク凹部の残存有機物などを除去するＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程（４－４）と、を経ることで形成することができる。その後、必要に応じて加熱工程（４－５）を設けてもよい。
以下、各工程について、例を示して説明する。
４－１．製膜工程
製膜工程は、シリコンウエハなどの基板に、スピンコートなどにより前記感光性樹脂組成物を塗布し、その後シリコンウエハをホットプレート上で加熱することで溶媒を除去し、基板上に膜を形成する工程である。溶媒を除去するための加熱は、通常、６０℃以上２００℃以下の温度で、かつ、１０秒以上１０分間以下の時間で行い、好ましくは、８０℃以上１５０℃以下の温度で、かつ、３０秒以上２分間以下の時間で行う。
用いる基板は、シリコンウエハ、金属、ガラス、ＩＴＯ基板などを用いることができる。また、基板上には予め有機系あるいは無機系の膜が設けられていてもよい。例えば、反射防止膜、多層レジストの下層があってもよく、それにパターンが形成されていてもよい。また、基板を予め洗浄してもよい。例えば、超純水、アセトン、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などを用いて洗浄することができる。
４－２．露光工程
露光工程は、所望のフォトマスクを露光装置にセットし、電磁波または電子線を、該フォトマスクを介して、前記膜に照射した後、ホットプレート上で加熱する工程である。
露光する電磁波または電子線は、波長１００～６００ｎｍが好ましく、３００～５００ｎｍがより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を含むものが特に好ましい。また、必要に応じて３３０ｎｍ以下の光をカットしてもよい。
光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）などを挙げることができる。
電磁波または電子線の露光量は、１ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
露光後の加熱は、ホットプレート上で行い、通常、６０℃以上１５０℃以下の温度で、かつ、１０秒以上５分間以下の時間行い、好ましくは８０℃以上１３０℃以下の温度で、かつ、３０秒以上３分間以下の時間行う。
４－３．現像工程
現像工程は、現像液を用い、前述した露光工程における、膜露光部または膜未露光部の何れかを溶解させバンクを形成する工程である。
現像液は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液などのアルカリ水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ブチルなどの有機溶媒を用いることができる。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の濃度は、通常、０．１質量％以上５質量％以下であり、２質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
現像方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法などが挙げられる。
現像時間（現像液が膜に接触する時間）は、通常、１０秒以上３分間以下であり、３０秒以上２分間以下であることが好ましい。
現像した後、必要に応じて、脱イオン水などを用いて、形成したバンクを洗浄する工程を設けてもよい。洗浄方法及び洗浄時間については、現像液の現像方法及び現像時間と同じ内容を再び挙げることができる。
現像後の膜は、架橋、低沸点分の除去のため加熱工程を行う。加熱は、ホットプレート上で行い、通常、６０℃以上３００℃以下の温度で、かつ、１０秒以上１２０分間以下で行い、好ましくは１４０℃以上２５０℃以下の温度で、かつ、１０分間以上９０分間以下で行う。
４－４．ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程
ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程は、得られたバンクを有する基板全面に対し、ＵＶオゾンまたは酸素プラズマを照射することによって、バンク凹部の残存有機物などを除去する工程である。
ＵＶオゾン処理の時間は、通常、１０秒間以上３０分間以下であり、１分間以上１５分間以下であることが好ましい。
酸素プラズマ処理の時間は、通常、１０秒間以上３０分間以下であり、１分間以上１５分間以下であることが好ましい。
ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理の時間は、１０秒間未満だと、残存有機物の除去が不完全である傾向があり、３０分間を超えると、パターン膜の膜厚が減少する傾向にある。
４－５．加熱工程
ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程後、必要に応じて、得られたバンクを有する基板を加熱する工程を行ってもよい。この工程を行うことによって、本開示の第３実施形態に係るバンク上面の撥液性を向上することができる。
加熱は、ホットプレート上で行い、通常、６０℃以上３００℃以下の温度で、かつ、１０秒以上３０１２０分間以下の時間で行い、好ましくは１４０℃以上２５０℃以下の温度で、かつ、１０分間以上１５９０分間以下の時間で行う。
本開示の第３実施形態に係るバンクが、前記式（３－４）で表される繰り返し単位を含み、前記式（３－４）においてＢ３がカルボキシル基である場合、該加熱処理工程を行うことが好ましい。該バンクは、該加熱処理工程によって、とりわけインクに対する撥液性を向上できる態様の一つである。
３－５．表示素子
本開示の第３実施形態に係る表示素子は前記バンクを含む。
本開示の第３実施形態に係る表示素子としては、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、有機ＥＬディスプレイ）、マイクロＬＥＤディスプレイ、または量子ドットディスプレイを挙げることができる。
（第３実施形態に係る実施例）
以下、実施例により本開示の第３実施形態の態様を詳細に説明するが、本開示は、これらの実施態様に限られない。
１．単量体の合成
［合成例３－１］１，１－ビストリフルオロメチルブタジエン（ＢＴＦＢＥ）の合成
１，１－ビストリフルオロメチルブタジエン（ＢＴＦＢＥ）の合成攪拌機付き１０００ｍｌガラス製フラスコ内に濃硫酸４００ｇを加え、１００℃まで加温した後、１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－４－ペンテン－２－オールを３００ｇ、１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、１００℃で６０分間攪拌を行い、反応液を１９Ｆ－ＮＭＲにて解析したところ、残存原料が未検出であった。次いで、反応液より、常圧蒸留により６８～７０℃の留分を回収し、１，１－ビストリフルオロメチルブタジエン（以下、ＢＴＦＢＥと表記する）を収率５８％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000152
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）５．９５（１Ｈ，ｄｄ）６．０５（１Ｈ，ｄｄ）、６．８５（１Ｈ，ｍ）、７．０４（１Ｈ，ｍ）１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）－６５．３（３Ｆ，ｍ）、－５８．４（３Ｆ，ｍ）
［合成例３－２］４－ヒドロキシスチレン（ｐ－ＨＯ－Ｓｔ）の合成
（特開２０１６－９８１８１号公報の実施例を参考に合成した。）
攪拌機付き１０００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、４－アセトキシスチレン（東京化成工業株式会社品。以下、ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔと表記する）１００ｇおよびメタノール３００ｇを混合し、重合禁止剤として１，３，５－トリヒドロキシベンゼン０．５０ｇ（ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔの０．５質量％に相当）を添加した。次いで、この溶液を氷浴により０℃まで冷却した後、濃度１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液（ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔの１．０当量に相当）を４０分かけて徐々に滴下し、その後０℃で３０分間攪拌した。反応液を１Ｈ－ＮＭＲにて解析したところ、残存原料が未検出であった。次いで、濃度１８質量％の塩酸水溶液（ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔの０．８当量に相当）を、３０分間かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌した。この溶液のｐＨを測定したところｐＨは６であった。得られた反応溶液を、メチル－ｔ－ブチルエーテル３６０ｇを用いて室温（約２０℃）で抽出を行った。次いで、精製水３３０ｇを用いて２回洗浄した。得られた有機層に１，３，５－トリヒドロキシベンゼンを４－ヒドロキシスチレンの１質量％と相当になる様に添加した。その後、４－ヒドロキシスチレンを７２質量％となるように濃縮し、０℃に冷却した貧溶媒であるｎ－オクタンに投入し、次いでその溶液を氷浴に漬け１時間攪拌することで４－ヒドロキシスチレンの結晶を析出させた。結晶を濾別し、さらにｎ－オクタンで洗浄した。次いで、結晶を２５℃で減圧下乾燥することにより、４－ヒドロキシスチレン（以下、ｐ－ＨＯ－Ｓｔと表記する）の白色結晶を得た（収率６６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000153
［合成例３－３］１－グリセロールアクリレート（ＧＬＭＡ）の合成
還流冷却器、滴下ロート、温度計、空気導入管、および攪拌機を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコを用意した。反応前に１質量％　硫酸水溶液を加え、８０℃にて２　時間攪拌して反応器内の洗浄を行った。硫酸水溶液を排水した後、水１４０ｇ（７．８０ｍｏｌ）および９８質量％硫酸７６．５ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を仕込み、油浴で加熱し、攪拌しながら昇温した。その後、空気を導入しながら、予めハイドロキノン０．０５ｇを加えたグリシジルアクリレート１００ｇ（０．７８モル）を５時間にわたり滴下して反応させた。さらに、温度を８０～８５℃に保ちながら２時間反応を続けた。反応終了後、反応液の酸価を測定し、酸価に対して当量となるように２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。さらに、ハイドロキノン０．０５ｇを加え、空気を吹き込みながら、油浴中で７０℃　まで昇温し、約４．０～１３．３ｋＰａの減圧下、脱水を行った。なお、反応中および脱水中に任意の時間でサンプリングし、サンプリング液中の重合物の有無を調べたところ、重合物は確認されなかった。脱水終了後、濾過を行い、純度９６．２％の１－グリセロールアクリレート（以下、ＧＬＭＡと表記する。）を１０３ｇ得た（収率９０．３％）。得られたＧＬＭＡ中に重合物は確認されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000154
２．含フッ素樹脂の製造（第一工程：重合）
［各繰り返し単位のモル比の測定］ＮＭＲ
重合体における各繰り返し単位のモル比は、１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲの測定値から決定した。
［重合体の分子量の測定］ＧＰＣ
重合体の重量平均分子量Ｍｗと分子量分散度（数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比；Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣということがある。東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を使用し、ＡＬＰＨＡ－ＭカラムとＡＬＰＨＡ－２５００カラム（ともに東ソー株式会社製）を１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。
２－１．含フッ素樹脂前駆体の重合
［含フッ素樹脂前駆体３－１の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、合成例３－１で得られたＢＴＦＢＥを９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（東京化成工業株式会社品。以下、ＨＥＶＥと表記する）を８．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（東京化成工業株式会社品。以下、ＭＡ－Ｃ６Ｆと表記する）を４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、合成例３－２で得られたｐ－ＨＯ－Ｓｔを９．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ＭＥＫを７０ｇ採取し、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（東京化成工業株式会社品。以下、ＡＩＢＮと表記する）を１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ－ヘプタン３５０ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質をデカンテーションにより単離した。６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質として含フッ素樹脂前駆体３－１を６０ｇ、収率８５％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－１の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＶＥによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２６：３３：２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000155
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体３－２の合成］
ｐ－ＨＯ－Ｓｔの替わりにビニル安息香酸（東京化成工業株式会社品。以下、ＶＢＡと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３－１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３－２を収率８７％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－２の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＶＥによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝１７：２５：３３：２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000156
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体３－３の合成］
ＨＥＶＥの替わりにメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社品。以下、ＨＥＭＡと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３－１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３－３を収率９０％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－３の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位＝２０：２８：３０：２２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000157
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体３－４の合成］
ＨＥＶＥの替わりにメタクリル酸ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社品。以下、ＨＥＭＡと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３－２の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３－４を収率９１％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－４の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝１９：２７：３１：２３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000158
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体３－５の合成］
ｐ－ＨＯ－Ｓｔの替わりに１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（４－ビニルフェニル）プロパン－２－オール（セントラル硝子製株式会社品。以下、４－ＨＦＡ－Ｓｔと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３－３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３－５を収率８７％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－５の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：４－ＨＦＡ－Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２６：３３：２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000159
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体３－６の合成］
ｐ－ＨＯ－Ｓｔの替わりにｐ－アセトキシスチレン（東京化成工業株式会社品。以下、ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３－３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３－６を収率８８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－６の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：３２：３０：２２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000160
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体３－７の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、合成例３－１で得られたＢＴＦＢＥを９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＨＥＭＡを１３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＡ－Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸を８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ、東京化成工業株式会社品。以下、ＭＡＡと表記する）、スチレンを７．８ｇ（０．７５ｍｏｌ、東京化成工業株式会社品。以下、Ｓｔと表記する）、ＭＥＫを８２ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ－ヘプタン３５０ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質をデカンテーションにより単離した。６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質として含フッ素樹脂前駆体３－７を７３ｇ、収率８９％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－７の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位：Ｓｔによる繰り返し単位＝１５：２５：３０：１０：２０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000161
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体３－８の合成］
メタクリル酸の替わりにアクリル酸（東京化成工業株式会社品。以下、ＡＡと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３－７の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３－８を収率８９％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－８の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＡＡによる繰り返し単位：Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２４：３１：９：２０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000162
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
［含フッ素樹脂前駆体３－９の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、合成例３－１で得られたＢＴＦＢＥを９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、合成例３－３で得られたＧＬＭＡを１４．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（東京化成工業株式会社品。以下、ＭＡ－Ｃ６Ｆと表記する）を４３．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、合成例３－２で得られたｐ－ＨＯ－Ｓｔを９．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ＭＥＫを７０ｇ採取し、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（東京化成工業株式会社品。以下、ＡＩＢＮと表記する）を１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ－ヘプタン３５０ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質をデカンテーションにより単離した。６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質として含フッ素樹脂前駆体３－９を６１ｇ、収率８０％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－９の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２６：３３：２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000163
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体３－１０の合成］
ｐ－ＨＯ－Ｓｔの替わりにビニル安息香酸（東京化成工業株式会社品。以下、ＶＢＡと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３－１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３－１０を収率９０％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－１０の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝１７：２５：３３：２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000164
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体３－１１の合成］
ＧＬＭＡの替わりに１－グリセロールメタクリレート（日油株式会社品。以下、ＧＬＭＭ）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３－９の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３－１１を収率９２％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－１１の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位＝２０：２８：３０：２２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000165
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体３－１２の合成］
ＧＬＭＡの替わりにＧＬＭＭを用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３－１０の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３－１２を収率９１％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－１２の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝１９：２７：３１：２３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000166
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体３－１３の合成］
ｐ－ＨＯ－Ｓｔの替わりに１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（４－ビニルフェニル）プロパン－２－オール（セントラル硝子製株式会社品。以下、４－ＨＦＡ－Ｓｔと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３－１１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３－１３を収率８５％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－１３の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：４－ＨＦＡ－Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２６：３３：２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000167
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体３－１４の合成］
ｐ－ＨＯ－Ｓｔの替わりにｐ－アセトキシスチレン（東京化成工業株式会社品。以下、ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３－１１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３－１４を収率８９％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－１４の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：３２：３０：２２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000168
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体３－１５の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、合成例３－１で得られたＢＴＦＢＥを９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＧＬＭＭを１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＡ－Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸を８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ、東京化成工業株式会社品。以下、ＭＡＡと表記する）、スチレンを７．８ｇ（０．７５ｍｏｌ、東京化成工業株式会社品。以下、Ｓｔと表記する）、ＭＥＫを８２ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ－ヘプタン３５０ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質をデカンテーションにより単離した。６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質として含フッ素樹脂前駆体３－１５を７５ｇ、収率８８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－１５の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位：Ｓｔによる繰り返し単位＝１５：２５：３０：１０：２０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000169
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
［含フッ素樹脂前駆体３－１６の合成］
ｐ－ＨＯ－Ｓｔの替わりにＳｔを用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３－１１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３－１６を収率８９％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３－１６の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２４：３１：２９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000170
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
２－２．比較含フッ素樹脂前駆体の合成
［比較重合例３－１］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、ＭＡ－Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル（セントラル硝子株式会社製、以下、ＨＦＩＰ－Ｍと表記する）を２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡＡを１７．３２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＭＥＫを８４ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ－ヘプタン５００ｇに滴下したところ、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体３－１を５５ｇ、収率６４％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３－１の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ－Ｍによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位＝２６：２０：５４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000171
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝９，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
［比較重合例３－２］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＨＥＭＡを１３．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡ－Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＨＦＩＰ－Ｍを２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡＡを８．６６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを８８ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ－ヘプタン５００ｇに滴下したところ、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体３－２を６０ｇ、収率６８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３－２の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ－Ｍによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位＝２４：２６：２４：２６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000172
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
［比較重合例３－３］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ｐ－ＨＯ－Ｓｔを１２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＡ－Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＨＥＶＥを８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを６３ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ－ヘプタン５００ｇに滴下したところ、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体３－３を５１ｇ、収率８１％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３－３の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＨＥＶＥによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位＝３４：３１：３５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000173
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１４，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
［比較重合例３－４］
ｐ－ＨＯ－Ｓｔの替わりにＶＢＡを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体３－３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体３－４を収率８２％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３－４の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＨＥＶＥによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝３５：３１：３４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000174
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
［比較重合例３－５］
ＨＥＶＥの替わりにＨＥＭＡを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体３－３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体３－５を収率８６％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３－５の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位＝３４：３３：３３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000175
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
［比較重合例３－６］
ＨＥＶＥの替わりにＨＥＭＡを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体３－４の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体３－６を収率８３％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３－６の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝３２：３３：３５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000176
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
［比較重合例３－７］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、ＭＡ－Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル（セントラル硝子株式会社製、以下、ＨＦＩＰ－Ｍと表記する）を２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡＡを１７．３２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＭＥＫを８４ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ－ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体３－７を５５ｇ、収率６４％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３－７の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ－Ｍによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位＝２６：２０：５４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000177
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝９，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
［比較重合例３－８］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＧＬＭＭを１６．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡ－Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＨＦＩＰ－Ｍを２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡＡを８．６６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを８８ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ－ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体３－８を６５ｇ、収率７１％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３－８の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ－Ｍによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位＝２４：２６：２４：２６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000178
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
［比較重合例３－９］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＧＬＭＡを１４．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＡ－Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ－ＨＯ－Ｓｔを１２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＥＫを６３ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ－ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体３－９を５９ｇ、収率８４％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３－９の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＧＬＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位＝３４：３１：３５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000179
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
［比較重合例３－１０］
ｐ－ＨＯ－Ｓｔの替わりにＶＢＡを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体３－９の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体３－１０を収率８６％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３－１０の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＧＬＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝３５：３１：３４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000180
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
［比較重合例３－１１］
ＧＬＭＡの替わりにＧＬＭＭを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体３－９の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体３－１１を収率８６％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３－１１の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位＝３３：３４：３３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000181
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝２０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
［比較重合例３－１２］
ＧＬＭＡの替わりにＧＬＭＭを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体３－１０の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体３－１２を収率８８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３－１２の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝３２：３３：３５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000182
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１８，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
表３－１及び表３－２に、得られた含フッ素樹脂前駆体３－１～３－１６、比較フッ素樹脂前駆体３－１～３－１２が含む繰り返し単位、そのモル比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000183
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000184
３．含フッ素樹脂の製造（第二工程：付加反応）
「２．含フッ素樹脂の製造（第一工程：重合）」で得られた含フッ素樹脂前駆体３－１～３－１６および比較含フッ素樹脂前駆体３－１～３－１２と、アクリル酸誘導体とを反応させることによって、含フッ素樹脂を合成した。アクリル酸誘導体として、カレンズ－ＡＯＩ、カレンズ－ＢＥＩ（昭和電工株式会社品）、またはアクリル酸グリシジル（東京化成工業株式会社品）を用いた。この反応は、各含フッ素樹脂前駆体における水酸基と、アクリル酸誘導体との付加反応である。
以下、各含フッ素樹脂の合成例を記載するが、得られた含フッ素樹脂の名称を次の通りとした。最初の数字は、含フッ素樹脂前駆体の番号を表し、続くアルファベットは、使用したアクリル酸誘導体を表し、カレンズ－ＡＯＩを用いた場合は「Ａ」、カレンズ－ＢＥＩを用いた場合は「Ｂ」、アクリル酸グリシジルを用いた場合は「Ｇ」と表記し、最後の（）内の数字で各樹脂前駆体に対する名目上のアクリル酸誘導体導入量を示すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000185
［含フッ素樹脂３－１－Ａ（５０）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体３－１を１０ｇ（水酸基当量０．０１１５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを２０ｇ採取し、カレンズ－ＡＯＩを０．８１ｇ（０．００５８ｍｏｌ）を加え、４５℃で４時間反応させた。反応終了後の反応液を濃縮後、ｎ－ヘプタン１５０ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂３－１－Ａ（５０）を９．１ｇ、収率８４％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３－１－Ａ（５０）において、カレンズ－ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、４６：５４であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３－１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３－２）におけるＷ３）は、「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」であった。
［含フッ素樹脂３－１－Ａ（１００）の合成］
カレンズ－ＡＯＩを１．６２ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）用いたこと以外は含フッ素樹脂３－１－Ａ（５０）の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂３－１－Ａ（１００）を収率９６％で得た。
＜１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３－１－Ａ（１００）において、カレンズ－ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして９６：４であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３－１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３－２）におけるＷ３）は、「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」であった。
［含フッ素樹脂３－１－Ｂ（５０）の合成］
カレンズ－ＡＯＩの替わりにカレンズ－ＢＥＩを１．３８ｇ（０．００５８ｍｏｌ）用いたこと以外は含フッ素樹脂３－１－Ａ（５０）の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂３－１－Ｂ（５０）を収率９３％で得た。
＜１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３－１－Ｂ（５０）において、カレンズ－ＢＥＩ由来のアクリル基導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、４９：５１であった。含フッ素樹脂３－１－Ａ（１００）において、カレンズ－ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして９６：４であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３－１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３－２）におけるＷ３）は、「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」であった。
［含フッ素樹脂３－１－Ｇ（５０）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体３－１を１０ｇ（水酸基当量０．０１１５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ２０ｇを採取し、アクリル酸グリシジル１．４ｇ（０．０１１３ｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間反応させた。反応終了後の内容物を、濃縮後ヘプタン１５０ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂３－１－Ｇ（５０）を１０ｇ、収率８８％で得た。
＜１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３－１－Ｇ（５０）において、カレンズ－ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、５５：４５であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３－１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３－２）におけるＷ３）は、「－Ｏ－」であった。
［含フッ素樹脂３－２－Ａ（５０）～３－８－Ｇ（５０）の合成］
含フッ素樹脂３－１－Ａ（５０）、３－１－Ａ（１００）、３－１－Ｇ（５０）と同様に、含フッ素樹脂３－２－Ａ（５０）～３－８－Ｇ（５０）を製造した。用いた含フッ素樹脂前駆体、アクリル酸誘導体、形成した架橋基構造（前記式（３－２）におけるＷ３）、架橋基導入量（反応率）、残水酸基量（未反応率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３－３に示した。
［含フッ素樹脂３－９－Ａ（５０）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体３－９を１０ｇ（水酸基当量０．０２３０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを２０ｇ採取し、カレンズ－ＡＯＩを１．６２ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）を加え、４５℃で４時間反応させた。反応終了後の反応液を濃縮後、ｎ－ヘプタン１５０ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂３－９－Ａ（５０）を９．３ｇ、収率８０％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３－９－Ａ（５０）において、カレンズ－ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、４７：５３であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３－９から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３－２）におけるＷ３）は、「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」であった。
［含フッ素樹脂３－９－Ａ（１００）の合成］
カレンズ－ＡＯＩを３．２４ｇ（０．０２３０ｍｏｌ）用いたこと以外は含フッ素樹脂３－９－Ａ（５０）の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂３－９－Ａ（１００）を収率９０％で得た。
＜１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３－９－Ａ（１００）において、カレンズ－ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして９５：５であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３－９から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３－２）におけるＷ３）は、「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」であった。
［含フッ素樹脂３－９－Ｂ（５０）の合成］
カレンズ－ＡＯＩの替わりにカレンズ－ＢＥＩを２．７５ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）用いたこと以外は含フッ素樹脂３－９－Ａ（５０）の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂３－９－Ｂ（５０）を収率９２％で得た。
＜１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３－９－Ｂ（５０）において、カレンズ－ＢＥＩ由来のアクリル基導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、４９：５１であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３－９から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３－２）におけるＷ３）は、「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」であった。
［含フッ素樹脂３－９－Ｇ（５０）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体３－９を１０ｇ（水酸基当量０．０２３０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ２０ｇを採取し、アクリル酸グリシジル１．５ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間反応させた。反応終了後の内容物を、濃縮後ヘプタン１５０ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂３－９－Ｇ（５０）を１０ｇ、収率８７％で得た。
＜１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３－９－Ｇ（５０）において、カレンズ－ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、５３：４７であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ－ＨＯ－Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３－９から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３－２）におけるＷ３）は、「－Ｏ－」であった。
［含フッ素樹脂３－１０－Ａ（５０）～３－１６－Ｇ（５０）の合成］
含フッ素樹脂３－９－Ａ（５０）、３－９－Ａ（１００）、３－９－Ｇ（５０）と同様に、含フッ素樹脂３－１０－Ａ（５０）～３－１６－Ｇ（５０）を製造した。用いた含フッ素樹脂前駆体、アクリル酸誘導体、形成した架橋基構造（前記式（３－２）におけるＷ３）、架橋基導入量（反応率）、残水酸基量（未反応率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３－４に示した。
［比較含フッ素樹脂３－１－Ａ（５０）～３－６－Ｇ（５０）の合成］
含フッ素樹脂３－１－Ａ（５０）、３－１－Ａ（１００）、３－１－Ｇ（５０）と同様に、比較含フッ素樹脂３－１－Ａ（５０）～３－６－Ｇ（５０）を製造した。用いた比較含フッ素樹脂前駆体、アクリル酸誘導体、形成した架橋基構造、架橋基導入量（反応率）、残水酸基量（未反応率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３－５に示した。
含フッ素樹脂３－９－Ａ（５０）、３－９－Ａ（１００）、３－９－Ｇ（５０）と同様に、比較含フッ素樹脂３－７－Ａ（５０）～３－１２－Ｇ（５０）を製造した。用いた比較含フッ素樹脂前駆体、アクリル酸誘導体、形成した架橋基構造、架橋基導入量（反応率）、残水酸基量（未反応率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３－５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000186
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000187
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000188
４．感光性樹脂組成物の調製
［感光性樹脂組成物３－１～３－８２、比較感光性樹脂組成物３－１～３－３６の調製］
製造した各含フッ素樹脂、各比較含フッ素樹脂、溶媒、光重合開始剤、架橋剤、アルカリ溶解性樹脂、ナフトキノンジアジド基含有化合物、または塩基性化合物を表３－６～表３－１１に記載の通り配合し、得られた溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感光性樹脂組成物３－１～３－３８及び比較感光性樹脂組成物３－１～３－１２を調製した。表中、未添加の成分は「－」と表した。
使用した溶媒、光重合開始剤、架橋剤、アルカリ溶解性樹脂、ナフトキノンジアジド基含有化合物、または塩基性化合物は次の通りである。
溶媒；
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｓ－２：γ－ブチロラクトン、Ｓ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、Ｓ－４：メチルエチルケトン、Ｓ－５：シクロヘキサノン、Ｓ－６：乳酸エチル、Ｓ－７：酢酸ブチル光重合開始剤；Ｉｎｉ－１：４－ベンゾイル安息香酸、Ｉｎｉ－２：イルガキュア６５１（ビーエーエスエフ株式会社製品）、Ｉｎｉ－３：イルガキュア３６９（ビーエーエスエフ株式会社製品）
架橋剤；
ＣＬ－１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東京化成工業株式会社製品）、ＣＬ－２：Ａ－ＴＭＭ－３（新中村化学工業株式会社製品）
アルカリ溶解性樹脂；
ＡＳＰ－１：ＣＣＲ－１２３５（日本化薬株式会社製品）
ナフトキノンジアジド基含有化合物；
Ｎ－１：ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物（東洋合成工業社製品、ＰＣ－５）
塩基性化合物；
Ｂ－１：トリエタノールアミン（東京化成工業株式会社製品）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000189
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000190
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000191
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000192
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000193
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000194
５．各フッ素樹脂膜のＵＶオゾン処理前後及び加熱工程後の撥液性評価
［含フッ素樹脂膜３－１～３－８２、比較含フッ素樹脂膜３－１～３－３６の形成］
調製した感光性樹脂組成物３－１～３－８２及び比較感光性樹脂組成物３－１～３－３６を、シリコンウエハ上にスピンコータを用いて回転数１，０００ｒｐｍで塗布した。その後、ホットプレート上で１００℃１５０秒間加熱し、それぞれ含フッ素樹脂膜３－１～３－８２、比較含フッ素樹脂膜３－１～３－３６（各番号は感光性樹脂組成物の番号と対応する。）をシリコンウエハ上に形成した。
得られた含フッ素樹脂膜３－２、３－１０、３－１６、３－２２、３－２７、３－３２、３－３６、３－３９、３－４３、３－５１、３－５７、３－６３、３－６８、３－７３、３－７７、３－８０と比較含フッ素樹脂膜３－１、３－４、３－７、３－１０、３－１３、３－１６、３－１９、３－２２、３－２５、３－２８、３－３１、３－３４を用いて、ＵＶオゾン処理前後の水、アニソール、安息香酸メチルに対する接触角の測定、および加熱後の接触角の測定を行った。水、アニソール、安息香酸メチルはインク溶媒として用いられる。
［ＵＶオゾン処理工程及び加熱工程］
ＵＶオゾン処理装置にセン特殊光源株式会社製、型番、ＰＬ１７－１１０を用い、シリコンウエハ上の含フッ素樹脂膜と比較含フッ素樹脂膜に対して、１０分間ＵＶオゾン処理を行った。その後、２３０℃で６０秒間、加熱を行った。
［接触角の測定］
接触角計協和界面科学株式会社製ＤＭｓ－６０１を用い、ＵＶオゾン処理前後、及びその後の加熱工程後において、含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜表面の水、アニソール、安息香酸メチルに対する接触角を測定した。
［膜厚の測定］
Ｂｒｕｋｅｒ　Ｎａｎｏ社製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ－８を用い、ＵＶオゾン処理前後、及びその後の加熱工程後において、含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜の膜厚を測定した。
［分子量変化の測定］
ＵＶオゾン処理前後、及びその後の加熱工程後において、含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜をシリコンウエハ上からスパチュラを用いて削り、得られた固体をＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣによる分子量測定を行った。複数ピークが検出された場合は、その複数の分子量の結果及び「複数」と表中に記載した。
表３－１２及び表３－１３に接触角の結果を、表３－１４及び表３－１５に工程毎の膜厚測定及び重量平均分子量分子量（Ｍｗ）の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000195
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000196
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000197
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000198
表３－１２及び表３－１３の結果より、本開示の含フッ素樹脂膜３－２、３－１０、３－１６、３－２２、３－２７、３－３２、３－３６、３－３９、３－４３、３－５１、３－５７、３－６３、３－６８、３－７３、３－７７、３－８０は、ＵＶオゾン処理後に一度低下する接触角は、その後の加熱処理工程によってＵＶオゾン処理前と同等程度接触角が復元する傾向が確認された。一方で、比較含フッ素樹脂膜３－１、３－４、３－７、３－１０、３－１３、３－１６、３－１９、３－２２、３－２５、３－２８、３－３１、３－３４については、ＵＶオゾン処理前は高い接触角を示すものの、処理後低下した接触角は加熱工程後で大きく復元することは見られなかった。
表３－１４及び表３－１５の結果より、本開示の含フッ素樹脂膜３－２、３－１０、３－１６、３－２２、３－２７、３－３２、３－３６、３－３９、３－４３、３－５１、３－５７、３－６３、３－６８、３－７３、３－７７、３－８０は、ＵＶオゾン処理後で若干の膜厚低下は見られるが、残膜の分子量はほぼ同等程度であり、ＵＶオゾン処理に対する耐性が優れていることがわかった。一方、比較含フッ素樹脂膜３－１、３－４、３－７、３－１０、３－１３、３－１６、３－１９、３－２２、３－２５、３－２８、３－３１、３－３４は、ＵＶオゾン処理後で大幅な膜厚低下が確認でき、また残膜の分子量もＵＶオゾン処理前に比べ大きく減少しており、ＵＶオゾン処理に対する耐性が不十分なことがわかった。
６．バンクの評価
「４．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物３－２、３－６、３－８、３－１０、３－１４、３－１６、３－２６、３－２７、３－３２、３－３６、３－４３、３－４７、３－４９、３－５１、３－５５、３－５７、３－６７、３－６８、３－７３、３－７７及び比較感光性樹脂組成物３－１、３－４、３－７、３－１２、３－１３、３－１６、３－１９、３－２２、３－２５、３－３０、３－３１、３－３４を用いて、バンク３－２、３－６、３－８、３－１０、３－１４、３－１６、３－２６、３－２７、３－３２、３－３６、３－４３、３－４７、３－４９、３－５１、３－５５、３－５７、３－６７、３－６８、３－７３、３－７７及び比較バンク３－１、３－４、３－７、３－１２、３－１３、３－１６、３－１９、３－２２、３－２５、３－３０、３－３１、３－３４を形成し、バンク性能を評価および比較した。本開示のバンクの結果を表３－１６に、比較バンクの結果を表３－１７に示す。なお、今回使用した感光性樹脂組成物の各成分は、性能比較のため、含フッ素樹脂または比較含フッ素樹脂以外のものを統一して行った。
［バンクの形成］
１０ｃｍ四方のＩＴＯ基板を超純水、次いでアセトンにより洗浄後、前述のＵＶオゾン処理装置を用い、当該基板に対するＵＶオゾン処理を５分間行った。次いで、「４．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物３－２、３－６、３－８、３－１０、３－１４、３－１６、３－２６、３－２７、３－３２、３－３６、３－４３、３－４７、３－４９、３－５１、３－５５、３－５７、３－６７、３－６８、３－７３、３－７７及び比較感光性樹脂組成物３－１、３－４、３－７、３－１２、３－１３、３－１６、３－１９、３－２２、３－２５、３－３０、３－３１、３－３４を用いて、得られたＵＶオゾン処理後の基板上にスピンコータを用い回転数１，０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１００℃１５０秒間、加熱し、膜厚２μｍの含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜を形成した。マスクアライナ（ズース・マイクロテック株式会社製品）を用いて、ラインアンドスペースが５μｍのマスクを介し、得られた樹脂膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、露光を行った。
得られた露光後の樹脂膜に対して現像液溶解性、バンク性能の評価（感度、解像度）、及び接触角の測定を行った。
［現像液溶解性］
ＩＴＯ基板上の露光後の樹脂膜を、アルカリ現像液に室温で８０秒間浸漬し、アルカリ現像液に対する溶解性を評価した。アルカリ現像液には、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、ＴＭＡＨということがある）を用いた。バンクの溶解性は、浸漬後のバンクの膜厚を接触式膜厚計で測定することによって評価した。バンクが完全に溶解している場合を「可溶」、レジスト膜が未溶解で残っている場合を「不溶」とした。
［レジスト性能（感度、解像度）］
前記ラインアンドスペースのパターンであるバンクを形成する際の最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感度の指標とした。
また、得られたバンクパターンを顕微鏡で観察し解像度を評価した。ラインエッジラフネスが確認できないものを「優」、僅かに確認されるものを「良」、顕著であるものを「不可」とした。
［接触角］
上記工程により得られたバンクを有する基板を、２３０℃で６０分間、加熱を行った後、当該基板全面に対し、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理を１０分間行った。その後、２３０℃で６０秒間、加熱を行った。ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理前後、及びその後の加熱工程後において、バンク及び比較バンク表面のアニソールに対する接触角を測定した。
使用したＵＶオゾン処理装置及び接触角計は前述と同じものを用いた。また、酸素プラズマ処理装置は、ヤマト科学株式会社製プラズマドライクリーナーＰＤＣ２１０を用い、酸素ガス流量３０ｃｃ／分、出力３００Ｗの条件で酸素プラズマ処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000199
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000200
表３－１６及び表３－１７に示すように、本開示のバンク及び比較バンクともに、現像液溶解性の評価では未露光部のみが溶解するネガ型レジストであり、バンク性能の評価では同程度の感度を示し、マスクの５μｍのラインアンドスペースが解像性よく転写され、ラインエッジラフネスが見受けられない解像度「優」であった。すなわち、これらの評価では、本開示の含フッ素樹脂と比較含フッ素樹脂がバンクへ与える影響は少ないことがわかった。
一方、本開示のバンクにおいて、露光部（バンク上面に該当する）のアニソールに対する接触角は、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理により低下したものの、次いで行う加熱工程により増大し良好な撥液性を示した。比較バンクにおいては、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理により低下し、次いで行う加熱工程によっても接触角はほぼ変化なく低いままであり、撥液性は不十分であった。

Claims (35)

  1. 架橋部位を有する含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含み、
    前記含フッ素樹脂が、フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 前記フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位が、下記式（１－１）で表される構造を有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１－１）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状若しくは炭素数３～６の環状のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。Ｒ１－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）
  3. 前記フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位が、下記式（１－２）で表される構造を有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１－２）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状若しくは炭素数３～６の環状のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。Ｒ１－１は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。Ｒ１－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）
  4. 前記式（１－１）または前記式（１－２）中のＲｆが、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ－ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基またはｔｅｒｔ－ノナフルオロブチル基である請求項２または３に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記フッ素樹脂のフッ素含有率が、２０～５０質量％である請求項１～４の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. さらに架橋剤を含む請求項１～５の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. さらにアルカリ溶解性樹脂を含む請求項１～６の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. １４０℃以下の温度で硬化する請求項１～７の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 含フッ素樹脂硬化物を製造する方法であって、
    請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、１４０℃以下の温度でベークすることにより硬化させるベーク工程を含むことを特徴とする含フッ素樹脂硬化物の製造方法。
  10. 前記ベーク工程では、前記感光性樹脂組成物を６０～１３０℃でベークする請求項９に記載の含フッ素樹脂硬化物の製造方法。
  11. 前記ベーク工程の前に、前記感光性樹脂組成物に高エネルギー線を露光する露光工程を含む請求項９または１０に記載の含フッ素樹脂硬化物の製造方法。
  12. 前記高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、及びα線からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１１に記載の含フッ素樹脂硬化物の製造方法。
  13. 含フッ素樹脂硬化物の製造方法であって、
    請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基板に塗布した後、加熱することにより前記感光性樹脂組成物を含フッ素樹脂膜とする成膜工程と、
    前記含フッ素樹脂膜に高エネルギー線を露光する露光工程と、
    前記露光工程後の含フッ素樹脂膜をアルカリ水溶液で現像して含フッ素樹脂パターン膜とする現像工程と、
    前記現像工程の後、前記含フッ素樹脂パターン膜を、１４０℃以下の温度でベークすることにより硬化させて、含フッ素樹脂硬化物とするベーク工程とを含むことを特徴とする含フッ素樹脂硬化物の製造方法。
  14. 式（２－１）で表される繰り返し単位と式（２－２）で表される繰り返し単位とをともに含むことを特徴とする含フッ素樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２－１）中、
    Ｒ２－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
    Ｒ２－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
    Ｒ２－３、Ｒ２－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
    さらに、Ｒ２－１、Ｒ２－３、Ｒ２－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
    式（２－２）中、
    Ｒ２－５、Ｒ２－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
    Ｗ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
    Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
    Ｙ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
    ｎは１～３の整数を表す。］
  15. Ｒ２－３、Ｒ２－４がそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基である、請求項１４に記載の含フッ素樹脂。
  16. さらに式（２－３）で表される繰り返し単位を含む、請求項１４または１５に記載の含フッ素樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（２－３）中、
    Ｒ２－７は水素原子またはメチル基を表す。
    Ｒ２－８は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐状または炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。］
  17. さらに式（２－４）で表される繰り返し単位を含む、請求項１４～１６の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（２－４）中、
    Ｒ２－９は水素原子またはメチル基を表す。
    Ｂ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２－１０（Ｒ２－１０は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐状または炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ２－１０中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２－１１（Ｒ２－１１は炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）を表す。
    ｍは０～３の整数を表す。］
  18. 請求項１４～１７の何れか１項に記載の含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  19. 前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノフェニルエーテル、１，４－ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１８に記載の感光性樹脂組成物。
  20. さらに、架橋剤と、アルカリ溶解性樹脂と、を含む、請求項１８または１９に記載の感光性樹脂組成物。
  21. 式（２－１）で表される繰り返し単位と式（２－２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むことを特徴とする含フッ素樹脂膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（２－１）中、
    Ｒ２－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
    Ｒ２－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
    Ｒ２－３、Ｒ２－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
    さらに、Ｒ２－１、Ｒ２－３、Ｒ２－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
    式（２－２Ａ）中、
    Ｒ２－５、Ｒ２－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
    Ｗ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
    Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
    Ｙ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
    ｎは１～３の整数を表す。］
  22. 式（２－１）で表される繰り返し単位と式（２－２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むことを特徴とするバンク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（２－１）中、
    Ｒ２－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
    Ｒ２－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
    Ｒ２－３、Ｒ２－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
    さらに、Ｒ２－１、Ｒ２－３、Ｒ２－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
    式（２－２Ａ）中、
    Ｒ２－５、Ｒ２－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
    Ｗ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
    Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
    Ｙ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
    ｎは１～３の整数を表す。］
  23. 請求項２２に記載のバンクを含むことを特徴とする表示素子。
  24. 式（３－１）で表される繰り返し単位と式（３－２）で表される繰り返し単位とをともに含むことを特徴とする含フッ素樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（３－１）中、
    Ｒ３－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
    Ｒ３－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
    Ｒ３－３、Ｒ３－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
    さらに、Ｒ３－１、Ｒ３－３、Ｒ３－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
    式（３－２）中、
    Ｒ３－５、Ｒ３－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
    Ｗ３は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
    Ａ３－１、Ａ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
    Ｙ３－１、Ｙ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
    ｎは１～３の整数を表す。ｒは０または１を表す。］
  25. Ｒ３－３、Ｒ３－４がそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基である、請求項２４に記載の含フッ素樹脂。
  26. さらに式（３－３）で表される繰り返し単位を含む、請求項２４または２５に記載の含フッ素樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（３－３）中、
    Ｒ３－７は水素原子またはメチル基を表す。
    Ｒ３－８は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐状または炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。］
  27. さらに式（３－４）で表される繰り返し単位を含む、請求項２４～２６の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式（３－４）中、
    Ｒ３－５、Ｙ３－１、Ａ３－１及びｒは、前記式（３－２）におけるＲ３－５、Ｙ３－１、Ａ３－１及びｒとそれぞれ同義である。
    Ｅ３－１は、水酸基、カルボキシル基またはオキシラン基を表す。
    ｓは０または１を表す。］
  28. さらに式（３－６）で表される繰り返し単位を含む、請求項２４～２７の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式（３－６）中、Ｒ３－６、Ｙ３－１は、前記式（３－２）におけるＲ３－６、Ｙ３－１とそれぞれ同義である。］
  29. さらに式（３－５）で表される繰り返し単位を含む、請求項２４～２８の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［式（３－５）中、
    Ｒ３－９は水素原子またはメチル基を表す。
    Ｂ３はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ３－１０（Ｒ３－１０は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐状または炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ３－１０中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３－１１（Ｒ３－１１は炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）を表す。
    ｍは０～３の整数を表す。］
  30. 請求項２４～２９の何れか１項に記載の含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  31. 前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノフェニルエーテル、１，４－ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３０に記載の感光性樹脂組成物。
  32. さらに、架橋剤と、アルカリ溶解性樹脂と、を含む、請求項３０または３１に記載の感光性樹脂組成物。
  33. 式（３－１）で表される繰り返し単位と式（３－２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むことを特徴とする含フッ素樹脂膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ［式（３－１）中、
    Ｒ３－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
    Ｒ３－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
    Ｒ３－３、Ｒ３－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
    さらに、Ｒ３－１、Ｒ３－３、Ｒ３－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
    式（３－２Ａ）中、
    Ｒ３－５、Ｒ３－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
    Ｗ３は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
    Ａ３－１、Ａ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
    Ｙ３－１、Ｙ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
    ｎは１～３の整数を表す。ｒは０または１を表す。］
  34. 式（３－１）で表される繰り返し単位と式（３－２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むバンク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ［式（３－１）中、
    Ｒ３－１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
    Ｒ３－２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐状または炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。
    Ｒ３－３、Ｒ３－４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
    さらに、Ｒ３－１、Ｒ３－３、Ｒ３－４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
    式（３－２Ａ）中、
    Ｒ３－５、Ｒ３－６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
    Ｗ３は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。
    Ａ３－１、Ａ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状または炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
    Ｙ３－１、Ｙ３－２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
    ｎは１～３の整数を表す。ｒは０または１を表す。］
  35. 請求項３４に記載のバンクを含むことを特徴とする表示素子。
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