TWI838424B - 感光性樹脂組合物、含氟樹脂硬化物之製造方法、含氟樹脂、含氟樹脂膜、岸堤及顯示元件 - Google Patents

感光性樹脂組合物、含氟樹脂硬化物之製造方法、含氟樹脂、含氟樹脂膜、岸堤及顯示元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI838424B
TWI838424B TW108142283A TW108142283A TWI838424B TW I838424 B TWI838424 B TW I838424B TW 108142283 A TW108142283 A TW 108142283A TW 108142283 A TW108142283 A TW 108142283A TW I838424 B TWI838424 B TW I838424B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
fluorine
carbon atoms
repeating unit
Prior art date
Application number
TW108142283A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202030553A (zh
Inventor
兼子譲
宮澤覚
佐佐木佳子
佐野明日香
野村祐介
Original Assignee
日商中央硝子股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商中央硝子股份有限公司 filed Critical 日商中央硝子股份有限公司
Publication of TW202030553A publication Critical patent/TW202030553A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI838424B publication Critical patent/TWI838424B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/54—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by X-rays or electrons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/122—Pixel-defining structures or layers, e.g. banks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本發明之目的在於提供一種具有良好之撥液性之感光性樹脂組合物。 本發明之感光性樹脂組合物之特徵在於：至少包含具有交聯部位之含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑，且上述含氟樹脂含有包含具有氟原子之烴的重複單元。

Description

感光性樹脂組合物、含氟樹脂硬化物之製造方法、含氟樹脂、含氟樹脂膜、岸堤及顯示元件
本發明係關於一種感光性樹脂組合物及含氟樹脂硬化物之製造方法。
製造有機EL顯示器、微LED顯示器、量子點顯示器等顯示元件時，作為具有發光等功能之有機層之形成方法，已知有噴墨法。關於噴墨法，存在若干方法，具體而言，可列舉：將自噴嘴滴下至形成於基板上之具有凹凸之圖案膜之凹部之油墨固化的方法；或者設為被油墨濕潤之部位即親液部、及排斥油墨之部位即撥液部，於預先形成於基板上之圖案膜上滴下油墨之液滴，使油墨僅附著於親液部之方法等。
尤其是於前者所列舉之使自噴嘴滴下至圖案膜之凹部之油墨固化之方法中，為了製作此種具有凹凸之圖案膜，主要可採用兩種方法。一種方法為光微影法，其藉由將塗佈至基板上之感光性抗蝕膜之表面圖案狀地曝光而形成曝光部及未曝光部，利用顯影液使任一部位溶解而將之除去；另一種方法為使用印刷技術之壓印法。通常於形成具有凹凸之圖案膜後，對於基板整面進行紫外線臭氧處理或氧電漿處理。藉由該紫外線臭氧處理或氧電漿處理，可去除尤其是圖案膜之凹部之殘存有機物，減少所滴下之油墨之潤濕不均，藉此可預先防止顯示元件之異常。
所形成之具有凹凸之圖案膜之凸部係稱為岸堤(間隔壁)，岸堤係於將油墨滴下至圖案膜之凹部時作為用以使油墨彼此不會混合之障壁發揮作用。為了提高作為該障壁之效果，要求於圖案膜凹部基板表面露出，並且該基板表面對於油墨為親液性，且岸堤上表面對於油墨為撥液性。
於專利文獻1中，揭示有含有包含具有環氧基之側鏈之乙烯系聚合物之感光性樹脂組合物。 於專利文獻2中，揭示有於低溫(室溫～150℃)下可熱硬化之包含於主鏈具有氟原子之重複單元之含氟聚合物。 又，作為有機EL用岸堤形成用組合物，已知有包含於主鏈具有丙烯酸部位之氟系聚合物作為對於油墨之撥液劑之組合物(例如，專利文獻2及3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-142753號公報 [專利文獻2]國際公開第2018/43165號 [專利文獻3]日本專利特開2015-172742號公報 [專利文獻4]日本專利特開2012-108499號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於使用專利文獻1～2所記載之樹脂組合物來製作樹脂硬化物之情形時，該樹脂硬化物並不能說撥液性充分，難以用於要求撥液性之用途中。
本發明之課題在於提供一種具有良好之撥液性之感光性樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等鑒於上述問題點而進行了銳意研究。其結果發現，至少包含具有交聯部位之含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑，且上述含氟樹脂含有包含具有氟原子之烴的重複單元之感光性樹脂組合物可解決上述課題，從而完成本發明。
使本發明之感光性樹脂組合物硬化而成之含氟樹脂硬化物之撥液性亦優異。因此，若使用本發明之感光性樹脂組合物形成有機EL顯示器、或微LED顯示器、或量子點顯示器等之岸堤，則該岸堤顯示優異之油墨撥液性。
即，本發明如下所示。
[發明1] 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：至少包含具有交聯部位之含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑，且 上述含氟樹脂含有包含具有氟原子之烴的重複單元。
[發明2] 如發明1記載之感光性樹脂組合物，其中上述包含具有氟原子之烴的重複單元具有下述式(1-1)所表示之結構。
[化1] (式(1-1)中，Rf分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之全氟烷基或氟原子；R1-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基)。
[發明3] 如發明1或2所記載之感光性樹脂組合物，其中上述包含具有氟原子之烴的重複單元具有下述式(1-2)所表示之結構。
[化2] (式(1-2)中，Rf分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之全氟烷基或氟原子；R1-1 表示氫原子、氟原子或甲基；R1-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基)。
[發明4] 如發明2或3所記載之感光性樹脂組合物，其中上述式(1-1)或上述式(1-2)中之Rf為氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基、七氟異丙基、正九氟丁基、異九氟丁基或第三-九氟丁基。
[發明5] 如發明1至4中任一項記載之感光性樹脂組合物，其中上述氟樹脂之含氟率為20～50質量%。
[發明6] 如發明1至5中任一項記載之感光性樹脂組合物，其進而包含交聯劑。
[發明7] 如發明1至6中任一項記載之感光性樹脂組合物，其進而包含鹼溶性樹脂。
[發明8] 如發明1至7中任一項記載之感光性樹脂組合物，其係於140℃以下之溫度下硬化。
[發明9] 一種含氟樹脂硬化物之製造方法，其特徵在於：其係製造含氟樹脂硬化物之方法，且包括如下烘烤步驟： 藉由將如發明1至8中任一項記載之感光性樹脂組合物於140℃以下之溫度下進行烘烤而使之硬化。
[發明10] 如發明9所記載之含氟樹脂硬化物之製造方法，其中於上述烘烤步驟中，將上述感光性樹脂組合物於60～130℃下進行烘烤。
[發明11] 如發明9或10所記載之含氟樹脂硬化物之製造方法，其於上述烘烤步驟之前包括如下曝光步驟：對上述感光性樹脂組合物曝光高能量線。
[發明12] 如發明11所記載之含氟樹脂硬化物之製造方法，其中上述高能量線為選自由紫外線、伽瑪射線、X射線、及α射線所組成之群中之至少1種。
[發明13] 一種含氟樹脂硬化物之製造方法，其特徵在於：其係製造含氟樹脂硬化物之方法，且包括如下步驟： 成膜步驟，其藉由將如發明1至8中任一項記載之感光性樹脂組合物塗佈至基板後並進行加熱，而將上述感光性樹脂組合物形成為含氟樹脂膜； 曝光步驟，其對上述含氟樹脂膜曝光高能量線； 顯影步驟，其利用鹼性水溶液使上述曝光步驟後之含氟樹脂膜顯影而製成含氟樹脂圖案膜；及 烘烤步驟，其藉由於上述顯影步驟後將上述含氟樹脂圖案膜於140℃以下之溫度下進行烘烤而使之硬化，從而製成含氟樹脂硬化物。
[發明14] 一種含氟樹脂，其一併包含式(2-1)所表示之重複單元及式(2-2)所表示之重複單元。
[化3] [式(2-1)中， R2-1 表示氫原子、氟原子或甲基； R2-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基； R2-3 、R2-4 分別獨立地表示氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基； 進而，R2-1 、R2-3 、R2-4 之任一者為氟原子或上述氟烷基； 式(2-2)中， R2-5 、R2-6 分別獨立地表示氫原子或甲基； W2 表示2價連結基，且表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-； A2 表示2價連結基，且表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 ； Y2 表示2價連結基，且表示-O-或-NH-； n表示1～3之整數]。
[發明15] 如發明14記載之含氟樹脂，其中R2-3 、R2-4 分別獨立地為氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基。
[發明16] 如發明14或15記載之含氟樹脂，其進而包含式(2-3)所表示之重複單元。
[化4] [式(2-3)中， R2-7 表示氫原子或甲基； R2-8 表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀之烷基，該烷基中之任意數量之氫原子被取代為氟原子，且重複單元中之含氟率為30質量%以上]。
[發明17] 如發明14至16中任一項記載之含氟樹脂，其進而包含式(2-4)所表示之重複單元。
[化5] [式(2-4)中， R2-9 表示氫原子或甲基； B2 分別獨立地表示羥基、羧基、-C(=O)-O-R2-10 (R2-10 表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀之烷基，該烷基中之任意數量之氫原子被取代為氟原子，且R2-10 中之含氟率為30質量%以上)或-O-C(=O)-R2-11 (R2-11 表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基)； m表示0～3之整數]。
[發明18] 一種感光性樹脂組合物，其至少包含：如發明14至17中任一項記載之含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑。
[發明19] 如發明18記載之感光性樹脂組合物，其中上述溶劑為選自由甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丁醚、二丙二醇單乙酸酯單苯醚、1,4-二㗁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯及六氟異丙醇所組成之群中之至少1種。
[發明20] 如發明18或19記載之感光性樹脂組合物，其進而包含交聯劑及鹼溶性樹脂。
[發明21] 一種含氟樹脂膜，其一併包含式(2-1)所表示之重複單元及式(2-2A)所表示之重複單元。
[化6] [式(2-1)中， R2-1 表示氫原子、氟原子或甲基； R2-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基； R2-3 、R2-4 分別獨立地表示氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基； 進而，R2-1 、R2-3 、R2-4 之任一者為氟原子或上述氟烷基； 式(2-2A)中， R2-5 、R2-6 分別獨立地表示氫原子或甲基； W2 表示2價連結基，且表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-； A2 表示2價連結基，且表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 ； Y2 表示2價連結基，且表示-O-或-NH-； n表示1～3之整數]。
[發明22] 一種岸堤，其一併包含式(2-1)所表示之重複單元及式(2-2A)所表示之重複單元。
[化7] [式(2-1)中， R2-1 表示氫原子、氟原子或甲基； R2-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基； R2-3 、R2-4 分別獨立地表示氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基； 進而，R2-1 、R2-3 、R2-4 之任一者為氟原子或上述氟烷基； 式(2-2A)中， R2-5 、R2-6 分別獨立地表示氫原子或甲基； W2 表示2價連結基，且表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-； A2 表示2價連結基，且表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 ； Y2 表示2價連結基，且表示-O-或-NH-； n表示1～3之整數]。
[發明23] 一種顯示元件，其包含如發明22所記載之岸堤。
[發明24] 一種含氟樹脂，其一併包含式(3-1)所表示之重複單元及式(3-2)所表示之重複單元。
[化8] [式(3-1)中， R3-1 表示氫原子、氟原子或甲基； R3-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基； R3-3 、R3-4 分別獨立地表示氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基； 進而，R3-1 、R3-3 、R3-4 之任一者為氟原子或上述氟烷基； 式(3-2)中， R3-5 、R3-6 分別獨立地表示氫原子或甲基； W3 表示2價連結基，且表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-； A3-1 、A3-2 表示2價連結基，且分別獨立地表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 ； Y3-1 、Y3-2 表示2價連結基，且分別獨立地表示-O-或-NH-； n表示1～3之整數；r表示0或1]。
[發明25] 如發明24所記載之含氟樹脂，其中R3-3 、R3-4 分別獨立地為氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基。
[發明26] 如發明24或25所記載之含氟樹脂，其進而包含式(3-3)所表示之重複單元。
[化9] [式(3-3)中， R3-7 表示氫原子或甲基； R3-8 表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀之烷基，該烷基中之任意數量之氫原子被取代為氟原子，且重複單元中之含氟率為30質量%以上]。
[發明27] 如發明24至26中任一項所記載之含氟樹脂，其進而包含式(3-4)所表示之重複單元。
[化10] [式(3-4)中， R3-5 、Y3-1 、A3-1 及r分別與上述式(3-2)中之R3-5 、Y3-1 、A3-1 及r含義相同； E3-1 表示羥基、羧基或環氧乙烷基； s表示0或1]。
[發明28] 如發明24至27中任一項所記載之含氟樹脂，其進而包含式(3-6)所表示之重複單元。
[化11] [式(3-6)中，R3-6 、Y3-1 分別與上述式(3-2)中之R3-6 、Y3-1 含義相同]。
[發明29] 如發明24至28中任一項所記載之含氟樹脂，其進而包含式(3-5)所表示之重複單元。
[化12] [式(3-5)中， R3-9 表示氫原子或甲基； B3 分別獨立地表示羥基、羧基、-C(=O)-O-R3-10 (R3-10 表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀之烷基，該烷基中之任意數量之氫原子被取代為氟原子，R3-10 中之含氟率為30質量%以上)或-O-C(=O)-R3-11 (R3-11 表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基)； m表示0～3之整數]。
[發明30] 一種感光性樹脂組合物，其至少包含：如發明24至29中任一項所記載之含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑。
[發明31] 如發明30所記載之感光性樹脂組合物，其中上述溶劑為選自由甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丁醚、二丙二醇單乙酸酯單苯醚、1,4-二㗁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯及六氟異丙醇所組成之群中之至少1種。
[發明32] 如發明30或31所記載之感光性樹脂組合物，其進而包含交聯劑、及鹼溶性樹脂。
[發明33] 一種含氟樹脂膜，其一併包含式(3-1)所表示之重複單元及式(3-2A)所表示之重複單元。
[化13] [式(3-1)中， R3-1 表示氫原子、氟原子或甲基； R3-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基； R3-3 、R3-4 分別獨立地表示氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基； 進而，R3-1 、R3-3 、R3-4 之任一者為氟原子或上述氟烷基； 式(3-2A)中， R3-5 、R3-6 分別獨立地表示氫原子或甲基； W3 表示2價連結基，且表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-； A3-1 、A3-2 表示2價連結基，且分別獨立地表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 ； Y3-1 、Y3-2 表示2價連結基，且分別獨立地表示-O-或-NH-； n表示1～3之整數；r表示0或1]。
[發明34] 一種岸堤，其一併包含式(3-1)所表示之重複單元及式(3-2A)所表示之重複單元。
[化14] [式(3-1)中， R3-1 表示氫原子、氟原子或甲基； R3-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基； R3-3 、R3-4 分別獨立地表示氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基； 進而R3-1 、R3-3 、R3-4 之任一者為氟原子或上述氟烷基； 式(3-2A)中， R3-5 、R3-6 分別獨立地表示氫原子或甲基； W3 表示2價連結基，且表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-； A3-1 、A3-2 表示2價連結基，且分別獨立地表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 ； Y3-1 、Y3-2 表示2價連結基，且分別獨立地表示-O-或-NH-； n表示1～3之整數；r表示0或1]。
[發明35] 一種顯示元件，其包含如發明34所記載之岸堤。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種具有良好之撥液性之感光性樹脂組合物。
以下，對本發明詳細地進行說明，但以下所記載之構成要件之說明係本發明之實施形態的一例，且並不受該等具體內容所限定。可於其要旨之範圍內進行各種變化而實施。
於本說明書之「實施方式」之欄中，「[」及「]」、「＜」及「＞」所表示之事項僅為符號，其本身不具有含義。 本說明書中，「聚合物」與「樹脂」係同義詞，只要無另外註釋，則意指高分子化合物。
本說明書中，「岸堤」與「間隔壁」係同義詞，只要無另外註釋，則意指噴墨法中之具有凹凸之圖案膜之凸部。
本說明書中，所謂「岸堤上表面」，係指噴墨法中之具有凹凸之圖案膜之凸部上表面(相對於基板面，垂直方向之距離較遠之面)，且設為不包括凸部壁面。
本說明書中，「對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理之耐性」，意指於進行紫外線臭氧處理或氧電漿處理之前後，膜減少量較少、即膜厚之變化較小。
(第1實施形態) 本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物之特徵在於：至少包含具有交聯部位之含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑，且上述含氟樹脂含有包含具有氟原子之烴的重複單元。
此種本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物可於低溫下硬化，本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物之硬化物具有良好之撥液性。
本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物可於低溫下硬化。因此，於為了形成有機EL顯示器、或微LED顯示器、或量子點顯示器等之岸堤而使用本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物時，可不給發光層造成較大熱損傷而形成岸堤。 再者，本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物較佳為於140℃以下之溫度下硬化，更理想為於60～130℃以下之溫度下硬化。
又，使本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物硬化而成之含氟樹脂硬化物之撥液性亦優異。因此，若使用本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物而形成有機EL顯示器、或微LED顯示器、或量子點顯示器等之岸堤，則該岸堤顯示優異之油墨撥液性。
以下，對本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物之各構成進行說明。
＜含氟樹脂＞ 於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中，作為含氟樹脂，包含具有氟原子之烴的重複單元較佳為具有下述化學式(1-1)所示之結構，更佳為具有下述式(1-2)所表示之結構。
[化15] (式(1-1)中，Rf分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之全氟烷基或氟原子；R1-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基)。
[化16] (式(1-2)中，Rf分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之全氟烷基或氟原子；R1-1 表示氫原子、氟原子或甲基；R1-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基)。
式(1-2)中，R1-1 較佳為氫原子、甲基。又，作為R1-2 ，例如可列舉：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、環戊基、環己基等，較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基，更佳為氫原子、甲基。 又，式(1-1)或式(1-2)中之Rf較佳為氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基、七氟異丙基、正九氟丁基、異九氟丁基、第三-九氟丁基，更佳為氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基，尤佳為氟原子、二氟甲基、三氟甲基。
關於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中之含氟樹脂所包含的包含具有氟原子之烴的重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。
[化17]
[化18]
式(1-2)所表示之重複單元於含氟樹脂中之含量相對於含氟樹脂之100質量%，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下，尤佳為10質量%以上30質量%以下。
若式(1-2)之重複單元之含量多於70質量%，則有含氟樹脂變得不易溶解於溶劑之傾向。另一方面，若式(1-2)之重複單元之含量少於5質量%，則有對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理之耐性降低之傾向。
視用途，亦可藉由如下方法(熱壓法)等形成含氟樹脂膜，該方法係不使含氟樹脂溶解於溶劑中而於樹脂狀態下直接加熱並進行加壓。於該情形時，即便使用多於70質量%之式(1-2)所表示之重複單元，含氟樹脂整體之對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理之耐性、及紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨之撥液性亦不會變差，從而於本發明中，此種用途並不會受到妨礙。
又，於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中，含氟樹脂亦可包含下述(1-3)式所表示之結構。
[化19]
式(1-3)中，R1-3 、R1-4 分別獨立地表示氫原子或甲基。
式(1-3)中，W1-1 表示2價連結基，且表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-。其中，較佳為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-。
W1-1 為-O-C(=O)-NH-時，紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨之撥液性更優異，因此為尤佳態樣之一。
式(1-3)中，A1-1 表示2價連結基，且表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 。
於2價連結基A1-1 為碳數1～10之直鏈狀之伸烷基之情形時，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基。
於2價連結基A1-1 為碳數3～10之支鏈狀之伸烷基之情形時，例如可列舉：伸異丙基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸異戊基、伸異己基等。
於2價連結基A1-1 為碳數3～10之環狀之伸烷基之情形時，例如可列舉：雙取代之環丙烷、雙取代之環丁烷、雙取代之環戊烷、雙取代之環己烷、雙取代之環庚烷、雙取代之環辛烷、雙取代之環癸烷、雙取代之4-第三丁基環己烷等。
於該等伸烷基中之任意數量之氫原子被取代為羥基之情形時，作為該羥基取代伸烷基，例如可列舉：羥基伸乙基、1-羥基-伸正丙基、2-羥基-伸正丙基、羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)、1-羥基-伸正丁基、2-羥基-伸正丁基、羥基-伸第二丁基(-CH(CH2 OH)CH2 CH2 -)、羥基-伸異丁基(-CH2 CH(CH2 OH)CH2 -)、羥基-伸第三丁基(-C(CH2 OH)(CH3 )CH2 -)等。
又，於該等伸烷基中之任意數量之氫原子被取代為-O-C(=O)-CH3 之情形時，作為該取代伸烷基，可列舉：上述所例示之羥基取代伸烷基之羥基被取代為-O-C(=O)-CH3 而成者。
其中，2價連結基A1-1 較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、環己基、2-羥基-伸正丙基、羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)、2-羥基-伸正丁基、羥基-伸第二丁基(-CH(CH2 OH)CH2 CH2 -)，更佳為伸乙基、伸丙基、2-羥基-伸正丙基、羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)，尤佳為伸乙基、2-羥基-伸正丙基。
於式(1-3)中，Y1-1 表示2價連結基，且表示-O-或-NH-，更佳為-O-。
於式(1-3)中，n表示1～3之整數，n尤佳為1。 芳香環之取代位置分別獨立地表示鄰位、間位、對位，較佳為對位。
關於式(1-3)所表示之重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。再者，關於芳香環之取代位置，雖例示對位者，但取代位置亦可分別獨立為鄰位、間位。
關於式(1-3)所表示之重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。再者，關於芳香環之取代位置，雖例示對位者，但取代位置亦可分別獨立為鄰位、間位。
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
式(1-3)所表示之重複單元於含氟樹脂中之含量相對於含氟樹脂之100質量%，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下，尤佳為10質量%以上30質量%以下。
若式(1-3)之重複單元之含量多於70質量%，則有含氟樹脂變得不易溶解於溶劑之傾向。另一方面，若式(1-3)之重複單元之含量少於5質量%，則有對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理之耐性降低之傾向。
此處，關於本發明之第1實施形態之式(1-3)所表示之重複單元所具有之效果，雖不明確，但推測具有對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理之耐性。但，本發明並不限定於此處所記述之效果。
本發明之第1實施形態之含氟樹脂如上所述，亦可為包含上述式(1-2)所表示之重複單元及上述式(1-3)所表示之重複單元之共聚物、與包含上述式(1-2)所表示之重複單元及上述式(1-3)所表示之重複單元之另一種共聚物的混合體(摻合物)。尤其是本發明之第1實施形態之含氟樹脂為包含式(1-3)中之W1-1 為-O-C(=O)-NH-之重複單元的含氟樹脂、與包含式(1-3)中之W1-1 為-C(=O)-NH-之重複單元之含氟樹脂的混合體係本發明之較佳態樣之一。
又，於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中，含氟樹脂亦可包含下述(1-4)式所表示之結構。
[化24]
式(1-4)中，R1-5 、R1-6 分別獨立地表示氫原子或甲基。
式(1-4)中，W1-2 表示2價連結基，且表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-。其中，較佳為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-。
W1-2 為-O-C(=O)-NH-時，本發明之第1實施形態之含氟樹脂之紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨之撥液性更優異，因此為尤佳態樣之一。
式(1-4)中，A1-2 、A1-3 分別獨立地表示2價連結基，且表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 。
於2價連結基A1-2 、A1-3 分別獨立地為碳數1～10之直鏈狀之伸烷基之情形時，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基。
於2價連結基A1-2 、A1-3 分別獨立地為碳數3～10之支鏈狀之伸烷基之情形時，例如可列舉：伸異丙基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸異戊基、伸異己基等。
於2價連結基A1-2 、A1-3 分別獨立地為碳數3～10之環狀之伸烷基之情形時，例如可列舉：雙取代之環丙烷、雙取代之環丁烷、雙取代之環戊烷、雙取代之環己烷、雙取代之環庚烷、雙取代之環辛烷、雙取代之環癸烷、雙取代之4-第三丁基環己烷等。
於該等伸烷基中之任意數量之氫原子被取代為羥基之情形時，作為該羥基取代伸烷基，例如可列舉：1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH2 -) 、2-羥基伸乙基(-CH2 CH(OH)-)、1-羥基-伸正丙基、2-羥基-伸正丙基、羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)、1-羥基-伸正丁基、2-羥基-伸正丁基、羥基-伸第二丁基(-CH(CH2 OH)CH2 CH2 -)、羥基-伸異丁基(-CH2 CH(CH2 OH)CH2 -)、羥基-伸第三丁基(-C(CH2 OH)(CH3 )CH2 -)等。
又，於該等伸烷基中之任意數量之氫原子被取代為-O-C(=O)-CH3 之情形時，作為該取代伸烷基，可列舉上述中所例示之羥基取代伸烷基之羥基被取代為-O-C(=O)-CH3 而成者。
其中，2價連結基A1-2 、A1-3 分別獨立，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、環己基、1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH2 -)、2-羥基伸乙基(-CH2 CH(OH)-)、2-羥基-伸正丙基、羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)、2-羥基-伸正丁基、羥基-伸第二丁基(-CH(CH2 OH)CH2 CH2 -)，更佳為伸乙基、伸丙基、1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH2 -)、2-羥基伸乙基(-CH2 CH(OH)-)、2-羥基-伸正丙基、羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)，尤佳為伸乙基、1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH2 -)、2-羥基伸乙基(-CH2 CH(OH)-)。
式(1-4)中，Y1-2 、Y1-3 表示2價連結基，且分別獨立地表示、-O-或-NH-，更佳為-O-。
式(1-4)中，n表示1～3之整數，n尤佳為1。
式(1-4)中，r表示0或1。r為0時，(-C(=O)-)表示單鍵。
關於式(1-4)所表示之重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
式(1-4)所表示之重複單元於含氟樹脂中之含量相對於含氟樹脂之100質量%，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下，尤佳為10質量%以上30質量%以下。
若式(1-4)之重複單元之含量多於70質量%，則有含氟樹脂變得不易溶解於溶劑之傾向。另一方面，若式(1-4)之重複單元之含量少於5質量%，則有由含氟樹脂所獲得之含氟樹脂膜或岸堤對於基板之密接性降低之傾向。
關於式(1-4)所表示之重複單元所具有之效果，雖未明確，但推測藉由使含氟樹脂包含式(1-4)所表示之重複單元，而使所獲得之含氟樹脂膜或岸堤對於基板之密接性提高。但，本發明並不限定於此處所記述之效果。
本發明之第1實施形態之含氟樹脂亦可為包含上述式(1-2)所表示之重複單元及上述式(1-4)所表示之重複單元之共聚物、與包含上述式(1-2)所表示之重複單元及上述式(1-4)所表示之重複單元之另一種共聚物的混合體(摻合物)。尤其是本發明之第1實施形態之含氟樹脂為包含式(1-4)中之W1-2 為-O-C(=O)-NH-之重複單元之含氟樹脂、與包含式(1-4)中之W1-2 為-C(=O)-NH-之重複單元之含氟樹脂的混合體係本發明之較佳態樣之一。
又，於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中，含氟樹脂亦可包含下述(1-5)式所表示之結構。
[化30]
式(1-5)中，R1-7 表示氫原子或甲基。
式(1-5)中，R1-8 表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀之烷基，該烷基中之任意數量之氫原子被取代為氟原子，重複單元中之含氟率為30質量%以上。
R1-8 為直鏈狀之烴基時，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或碳數10～14之直鏈狀烷基之任意數量之氫原子被取代為氟原子者。
於R1-8 為直鏈狀之烴基之情形時，上述式(1-5)所表示之重複單元較佳為下述式(1-5-1)所表示之重複單元。
[化31]
式(1-5-1)中，R1-9 係與式(1-5)之R1-7 含義相同。
式(1-5-1)中，X為氫原子或氟原子。
式(1-5-1)中，p為1～4之整數。q為1～14之整數。尤佳為p為1～2之整數且q為2～8之整數且X為氟原子。
關於式(1-5)所表示之重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
式(1-5)所表示之重複單元之含量相對於含氟樹脂之100質量%，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下，尤佳為10質量%以上30質量%以下。
若式(1-5)之重複單元之含量多於70質量%，則有含氟樹脂變得不易溶解於溶劑之傾向。
式(1-5)所表示之重複單元係賦予紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨之撥液性之重複單元。因此，於欲追求對於油墨之高撥液性之情形時，較佳為於本發明之第1實施形態之含氟樹脂中包含式(1-5)所表示之重複單元。
又，於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中，含氟樹脂亦可包含下述(1-6)式所表示之結構。
[化36]
式(1-6)中，R1-10 表示氫原子或甲基。
式(1-6)中，B1 分別獨立地表示羥基、羧基、-C(=O)-O-R1-11 (R1-11 表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀之烷基，該烷基中之任意數量之氫原子被取代為氟原子，R1-11 中之含氟率為30質量%以上)或-O-C(=O)-R1-12 (R1-12 表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基)。又，m表示0～3之整數。
關於式(1-6)所表示之重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。
[化37]
[化38]
式(1-6)所表示之重複單元之含量相對於含氟樹脂之100質量%，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下，尤佳為20質量%以上40質量%以下。
若式(1-6)之重複單元之含量多於70質量%，則有含氟樹脂變得不易溶解於溶劑之傾向。
於式(1-6)中，B1 為羥基或羧基之情形時，式(1-6)所表示之重複單元具有對於鹼性顯影液之溶解性。因此，於欲對於由含氟樹脂獲得之膜賦予鹼性顯影性之情形時，較佳為於本發明之第1實施形態之含氟樹脂中包含B1 為羥基或羧基之情形時之式(1-6)所表示之重複單元。
又，於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中，含氟樹脂亦可包含下述(1-7)式所表示之結構。
[化39]
式(1-7)中，R1-13 表示氫原子或甲基。
式(1-7)中，A1-4 表示2價連結基，且表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 。
於2價連結基A1-4 為碳數1～10之直鏈狀之伸烷基之情形時，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基。
於2價連結基A1-4 為碳數3～10之支鏈狀之伸烷基之情形時，例如可列舉：伸異丙基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸異戊基、伸異己基等。
於2價連結基A1-4 為碳數3～10之環狀之伸烷基之情形時，例如可列舉：雙取代之環丙烷、雙取代之環丁烷、雙取代之環戊烷、雙取代之環己烷、雙取代之環庚烷、雙取代之環辛烷、雙取代之環癸烷、雙取代之4-第三丁基環己烷等。
於該等伸烷基中之任意數量之氫原子被取代為羥基之情形時，作為該羥基取代伸烷基，例如可列舉：1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH2 -) 、2-羥基伸乙基(-CH2 CH(OH)-)、1-羥基-伸正丙基、2-羥基-伸正丙基、羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)、1-羥基-伸正丁基、2-羥基-伸正丁基、羥基-伸第二丁基(-CH(CH2 OH)CH2 CH2 -)、羥基-伸異丁基(-CH2 CH(CH2 OH)CH2 -)、羥基-伸第三丁基(-C(CH2 OH)(CH3 )CH2 -)等。
又，於該等伸烷基中之任意數量之氫原子被取代為-O-C(=O)-CH3 之情形時，作為該取代伸烷基，可列舉：上述中所例示之羥基取代伸烷基之羥基被取代為-O-C(=O)-CH3 而成者。
其中，2價連結基A1-4 較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、環己基、1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH2 -) 、2-羥基伸乙基(-CH2 CH(OH)-)、2-羥基-伸正丙基、羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)、2-羥基-伸正丁基、羥基-伸第二丁基(-CH(CH2 OH)CH2 CH2 -)，更佳為伸乙基、伸丙基、1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH2 -)、2-羥基伸乙基(-CH2 CH(OH)-)、2-羥基-伸正丙基、羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)，尤佳為伸乙基、1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH2 -)、2-羥基伸乙基(-CH2 CH(OH)-)。
式(1-7)中，Y1-4 表示2價連結基，且表示-O-或-NH-，更佳為-O-。
式(1-7)中，r表示0或1。r為0時，(-C(=O)-)表示單鍵。
式(1-7)中，E1-1 表示羥基、羧基或環氧乙烷基。 E1-1 為環氧乙烷基時，例如可列舉：環氧乙烷基、1,2-環氧丙烷基、1,3-環氧丙烷基等。其中，較佳為環氧乙烷基。
式(1-7)中，s表示0或1。s為0時，(-Y1-4 -A1-4 -)表示單鍵。r為0且s為0時，成為於重複單元之主鏈鍵結有E1-1 之結構。
關於式(1-7)所表示之重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。
[化40]
於式(1-7)中，E1-1 為羥基或羧基之情形時，式(1-7)所表示之重複單元賦予含氟樹脂之對於鹼性顯影液之溶解性。因此，於欲對於由含氟樹脂獲得之膜賦予鹼性顯影性之情形時，較佳為於本發明之第1實施形態之含氟樹脂中包含E1-1 為羥基或羧基之情形時之式(1-7)所表示之重複單元。
於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中，含氟樹脂之分子量係藉由以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠滲透層析法(GPC)所測得之重量平均分子量，且較佳為1,000以上1,000,000以下，更佳為2,000以上500,000以下，尤佳為3,000以上100,000以下。若分子量小於1,000，則有所形成之含氟樹脂膜或有機EL用岸堤之強度降低之傾向，若分子量大於1,000,000，則有時對於溶劑之溶解性不足而難以藉由塗佈來形成含氟樹脂膜。
分散度(Mw/Mn)較佳為1.01～5.00，更佳為1.01～4.00，尤佳為1.01～3.00。
含氟樹脂可為無規共聚物，亦可為交替共聚物，亦可為嵌段共聚物，亦可為接枝共聚物。就使各特性適度地分散而並非局部性之觀點而言，較佳為無規共聚物。
本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中的含氟樹脂之較佳態樣係如下所述。 ＜態樣1-1＞ 一併包含以下之式(1-2)所表示之重複單元及式(1-3)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(1-2)：R1-1 及R1-2 為氫原子，Rf分別獨立地為氟原子、二氟甲基或三氟甲基 式(1-3)：R1-3 及R1-4 為氫原子，W1 為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A1-1 為伸乙基，Y1-1 為-O-，n為1
＜態樣1-2＞ 一併包含以下之式(1-2)所表示之重複單元及式(1-3)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(1-2)：與態樣1-1相同 式(1-3)：R1-3 及R1-4 為氫原子，W1-1 為-O-，A1-1 為2-羥基-伸正丙基或羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)，Y1-1 為-O-，n為1
＜態樣1-3＞ 含有以下之式(1-2)、式(1-3)及式(1-5-1)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(1-2)：與態樣1-1相同 式(1-3)：與態樣1-1相同 式(1-5-1)：R1-9 為甲基，p為2之整數，q為4～8之整數，X為氟原子
＜態樣1-4＞ 含有以下之式(1-2)、式(1-3)、式(1-5-1)及式(1-6)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(1-2)：與態樣1-1相同 式(1-3)：與態樣1-1相同 式(1-5-1)：與態樣1-3相同 式(1-6)：R1-10 為氫原子，B1 為羥基或羧基，m為1
＜態樣1-5＞ 一併包含以下之式(1-2)所表示之重複單元及式(1-4)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(1-2)：與態樣1-1相同 式(1-4)：R1-5 及R1-6 分別獨立地為氫原子或甲基，W1-2 為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A1-2 、A1-3 分別獨立地為伸乙基，Y1-2 及Y1-3 為-O-，n為1，r為1
＜態樣1-6＞ 一併包含以下之式(1-2)所表示之重複單元及式(1-4)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(1-2)：與態樣1-1相同 式(1-4)：R1-5 及R1-6 分別獨立地為氫原子或甲基，W1-2 為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A1-2 、A1-3 分別獨立地為伸乙基、1-羥基-伸正乙基(-CH(OH)CH2 -)或2-羥基-伸正乙基(-CH2 CH(OH)-)，Y1-2 及Y1-3 為-O-，n為1，r為1
＜態樣1-7＞ 一併包含以下之式(1-2)所表示之重複單元及式(1-4)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(1-2)：與態樣1-1相同 式(1-4)：R1-5 及R1-6 分別獨立地為氫原子或甲基，W1-2 為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A1-2 、A1-3 分別獨立地為伸乙基或丁基，Y1-2 及Y1-3 為-O-，n為1，r為0
＜態樣1-8＞ 含有以下之式(1-2)、式(1-4)及式(1-5-1)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(1-2)：與態樣1-1相同 式(1-4)：與態樣1-5相同 式(1-5-1)：與態樣1-3相同
＜態樣1-9＞ 含有以下之式(1-2)、式(1-4)、式(1-5-1)及式(1-7)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(1-2)：與態樣1-1相同 式(1-4)：與態樣1-5相同 式(1-5-1)：與態樣1-3相同 式(1-7)：R1-13 為氫原子，A1-4 為伸乙基，Y1-4 為-O-，r為1，s為1，E1-1 為羥基或羧基
＜態樣1-10＞ 含有以下之式(1-2)、式(1-4)、式(1-5-1)、式(1-6)及式(1-7)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(1-2)：與態樣1-1相同 式(1-4)：與態樣1-5相同 式(1-5-1)：與態樣1-3相同 式(1-6)：與態樣1-4相同 式(1-7)：與態樣1-9相同
於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中，上述氟樹脂之含氟率較理想為20～50質量%，更理想為25～40質量%。 若含氟率為該範圍內，則容易溶解於溶劑。藉由使含氟樹脂包含氟原子，可獲得撥液性優異之含氟樹脂膜或岸堤。
再者，於本說明書中，「氟樹脂之含氟率」可自藉由NMR(核磁共振光譜法)所測得之構成氟樹脂之單體之莫耳比率、構成氟樹脂之單體之分子量、單體所包含之氟之含量等算出。 此處，對氟樹脂為包含1,1-雙-三氟甲基丁二烯、4-羥基苯乙烯及甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯之樹脂之情形時之氟之含量的測定方法進行說明。 (i)首先，藉由對氟樹脂進行NMR測定而算出各組成之比率(莫耳比率)。 (ii)用莫耳比率乘以氟樹脂之各組成之單體之分子量(Mw)，將所獲得之值相加而求出合計值。自該合計值算出各組成之重量比率(wt%)。 再者，1,1-雙-三氟甲基丁二烯之分子量為190，1,1-雙-三氟甲基丁二烯之分子量為120，甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯之分子量為432。 (iii)繼而，於含有氟之組成中，計算單體中之含氟率。 (iv)算出各成分中之「單體中之含氟率÷單體分子量(Mw)×重量比率(wt%)」，將所獲得之數值進行累加。 (v)算出「上述(iv)中所獲得之數值」/「上述(ii)中所獲得之合計值」，而算出氟樹脂之含氟率。
＜溶劑＞ 於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中，溶劑只要為含氟樹脂可溶，則無特別限制，可列舉：酮類、醇類、多元醇類及其衍生物、醚類、酯類、芳香族系溶劑、氟系溶劑等。該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為酮類，具體而言，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮環戊酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等。 作為醇類，具體而言，可列舉：異丙醇、丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、第三戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊醇、正己醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、正癸醇、第二戊醇、第三戊醇、異戊醇、2-乙基-1-丁醇、月桂醇、己基癸醇、油醇等。
作為多元醇類及其衍生物，具體而言，可列舉：乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單苯醚等。
作為醚類，具體而言，可列舉：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二㗁烷、大茴香醚等。
作為酯類，具體而言，可列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯等。 作為芳香族系溶劑，可列舉：二甲苯、甲苯等。
作為氟系溶劑，可列舉：氟氯碳化物、氫氟氯碳化物、全氟化合物、六氟異丙醇等。
此外，為了提高塗佈性，可使用作為高沸點弱溶劑之松節油系之石腦油溶劑或石蠟系溶劑等。
其中，溶劑較佳為選自由甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丁醚、二丙二醇單乙酸酯單苯醚、1,4-二㗁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯及六氟異丙醇所組成之群中之至少1種。更佳為甲基乙基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯。
關於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中之溶劑之量，相對於含氟樹脂之濃度(但，於感光性樹脂組合物中包含下述之鹼溶性樹脂之情形時，為加上該樹脂後之濃度)100質量份，較佳為成為50質量份以上2,000質量份以下之範圍，更佳為100質量份以上1,000質量份以下。藉由調整溶劑之量，可調整所形成之樹脂膜之膜厚，若為上述範圍，則可獲得適合尤其是用以獲得有機EL用岸堤之樹脂膜之膜厚。
＜光聚合起始劑＞ 於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中，光聚合起始劑只要為藉由電磁波或電子束等高能量線而使具有聚合性雙鍵之單體聚合者，則無特別限定，可使用公知之光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑，可使用光自由基起始劑或光酸起始劑，該等可單獨使用，亦可併用光自由基起始劑及光酸起始劑，亦可將2種以上之光自由基起始劑或光酸起始劑混合來使用。又，藉由將光聚合起始劑與添加劑一起使用，亦可視情形進行活性聚合，該添加劑可使用公知者。
作為光自由基起始劑，具體而言，可分類為分子內斷鍵型、或奪氫型等，分子內斷鍵型係分子內之鍵因電磁波或電子束之吸收而斷鍵從而生成自由基；奪氫型係藉由併用三級胺或醚等氫供與體而生成自由基，可使用任一種。亦可使用上述所列舉之類型以外之光自由基起始劑。
作為光自由基起始劑，具體而言，可列舉：二苯甲酮系、苯乙酮系、二酮系、醯基氧化膦系、醌系、醇酮系等。
作為二苯甲酮系，具體而言，可列舉：二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、2-苯甲醯苯甲酸、4-苯甲醯苯甲酸、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等。其中，較佳為2-苯甲醯苯甲酸、4-苯甲醯苯甲酸、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮。
作為苯乙酮系，具體而言，可列舉：苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等。其中，較佳為對二甲胺基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮。
作為二酮系，具體而言，可列舉：4,4'-二甲氧基苯偶醯、苯甲醯甲酸甲酯、9,10-菲醌等。其中，較佳為4,4'-二甲氧基苯偶醯、苯甲醯甲酸甲酯。
作為醯基氧化膦系，具體而言，可列舉：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
作為醌系，具體而言，可列舉：蒽醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌、1,4-萘醌等。其中，較佳為樟腦醌、1,4-萘醌。
作為醇酮系，具體而言，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等。其中，較佳為安息香、安息香甲醚。
作為光自由基起始劑，較佳為二苯甲酮系、苯乙酮系、二酮系，更佳為二苯甲酮系。
市售之光自由基起始劑之中，作為較佳者，可列舉：BASF股份有限公司製造之製品名：Irgacure 127、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 907、Irgacure 2959、Irgacure OXE-01、Darocure 1173、Lucirin TPO等。其中，更佳為Irgacure 651、Irgacure 369。
光酸起始劑具體而言，係包含選自由芳香族磺酸、芳香族錪、芳香族重氮鎓、芳香族銨、噻嗯鎓、硫𠮿鎓、(2,4-環戊二烯-1-基)(1-甲基乙基苯)鉄所組成之群中之至少1種陽離子、與選自由四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根、五氟苯基硼酸根所組成之群中之至少1種陰離子之對的鎓鹽。 其中，尤佳為雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽。
作為市售之光酸產生劑，例如可列舉：San-Apro股份有限公司製造之製品名：CPI-100P、CPI-110P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S；陶氏化學日本股份有限公司製造之製品名：Cyracure光硬化起始劑UVI-6990、Cyracure光硬化起始劑UVI-6992、Cyracure光硬化起始劑UVI-6976；ADEKA股份有限公司製造之製品名：Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-172、Adeka Optomer SP-300；日本曹達股份有限公司製造之製品名：CI-5102、CI-2855；三新化學工業股份有限公司製造之製品名：San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-180L、San-Aid SI-110、San-Aid SI-180；Lamberti公司製造之製品名：Esacure 1064、Esacure 1187；Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造之製品名：Irgacure 250等。
關於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中之光聚合起始劑之含量，相對於含氟樹脂(但，於在感光性樹脂組合物中包含下述之鹼溶性樹脂之情形時，為加上該樹脂後之濃度)100質量份，較佳為0.1質量份以上30質量份以下，更佳為1質量份以上20質量份以下。若光聚合起始劑之含量少於0.1質量份，則有無法充分獲得交聯效果之傾向，若超過30質量份，則有解像性或感度降低之傾向。
本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物除包含作為必須成分之含氟樹脂、溶劑及光聚合起始劑以外，還可包含交聯劑、鹼溶性樹脂、含萘醌二疊氮基之化合物、鹼性化合物、或其他添加劑。
＜交聯劑＞ 交聯劑藉由與式(1-3)或式(1-4)所表示之重複單元進行反應，可使樹脂形成交聯結構，可提高所形成之膜之機械強度。
交聯劑可使用公知者，具體而言，可列舉：使三聚氰胺、乙胍𠯤、苯并胍胺、脲、伸乙脲、伸丙脲、甘脲等含胺基之化合物與甲醛或甲醛及低級醇進行反應，而將該胺基之氫原子取代為羥基甲基或低級烷氧基甲基而成之化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、多官能異氰酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物等。此處，將使用三聚氰胺者稱為三聚氰胺系交聯劑，將使用脲者稱為脲系交聯劑，將使用伸乙脲、伸丙脲等伸烷脲者稱為伸烷脲系交聯劑，將使用甘脲者稱為甘脲系交聯劑。該等交聯劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為交聯劑，較佳為選自該等交聯劑之至少1種，特佳為甘脲系交聯劑、多官能丙烯酸酯化合物。
作為三聚氰胺系交聯劑，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等，其中，較佳為六甲氧基甲基三聚氰胺。
作為脲系交聯劑，可列舉雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等，其中，較佳為雙甲氧基甲基脲。
作為伸烷脲系交聯劑，例如可列舉：單及/或二羥基甲基化伸乙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸乙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丁氧基甲基化伸乙脲等伸乙脲系交聯劑；單及/或二羥基甲基化伸丙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸丙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丁氧基甲基化伸丙脲等伸丙脲系交聯劑；1,3-二(甲氧基甲基)4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
作為甘脲系交聯劑，例如可列舉：單、二、三及/或四羥基甲基化甘脲；單、二、三及/或四甲氧基甲基化甘脲；單、二、三及/或四乙氧基甲基化甘脲；單、二、三及/或四丙氧基甲基化甘脲；單、二、三及/或四丁氧基甲基化甘脲等。
作為多官能丙烯酸酯化合物，可列舉：多官能丙烯酸酯(例如，新中村化學工業股份有限公司製造之製品名：A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP)、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如，新中村化學工業股份有限公司製造之製品名：A-200、A-400、A-600)、丙烯酸胺基甲酸酯(例如，新中村化學工業股份有限公司製造之製品名：UA-122P、UA-4HA、UA-6HA、UA-6LPA、UA-11003H、UA-53H、UA-4200、UA-200PA、UA-33H、UA-7100、UA-7200)、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作為多官能丙烯酸酯化合物，將較佳者例示於以下。
[化41]
[化42]
[化43]
關於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中之交聯劑之含量，相對於含氟樹脂(但，於在感光性樹脂組合物中包含下述鹼溶性樹脂之情形時，為加上該樹脂後之濃度)100質量份，較佳為10質量份以上300質量份以下，更佳為50質量份以上200質量份以下。若交聯劑之含量少於10質量份，則有無法充分獲得交聯效果之傾向，若超過300質量份，則有解像性或感度降低之傾向。
＜鹼溶性樹脂＞ 若本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物包含鹼溶性樹脂，則可使由本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物獲得之岸堤之形狀變得良好。
作為鹼溶性樹脂，可列舉鹼溶性酚醛清漆樹脂。 鹼溶性酚醛清漆樹脂可使苯酚類及醛類於酸性觸媒存在下縮合而獲得。
作為苯酚類，具體而言，可例示：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、鄰苯二酚、4-甲基-鄰苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、瑞香草酚、異瑞香草酚等。該等苯酚類可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為醛類，具體而言，可例示：甲醛、三㗁烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、硝基苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛、間苯二甲醛等。 作為酸觸媒，具體而言，可例示：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、二乙基硫酸、對甲苯磺酸等。該等酸觸媒可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
此外，作為鹼溶性樹脂，可列舉酸改性環氧丙烯酸酯系。作為市售之酸改性環氧丙烯酸酯系，例如可使用日本化藥股份有限公司製造之製品名：CCR-1218H、CCR-1159H、CCR-1222H、CCR-1291H、CCR-1235、PCR-1050、TCR-1335H、UXE-3024、ZAR-1035、ZAR-2001H、ZFR-1185及ZCR-1569H等。
鹼溶性樹脂成分之重量平均分子量就感光性樹脂組合物之顯影性及解像性之觀點而言，較佳為1,000～50,000。
本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中之鹼溶性樹脂之含量相對於含氟樹脂100質量份，較佳為500質量份以上10,000質量份以下，更佳為1,000質量份以上7,000質量份以下。若鹼溶性樹脂之含量超過10,000質量份，則有未充分獲得本發明之第1實施形態之含氟樹脂所具有之紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨之撥液性的傾向。
＜含萘醌二疊氮基之化合物＞ 若本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物含有含萘醌二疊氮基之化合物，則可使由本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物獲得之岸堤之形狀變得良好。 含萘醌二疊氮基之化合物並無特別限制，可使用通常用作i光線用抗蝕組合物之感光性成分者。
作為含萘醌二疊氮基之化合物，具體而言，可例示萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮-6-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮磺酸酯化合物、鄰苯醌二疊氮磺酸酯化合物、鄰蒽醌二疊氮磺酸酯化合物等。其中，就溶解性優異之方面而言，較佳為萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮-6-磺酸酯化合物。該等化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
關於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中之含萘醌二疊氮基之化合物之含量，相對於含氟樹脂(但，於感光性樹脂組合物包含上述鹼溶性樹脂之情形時，為加上該樹脂後之濃度)100質量份，較佳為10質量份～60質量份，更佳為20質量份～50質量份。若超過60重量份，則有變得難以獲得作為感光性樹脂組合物之感度之傾向。
＜鹼性化合物＞ 鹼性化合物具有如下作用：使自上述光酸產生劑產生之酸於本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物之膜中擴散時之擴散速度變慢。 藉由調配鹼性化合物，可調整酸擴散距離，而可使岸堤之形狀變得良好。 又，藉由調配鹼性化合物，即便岸堤形成後直至曝光為止之儲存時間較長，岸堤亦難以變形，可穩定地形成所需精度之岸堤。
作為鹼性化合物，可列舉脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環式胺類、脂肪族多環式胺類等。其中，較佳為脂肪族胺類，具體而言，可列舉二級或三級之脂肪族胺、烷基醇胺等。該等鹼性化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為脂肪族胺，可列舉：氨(NH3 )之氫原子之至少1個被取代為碳數12以下之烷基或羥基烷基之烷基胺或烷基醇胺。作為其具體例，可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺、二甲胺、二乙胺、二正丙基胺、二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、二正十二烷基胺、二環己基胺、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等。 該等之中，較佳為二烷基胺、三烷基胺、烷基醇胺，更佳為烷基醇胺。烷基醇胺之中，尤佳為三乙醇胺、三異丙醇胺。
作為芳香族胺類及雜環胺類，例如可列舉：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶、聯吡啶、4-二甲胺基吡啶、六亞甲基四胺、4,4-二甲基咪唑啉等雜環胺類；雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺類；2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)𠰌啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌𠯤、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌𠯤等醇性含氮化合物；甲基吡啶、二甲基吡啶、吡咯、哌啶、哌𠯤、吲哚、六亞甲基四胺等。
本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物中，鹼性化合物之含量相對於含氟樹脂(但，於感光性樹脂組合物中包含上述之鹼溶性樹脂之情形時，為加上該樹脂後之濃度)100質量份，較佳為0.001質量份～2質量份，更佳為0.01質量份～1質量份。若鹼性化合物之調配量少於0.001質量份，則變得難以充分獲得作為添加劑之效果，若超過2質量份，則有解像性或感度降低之傾向。
＜其他添加劑＞ 本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物亦可視需要含有其他添加劑。作為其他添加劑，可列舉：溶解抑制劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、界面活性劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相容劑、密接劑、抗氧化劑等各種添加劑。 該等其他添加劑亦可為公知者。
再者，作為界面活性劑，較佳為氟系或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑及矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)之任一者、或者含有2種以上。
繼而，對使用本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物之含氟樹脂硬化物的製造方法進行說明。
本發明之第1實施形態之含氟樹脂硬化物之製造方法的特徵在於包括如下烘烤步驟：藉由將上述本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物於140℃以下之溫度下進行烘烤而使之硬化。 又，於本步驟中，較理想為將上述本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物於60～130℃下進行烘烤。
又，本發明之第1實施形態之含氟樹脂硬化物之製造方法亦可於上述烘烤步驟之前包括如下曝光步驟：對上述感光性樹脂組合物曝光高能量線。 上述高能量線較佳為選自由紫外線、伽瑪射線、X射線、及α射線所組成之群中之至少1種。
如此獲得之含氟樹脂硬化物由於其表面自由能量較低，故而撥水、撥油性優異，例如可為用以對服飾等織物(基材)進行處理之撥水撥油劑，或保護經微細加工之半導體用基板(基材)之密封劑，而於各種用途中作為用以保護基材之材料來使用。
又，本發明之第1實施形態之含氟樹脂硬化物之製造方法亦可包括：(1-1)成膜步驟、(1-2)曝光步驟、(1-3)顯影步驟、及(1-4)烘烤步驟。 於以下對於各步驟進行說明。
(1-1)成膜步驟 首先，將上述本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物塗佈至基板後，進行加熱，藉此將上述感光性樹脂組合物形成為含氟樹脂膜。 加熱之條件並無特別限定，較佳為80～100℃、60～200秒。 藉此，可將感光性樹脂組合物中所包含之溶劑等去除。
基板可使用矽晶圓、金屬、玻璃、ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)基板等。 又，亦可於基板上預先設置有機系或無機系之膜。例如可為抗反射膜、多層抗蝕劑之下層，亦可於其上形成圖案。又，亦可將基板預先洗淨。例如可使用超純水、丙酮、醇(甲醇、乙醇、異丙醇)等進行洗淨。
作為將本發明之第1實施形態之感光性樹脂組合物塗佈於基板之方法，可使用旋轉塗佈等公知之方法。
(1-2)曝光步驟 繼而，將所需之光罩設置於曝光裝置中，經由該光罩對上述含氟樹脂膜曝光高能量線。 高能量線較佳為選自由紫外線、伽瑪射線、X射線、及α射線所組成之群中之至少1種。
高能量線之曝光量較佳為1 mJ/cm2 以上200 mJ/cm2 以下，更佳為10 mJ/cm2 以上100 mJ/cm2 以下。
(1-3)顯影步驟 繼而，將曝光步驟後之含氟樹脂膜利用鹼性水溶液進行顯影而製成含氟樹脂圖案膜。 即，藉由使含氟樹脂膜曝光部或膜未曝光部之任一者溶解於鹼性水溶液中而製成含氟樹脂圖案膜。
作為鹼性水溶液，可使用四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液、四丁基氫氧化銨(TBAH)水溶液等。 於鹼性水溶液為四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液之情形時，其濃度較佳為0.1質量%以上5質量%以下，更佳為2質量%以上3質量%以下。
顯影方法可使用公知之方法，例如可列舉：浸漬法、覆液法、噴霧法等。
顯影時間(顯影液與含氟樹脂膜接觸之時間)較佳為10秒以上3分鐘以下，更佳為30秒以上2分鐘以下。
顯影後，亦可視需要設置使用脫離子水等對含氟樹脂圖案膜進行洗淨之步驟。關於洗淨方法及洗淨時間，較佳為10秒以上3分鐘以下，更佳為30秒以上2分鐘以下。
(1-4)烘烤步驟 上述顯影步驟後，藉由將上述含氟樹脂圖案膜於140℃以下之溫度下進行烘烤而使之硬化，從而製成含氟樹脂硬化物。 烘烤可於加熱板上進行，烘烤之條件較佳為60～130℃、10～120分鐘。
如此製造之含氟樹脂硬化物可用作有機EL顯示器、或微LED顯示器、或量子點顯示器等之岸堤。 即，亦可藉由本發明之第1實施形態之含氟樹脂硬化物之製造方法而製造有機EL顯示器、或微LED顯示器、或量子點顯示器等之岸堤。 於本發明之第1實施形態之含氟樹脂硬化物之製造方法中，能夠於低溫下使感光性樹脂組合物硬化。因此，於藉由本發明之第1實施形態之含氟樹脂硬化物之製造方法而製造有機EL顯示器、或微LED顯示器、或量子點顯示器等之岸堤之情形時，可不會對發光層造成較大之熱損傷地形成岸堤。
再者，於本發明之第1實施形態之含氟樹脂硬化物之製造方法中，亦可於(1-4)烘烤步驟後進行紫外線臭氧處理或氧電漿處理。該等中，較理想為進行紫外線臭氧處理。 藉此，可將上述含氟樹脂圖案膜之凹部所殘留之有機物去除，藉由減少滴下之油墨之潤濕不均，可預先防止顯示元件之異常。
(第1實施形態之實施例) 以下，藉由實施例，對本發明之第1實施形態之態樣詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施態樣。
1.單體之合成 [合成例1-1]1,1-雙-三氟甲基丁二烯(BTFBE)之合成 於附帶攪拌機之1000 ml玻璃製燒瓶內添加濃硫酸400 g，加溫至100℃後，歷時1小時緩慢地滴下1,1,1-三氟-2-三氟甲基-4-戊烯-2-醇300 g。滴下結束後，於100℃下進行60分鐘攪拌，利用19 F-NMR對反應液進行分析，結果未檢測出殘存原料。繼而，藉由常壓蒸餾自反應液回收68～70℃之餾分，以產率58%獲得了1,1-雙-三氟甲基丁二烯(以下，記為BTFBE)。 認為於本反應中產生下述化學反應。
[化44]
＜NMR分析結果＞ 對合成之BTFBE進行NMR分析，結果獲得了以下之結果。1 H-NMR(溶劑：氘氯仿，基準物質：TMS)；δ (ppm) 5.95 (1H, dd) 6.05 (1H, dd), 6.85 (1H, m), 7.04 (1H, m)19 F-NMR(溶劑：氘氯仿，基準物質：C6 D6 )；δ (ppm) -65.3 (3F, m), -58.4 (3F, m)
[合成例1-2]4-羥基苯乙烯(p-HO-St)之合成 於室溫(約20℃)下於附帶攪拌機之1000 ml玻璃製燒瓶內將對乙醯氧基苯乙烯(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為p-AcO-St)100 g及甲醇300 g進行混合，添加作為聚合抑制劑之1,3,5-三羥基苯0.50 g(相當於p-AcO-St之0.5質量%)。繼而，藉由冰浴將該溶液冷卻至0℃後，歷時40分鐘緩慢地滴下濃度12質量%之氫氧化鈉水溶液(相當於p-AcO-St之1.0當量)，其後於0℃下攪拌30分鐘。利用1 H-NMR對反應液進行分析，結果未檢測出殘存原料。繼而，歷時30分鐘滴下濃度18質量%之鹽酸水溶液(相當於p-AcO-St之0.8當量)，於滴下結束後攪拌30分鐘。對該溶液之pH值進行測定，結果pH值為6。 使用甲基-第三丁基醚360 g，於室溫(約20℃)下對所獲得之反應溶液進行萃取。繼而，使用純化水330 g進行2次洗淨。以成為與4-羥基苯乙烯之1質量%相當之方式將1,3,5-三羥基苯添加於所獲得之有機層中。其後，以4-羥基苯乙烯成為72質量%之方式進行濃縮，投入至冷卻至0℃之作為不良溶劑之正辛烷中，繼而，將該溶液浸漬於冰浴中並攪拌1小時，藉此使4-羥基苯乙烯之結晶析出。將結晶過濾分離，進而利用正辛烷洗淨。繼而，將結晶於25℃、減壓下進行乾燥，藉此獲得4-羥基苯乙烯(以下，記為p-HO-St)之白色結晶(產率66%)。 認為本反應中產生下述化學反應。
[化45]
2.含氟樹脂之製造(第一步驟：聚合) [各重複單元之莫耳比之測定]NMR 聚合物中之各重複單元之莫耳比係由1 H-NMR、19 F-NMR或13 C-NMR之測定值所決定。 [聚合物之分子量之測定]GPC 聚合物之重量平均分子量Mw與分子量分散度(數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw之比；Mw/Mn)係使用高速凝膠滲透層析法(以下，有時稱為GPC；東曹股份有限公司製造，形式HLC-8320GPC)，將ALPHA-M管柱與ALPHA-2500管柱(均為東曹股份有限公司製造)各1根串聯連接，使用四氫呋喃(THF)作為展開溶劑，使用聚苯乙烯作為標準物質而測得。檢測器係使用折射率差測定檢測器。
2-1.含氟樹脂前驅物之聚合 [含氟樹脂前驅物1-1之合成] 於室溫(約20℃)下，將合成例1-1中所獲得之BTFBE 9.5 g(0.05 mol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為HEMA)13.1 g(0.10 mol)、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為MA-C6F)43.2 g(0.1 mol)、合成例1-2中所獲得之p-HO-St 9.0 g(0.075 mol)、MEK 70 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為AIBN)1.6 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，將內溫升溫至75℃並使其反應6小時。向反應系中滴下正庚烷380 g，結果析出透明之黏性物質。將該黏性物質藉由傾析法單離。於60℃下進行減壓乾燥，以90%之產率獲得67 g之作為透明黏性物質之含氟樹脂前驅物1-1。
＜NMR測定結果＞ 對含氟樹脂前驅物1-1進行NMR分析，結果下述「含氟樹脂前驅物1-1之各重複單元」之組成比(mol比)為BTFBE之重複單元：HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：p-HO-St之重複單元＝20：28：30：22。
[化46]
＜GPC測定結果＞ 對含氟樹脂前驅物1-1進行GPC測定，結果Mw為6,700，Mw/Mn為1.3。
[含氟樹脂前驅物1-2之合成] 使用乙烯基苯甲酸(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為VBA)代替p-HO-St，除此以外，以與含氟樹脂前驅物1-1之合成相同之程序，以產率91%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物1-2。
＜NMR測定結果＞ 對含氟樹脂前驅物1-2進行NMR分析，結果下述「含氟樹脂前驅物1-2之各重複單元」之組成比(mol比)為BTFBE之重複單元：HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：VBA之重複單元＝19：27：31：23。
[化47]
＜GPC測定結果＞ 對含氟樹脂前驅物1-2進行GPC測定，結果Mw為6,900，Mw/Mn為1.3。
[含氟樹脂前驅物1-3之合成] 使用對乙醯氧基苯乙烯(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為p-AcO-St)代替p-HO-St，除此以外，以與含氟樹脂前驅物1-1之合成相同之程序，以產率88%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物1-3。
＜NMR測定結果＞ 對含氟樹脂前驅物1-3進行NMR分析，結果下述「含氟樹脂前驅物1-3之各重複單元」之組成比(mol比)為BTFBE之重複單元：HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：p-AcO-St之重複單元＝15：33：30：22。
[化48]
＜GPC測定結果＞ 對含氟樹脂前驅物1-3進行GPC測定，結果Mw為7,100，Mw/Mn為1.3。
[含氟樹脂前驅物1-4之合成] 使用苯乙烯(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為St)代替p-HO-St，除此以外，以與含氟樹脂前驅物1-1之合成相同之程序，以產率90%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物1-4。
＜NMR測定結果＞ 對含氟樹脂前驅物1-4進行NMR分析，結果下述「含氟樹脂前驅物1-4之各重複單元」之組成比(mol比)為BTFBE之重複單元：HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：St之重複單元＝16：34：29：21。
[化49]
＜GPC測定結果＞ 對含氟樹脂前驅物1-4進行GPC測定，結果Mw為7,400，Mw/Mn為1.3。
[含氟樹脂前驅物1-5之合成] 於室溫下，將HEMA 13.01 g(0.1 mol)、MA-C6F 43.2 g(0.1 mol)、甲基丙烯酸六氟-2-丙酯(HFIP-M)23.6 g(0.1 mol)、甲基丙烯酸甲酯(MAA)8.66 g(0.1 mol)、及MEK 88 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，並添加AIBN 1.6 g(0.010 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，於升溫至80℃後反應6小時。將反應結束後之反應液滴下至正庚烷530 g而獲得白色之沈澱。將該沈澱進行過濾分離，於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率66%獲得了作為白色固體之含氟樹脂前驅物5 60 g。
＜NMR測定結果＞ 對含氟樹脂前驅物1-5進行NMR分析，結果下述「含氟樹脂前驅物1-5之各重複單元」之組成比(mol比)為HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：HFIP-M之重複單元：MAA之重複單元＝25：25：24：26。
[化50]
＜GPC測定結果＞ 對含氟樹脂前驅物1-5進行GPC測定，結果Mw為10,300，Mw/Mn為1.4。
[含氟樹脂前驅物1-6之合成] 於室溫(約20℃)下，將HEMA 13.1 g(0.10 mol)、MA-C6F 43.2 g(0.10 mol)、VBA 11.1 g(0.075 mol)、MEK 75 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為AIBN)1.6 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，將內溫升溫至75℃並反應6小時。向反應系滴下正庚烷400 g，結果透明之黏性物質析出。將該黏性物質藉由傾析法單離。於60℃下進行減壓乾燥，以產率83%獲得了作為透明黏性物質之含氟樹脂前驅物1-6 56 g。
＜NMR測定結果＞ 對含氟樹脂前驅物1-6進行NMR分析，結果下述「含氟樹脂前驅物1-6之各重複單元」之組成比(mol比)為HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：VBA之重複單元＝33：32：35。
[化51]
＜GPC測定結果＞ 對含氟樹脂前驅物1-6進行GPC測定，結果Mw為14,300，Mw/Mn為1.6。
2-2.比較含氟樹脂前驅物之合成 [比較聚合例1-1] 於室溫(約20℃)下，將HEMA 13.1 g(0.10 mol)、MA-C6F 43.2 g(0.1 mol)、甲基丙烯酸正丁酯(以下縮寫為MA-nBu)14.2 g(0.1 mol)、MEK 71 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，並添加AIBN 0.8 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，於升溫至80℃後反應6小時。將反應結束後之反應液滴下至正庚烷500 g，而獲得白色之沈澱。將該沈澱過濾分離，於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率70%獲得了作為白色固體之比較含氟樹脂前驅物1-1 49.3 g。
＜NMR測定結果＞ 對比較含氟樹脂前驅物1-1進行NMR分析，結果下述「比較含氟樹脂前驅物1-1之各重複單元」之組成比(mol比)為HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：MA-nBu之重複單元＝35：32：33。
[化52]
＜GPC測定結果＞ 對比較含氟樹脂前驅物1-1進行GPC測定，結果Mw為10,700，Mw/Mn為1.7。
[比較聚合例1-2] 使用p-AcO-St代替MA-nBu，除此以外，以與比較含氟樹脂前驅物1-1之合成相同之程序，以產率74%獲得了包含以下之重複單元之比較含氟樹脂前驅物1-2。
＜NMR測定結果＞ 對比較含氟樹脂前驅物1-2進行NMR分析，結果「比較含氟樹脂前驅物1-2之各重複單元」之組成比(mol比)為HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：p-AcO-St之重複單元＝33：34：33。
[化53]
＜GPC測定結果＞ 對比較含氟樹脂前驅物1-2進行GPC測定，結果Mw為15,300，Mw/Mn為1.7。
[比較聚合例1-3] 使用p-HO-St代替MA-nBu，除此以外，以與比較含氟樹脂前驅物1-1之合成相同之程序，以產率75%獲得了包含以下之重複單元之比較含氟樹脂前驅物1-3。
＜NMR測定結果＞ 對比較含氟樹脂前驅物1-3進行NMR分析，結果「比較含氟樹脂前驅物1-3之各重複單元」之組成比(mol比)為HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：p-HO-St之重複單元＝34：32：34。
[化54]
＜GPC測定結果＞ 對比較含氟樹脂前驅物1-3進行GPC測定，結果Mw為12,300，Mw/Mn為1.6。
於表1-1中表示所獲得之各含氟樹脂前驅物及各比較氟樹脂前驅物所包含之重複單元、其莫耳比、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)產率、含氟率(%)。再者，含氟率係自聚合後之各單體之重複單元之mol比算出重量比，對各單體構成成分之氟原子之比率進行重量計算而求出。
[表1-1]
聚合物 組成(重複單元)(mol比) 分子量 產率 (%) 氟含量 (%)
1-1 1-2 1-3 1-4 Mw Mw/Mn
含氟樹脂前驅物1-1 BTFBE 20 HEMA 28 MA-C6F 30 p-HO-St 22 6,700 1.3 90 42
含氟樹脂前驅物1-2 BTFBE 19 HEMA 27 MA-C6F 31 VBA 23 6,900 1.3 91 41
含氟樹脂前驅物1-3 BTFBE 15 HEMA 33 MA-C6F 30 p-AcO-St 22 7,100 1.3 88 38.5
含氟樹脂前驅物1-4 BTFBE 16 HEMA 34 MA-C6F 29 St 21 7,400 1.3 90 40
含氟樹脂前驅物1-5 - HEMA 26 MA-C6F 33 HFIP-M16 MAA 54 10,300 1.4 66 38
含氟樹脂前驅物1-6 - HEMA 33 MA-C6F 32 VBA 35 14,300 1.6 83 34
比較含氟樹脂前驅物1-1 - HEMA 35 MA-C6F 32 MA-nBu 33 10,700 1.7 70 34
比較含氟樹脂前驅物1_ 2 - HEMA 33 MA-C6F 34 p-AcO-St 33 15,300 1.7 74 34.5
比較含氟樹脂前驅物1_ 3 - HEMA 34 MA-C6F 32 p-HO-St 34 12,300 1.6 75 36.5
3.含氟樹脂之製造(第二步驟：加成反應) 藉由使「2.含氟樹脂之製造(第一步驟：聚合)」中所獲得之各含氟樹脂前驅物及各比較含氟樹脂前驅物、與丙烯酸衍生物進行反應而合成含氟樹脂。作為丙烯酸衍生物，使用下述化學式所示之丙烯酸2-異氰酸基乙酯(製品名：Karenz-AOI，昭和電工股份有限公司品)。該反應係各含氟樹脂前驅物中之羥基、與丙烯酸衍生物之加成反應。 以下，記載各含氟樹脂之合成例，但所獲得之含氟樹脂之名稱如下所示。 最初之數字表示含氟樹脂前驅物之編號，其後之字母表示所使用之丙烯酸衍生物，於使用Karenz-AOI之情形時，「A」最後之()內之數字表示相對於各樹脂前驅物之表面上之丙烯酸衍生物導入量(莫耳比)。
[化55]
[含氟樹脂1-1-A(100)之合成] 採取含氟樹脂前驅物1-1 10 g(羥基當量0.0115 mol)、PGMEA 30 g至附帶攪拌機之300ml玻璃製燒瓶內，添加Karenz-AOI 1.62 g(0.0114 mol)，於45℃下反應8小時。將反應結束後之反應液濃縮後，添加正庚烷150 g而使沈澱析出。將該沈澱進行過濾分離，於35℃下進行減壓乾燥，以產率95%獲得作為白色固體之含氟樹脂1-1-A(100)11.1 g。
＜NMR測定結果＞ 於含氟樹脂1-1-A(100)中，源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)以mol比表示為99：1。又，關於未與交聯基部位反應之各重複單元(BTFBE之重複單元、MA-C6F之重複單元及p-HO-St之重複單元)之組成比，確認到與所使用之含氟樹脂前驅物1-1並無變化(與導入交聯基前相同)。又，所形成之新的鍵(式(4)中之W2 )為「-O-C(=O)-NH-」。
[含氟樹脂1-2-A(100)～1-6-A(100)及比較含氟樹脂1-1-A(100)～1-3-A(100)之合成] 與含氟樹脂1-1-A(100)同樣地合成含氟樹脂1-2-A(100)～1-6A(100)、比較含氟樹脂1-1-A(100)～1-3-A(100)。將所使用之含氟樹脂前驅物、丙烯酸衍生物、所形成之交聯基結構(上述式(1-4)中之W1-2 )、交聯基導入量(反應率)、剩餘羥基量(未反應率)、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)示於表1-2。
[表1-2]
含氟樹脂No. 含氟樹脂前驅物No. 所形成之鍵 (式(1-4)之W1-2 ) 丙烯酸衍生物導入比(莫耳比) 分子量 氟含量 (%)
丙烯酸衍生物導入量(反應率%) 剩餘羥基量 (未反應率%) Mw Mw/Mn
1-1-A(100) 1-1 -O-C(=O)-NH- 99 1 8,200 1.3 36
1-2-A(100) 1-2 -O-C(=O)-NH- 98 2 8,400 1.3 35
1-3-A(100) 1-3 -O-C(=O)-NH- 99 1 8,600 1.3 32
1-4-A(100) 1-4 -O-C(=O)-NH- 98 2 9,000 1.3 33
1-5-A(100) 1-5 -O-C(=O)-NH- 98 2 12,100 1.4 34
1-6-A(100) 1-6 -O-C(=O)-NH- 97 3 16,200 1.7 28
比較1-1-A(100) 比較1-1 -O-C(=O)-NH- 98 2 12,600 1.8 28
比較1-2-A(100) 比較1-2 -O-C(=O)-NH- 99 1 18,200 1.7 29
比較1-3-A(100) 比較1-3 -O-C(=O)-NH- 98 2 14,300 1.7 31
4.各氟樹脂硬化膜之低溫硬化評價 [含氟光硬化樹脂組合物1-1～1-6、比較含氟光硬化樹脂組合物1-1～1-3之形成] 將所製造之各含氟樹脂或各比較含氟樹脂10份、溶劑75份、光聚合起始劑5份、交聯劑10份進行混合，將所獲得之溶液利用0.2 μm之膜濾器進行過濾，藉此製備含氟硬化樹脂組合物1-1～1-6及比較含氟硬化樹脂組合物1-1～1-3。 所使用之溶劑、光聚合起始劑、交聯劑係使用以下所示者。 溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 光聚合起始劑；Irgacure 369(BASF股份有限公司製造) 交聯劑；季戊四醇四丙烯酸酯(東京化成工業股份有限公司製造)
[含氟樹脂膜1-1～1-6、比較含氟樹脂膜1-1～1-3之形成] 使用旋轉塗佈機，以1,000 rpm之轉速將所製備之各含氟硬化樹脂組合物1-1～1-6或各比較含氟硬化樹脂組合物1-1～1-3塗佈至矽晶圓上。其後，於加熱板上以90℃加熱150秒鐘而將溶劑去除，藉此於上述矽晶圓上分別形成含氟樹脂膜1-1～1-6或比較含氟樹脂膜1-1～1-3。
[利用低溫硬化方法之含氟樹脂硬化膜之評價] 使用遮罩對準曝光機(SUSS MicroTec股份有限公司製造)，不使用遮罩而對所獲得之樹脂膜整面照射i光線(波長365 nm)來進行曝光(200 mJ/cm2 )。 對於曝光後之各膜，將(i)藉由於高溫下硬化而形成含氟樹脂硬化膜之方法(以230℃加熱1小時之方法)、及以下之(ii)～(iv)所示之藉由於低溫下硬化而形成含氟樹脂硬化膜之方法進行比較。 (ii)：以90℃加熱1小時之方法 (iii)：使用上述遮罩對準曝光機，不使用遮罩而對樹脂膜整面照射i光線(波長365 nm)，進行追加曝光(2000 mJ/cm2 )後，以90℃加熱1小時之方法 (iv)：使用紫外線臭氧處理裝置(SEN特殊光源股份有限公司製造，型號：L17-110)，對於樹脂膜整面照射紫外線以進行臭氧處理5分鐘後，以90℃加熱1小時之方法
含氟樹脂硬化膜之評價(硬化之進行程度)係針對量子點彩色濾光片之對於作為溶劑之1種之大茴香醚之接觸角，以液滴滴下1秒後與10秒後之經時變化的程度來進行。 又，預先測定含氟樹脂硬化膜之膜厚後，將於表面具有上述硬化膜之矽基板浸於裝入至培養皿中之大茴香醚中，於加熱板上以140℃加熱10分鐘，進行浸漬。其後，藉由空氣槍而充分地去除上述硬化膜表面之大茴香醚，再次測定膜厚。根據大茴香醚浸漬前後之膜厚變化來進行硬化膜之評價。 將利用在(i)之高溫下進行硬化之方法所獲得之含氟樹脂硬化膜設為基準值，若可確認為相同程度之評價結果，則判定為「良好」，將除此以外判定為「不良」。即，對於大茴香醚之接觸角之經時變化越少越佳，又，大茴香醚浸漬前後之膜厚變化越少越佳。
[接觸角之測定] 使用接觸角計協和界面科學股份有限公司製造之DMs-601，測定含氟樹脂硬化膜表面及比較含氟樹脂硬化膜表面之對於苯甲酸甲酯之接觸角。
[膜厚之測定] 使用Bruker Nano公司製造之觸針式表面形狀測定器Dektak-8，於浸漬於大茴香醚之前後，測定含氟樹脂硬化膜及比較含氟樹脂硬化膜之膜厚。 將結果示於表1-3。
[表1-3]
含氟樹脂硬化膜 硬化方法
(i)(參考例) (ii) (iii) (iv)
接觸角(°) 膜厚(nm) 接觸角(°) 膜厚(nm) 接觸角(°) 膜厚(nm) 接觸角(°) 膜厚(nm)
1s 10s 前 後 1s 10s 前 後 1s 10s 前 後 1s 10s 前 後
1-1 61.0 60.8 1210 1210 61.0 48.5 1230 870 60.5 47.8 1200 810 61.2 61.2 1250 1250
1-2 70.0 69.8 1190 1190 65.0 64.5 1210 1200 66.0 65.6 1190 1190 70.1 69.8 1230 1220
1-3 66.1 65.8 1200 1200 57.0 38.0 1230 840 57.0 38.0 1250 830 66.0 65.9 1180 1170
1-4 66.2 66.0 1230 1220 63.1 42.7 1250 650 64.5 41.7 1230 650 67.2 67.0 1200 1190
1-5 60.1 59.9 1180 1170 65.0 63.5 1270 1250 64.2 63.6 1230 1230 60.0 59.8 1230 1230
1-6 67.1 67.0 1160 1160 63.1 62.3 1250 1240 63.5 62.8 1200 1190 66.3 66.3 1180 1170
比較1-1 61.3 61.0 1180 1170 65.0 34.3 1160 320 63.2 33.1 1230 300 35.2 20.2 1050 320
比較1-2 64.5 63.8 1190 1180 67.2 43.1 1150 410 65.2 41.8 1210 420 32.1 18.6 1080 380
比較1-3 62.5 62.1 1160 1160 68.1 45.3 1190 330 67.2 45.4 1190 350 28.3 13.9 1120 280
結果為，確認到藉由(iv)之方法所形成之含氟樹脂硬化膜1-1～1-6成為與藉由(i)之方法所形成之含氟樹脂硬化膜(基準值)同等的結果，即便於低溫下硬化亦充分地進行。 關於藉由(ii)之方法所形成之含氟樹脂硬化膜及藉由(iii)之方法所形成之含氟樹脂硬化膜，為含氟樹脂硬化膜1-2及含氟樹脂硬化膜1-5、1-6成為良好之結果。 另一方面，比較含氟樹脂硬化膜1-1～1-3與藉由(i)之方法所形成之含氟樹脂硬化膜(基準值)相比，無論是對於大茴香醚之接觸角之經時變化，還是大茴香醚浸漬前後之膜厚變化均明顯地減少，故而不良。再者，將大茴香醚浸漬後之大茴香醚藉由蒸發器進行濃縮，對所獲得之油狀物進行分析，結果檢測出各含氟樹脂，由於硬化不充分，故而確認到溶解於大茴香醚中。
5.感光性樹脂組合物之製備 [感光性樹脂組合物1-1～1-10、比較感光性樹脂組合物1-1～1-6之製備] 將所製造之各含氟樹脂、各比較含氟樹脂、溶劑、光聚合起始劑、交聯劑、及鹼溶性樹脂如表1-4所記載般進行調配，將所獲得之溶液利用0.2 μm之膜濾器進行過濾，藉此製備感光性樹脂組合物1～10及比較感光性樹脂組合物1～6。 所使用之溶劑、光聚合起始劑、交聯劑、或鹼溶性樹脂係如下所示。 溶劑； S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、S-2：γ-丁內酯、S-3：丙二醇單甲醚(PGME)、S-4：甲基乙基酮、S-5：乳酸乙酯 光聚合起始劑； Ini-1：4-苯甲醯苯甲酸、Ini-2：Irgacure 651(BASF股份有限公司製造)、Ini-3：Irgacure 369(BASF股份有限公司製造) 交聯劑； CL-1：季戊四醇四丙烯酸酯(東京化成工業股份有限公司製造)、CL-2：A-TMM-3(新中村化學工業股份有限公司製造) 鹼溶性樹脂； ASP-1：CCR-1235(日本化藥股份有限公司製造) ASP-2：ZCR-1569H(日本化藥股份有限公司製造)
[表1-4]
感光性樹脂組合物No. 含氟樹脂 溶劑 光聚合起始劑 交聯劑 鹼溶性樹脂
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
1-1 1-1-A(100) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-2 1.5 CL-1 10 ASP-1 10
1-2 1-1-A(100) 1.0 S-1 S-2 70 30 Ini-2 1.5 CL-2 10 ASP-2 10
1-3 1-2-A(100) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-1 1.5 CL-1 10 ASP-1 10
1-4 1-2-A(100) 1.0 S-1 S-4 65 35 Ini-2 1.5 CL-2 10 ASP-2 10
1-5 1-3-A(100) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-2 1.5 CL-1 10 ASP-1 10
1-6 1-3-A(100) 1.0 S-1 S-5 65 35 Ini-3 1.5 CL-2 10 ASP-2 10
1-7 1-4-A(100) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-2 1.5 CL-1 10 ASP-1 10
1-8 1-4-A(100) 1.0 S-3 S-5 70 30 Ini-3 1.5 CL-2 10 ASP-2 10
1-9 1-5-A(100) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-2 1.5 CL-1 10 ASP-2 10
1-10 1-6-A(100) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-2 1.5 CL-2 10 ASP-2 10
比較1-1 比較1-1-A (100) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-2 1.5 CL-1 10 ASP-1 10
比較1-2 比較1-1-A (100) 1.0 S-1 S-3 55 45 Ini-3 1.5 CL-2 10 ASP-2 10
比較1-3 比較1-2-A (100) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 1.5 CL-1 10 ASP-1 10
比較1-4 比較1-2-A (100) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-1 1.5 CL-1 10 ASP-2 10
比較1-5 比較1-3-A (100) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-2 1.5 CL-1 10 ASP-1 10
比較1-6 比較1-3-A (100) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 1.5 CL-1 10 ASP-1 10
6.各感光性樹脂組合物之低溫硬化評價 關於「5.感光性樹脂組合物之製備」中所製備之感光性樹脂組合物1-1～1-10及比較感光性樹脂組合物1-1～1-6，與「4.各氟樹脂膜之低溫硬化評價」同樣地，使用旋轉塗佈機，以1,000 rpm之轉速塗佈至矽晶圓上。其後，於加熱板上以90℃加熱150秒鐘，而於上述矽晶圓上分別形成感光性樹脂膜1-1～1-10、比較感光性樹脂膜1-1～1-6(各編號係與感光性樹脂組合物之編號對應)。
[利用低溫硬化方法之含氟樹脂硬化膜之評價] 使用上述遮罩對準曝光機，不使用遮罩而對所獲得之樹脂膜整面照射i光線(波長365 nm)來進行曝光(200 mJ/cm2 )。 對於曝光後之各膜，與「4.各氟樹脂膜之低溫硬化評價」同樣地，將藉由(i)之方法所形成之含氟樹脂硬化膜、與藉由(ii)～(iv)之方法所形成之含氟樹脂硬化膜進行比較。 含氟樹脂硬化膜之評價(硬化之進行程度)係與「4.各氟樹脂膜之低溫硬化評價」相同。 將結果示於表1-5。
[表1-5]
感光性樹脂組合物 硬化方法
(i)(參考例) (ii) (iii) (iv)
接觸角(°) 膜厚(nm) 接觸角(°) 膜厚(nm) 接觸角(°) 膜厚(nm) 接觸角(°) 膜厚(nm)
1s 10s 前 後 1s 10s 前 後 1s 10s 前 後 1s 10s 前 後
1-1 55 55 5300 5300 54 46 5200 4200 55 45 5300 4150 56 56 5200 5200
1-2 58 58 5200 5200 55 45 5250 4300 57 46 5200 4250 57 57 5250 5250
1-3 59 59 5250 5250 56 55 5100 5050 56 56 5250 5200 60 60 5100 5100
1-4 57 57 5100 5100 55 54 5150 5050 56 55 5100 5050 58 58 5150 5150
1-5 56 56 5150 5150 56 42 5300 3900 55 41 5150 4000 55 55 5300 5300
1-6 58 58 5100 5100 55 43 5200 4100 54 42 5100 4050 59 59 5200 5200
1-7 56 56 5200 5200 53 39 5100 3950 54 40 5200 4100 57 57 5100 5100
1-8 60 60 5250 5250 55 41 5250 4050 53 40 5250 3950 58 58 5250 5200
1-9 54 54 5100 5100 53 52 5000 4950 53 53 5100 5000 47 32 5000 4700
1-10 56 56 5200 5200 54 53 5050 4900 55 54 5200 5150 49 36 5050 4550
比較1-1 55 55 5150 5150 54 32 5100 3900 54 29 5150 3800 35 21 5100 3500
比較1-2 54 54 5150 5150 53 33 5200 3800 54 30 5150 3750 31 19 5200 3300
比較1-3 55 55 5200 5200 55 43 5100 4100 53 40 5200 4050 30 15 5100 3600
比較1-4 55 55 5050 5050 54 42 5000 4050 55 41 5050 4100 27 20 5000 3500
比較1-5 56 56 5300 5300 56 39 5200 3500 54 38 5300 3600 33 18 5200 3250
比較1-6 53 53 5200 5200 54 39 5100 3600 54 37 5200 3650 28 14 5100 3600
若藉由(iv)之方法使感光性樹脂1-1～1-8硬化，則成為與參考例之藉由(i)之方法硬化之情形同等之結果，獲得了良好之硬化膜。 另一方面，若藉由(iv)之方法使比較含氟光硬化性樹脂1-1～1-3硬化，則與藉由(i)之方法硬化之情形相比，變得不良。於藉由(ii)之方法及(iii)之方法使感光性樹脂1-1～1-8硬化之情形時，感光性樹脂1-3、1-4、1-9、1-10獲得了良好之結果。
7.岸堤之評價 使用「5.感光性樹脂組合物之製備」中所獲得之感光性樹脂組合物1-1～1-10及比較感光性樹脂組合物1-1～1-6，藉由以下之方法形成岸堤1-1～1-10及比較岸堤1-1～1-6，對岸堤性能進行評價及比較。
[岸堤之形成] 將10 cm見方之ITO基板利用超純水洗淨，繼而藉由丙酮洗淨後，使用上述紫外線臭氧處理裝置，對該基板進行5分鐘紫外線臭氧處理。繼而，使用「5.感光性樹脂組合物之製備」中所獲得之感光性樹脂組合物1-1～1-10及比較感光性樹脂組合物1-1～1-6，於所獲得之紫外線臭氧處理後之基板上使用旋轉塗佈機，以1,000 rpm之轉速進行塗佈，於加熱板上以90℃進行150秒鐘加熱，形成膜厚5 μm之含氟樹脂膜及比較含氟樹脂膜。使用遮罩對準曝光機(SUSS MicroTec股份有限公司製造)，經由線與間隙為5 μm之遮罩，對所獲得之樹脂膜照射i光線(波長365 nm)來進行曝光。將所獲得之膜於鹼性顯影液中浸漬80秒鐘，其後使用純水進行60秒鐘洗淨。其後，對於所獲得之附帶圖案之膜，以90℃加熱1小時(烘烤步驟)，進行5分鐘紫外線臭氧處理，其後以90℃加熱1小時。 對於所獲得之樹脂膜，進行步驟中之顯影液溶解性、岸堤性能之評價(感度、解像度)、及接觸角之測定。
[顯影液溶解性] 將ITO基板上之曝光後之樹脂膜於鹼性顯影液中在室溫下浸漬80秒鐘，評價對於鹼性顯影液之溶解性。鹼性顯影液係使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液(以下，有時稱為TMAH)。岸堤之溶解性係藉由利用接觸式膜厚計測定浸漬後之岸堤之膜厚來評價。將岸堤完全溶解之情形設為「可溶」，將抗蝕膜未溶解而殘留之情形設為「不溶」。 將結果示於表1-6。
[抗蝕性能(感度、解像度)] 求出形成上述線與間隙之圖案即岸堤時之最佳曝光量Eop(mJ/cm2 )，並設為感度之指標。 又，利用顯微鏡對所獲得之岸堤圖案進行觀察，評價解像度。將無法確認線邊緣粗糙度者設為「優」，將確認到極少線邊緣粗糙度者設為「良」，將線邊緣粗糙度明顯者設為「不可」。 將結果示於表1-6。
[接觸角] 對於具有於上述步驟中獲得之岸堤之基板整面，測定岸堤及比較岸堤表面之對於大茴香醚之經時之接觸角。留有殘膜之曝光部係將接觸角之經時變化較少者視為良好，未曝光部係將接觸角較低視為良好。 將結果示於表1-6。
[表1-6]
岸堤 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10 比較1-1 比較1-2 比較1-3 比較1-4 比較1-5 比較1-6
感光性樹脂組合物 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10 比較1-1 比較1-2 比較1-3 比較1-4 比較1-5 比較1-6
顯影液溶解性 未曝光部 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶
曝光部 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶
抗蝕性能 感度(mJ/cm2 ) 200 205 202 206 205 200 199 210 200 210 205 210 200 204 205 205
解像度 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優
接觸角(°) 未曝光部 1s 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
10s 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
接觸角(°) 曝光部 1s 56 57 60 58 55 59 57 58 47 49 35 31 30 27 33 28
10s 56 57 60 58 55 59 57 58 32 36 21 19 15 20 18 14
各岸堤及各比較岸堤均於顯影液溶解性之評價中為僅未曝光部溶解之負型阻劑，且於岸堤性能之評價中為顯示相同程度之感度，遮罩之5 μm之線與間隙被解像性良好地轉印，看不到線邊緣粗糙度之解像度「優」。即，可知於該等評價中，本發明之含氟樹脂與比較含氟樹脂對岸堤造成之影響較少。 另一方面，發現於各岸堤中，於紫外線臭氧處理後，以90℃加熱過之膜之對於大茴香醚之接觸角無經時變化，即便於低溫下硬化亦充分地進行，為撥液性較高之良好之岸堤。
(第2實施形態) 本發明之第2實施形態之含氟樹脂之特徵在於：一併包含式(2-1)所表示之重複單元及式(2-2)所表示之重複單元。
[化56]
[式(2-1)中， R2-1 表示氫原子、氟原子或甲基； R2-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基； R2-3 、R2-4 分別獨立地表示氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基； 進而，R2-1 、R2-3 、R2-4 之任一者為氟原子或上述氟烷基； 式(2-2)中， R2-5 、R2-6 分別獨立地表示氫原子或甲基； W2 表示2價連結基，且表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-； A2 表示2價連結基，且表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 ； Y2 表示2價連結基，且表示-O-或-NH-； n表示1～3之整數]。
含氟樹脂之分子量係藉由以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠滲透層析法(GPC)所測得之重量平均分子量，較佳為1,000以上1,000,000以下，更佳為2,000以上500,000以下，尤佳為3,000以上100,000以下。若分子量小於1,000，則有所形成之含氟樹脂膜或有機EL用岸堤之強度降低之傾向，若分子量大於1,000,000，則有時對於溶劑之溶解性不足，而難以藉由塗佈形成含氟樹脂膜。
分散度(Mw/Mn)較佳為1.01～5.00，更佳為1.01～4.00，尤佳為1.01～3.00。
氟樹脂可為無規共聚物，亦可為交替共聚物，亦可為嵌段共聚物，亦可為接枝共聚物。就使各特性適度地分散而非局部性之觀點而言，較佳為無規共聚物。
含氟樹脂亦可為將相當於上述式(2-1)之重複單元之1種或2種以上之單元、與相當於上述式(2-2)之重複單元之1種或2種以上之單元組合而成的聚合物。 又，含氟樹脂亦可為該等聚合物之混合物(摻合物)。
含氟樹脂之含氟率較佳為相對於含氟樹脂之100質量%，為20質量%以上80質量%以下。若含氟率為該範圍內，則容易溶解於溶劑。藉由使含氟樹脂包含氟原子，可獲得撥液性優異之含氟樹脂膜或岸堤。
繼而，對式(2-1)所表示之重複單元進行說明。 式(2-1)中，R2-1 表示氫原子、氟原子或甲基，較佳為氫原子、甲基。
式(2-1)中，R2-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基。
作為R2-2 ，例如可列舉：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、環戊基、環己基等，較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基，更佳為氫原子、甲基。
式(2-1)中，R2-3 、R2-4 分別獨立地表示氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基。 進而，R2-1 、R2-3 、R2-4 之任一者為氟原子或上述氟烷基。
於R2-3 、R2-4 分別獨立地為碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基之情形時，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、環戊基、環己基等，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
其中，作為R2-3 、R2-4 ，分別獨立，較佳為氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基、七氟異丙基、正九氟丁基、異九氟丁基、第三-九氟丁基，更佳為氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基，尤佳為氟原子、二氟甲基、三氟甲基。
關於式(2-1)所表示之重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。
[化57]
[化58]
關於式(2-1)所表示之重複單元之含氟樹脂中之含量，相對於含氟樹脂之100質量%，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下，尤佳為10質量%以上30質量%以下。
若式(2-1)之重複單元之含量多於70質量%，則有含氟樹脂變得不易溶解於溶劑之傾向。另一方面，若式(2-1)之重複單元之含量少於5質量%，則有對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理之耐性降低之傾向。
根據用途，亦可藉由不使含氟樹脂溶解於溶劑而以樹脂狀態直接於加熱下進行加壓之方法(熱壓法)等形成含氟樹脂膜。於該情形時，即便使用多於70質量%之式(2-1)所表示之重複單元，含氟樹脂整體之對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理之耐性、及紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨之撥液性亦不會變差，而於本發明中，不會妨礙此種用途。
此處，關於本發明之第2實施形態之上述式(2-1)所表示之重複單元所具有之效果，雖不明確，但推測如下。但，本發明之第2實施形態之含氟樹脂之效果並不限定於此處所記述之效果。
上述式(2-1)所表示之重複單元有顯示紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨之撥液性的效果。R2-3 、R2-4 為氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基時，由於該效果尤其大，故而可較佳地使用。
進而，上述式(2-1)所表示之重複單元有使對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理之耐性提高之效果，作為其原因，認為如下。 一般而言，認為酯鍵對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理容易反應而耐性較低(亦參照下述之比較含氟樹脂膜2-1～2-10及表2-9)。因此，認為僅包含於主鏈鄰接地具有酯鍵之丙烯酸部位之含氟聚合物由於該酯鍵成為反應點，故而作為結果，成為含氟聚合物本身之對於UV處理之耐性較低之原因(例如，專利文獻3～4所記載之含氟聚合物)。
相對於此，本發明之第2實施形態之上述式(2-1)所表示之重複單元係包含不具有對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理容易反應之酯鍵等主要包含氧之取代基的烴之結構，因此認為藉由於樹脂中包含上述式(2-1)所表示之重複單元，有提高本發明之第2實施形態之含氟樹脂之對於上述處理之耐性的效果。
繼而，對於式(2-2)所表示之重複單元進行說明。 式(2-2)中，R2-5 、R2-6 分別獨立地表示氫原子或甲基。
式(2-2)中，W2 表示2價連結基，且表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-。其中，較佳為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-。
W2 為-O-C(=O)-NH-時，本發明之第2實施形態之含氟樹脂之紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後的對於油墨之撥液性更優異，因此為尤佳態樣之一。
式(2-2)中，A2 表示2價連結基，且表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 。
於2價連結基A2 為碳數1～10之直鏈狀之伸烷基之情形時，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基。
於2價連結基A2 為碳數3～10之支鏈狀之伸烷基之情形時，例如可列舉：伸異丙基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸異戊基、伸異己基等。
於2價連結基A2 為碳數3～10之環狀之伸烷基之情形時，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、4-第三丁基環己基等。
於該等伸烷基中之任意數量之氫原子被取代為羥基之情形時，作為該羥基取代伸烷基，例如可列舉：羥基伸乙基、1-羥基-伸正丙基、2-羥基-伸正丙基、羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)、1-羥基-伸正丁基、2-羥基-伸正丁基羥基-伸第二丁基(-CH(CH2 OH)CH2 CH2 -)、羥基-伸異丁基(-CH2 CH(CH2 OH)CH2 -)、羥基-伸第三丁基(-C(CH2 OH)(CH3 )CH2 -)等。
又，於該等伸烷基中之任意數量之氫原子被取代為-O-C(=O)-CH3 之情形時，作為該取代伸烷基，可列舉：上述中所例示之羥基取代伸烷基之羥基被取代為-O-C(=O)-CH3 者。
其中，2價連結基A2 較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、環己基、2-羥基-伸正丙基、羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)、2-羥基-伸正丁基、羥基-伸第二丁基(-CH(CH2 OH)CH2 CH2 -)，更佳為伸乙基、伸丙基、2-羥基-伸正丙基、羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)，尤佳為伸乙基、2-羥基-伸正丙基。
式(2-2)中，Y2 表示2價連結基，且表示-O-或-NH-，更佳為-O-。
式(2-2)中，n表示1～3之整數，n尤佳為1。 芳香環之取代位置分別獨立地表示鄰位、間位、對位，較佳為對位。
關於式(2-2)所表示之重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。再者，雖例示芳香環之取代位置為對位者，但取代位置亦可分別獨立地為鄰位、間位。
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
式(2-2)所表示之重複單元於含氟樹脂中之含量相對於含氟樹脂100質量%，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下，尤佳為10質量%以上30質量%以下。
若式(2-2)之重複單元之含量多於70質量%，則有含氟樹脂變得不易溶解於溶劑之傾向。另一方面，若式(2-1)之重複單元之含量少於5質量%，則有對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理之耐性降低之傾向。
此處，關於本發明之第2實施形態之式(2-2)所表示之重複單元所具有的效果，雖不明確，但推測具有對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理之耐性。但，本發明之第2實施形態之含氟樹脂之效果並不限定於此處所記述之效果。
本發明之第2實施形態之含氟樹脂如上所述，亦可為包含上述式(2-1)所表示之重複單元及上述式(2-2)所表示之重複單元之共聚物、與包含上述式(2-1)所表示之重複單元及上述式(2-2)所表示之重複單元之另一種共聚物的混合體(摻合物)。尤其是本發明之第2實施形態之含氟樹脂為包含式(2-2)中之W2 為-O-C(=O)-NH-之重複單元之含氟樹脂、與包含式(2-2)中之W2 為-C(=O)-NH-之重複單元之含氟樹脂的混合體係本發明之第2實施形態之較佳態樣之一。
本發明之第2實施形態之含氟樹脂較佳為進而包含下述式(2-3)所表示之重複單元。
[化63]
式(2-3)中，R2-7 表示氫原子或甲基。
式(2-3)中，R2-8 表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀之烷基，該烷基中之任意數量之氫原子被取代為氟原子，重複單元中之含氟率為30質量%以上。
R2-8 為直鏈狀之烴基時，具體而言，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或碳數10～14之直鏈狀烷基之任意數量之氫原子被取代為氟原子者。
本發明之第2實施形態之含氟樹脂亦可為將式(2-3)所表示之重複單元、上述式(2-1)所表示之重複單元及上述式(2-2)所表示之重複單元組合而成之聚合物。
又，含氟樹脂亦可為包含式(2-3)所表示之重複單元之聚合物、與包含上述式(2-1)所表示之重複單元及上述式(2-2)所表示之重複單元之聚合物的混合體(摻合物)。於為混合體之情形時，除上述以外，亦可為包含式(2-3)所表示之重複單元及上述式(2-1)所表示之重複單元之聚合物、與包含上述式(2-2)所表示之重複單元之聚合物的混合體，亦可為包含式(2-3)所表示之重複單元及上述式(2-2)所表示之重複單元之聚合物、與包含上述式(2-1)所表示之重複單元之聚合物的混合體。
於R2-8 為直鏈狀之烴基之情形時，上述式(2-3)所表示之重複單元較佳為下述式(2-3-1)所表示之重複單元。
[化64] (式中，R2-7 係與式(2-3)之R2-7 含義相同；X為氫原子或氟原子；p為1～4之整數；q為1～14之整數)。 式(2-3-1)所表示之重複單元中，尤佳為p為1～2之整數且q為2～8之整數且X為氟原子。 關於式(2-3)所表示之重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
式(2-3)所表示之重複單元之含量相對於含氟樹脂100質量%，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下，尤佳為10質量%以上30質量%以下。
若式(2-3)之重複單元之含量多於70質量%，則有含氟樹脂變得不易溶解於溶劑之傾向。
式(2-3)所表示之重複單元係賦予紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨之撥液性的重複單元。因此，於欲追求對於油墨之高撥液性之情形時，較佳為於本發明之第2實施形態之含氟樹脂中包含式(2-3)所表示之重複單元。
本發明之第2實施形態之含氟樹脂較佳為進而包含式(2-4)所表示之重複單元。
本發明之第2實施形態之含氟樹脂亦可為將式(2-4)所表示之重複單元、上述式(2-1)所表示之重複單元及上述式(2-2)所表示之重複單元組合而成之聚合物。又，亦可為將式(2-4)所表示之重複單元、上述式(2-1)所表示之重複單元、上述式(2-2)所表示之重複單元、及上述式(2-3)所表示之重複單元組合而成之聚合物。
又，含氟樹脂亦可為包含式(2-4)所表示之重複單元之聚合物、與包含上述式(2-1)所表示之重複單元及上述式(2-2)所表示之重複單元之聚合物的混合體(摻合物)。於為混合體之情形時，除上述以外，亦可為包含式(2-4)所表示之重複單元及上述式(2-1)所表示之重複單元之聚合物、與包含上述式(2-2)所表示之重複單元之聚合物的混合體，亦可為包含式(2-4)所表示之重複單元與上述式(2-2)所表示之重複單元之聚合物、與包含上述式(2-1)所表示之重複單元之聚合物的混合體。進而，於含氟樹脂為包含上述式(2-3)所表示之重複單元之混合體之情形時，亦可為如上述之上述式(2-1)～(2-4)所表示之重複單元中作為組合而被預見之混合體。
[化69]
式(2-4)中，R2-9 表示氫原子或甲基。
式(2-4)中，B2 分別獨立地表示羥基、羧基、-C(=O)-O-R2-10 (R2-10 表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀之烷基，該烷基中之任意數量之氫原子被取代為氟原子，R2-10 中之含氟率為30質量%以上)或-O-C(=O)-R2-11 (R2-11 表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基)。
B2 為-C(=O)-O-R2-10 時，關於R2-10 之具體例示，可於此處再次列舉與式(2-3)中之R2-8 相同者。
B2 為-O-C(=O)-R2-11 時，作為R2-11 ，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、環戊基、環己基等，較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基，更佳為甲基。
式(2-4)中，m表示0～3之整數。
關於式(2-4)所表示之重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。
[化70]
[化71]
式(2-4)所表示之重複單元之含量相對於含氟樹脂100質量%，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下，尤佳為20質量%以上40質量%以下。
若式(2-4)之重複單元之含量多於70質量%，則有含氟樹脂變得不易溶解於溶劑之傾向。
於式(2-4)中B2 為羥基或羧基之情形時，式(2-4)所表示之重複單元具有對於鹼性顯影液之溶解性。因此，於欲對於由含氟樹脂獲得之膜賦予鹼性顯影性之情形時，較佳為於本發明之第2實施形態之含氟樹脂中包含B2 為羥基或羧基之情形時之式(2-4)所表示之重複單元。尤其是於欲形成一併包含本發明之第2實施形態中之式(2-1)所表示之重複單元及式(2-2A)所表示之重複單元之岸堤的情形時，若進而包含B2 為羥基或羧基之式(2-4)所表示之重複單元，則有圖案膜之形狀變得良好之傾向，因此為較佳態樣之一。
於式(2-4)中B2 為羥基或羧基之情形時，與式(2-4)所表示之重複單元對應之單體亦可用作下述式(2-2)所表示之重複單元之單體(式(2-2a))。
本發明之第2實施形態之含氟樹脂之中，作為尤佳者，可列舉以下四個態樣。
＜態樣2-1＞ 一併包含以下之式(2-1)所表示之重複單元及式(2-2)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(2-1)：R2-1 及R2-2 為氫原子，R2-3 、R2-4 分別獨立地為氟原子、二氟甲基或三氟甲基； 式(2-2)：R2-5 及R2-6 為氫原子，W2 為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A2 為伸乙基，Y2 為-O-，n為1
＜態樣2-2＞ 一併包含以下之式(2-1)所表示之重複單元及式(2-2)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(2-1)：與態樣2-1相同 式(2-2)：R2-5 及R2-6 為氫原子，W2 為-O-，A2 為2-羥基-伸正丙基或羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)，Y2 為-O-，n為1
＜態樣2-3＞ 含有以下之式(2-1)、式(2-2)及式(2-3-1)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(2-1)：與態樣2-1相同 式(2-2)：與態樣2-1相同 式(2-3-1)：R2-7 為甲基，p為2之整數，q為4～8之整數，X為氟原子
＜態樣2-4＞ 含有以下之式(2-1)、式(2-2)、式(2-3-1)及式(2-4)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(2-1)：與態樣2-1相同 式(2-2)：與態樣2-1相同 式(2-3-1)：與態樣2-1相同 式(2-4)：R2-9 為氫原子，B2 為羥基或羧基，m為1
本發明之第2實施形態之含氟樹脂可藉由經由如下兩個步驟而容易地製造：使式(2-1a)及式(2-2a)所表示之單體聚合而獲得包含式(2-1)及式(2-2b)所表示之重複單元之含氟樹脂前驅物，繼而使式(2-1)及式(2-2b)所表示之重複單元中之式(2-2b)、與式(2-2c)所表示之丙烯酸衍生物進行加成反應或縮合反應。
[化72] [式(2-1)中， R2-1 表示氫原子、氟原子或甲基； R2-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基； R2-3 、R2-4 分別獨立地表示氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基； 進而，R2-1 、R2-3 、R2-4 之任一者為氟原子或上述氟烷基； 式(2-1a)中之R2-1 、R2-2 、R2-3 及R2-4 分別與式(2-1)中之R2-1 、R2-2 、R2-3 及R2-4 含義相同； 式(2-2)中， R2-5 、R2-6 分別獨立地表示氫原子或甲基； W2 表示2價連結基，且表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-； A2 表示2價連結基，且表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 ； Y2 表示2價連結基，且表示-O-或-NH-； n表示1～3之整數； 式(2-2a)中，R2-5 及n分別與式(2-2)中之R2-5 及n含義相同；D2 表示羥基或羧基； 式(2-2b)中之R2-5 、n及D2 分別與式(2-2)中之R2-5 、n及式(2-2a)之D2 含義相同； 式(2-2c)中之R2-6 、A2 及Y2 分別與式(2-2)中之R2-6 、A2 及Y2 含義相同； Z2 表示異氰酸基(-N=C=O)、醯鹵(-C(=O)-X，X為鹵素原子或咪唑基)、酸酐、鹵素原子、羥基、胺基(-NH2 )、環氧乙烷基]。
式(2-2)、式(2-2a)、式(2-2b)及式(2-2c)中，芳香環之取代位置分別獨立地表示鄰位、間位、對位。
以下，分各步驟來進行說明。 [第一步驟] 第一步驟係使式(2-1a)及式(2-2a)所表示之單體聚合而製造包含式(2-1)及式(2-2b)所表示之重複單元之含氟樹脂前驅物的步驟。
[化73]
式(2-1a)所表示之單體可直接使用市售者，亦可藉由公知之方法或依據其進行製備。例如較佳為藉由Journal of Organic Chemistry, 1970年、第35卷、第6號、p.2096～2099所記載之方法或依據其之方法進行製備。
式(2-1)所表示之重複單元係式(2-1a)所表示之單體之聚合性雙鍵斷鍵所形成。於聚合反應中，聚合性雙鍵以外之結構未產生變化，原本之結構得到維持。因此，於式(2-1a)所表示之單體中，R2-1 、R2-2 、R2-3 及R2-4 於式(2-1)所表示之重複單元中分別與R2-1 、R2-2 、R2-3 及R2-4 含義相同，關於具體之取代基，於此處再次列舉式(2-1)所表示之重複單元之說明中所列舉者。又，關於式(2-1a)所表示之單體之較佳結構，於此處再次列舉於式(2-1)所表示之重複單元之說明中所例示之重複單元中聚合性雙鍵斷鍵前所分別對應之單體的結構。
式(2-2a)所表示之單體可直接使用市售者，亦可藉由公知之方法或依據其進行製備。就獲取容易之方面而言，較佳為使用市售者。
式(2-2b)所表示之重複單元係式(2-2a)所表示之單體之聚合性雙鍵斷鍵所形成。於聚合反應中，聚合性雙鍵以外之結構未產生變化，原本之結構得到維持。
式(2-2a)所表示之單體中，較佳為R2-5 為氫原子，n為1。即，尤佳為R2-5 為氫原子，D2 為羥基且n為1之結構；或者R2-5 為氫原子，D2 為羧基且n為1之結構。 對於式(2-1a)及式(2-2a)所表示之單體之聚合方法進行說明。
作為聚合方法，只要為一般使用之方法，則無特別限制，較佳為自由基聚合、離子聚合，根據情形，亦能夠使用配位陰離子聚合、活性陰離子聚合、陽離子聚合、開環複分解聚合、伸乙烯基聚合、乙烯基加成等。其中，尤佳為自由基聚合。作為各聚合方法，可應用周知之方法。以下，對於利用自由基聚合之方法進行說明，但其他方法亦可藉由周知之文獻等而容易地聚合。
自由基聚合只要於自由基聚合起始劑或自由基起始源之存在下藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、或乳化聚合等公知之聚合方法，以批次式、半連續式、或連續式之任一種操作進行即可。
作為自由基聚合起始劑，並無特別限定，作為例，可列舉偶氮系化合物、過氧化物系化合物、過硫酸化合物或氧化還原系化合物，尤佳為2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化異丁醯、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、過氧化二肉桂基、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化烯丙基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化氫、過硫酸銨等。
聚合反應所使用之反應容器並無特別限定。於聚合反應中，較佳為除單體及起始劑以外，還使用聚合溶劑。作為聚合溶劑，較佳為不會阻礙自由基聚合者，作為代表性者，有乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系；甲苯、環己烷等烴系；甲醇、異丙醇、乙二醇單甲醚等醇系溶劑等。又，亦能夠使用水、鏈狀醚系、環狀醚系、氟氯碳化物系、芳香族系等溶劑。聚合溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。又，亦可併用如硫醇之分子量調整劑。聚合反應之反應溫度係根據自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源而適當變更，通常較佳為20℃～200℃，更佳為30℃～140℃，尤佳為50℃～120℃。
聚合時間通常為0.1～48小時，較佳為1～24小時，但較佳為使用高效液相層析儀(HPLC)或核磁共振裝置(NMR)等分析機器，將單體被消耗掉之時點作為聚合之終點。聚合結束後，可藉由將聚合液冷卻至室溫以下而使反應停止。
相對於聚合反應系100質量%之聚合起始時之單體濃度較佳為1質量%以上95質量%以下，更佳為10質量%以上80質量%以下。若單體之濃度低於該範圍，則有聚合反應之反應率降低之傾向，若濃度高於該範圍，則有聚合液之黏度變高之傾向。
作為自所獲得之含氟樹脂前驅物之溶液或分散液去除有機溶劑或水之方法，可為再沈澱、過濾、減壓下之加熱餾出等方法。進而亦可對所獲得之含氟樹脂前驅物進行精製，可為使用含氟樹脂不會溶解之溶劑於過濾時進行沖洗之方法等。
[第二步驟] 第二步驟係藉由使式(2-1)及式(2-2b)所表示之重複單元中之式(2-2b)、與式(2-2c)所表示之丙烯酸衍生物進行加成反應或縮合反應而製造包含式(2-1)及式(2-2)所表示之重複單元之含氟樹脂的步驟。
[化74]
式(2-2c)所表示之丙烯酸衍生物可直接使用市售者，亦可藉由公知之方法或依據其進行製備。就獲取容易之方面而言，較佳為使用市售者。
式(2-2c)中之R2-6 、A2 及Y2 分別與式(2-2)中之R2-6 、A2 及Y2 含義相同。關於具體之取代基，於此處可再次列舉式(2-2)所表示之重複單元之說明中所列舉之R2-6 、A2 及Y2 之取代基。
Z2 表示異氰酸基(-N=C=O)、醯鹵(-C(=O)-X，X為鹵素原子或咪唑基)、酸酐、鹵素原子、羥基或由保護基所保護之羥基、胺基(-NH2 )、環氧乙烷基。
作為Z2 中之醯鹵(-C(=O)-X，X為鹵素原子或咪唑基)，例如可列舉：-C(=O)-F、-C(=O)-Cl、-C(=O)-Br、-C(=O)-I等醯基氟、或-C(=O)-與2-咪唑基連結而成之基等。
作為Z2 中之酸酐，例如可列舉：-C(=O)-O-C(=O)-CH3 、-C(=O)-O-C(=O)-(第三丁基)、-C(=O)-O-C(=O)-CF3 等。
作為Z2 中之由保護基所保護之羥基，例如可列舉甲磺醯基、三氟甲磺醯基、對甲苯磺醯基等由保護基所保護之羥基。
作為Z2 中之環氧乙烷基，例如可列舉環氧乙烷基、1,2-環氧丙烷基、1,3-環氧丙烷基等。其中，作為Z2 ，尤佳為異氰酸基、-C(=O)-Cl、環氧乙烷基。
作為式(2-2c)所表示之丙烯酸衍生物，可例示以下之結構作為較佳者。
[化75]
[化76]
該反應係根據式(2-2b)中之D2 之種類及式(2-2c)中之Z2 之種類而態樣有所不同，無論何種態樣均可使用一般之加成反應或縮合反應之方法來進行。此處，例示3個態樣。
態樣(2-1)：於式(2-2b)中之D2 為羥基，式(2-2c)中之Z2 為異氰酸基之情形時，所獲得之式(2-2)中之W2 可形成「-O-C(=O)-NH-」之鍵。
態樣(2-2)：於式(2-2b)中之D2 為羧基，式(2-2c)中之Z2 為異氰酸基之情形時，所獲得之式(2-2)中之W2 藉由於系中經過脫碳酸，可形成「-C(=O)-NH-」之鍵、或者可形成於系中不會產生脫碳酸之「-C(=O)-O-C(=O)-NH-」之鍵。
態樣(2-3)：於式(2-2b)中之C為羥基，式(2-2c)中之Z2 為環氧乙烷基之情形時，所獲得之式(2-2)中之W2 可形成「-O-」之鍵。
以下，對第二步驟之製造方法進行說明。無論為上述何種態樣，通常均可採用以下之方法。
關於對於式(2-1)及式(2-2b)所表示之重複單元發揮作用之式(2-2c)所表示之丙烯酸衍生物的使用量，並無特別限制，通常相對於式(2-1)及式(2-2b)所表示之重複單元1莫耳，為0.01～5莫耳，較佳為0.05～3莫耳，更佳為0.05～1莫耳。作為丙烯酸衍生物之使用量，尤佳為0.2～1莫耳。
反應通常使用二氯乙烷、甲苯、乙基苯、單氯苯、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲基單乙酸酯(PGMEA)、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性溶劑。該等溶劑可單獨使用，或者亦可併用2種以上。 反應溫度並無特別限制，通常為-20～+100℃之範圍，較佳為0～+80℃，更佳為+10～+40℃。反應較佳為一面攪拌一面進行。
反應時間亦取決於反應溫度，通常為數分鐘～100小時，較佳為30分鐘～50小時，更佳為1～20小時，但較佳為使用核磁共振裝置(NMR)等分析機器，將通式(2-2c)所表示之丙烯酸衍生物被消耗掉之時點作為反應之終點。
本反應中，亦可使用鹼作為觸媒。作為較佳之鹼觸媒，可例示：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺等有機鹼；或者氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等無機鹼。作為上述鹼觸媒之使用量，並無特別限制，相對於式(2-1)及式(2-2b)所表示之重複單元1莫耳，為0.01～5莫耳，較佳為0.02～3莫耳，更佳為0.05～1莫耳。
反應結束後，藉由再沈澱、過濾、萃取、晶析、再結晶等通常之方法，可獲得一併包含式(2-1)所表示之重複單元及式(2-2)所表示之重複單元之含氟樹脂。進而亦可對所獲得之含氟樹脂進行精製，可為使用含氟樹脂不會溶解之溶劑於過濾時進行沖洗之方法等。
本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物至少包含上述含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑。
本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物作為用以獲得下述含氟樹脂膜或有機EL用岸堤之負型樹脂組合物尤佳。
本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物中之溶劑只要含氟樹脂可溶，則無特別限制，可列舉：酮類、醇類、多元醇類及其衍生物、醚類、酯類、芳香族系溶劑、氟系溶劑等。該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為酮類，具體而言，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮環戊酮、甲基異丁基酮甲基異戊基酮、2-庚酮等。 作為醇類，具體而言，可列舉：異丙醇、丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、第三戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊醇、正己醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、正癸醇、第二戊醇、第三戊醇、異戊醇、2-乙基-1-丁醇、月桂醇、己基癸醇、油醇等。
作為多元醇類及其衍生物，具體而言，可列舉：乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單苯醚等。
作為醚類，具體而言，可列舉：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二㗁烷、大茴香醚等。
作為酯類，具體而言，可列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯等。
作為芳香族系溶劑，可列舉二甲苯、甲苯等。
作為氟系溶劑，可列舉氟氯碳化物、氫氟氯碳化物、全氟化合物、六氟異丙醇等。
此外，為了提高塗佈性，可使用作為高沸點弱溶劑之松節油系石腦油溶劑或石蠟系溶劑等。
其中，溶劑較佳為選自由甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丁醚、二丙二醇單乙酸酯單苯醚、1,4-二㗁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯及六氟異丙醇所組成之群中之至少1種。更佳為甲基乙基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯。
關於本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物中之溶劑之量，通常為相對於含氟樹脂之濃度(但，於感光性樹脂組合物中包含下述鹼溶性樹脂之情形時，為加上該樹脂後之濃度)100質量%，成為50質量%以上2,000質量%以下之範圍。較佳為100質量%以上1,000質量%以下。藉由調整溶劑之量，可調整所形成之樹脂膜之膜厚，若為上述範圍，則可獲得尤其適於用以獲得有機EL用岸堤之樹脂膜之膜厚。
關於本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物中之光聚合起始劑，只要為藉由電磁波或電子束，而使說明上述含氟樹脂之製造方法時所列舉之具有聚合性雙鍵之單體聚合者，則無特別限定，可使用公知之光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，可使用光自由基起始劑或光酸起始劑，該等可單獨使用，亦可併用光自由基起始劑及光酸起始劑，亦可將2種以上之光自由基起始劑或光酸起始劑混合使用。又，藉由將光聚合起始劑與添加劑一併使用，亦可視情形進行活性聚合，該添加劑可使用公知者。
作為光自由基起始劑，具體而言，可分類為分子內斷鍵型或奪氫型等，該分子內斷鍵型係分子內之鍵因電磁波或電子束之吸收而斷鍵從而生成自由基；奪氫型係藉由併用三級胺或醚等氫供與體而生成自由基，可使用任一類型。亦可使用上述所列舉之類型以外之光自由基起始劑。
作為光自由基起始劑，具體而言，可列舉二苯甲酮系、苯乙酮系、二酮系、醯基氧化膦系、醌系、醇酮系等。
作為二苯甲酮系，具體而言，可列舉二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、2-苯甲醯苯甲酸、4-苯甲醯苯甲酸、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等。其中，較佳為2-苯甲醯苯甲酸、4-苯甲醯苯甲酸、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮。
作為苯乙酮系，具體而言，可列舉：苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等。其中，較佳為對二甲胺基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮。
作為二酮系，具體而言，可列舉：4,4'-二甲氧基苯偶醯、苯甲醯甲酸甲酯、9,10-菲醌等。其中，較佳為4,4'-二甲氧基苯偶醯、苯甲醯甲酸甲酯。
作為醯基氧化膦系，具體而言，可列舉：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
作為醌系，具體而言，可列舉：蒽醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌、1,4-萘醌等。其中，較佳為樟腦醌、1,4-萘醌。
作為醇酮系，具體而言，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等。其中，較佳為安息香、安息香甲醚。
作為光自由基起始劑，較佳為二苯甲酮系、苯乙酮系、二酮系，更佳為二苯甲酮系。
市售之光自由基起始劑之中，作為較佳者，可列舉：BASF股份有限公司製造之製品名：Irgacure 127、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 907、Irgacure 2959、Irgacure OXE-01、Darocure 1173、Lucirin TPO等。其中，更佳為Irgacure 651、Irgacure 369。
光酸起始劑具體而言，為包含選自由芳香族磺酸、芳香族錪、芳香族重氮鎓、芳香族銨、噻嗯鎓、硫𠮿鎓、(2,4-環戊二烯-1-基)(1-甲基乙基苯)鐵所組成之群中之至少1種陽離子；及選自由四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根、五氟苯基硼酸根所組成之群中之至少1種陰離子之對的鎓鹽。
其中，尤佳為雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽。
作為市售之光酸產生劑，例如可列舉：San-Apro股份有限公司製造之製品名：CPI-100P、CPI-110P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S；陶氏化學日本股份有限公司製造之製品名：Cyracure光硬化起始劑UVI-6990、Cyracure光硬化起始劑UVI-6992、Cyracure光硬化起始劑UVI-6976；ADEKA股份有限公司製造之製品名：Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-172、Adeka Optomer SP-300；日本曹達股份有限公司製造之製品名：CI-5102、CI-2855；三新化學工業股份有限公司製造之製品名：San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-180L、San-Aid SI-110、San-Aid SI-180；Lamberti公司製造之製品名：Esacure 1064、Esacure 1187；Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造之製品名：Irgacure 250等。
關於本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物中之光聚合起始劑之含量，相對於含氟樹脂(但，於感光性樹脂組合物中包含下述鹼溶性樹脂之情形時，為加上該樹脂後之濃度)100質量%，為0.1質量%以上30質量%以下，較佳為1質量%以上20質量%以下。若光聚合起始劑之含量少於0.1質量%，則有無法充分獲得交聯效果之傾向，若超過30質量%，則有解像性或感度降低之傾向。
本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物較佳為除包含作為必須成分之本發明之第2實施形態之含氟樹脂、溶劑及光聚合起始劑以外，還包含(a)交聯劑及(b)鹼溶性樹脂。 進而，視需要可包含(c)含萘醌二疊氮基之化合物、(d)鹼性化合物、(e)其他添加劑等。
(a)交聯劑 交聯劑藉由與式(2-2)所表示之重複單元反應，可使樹脂形成交聯結構，而可提高所形成之膜之機械強度。
交聯劑可使用公知者，具體而言，可列舉：使三聚氰胺、乙胍𠯤、苯并胍胺、脲、伸乙脲、伸丙脲、甘脲等含胺基之化合物與甲醛或甲醛及低級醇進行反應，而將該胺基之氫原子取代為羥基甲基或低級烷氧基甲基而成之化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、多官能異氰酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物等。此處，將使用三聚氰胺者稱為三聚氰胺系交聯劑，將使用脲者稱為脲系交聯劑，將使用伸乙脲、伸丙脲等伸烷脲者稱為伸烷脲系交聯劑，將使用甘脲者稱為甘脲系交聯劑。該等交聯劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為交聯劑，較佳為選自該等交聯劑之至少1種，尤佳為甘脲系交聯劑、多官能丙烯酸酯化合物。
作為三聚氰胺系交聯劑，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等，其中，較佳為六甲氧基甲基三聚氰胺。
作為脲系交聯劑，可列舉雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等，其中，較佳為雙甲氧基甲基脲。
作為伸烷脲系交聯劑，例如可列舉：單及/或二羥基甲基化伸乙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸乙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丁氧基甲基化伸乙脲等伸乙脲系交聯劑；單及/或二羥基甲基化伸丙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸丙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丁氧基甲基化伸丙脲等伸丙脲系交聯劑；1,3-二(甲氧基甲基)4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
作為甘脲系交聯劑，例如可列舉：單、二、三及/或四羥基甲基化甘脲、單、二、三及/或四甲氧基甲基化甘脲、單、二、三及/或四乙氧基甲基化甘脲、單、二、三及/或四丙氧基甲基化甘脲、單、二、三及/或四丁氧基甲基化甘脲等。
作為多官能丙烯酸酯化合物，可列舉：多官能丙烯酸酯(例如，新中村化學工業股份有限公司製造之製品名：A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP)、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如，新中村化學工業股份有限公司製造之製品名：A-200、A-400、A-600)、丙烯酸胺基甲酸酯(例如，新中村化學工業股份有限公司製造之製品名：UA-122P、UA-4HA、UA-6HA、UA-6LPA、UA-11003H、UA-53H、UA-4200、UA-200PA、UA-33H、UA-7100、UA-7200)、季戊四醇四丙烯酸酯等。 作為多官能丙烯酸酯化合物，於以下例示較佳者。
[化77]
[化78]
[化79]
關於本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物中之交聯劑之含量，相對於含氟樹脂(但，於感光性樹脂組合物中包含下述鹼溶性樹脂之情形時，為加上該樹脂後之濃度)100質量%，為10質量%以上300質量%以下，較佳為50質量%以上200質量%以下。若交聯劑之含量少於10質量%，則有無法充分獲得交聯效果之傾向，若超過300質量%，則有解像性或感度降低之傾向。
(b)鹼溶性樹脂 鹼溶性樹脂有使由本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物獲得之岸堤的形狀變得良好之效果，因此為較佳態樣之一。
作為鹼溶性樹脂，可列舉鹼溶性酚醛清漆樹脂。鹼溶性酚醛清漆樹脂可使苯酚類及醛類於酸性觸媒存在下縮合而獲得。
作為苯酚類，具體而言，可例示：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、鄰苯二酚、4-甲基-鄰苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、瑞香草酚、異瑞香草酚等。該等苯酚類可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為醛類，具體而言，可例示：甲醛、三㗁烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、硝基苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛、間苯二甲醛等。
作為酸觸媒，具體而言，可例示：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、二乙基硫酸、對甲苯磺酸等。該等酸觸媒可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
此外，作為鹼溶性樹脂，可列舉酸改性環氧丙烯酸酯系。作為市售之酸改性環氧丙烯酸酯系，例如可使用日本化藥股份有限公司製造之製品名：CCR-1218H、CCR-1159H、CCR-1222H、CCR-1291H、CCR-1235、PCR-1050、TCR-1335H、UXE-3024、ZAR-1035、ZAR-2001H、ZFR-1185及ZCR-1569H等。
鹼溶性樹脂成分之重量平均分子量就感光性樹脂組合物之顯影性及解像性之觀點而言，較佳為1,000～50,000。
本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物中之鹼溶性樹脂之含量相對於含氟樹脂100質量%，為500質量%以上10,000質量%以下，較佳為1,000質量%以上7,000質量%以下。若鹼溶性樹脂之含量超過10,000質量%，則有未充分獲得本發明之第2實施形態之含氟樹脂所具有之紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨之撥液性的傾向。
(c)含萘醌二疊氮基之化合物 含萘醌二疊氮基之化合物並無特別限制，可使用通常用作i光線用抗蝕組合物之感光性成分者。含萘醌二疊氮基之化合物有使由本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物獲得之岸堤之形狀變得良好的效果，因此為較佳態樣之一。
作為含萘醌二疊氮基之化合物，具體而言，可例示萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮-6-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮磺酸酯化合物、鄰苯醌二疊氮磺酸酯化合物、鄰蒽醌二疊氮磺酸酯化合物等。其中，就溶解性優異之方面而言，較佳為萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮-6-磺酸酯化合物。該等化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
關於本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物中之含萘醌二疊氮基之化合物之含量，相對於含氟樹脂(但，於感光性樹脂組合物中包含上述鹼溶性樹脂之情形時，為加上該樹脂後之濃度)100質量%，通常為10質量%～60質量%，較佳為20質量%～50質量%。若超過60重量%，則有難以獲得作為感光性樹脂之感度之傾向。
(d)鹼性化合物 鹼性化合物存在如下作用：使自上述光酸產生劑產生之酸於膜中擴散時之擴散速度變慢。於調配鹼性化合物時，可期待如下效果：調整酸擴散距離以改善岸堤之形狀；即便岸堤形成後直至曝光為止之儲存時間較長，亦提高賦予所需精度之岸堤形狀之穩定性。
作為鹼性化合物，可列舉脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環式胺類、脂肪族多環式胺類等。其中，較佳為脂肪族胺類，具體而言，可列舉：二級或三級之脂肪族胺、烷基醇胺等。該等鹼性化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為脂肪族胺，可列舉：將氨(NH3 )之氫原子之至少1個取代為碳數12以下之烷基或羥基烷基而成之烷基胺或烷基醇胺。作為其具體例，可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺、二甲基胺、二乙胺、二正丙基胺、二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、二正十二烷基胺、二環己基胺、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等。該等之中，較佳為二烷基胺、三烷基胺、烷基醇胺，更佳為烷基醇胺。烷基醇胺之中，尤佳為三乙醇胺、三異丙醇胺。
作為芳香族胺類及雜環胺類，例如可列舉：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶、聯吡啶、4-二甲胺基吡啶、六亞甲基四胺、4,4-二甲基咪唑啉等雜環胺類；雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺類；2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)𠰌啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌𠯤、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌𠯤等醇性含氮化合物；甲基吡啶、二甲基吡啶、吡咯、哌啶、哌𠯤、吲哚、六亞甲基四胺等。
於本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物中，鹼性化合物之含量相對於含氟樹脂(但，於感光性樹脂組合物中包含上述鹼溶性樹脂之情形時，為加上該樹脂後之濃度)100質量%，通常為0.001質量%～2質量%，較佳為0.01質量%～1質量%。若鹼性化合物之調配量少於0.001質量%，則有難以充分獲得作為添加劑之效果之傾向，若超過2質量%，則有解像性或感度降低之傾向。
(e)其他添加劑 本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物亦可視需要包含其他添加劑。作為其他添加劑，可適當使用公知者，可列舉：溶解抑制劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、界面活性劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相容劑、密接劑、抗氧化劑等各種添加劑。
作為界面活性劑，較佳為氟系或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑及矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子兩者之界面活性劑)之任一者、或者含有2種以上。
本發明之第2實施形態之含氟樹脂膜一併包含式(2-1)所表示之重複單元及式(2-2A)所表示之重複單元。即，本發明之第2實施形態之含氟樹脂膜係使上述感光性樹脂組合物硬化而獲得。
[化80] [式(2-1)中， R2-1 表示氫原子、氟原子或甲基； R2-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基； R2-3 、R2-4 分別獨立地表示氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基； 進而，R2-1 、R2-3 、R2-4 之任一者為氟原子或上述氟烷基； 式(2-2A)中， R2-5 、R2-6 分別獨立地表示氫原子或甲基； W2 表示2價連結基，且表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-； A2 表示2價連結基，且表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 ； Y2 表示2價連結基，且表示-O-或-NH-； n表示1～3之整數]。
關於式(2-1)所表示之重複單元之較佳結構，於此處可再次列舉上述式(2-1)所表示之重複單元之說明中所列舉者。
式(2-2A)所表示之重複單元係式(2-2)所表示之重複單元之聚合性雙鍵斷鍵所形成。於聚合反應中，聚合性雙鍵以外之結構未產生變化，原本之結構得到維持。因此，於式(2-2A)所表示之重複單元中，R2-5 、R2-6 、W2 、A2 、Y2 及n分別與式(2-2)所表示之重複單元中R2-5 、R2-6 、W2 、A2 、Y2 及n含義相同，關於具體之取代基，於此處可再次列舉上述式(2-2)所表示之重複單元所列舉者。又，關於式(2-2A)所表示之重複單元中之較佳結構，於此處可再次列舉除式(2-2)所表示之重複單元之說明中所列舉之較佳結構之聚合性雙鍵斷鍵所形成以外相同之結構者。
本發明之第2實施形態之含氟樹脂膜可較佳地用作不具有圖案之單純之膜，亦可較佳地用作具有圖案之膜、即下述岸堤。本說明書中，所謂含氟樹脂膜，係指不具有圖案之膜。
本發明之第2實施形態之含氟樹脂膜由於其表面自由能量較低，故而撥水・撥油性優異，例如為用以處理服飾等織物(基材)之撥水撥油劑，或為保護經微細加工之半導體用基板(基材)之密封劑，而可於各種用途中用作用以保護基材之膜。
於形成含氟樹脂膜之情形時，作為上述感光性樹脂組合物之組成，尤佳為包含作為必須成分之含氟樹脂、溶劑及光聚合起始劑，進而包含交聯劑。視需要，亦可包含其他添加劑。作為溶劑、光聚合起始劑、交聯劑及其他添加劑，於此處可再次列舉於上述感光性樹脂組合物之說明中分別所列舉者。
於欲追求除本發明之第2實施形態之含氟樹脂所具有之紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨的撥液性以外之性能之情形時，可藉由與其他樹脂混合(摻合物)而取入其他樹脂之特性。
作為此種「其他樹脂」之單體之種類，並無特別限制，可列舉苯乙烯化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。該等可為基於一種之均聚物，亦可為使用兩種以上之共聚物。其中，可較佳使用不包含氟之單體。
於如上述般與「其他樹脂」混合而形成含氟樹脂膜之情形時，相對於含氟樹脂膜100質量%之本發明之第2實施形態之含氟樹脂的質量%通常為50質量%～99質量%，更佳為60質量%～99質量%，尤佳為70質量%～99質量%。剩餘部分為「其他樹脂」或上述「各種添加劑」等。於本發明之第2實施形態之含氟樹脂之組成未達50質量%之情形時，有紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨之撥液性降低之傾向。
於形成含氟樹脂膜之情形時，相對於感光性樹脂組合物100質量%之含氟樹脂之濃度就塗佈容易性或覆膜形成容易性之觀點而言，較佳為1質量%以上30質量%以下，更佳為2質量%以上20質量%以下。
使用本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物形成膜之方法可適當採用與先前公知之塗佈方法相同之技法，可根據要塗佈之對象物來選擇合適之方法。例如可藉由使用狹縫式塗佈機、模嘴塗佈機、凹版塗佈機、浸漬塗佈機、旋轉塗佈機等適當之塗佈裝置，而較佳地塗佈本發明之第2實施形態之氟樹脂。又，亦可進行浸漬塗佈、噴霧塗佈、滾筒塗佈等方法。
關於感光性樹脂組合物中所包含之上述溶劑，較佳為將含氟樹脂膜塗佈至基材後，進行乾燥以使上述溶劑不會殘存於含氟樹脂膜。
塗佈含氟樹脂膜後之基材可藉由於80℃以上300℃以下之溫度下進行加熱而將溶劑去除。加熱較佳為進行至確認不到含氟樹脂膜之重量減少為止。加熱時，可於大氣壓下，亦可於加壓下，亦可於減壓下。進而，可於大氣中進行，亦可於惰性氣氛下進行，亦可一面流過特定之氣體一面進行。
若上述加熱之溫度未達80℃，則有上述溶劑容易殘留之傾向，若超過300℃，則有含氟樹脂分解之傾向。若上述加熱溫度為100℃以上250℃以下，則不會引起含氟樹脂之分解而可將溶劑去除，故而更佳。
供塗佈之對象物可為經微細加工之半導體用基板，亦可為服飾等織物。
此處，形成於基材之含氟樹脂膜可形成於基材整面，亦可形成於一部分。
所獲得之含氟樹脂膜之厚度較佳為1 μm以上500 μm以下。若含氟樹脂膜變得薄於1 μm，則有時膜之機械強度降低，若成為超過500 μm之厚度，則有表面之凹凸變大而變得難以獲得平坦之膜之傾向。
本發明之第2實施形態之岸堤一併包含上述式(2-1)所表示之重複單元及上述式(2-2A)所表示之重複單元。即，本發明之第2實施形態之岸堤係使上述感光性樹脂組合物硬化而獲得。
於形成本發明之第2實施形態之岸堤之情形時，作為上述感光性樹脂組合物之組成，尤佳為包含作為必須成分之含氟樹脂、溶劑及光聚合起始劑，進而包含交聯劑、及鹼溶性樹脂。進而，視需要，可包含(c)含萘醌二疊氮基之化合物、(d)鹼性化合物、(e)其他添加劑等。 關於各組成，於此處可再次列舉於上述感光性樹脂組合物之說明中所分別列舉者。
作為本發明之第2實施形態之岸堤之形成方法，可採用先前之光阻技術之抗蝕圖案形成方法。以下對岸堤形成方法進行說明。
岸堤之形成可藉由經過如下步驟而形成：製膜步驟(2-4-1)，其將上述感光性樹脂組合物塗佈於基板上而形成膜；曝光步驟(2-4-2)，其經由光罩照射曝光電磁波或電子束而將光罩之圖案轉印至膜；顯影步驟(2-4-3)，其使用顯影液對膜進行顯影而獲得岸堤；及紫外線臭氧處理或氧電漿處理步驟(2-4-4)，其將岸堤凹部之殘存有機物等去除。其後，視需要亦可設置加熱步驟(2-4-5)。 以下，針對各步驟，示例來進行說明。
2-4-1.製膜步驟 製膜步驟係於矽晶圓等基板上藉由旋轉塗佈等塗佈上述感光性樹脂組合物，其後將矽晶圓於加熱板上進行加熱，藉此去除溶劑，而於基板上形成膜之步驟。用以去除溶劑之加熱通常以60℃以上200℃以下之溫度且10秒鐘以上10分鐘以下之時間來進行，較佳為以80℃以上150℃以下之溫度且30秒鐘以上2分鐘以下之時間進行。
所使用之基板可使用矽晶圓、金屬、玻璃、ITO基板等。又，亦可預先於基板上設置有機系或無機系之膜。例如可為抗反射膜、多層抗蝕劑之下層，亦可於其上形成圖案。又，亦可預先將基板洗淨。例如可使用超純水、丙酮、醇(甲醇、乙醇、異丙醇)等進行洗淨。
2-4-2.曝光步驟 曝光步驟係將所需之光罩設置於曝光裝置中，將電磁波或電子束經由該光罩照射至上述膜後，於加熱板上進行加熱之步驟。
曝光之電磁波或電子束之波長較佳為100～600 nm，更佳為300～500 nm，尤佳為包含i光線(365 nm)、h光線(405 nm)、g光線(436 nm)者。又，亦可視需要將330 nm以下之光截斷。
作為光源，可列舉：KrF準分子雷射光(波長248 nm)、ArF準分子雷射光(波長193 nm)、F2準分子雷射光(波長157 nm)等。
電磁波或電子束之曝光量為1 mJ/cm2 以上200 mJ/cm2 以下，較佳為10 mJ/cm2 以上100 mJ/cm2 以下。
曝光後之加熱係於加熱板上進行，通常以60℃以上150℃以下之溫度且10秒以上5分鐘以下之時間來進行，較佳為以80℃以上130℃以下之溫度且30秒以上3分鐘以下之時間來進行。
2-4-3.顯影步驟 顯影步驟係使用顯影液，使上述曝光步驟中之膜曝光部或膜未曝光部之任一者溶解而形成岸堤之步驟。
顯影液例如可使用四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液、四丁基氫氧化銨(TBAH)水溶液等鹼性水溶液；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸丁酯等有機溶劑。
四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液之濃度通常為0.1質量%以上5質量%以下，較佳為2質量%以上3質量%以下。 顯影方法可使用公知之方法，例如可列舉：浸漬法、覆液法、噴霧法等。
顯影時間(顯影液與膜接觸之時間)通常為10秒以上3分鐘以下，較佳為30秒以上2分鐘以下。
顯影後，視需要亦可設置使用脫離子水等將所形成之岸堤洗淨之步驟。關於洗淨方法及洗淨時間，可再次列舉與顯影液之顯影方法及顯影時間相同之內容。
對於顯影後之膜，為了去除交聯、低沸點成分而進行加熱步驟。加熱係於加熱板上進行，通常以60℃以上300℃以下之溫度且10秒以上120分鐘以下之時間來進行，較佳為以140℃以上250℃以下之溫度且10分鐘以上90分鐘以下之時間來進行。
2-4-4.紫外線臭氧處理或氧電漿處理步驟 紫外線臭氧處理或氧電漿處理步驟係藉由對於具有所獲得之岸堤之基板整面照射紫外線臭氧或氧電漿，將岸堤凹部之殘存有機物等去除之步驟。
紫外線臭氧處理之時間通常為10秒鐘以上30分鐘以下，較佳為1分鐘以上15分鐘以下。
氧電漿處理之時間通常為10秒鐘以上30分鐘以下，較佳為1分鐘以上15分鐘以下。
關於紫外線臭氧處理或氧電漿處理之時間，若未達10秒鐘，則有殘存有機物之去除不完全之傾向，若超過30分鐘，則有圖案膜之膜厚減少之傾向。
2-4-5.加熱步驟 紫外線臭氧處理或氧電漿處理步驟後，視需要亦可進行對具有所獲得之岸堤之基板進行加熱之步驟。藉由進行該步驟，可提高本發明之第2實施形態之岸堤上表面之撥液性。
加熱係於加熱板上進行，通常以60℃以上300℃以下之溫度且10秒以上30120分鐘以下之時間來進行，較佳為以140℃以上250℃以下之溫度且10分鐘以上1590分鐘以下之時間來進行。
於本發明之第2實施形態之岸堤包含上述式(2-4)所表示之重複單元，且於上述式(2-4)中B為羧基之情形時，較佳為進行該加熱處理步驟。該岸堤係藉由該加熱處理步驟，尤其是可提高對於油墨之撥液性之態樣之一。
本發明之第2實施形態之顯示元件包含上述岸堤。 作為本發明之第2實施形態之顯示元件，可列舉：有機電致發光顯示器(以下，有機EL顯示器)、微LED顯示器、或量子點顯示器。
(第2實施形態之實施例) 以下，藉由實施例，對本發明之第2實施形態之態樣詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施態樣。
1.單體之合成 [合成例2-1]1,1-雙-三氟甲基丁二烯(BTFBE)之合成 於附帶攪拌機之1000 ml玻璃製燒瓶內添加濃硫酸400 g，加溫至100℃後，歷時1小時緩慢地滴下1,1,1-三氟-2-三氟甲基-4-戊烯-2-醇(Central Glass股份有限公司製造品)300 g。滴下結束後，於100℃下進行60分鐘攪拌，利用19 F-NMR對反應液進行分析，結果未檢測出殘存原料。繼而，自反應液藉由常壓蒸餾回收68～70℃之餾分，而以產率58%獲得了1,1-雙-三氟甲基丁二烯(以下，記為BTFBE)。
[化81]
＜NMR分析結果＞1 H-NMR(溶劑：氘氯仿，基準物質：TMS)；δ (ppm) 5.95 (1H, dd) 6.05 (1H, dd), 6.85 (1H, m), 7.04 (1H, m)19 F-NMR(溶劑：氘氯仿，基準物質：C6 D6 )；δ (ppm)-65.3 (3F, m), -58.4 (3F, m)
[合成例2-2]4-羥基苯乙烯(p-HO-St)之合成 (參考日本專利特開2016-98181號公報之實施例來合成) 於室溫(約20℃)下於附帶攪拌機之1000 ml玻璃製燒瓶內混合4-乙醯氧基苯乙烯(東京化成工業股份有限公司製造品；以下，記為p-AcO-St)100 g及甲醇300 g，並添加作為聚合抑制劑之1,3,5-三羥基苯0.50 g(相當於p-AcO-St之0.5質量%)。繼而，將該溶液藉由冰浴冷卻至0℃後，歷時40分鐘緩慢地滴下濃度12質量%之氫氧化鈉水溶液(相當於p-AcO-St之1.0當量)，其後於0℃下攪拌30分鐘。利用1 H-NMR對反應液進行分析，結果未檢測出殘存原料。繼而，歷時30分鐘滴下濃度18質量%之鹽酸水溶液(相當於p-AcO-St之0.8當量)，於滴下結束後攪拌30分鐘。對該溶液之pH值進行測定，結果pH值為6。 使用甲基-第三丁基醚360 g，於室溫(約20℃)下對所獲得之反應溶液進行萃取。繼而，使用純化水330 g洗淨2次。將1,3,5-三羥基苯以成為相當於4-羥基苯乙烯之1質量%之方式添加至所獲得之有機層中。其後，將4-羥基苯乙烯以成為72質量%之方式進行濃縮，投入至冷卻至0℃之作為不良溶劑之正辛烷中，繼而將該溶液浸漬於冰浴中並攪拌1小時，藉此使4-羥基苯乙烯之結晶析出。將結晶過濾分離，進而利用正辛烷洗淨。繼而，將結晶於25℃下且於減壓下進行乾燥，藉此獲得了4-羥基苯乙烯(以下，記為p-HO-St)之白色結晶(產率66%)。
[化82]
2.含氟樹脂之製造(第一步驟：聚合) [各重複單元之莫耳比之測定]NMR 聚合物中之各重複單元之莫耳比係由1 H-NMR、19 F-NMR、或13 C-NMR之測定值所決定。
[聚合物之分子量之測定]GPC 聚合物之重量平均分子量Mw與分子量分佈(數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw之比；Mw/Mn)係使用高速凝膠滲透層析法(以下，有時稱為GPC；東曹股份有限公司製造，形式HLC-8320GPC)，將ALPHA-M管柱與ALPHA-2500管柱(均為東曹股份有限公司製造品)各1根串聯連接，並使用四氫呋喃(THF)作為展開溶劑而測得。檢測器係使用折射率差測定檢測器。
2-1.含氟樹脂前驅物之聚合 [含氟樹脂前驅物2-1之聚合] 於室溫(約20℃)下，將合成例1中所獲得之BTFBE 9.5 g(0.05 mol)、合成例2中所獲得之p-HO-St 12.2 g(0.1 mol)、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(東京化成工業股份有限公司製造品；以下，記為MA-C6F)43.2 g(0.1 mol)、MEK 65 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(東京化成工業股份有限公司製造品；以下，記為AIBN)1.6 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，將內溫升溫至75℃並反應6小時。向反應系滴下正庚烷350 g，結果透明之黏性物質析出。將該黏性物質藉由傾析法單離。於60℃下進行減壓乾燥，以產率90%獲得了作為透明黏性物質之含氟樹脂前驅物2-1 58 g。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物2-1之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：p-HO-St之重複單元：MA-C6F之重複單元＝21：51：28。
[化83]
＜GPC測定結果＞ Mw＝12,000、Mw/Mn＝1.4
[含氟樹脂前驅物2-2之聚合] 使用乙烯基苯甲酸(東京化成工業股份有限公司製造品；以下，記為VBA)代替p-HO-St，除此以外，以與含氟樹脂前驅物2-1之合成相同之程序，以產率87%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物2-2。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物2-2之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：VBA之重複單元：MA-C6F之重複單元＝16：57：27。
[化84]
＜GPC測定結果＞ Mw＝9,000、Mw/Mn＝1.4
[含氟樹脂前驅物2-3之聚合] 於室溫(約20℃)下，將BTFBE 9.5 g(0.05 mol)、p-HO-St 6.1 g(0.05 mol)、VBA 7.4 g(0.05 mol)、MA-C6F 43.2 g(0.1 mol)、MEK 65 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加AIBN 1.6 g(0.010 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至溫度75℃，反應6小時。向反應系滴下正庚烷350 g，結果白色固體析出。將該固體過濾並分取後，於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率89%獲得了作為白色固體之含氟樹脂前驅物2-3 59 g。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物2-3之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：p-HO-St之重複單元：VBA之重複單元：MA-C6F之重複單元＝15：25：25：35。
[化85]
＜GPC測定結果＞ Mw＝7,500、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物2-4之聚合] 使用苯乙烯(東京化成工業股份有限公司製造品；以下，記為St)代替p-HO-St，除此以外，以與含氟樹脂前驅物2-3之合成相同之程序，以產率86%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物2-4。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物2-4之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：VBA之重複單元：MA-C6F之重複單元：St之重複單元＝16：26：34：24。
[化86]
＜GPC測定結果＞ Mw＝7,300、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物2-5之聚合] 使用St代替VBA，除此以外，以與含氟樹脂前驅物2-3之合成相同之程序，以產率84%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物2-5。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物2-5之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：p-HO-St之重複單元：MA-C6F之重複單元：St之重複單元＝16：25：35：25。
[化87]
＜GPC測定結果＞ Mw＝6,900、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物2-6之聚合] 使用p-AcO-St代替VBA，除此以外，以與含氟樹脂前驅物2-3之合成相同之程序，以產率88%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物2-6。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物2-6之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：p-HO-St之重複單元：MA-C6F之重複單元：p-AcO-St之重複單元＝17：23：33：27。
[化88]
＜GPC測定結果＞ Mw＝7,900、Mw/Mn＝1.4
2-2.比較含氟樹脂前驅物之聚合 [比較含氟樹脂前驅物2-1之聚合] 於室溫(約20℃)下，將甲基丙烯酸(東京化成工業股份有限公司製造品；以下，記為MAA)17.32 g(0.2 mol)、MA-C6F 43.2 g(0.1 mol)、甲基丙烯酸六氟異丙酯(Central Glass股份有限公司製造品；以下，記為HFIP-M)23.6 g(0.1 mol)、MEK 84 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加AIBN 1.6 g(0.010 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至80℃後反應6小時。將反應結束後之反應液向正庚烷500 g滴下，而獲得白色沈澱。將該沈澱進行過濾分離，於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率64%獲得了作為白色固體之比較含氟樹脂前驅物2-1 55 g。
＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物2-1之各重複單元之組成比以mol比表示，為MA-C6F之重複單元：HFIP-M之重複單元：MAA之重複單元＝20：26：54。
[化89]
＜GPC測定結果＞ Mw＝9,700、Mw/Mn＝1.5
[比較含氟樹脂前驅物2-2之聚合] 於室溫下，將MA-C6F 43.2 g(0.1 mol)、HFIP-M 23.6 g(0.1 mol)、MAA 8.66 g(0.1 mol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(東京化成工業股份有限公司製造品；以下，記為HEMA)13.01 g(0.1 mol)、MEK 88 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加AIBN 1.6 g(0.010 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至80℃後反應6小時。將反應結束後之反應液向正庚烷500 g滴下而獲得白色沈澱。將該沈澱進行過濾分離，於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率68%獲得了作為白色固體之比較含氟樹脂前驅物2-2 60 g。
＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物2-2之各重複單元之組成比以mol比表示，為MA-C6F之重複單元：HFIP-M之重複單元：MAA之重複單元：HEMA之重複單元＝24：26：26：24。
[化90]
＜GPC測定結果＞ Mw＝10,700、Mw/Mn＝1.5
[比較含氟樹脂前驅物2-3之聚合] 於室溫下，將p-HO-St 12.2 g(0.10 mol)、MA-C6F 43.2 g(0.1 mol)、MEK 55 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加AIBN 1.6 g(0.010 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至80℃後反應6小時。將反應結束後之反應液向正庚烷500 g滴下，而獲得白色沈澱。將該沈澱進行過濾分離，於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率81%獲得了作為白色固體之比較含氟樹脂前驅物2-3 45 g。
＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物2-3之各重複單元之組成比以mol比表示，為p-HO-St之重複單元：MA-C6F之重複單元＝55：45。
[化91]
＜GPC測定結果＞ Mw＝15,700、Mw/Mn＝1.7
[比較含氟樹脂前驅物2-4之聚合] 使用VBA代替p-HO-St，除此以外，以與比較含氟樹脂前驅物2-3之合成相同之程序，以產率88%獲得了包含以下之重複單元之比較含氟樹脂前驅物2-4。
＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物2-4之各重複單元之組成比以mol比表示，為VBA之重複單元：MA-C6F之重複單元＝57：43。
[化92]
＜GPC測定結果＞ Mw＝16,300、Mw/Mn＝1.7
於表2-1中表示所獲得之含氟樹脂前驅物2-1～2-6、比較氟樹脂前驅物2-1～2-4所包含之重複單元、其莫耳比、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)及產率。
[表2-1]
聚合物 組成(重複單元)(mol%) 分子量 產率 (%)
式(2-1) 式(2-2b) 式(2-3) 式(2-4) 其他 Mw Mw/Mn
含氟樹脂前驅物2-1 BTFBE 21 p-HO-St 51 MA-C6F 28 - - 12,000 1.4 90
含氟樹脂前驅物2-2 BTFBE 16 VBA 57 MA-C6F 27 - - 9,000 1.4 87
含氟樹脂前驅物2-3 BTFBE 15 p-HO-St 25 VBA 25 MA-C6F 35 - - 7,500 1.3 89
含氟樹脂前驅物2-4 BTFBE 16 VBA 26 MA-C6F 34 St 24 - 7,300 1.3 86
含氟樹脂前驅物2-5 BTFBE 16 p-HO-St 25 MA-C6F 35 St 25 - 6,900 1.3 84
含氟樹脂前驅物2-6 BTFBE p-HO-St 23 MA-C6F 33 p-AcO-St 27 - 7,900 1.4 88
比較含氟樹脂前驅物2-1 - - MA-C6F 26 HFIP-M 20 - MAA 54 9,700 1.5 64
比較含氟樹脂前驅物2-2 - - MA-C6F 24 HFIP-M 26 - MAA 26 HEMA 24 10,700 1.5 68
比較含氟樹脂前驅物2-3 - p-HO-St 55 MA-C6F 45 - - 15,700 1.7 81
比較含氟樹脂前驅物2-4 - VBA 57 MA-C6F 43 - - 16,300 1.7 88
3.含氟樹脂之製造(第二步驟：加成反應或縮合反應) 藉由使「2.含氟樹脂之製造(第一步驟：聚合)」中所獲得之含氟樹脂前驅物2-1～2-6或比較含氟樹脂前驅物2-1～2-4與丙烯酸衍生物進行反應而合成含氟樹脂。作為丙烯酸衍生物，使用Karenz-AOI、Karenz-BEI(昭和電工股份有限公司製造品)、或丙烯酸縮水甘油酯(東京化成工業股份有限公司製造品)。該反應係各含氟樹脂前驅物中之羥基或羧酸部位之羥基、與丙烯酸衍生物之加成反應或縮合反應。
以下記載各含氟樹脂之合成例，但所獲得之含氟樹脂之名稱如下所示。最初之數字表示含氟樹脂前驅物之編號，其後之字母表示所使用之丙烯酸衍生物，於使用Karenz-AOI之情形時記為「A」，於使用Karenz-BEI之情形時記為「B」，於使用丙烯酸縮水甘油酯之情形時記為「G」，最後之()內之數字表示相對於各樹脂前驅物之表面上之丙烯酸衍生物導入量(莫耳比)。
[化93]
[含氟樹脂2-1-A(50)之合成] 將含氟樹脂前驅物2-1 130 g(羥基當量0.270 mol)、PGMEA 260 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加Karenz-AOI 19 g(0.135 mol)及三乙基胺5.32 g(0.0528 mol)，於室溫下反應4小時。將反應結束後之反應液濃縮後，添加正庚烷1500 g，使沈澱析出。將該沈澱進行過濾分離，於40℃下進行減壓乾燥，以產率94%獲得了作為白色固體之含氟樹脂2-1-A(50)140 g。
＜NMR測定結果＞ 於含氟樹脂2-1-A(50)中，源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)以mol比表示，為57：43。又，關於未與交聯基部位反應之各重複單元(BTFBE之重複單元及MA-C6F之重複單元)之組成比，確認到與所使用之含氟樹脂前驅物2-1並無變化(與導入交聯基前相同)。又，所形成之新的鍵(式(2-2)中之W2 )為「-O-C(=O)-NH-」。
[含氟樹脂2-1-A(100)之合成] 使用Karenz-AOI 38 g(0.270 mol)，除此以外，以與含氟樹脂2-1-A(50)之合成相同之程序，以產率96%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂2-1-A(100)。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂2-1-A(100)中，源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)以mol比表示，為95：5。又，關於未與交聯基部位反應之各重複單元(BTFBE之重複單元及MA-C6F之重複單元)之組成比，確認到與所使用之含氟樹脂前驅物2-1並無變化(與導入交聯基前相同)。又，所形成之新的鍵(式(2-2)中之W2 )為「-O-C(=O)-NH-」。
[含氟樹脂2-1-B(50)之合成] 使用Karenz-BEI 32 g(0.134 mol)代替Karenz-AOI，除此以外，以與含氟樹脂2-1-A(50)之合成相同之程序，以產率93%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂2-1-B(50)。
＜NMR測定結果＞ 於含氟樹脂2-1-B(50)中，源自Karenz-BEI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)以mol比表示，為53：47。又，關於未與交聯基部位反應之各重複單元(BTFBE之重複單元及MA-C6F之重複單元)之組成比，確認到與所使用之含氟樹脂前驅物2-1並無變化(與導入交聯基前相同)。又，所形成之新的鍵(式(2-2)中之W2 )為「-O-C(=O)-NH-」。
[含氟樹脂2-1-G(50)之合成] 將含氟樹脂前驅物2-1 130 g(羥基當量0.270 mol)、PGMEA 260 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加丙烯酸縮水甘油酯17 g(0.132 mol)，於80℃下反應18小時。將反應結束後之內容物濃縮後，添加庚烷1500 g而使沈澱析出。將該沈澱過濾分離，於40℃下進行減壓乾燥，以產率92%獲得了作為白色固體之含氟樹脂2-1-G(50)135 g。
＜NMR測定結果＞ 於含氟樹脂2-1-G中，源自丙烯酸縮水甘油酯之丙烯酸衍生物導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)以mol比表示，為55：45。 又，關於未與交聯基部位反應之各重複單元(BTFBE之重複單元及MA-C6F之重複單元)之組成比，確認到與所使用之含氟樹脂前驅物2-1並無變化(與導入交聯基前相同)。又，所形成之新的鍵(式(2-2)中之W2 )為「-O-」。
[含氟樹脂2-2-A(10)之合成] 將含氟樹脂前驅物2-2 130 g(羥基當量0.355 mol)、PGMEA 300 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加Karenz-AOI 10 g(0.071 mol)，於60℃下反應18小時。將反應結束後之反應液濃縮後，添加正庚烷1500 g而使沈澱析出。將該沈澱過濾分離，於40℃下進行減壓乾燥，以產率94%獲得了作為白色固體之含氟樹脂2-2-A(10)132 g。
＜NMR測定結果＞ 於含氟樹脂2-2-A(10)中，源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)以mol比表示，為10：90。又，關於未與交聯基部位反應之各重複單元(BTFBE之重複單元及MA-C6F之重複單元)之組成比，確認到與所使用之含氟樹脂前驅物2-1並無變化(與導入交聯基前相同)。又，所形成之新的鍵結(式(2-2)中之W2 )為「-C(=O)-NH-」。
[含氟樹脂2-2-B(5)～2-6-G(50)之合成] 與含氟樹脂2-1-A(50)、2-1-A(100)、2-1-G(50)、或2-2-A(10)同樣地製造含氟樹脂2-2-B(5)～2-6-G(50)。將所使用之含氟樹脂前驅物、丙烯酸衍生物、所形成之交聯基結構(上述式(2-2)中之W2 )、交聯基導入量(反應率)、剩餘羥基量(未反應率)示於表2-2。
[比較含氟樹脂2-1-A(50)～2-4-G(50)之合成] 與含氟樹脂2-1-A(50)、2-1-A(100)、2-1-G(50)、或2-2-A(10)同樣地製造比較含氟樹脂2-1-A(50)～2-4-G(50)。將所使用之比較含氟樹脂前驅物、所導入之交聯基部位之種類、交聯基導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)示於表2-3。
[表2-2]
含氟樹脂No. 樹脂前驅物No. 丙烯酸衍生物 式(2-2c) 所形成之鍵 (式(2-2)之W2 ) 丙烯酸衍生物導入比(mol%) 分子量
丙烯酸衍生物導入量 剩餘羥基量 Mw Mw/Mn
2-1-A(50) 2-1 A -O-C(=O)-NH- 57 43 13,500 1.4
2-1-A(100) 2-1 A -O-C(=O)-NH- 95 5 15,000 1.4
2-1-B(50) 2-1 B -O-C(=O)-NH- 55 45 14,000 1.4
2-1-G(50) 2-1 G -O- 47 53 13,500 1.4
2-2-A(10) 2-2 A -C(=O)-NH- 10 90 9,300 1.3
2-2-B(5) 2-2 B -C(=O)-NH- 5 95 9,200 1.3
2-2-G(50) 2-2 G -C(=O)-O- 47 53 10,500 1.3
2-3-A(50) 2-3 A -O-C(=O)-NH- -C(=O)-NH- 52 48 9,000 1.3
2-3-B(40) 2-3 B -O-C(=O)-NH- -C(=O)-NH- 42 58 9,300 1.3
2-3-G(50) 2-3 G -O- -C(=O)-O- 46 54 9,000 1.3
2-4-A(10) 2-4 A -C(=O)-NH- 9 91 7,600 1.3
2-4-B(5) 2-4 B -C(=O)-NH- 4 96 7,500 1.3
2-4-G(50) 2-4 G -C(=O)-O- 48 52 8,800 1.3
2-5-A(50) 2-5 A -O-C(=O)-NH- 54 46 8,400 1.3
2-5-B(45) 2-5 B -O-C(=O)-NH- 43 57 8,900 1.3
2-5-G(50) 2-5 G -O- 47 53 8,400 1.3
2-6-A(50) 2-6 A -O-C(=O)-NH- 53 47 9,400 1.4
2-6-B(40) 2-6 B -O-C(=O)-NH- 38 52 9,600 1.4
2-6-G(50) 2-6 G -O- 46 54 9,400 1.4
[表2-3]
比較含氟樹脂No. 比較含氟樹脂前驅物No. 丙烯酸衍生物 式(2-2c) 所形成之鍵 (式(2-2)之W2 ) 丙烯酸衍生物導入比(mol%) 分子量
丙烯酸衍生物導入量 剩餘羥基量 Mw Mw/Mn
比較2-1-A(50) 比較2-1 A -C(=O)-NH- 51 49 10,200 1.5
比較2-1-B(50) 比較2-1 B -C(=O)-NH- 54 46 10,700 1.5
比較2-1-G(50) 比較2-1 G -C(=O)-O- 53 47 10,200 1.5
比較2-2-A(50) 比較2-2 A -O-C(=O)-NH- -C(=O)-NH- 48 52 12,200 1.5
比較2-2-B(45) 比較2-2 B -O-C(=O)-NH- -C(=O)-NH- 43 57 12,700 1.5
比較2-2-G(50) 比較2-2 G -O- -C(=O)-O- 51 49 12,200 1.5
比較2-3-A(50) 比較2-3 A -C(=O)-NH- 52 48 17,200 1.7
比較2-3-B(40) 比較2-3 B -C(=O)-NH- 42 58 17,700 1.7
比較2-3-G(50) 比較2-3 G -O- 46 54 17,200 1.7
比較2-4-A(10) 比較2-4 A -C(=O)-NH- 8 92 16,600 1.7
比較2-4-B(5) 比較2-4 B -C(=O)-NH- 5 95 16,500 1.7
比較2-4-G(50) 比較2-4 G -C(=O)-O- 51 49 18,500 1.7
4.感光性樹脂組合物之製備 [感光性樹脂組合物2-1～2-38、比較感光性樹脂組合物2-1～2-12之製備] 將所製造之各含氟樹脂、各比較含氟樹脂、溶劑、光聚合起始劑、交聯劑、鹼溶性樹脂、含萘醌二疊氮基之化合物、或鹼性化合物如表2-4～表2-6所記載般進行調配，將所獲得之溶液利用0.2 μm之膜濾器進行過濾，藉此製備感光性樹脂組合物2-1～2-38及比較感光性樹脂組合物2-1～2-12。表中，未添加之成分表示為「-」。
所使用之溶劑、光聚合起始劑、交聯劑、鹼溶性樹脂、含萘醌二疊氮基之化合物、或鹼性化合物如下所示。 溶劑； S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、S-2：γ-丁內酯、S-3：丙二醇單甲醚(PGME)、S-4：甲基乙基酮、S-5：環己酮、S-6：乳酸乙酯、S-7：乙酸丁酯 光聚合起始劑； Ini-1：4-苯甲醯苯甲酸、Ini-2：Irgacure 651(BASF股份有限公司製造品)、Ini-3：Irgacure 369(BASF股份有限公司製造品) 交聯劑； CL-1：季戊四醇四丙烯酸酯(東京化成工業股份有限公司製造品)、CL-2：A-TMM-3(新中村化學工業股份有限公司製造品) 鹼溶性樹脂； ASP-1：CCR-1235(日本化藥股份有限公司製造品) 含萘醌二疊氮基之化合物； N-1：萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸酯化合物(東洋合成工業公司製品，PC-5) 鹼性化合物； B-1：三乙醇胺(東京化成工業股份有限公司製造品)
[表2-4]
感光性樹脂組合物No. 含氟樹脂 溶劑 光聚合起始劑 交聯劑 鹼溶性樹脂 含萘醌二疊氮基之化合物 鹼性化合物
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
2-1 2-1-A(50) 1.0 S-1 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
2-2 2-1-A(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-3 2-1-A(100) 1.0 S-2 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
2-4 2-1-A(100) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-3 5.0 CL-1 30 ASP-1 50 - - - -
2-5 2-1-B(50) 1.0 S-3 100 Ini-1 7.5 - - - - - - - -
2-6 2-1-B(50) 0.5 S-1 S-3 60 40 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-7 2-1-G(50) 1.0 S-4 100 Ini-1 7.5 - - - - - - - -
2-8 2-1-G(50) 1.0 S-1 S-3 68 32 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-9 2-2-A(10) 1.0 S-4 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
2-10 2-2-A(10) 1.0 S-1 S-3 50 50 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-11 2-2-B(5) 1.0 S-4 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
2-12 2-2-B(5) 0.8 S-1 S-3 55 45 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-13 2-2-G(50) 1.0 S-4 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
2-14 2-2-G(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-15 2-3-A(50) 1.0 S-4 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
2-16 2-3-A(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-17 2-3-B(40) 1.0 S-5 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
2-18 2-3-B(40) 1.5 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 45 N-1 10 B-1 0.5
2-19 2-3-G(50) 1.0 S-4 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
2-20 2-3-G(50) 0.7 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 65 ASP-1 50 - - - -
[表2-5]
感光性樹脂組合物No. 含氟樹脂 溶劑 光聚合起始劑 交聯劑 鹼溶性樹脂 含萘醌二疊氮基之化合物 鹼性化合物
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
2-21 2-4-A(10) 1.0 S-6 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
2-22 2-4-A(10) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-23 2-4-B(5) 1.0 S-1 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
2-24 2-4-B(5) 1.2 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-2 70 ASP-1 40 N-1 10 B-1 0.5
2-25 2-4-G(50) 1.0 S-7 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
2-26 2-4-G(50) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-27 2-5-A(50) 1.0 S-2 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
2-28 2-5-A(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-29 2-5-B(45) 1.0 S-8 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
2-30 2-5-B(45) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-1 7.5 CL-2 30 ASP-1 50 - - - -
2-31 2-5-G(50) 1.0 S-2 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
2-32 2-5-G(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 60 - - - -
2-33 2-6-A(50) 1.0 S-1 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
2-34 2-6-A(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 75 ASP-1 50 - - - -
2-35 2-6-B(40) 1.0 S-1 100 Ini-1 7.5 - - - - - - - -
2-36 2-6-B(40) 1.5 S-7 100 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 70 N-1 10 - -
2-37 2-6-G(50) 1.0 S-8 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
2-38 2-6-G(50) 1.3 S-5 100 Ini-2 7.5 CL-2 75 ASP-1 50 - - - -
[表2-6]
比較感光性樹脂組合物No. 比較含氟樹脂 溶劑 光聚合起始劑 交聯劑 鹼溶性樹脂 含萘醌二疊氮基之化合物 鹼性化合物
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
2-1 比較2-1-A(50) 1.0 s-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-2 比較2-1-B(50) 1.0 S-3 100 Ini-1 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-3 比較2-1-G(50) 1.0 S-4 100 Ini-1 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-4 比較2-2-A(50) 1.0 S-1 S-3 50 50 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-5 比較2-2-B(45) 1.0 S-1 S-3 55 45 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
2-6 比較2-2-G(50) 1.0 S-7 100 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-7 比較2-3-A(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-8 比較2-3-B(40) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - B-1 0.5
2-9 比較2-3-G(50) 1.0 S-1 100 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-10 比較2-4-A(10) 1.0 S-1 100 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
2-11 比較2-4-B(5) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-2 50 ASP-1 50 - - B-1 0.5
2-12 比較2-4-G(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
5.氟樹脂膜對於紫外線臭氧處理之耐性及撥液性評價 [含氟樹脂膜2-1～2-38、比較含氟樹脂膜2-1～2-12之形成] 使用旋轉塗佈機，以1,000 rpm之轉速將所製備之感光性樹脂組合物2-1～2-38及比較感光性樹脂組合物2-1～2-12塗佈至矽晶圓上。其後，於加熱板上以100℃加熱150秒鐘，而於矽晶圓上分別形成含氟樹脂膜2-1～2-38、比較含氟樹脂膜2-1～2-12(各編號與感光性樹脂組合物之編號對應)。 使用所獲得之含氟樹脂膜2-2、2-10、2-16、2-22、2-28、2-34與比較含氟樹脂膜2-1、2-4、2-7、2-10，進行紫外線臭氧處理前後之對於水、大茴香醚、苯甲酸甲酯之接觸角之測定、及加熱後之接觸角之測定。水、大茴香醚、苯甲酸甲酯係用作油墨溶劑。
[紫外線臭氧處理步驟及加熱步驟] 紫外線臭氧處理裝置係使用SEN特殊光源股份有限公司製造之型號PL17-110，對於矽晶圓上之含氟樹脂膜與比較含氟樹脂膜，進行10分鐘紫外線臭氧處理。其後，於230℃下進行60秒鐘加熱。
[接觸角之測定] 使用協和界面科學股份有限公司製造之接觸角計DMs-601，測定紫外線臭氧處理前後、及其後之加熱步驟後含氟樹脂膜及比較含氟樹脂膜表面之對於水、大茴香醚、苯甲酸甲酯之接觸角。
[膜厚之測定] 使用Bruker Nano公司製造之觸針式表面形狀測定器Dektak-8，測定紫外線臭氧處理前後、及其後之加熱步驟後含氟樹脂膜及比較含氟樹脂膜之膜厚。
[分子量變化之測定] 於紫外線臭氧處理前後、及其後之加熱步驟後，使用刮勺將含氟樹脂膜及比較含氟樹脂膜自矽晶圓上去除，使所獲得之固體溶解於THF中，利用GPC進行分子量測定。於檢測到複數個波峰之情形時將各分子量之結果記載於表中，又，於檢測到複數個波峰且分子量為1,000以下之情形時於表中記載為「≦1000、複數」。
於表2-7中表示各步驟之接觸角之結果，於表2-8中表示各步驟之膜厚測定之結果、分子量之結果。
[表2-7]
含氟樹脂膜No. 感光性樹脂組合物No. 接觸角(°)
大茴香醚 苯甲酸甲酯 水
紫外線臭氧處理 加熱步驟後 紫外線臭氧處理 加熱步驟後 紫外線臭氧處理 加熱步驟後
前 後 前 後 前 後
2-2 2-2 70 55 68 68 52 64 105 98 104
2-10 2-10 72 40 69 71 38 68 106 97 105
2-16 2-16 70 48 68 71 43 69 104 96 103
2-22 2-22 71 45 67 72 34 68 105 97 104
2-28 2-28 69 50 67 68 44 68 105 97 104
2-34 2-34 67 54 66 68 51 66 104 96 104
比較2-1 比較2-1 77 47 46 74 32 28 106 33 21
比較2-4 比較2-4 75 43 45 75 31 27 107 37 25
比較2-7 比較2-7 72 42 46 70 40 31 109 50 63
比較2-10 比較2-10 73 37 48 71 28 27 110 31 58
[表2-8]
含氟樹脂膜No. 感光性樹脂組合物No. 膜厚(nm) 分子量
紫外線臭氧處理 加熱步驟後 紫外線臭氧處理 加熱步驟後
前 後 前 後
2-2 2-2 1800 1710 1660 12,000 11,300 10,900
2-10 2-10 1810 1720 1680 9,000 8,600 8,500
2-16 2-16 1900 1790 1720 7,500 7,200 7,100
2-22 2-22 1850 1760 1690 7,300 7,100 7,000
2-28 2-28 1950 1830 1790 6,900 6,700 6,600
2-34 2-34 1920 1810 1740 7,900 7,700 7,500
比較2-1 比較2-1 1820 420 ＜100 9,700 ≦1000 複數 ≦1000 複數
比較2-4 比較2-4 1900 510 230 10,700 ≦1000 複數 ≦1000 複數
比較2-7 比較2-7 1810 850 610 15,700 4000， ≦1000 複數 4100， ≦1000 複數
比較2-10 比較2-10 1730 720 490 16,300 5200， ≦1000 複數 4800， ≦1000 複數
根據表2-7之結果可知，本發明之第2實施形態之含氟樹脂膜2-2、2-10、2-16、2-22、2-28、2-34於紫外線臭氧處理後發現接觸角降低，但確認到因其後之加熱處理步驟而接觸角提昇至與紫外線臭氧處理前同等程度，紫外線臭氧處理後之含氟樹脂膜顯示良好之撥液性。另一方面，關於比較含氟樹脂膜2-1、2-4、2-7、2-10，可知雖紫外線臭氧處理前顯示較高之接觸角，但紫外線臭氧處理後之接觸角降低，即便於接下來之加熱步驟後接觸角仍然較低，而紫外線臭氧處理後之撥液性不充分。
根據表2-8之結果可知，本發明之第2實施形態之含氟樹脂膜2-2、2-10、2-16、2-22、2-28、2-34於紫外線臭氧處理後發現若干之膜厚降低，但殘膜之分子量為大致同等程度，對於紫外線臭氧處理之耐性優異。另一方面，關於比較含氟樹脂膜2-1、2-4、2-7、2-10，可知於紫外線臭氧處理後可確認到大幅之膜厚降低，又，殘膜之分子量亦較紫外線臭氧處理前大幅減少，而對於紫外線臭氧處理之耐性不充分。
6.紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之岸堤上表面之撥液性評價 使用「4.感光性樹脂組合物之製備」中所獲得之感光性樹脂組合物2-2、2-6、2-8、2-10、2-14、2-16、2-26及比較感光性樹脂組合物2-1、2-4、2-7、2-12，形成岸堤2-2、2-6、2-8、2-10、2-14、2-16、2-26及比較岸堤2-1、2-4、2-7、2-12，對岸堤性能進行評價及比較。將結果示於以下之表2-9。再者，此次所使用之感光性樹脂組合物之各成分為了性能比較，將含氟樹脂或比較含氟樹脂以外者統一來進行。
[岸堤之形成] 將10 cm見方之ITO基板藉由超純水洗淨，繼而藉由丙酮洗淨後，使用上述紫外線臭氧處理裝置，進行對於該基板之紫外線臭氧處理5分鐘。繼而，使用「4.感光性樹脂組合物之製備」中所獲得之感光性樹脂組合物2-2、2-6、2-8、2-10、2-14、2-16、2-26及比較感光性樹脂組合物2-1、2-4、2-7、2-12，使用旋轉塗佈機，以1,000 rpm之轉速塗佈至所獲得之紫外線臭氧處理後之基板上，於加熱板上以100℃加熱150秒鐘，形成膜厚2 μm之含氟樹脂膜及比較含氟樹脂膜。 使用遮罩對準曝光機(SUSS MicroTec股份有限公司製造品)，經由線與間隙為5 μm之遮罩對所獲得之樹脂膜照射i光線(波長365 nm)來進行曝光。 對於所獲得之曝光後之樹脂膜，進行顯影液溶解性、岸堤性能之評價(感度、解像度)、及接觸角之測定。
[顯影液溶解性] 於室溫下將ITO基板上之曝光後之樹脂膜於鹼性顯影液中浸漬80秒鐘，評價對於鹼性顯影液之溶解性。鹼性顯影液係使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液(以下，有時稱為TMAH)。岸堤之溶解性係藉由利用接觸式膜厚計對浸漬後之岸堤之膜厚進行測定來評價。將岸堤完全溶解之情形設為「可溶」，將抗蝕膜未溶解而殘留之情形設為「不溶」。
[岸堤性能(感度、解像度)] 求出形成上述線與間隙之圖案即岸堤時之最佳曝光量Eop(mJ/cm2 )，設為感度之指標。 又，利用掃描式電子顯微鏡對所獲得之岸堤圖案進行觀察，評價解像度。將無法確認線邊緣粗糙度者設為「優」，將確認到極少之線邊緣粗糙度者設為「良」，將線邊緣粗糙度顯著者設為「不可」。
[接觸角] 將具有藉由上述步驟所獲得之岸堤之基板於230℃下進行60分鐘加熱後，對於該基板整面，進行紫外線臭氧處理或氧電漿處理10分鐘。其後，於230℃下加熱60秒鐘。於紫外線臭氧處理或氧電漿處理前後、及其後之加熱步驟後，測定岸堤及比較岸堤表面之對於大茴香醚之接觸角。 所使用之紫外線臭氧處理裝置及接觸角計係使用與上述相同者。又，氧電漿處理裝置係使用Yamato Scientific股份有限公司製造之電漿乾式清潔器PDC210，於氧氣流量30 cc/分鐘、輸出300 W之條件下進行氧電漿處理。
[表2-9]
岸堤 2-2 2-6 2-8 2-10 2-14 2-16 2-26 比較2-1 比較2-4 比較2-7 比較2-12
感光性樹脂組合物 2-2 2-6 2-8 2-10 2-14 2-16 2-26 比較2-1 比較2-4 比較2-7 比較2-12
顯影液溶解性 未曝光部 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶
曝光部 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶
岸堤性能 感度(mJ/cm2 ) 105 100 102 100 100 102 105 105 102 100 102
解像度 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優
接觸角(°) 未曝光部 紫外線臭氧處理前 35 37 32 28 36 38 40 40 38 38 36
紫外線臭氧處理後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
加熱步驟後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
接觸角(°) 曝光部 紫外線臭氧處理前 70 71 70 72 71 70 69 75 74 72 73
紫外線臭氧處理後 54 56 53 38 36 47 45 47 43 40 35
加熱步驟後 68 66 67 71 70 68 67 35 33 29 36
接觸角(°) 未曝光部 氧電漿處理前 33 34 29 25 33 35 37 38 35 35 33
氧電漿處理後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
加熱步驟後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
接觸角(°) 曝光部 氧電漿處理前 70 71 70 72 71 70 69 75 74 72 73
氧電漿處理後 41 46 43 31 28 40 36 35 33 36 28
加熱步驟後 67 65 68 70 71 68 68 25 27 25 26
如表2-9所示，本發明之第2實施形態之岸堤及比較岸堤均於顯影液溶解性之評價中為僅未曝光部溶解之負型抗蝕，且於岸堤性能之評價中為顯示相同程度之感度，遮罩之5 μm之線與間隙被解像性良好地轉印，看不到線邊緣粗糙度之解像度「優」。即，可知於該等評價中，本發明之第2實施形態之含氟樹脂與比較含氟樹脂對於岸堤之影響較少。
另一方面，於本發明之第2實施形態之岸堤中，曝光部(相當於岸堤上表面)之對於大茴香醚之接觸角雖因紫外線臭氧處理或氧電漿處理而降低，但藉由接下來進行之加熱步驟而提高，顯示良好之撥液性。於比較岸堤中，接觸角因紫外線臭氧處理或氧電漿處理而降低，即便藉由接下來進行之加熱步驟，接觸角亦大致不產生而仍然較低，撥液性並不充分。
(第3實施形態) 以下，依序進行本發明之第3實施形態之說明。 3-1.含氟樹脂 3-1-1.式(3-1)所表示之重複單元 3-1-2.式(3-2)所表示之重複單元 3-1-3.式(3-3)所表示之重複單元 3-1-4.式(3-4)所表示之重複單元 3-1-5.式(3-5)所表示之重複單元 3-1-6.含氟樹脂之較佳態樣 3-1-7.含氟樹脂之製造方法 3-2.感光性樹脂組合物 3-3.含氟樹脂膜 3-4.岸堤 3-5.顯示元件
3-1.含氟樹脂 本發明之第3實施形態之含氟樹脂之特徵在於：一併包含式(3-1)所表示之重複單元及式(3-2)所表示之重複單元。 [化94]
[式(3-1)中， R3-1 表示氫原子、氟原子或甲基； R3-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基； R3-3 、R3-4 分別獨立地表示氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基； 進而，R3-1 、R3-3 、R3-4 之任一者為氟原子或上述氟烷基； 式(3-2)中， R3-5 、R3-6 分別獨立地表示氫原子或甲基； W3 表示2價連結基，-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-； A3-1 、A3-2 表示2價連結基，且分別獨立地表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 ； Y3-1 、Y3-2 表示2價連結基，分別獨立地表示-O-或-NH-； n表示1～3之整數；r表示0或1]。
含氟樹脂之分子量係藉由以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠滲透層析法(GPC)所測得之重量平均分子量，較佳為1,000以上1,000,000以下，更佳為2,000以上且500,000以下，尤佳為3,000以上且100,000以下。若分子量小於1,000，則有所形成之含氟樹脂膜或有機EL用岸堤之強度降低之傾向，若分子量大於1,000,000，則有時對於溶劑之溶解性不足，藉由塗佈難以形成含氟樹脂膜。
分散度(Mw/Mn)較佳為1.01～5.00，更佳為1.01～4.00，尤佳為1.01～3.00。
氟樹脂可為無規共聚物，亦可為交替共聚物，亦可為嵌段共聚物，亦可為接枝共聚物。就使各特性適度地分散而非局部性之觀點而言，較佳為無規共聚物。
含氟樹脂亦可為將相當於下述上述式(3-1)之重複單元之1種或2種以上之單元、與相當於上述式(3-2)之重複單元之1種或2種以上之單元組合而成之聚合物。 又，含氟樹脂亦可為該等聚合物之混合物(摻合物)。
含氟樹脂之含氟率相對於含氟樹脂100質量%，較佳為20質量%以上80質量%以下。若含氟率為該範圍內，則容易溶解於溶劑。藉由使含氟樹脂包含氟原子，可獲得撥液性優異之含氟樹脂膜或岸堤。
3-1-1.式(3-1)所表示之重複單元 繼而，對式(3-1)所表示之重複單元進行說明。
式(3-1)中，R3-1 表示氫原子、氟原子或甲基，較佳為氫原子、甲基。
式(3-1)中，R3-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基。
作為R3-2 ，例如可列舉：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、環戊基、環己基等，較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基，更佳為氫原子、甲基。
式(3-1)中，R3-3 、R3-4 分別獨立地表示氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基。
進而，R3-1 、R3-3 、R3-4 之任一者為氟原子或上述氟烷基。
於R3-3 、R3-4 分別獨立地為碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基之情形時，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、環戊基、環己基等，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
其中，作為R3-3 、R3-4 ，分別獨立，較佳為氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基、七氟異丙基、正九氟丁基、異九氟丁基、第三-九氟丁基，更佳為氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基，尤佳為氟原子、二氟甲基、三氟甲基。
關於式(3-1)所表示之重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。
[化95]
[化96]
式(3-1)所表示之重複單元之含氟樹脂中之含量相對於含氟樹脂100質量%，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下，尤佳為10質量%以上30質量%以下。
若式(3-1)之重複單元之含量多於70質量%，則有含氟樹脂變得不易溶解於溶劑之傾向。另一方面，若式(3-1)之重複單元之含量少於5質量%，則有對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理之耐性降低之傾向。
根據用途，亦可藉由不使含氟樹脂溶解於溶劑而以樹脂狀態直接於加熱下進行加壓之方法(熱壓法)等形成含氟樹脂膜。於該情形時，即便使用多於70質量%之式(3-1)所表示之重複單元，含氟樹脂整體之對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理之耐性、及紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨之撥液性亦不會變差，於本發明之第3實施形態中，不會妨礙此種用途。
此處，關於本發明之第3實施形態之上述式(3-1)所表示之重複單元所具有的效果，雖不明確，但推測如下。但，本發明之第3實施形態並不限定於此處所述之效果。
上述式(3-1)所表示之重複單元有向含氟樹脂賦予紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨之撥液性的效果。R3-3 或R3-4 為氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基時，由於該效果尤其大，故而可較佳地使用。
進而，上述式(3-1)所表示之重複單元有使含氟樹脂之對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理之耐性提高之效果，作為其原因，認為如下。
一般而言，認為酯鍵對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理容易反應而耐性較低(亦參照下述之比較含氟樹脂膜3-1～3-10及表3-12～3-15)。因此，認為僅包含於主鏈鄰接地具有酯鍵之丙烯酸部位之含氟聚合物由於該酯鍵成為反應點，故而作為結果，成為含氟聚合物本身之對於UV處理之耐性較低之原因(例如，專利文獻3～4所記載之含氟聚合物)。
相對於此，本發明之第3實施形態之上述式(3-1)所表示之重複單元係包含不具有對於紫外線臭氧處理或氧電漿處理容易反應之酯鍵等主要包含氧之取代基的烴之結構，因此認為藉由於樹脂中包含上述式(3-1)所表示之重複單元，有提高本發明之第3實施形態之含氟樹脂之對於上述處理之耐性的效果。
3-1-2.式(3-2)所表示之重複單元 繼而，對於式(3-2)所表示之重複單元進行說。
式(3-2)中，R3-5 、R3-6 分別獨立地表示氫原子或甲基。
式(3-2)中，W3 表示2價連結基，且表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-。其中，較佳為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-。
W3 為-O-C(=O)-NH-時，本發明之第3實施形態之含氟樹脂之紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨的撥液性更優異，因此為尤佳態樣之一。
式(3-2)中，A3-1 、A3-2 分別獨立地表示2價連結基，且表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 。
於2價連結基A3-1 、A3-2 分別獨立地為碳數1～10之直鏈狀之伸烷基之情形時，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基。
於2價連結基A3-1 、A3-2 分別獨立地為碳數3～10之支鏈狀之伸烷基之情形時，例如可列舉：伸異丙基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸異戊基、伸異己基等。
於2價連結基A3-1 、A3-2 分別獨立地為碳數3～10之環狀之伸烷基之情形時，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、4-第三丁基環己基等。
於該等伸烷基中之任意數量之氫原子被取代為羥基之情形時，作為該羥基取代伸烷基，例如可列舉：1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH2 -)、2-羥基伸乙基(-CH2 CH(OH)-)、1-羥基-伸正丙基、2-羥基-伸正丙基、羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)、1-羥基-伸正丁基、2-羥基-伸正丁基羥基-伸第二丁基(-CH(CH2 OH)CH2 CH2 -)、羥基-伸異丁基(-CH2 CH(CH2 OH)CH2 -)、羥基-伸第三丁基(-C(CH2 OH)(CH3 )CH2 -)等。
又，於該等伸烷基中之任意數量之氫原子被取代為-O-C(=O)-CH3 之情形時，作為該取代伸烷基，可列舉：上述中所例示之羥基取代伸烷基之羥基被取代為-O-C(=O)-CH3 而成者。
其中，2價連結基A3-1 、A3-2 分別獨立地較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、環己基、1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH2 -)、2-羥基伸乙基(-CH2 CH(OH)-)、2-羥基-伸正丙基、羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)、2-羥基-伸正丁基、羥基-伸第二丁基(-CH(CH2 OH)CH2 CH2 -)，更佳為伸乙基、伸丙基、1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH2 -)、2-羥基伸乙基(-CH2 CH(OH)-)、2-羥基-伸正丙基、羥基-伸異丙基(-CH(CH2 OH)CH2 -)，尤佳為伸乙基、1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH2 -)、2-羥基伸乙基(-CH2 CH(OH)-)。
式(3-2)中，Y3-1 、Y3-2 表示2價連結基，且分別獨立地表示-O-或-NH-，更佳為-O-。
式(3-2)中，n表示1～3之整數，n尤佳為1。
式(3-2)中，r表示0或1。r為0時，(-C(=O)-)表示單鍵。
關於式(3-2)所表示之重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
式(3-2)所表示之重複單元於含氟樹脂中之含量相對於含氟樹脂100質量%，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下，尤佳為10質量%以上30質量%以下。
若式(3-2)之重複單元之含量多於70質量%，則有含氟樹脂變得不易溶解於溶劑之傾向。另一方面，若式(3-1)之重複單元之含量少於5質量%，則有由含氟樹脂獲得之含氟樹脂膜或岸堤對於基板之密接性降低之傾向。
此處，關於本發明之第3實施形態之式(3-2)所表示之重複單元所具有的效果，雖不明確，但推測藉由使含氟樹脂包含式(3-2)所表示之重複單元，提高所獲得之含氟樹脂膜或岸堤對於基板之密接性。但，本發明之第3實施形態並不限定於此處所記述之效果。
本發明之第3實施形態之含氟樹脂如上述般，亦可為包含上述式(3-1)所表示之重複單元及上述式(3-2)所表示之重複單元之共聚物、與包含上述式(3-1)所表示之重複單元及上述式(3-2)所表示之重複單元之另一種共聚物的混合體(摻合物)。尤其是本發明之第3實施形態之含氟樹脂為包含式(3-2)中之W3 為-O-C(=O)-NH-之重複單元之含氟樹脂、與包含式(3-2)中之W3 為-C(=O)-NH-之重複單元之含氟樹脂的混合體係本發明之第3實施形態之較佳態樣之一。
3-1-3.式(3-3)所表示之重複單元 本發明之第3實施形態之含氟樹脂較佳為進而包含式(3-3)所表示之重複單元。
含氟樹脂亦可為將式(3-3)所表示之重複單元、上述式(3-1)所表示之重複單元及上述式(3-2)所表示之重複單元組合而成之聚合物。
又，含氟樹脂亦可為包含式(3-3)所表示之重複單元之聚合物、與包含上述式(3-1)所表示之重複單元及上述式(3-2)所表示之重複單元之聚合物的混合體(摻合物)。於為混合體之情形時，除上述以外，亦可為包含式(3-3)所表示之重複單元及上述式(3-1)所表示之重複單元之聚合物、與包含上述式(3-2)所表示之重複單元之聚合物的混合體，亦可為包含式(3-3)所表示之重複單元及上述式(3-2)所表示之重複單元之聚合物、與包含上述式(3-1)所表示之重複單元之聚合物的混合體。
[化102]
式(3-3)中，R3-7 表示氫原子或甲基。
式(3-3)中，R3-8 表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀之烷基，該烷基中之任意數量之氫原子被取代為氟原子，重複單元中之含氟率為30質量%以上。
R3-8 為直鏈狀之烴基時，具體而言，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或碳數10～14之直鏈狀烷基之任意數量之氫原子被取代為氟原子者。
於R3-8 為直鏈狀之烴基之情形時，上述式(3-3)所表示之重複單元較佳為下述式(3-3-1)所表示之重複單元。
[化103] (式中，R3-7 與式(3-3)之R3-7 含義相同；X為氫原子或氟原子； p為1～4之整數；q為1～14之整數)。
式(3-3-1)所表示之重複單元中，尤佳為p為1～2之整數且q為2～8之整數且X為氟原子。
關於式(3-3)所表示之重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。
[化104]
[化105]
[化106]
[化107]
式(3-3)所表示之重複單元之含量相對於含氟樹脂100質量%，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下，尤佳為10質量%以上30質量%以下。
若式(3-3)之重複單元之含量多於70質量%，則有含氟樹脂變得不易溶解於溶劑之傾向。
式(3-3)所表示之重複單元係向含氟樹脂賦予紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨之撥液性的重複單元。因此，於欲追求對於油墨之高撥液性之情形時，較佳為於本發明之第3實施形態之含氟樹脂中包含式(3-3)所表示之重複單元。
3-1-4.式(3-4)所表示之重複單元 本發明之第3實施形態之含氟樹脂較佳為進而包含式(3-4)所表示之重複單元。
含氟樹脂亦可為將式(3-4)所表示之重複單元、上述式(3-1)所表示之重複單元及上述式(3-2)所表示之重複單元組合而成之聚合物。又，亦可為將式(3-4)所表示之重複單元、上述式(3-1)所表示之重複單元、上述式(3-2)所表示之重複單元及上述式(3-3)所表示之重複單元組合而成之聚合物。
又，含氟樹脂亦可為包含式(3-4)所表示之重複單元之聚合物、與包含上述式(3-1)所表示之重複單元及上述式(3-2)所表示之重複單元之聚合物的混合體(摻合物)。於為混合體之情形時，除上述以外，亦可為包含式(3-4)所表示之重複單元及上述式(3-1)所表示之重複單元之聚合物、與包含上述式(3-2)所表示之重複單元之聚合物的混合體，亦可為包含式(3-4)所表示之重複單元及上述式(3-2)所表示之重複單元之聚合物、與包含上述式(3-1)所表示之重複單元之聚合物之混合體。進而，於含氟樹脂為包含上述式(3-3)所表示之重複單元之混合體之情形時，亦可為如上述之上述式(3-1)～(3-4)所表示之重複單元中作為組合而被預見之混合體。
[化108]
式(3-4)中，R3-5 、Y3-1 、A3-1 及r分別與上述式(3-2)中之R3-5 、Y3-1 、A3-1 及r含義相同。又，關於具體例或較佳之種類，於此處可再次列舉「3-1-2.式(3-2)所表示之重複單元」中所列舉之內容。
式(3-4)中，E3-1 表示羥基、羧基或環氧乙烷基。 E3-1 為環氧乙烷基時，例如可列舉環氧乙烷基、1,2-環氧丙烷基、1,3-環氧丙烷基等。其中，較佳為環氧乙烷基。
式(3-4)中，s表示0或1。s為0時，(-Y3-1 -A3-1 -)表示單鍵。r為0且s為0時，成為於重複單元之主鏈鍵結有E3-1 之結構。
又，式(3-4)亦可為下述式(3-6)所表示之重複單元。
[化109]
式(3-6)中，R3-6 、Y3-1 分別與上述式(3-2)中之R3-6 、Y3-1 含義相同。
關於式(3-4)所表示之重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。
[化110]
於式(3-4)中，E3-1 為羥基或羧基之情形時，式(3-4)所表示之重複單元賦予含氟樹脂之對於鹼性顯影液之溶解性。因此，於欲對於由含氟樹脂獲得之膜賦予鹼性顯影性之情形時，較佳為於本發明之第3實施形態之含氟樹脂中包含E3-1 為羥基或羧基之情形時之式(3-4)所表示之重複單元。尤其是於欲形成本發明之第3實施形態中之一併包含式(3-1)所表示之重複單元與式(3-2A)所表示之重複單元之岸堤的情形時，若進而包含E3-1 為羥基或羧基之式(3-4)所表示之重複單元，則有圖案膜之形狀變得良好之傾向，因此為較佳態樣之一。
3-1-5.式(3-5)所表示之重複單元 本發明之第3實施形態之含氟樹脂較佳為進而包含式(3-5)所表示之重複單元。
含氟樹脂亦可為將式(3-5)所表示之重複單元、上述式(3-1)所表示之重複單元及上述式(3-2)所表示之重複單元組合而成之聚合物。又，亦可為將式(3-5)所表示之重複單元、上述式(3-1)所表示之重複單元、上述式(3-2)所表示之重複單元及上述式(3-3)所表示之重複單元組合而成之聚合物。
又，含氟樹脂亦可為包含式(3-5)所表示之重複單元之聚合物、與包含上述式(3-1)所表示之重複單元及上述式(3-2)所表示之重複單元之聚合物的混合體(摻合物)。於為混合體之情形時，除上述以外，亦可為包含式(3-5)所表示之重複單元及上述式(3-1)所表示之重複單元之聚合物、與包含上述式(3-2)所表示之重複單元之聚合物的混合體，亦可為包含式(3-5)所表示之重複單元及上述式(3-2)所表示之重複單元之聚合物、與包含上述式(3-1)所表示之重複單元之聚合物的混合體。進而，於含氟樹脂為包含上述式(3-3)所表示之重複單元之混合體之情形時，亦可為如上述之上述式(3-1)～(3-5)所表示之重複單元中作為組合而被預見之混合體。
[化111]
式(3-5)中，R3-9 表示氫原子或甲基。
式(3-5)中，B3 分別獨立地表示羥基、羧基、-C(=O)-O-R3-10 (R3-10 表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀之烷基，該烷基中之任意數量之氫原子被取代為氟原子，R3-10 中之含氟率為30質量%以上)或-O-C(=O)-R3-11 (R3-11 表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基)。
B3 為-C(=O)-O-R3-10 時，關於R3-10 之具體例示，於此處可再次列舉與式(3-3)中之R3-8 相同者。
B3 為-O-C(=O)-R3-11 時，作為R3-11 ，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、環戊基、環己基等，較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基，更佳為甲基。
式(3-5)中，m表示0～3之整數。
關於式(3-5)所表示之重複單元，可例示以下之結構作為較佳者。
[化112]
[化113]
式(3-5)所表示之重複單元之含量相對於含氟樹脂100質量%，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下，尤佳為20質量%以上40質量%以下。
若式(3-5)之重複單元之含量多於70質量%，則有含氟樹脂變得不易溶解於溶劑之傾向。
於式(3-5)中B3 為羥基或羧基之情形時，式(3-5)所表示之重複單元賦予含氟樹脂之對於鹼性顯影液之溶解性。因此，於欲對由含氟樹脂獲得之膜賦予鹼性顯影性之情形時，較佳為於本發明之第3實施形態之含氟樹脂中包含B3 為羥基或羧基之情形時之式(3-5)所表示之重複單元。尤其是於欲形成本發明之第3實施形態中之一併包含式(3-1)所表示之重複單元與式(3-2A)所表示之重複單元之岸堤的情形時，若進而包含B3 為羥基或羧基之式(3-5)所表示之重複單元，則有圖案膜之形狀變得良好之傾向，因此為較佳態樣之一。
3-1-6.含氟樹脂之較佳態樣 本發明之第3實施形態之含氟樹脂之中，作為尤佳者，可列舉以下6個態樣。
＜態樣3-1＞ 一併包含以下之式(3-1)所表示之重複單元及式(3-2)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(3-1)：R3-1 及R3-2 為氫原子，R3-3 、R3-4 分別獨立地為氟原子、二氟甲基或三氟甲基； 式(3-2)：R3-5 及R3-6 分別獨立地為氫原子或甲基，W3 為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A3-1 、A3-2 分別獨立地為伸乙基，Y3-1 及Y3-2 為-O-，n為1，r為1
＜態樣3-2＞ 將以下之式(3-1)所表示之重複單元及式(3-2)所表示之重複單元一併包含之含氟樹脂 式(3-1)：與態樣3-1相同 式(3-2)：R3-5 及R3-6 分別獨立地為氫原子或甲基，W3 為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A3-1 、A3-2 分別獨立地為伸乙基、1-羥基-伸正乙基(-CH(OH)CH2 -)或2-羥基-伸正乙基(-CH2 CH(OH)-)，Y3-1 及Y3-2 為-O-，n為1，r為1
＜態樣3-3＞ 一併包含以下之式(3-1)所表示之重複單元及式(3-2)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(3-1)：與態樣3-1相同 式(3-2)：R3-5 及R3-6 分別獨立地為氫原子或甲基，W3 為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A3-1 、A3-2 分別獨立地為伸乙基或丁基，Y3-1 及Y3-2 為-O-，n為1，r為0
＜態樣3-4＞ 含有以下之式(3-1)、式(3-2)及式(3-3-1)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(3-1)：與態樣3-1相同 式(3-2)：與態樣3-1相同 式(3-3-1)：R3-7 為甲基，p為2，q為4～8之整數，X為氟原子
＜態樣3-5＞ 含有以下之式(3-1)、式(3-2)、式(3-3-1)及式(3-4)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(3-1)：與態樣3-1相同 式(3-2)：與態樣3-1相同 式(3-3-1)：與態樣3-4相同 式(3-4)：R3-5 、Y3-1 、A3-1 及r與態樣1相同，s為1，E3-1 為羥基或羧基
＜態樣3-6＞ 含有以下之式(3-1)、式(3-2)、式(3-3-1)、式(3-4)及式(3-5)所表示之重複單元之含氟樹脂 式(3-1)：與態樣3-1相同 式(3-2)：與態樣3-1相同 式(3-3-1)：與態樣3-4相同 式(3-4)：與態樣3-5相同 式(3-5)：R3-9 為氫原子，B3 為羥基、羧基或-O-C(=O)-CH3 ，m為1
3-1-7.含氟樹脂之製造方法 本發明之第3實施形態之含氟樹脂可藉由經如下兩個步驟而容易地製造：使式(3-1a)及式(3-2a)所表示之單體聚合而獲得包含式(3-1)及式(3-2b)所表示之重複單元之含氟樹脂前驅物；繼而使式(3-1)及式(3-2b)所表示之重複單元中之式(3-2b)、與式(3-2c)所表示之丙烯酸衍生物進行加成反應。
[化114] 式(3-1)中， R3-1 表示氫原子、氟原子或甲基； R3-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基； R3-3 、R3-4 分別獨立地表示氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基； 進而，R3-1 、R3-3 、R3-4 之任一者為氟原子或上述氟烷基； 式(3-1a)中之R3-1 、R3-2 、R3-3 及R3-4 分別與式(3-1)中之R3-1 、R3-2 、R3-3 及R3-4 含義相同； 式(3-2)中， R3-5 、R3-6 分別獨立地表示氫原子或甲基； W表示2價連結基，且表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-； A3-1 、A3-2 表示2價連結基，且分別獨立地表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 ； Y3-1 、Y3-2 表示2價連結基，且分別獨立地表示-O-或-NH-； n表示1～3之整數；r表示0或1； 式(3-2a)中，R3-5 、Y3-1 、A3-1 及r分別與式(3-2)中之R3-5 、Y3-1 、A3-1 及r含義相同； E3-2 表示羥基或環氧乙烷基； 式(3-2b)中之R3-5 、Y3-1 、A3-1 、r及E3-2 分別與式(3-2)中之R3-5 、Y3-1 、A3-1 、r及式(3-2a)中之E3-2 含義相同； 式(3-2c)中之R3-6 、Y3-2 、A3-2 及n分別與式(3-2)中之R3-6 、Y3-2 、A3-2 及n含義相同； Z3 表示異氰酸基(-N=C=O)、醯鹵(-C(=O)-X，X為鹵素原子或咪唑基)、酸酐、鹵素原子、羥基、胺基(-NH2 )、環氧乙烷基]。
以下，分各步驟進行說明。 [第一步驟] 第一步驟係使式(3-1a)及式(3-2a)所表示之單體聚合，而製造包含式(3-1)及式(3-2b)所表示之重複單元之含氟樹脂前驅物之步驟。
[化115]
式(3-1a)所表示之單體可直接使用市售者，亦可藉由公知之方法或依據其進行製備。例如較佳為藉由Journal of Organic Chemistry、1970年、第35卷、第6號、p.2096～2099所記載之方法或依據其之方法進行製備。
式(3-1)所表示之重複單元係式(3-1a)所表示之單體之聚合性雙鍵斷鍵所形成。於聚合反應中，聚合性雙鍵以外之結構未產生變化，原本之結構得到維持。因此，於式(3-1a)所表示之單體中，R3-1 、R3-2 、R3-3 及R3-4 分別與式(3-1)所表示之重複單元中R3-1 、R3-2 、R3-3 及R3-4 含義相同，關於具體之取代基，於此處可再次列舉「3-1-1.式(3-1)所表示之重複單元」中所列舉者。又，關於式(3-1a)所表示之單體之較佳結構，於此處可再次列舉「3-1-1.式(3-1)所表示之重複單元」中所例示之重複單元中，聚合性雙鍵斷鍵之前之分別對應之單體的結構。
式(3-2a)所表示之單體可直接使用市售者，亦可藉由公知之方法或依據其進行製備。就容易獲取之方面而言，較佳為使用市售者。
式(3-2b)所表示之重複單元係式(3-2a)所表示之單體之聚合性雙鍵斷鍵所形成。於聚合反應中，聚合性雙鍵以外之結構未產生變化，原本之結構得到維持。
式(3-2a)所表示之單體中，E3-2 表示羥基或環氧乙烷基。式(3-2a)所表示之單體較佳為R3-5 為氫原子或甲基，A3-1 為伸乙基，Y3-1 為-O-，E3-2 為羥基，r為0或1。
對式(3-1a)及式(3-2a)所表示之單體之聚合方法進行說明。 作為聚合方法，只要為一般使用之方法，則無特別限制，較佳為自由基聚合、離子聚合，根據情形，亦能夠使用配位陰離子聚合、活性陰離子聚合、陽離子聚合、開環複分解聚合、伸乙烯基聚合、乙烯基加成等。其中，尤佳為自由基聚合。作為各聚合方法，可應用周知之方法。以下，對於利用自由基聚合之方法進行說明，但其他方法亦可藉由周知之文獻等而容易地聚合。
自由基聚合只要於自由基聚合起始劑或自由基起始源之存在下藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、或乳化聚合等公知之聚合方法，以批次式、半連續式、或連續式之任一種操作進行即可。
作為自由基聚合起始劑，並無特別限定，作為例，可列舉偶氮系化合物、過氧化物系化合物、過硫酸化合物或氧化還原系化合物，尤佳為2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化異丁醯基、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、過氧化二肉桂基、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化烯丙基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化氫、過硫酸銨等。
聚合反應所使用之反應容器並無特別限定。於聚合反應中，除單體及起始劑以外，較佳為使用聚合溶劑。作為聚合溶劑，較佳為不會阻礙自由基聚合者，作為代表性者，有乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系；甲苯、環己烷等烴系；甲醇、異丙醇、乙二醇單甲醚等醇系溶劑等。又，亦能夠使用水、鏈狀醚系、環狀醚系、氟氯碳化物系、芳香族系等溶劑。聚合溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。又，亦可併用如硫醇之分子量調整劑。聚合反應之反應溫度係根據自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源而適當變更，通常較佳為20℃～200℃，更佳為30℃～140℃，尤佳為50℃～120℃。
聚合時間通常為0.1～48小時，較佳為1～24小時，但較佳為使用高效液相層析儀(HPLC)或核磁共振裝置(NMR)等分析機器，將單體被消耗掉之時點作為聚合之終點。聚合結束後，可藉由將聚合液冷卻至室溫以下而使反應停止。
相對於聚合反應系之100質量%之聚合起始時之單體濃度較佳為1質量%以上95質量%以下，更佳為10質量%以上80質量%以下。若單體之濃度低於該範圍，則有聚合反應之反應率降低之傾向，若濃度高於該範圍，則有聚合液之黏度變高之傾向。
作為自所獲得之含氟樹脂前驅物之溶液或分散液去除有機溶劑或水之方法，可為再沈澱、過濾、減壓下之加熱餾出等方法。進而亦可對所獲得之含氟樹脂前驅物進行精製，可為使用含氟樹脂不會溶解之溶劑於過濾時進行沖洗之方法等。
[第二步驟] 第二步驟係藉由使式(3-1)及式(3-2b)所表示之重複單元中之式(3-2b)、與式(3-2c)所表示之丙烯酸衍生物進行加成反應，而製造包含式(3-1)及式(3-2)所表示之重複單元之含氟樹脂的步驟。
[化116]
式(3-2c)所表示之丙烯酸衍生物可直接使用市售者，亦可藉由公知之方法或依據其進行製備。就獲取容易之方面而言，較佳為使用市售者。
式(3-2c)中之R3-6 、Y3-2 、A3-2 及n分別與式(3-2)中之R3-6 、Y3-2 、A3-2 及n含義相同。關於具體之取代基，於此處可再次列舉「3-1-2.式(3-2)所表示之重複單元」中所列舉之R3-6 、Y3-2 及A3-2 之取代基。
Z3 表示異氰酸基(-N=C=O)、醯鹵(-C(=O)-X，X為鹵素原子或咪唑基)、酸酐、鹵素原子、羥基或由保護基所保護之羥基、胺基(-NH2 )、環氧乙烷基。
作為Z3 中之醯鹵(-C(=O)-X，X為鹵素原子或咪唑基)，例如可列舉：-C(=O)-F、-C(=O)-Cl、-C(=O)-Br、-C(=O)-I等醯基氟；或-C(=O)-與2-咪唑基連結而成之基等。
作為Z3 中之酸酐，例如可列舉-C(=O)-O-C(=O)-CH3 、-C(=O)-O-C(=O)-C(CH3 )3 、-C(=O)-O-C(=O)-CF3 等。
作為Z3 中之由保護基所保護之羥基，例如可列舉：甲磺醯基、三氟甲磺醯基、對甲苯磺醯基等由保護基所保護之羥基。
作為Z3 中之環氧乙烷基，例如可列舉：環氧乙烷基、1,2-環氧丙烷基、1,3-環氧丙烷基等。
其中，作為Z3 ，尤佳為異氰酸基、-C(=O)-Cl、環氧乙烷基。
作為式(3-2c)所表示之丙烯酸衍生物，可例示以下之結構作為較佳者。
[化117]
[化118]
該加成反應係根據式(3-2c)中之Z3 之種類而態樣有所不同，無論何種態樣均可使用一般之加成反應之方法來進行。此處例示2個態樣。
態樣(3-1)：於式(3-2b)中之E3-2 為羥基，式(3-2c)中之Z3 為異氰酸基之情形時，所獲得之式(3-2)中之W可形成「-O-C(=O)-NH-」之鍵。
態樣(3-2)：於式(3-2b)中之E3-2 為羥基，式(3-2c)中之Z3 為環氧乙烷基之情形時，所獲得之式(3-2)中之W3 可形成「-O-」之鍵。
即便於式(3-1)及式(3-2b)所表示之重複單元進而包含具有羧基等親核性取代基之重複單元(例如，式(3-3)中之E3-1 為羧基之重複單元、或式(3-4)中之B3 為羥基或羧基之重複單元)之情形時，式(3-2b)中之E3-2 有選擇地與式(3-2c)所表示之丙烯酸衍生物進行反應。其原因在於：式(3-2c)中之Z3 容易與式(3-2b)中之E3-2 進行反應。該反應性亦根據式(3-2b)中之A3-1 及E3-2 之種類而有所不同，但於式(3-2b)中之E3-2 為一級醇之情形時，與式(3-2c)之反應性明顯較大。
以下，對第二步驟之製造方法進行說明。無論為上述何種態樣，通常均可採用以下之方法。
關於對於式(3-1)及式(3-2b)所表示之重複單元發揮作用之式(3-2c)所表示之丙烯酸衍生物的使用量，並無特別限制，通常相對於式(3-1)及式(3-2b)所表示之重複單元1莫耳，為0.01～5莫耳，較佳為0.05～3莫耳，更佳為0.05～1莫耳。作為丙烯酸衍生物之使用量，尤佳為0.2～1莫耳。
反應通常使用二氯乙烷、甲苯、乙基苯、單氯苯、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲基單乙酸酯(PGMEA)、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性溶劑。該等溶劑可單獨使用，或者亦可併用2種以上。 反應溫度並無特別限制，通常為-20～+100℃之範圍，較佳為0～+80℃，更佳為+10～+40℃。反應較佳為一面攪拌一面進行。
反應時間亦取決於反應溫度，通常為數分鐘～100小時，較佳為30分鐘～50小時，更佳為1～20小時，但較佳為使用核磁共振裝置(NMR)等分析機器，將通式(3-2c)所表示之丙烯酸衍生物被消耗掉之時點作為反應之終點。
本反應中，亦可使用鹼作為觸媒。作為較佳之鹼觸媒，可例示：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺等有機鹼；或者氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等無機鹼。作為上述鹼觸媒之使用量，並無特別限制，相對於式(3-1)及式(3-2b)所表示之重複單元1莫耳，為0.01～5莫耳，較佳為0.02～3莫耳，更佳為0.05～1莫耳。
反應結束後，藉由再沈澱、過濾、萃取、晶析、再結晶等通常之方法，可獲得一併包含式(3-1)所表示之重複單元及式(3-2)所表示之重複單元之含氟樹脂。進而亦可對所獲得之含氟樹脂進行精製，可為使用含氟樹脂不會溶解之溶劑於過濾時進行沖洗之方法等。
3-2.感光性樹脂組合物 本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物至少包含上述含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑。
本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物作為用以獲得下述含氟樹脂膜或有機EL用岸堤之負型樹脂組合物尤佳。
本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物中之溶劑只要含氟樹脂可溶，則無特別限制，可列舉：酮類、醇類、多元醇類及其衍生物、醚類、酯類、芳香族系溶劑、氟系溶劑等。該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為酮類，具體而言，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮環戊酮、甲基異丁基酮甲基異戊基酮、2-庚酮等。 作為醇類，具體而言，可列舉：異丙醇、丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、第三戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊醇、正己醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、正癸醇、第二戊醇、第三戊醇、異戊醇、2-乙基-1-丁醇、月桂醇、己基癸醇、油醇等。
作為多元醇類及其衍生物，具體而言，可列舉：乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單苯醚等。
作為醚類，具體而言，可列舉：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二㗁烷、大茴香醚等。
作為酯類，具體而言，可列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯等。 作為芳香族系溶劑，可列舉二甲苯、甲苯等。
作為氟系溶劑，可列舉氟氯碳化物、氫氟氯碳化物、全氟化合物、六氟異丙醇等。
此外，為了提高塗佈性，可使用作為高沸點弱溶劑之松節油系石腦油溶劑或石蠟系溶劑等。
其中，溶劑較佳為選自由甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丁醚、二丙二醇單乙酸酯單苯醚、1,4-二㗁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯及六氟異丙醇所組成之群中之至少1種。更佳為甲基乙基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯。
關於本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物中之溶劑之量，通常為相對於含氟樹脂之濃度(但，於感光性樹脂組合物中包含下述鹼溶性樹脂之情形時，為加上該樹脂後之濃度)100質量%，成為50質量%以上2,000質量%以下之範圍。較佳為100質量%以上1,000質量%以下。藉由調整溶劑之量，可調整所形成之樹脂膜之膜厚，若為上述範圍，則可獲得尤其適於用以獲得有機EL用岸堤之樹脂膜之膜厚。
關於本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物中之光聚合起始劑，只要為藉由電磁波或電子束，使「3-1-7.含氟樹脂之製造方法」中所列舉之具有聚合性雙鍵之單體聚合者，則無特別限定，可使用公知之光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑，可使用光自由基起始劑或光酸起始劑，該等可單獨使用，亦可併用光自由基起始劑及光酸起始劑，亦可將2種以上之光自由基起始劑或光酸起始劑混合使用。又，藉由將光聚合起始劑與添加劑一併使用，亦可視情形進行活性聚合，該添加劑可使用公知者。
作為光自由基起始劑，具體而言，可分類為分子內斷鍵型或奪氫型等，該分子內斷鍵型係分子內之鍵因電磁波或電子束之吸收而斷鍵從而生成自由基；奪氫型係藉由併用三級胺或醚等氫供與體而生成自由基，可使用任一類型。亦可使用上述所列舉之類型以外之光自由基起始劑。
作為光自由基起始劑，具體而言，可列舉二苯甲酮系、苯乙酮系、二酮系、醯基氧化膦系、醌系、醇酮系等。
作為二苯甲酮系，具體而言，可列舉二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、2-苯甲醯苯甲酸、4-苯甲醯苯甲酸、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等。其中，較佳為2-苯甲醯苯甲酸、4-苯甲醯苯甲酸、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮。
作為苯乙酮系，具體而言，可列舉：苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等。其中，較佳為對二甲胺基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮。
作為二酮系，具體而言，可列舉：4,4'-二甲氧基苯偶醯、苯甲醯甲酸甲酯、9,10-菲醌等。其中，較佳為4,4'-二甲氧基苯偶醯、苯甲醯甲酸甲酯。
作為醯基氧化膦系，具體而言，可列舉雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
作為醌系，具體而言，可列舉：蒽醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌、1,4-萘醌等。其中，較佳為樟腦醌、1,4-萘醌。
作為醇酮系，具體而言，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等。其中，較佳為安息香、安息香甲醚。
作為光自由基起始劑，較佳為二苯甲酮系、苯乙酮系、二酮系，更佳為二苯甲酮系。
市售之光自由基起始劑之中，作為較佳者，可列舉：BASF股份有限公司製造之製品名：Irgacure 127、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 907、Irgacure 2959、Irgacure OXE-01、Darocure 1173、Lucirin TPO等。其中，更佳為Irgacure 651、Irgacure 369。
光酸起始劑具體而言，為包含選自由芳香族磺酸、芳香族錪、芳香族重氮鎓、芳香族銨、噻嗯鎓、硫𠮿鎓、(2,4-環戊二烯-1-基)(1-甲基乙基苯)鐵所組成之群中之至少1種陽離子；及選自由四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根、五氟苯基硼酸根所組成之群中之至少1種陰離子之對的鎓鹽。 其中，尤佳為雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽。
作為市售之光酸產生劑，例如可列舉：San-Apro股份有限公司製造之製品名：CPI-100P、CPI-110P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S；陶氏化學日本股份有限公司製造之製品名：Cyracure光硬化起始劑UVI-6990、Cyracure光硬化起始劑UVI-6992、Cyracure光硬化起始劑UVI-6976；ADEKA股份有限公司製造之製品名：Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-172、Adeka Optomer SP-300；日本曹達股份有限公司製造之製品名：CI-5102、CI-2855；三新化學工業股份有限公司製造之製品名：San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-180L、San-Aid SI-110、San-Aid SI-180；Lamberti公司製造之製品名：Esacure 1064、Esacure 1187；Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造之製品名：Irgacure 250等。
關於本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物中之光聚合起始劑之含量，相對於含氟樹脂(但，於感光性樹脂組合物中包含下述鹼溶性樹脂之情形時，為加上該樹脂後之濃度)100質量%，為0.1質量%以上30質量%以下，較佳為1質量%以上20質量%以下。若光聚合起始劑之含量少於0.1質量%，則有無法充分獲得交聯效果之傾向，若超過30質量%，則有解像性或感度降低之傾向。
本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物較佳為除包含作為必須成分之本發明之第3實施形態之含氟樹脂、溶劑及光聚合起始劑以外，還包含(a)交聯劑及(b)鹼溶性樹脂。進而，視需要可包含(c)含萘醌二疊氮基之化合物、(d)鹼性化合物、(e)其他添加劑等。
(a)交聯劑 交聯劑藉由與式(3-2)所表示之重複單元反應，可使樹脂形成交聯結構，而可提高所形成之膜之機械強度。
交聯劑可使用公知者，具體而言，可列舉：使三聚氰胺、乙胍𠯤、苯并胍胺、脲、伸乙脲、伸丙脲、甘脲等含胺基之化合物與甲醛或甲醛及低級醇進行反應，而將該胺基之氫原子取代為羥基甲基或低級烷氧基甲基而成之化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、多官能異氰酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物等。此處，將使用三聚氰胺者稱為三聚氰胺系交聯劑，將使用脲者稱為脲系交聯劑，將使用伸乙脲、伸丙脲等伸烷脲者稱為伸烷脲系交聯劑，將使用甘脲者稱為甘脲系交聯劑。該等交聯劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為交聯劑，較佳為選自該等交聯劑之至少1種，尤佳為甘脲系交聯劑、多官能丙烯酸酯化合物。
作為三聚氰胺系交聯劑，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等，其中，較佳為六甲氧基甲基三聚氰胺。
作為脲系交聯劑，可列舉雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等，其中，較佳為雙甲氧基甲基脲。
作為伸烷脲系交聯劑，例如可列舉：單及/或二羥基甲基化伸乙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸乙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丁氧基甲基化伸乙脲等伸乙脲系交聯劑；單及/或二羥基甲基化伸丙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸丙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丁氧基甲基化伸丙脲等伸丙脲系交聯劑；1,3-二(甲氧基甲基)4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
作為甘脲系交聯劑，例如可列舉：單、二、三及/或四羥基甲基化甘脲、單、二、三及/或四甲氧基甲基化甘脲、單、二、三及/或四乙氧基甲基化甘脲、單、二、三及/或四丙氧基甲基化甘脲、單、二、三及/或四丁氧基甲基化甘脲等。
作為多官能丙烯酸酯化合物，可列舉：多官能丙烯酸酯(例如，新中村化學工業股份有限公司製造之製品名：A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP)、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如，新中村化學工業股份有限公司製造之製品名：A-200、A-400、A-600)、丙烯酸胺基甲酸酯(例如，新中村化學工業股份有限公司製造之製品名：UA-122P、UA-4HA、UA-6HA、UA-6LPA、UA-11003H、UA-53H、UA-4200、UA-200PA、UA-33H、UA-7100、UA-7200)、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作為多官能丙烯酸酯化合物，於以下例示較佳者。
[化119]
[化120]
[化121]
關於本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物中之交聯劑之含量，相對於含氟樹脂(但，於感光性樹脂組合物中包含下述鹼溶性樹脂之情形時，為加上該樹脂後之濃度)100質量%，為10質量%以上300質量%以下，較佳為50質量%以上200質量%以下。若交聯劑之含量少於10質量%，則有無法充分獲得交聯效果之傾向，若超過300質量%，則有解像性或感度降低之傾向。
(b)鹼溶性樹脂 鹼溶性樹脂有使由本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物獲得之岸堤的形狀變得良好之效果，因此為較佳態樣之一。
作為鹼溶性樹脂，可列舉鹼溶性酚醛清漆樹脂。 鹼溶性酚醛清漆樹脂可使苯酚類及醛類於酸性觸媒存在下縮合而獲得。
作為苯酚類，具體而言，可例示：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、鄰苯二酚、4-甲基-鄰苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、瑞香草酚、異瑞香草酚等。該等苯酚類可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為醛類，具體而言，可例示：甲醛、三㗁烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、硝基苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛、間苯二甲醛等。 作為酸觸媒，具體而言，可例示：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、二乙基硫酸、對甲苯磺酸等。該等酸觸媒可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
此外，作為鹼溶性樹脂，可列舉酸改性環氧丙烯酸酯系。作為市售之酸改性環氧丙烯酸酯系，例如可使用日本化藥股份有限公司製造之製品名：CCR-1218H、CCR-1159H、CCR-1222H、CCR-1291H、CCR-1235、PCR-1050、TCR-1335H、UXE-3024、ZAR-1035、ZAR-2001H、ZFR-1185及ZCR-1569H等。
鹼溶性樹脂成分之重量平均分子量就感光性樹脂組合物之顯影性及解像性之觀點而言，較佳為1,000～50,000。
本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物中之鹼溶性樹脂之含量相對於含氟樹脂100質量%，為500質量%以上10,000質量%以下，較佳為1,000質量%以上7,000質量%以下。若鹼溶性樹脂之含量超過10,000質量%，則有未充分獲得本發明之第3實施形態之含氟樹脂所具有之紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨之撥液性的傾向。
(c)含萘醌二疊氮基之化合物 含萘醌二疊氮基之化合物並無特別限制，可使用通常用作i光線用抗蝕組合物之感光性成分者。含萘醌二疊氮基之化合物有使由本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物獲得之岸堤之形狀變得良好的效果，因此為較佳態樣之一。
作為含萘醌二疊氮基之化合物，具體而言，可例示萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮-6-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮磺酸酯化合物、鄰苯醌二疊氮磺酸酯化合物、鄰蒽醌二疊氮磺酸酯化合物等。其中，就溶解性優異之方面而言，較佳為萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮-6-磺酸酯化合物。該等化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
關於本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物中之含萘醌二疊氮基之化合物之含量，相對於含氟樹脂(但，於感光性樹脂組合物中包含上述鹼溶性樹脂之情形時，為加上該樹脂後之濃度)100質量%，通常為10質量%～60質量%，較佳為20質量%～50質量%。若超過60重量%，則有難以獲得作為感光性樹脂之感度之傾向。
(d)鹼性化合物 鹼性化合物存在如下作用：使自上述光酸產生劑產生之酸於本發明之第3實施形態之膜中擴散時之擴散速度變慢。於調配鹼性化合物時，可期待如下效果：調整酸擴散距離以改善岸堤之形狀；即便岸堤形成後直至曝光為止之儲存時間較長，亦提高賦予所需精度之岸堤形狀之穩定性。
作為鹼性化合物，可列舉脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環式胺類、脂肪族多環式胺類等。其中，較佳為脂肪族胺類，具體而言，可列舉：二級或三級之脂肪族胺、烷基醇胺等。該等鹼性化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為脂肪族胺，可列舉：將氨(NH3 )之氫原子之至少1個取代為碳數12以下之烷基或羥基烷基而成之烷基胺或烷基醇胺。作為其具體例，可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺、二甲基胺、二乙胺、二正丙基胺、二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、二正十二烷基胺、二環己基胺、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等。 該等之中，較佳為二烷基胺、三烷基胺、烷基醇胺，更佳為烷基醇胺。烷基醇胺之中，尤佳為三乙醇胺、三異丙醇胺。
作為芳香族胺類及雜環胺類，例如可列舉：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶、聯吡啶、4-二甲胺基吡啶、六亞甲基四胺、4,4-二甲基咪唑啉等雜環胺類、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺類、2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)𠰌啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌𠯤、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌𠯤等醇性含氮化合物、甲基吡啶、二甲基吡啶、吡咯、哌啶、哌𠯤、吲哚、六亞甲基四胺等。
於本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物中，鹼性化合物之含量相對於含氟樹脂(但，於感光性樹脂組合物中包含上述鹼溶性樹脂之情形時，為加上該樹脂後之濃度)100質量%，通常為0.001質量%～2質量%，較佳為0.01質量%～1質量%。若鹼性化合物之調配量少於0.001質量%，則有難以充分獲得作為添加劑之效果之傾向，若超過2質量%，則有解像性或感度降低之傾向。
(e)其他添加劑 本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物亦可視需要包含其他添加劑。作為其他添加劑，可適當使用公知者，可列舉：溶解抑制劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、界面活性劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相容劑、密接劑、抗氧化劑等各種添加劑。
作為界面活性劑，較佳為氟系或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑及矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子兩者之界面活性劑)之任一者、或者含有2種以上。
3-3.含氟樹脂膜 本發明之第3實施形態之含氟樹脂膜一併包含式(3-1)所表示之重複單元及式(3-2A)所表示之重複單元。即，本發明之第3實施形態之含氟樹脂膜係使上述感光性樹脂組合物硬化而獲得。
[化122] [式(3-1)中， R3-1 表示氫原子、氟原子或甲基； R3-2 表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基； R3-3 、R3-4 分別獨立地表示氟原子、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烷基、碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之氟烷基； 進而，R3-1 、R3-3 、R3-4 之任一者為氟原子或上述氟烷基； 式(3-2A)中， R3-5 、R3-6 分別獨立地表示氫原子或甲基； W3 表示2價連結基，且表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-； A3-1 、A3-2 表示2價連結基，且分別獨立地表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3 ； Y3-1 、Y3-2 表示2價連結基，且分別獨立地表示-O-或-NH-； n表示1～3之整數；r表示0或1之整數]。
關於式(3-1)所表示之重複單元之較佳結構，於此處可再次列舉「3-1-1.式(3-1)所表示之重複單元」中所列舉者。
式(3-2A)所表示之重複單元係式(3-2)所表示之重複單元之聚合性雙鍵斷鍵所形成。於聚合反應中，聚合性雙鍵以外之結構未產生變化，原本之結構得到維持。因此，於式(3-2A)所表示之重複單元中，R3-5 、R3-6 、W3 、A3-1 、A3-2 、Y3-1 、Y3-2 、n及r分別與式(3-2)所表示之重複單元中R3-5 、R3-6 、W3 、A3-1 、A3-2 、Y3-1 、Y3-2 、n及r含義相同，關於具體之取代基，於此處可再次列舉「3-1-2.式(3-2)所表示之重複單元」中所列舉者。又，關於式(3-2)所表示之重複單元中之較佳結構，於此處可再次列舉除「3-1-2.式(3-2)所表示之重複單元」中所列舉之較佳結構之聚合性雙鍵斷鍵所形成以外相同之結構者。
本發明之第3實施形態之含氟樹脂膜可較佳地用作不具有圖案之單純之膜，亦可較佳地用作具有圖案之膜、即下述岸堤。本說明書中，所謂含氟樹脂膜，係指不具有圖案之膜。
本發明之第3實施形態之含氟樹脂膜由於其表面自由能量較低，故而撥水・撥油性優異，例如為用以處理服飾等織物(基材)之撥水撥油劑，或為保護經微細加工之半導體用基板(基材)之密封劑，而可於各種用途中用作用以保護基材之膜。
於形成含氟樹脂膜之情形時，作為上述感光性樹脂組合物之組成，尤佳為包含作為必須成分之含氟樹脂、溶劑及光聚合起始劑，進而包含交聯劑。視需要，亦可包含其他添加劑。作為溶劑、光聚合起始劑、交聯劑及其他添加劑，於此處可再次列舉於上述「3-2.感光性樹脂組合物」中分別所列舉者。
於欲追求除本發明之第3實施形態之含氟樹脂所具有之紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨的撥液性以外之性能之情形時，可藉由與其他樹脂混合(摻合物)而取入其他樹脂之特性。
作為此種「其他樹脂」之單體之種類，並無特別限制，可列舉苯乙烯化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。該等可為基於一種之均聚物，亦可為使用兩種以上之共聚物。其中，可較佳使用不包含氟之單體。
於如上述般與「其他樹脂」混合而形成含氟樹脂膜之情形時，相對於含氟樹脂膜100質量%之本發明之第3實施形態之含氟樹脂的質量%通常為50質量%～99質量%，更佳為60質量%～99質量%，尤佳為70質量%～99質量%。剩餘部分為「其他樹脂」或上述「各種添加劑」等。於本發明之第3實施形態之含氟樹脂之組成未達50質量%之情形時，有紫外線臭氧處理後或氧電漿處理後之對於油墨之撥液性降低之傾向。。
於形成含氟樹脂膜之情形時，相對於感光性樹脂組合物100質量%之含氟樹脂之濃度就塗佈容易性或覆膜形成容易性之觀點而言，較佳為1質量%以上30質量%以下，更佳為2質量%以上20質量%以下。
使用本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物形成膜之方法可適當採用與先前公知之塗佈方法相同之技法，可根據要塗佈之對象物來選擇合適之方法。例如可藉由使用狹縫式塗佈機、模嘴塗佈機、凹版塗佈機、浸漬塗佈機、旋轉塗佈機等適當之塗佈裝置，而較佳地塗佈本發明之第3實施形態之氟樹脂。又，亦可進行浸漬塗佈、噴霧塗佈、滾筒塗佈等方法。
關於感光性樹脂組合物中所包含之上述溶劑，較佳為將含氟樹脂膜塗佈至基材後，進行乾燥以使上述溶劑不會殘存於含氟樹脂膜。
塗佈含氟樹脂膜後之基材可藉由於80℃以上300℃以下之溫度下進行加熱而將溶劑去除。加熱較佳為進行至確認不到含氟樹脂膜之重量減少為止。加熱時，可於大氣壓下，亦可於加壓下，亦可於減壓下。進而，可於大氣中進行，亦可於惰性氣氛下進行，亦可一面流過特定之氣體一面進行。
若上述加熱之溫度未達80℃，則有上述溶劑容易殘留之傾向，若超過300℃，則有含氟樹脂分解之傾向。若上述加熱溫度為100℃以上250℃以下，則不會引起含氟樹脂之分解而可將溶劑去除，故而更佳。
供塗佈之對象物可為經微細加工之半導體用基板，亦可為服飾等織物。
此處，形成於基材之含氟樹脂膜可形成於基材整面，亦可形成於一部分。
所獲得之含氟樹脂膜之厚度較佳為1 μm以上500 μm以下。若含氟樹脂膜變得薄於1 μm，則有時膜之機械強度降低，若成為超過500 μm之厚度，則有表面之凹凸變大而變得難以獲得平坦之膜之傾向。
3-4.岸堤 本發明之第3實施形態之岸堤一併包含上述式(3-1)所表示之重複單元及上述式(3-2A)所表示之重複單元。即，本發明之第3實施形態之岸堤係使上述感光性樹脂組合物硬化所獲得。
於形成本發明之第3實施形態之岸堤之情形時，作為上述感光性樹脂組合物之組成，尤佳為包含作為必須成分之含氟樹脂、溶劑及光聚合起始劑，進而包含交聯劑、及鹼溶性樹脂。進而，視需要，可包含(c)含萘醌二疊氮基之化合物、(d)鹼性化合物、(e)其他添加劑等。 關於各組成，於此處可再次列舉於上述「3-2.感光性樹脂組合物」中所分別列舉者。
作為本發明之第3實施形態之岸堤之形成方法，可採用先前之光阻技術之抗蝕圖案形成方法。以下對岸堤形成方法進行說明。
岸堤之形成可藉由經過如下步驟而形成：製膜步驟(4-1)，其將上述感光性樹脂組合物塗佈於基板上而形成膜；曝光步驟(4-2)，其經由光罩照射曝光電磁波或電子束而將光罩之圖案轉印至膜；顯影步驟(4-3)，其使用顯影液對膜進行顯影而獲得岸堤；及紫外線臭氧處理或氧電漿處理步驟(4-4)，其將岸堤凹部之殘存有機物等去除。其後，視需要亦可設置加熱步驟(4-5)。
以下，針對各步驟，示例來進行說明。 4-1.製膜步驟 製膜步驟係於矽晶圓等基板上藉由旋轉塗佈等塗佈上述感光性樹脂組合物，其後將矽晶圓於加熱板上進行加熱，藉此去除溶劑，而於基板上形成膜之步驟。用以去除溶劑之加熱通常以60℃以上200℃以下之溫度且10秒鐘以上10分鐘以下之時間來進行，較佳為以80℃以上150℃以下之溫度且30秒鐘以上2分鐘以下之時間進行。
所使用之基板可使用矽晶圓、金屬、玻璃、ITO基板等。又，亦可預先於基板上設置有機系或無機系之膜。例如可為抗反射膜、多層抗蝕劑之下層，亦可於其上形成圖案。又，亦可預先將基板洗淨。例如可使用超純水、丙酮、醇(甲醇、乙醇、異丙醇)等進行洗淨。
4-2.曝光步驟 曝光步驟係將所需之光罩設置於曝光裝置中，將電磁波或電子束經由該光罩照射至上述膜後，於加熱板上進行加熱之步驟。
曝光之電磁波或電子束之波長較佳為100～600 nm，更佳為300～500 nm，尤佳為包含i光線(365 nm)、h光線(405 nm)、g光線(436 nm)者。又，亦可視需要將330 nm以下之光截斷。
作為光源，可列舉：KrF準分子雷射光(波長248 nm)、ArF準分子雷射光(波長193 nm)、F2準分子雷射光(波長157 nm)等。
電磁波或電子束之曝光量為1 mJ/cm2 以上200 mJ/cm2 以下，較佳為10 mJ/cm2 以上100 mJ/cm2 以下。
曝光後之加熱係於加熱板上進行，通常以60℃以上150℃以下之溫度且10秒以上5分鐘以下之時間來進行，較佳為以80℃以上130℃以下之溫度且30秒以上3分鐘以下之時間來進行。。
4-3.顯影步驟 顯影步驟係使用顯影液，使上述之曝光步驟中之膜曝光部或膜未曝光部之任一者溶解而形成岸堤之步驟。
顯影液例如可使用四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液、四丁基氫氧化銨(TBAH)水溶液等鹼性水溶液；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸丁酯等有機溶劑。
四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液之濃度通常為0.1質量%以上5質量%以下，較佳為2質量%以上3質量%以下。 顯影方法可使用公知之方法，例如可列舉：浸漬法、覆液法、噴霧法等。
顯影時間(顯影液與膜接觸之時間)通常為10秒以上3分鐘以下，較佳為30秒以上2分鐘以下。
顯影後，視需要亦可設置使用脫離子水等將所形成之岸堤洗淨之步驟。關於洗淨方法及洗淨時間，可再次列舉與顯影液之顯影方法及顯影時間相同之內容。
對於顯影後之膜，為了去除交聯、低沸點成分而進行加熱步驟。加熱係於加熱板上進行，通常以60℃以上300℃以下之溫度且10秒以上120分鐘以下之時間來進行，較佳為以140℃以上250℃以下之溫度且10分鐘以上90分鐘以下之時間來進行。
4-4.紫外線臭氧處理或氧電漿處理步驟 紫外線臭氧處理或氧電漿處理步驟係藉由對於具有所獲得之岸堤之基板整面照射紫外線臭氧或氧電漿，將岸堤凹部之殘存有機物等去除之步驟。
紫外線臭氧處理之時間通常為10秒鐘以上30分鐘以下，較佳為1分鐘以上15分鐘以下。
氧電漿處理之時間通常為10秒鐘以上30分鐘以下，較佳為1分鐘以上15分鐘以下。
關於紫外線臭氧處理或氧電漿處理之時間，若未達10秒鐘，則有殘存有機物之去除不完全之傾向，若超過30分鐘，則有圖案膜之膜厚減少之傾向。
4-5.加熱步驟 紫外線臭氧處理或氧電漿處理步驟後，視需要亦可進行對具有所獲得之岸堤之基板進行加熱之步驟。藉由進行該步驟，可提高本發明之第3實施形態之岸堤上表面之撥液性。。
加熱係於加熱板上進行，通常以60℃以上300℃以下之溫度且10秒以上30120分鐘以下之時間來進行，較佳為以140℃以上250℃以下之溫度且10分鐘以上1590分鐘以下之時間來進行。
於本發明之第3實施形態之岸堤包含上述式(3-4)所表示之重複單元，且於上述式(3-4)中B3 為羧基之情形時，較佳為進行該加熱處理步驟。該岸堤係藉由該加熱處理步驟，尤其是可提高對於油墨之撥液性之態樣之一。
3-5.顯示元件 本發明之第3實施形態之顯示元件包含上述岸堤。 作為本發明之第3實施形態之顯示元件，可列舉有機電致發光顯示器(以下，有機EL顯示器)、微LED顯示器、或量子點顯示器。
(第3實施形態之實施例) 以下，藉由實施例，對本發明之第3實施形態之態樣詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施態樣。 1.單體之合成 [合成例3-1]1,1-雙-三氟甲基丁二烯(BTFBE)之合成 1,1-雙-三氟甲基丁二烯(BTFBE)之合成 於附帶攪拌機之1000 ml玻璃製燒瓶內添加濃硫酸400 g，加溫至100℃後，歷時1小時緩慢地滴下1,1,1-三氟-2-三氟甲基-4-戊烯-2-醇300 g。滴下結束後，於100℃下進行60分鐘攪拌，利用19 F-NMR對反應液進行分析，結果未檢測出殘存原料。繼而，自反應液藉由常壓蒸餾回收68～70℃之餾分，而以產率58%獲得了1,1-雙-三氟甲基丁二烯(以下，記為BTFBE)。
[化123]
＜NMR分析結果＞1 H-NMR(溶劑：氘氯仿，基準物質：TMS)；δ (ppm) 5.95 (1H, dd) 6.05 (1H, dd), 6.85 (1H, m), 7.04 (1H, m)19 F-NMR(溶劑：氘氯仿，基準物質：C6 D6 )；δ (ppm)-65.3 (3F, m), -58.4 (3F, m)
[合成例3-2]4-羥基苯乙烯(p-HO-St)之合成 (參考日本專利特開2016-98181號公報之實施例來合成) 於室溫(約20℃)下於附帶攪拌機之1000 ml玻璃製燒瓶內混合4-乙醯氧基苯乙烯(東京化成工業股份有限公司製造品；以下，記為p-AcO-St)100 g及甲醇300 g，並添加作為聚合抑制劑之1,3,5-三羥基苯0.50 g(相當於p-AcO-St之0.5質量%)。繼而，將該溶液藉由冰浴冷卻至0℃後，歷時40分鐘緩慢地滴下濃度12質量%之氫氧化鈉水溶液(相當於p-AcO-St之1.0當量)，其後於0℃下攪拌30分鐘。利用1 H-NMR對反應液進行分析，結果未檢測出殘存原料。繼而，歷時30分鐘滴下濃度18質量%之鹽酸水溶液(相當於p-AcO-St之0.8當量)，於滴下結束後攪拌30分鐘。對該溶液之pH值進行測定，結果pH值為6。使用甲基-第三丁基醚360 g，於室溫(約20℃)下對所獲得之反應溶液進行萃取。繼而，使用純化水330 g洗淨2次。將1,3,5-三羥基苯以成為相當於4-羥基苯乙烯之1質量%之方式添加至所獲得之有機層中。其後，將4-羥基苯乙烯以成為72質量%之方式進行濃縮，投入至冷卻至0℃之作為不良溶劑之正辛烷中，繼而將該溶液浸漬於冰浴中並攪拌1小時，藉此使4-羥基苯乙烯之結晶析出。將結晶過濾分離，進而利用正辛烷洗淨。繼而，將結晶於25℃下且於減壓下進行乾燥，藉此獲得了4-羥基苯乙烯(以下，記為p-HO-St)之白色結晶(產率66%)。
[化124]
[合成例3-3]1-甘油丙烯酸酯(GLMA)之合成 準備具備回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計、空氣導入管、及攪拌機之1 L之玻璃製四口燒瓶。於反應前添加1質量%硫酸水溶液，於80℃下攪拌2小時而進行反應器內之洗淨。將硫酸水溶液排水後，添加水140 g(7.80 mol)及98質量%硫酸76.5 mg(0.78 mmol)，利用油浴進行加熱，一面進行攪拌一面升溫。其後，一面導入空氣，一面歷時5小時滴下預先添加有對苯二酚0.05 g之丙烯酸縮水甘油酯100 g(0.78莫耳)而進行反應。進而，將溫度保持為80～85℃並且繼續反應2小時。反應結束後，測定反應液之酸值，以相對於酸值成為當量之方式添加2%氫氧化鈉水溶液以進行中和。進而，添加對苯二酚0.05 g，一面吹入空氣一面於油浴中升溫至70℃，於約4.0～13.3 kPa之減壓下進行脫水。再者，於反應中或脫水中在任意之時間進行取樣，調查取樣液中有無聚合物，結果未確認到聚合物。脫水結束後，進行過濾，獲得了純度96.2%之1-甘油丙烯酸酯(以下，記為GLMA)103 g(產率90.3%)。於所獲得之GLMA中未確認到聚合物。 [化125]
2.含氟樹脂之製造(第一步驟：聚合) [各重複單元之莫耳比之測定]NMR 聚合物中之各重複單元之莫耳比係由1 H-NMR、19 F-NMR或13 C-NMR之測定值所決定。
[聚合物之分子量之測定]GPC 聚合物之重量平均分子量Mw與分子量分散度(數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw之比；Mw/Mn)係使用高速凝膠滲透層析法(以下，有時稱為GPC；東曹股份有限公司製造，形式HLC-8320GPC)，將ALPHA-M管柱與ALPHA-2500管柱(均為東曹股份有限公司製造品)各1根串聯連接，並使用四氫呋喃(THF)作為展開溶劑而測得。檢測器係使用折射率差測定檢測器。
2-1.含氟樹脂前驅物之聚合 [含氟樹脂前驅物3-1之合成] 於室溫(約20℃)下，將合成例3-1中所獲得之BTFBE 9.5 g(0.05 mol)、2-羥基乙基乙烯醚(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為HEVE)8.8 g(0.10 mol)、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為MA-C6F)43.2 g(0.1 mol)、合成例3-2中所獲得之p-HO-St 9.0 g(0.75 mol)、MEK 70 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為AIBN)1.6 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，將內溫升溫至75℃並反應6小時。向反應系滴下正庚烷350 g，結果透明之黏性物質析出。將該黏性物質藉由傾析法單離。於60℃下進行減壓乾燥，以產率85%獲得了作為透明黏性物質之含氟樹脂前驅物3-1 60 g。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-1之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：HEVE之重複單元：MA-C6F之重複單元：p-HO-St之重複單元＝16：26：33：25。
[化126]
＜GPC測定結果＞ Mw＝4,100、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物3-2之合成] 使用乙烯基苯甲酸(東京化成工業股份有限公司製造品；以下，記為VBA)代替p-HO-St，除此以外，以與含氟樹脂前驅物3-1之合成相同之程序，以產率87%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物3-2。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-2之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：HEVE之重複單元：MA-C6F之重複單元：VBA之重複單元＝17：25：33：25。
[化127]
＜GPC測定結果＞ Mw＝3,900、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物3-3之合成] 使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為HEMA)代替HEVE，除此以外，以與含氟樹脂前驅物3-1之合成相同之程序，以產率90%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物3-3。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-3之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：HO-St之重複單元＝20：28：30：22。
[化128]
＜GPC測定結果＞ Mw＝6,500、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物3-4之合成] 使用甲基丙烯酸羥基乙酯(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為HEMA)代替HEVE，除此以外，以與含氟樹脂前驅物3-2之合成相同之程序，以產率91%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物3-4。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-4之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：VBA之重複單元＝19：27：31：23。
[化129]
＜GPC測定結果＞ Mw＝6,800、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物3-5之合成] 使用1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)丙烷-2-醇(Central Glass股份有限公司製品；以下，記為4-HFA-St)代替p-HO-St，除此以外，以與含氟樹脂前驅物3-3之合成相同之程序，以產率87%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物3-5。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-5之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：4-HFA-St之重複單元＝16：26：33：25。
[化130]
＜GPC測定結果＞ Mw＝7,100、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物3-6之合成] 使用對乙醯氧基苯乙烯(東京化成工業股份有限公司品。以下，記為p-AcO-St)代替p-HO-St，除此以外，以與含氟樹脂前驅物3-3之合成相同之程序，以產率88%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物3-6。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-6之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：p-AcO-St之重複單元＝16：32：30：22。
[化131]
＜GPC測定結果＞ Mw＝7,200、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物3-7之合成] 於室溫(約20℃)下，將合成例3-1中所獲得之BTFBE 9.5 g(0.05 mol)、HEMA 13.0 g(0.10 mol)、MA-C6F 43.2 g(0.1 mol)、甲基丙烯酸8.6 g(0.10 mol，東京化成工業股份有限公司品；以下，記為MAA)、苯乙烯7.8 g(0.75 mol，東京化成工業股份有限公司品；以下，記為St)、MEK 82 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加AIBN 1.6 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，將內溫升溫至75℃並反應6小時。向反應系滴下正庚烷350 g，結果透明之黏性物質析出。將該黏性物質藉由傾析法單離。於60℃下進行減壓乾燥，以產率89%獲得了作為透明黏性物質之含氟樹脂前驅物3-7 73 g。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-7之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：MAA之重複單元：St之重複單元＝15：25：30：10：20。
[化132]
＜GPC測定結果＞ Mw＝7,200、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物3-8之合成] 使用丙烯酸(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為AA)代替甲基丙烯酸，除此以外，以與含氟樹脂前驅物3-7之合成相同之程序，以產率89%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物3-8。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-8之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：AA之重複單元：St之重複單元＝16：24：31：9：20。
[化133]
＜GPC測定結果＞ Mw＝6,800、Mw/Mn＝1.4
[含氟樹脂前驅物3-9之合成] 於室溫(約20℃)下，將合成例3-1中所獲得之BTFBE 9.5 g(0.05 mol)、合成例3-3中所獲得之GLMA 14.6 g(0.10 mol)、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為MA-C6F)43.2 g(0.10 mol)、合成例3-2中所獲得之p-HO-St 9.0 g(0.75 mol)、MEK 70 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為AIBN)1.6 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，將內溫升溫至75℃並反應6小時。向反應系滴下正庚烷350 g，結果透明之黏性物質析出。將該黏性物質藉由傾析法單離。於60℃下進行減壓乾燥，以產率80%獲得了作為透明黏性物質之含氟樹脂前驅物3-9 61 g。 ＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-9之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：GLMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：p-HO-St之重複單元＝16：26：33：25。
[化134]
＜GPC測定結果＞ Mw＝5,600、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物3-10之合成] 使用乙烯基苯甲酸(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為VBA)代替p-HO-St，除此以外，以與含氟樹脂前驅物3-1之合成相同之程序，以產率90%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物3-10。 ＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-10之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：GLMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：VBA之重複單元＝17：25：33：25。
[化135]
＜GPC測定結果＞ Mw＝5,400、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物3-11之合成] 使用1-甘油甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司品；以下，記為GLMM)代替GLMA，除此以外，以與含氟樹脂前驅物3-9之合成相同之程序，以產率92%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物3-11。 ＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-11之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：GLMM之重複單元：MA-C6F之重複單元：HO-St之重複單元＝20：28：30：22。
[化136]
＜GPC測定結果＞ Mw＝7,400、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物3-12之合成] 使用GLMM代替GLMA，除此以外，以與含氟樹脂前驅物3-10之合成相同之程序，以產率91%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物3-12。 ＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-12之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：GLMM之重複單元：MA-C6F之重複單元：VBA之重複單元＝19：27：31：23。
[化137]
＜GPC測定結果＞ Mw＝7,700、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物3-13之合成] 使用1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)丙烷-2-醇(Central Glass股份有限公司製品；以下，記為4-HFA-St)代替p-HO-St，除此以外，以與含氟樹脂前驅物3-11之合成相同之程序，以產率85%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物3-13。 ＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-13之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：GLMM之重複單元：MA-C6F之重複單元：4-HFA-St之重複單元＝16：26：33：25。
[化138]
＜GPC測定結果＞ Mw＝7,900、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物3-14之合成] 使用對乙醯氧基苯乙烯(東京化成工業股份有限公司品；以下，記為p-AcO-St)代替p-HO-St，除此以外，以與含氟樹脂前驅物3-11之合成相同之程序，以產率89%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物3-14。 ＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-14之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：GLMM之重複單元：MA-C6F之重複單元：p-AcO-St之重複單元＝16：32：30：22。
[化139]
＜GPC測定結果＞ Mw＝8,200、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物3-15之合成] 於室溫(約20℃)下，將合成例3-1中所獲得之BTFBE 9.5 g(0.05 mol)、GLMM 16.0 g(0.10 mol)、MA-C6F 43.2 g(0.1 mol)、甲基丙烯酸8.6 g(0.10 mol，東京化成工業股份有限公司品；以下，記為MAA)、苯乙烯7.8 g(0.75 mol，東京化成工業股份有限公司品；以下，記為St)、MEK 82 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加AIBN 1.6 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，將內溫升溫至75℃並反應6小時。向反應系滴下正庚烷350 g，結果透明之黏性物質析出。將該黏性物質藉由傾析法單離。於60℃下進行減壓乾燥，以產率88%獲得了作為透明黏性物質之含氟樹脂前驅物3-15 75 g。 ＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-15之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：GLMM之重複單元：MA-C6F之重複單元：MAA之重複單元：St之重複單元＝15：25：30：10：20。
[化140]
＜GPC測定結果＞ Mw＝8,000、Mw/Mn＝1.3
[含氟樹脂前驅物3-16之合成] 使用St代替p-HO-St，除此以外，以與含氟樹脂前驅物3-11之合成相同之程序，以產率89%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂前驅物3-16。 ＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂前驅物3-16之各重複單元之組成比以mol%表示，為BTFBE之重複單元：GLMM之重複單元：MA-C6F之重複單元：St之重複單元＝16：24：31：29。
[化141]
＜GPC測定結果＞ Mw＝7,600、Mw/Mn＝1.4
2-2.比較含氟樹脂前驅物之合成 [比較聚合例3-1] 於室溫(約20℃)下，將MA-C6F 43.2 g(0.1 mol)、甲基丙烯酸六氟異丙酯(Central Glass股份有限公司製造，以下，記為HFIP-M)23.6 g(0.1mol)、MAA 17.32 g(0.2 mol)、MEK 84 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加AIBN 1.6 g(0.010 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至80℃後反應6小時。將反應結束後之反應液滴下至正庚烷500 g，結果獲得了白色之沈澱。將該沈澱進行過濾分離，於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率64%獲得了作為白色固體之比較含氟樹脂前驅物3-1 55 g。
＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物3-1之各重複單元之組成比以mol比表示，為MA-C6F之重複單元：HFIP-M之重複單元：MAA之重複單元＝26：20：54。
[化142]
＜GPC測定結果＞ Mw＝9,700、Mw/Mn＝1.5
[比較聚合例3-2] 於室溫下，將HEMA 13.01 g(0.1 mol)、MA-C6F 43.2 g(0.1 mol)、HFIP-M 23.6 g(0.1 mol)、MAA 8.66 g(0.1 mol)、MEK 88 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加AIBN 1.6 g(0.010 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至80℃後反應6小時。將反應結束後之反應液滴下至正庚烷500 g，結果獲得了白色之沈澱。將該沈澱進行過濾分離，於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率68%獲得了作為白色固體之比較含氟樹脂前驅物3-2 60 g。
＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物3-2之各重複單元之組成比以mol比表示，為HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：HFIP-M之重複單元：MAA之重複單元＝24：26：24：26。
[化143]
＜GPC測定結果＞ Mw＝10,700、Mw/Mn＝1.5
[比較聚合例3-3] 於室溫下，將p-HO-St 12.2 g(0.10 mol)、MA-C6F 43.2 g(0.1 mol)、HEVE 8.8 g(0.1 mol)、MEK 63 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加AIBN 1.6 g(0.010 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至80℃後反應6小時。將反應結束後之反應液滴下至正庚烷500 g，結果獲得了白色之沈澱。將該沈澱進行過濾分離，於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率81%獲得了作為白色固體之比較含氟樹脂前驅物3-3 51 g。
＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物3-3之各重複單元之組成比以mol比表示，為HEVE之重複單元：MA-C6F之重複單元：p-HO-St之重複單元＝34：31：35。
[化144]
＜GPC測定結果＞ Mw＝14,700、Mw/Mn＝1.7
[比較聚合例3-4] 使用VBA代替p-HO-St，除此以外，以與比較含氟樹脂前驅物3-3之合成相同之程序，以產率82%獲得了包含以下之重複單元之比較含氟樹脂前驅物3-4。
＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物3-4之各重複單元之組成比以mol比表示，為HEVE之重複單元：MA-C6F之重複單元：VBA之重複單元＝35：31：34。
[化145]
＜GPC測定結果＞ Mw＝17,300、Mw/Mn＝1.7
[比較聚合例3-5] 使用HEMA代替HEVE，除此以外，以與比較含氟樹脂前驅物3-3之合成相同之程序，以產率86%獲得了包含以下之重複單元之比較含氟樹脂前驅物3-5。
＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物3-5之各重複單元之組成比以mol比表示，為HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：p-HO-St之重複單元＝34：33：33。
[化146]
＜GPC測定結果＞ Mw＝19,300、Mw/Mn＝1.8
[比較聚合例3-6] 使用HEMA代替HEVE，除此以外，以與比較含氟樹脂前驅物3-4之合成相同之程序，以產率83%獲得了包含以下之重複單元之比較含氟樹脂前驅物3-6。
＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物3-6之各重複單元之組成比以mol比表示，為HEMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：VBA之重複單元＝32：33：35。
[化147]
＜GPC測定結果＞ Mw＝17,300、Mw/Mn＝1.7
[比較聚合例3-7] 於室溫(約20℃)下，將MA-C6F 43.2 g(0.1 mol)、甲基丙烯酸六氟異丙酯(Central Glass股份有限公司製造，以下，記為HFIP-M)23.6 g(0.1 mol)、MAA 17.32 g(0.2 mol)、MEK 84 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加AIBN 1.6 g(0.010 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至80℃後反應6小時。將反應結束後之反應液向正庚烷500 g滴下，而獲得白色沈澱。將該沈澱進行過濾分離，於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率64%獲得了作為白色固體之比較含氟樹脂前驅物3-7 55 g。 ＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物3-7之各重複單元之組成比以mol比表示，為MA-C6F之重複單元：HFIP-M之重複單元：MAA之重複單元＝26：20：54。
[化148]
＜GPC測定結果＞ Mw＝9,700、Mw/Mn＝1.5
[比較聚合例3-8] 於室溫下，將GLMM 16.02 g(0.1 mol)、MA-C6F 43.2 g(0.1 mol)、HFIP-M 23.6 g(0.1 mol)、MAA 8.66 g(0.1 mol)、MEK 88 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加AIBN 1.6 g(0.010 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至80℃後反應6小時。將反應結束後之反應液向正庚烷500 g滴下，而獲得白色沈澱。將該沈澱進行過濾分離，於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率71%獲得了作為白色固體之比較含氟樹脂前驅物3-8 65 g。 ＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物3-8之各重複單元之組成比以mol比表示，為GLMM之重複單元：MA-C6F之重複單元：HFIP-M之重複單元：MAA之重複單元＝24：26：24：26。
[化149]
＜GPC測定結果＞ Mw＝11,500、Mw/Mn＝1.5
[比較聚合例3-9] 於室溫下，將GLMA 14.6 g(0.10 mol)、MA-C6F 43.2 g(0.1 mol)、p-HO-St 12.2 g(0.10 mol)、MEK 63 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加AIBN 1.6 g(0.010 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至80℃後反應6小時。將反應結束後之反應液向正庚烷500 g滴下，而獲得白色沈澱。將該沈澱進行過濾分離，於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率84%獲得了作為白色固體之比較含氟樹脂前驅物3-9 59 g。 ＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物3-9之各重複單元之組成比以mol比表示，為GLMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：p-HO-St之重複單元＝34：31：35。
[化150]
＜GPC測定結果＞ Mw＝16,700、Mw/Mn＝1.7
[比較聚合例3-10] 使用VBA代替p-HO-St，除此以外，以與比較含氟樹脂前驅物3-9之合成相同之程序，以產率86%獲得了包含以下之重複單元之比較含氟樹脂前驅物3-10。 ＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物3-10之各重複單元之組成比以mol比表示，為GLMA之重複單元：MA-C6F之重複單元：VBA之重複單元＝35：31：34。
[化151]
＜GPC測定結果＞ Mw＝19,300、Mw/Mn＝1.7
[比較聚合例3-11] 使用GLMM代替GLMA，除此以外，以與比較含氟樹脂前驅物3-9之合成相同之程序，以產率86%獲得了包含以下之重複單元之比較含氟樹脂前驅物3-11。 ＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物3-11之各重複單元之組成比以mol比表示，為GLMM之重複單元：MA-C6F之重複單元：p-HO-St之重複單元＝33：34：33。
[化152]
＜GPC測定結果＞ Mw＝20,400、Mw/Mn＝1.8
[比較聚合例3-12] 使用GLMM代替GLMA，除此以外，以與比較含氟樹脂前驅物3-10之合成相同之程序，以產率88%獲得了包含以下之重複單元之比較含氟樹脂前驅物3-12。 ＜NMR測定結果＞ 比較含氟樹脂前驅物3-12之各重複單元之組成比以mol比表示，為GLMM之重複單元：MA-C6F之重複單元：VBA之重複單元＝32：33：35。
[化153]
＜GPC測定結果＞ Mw＝18,300、Mw/Mn＝1.7
於表3-1及表3-2中表示所獲得之含氟樹脂前驅物3-1～3-16、比較氟樹脂前驅物3-1～3-12所包含之重複單元、其莫耳比、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)及產率。
[表3-1]
聚合物 組成(重複單元)(mol%) 分子量 產率 (%)
3-1 3-2b 3-3 3-4 3-5 Mw Mw/Mn
含氟樹脂前驅物3-1 BTFBE 16 HEVE 26 MA-C6F 33 - p-HO-St 25 4,100 1.3 85
含氟樹脂前驅物3-2 BTFBE 17 HEVE 25 MA-C6F 33 - VBA 25 3,900 1.3 87
含氟樹脂前驅物3-3 BTFBE 20 HEMA 28 MA-C6F 30 - p-HO-St 22 6,500 1.3 90
含氟樹脂前驅物3-4 BTFBE 19 HEMA 27 MA-C6F 31 - VBA 23 6,800 1.3 91
含氟樹脂前驅物3-5 BTFBE 16 HEMA 26 MA-C6F 33 - 4-HFA-St 25 7,100 1.3 87
含氟樹脂前驅物3-6 BTFBE 16 HEMA 32 MA-C6F 30 - p-AcO-St 22 7,200 1.3 88
含氟樹脂前驅物3-7 BTFBE 15 HEMA 25 MA-C6F 30 MAA 10 St 20 7,200 1.3 89
含氟樹脂前驅物3-8 BTFBE 16 HEMA 24 MA-C6F 31 AA 9 St 20 6,800 1.4 89
含氟樹脂前驅物3-9 BTFBE 16 GLMA 26 MA-C6F 33 - p-HO-St 25 5,600 1.3 80
含氟樹脂前驅物3-10 BTFBE 17 GLMA 25 MA-C6F 33 - VBA 25 5,400 1.3 90
含氟樹脂前驅物3-11 BTFBE 20 GLMM 28 MA-C6F 30 - p-HO-St 22 7,400 1.3 92
含氟樹脂前驅物3-12 BTFBE 19 GLMM 27 MA-C6F 31 - VBA 23 7,700 1.3 91
含氟樹脂前驅物3-13 BTFBE 16 GLMM 26 MA-C6F 33 - 4-HFA-St 25 7,900 1.3 85
含氟樹脂前驅物3-14 BTFBE 16 GLMM 32 MA-C6F 30 - p-AcO-St 22 8,200 1.3 89
含氟樹脂前驅物3-15 BTFBE 15 GLMM 25 MA-C6F 30 MAA 10 St 20 8,000 1.3 88
含氟樹脂前驅物3-16 BTFBE 16 GLMM 24 MA-C6F 31 - St 29 7,600 1.4 89
[表3-2]
聚合物 組成(重複單元)(mol%) 分子量 產率 (%)
3-1 3-2b 3-3 3-4 3-5 Mw Mw/Mn
比較含氟樹脂前驅物3-1 - - MA-C6F 26 HFIP-M 20 - MAA 54 9,700 1.5 64
比較含氟樹脂前驅物3-2 - HEMA 24 MA-C6F 26 HFIP-M 24 - MAA 26 10,700 1.5 68
比較含氟樹脂前驅物3-3 - HEVE 34 MA-C6F 31 - p-HO-St 35 14,700 1.7 81
比較含氟樹脂前驅物3-4 - HEVE 35 MA-C6F 31 - VBA 34 17,300 1.7 82
比較含氟樹脂前驅物3-5 - HEMA 33 MA-C6F 34 - p-HO-St 33 19,300 1.8 86
比較含氟樹脂前驅物3-6 - HEMA 32 MA-C6F 33 - VBA 35 17,300 1.7 83
比較含氟樹脂前驅物3-7 - - MA-C6F 26 HFIP-M 20 - MAA 54 9,700 1.5 64
比較含氟樹脂前驅物3-8 - GLMM 24 MA-C6F 26 HFIP-M 24 - MAA 26 11,500 1.5 71
比較含氟樹脂前驅物3-9 - GLMA 34 MA-C6F 31 - p-HO-St 35 16,700 1.7 84
比較含氟樹脂前驅物3-10 - GLMA 35 MA-C6F 31 - VBA 34 19,300 1.7 86
比較含氟樹脂前驅物3-11 - GLMM 33 MA-C6F 34 - p-HO-St 33 20,400 1.8 86
比較含氟樹脂前驅物3-12 - GLMM 32 MA-C6F 33 - VBA 35 18,300 1.7 88
3.含氟樹脂之製造(第二步驟：加成反應) 藉由使「2.含氟樹脂之製造(第一步驟：聚合)」中所獲得之含氟樹脂前驅物3-1～3-16及比較含氟樹脂前驅物3-1～3-12、與丙烯酸衍生物反應而合成含氟樹脂。作為丙烯酸衍生物，使用Karenz-AOI、Karenz-BEI(昭和電工股份有限公司品)、或丙烯酸縮水甘油酯(東京化成工業股份有限公司品)。該反應係各含氟樹脂前驅物中之羥基、與丙烯酸衍生物之加成反應。
以下記載各含氟樹脂之合成例，但所獲得之含氟樹脂之名稱如下所示。最初之數字表示含氟樹脂前驅物之編號，其後之字母表示所使用之丙烯酸衍生物，於使用Karenz-AOI之情形時記為「A」，於使用Karenz-BEI之情形時記為「B」，於使用丙烯酸縮水甘油酯之情形時記為「G」，最後之()內之數字表示相對於各樹脂前驅物之表面上之丙烯酸衍生物導入量(莫耳比)。
[化154]
[含氟樹脂3-1-A(50)之合成] 將含氟樹脂前驅物3-1 10 g(羥基當量0.0115 mol)、PGMEA 20 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加Karenz-AOI 0.81 g(0.0058 mol)，於45℃下反應4小時。將反應結束後之反應液濃縮後，添加正庚烷150 g而使沈澱析出。將該沈澱過濾分離，於40℃下進行減壓乾燥，以產率84%獲得了作為白色固體之含氟樹脂3-1-A(50)9.1 g。
＜NMR測定結果＞ 於含氟樹脂3-1-A(50)中，源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)以mol比表示，為46：54。又，關於未與交聯基部位反應之各重複單元(BTFBE之重複單元、MA-C6F之重複單元及p-HO-St之重複單元)之組成比，確認到與所使用之含氟樹脂前驅物3-1並無變化(與導入交聯基前相同)。又，所形成之新的鍵(式(3-2)中之W3 )為「-O-C(=O)-NH-」。
[含氟樹脂3-1-A(100)之合成] 使用Karenz-AOI 1.62 g(0.0114 mol)，除此以外，以與含氟樹脂3-1-A(50)之合成相同之程序，以產率96%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂3-1-A(100)。
＜13 C-NMR測定結果＞ 含氟樹脂3-1-A(100)中，源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)以mol比表示，為96：4。又，關於未與交聯基部位反應之各重複單元(BTFBE之重複單元、MA-C6F之重複單元及p-HO-St之重複單元)之組成比，確認到與所使用之含氟樹脂前驅物3-1並無變化(與導入交聯基前相同)。又，所形成之新的鍵(式(3-2)中之W3 )為「-O-C(=O)-NH-」。
[含氟樹脂3-1-B(50)之合成] 使用Karenz-BEI 1.38 g(0.0058 mol)代替Karenz-AOI，除此以外，以與含氟樹脂3-1-A(50)之合成相同之程序，以產率93%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂3-1-B(50)。
＜13 C-NMR測定結果＞ 於含氟樹脂3-1-B(50)中，源自Karenz-BEI之丙烯醯基導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)以mol比表示，為49：51。於含氟樹脂3-1-A(100)中，源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)以mol比表示，為96：4。又，關於未與交聯基部位反應之各重複單元(BTFBE之重複單元、MA-C6F之重複單元及p-HO-St之重複單元)之組成比，確認到與所使用之含氟樹脂前驅物3-1並無變化(與導入交聯基前相同)。又，所形成之新的鍵(式(3-2)中之W3 )為「-O-C(=O)-NH-」。
[含氟樹脂3-1-G(50)之合成] 將含氟樹脂前驅物3-1 10 g(羥基當量0.0115 mol)、PGMEA 20 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加丙烯酸縮水甘油酯1.4 g(0.0113 mol)， 並於80℃下反應18小時。將反應結束後之內容物濃縮後，添加庚烷150 g而使沈澱析出。將該沈澱過濾分離，於40℃下進行減壓乾燥，以產率88%獲得了作為白色固體之含氟樹脂3-1-G(50)10 g。
＜13 C-NMR測定結果＞ 於含氟樹脂3-1-G(50)中，源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)以mol比表示，為55：45。又，關於未與交聯基部位反應之各重複單元(BTFBE之重複單元、MA-C6F之重複單元及p-HO-St之重複單元)之組成比，確認到與所使用之含氟樹脂前驅物3-1並無變化(與導入交聯基前相同)。又，所形成之新的鍵(式(3-2)中之W3 )為「-O-」。
[含氟樹脂3-2-A(50)～3-8-G(50)之合成] 與含氟樹脂3-1-A(50)、3-1-A(100)、3-1-G(50)同樣地，製造含氟樹脂3-2-A(50)～3-8-G(50)。將所使用之含氟樹脂前驅物、丙烯酸衍生物、所形成之交聯基結構(上述式(3-2)中之W3 )、交聯基導入量(反應率)、剩餘羥基量(未反應率)、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)示於表3-3。
[含氟樹脂3-9-A(50)之合成] 將含氟樹脂前驅物3-9 10 g(羥基當量0.0230 mol)、PGMEA 20 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加Karenz-AOI 1.62 g(0.0115 mol)，於45℃下反應4小時。將反應結束後之反應液濃縮後，添加正庚烷150 g而使沈澱析出。將該沈澱過濾分離，於40℃下進行減壓乾燥，以產率80%獲得了作為白色固體之含氟樹脂3-9-A(50)9.3 g。
＜NMR測定結果＞ 含氟樹脂3-9-A(50)中，源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)以mol比表示，為47：53。又，關於未與交聯基部位反應之各重複單元(BTFBE之重複單元、MA-C6F之重複單元及p-HO-St之重複單元)之組成比，確認到與所使用之含氟樹脂前驅物3-9並無變化(與導入交聯基前相同)。又，所形成之新的鍵(式(3-2)中之W3 )為「-O-C(=O)-NH-」。
[含氟樹脂3-9-A(100)之合成] 使用Karenz-AOI 3.24 g(0.0230 mol)，除此以外，以與含氟樹脂3-9-A(50)之合成相同之程序，以產率90%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂3-9-A(100)。
＜13 C-NMR測定結果＞ 於含氟樹脂3-9-A(100)中，源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)以mol比表示，為95：5。又，關於未與交聯基部位反應之各重複單元(BTFBE之重複單元、MA-C6F之重複單元及p-HO-St之重複單元)之組成比，確認到與所使用之含氟樹脂前驅物3-9並無變化(與導入交聯基前相同)。又，所形成之新的鍵(式(3-2)中之W3 )為「-O-C(=O)-NH-」。
[含氟樹脂3-9-B(50)之合成] 使用Karenz-BEI 2.75 g(0.0115 mol)代替Karenz-AOI，除此以外，以與含氟樹脂3-9-A(50)之合成相同之程序，以產率92%獲得了包含以下之重複單元之含氟樹脂3-9-B(50)。
＜13 C-NMR測定結果＞ 於含氟樹脂3-9-B(50)中，源自Karenz-BEI之丙烯醯基導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)以mol比表示，為49：51。又，關於未與交聯基部位反應之各重複單元(BTFBE之重複單元、MA-C6F之重複單元及p-HO-St之重複單元)之組成比，確認到與所使用之含氟樹脂前驅物3-9並無變化(與導入交聯基前相同)。又，所形成之新的鍵(式(3-2)中之W3 )為「-O-C(=O)-NH-」。
[含氟樹脂3-9-G(50)之合成] 將含氟樹脂前驅物3-9 10 g(羥基當量0.0230mol)、PGMEA 20 g採取至附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，添加丙烯酸縮水甘油酯1.5 g(0.0115 mol)，於80℃下反應18小時。將反應結束後之內容物濃縮後，添加庚烷150 g而使沈澱析出。將該沈澱過濾分離，於40℃下進行減壓乾燥，以產率87%獲得了作為白色固體之含氟樹脂3-9-G(50)10 g。
＜13 C-NMR測定結果＞ 於含氟樹脂3-9-G(50)中，源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)及剩餘羥基量(未反應率)以mol比表示，為53：47。又，關於未與交聯基部位反應之各重複單元(BTFBE之重複單元、MA-C6F之重複單元及p-HO-St之重複單元)之組成比，確認到與所使用之含氟樹脂前驅物3-9並無變化(與導入交聯基前相同)。又，所形成之新的鍵(式(3-2)中之W3 )為「-O-」。
[含氟樹脂3-10-A(50)～3-16-G(50)之合成] 與含氟樹脂3-9-A(50)、3-9-A(100)、3-9-G(50)同樣地製造含氟樹脂3-10-A(50)～3-16-G(50)。將所使用之含氟樹脂前驅物、丙烯酸衍生物、所形成之交聯基結構(上述式(3-2)中之W3 )、交聯基導入量(反應率)、剩餘羥基量(未反應率)、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)示於表3-4。
[比較含氟樹脂3-1-A(50)～3-6-G(50)之合成] 與含氟樹脂3-1-A(50)、3-1-A(100)、3-1-G(50)同樣地製造比較含氟樹脂3-1-A(50)～3-6-G(50)。將所使用之比較含氟樹脂前驅物、丙烯酸衍生物、所形成之交聯基結構、交聯基導入量(反應率)、剩餘羥基量(未反應率)、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)示於表3-5。
與含氟樹脂3-9-A(50)、3-9-A(100)、3-9-G(50)同樣地製造比較含氟樹脂3-7-A(50)～3-12-G(50)。將所使用之比較含氟樹脂前驅物、丙烯酸衍生物、所形成之交聯基結構、交聯基導入量(反應率)、剩餘羥基量(未反應率)、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)示於表3-5。
[表3-3]
含氟樹脂No. 含氟樹脂前驅物No. 所導入之交聯基部位 (3-2c) 所形成之鍵 (式(3-2)之W3 ) 丙烯酸衍生物導入比(mol%) 分子量
丙烯酸衍生物導入量 剩餘羥基量 Mw Mw/Mn
3-1-A(50) 3-1 A -O-C(=O)-NH- 46 54 5,600 1.4
3-1-A(100) 3-1 A -O-C(=O)-NH- 96 4 7,100 1.4
3-1-B(50) 3-1 B -O-C(=O)-NH- 49 51 6,100 1.4
3-1-G(50) 3-1 G -O- 55 45 5,600 1.4
3-2-A(50) 3-2 A -O-C(=O)-NH- 51 49 5,300 1.3
3-2-B(50) 3-2 B -O-C(=O)-NH- 47 53 5,700 1.3
3-2-G(50) 3-2 G -O- 48 52 5,300 1.3
3-3-A(50) 3-3 A -O-C(=O)-NH- 52 48 8,000 1.3
3-3-B(40) 3-3 B -O-C(=O)-NH- 45 55 8,300 1.3
3-3-G(50) 3-3 G -O- 47 53 8,000 1.3
3-4-A(50) 3-4 A -O-C(=O)-NH- 51 49 8,300 1.3
3-4-B(40) 3-4 B -O-C(=O)-NH- 48 52 8,600 1.3
3-4-G(50) 3-4 G -O- 53 47 8,300 1.3
3-5-A(50) 3-5 A -O-C(=O)-NH- 54 46 8,600 1.3
3-5-B(45) 3-5 B -O-C(=O)-NH- 47 53 9,100 1.3
3-5-G(50) 3-5 G -O- 48 52 8,600 1.3
3-6-A(50) 3-6 A -O-G(=O)-NH- 53 47 8,700 1.4
3-6-B(40) 3-6 B -O-G(=O)-NH- 40 60 8,900 1.4
3-6-G(50) 3-6 G -O- 46 54 8,700 1.4
3-7-A(50) 3-5 A -O-C(=O)-NH- 54 46 8,700 1.3
3-7-B(45) 3-5 B -O-C(=O)-NH- 44 56 9,200 1.3
3-7-G(50) 3-5 G -O- 48 52 8,700 1.3
3-8-A(50) 3-6 A -O-C(=O)-NH- 53 47 8,300 1.4
3-8-B(40) 3-6 B -O-C(=O)-NH- 38 52 8,500 1.4
3-8-G(50) 3-6 G -O- 46 54 8,300 1.4
[表3-4]
含氟樹脂No. 含氟樹脂前驅物No. 所導入之交聯基部位 (3-2c) 所形成之鍵 (式(3-2)之W3 ) 丙烯酸衍生物導入比(mol%) 分子量
丙烯酸衍生物導入量 剩餘羥基量 Mw Mw/Mn
3-9-A(50) 3-1 A -O-C(=O)-NH- 47 53 8,500 1.4
3-9-A(100) 3-1 A -O-C(=O)-NH- 95 5 11,600 1.5
3-9-B(50) 3-1 B -O-C(=O)-NH- 49 51 9,400 1.4
3-9-G(50) 3-1 G -O- 53 47 8,400 1.4
3-10-A(50) 3-2 A -O-C(=O)-NH- 50 50 8,200 1.3
3-10-B(50) 3-2 B -O-C(=O)-NH- 48 52 9,000 1.3
3-10-G(50) 3-2 G -O- 49 51 8,100 1.3
3-11-A(50) 3-3 A -O-C(=O)-NH- 51 49 10,600 1.3
3-11-B(40) 3-3 B -O-C(=O)-NH- 43 57 11,600 1.3
3-11-G(50) 3-3 G -O- 50 50 10,500 1.3
3-12-A(50) 3-4 A -O-C(=O)-NH- 52 48 10,800 1.4
3-12-B(40) 3-4 B -O-C(=O)-NH- 46 54 11,700 1.4
3-12-G(50) 3-4 G -O- 54 46 10,600 1.4
3-13-A(50) 3-5 A -O-C(=O)-NH- 55 45 10,800 1.3
3-13-B(45) 3-5 B -O-C(=O)-NH- 46 54 11,600 1.3
3-13-G(50) 3-5 G -O- 48 52 10,800 1.3
3-14-A(50) 3-6 A -O-C(=O)-NH- 53 47 11,900 1.4
3-14-B(40) 3-6 B -O-C(=O)-NH- 41 59 13,000 1.4
3-14-G(50) 3-6 G -O- 48 52 11,800 1.4
3-15-A(50) 3-5 A -O-C(=O)-NH- 52 48 10,900 1.3
3-15-B(45) 3-5 B -O-C(=O)-NH- 44 56 11,800 1.3
3-15-G(50) 3-5 G -O- 49 51 10,800 1.3
3-16-A(50) 3-6 A -O-C(=O)-NH- 51 49 10,300 1.4
3-16-B(40) 3-6 B -O-C(=O)-NH- 49 51 11,100 1.4
3-16-G(50) 3-6 G -O- 46 54 10,300 1.4
[表3-5]
比較含氟樹脂No. 比較含氟樹脂前驅物No. 所導入之交聯基部位(3-2c) 所形成之鍵 丙烯酸衍生物導入比(mol%) 分子量
丙烯酸衍生物導入量 剩餘羥基量 Mw Mw/Mn
比較3-1-A(50) 比較3-1 A -O-C(=O)-NH- 50 50 11,200 1.5
比較3-1-B(50) 比較3-1 B -O-C(=O)-NH- 53 47 11,700 1.5
比較3-1-G(50) 比較3-1 G -O- 52 48 11,200 1.5
比較3-2-A(50) 比較3-2 A -O-C(=O)-NH- 49 51 12,200 1.5
比較3-2-B(45) 比較3-2 B -O-C(=O)-NH- 44 56 12,700 1.5
比較3-2-G(50) 比較3-2 G -O- 52 48 12,200 1.5
比較3-3-A(50) 比較3-3 A -O-C(=O)-NH- 51 49 16,200 1.7
比較3-3-B(40) 比較3-3 B -O-C(=O)-NH- 41 59 16,700 1.7
比較3-3-G(50) 比較3-3 G -O- 48 52 16,200 1.7
比較3-4-A(50) 比較3-4 A -O-C(=O)-NH- 49 51 18,800 1.7
比較3-4-B(45) 比較3-4 B -O-C(=O)-NH- 51 49 18,800 1.7
比較3-4-G(50) 比較3-4 G -O- 50 50 19,300 1.7
比較3-5-A(50) 比較3-3 A -O-C(=O)-NH- 51 49 20,800 1.7
比較3-5-B(40) 比較3-3 B -O-C(=O)-NH- 41 59 21,300 1.7
比較3-5-G(50) 比較3-3 G -O- 47 53 20,800 1.7
比較3-6-A(50) 比較3-4 A -O-C(=O)-NH- 51 49 18,800 1.7
比較3-6-B(50) 比較3-4 B -O-C(=O)-NH- 49 51 19,300 1.7
比較3-6-G(50) 比較3-4 G -O- 52 48 18,800 1.7
比較3-7-A(50) 比較3-7 A -O-C(=O)-NH- 50 50 11,200 1.5
比較3-7-B(50) 比較3-7 B -O-C(=O)-NH- 53 47 11,700 1.5
比較3-7-G(50) 比較3-7 G -O- 52 48 11,200 1.5
比較3-8-A(50) 比較3-8 A -O-C(=O)-NH- 51 49 14,100 1.5
比較3-8-B(45) 比較3-8 B -O-C(=O)-NH- 45 55 14,800 1.5
比較3-8-G(50) 比較3-8 G -O- 52 48 14,000 1.5
比較3-9-A(50) 比較3-9 A -O-C(=O)-NH- 51 49 20,600 1.7
比較3-9-B(40) 比較3-9 B -O-C(=O)-NH- 39 61 21,600 1.7
比較3-9-G(50) 比較3-9 G -O- 49 51 20,500 1.7
比較3-10-A(50) 比較3-10 A -O-C(=O)-NH- 50 50 22,300 1.7
比較3-10-B(45) 比較3-10 B -O-C(=O)-NH- 48 52 23,200 1.7
比較3-10-G(50) 比較3-10 G -O- 51 49 22,200 1.7
比較3-11-A(50) 比較3-9 A -O-C(=O)-NH- 52 48 24,400 1.7
比較3-11-B(40) 比較3-9 B -O-C(=O)-NH- 39 61 25,300 1.7
比較3-11-G(50) 比較3-9 G -O- 48 52 24,300 1.7
比較3-12-A(50) 比較3-10 A -O-C(=O)-NH- 51 49 22,000 1.7
比較3-12-B(50) 比較3-10 B -O-C(=O)-NH- 48 52 23,100 1.7
比較3-12-G(50) 比較3-10 G -O- 53 47 21,900 1.7
4.感光性樹脂組合物之製備 [感光性樹脂組合物3-1～3-82、比較感光性樹脂組合物3-1～3-36之製備] 將所製造之各含氟樹脂、各比較含氟樹脂、溶劑、光聚合起始劑、交聯劑、鹼溶性樹脂、含萘醌二疊氮基之化合物、或鹼性化合物如表3-6～表3-11所記載般進行調配，將所獲得之溶液利用0.2 μm之膜濾器進行過濾，藉此製備感光性樹脂組合物3-1～3-38及比較感光性樹脂組合物3-1～3-12。表中，未添加之成分表示為「-」。
所使用之溶劑、光聚合起始劑、交聯劑、鹼溶性樹脂、含萘醌二疊氮基之化合物、或鹼性化合物如下所示。 溶劑； S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、S-2：γ-丁內酯、S-3：丙二醇單甲醚(PGME)、S-4：甲基乙基酮、S-5：環己酮、S-6：乳酸乙酯、S-7：乙酸丁酯光聚合起始劑；Ini-1：4-苯甲醯苯甲酸、Ini-2：Irgacure 651(BASF股份有限公司製造品)、Ini-3：Irgacure 369(BASF股份有限公司製造品) 交聯劑； CL-1：季戊四醇四丙烯酸酯(東京化成工業股份有限公司製造品)、CL-2：A-TMM-3(新中村化學工業股份有限公司製造品) 鹼溶性樹脂； ASP-1：CCR-1235(日本化藥股份有限公司製造品) 含萘醌二疊氮基之化合物； N-1：萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸酯化合物(東洋合成工業公司製造品，PC-5) 鹼性化合物； B-1：三乙醇胺(東京化成工業股份有限公司製造品)
[表3-6]
感光性樹脂組合物No. 含氟樹脂 溶劑 光聚合起始劑 交聯劑 鹼溶性樹脂 含萘醌二疊氮基之化合物 鹼性化合物
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
3-1 3-1-A(50) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
3-2 3-1-A(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-3 3-1-A(100) 1.0 S-7 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
3-4 3-1-A(100) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-2 5.0 CL-2 25 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
3-5 3-1-B(50) 1.0 S-4 100 Ini-1 7.5 - - - - - - - -
3-6 3-1-B(50) 0.5 S-1 S-3 65 35 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-7 3-1-G(50) 1.0 S-6 100 Ini-1 7.5 - - - - - - - -
3-8 3-1-G(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-9 3-2-A(50) 1.0 S-4 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
3-10 3-2-A(50) 1.0 S-1 S-3 50 50 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-11 3-2-B(50) 1.0 S-4 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
3-12 3-2-B(50) 0.8 S-1 S-3 55 45 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
3-13 3-2-G(50) 1.0 S-4 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
3-14 3-2-G(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-15 3-3-A(50) 1.0 S-4 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
3-16 3-3-A(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-17 3-3-B(40) 1.0 S-4 100 Ini-1 7.5 - - - - - - - -
3-18 3-3-B(40) 1.5 S-1 S-3 80 20 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 45 - - - -
3-19 3-3-G(50) 1.0 S-4 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
3-20 3-3-G(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-2 7.5 CL-1 65 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
[表3-7]
感光性樹脂組合物No. 含氟樹脂 溶劑 光聚合起始劑 交聯劑 鹼溶性樹脂 含萘醌二疊氮基之化合物 鹼性化合物
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
3-21 3-4-A(50) 0.8 S-7 100 Ini-1 7.5 - - - - - - - -
3-22 3-4-A(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-23 3-4-B(40) 1.0 S-1 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
3-24 3-4-B(40) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-2 70 ASP-1 40 - - - -
3-25 3-4-G(50) 1.0 S-7 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
3-26 3-4-G(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-27 3-5-A(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-28 3-5-B(45) 1.0 S-8 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
3-29 3-5-B(45) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-1 7.5 CL-2 30 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
3-30 3-5-G(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 60 N-1 10 B-1 0.5
3-31 3-6-A(50) 0.5 S-1 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
3-32 3-6-A(50) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-33 3-6-B(40) 1.0 S-1 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
3-34 3-6-B(40) 1.5 S-7 100 Ini-3 7.5 CL-2 75 ASP-1 70 - - - -
3-35 3-6-G(50) 1.3 S-5 100 Ini-2 5.0 CL-2 50 ASP-1 50 - - - -
3-36 3-7-A(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-37 3-7-B(45) 0.8 S-7 100 Ini-3 7.5 CL-1 75 ASP-1 70 - - - -
3-38 3-7-G(50) 1.0 S-5 100 Ini-2 7.5 CL-2 75 ASP-1 50 - - - -
3-39 3-8-A(50) 1.5 S-1 S-3 70 30 Ini-3 5.0 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-40 3-8-B(41) 1.0 S-7 100 Ini-3 7.5 CL-1 75 ASP-1 70 - - - -
3-41 3-8-G(51) 1.0 S-5 100 Ini-3 7.5 CL-2 50 ASP-1 50 - - - -
[表3-8]
感光性樹脂組合物No. 含氟樹脂 溶劑 光聚合起始劑 交聯劑 鹼溶性樹脂 含萘醌二疊氮基之化合物 鹼性化合物
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
3-42 3-9-A(50) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
3-43 3-9-A(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-44 3-9-A(100) 1.0 S-7 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
3-45 3-9-A(100) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-2 5.0 CL-2 25 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
3-46 3-9-B(50) 1.0 S-4 100 Ini-1 7.5 - - - - - - - -
3-47 3-9-B(50) 0.5 S-1 S-3 65 35 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-48 3-9-G(50) 1.0 S-6 100 Ini-1 7.5 - - - - - - - -
3-49 3-9-G(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-50 3-10-A(50) 1.0 S-4 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
3-51 3-10-A(50) 1.0 S-1 S-3 50 50 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-52 3-10-B(50) 1.0 S-4 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
3-53 3-10-B(50) 0.8 S-1 S-3 55 45 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
3-54 3-10-G(50) 1.0 S-4 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
3-55 3-10-G(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-56 3-11-A(50) 1.0 S-4 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
3-57 3-11-A(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-58 3-11-B(40) 1.0 S-4 100 Ini-1 7.5 - - - - - - - -
3-59 3-11-B(40) 1.5 S-1 S-3 80 20 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 45 - - - -
3-60 3-11-G(50) 1.0 S-4 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
3-61 3-11-G(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-2 7.5 CL-1 65 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
[表3-9]
感光性樹脂組合物No. 含氟樹脂 溶劑 光聚合起始劑 交聯劑 鹼溶性樹脂 含萘醌二疊氮基之化合物 鹼性化合物
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
3-62 3-12-A(50) 0.8 S-7 100 Ini-1 7.5 - - - - - - - -
3-63 3-12-A(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-64 3-12-B(40) 1.0 S-1 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
3-65 3-12-B(40) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-2 70 ASP-1 40 - - - -
3-66 3-12-G(50) 1.0 S-7 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
3-67 3-12-G(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-68 3-13-A(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-69 3-13-B(45) 1.0 S-8 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
3-70 3-13-B(45) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-1 7.5 CL-2 30 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
3-71 3-13-G(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 60 N-1 10 B-1 0.5
3-72 3-14-A(50) 0.5 S-1 100 Ini-2 7.5 - - - - - - - -
3-73 3-14-A(50) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-74 3-14-B(40) 1.0 S-1 100 Ini-3 7.5 - - - - - - - -
3-75 3-14-B(40) 1.5 S-7 100 Ini-3 7.5 CL-2 75 ASP-1 70 - - - -
3-76 3-14-G(50) 1.3 S-5 100 Ini-2 5.0 CL-2 50 ASP-1 50 - - - -
3-77 3-15-A(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-78 3-15-B(45) 0.8 S-7 100 Ini-3 7.5 CL-1 75 ASP-1 70 - - - -
3-79 3-15-G(50) 1.0 S-5 100 Ini-2 7.5 CL-2 75 ASP-1 50 - - - -
3-80 3-16-A(50) 1.5 S-1 S-3 70 30 Ini-3 5.0 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-81 3-16-B(41) 1.0 S-7 100 Ini-3 7.5 CL-1 75 ASP-1 70 - - - -
3-82 3-16-G(51) 1.0 S-5 100 Ini-3 7.5 CL-2 50 ASP-1 50 - - - -
[表3-10]
比較感光性樹脂組合物No. 比較含氟樹脂 溶劑 光聚合起始劑 交聯劑 鹼溶性樹脂 含萘醌二疊氮基之化合物 鹼性化合物
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
3-1 比較3-1-A(50) 1.0 S-1 S-3 68 32 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-2 比較3-1-B(50) 1.0 S-3 100 Ini-1 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
3-3 比較3-1-G(50) 1.0 S-4 100 Ini-1 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-4 比較3-2-A(50) 1.0 S-1 S-3 50 50 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-5 比較3-2-B(45) 1.0 S-1 S-3 55 45 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
3-6 比較3-2-G(50) 1.0 S-7 100 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-7 比較3-3-A(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-8 比較3-3-B(40) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
3-9 比較3-3-G(50) 1.0 S-1 100 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-10 比較3-4-A(50) 1.0 S-1 100 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-11 比較3-4-B(45) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-2 50 ASP-1 50 - - - -
3-12 比較3-4-G(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-13 比較3-5-A(50) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-14 比較3-5-B(40) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-15 比較3-5-G(50) 1.0 S-1 100 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-16 比較3-6-A(50) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-17 比較3-6-B(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-2 50 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
3-18 比較3-6-G(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - B-1 0.5
[表3-11]
比較感光性樹脂組合物No. 比較含氟樹脂 溶劑 光聚合起始劑 交聯劑 鹼溶性樹脂 含萘醌二疊氮基之化合物 鹼性化合物
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
3-19 比較3-7-A(50) 1.0 S-1 S-3 68 32 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-20 比較3-7-B(50) 1.0 S-3 100 Ini-1 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
3-21 比較3-7-G(50) 1.0 S-4 100 Ini-1 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-22 比較3-8-A(50) 1.0 S-1 S-3 50 50 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-23 比較3-8-B(45) 1.0 S-1 S-3 55 45 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
3-24 比較3-8-G(50) 1.0 S-7 100 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-25 比較3-9-A(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-26 比較3-9-B(40) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
3-27 比較3-9-G(50) 1.0 S-1 100 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-28 比較3-10-A(50) 1.0 S-1 100 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-29 比較3-10-B(45) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-2 50 ASP-1 50 - - - -
3-30 比較3-10-G(50) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-31 比較3-11-A(50) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-32 比較3-11-B(40) 1.0 S-1 S-3 70 30 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-33 比較3-11-G(50) 1.0 S-1 100 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-34 比較3-12-A(50) 1.0 S-1 S-3 65 35 Ini-2 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - - -
3-35 比較3-12-B(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-2 7.5 CL-2 50 ASP-1 50 N-1 10 B-1 0.5
3-36 比較3-12-G(50) 1.0 S-1 S-3 60 40 Ini-3 7.5 CL-1 50 ASP-1 50 - - B-1 0.5
5.各氟樹脂膜之紫外線臭氧處理前後及加熱步驟後之撥液性評價 [含氟樹脂膜3-1～3-82、比較含氟樹脂膜3-1～3-36之形成] 使用旋轉塗佈機，以1,000 rpm之轉速將所製備之感光性樹脂組合物3-1～3-82及比較感光性樹脂組合物3-1～3-36塗佈至矽晶圓上。其後，於加熱板上以100℃加熱150秒鐘，於矽晶圓上分別形成含氟樹脂膜3-1～3-82、比較含氟樹脂膜3-1～3-36(各編號與感光性樹脂組合物之編號對應)。 使用所獲得之含氟樹脂膜3-2、3-10、3-16、3-22、3-27、3-32、3-36、3-39、3-43、3-51、3-57、3-63、3-68、3-73、3-77、3-80與比較含氟樹脂膜3-1、3-4、3-7、3-10、3-13、3-16、3-19、3-22、3-25、3-28、3-31、3-34，進行紫外線臭氧處理前後之對於水、大茴香醚、苯甲酸甲酯之接觸角之測定、及加熱後之接觸角之測定。水、大茴香醚、苯甲酸甲酯係用作油墨溶劑。
[紫外線臭氧處理步驟及加熱步驟] 紫外線臭氧處理裝置係使用SEN特殊光源股份有限公司製造之型號PL17-110，對矽晶圓上之含氟樹脂膜與比較含氟樹脂膜進行10分鐘之紫外線臭氧處理。其後，於230℃下進行60秒鐘之加熱。
[接觸角之測定] 使用協和界面科學股份有限公司製造之接觸角計DMs-601，測定紫外線臭氧處理前後、及其後之加熱步驟後含氟樹脂膜及比較含氟樹脂膜表面之對於水、大茴香醚、苯甲酸甲酯之接觸角。
[膜厚之測定] 使用Bruker Nano公司製造之觸針式表面形狀測定器Dektak-8，於紫外線臭氧處理前後、及其後之加熱步驟後，測定含氟樹脂膜及比較含氟樹脂膜之膜厚。
[分子量變化之測定] 於紫外線臭氧處理前後、及其後之加熱步驟後，使用刮勺將含氟樹脂膜及比較含氟樹脂膜自矽晶圓上削去，使所獲得之固體溶解於THF中，利用GPC進行分子量測定。於檢測到複數個波峰之情形時，於表中記載該複數個分子量之結果及「複數」。 於表3-12及表3-13中示出接觸角之結果，於表3-14及表3-15中示出每個步驟之膜厚測定及重量平均分子量(Mw)之結果。
[表3-12]
含氟樹脂膜No. 感光性樹脂組合物No. 接觸角(°)
大茴香醚 苯甲酸甲酯 水
紫外線臭氧處理 加熱步驟後 紫外線臭氧處理 加熱步驟後 紫外線臭氧處理 加熱步驟後
前 後 前 後 前 後
3-2 3-2 69 52 68 69 51 57 106 87 105
3-10 3-10 71 39 70 71 35 69 106 98 105
3-16 3-16 68 44 68 67 42 66 105 96 104
3-22 3-22 72 38 68 71 31 70 105 98 104
3-27 3-27 66 44 65 65 28 64 103 96 103
3-32 3-32 67 34 65 68 31 65 103 95 103
3-36 3-36 68 47 67 67 38 66 105 95 104
3-39 3-39 67 46 65 67 36 65 104 95 103
3-43 3-43 67 52 66 70 52 57 106 86 105
3-51 3-51 72 42 70 72 40 70 105 97 104
3-57 3-57 68 48 67 66 48 66 103 96 103
3-63 3-63 74 43 69 72 53 75 104 97 103
3-68 3-68 70 49 68 67 38 65 103 97 103
3-73 3-73 67 48 66 69 53 65 104 95 103
3-77 3-77 69 50 68 68 46 66 104 94 104
3-80 3-80 68 51 67 68 49 67 104 96 102
[表3-13]
含氟樹脂膜No. 感光性樹脂組合物No. 接觸角(°)
大茴香醚 苯甲酸甲酯 水
紫外線臭氧處理 加熱步驟後 紫外線臭氧處理 加熱步驟後 紫外線臭氧處理 加熱步驟後
前 後 前 後 前 後
比較3-1 比較3-1 77 47 46 74 32 28 106 33 21
比較3-4 比較3-4 75 43 45 75 31 27 107 37 25
比較3-7 比較3-7 68 38 41 65 37 33 107 61 63
比較3-10 比較3-10 67 31 21 70 32 25 107 51 40
比較3-13 比較3-13 69 41 43 71 38 31 108 54 61
比較3-16 比較3-16 71 37 44 70 27 28 108 44 55
比較3-19 比較3-19 77 47 46 74 32 28 106 33 21
比較3-22 比較3-22 75 45 42 72 32 29 107 40 28
比較3-25 比較3-25 69 40 39 66 40 35 106 60 61
比較3-28 比較3-28 68 33 22 69 38 30 105 52 39
比較3-31 比較3-31 70 42 42 70 40 36 108 55 60
比較3-34 比較3-34 71 39 42 71 33 29 107 46 54
[表3-14]
含氟樹脂膜No. 感光性樹脂組合物No. 膜厚(nm) 分子量
紫外線臭氧處理 加熱步驟後 紫外線臭氧處理 加熱步驟後
前 後 前 後
3-2 3-2 1100 1045 990 5,600 5,300 5,100
3-10 3-10 1210 1150 1089 5,300 5,200 5,000
3-16 3-16 1240 1178 1116 8,000 7,800 7,500
3-22 3-22 1180 1121 1062 8,300 8,200 7,900
3-27 3-27 1090 1036 981 8,600 8,500 8,300
3-32 3-32 1150 1093 1035 8,700 8,600 8,300
3-36 3-36 1130 1074 1017 8,700 8,600 8,100
3-39 3-39 1200 1140 1080 8,300 8,100 7,500
3-43 3-43 1120 1064 1008 8,500 8,400 8,100
3-51 3-51 1250 1188 1125 8,200 8,000 7,900
3-57 3-57 1270 1207 1143 10,600 10,300 10,000
3-63 3-63 1210 1080 1080 10,800 10,600 10,100
3-68 3-68 1120 1064 1008 10,800 10,500 10,000
3-73 3-73 1470 1340 1230 11,900 11,700 11,300
3-77 3-77 1150 1093 1035 10,900 10,600 10,200
3-80 3-80 1240 1178 1116 10,300 10,200 9,900
[表3-15]
含氟樹脂膜No. 感光性樹脂組合物No. 膜厚(nm) 分子量
紫外線臭氧處理 加熱步驟後 紫外線臭氧處理 加熱步驟後
前 後 前 後
比較3-1 比較3-1 1250 320 ＜100 11,200 ≦1000 複數 ≦1000 複數
比較3-4 比較3-4 1180 400 230 11,700 ≦1000 複數 ≦1000 複數
比較3-7 比較3-7 1160 480 300 16,200 4000、 ≦1000 複數 4000、 ≦1000 複數
比較3-10 比較3-10 1070 370 250 18,800 4200， ≦1000 複數 3800， ≦1000 複數
比較3-13 比較3-13 1100 400 310 20,800 5000， ≦1000 複數 2000， ≦1000 複數
比較3-16 比較3-16 1030 360 240 18,800 4000， ≦1000 複數 2800， ≦1000 複數
比較3-19 比較3-19 1250 320 ＜100 11,200 ≦1000 複數 ≦1000 複數
比較3-22 比較3-22 1210 410 240 14,100 ≦1000 複數 ≦1000 複數
比較3-25 比較3-25 1180 490 290 20,600 5000， ≦1000 複數 5000， ≦1000 複數
比較3-28 比較3-28 1100 380 260 22,300 5300， ≦1000 複數 4700， ≦1000 複數
比較3-31 比較3-31 1120 390 310 24,400 6500， ≦1000 複數 3000， ≦1000 複數
比較3-34 比較3-34 1070 380 250 22,000 5300， ≦1000 複數 3700， ≦1000 複數
根據表3-12及表3-13之結果，確認到本發明之含氟樹脂膜3-2、3-10、3-16、3-22、3-27、3-32、3-36、3-39、3-43、3-51、3-57、3-63、3-68、3-73、3-77、3-80有於紫外線臭氧處理後接觸角一度降低，藉由其後之加熱處理步驟而接觸角恢復至與紫外線臭氧處理前同等程度之傾向。另一方面，關於比較含氟樹脂膜3-1、3-4、3-7、3-10、3-13、3-16、3-19、3-22、3-25、3-28、3-31、3-34，雖於紫外線臭氧處理前顯示較高之接觸角，但未發現處理後降低之接觸角於加熱步驟後大幅恢復。
根據表3-14及表3-15之結果，可知本發明之含氟樹脂膜3-2、3-10、3-16、3-22、3-27、3-32、3-36、3-39、3-43、3-51、3-57、3-63、3-68、3-73、3-77、3-80雖於紫外線臭氧處理後可見若干之膜厚降低，但殘膜之分子量為大致同等程度，對於紫外線臭氧處理之耐性優異。另一方面，關於比較含氟樹脂膜3-1、3-4、3-7、3-10、3-13、3-16、3-19、3-22、3-25、3-28、3-31、3-34，可知於紫外線臭氧處理後可確認大幅之膜厚降低，又，殘膜之分子量亦較紫外線臭氧處理前大幅減少，而對於紫外線臭氧處理之耐性不充分。
6.岸堤之評價 使用「4.感光性樹脂組合物之製備」中所獲得之感光性樹脂組合物3-2、3-6、3-8、3-10、3-14、3-16、3-26、3-27、3-32、3-36、3-43、3-47、3-49、3-51、3-55、3-57、3-67、3-68、3-73、3-77及比較感光性樹脂組合物3-1、3-4、3-7、3-12、3-13、3-16、3-19、3-22、3-25、3-30、3-31、3-34，形成岸堤3-2、3-6、3-8、3-10、3-14、3-16、3-26、3-27、3-32、3-36、3-43、3-47、3-49、3-51、3-55、3-57、3-67、3-68、3-73、3-77及比較岸堤3-1、3-4、3-7、3-12、3-13、3-16、3-19、3-22、3-25、3-30、3-31、3-34，對岸堤性能進行評價及比較。將本發明之岸堤之結果示於表3-16，將比較岸堤之結果示於表3-17。再者，此次所使用之感光性樹脂組合物之各成分為了進行性能比較，將含氟樹脂或比較含氟樹脂以外者統一來進行。
[岸堤之形成] 將10 cm見方之ITO基板藉由超純水洗淨，繼而藉由丙酮洗淨後，使用上述紫外線臭氧處理裝置，對該基板進行5分鐘紫外線臭氧處理。繼而，使用「4.感光性樹脂組合物之製備」中所獲得之感光性樹脂組合物3-2、3-6、3-8、3-10、3-14、3-16、3-26、3-27、3-32、3-36、3-43、3-47、3-49、3-51、3-55、3-57、3-67、3-68、3-73、3-77及比較感光性樹脂組合物3-1、3-4、3-7、3-12、3-13、3-16、3-19、3-22、3-25、3-30、3-31、3-34，並使用旋轉塗佈機以1,000 rpm之轉速塗佈至所獲得之紫外線臭氧處理後之基板上，於加熱板上以100℃加熱150秒鐘，形成膜厚2 μm之含氟樹脂膜及比較含氟樹脂膜。使用遮罩對準曝光機(SUSS MicroTec股份有限公司製造品)，經由線與間隙為5 μm之遮罩對所獲得之樹脂膜照射i光線(波長365 nm)來進行曝光。 對於所獲得之曝光後之樹脂膜，進行顯影液溶解性、岸堤性能之評價(感度、解像度)、及接觸角之測定。
[顯影液溶解性] 於室溫下將ITO基板上之曝光後之樹脂膜於鹼性顯影液中浸漬80秒鐘，評價對於鹼性顯影液之溶解性。鹼性顯影液係使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液(以下，有時稱為TMAH)。岸堤之溶解性係藉由利用接觸式膜厚計對浸漬後之岸堤之膜厚進行測定來評價。將岸堤完全溶解之情形設為「可溶」，將抗蝕膜未溶解而殘留之情形設為「不溶」。
[抗蝕性能(感度、解像度)] 求出形成上述線與間隙之圖案即岸堤時之最佳曝光量Eop(mJ/cm2 )，作為感度之指標。 又，利用顯微鏡對所獲得之岸堤圖案進行觀察，評價解像度。將無法確認線邊緣粗糙度者設為「優」，將確認到極少之線邊緣粗糙度者設為「良」，將線邊緣粗糙度顯著者設為「不可」。
[接觸角] 將具有藉由上述步驟所獲得之岸堤之基板於230℃下進行60分鐘加熱後，對於該基板整個面，進行紫外線臭氧處理或氧電漿處理10分鐘。其後，於230℃下加熱60秒鐘。於紫外線臭氧處理或氧電漿處理前後、及其後之加熱步驟後，測定岸堤及比較岸堤表面之對於大茴香醚之接觸角。 所使用之紫外線臭氧處理裝置及接觸角計係使用與上述相同者。又，氧電漿處理裝置係使用Yamato Scientific股份有限公司製造之電漿乾式清潔器PDC210，於氧氣流量30 cc/分鐘、輸出300 W之條件下進行氧電漿處理。
[表3-16]
岸堤 3-2 3-6 3-8 3-10 3-14 3-16 3-26 3-27 3-32 3-36 3-43 3-47 3-49 3-51 3-55 3-57 3-67 3-68 3-73 3-77
感光性樹脂組合物 3-2 3-6 3-8 3-10 3-14 3-16 3-26 3-27 3-32 3-36 3-43 3-47 3-49 3-51 3-55 3-57 3-67 3-68 3-73 3-77
顯影液溶解性 未曝光部 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶
曝光部 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶
抗蝕性能 感度(mJ/cm2 ) 102 101 100 101 102 100 103 105 105 105 74 74 73 79 78 73 78 75 70 71
解像度 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優
接觸角(°) 未曝光部 紫外線臭氧處理前 34 36 33 29 35 36 38 40 39 38 33 35 31 28 37 35 39 39 40 39
紫外線臭氧處理後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
加熱步驟後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
接觸角(°) 曝光部 紫外線臭氧處理前 69 70 71 71 70 69 68 70 69 70 70 71 72 72 73 68 69 69 69 70
紫外線臭氧處理後 52 53 52 37 38 45 44 48 45 47 54 53 52 39 41 47 48 55 53 53
加熱步驟後 68 67 67 70 68 68 67 68 68 69 58 55 56 71 69 66 68 67 65 68
接觸角(°) 未曝光部 氧電漿處理前 33 34 29 25 33 35 37 37 37 37 31 33 29 26 34 35 38 37 38 36
氧電漿處理後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
加熱步驟後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
接觸角(°) 曝光部 氧電漿處理前 70 71 71 71 70 69 68 68 69 69 71 70 71 72 72 66 69 68 68 68
氧電漿處理後 40 45 42 30 28 38 33 35 35 34 47 46 43 31 32 40 36 40 42 40
加熱步驟後 68 66 69 70 69 67 67 67 69 68 70 68 69 70 70 64 67 67 67 66
[表3-17]
岸堤 比較3-1 比較3-4 比較3-7 比較3-12 比較3-13 比較3-16 比較3-19 比較3-22 比較3-25 比較3-30 比較3-31 比較3-34
感光性樹脂組合物 比較3-1 比較3-4 比較3-7 比較3-12 比較3-13 比較3-16 比較3-19 比較3-22 比較3-25 比較3-30 比較3-31 比較3-34
顯影液溶解性 未曝光部 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶
曝光部 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶
抗蝕性能 感度(mJ/cm2 ) 105 103 102 101 102 103 105 78 74 77 75 78
解像度 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優
接觸角(°) 未曝光部 紫外線臭氧處理前 39 32 33 35 32 33 39 31 32 36 31 32
紫外線臭氧處理後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
加熱步驟後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
接觸角(°) 曝光部 紫外線臭氧處理前 75 74 73 72 71 72 75 73 71 71 69 71
紫外線臭氧處理後 45 42 41 37 35 35 45 40 43 40 38 38
加熱步驟後 34 34 29 35 34 35 34 34 35 34 36 35
接觸角(°) 未曝光部 氧電漿處理前 38 35 35 33 33 33 38 33 34 33 32 33
氧電漿處理後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
加熱步驟後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
接觸角(°) 曝光部 氧電漿處理前 75 74 72 72 73 72 75 71 67 72 70 71
氧電漿處理後 35 30 31 27 27 27 35 30 35 29 32 28
加熱步驟後 25 25 24 27 25 25 25 26 27 27 28 27
如表3-16及表3-17所示，本發明之岸堤及比較岸堤均於顯影液溶解性之評價中為僅未曝光部溶解之負型抗蝕，且於岸堤性能之評價中為顯示相同程度之感度，遮罩之5 μm之線與間隙被解像性良好地轉印，看不到線邊緣粗糙度之解像度「優」。即，可知於該等評價中，本發明之含氟樹脂與比較含氟樹脂對於岸堤之影響較少。
另一方面，於本發明之岸堤中，曝光部(相當於岸堤上表面)之對於大茴香醚之接觸角雖因紫外線臭氧處理或氧電漿處理而降低，但藉由接下來進行之加熱步驟增大，顯示良好之撥液性。於比較岸堤中，接觸角因紫外線臭氧處理或氧電漿處理而降低，即便藉由接下來進行之加熱步驟，接觸角亦大致不產生而仍然較低，撥液性並不充分。

Claims (33)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：至少包含具有交聯部位之含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑，且上述含氟樹脂含有包含具有氟原子之烴的重複單元，上述包含具有氟原子之烴的重複單元具有下述式(1-2)所表示之結構，
    Figure 108142283-A0305-02-0301-1
     (式(1-2)中，Rf分別獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或碳數3~6之環狀之全氟烷基或氟原子；R1-1表示氫原子、氟原子或甲基；R1-2表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或碳數3~6之環狀之烷基)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述式(1-1)或上述式(1-2)中之Rf為氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基、七氟異丙基、正九氟丁基、異九氟丁基或第三-九氟丁基。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述氟樹脂之含氟率為20~50質量%。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其進而包含交聯劑。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其進而包含鹼溶性樹脂。
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其係於140℃以下之溫度下硬化。
  7. 一種含氟樹脂硬化物之製造方法，其特徵在於：其係製造含氟樹脂硬化物之方法，且包括如下烘烤步驟：藉由將如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組合物於140℃以下之溫度下進行烘烤而使之硬化。
  8. 如請求項7之含氟樹脂硬化物之製造方法，其中於上述烘烤步驟中，將上述感光性樹脂組合物於60~130℃下進行烘烤。
  9. 如請求項7或8之含氟樹脂硬化物之製造方法，其於上述烘烤步驟之前包括如下曝光步驟：對上述感光性樹脂組合物曝光高能量線。
  10. 如請求項9之含氟樹脂硬化物之製造方法，其中上述高能量線係選自由紫外線、伽瑪射線、X射線、及α射線所組成之群中之至少1種。
  11. 一種含氟樹脂硬化物之製造方法，其特徵在於：其係製造含氟樹脂硬化物之方法，且包括如下步驟： 成膜步驟，其藉由將如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組合物塗佈至基板後進行加熱，而將上述感光性樹脂組合物形成為含氟樹脂膜；曝光步驟，其對上述含氟樹脂膜曝光高能量線；顯影步驟，其將上述曝光步驟後之含氟樹脂膜利用鹼性水溶液進行顯影而製成含氟樹脂圖案膜；及烘烤步驟，其藉由於上述顯影步驟之後將上述含氟樹脂圖案膜於140℃以下之溫度下進行烘烤而使之硬化，從而製成含氟樹脂硬化物。
  12. 一種含氟樹脂，其特徵在於：一併包含式(2-1)所表示之重複單元及式(2-2)所表示之重複單元，
    Figure 108142283-A0305-02-0303-2
     [式(2-1)中，R2-1表示氫原子、氟原子或甲基；R2-2表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或碳數3~6之環狀之烷基；R2-3、R2-4分別獨立地表示氟原子、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之氟烷基； 進而，R2-1、R2-3、R2-4之任一者為氟原子或上述氟烷基；式(2-2)中，R2-5、R2-6分別獨立地表示氫原子或甲基；W2表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-；A2表示2價連結基，表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3；Y2表示2價連結基，表示-O-或-NH-；n表示1~3之整數]。
  13. 如請求項12之含氟樹脂，其中R2-3、R2-4分別獨立地為氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基。
  14. 如請求項12或13之含氟樹脂，其進而包含式(2-3)所表示之重複單元，
    Figure 108142283-A0305-02-0304-3
     [式(2-3)中，R2-7表示氫原子或甲基； R2-8表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烷基，且該烷基中之任意數量之氫原子被取代為氟原子，式(2-3)所表示之重複單元中之含氟率為30質量%以上]。
  15. 如請求項12或13之含氟樹脂，其進而包含式(2-4)所表示之重複單元，
    Figure 108142283-A0305-02-0305-4
     [式(2-4)中，R2-9表示氫原子或甲基；B2分別獨立地表示羥基、羧基、-C(=O)-O-R2-10(R2-10表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烷基，該烷基中之任意數量之氫原子被取代為氟原子，R2-10中之含氟率為30質量%以上)或-O-C(=O)-R2-11(R2-11表示碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或碳數3~6之環狀之烷基)；m表示0~3之整數]。
  16. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：至少包含如請求項12至15中任一項之含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑。
  17. 如請求項16之感光性樹脂組合物，其中上述溶劑為選自由甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇單 乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丁醚、二丙二醇單乙酸酯單苯醚、1,4-二
    Figure 108142283-A0305-02-0306-15
    烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯及六氟異丙醇所組成之群中之至少1種。
  18. 如請求項16或17之感光性樹脂組合物，其進而包含交聯劑、及鹼溶性樹脂。
  19. 一種含氟樹脂膜，其特徵在於：一併包含式(2-1)所表示之重複單元及式(2-2A)所表示之重複單元，
    Figure 108142283-A0305-02-0306-5
     [式(2-1)中，R2-1表示氫原子、氟原子或甲基；R2-2表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或碳數3~6之環狀烷基； R2-3、R2-4分別獨立地表示氟原子、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之氟烷基；進而，R2-1、R2-3、R2-4之任一者為氟原子或上述氟烷基；式(2-2A)中，R2-5、R2-6分別獨立地表示氫原子或甲基；W2表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-；A2表示2價連結基，表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3；Y2表示2價連結基，表示-O-或-NH-；n表示1~3之整數]。
  20. 一種岸堤，其特徵在於：一併包含式(2-1)所表示之重複單元及式(2-2A)所表示之重複單元，
    Figure 108142283-A0305-02-0307-6
     [式(2-1)中， R2-1表示氫原子、氟原子或甲基；R2-2表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或碳數3~6之環狀之烷基；R2-3、R2-4分別獨立地表示氟原子、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之氟烷基；進而，R2-1、R2-3、R2-4之任一者為氟原子或上述氟烷基；式(2-2A)中，R2-5、R2-6分別獨立地表示氫原子或甲基；W2表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-；A2表示2價連結基，表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3；Y2表示2價連結基，表示-O-或-NH-；n表示1~3之整數]。
  21. 一種顯示元件，其特徵在於：包含如請求項20之岸堤。
  22. 一種含氟樹脂，其特徵在於：一併包含式(3-1)所表示之重複單元及式(3-2)所表示之重複單元，[化7]
    Figure 108142283-A0305-02-0309-7
     [式(3-1)中，R3-1表示氫原子、氟原子或甲基；R3-2表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或碳數3~6之環狀之烷基；R3-3、R3-4分別獨立地表示氟原子、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之氟烷基；進而，R3-1、R3-3、R3-4之任一者為氟原子或上述氟烷基；式(3-2)中，R3-5、R3-6分別獨立地表示氫原子或甲基；W3表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-；A3-1、A3-2表示2價連結基，分別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3；Y3-1、Y3-2表示2價連結基，分別獨立地表示-O-或-NH-；n表示1~3之整數；r表示0或1]。
  23. 如請求項22之含氟樹脂，其中R3-3、R3-4分別獨立地為氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基。
  24. 如請求項22或23之含氟樹脂，其進而包含式(3-3)所表示之重複單元，
    Figure 108142283-A0305-02-0310-8
     [式(3-3)中，R3-7表示氫原子或甲基；R3-8表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烷基，該烷基中之任意數量之氫原子被取代為氟原子，式(3-3)所表示之重複單元中之含氟率為30質量%以上]。
  25. 如請求項22或23之含氟樹脂，其進而包含式(3-4)所表示之重複單元，[化9]
    Figure 108142283-A0305-02-0311-9
     [式(3-4)中，R3-5、Y3-1、A3-1及r分別與上述式(3-2)中之R3-5、Y3-1、A3-1及r含義相同；E3-1表示羥基、羧基或環氧乙烷基；s表示0或1]。
  26. 如請求項22或23之含氟樹脂，其進而包含式(3-6)所表示之重複單元，
    Figure 108142283-A0305-02-0311-10
     [式(3-6)中，R3-6、Y3-1分別與上述式(3-2)中之R3-6、Y3-1含義相同]。
  27. 如請求項22或23之含氟樹脂，其進而包含式(3-5)所表示之重複單 元，
    Figure 108142283-A0305-02-0312-11
     [式(3-5)中，R3-9表示氫原子或甲基；B3分別獨立地表示羥基、羧基、-C(=O)-O-R3-10(R3-10表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烷基，該烷基中之任意數量之氫原子被取代為氟原子，R3-10中之含氟率為30質量%以上)或-O-C(=O)-R3-11(R3-11表示碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或碳數3~6之環狀之烷基)；m表示0~3之整數]。
  28. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：至少包含如請求項22至27中任一項之含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑。
  29. 如請求項28之感光性樹脂組合物，其中上述溶劑為選自由甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丁醚、二丙二醇單乙酸酯單苯醚、1,4-二
    Figure 108142283-A0305-02-0312-14
    烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲 氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯及六氟異丙醇所組成之群中之至少1種。
  30. 如請求項28或29之感光性樹脂組合物，其進而包含交聯劑及鹼溶性樹脂。
  31. 一種含氟樹脂膜，其特徵在於：一併包含式(3-1)所表示之重複單元及式(3-2A)所表示之重複單元，
    Figure 108142283-A0305-02-0313-12
     [式(3-1)中，R3-1表示氫原子、氟原子或甲基；R3-2表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或碳數3~6之環狀之烷基；R3-3、R3-4分別獨立地表示氟原子、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之氟烷基；進而，R3-1、R3-3、R3-4之任一者為氟原子或上述氟烷基；式(3-2A)中， R3-5、R3-6分別獨立地表示氫原子或甲基；W3表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-；A3-1、A3-2表示2價連結基，分別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3；Y3-1、Y3-2表示2價連結基，分別獨立地表示-O-或-NH-；n表示1~3之整數；r表示0或1]。
  32. 一種岸堤，其一併包含式(3-1)所表示之重複單元及式(3-2A)所表示之重複單元，
    Figure 108142283-A0305-02-0314-13
     [式(3-1)中，R3-1表示氫原子、氟原子或甲基；R3-2表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或碳數3~6之環狀之烷基；R3-3、R3-4分別獨立地表示氟原子、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之氟烷基； 進而，R3-1、R3-3、R3-4之任一者為氟原子或上述氟烷基；式(3-2A)中，R3-5、R3-6分別獨立地表示氫原子或甲基；W3表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-；A3-1、A3-2表示2價連結基，分別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數量之氫原子可被取代為羥基或-O-C(=O)-CH3；Y3-1、Y3-2表示2價連結基，分別獨立地表示-O-或-NH-；n表示1~3之整數；r表示0或1]。
  33. 一種顯示元件，其特徵在於：包含如請求項32之岸堤。
TW108142283A 2018-11-26 2019-11-21 感光性樹脂組合物、含氟樹脂硬化物之製造方法、含氟樹脂、含氟樹脂膜、岸堤及顯示元件 TWI838424B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-219938 2018-11-26
JP2018219938 2018-11-26
JP2018227767 2018-12-05
JP2018-227767 2018-12-05
JP2019-172138 2019-09-20
JP2019172138 2019-09-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202030553A TW202030553A (zh) 2020-08-16
TWI838424B true TWI838424B (zh) 2024-04-11

Family

ID=70852912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108142283A TWI838424B (zh) 2018-11-26 2019-11-21 感光性樹脂組合物、含氟樹脂硬化物之製造方法、含氟樹脂、含氟樹脂膜、岸堤及顯示元件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11939459B2 (zh)
JP (2) JP7401785B2 (zh)
KR (1) KR20210097737A (zh)
CN (1) CN113166294B (zh)
TW (1) TWI838424B (zh)
WO (1) WO2020110793A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116438218A (zh) 2020-10-28 2023-07-14 中央硝子株式会社 含氟树脂、拒液剂、感光性树脂组合物、固化物及显示器
US20240132730A1 (en) * 2021-02-08 2024-04-25 Central Glass Company, Limited Liquid-repelling agent, curable composition, cured product, dividing wall, organic electroluminescent element, method for producing fluorine-containing coating film, and fluorine-containing coating film
WO2024058265A1 (ja) * 2022-09-16 2024-03-21 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋物、及びタイヤ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200922949A (en) * 2007-09-20 2009-06-01 Fujifilm Corp Colored curable resin composition, method for forming colored pattern, colored pattern, method for producing color filter, color filter, and liquid crystal display element
TW201140237A (en) * 2010-03-29 2011-11-16 Nippon Steel Chemical Co Alkaline developing photosensitive resin composition, barrier for display element using the same, and display element
TW201421155A (zh) * 2012-11-21 2014-06-01 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置以及液晶顯示裝置
TW201543163A (zh) * 2014-02-18 2015-11-16 Asahi Glass Co Ltd 負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件
CN105238197A (zh) * 2015-11-15 2016-01-13 孟红琳 一种高导热率的导热涂料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4081905B2 (ja) * 1999-02-23 2008-04-30 旭硝子株式会社 含フッ素ジエン化合物の製造方法
EP1873174B1 (en) 2005-04-21 2010-07-21 Asahi Glass Company, Limited Photocurable composition, article with fine pattern and method for producing same
WO2012057058A1 (ja) 2010-10-29 2012-05-03 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物、パターン構造物、表示装置および隔壁
JP6500458B2 (ja) 2015-01-29 2019-04-17 三菱ケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、それで構成される硬化部材、及びそれを備えた画像表示装置
DE112017004337T5 (de) 2016-08-29 2019-05-16 AGC Inc. Fluoriertes polymer, verfahren zu dessen herstellung und gegenstand, der ein ausgehärtetes produkt des fluorierten polymers aufweist
JP6663380B2 (ja) * 2017-03-22 2020-03-11 信越化学工業株式会社 ポリイミド前駆体の重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200922949A (en) * 2007-09-20 2009-06-01 Fujifilm Corp Colored curable resin composition, method for forming colored pattern, colored pattern, method for producing color filter, color filter, and liquid crystal display element
TW201140237A (en) * 2010-03-29 2011-11-16 Nippon Steel Chemical Co Alkaline developing photosensitive resin composition, barrier for display element using the same, and display element
TW201421155A (zh) * 2012-11-21 2014-06-01 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置以及液晶顯示裝置
TW201543163A (zh) * 2014-02-18 2015-11-16 Asahi Glass Co Ltd 負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件
CN105238197A (zh) * 2015-11-15 2016-01-13 孟红琳 一种高导热率的导热涂料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020110793A1 (ja) 2020-06-04
CN113166294A (zh) 2021-07-23
US20230027085A1 (en) 2023-01-26
KR20210097737A (ko) 2021-08-09
TW202030553A (zh) 2020-08-16
JP7401785B2 (ja) 2023-12-20
JP2024028789A (ja) 2024-03-05
JPWO2020110793A1 (ja) 2021-10-21
US11939459B2 (en) 2024-03-26
CN113166294B (zh) 2024-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI475319B (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物及化合物
TWI465849B (zh) 光阻組成物及光阻圖型形成方法，及化合物與其所形成之酸產生劑
TWI493291B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法
TWI474117B (zh) 正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
TWI507424B (zh) 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、新穎的化合物及酸產生劑
TWI444773B (zh) 正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
TWI501029B (zh) 高分子化合物之製造方法
TWI838424B (zh) 感光性樹脂組合物、含氟樹脂硬化物之製造方法、含氟樹脂、含氟樹脂膜、岸堤及顯示元件
TWI388932B (zh) 防反射膜材料及使用其之圖型形成方法
TWI406094B (zh) 浸潤式曝光用正型光阻組成物、光阻圖型之形成方法及含氟高分子化合物
TW201323456A (zh) 聚合物，光阻組成物及光阻圖型之形成方法
KR20150061654A (ko) 현상가능한 하층 반사방지 피막
TW201406797A (zh) 高分子化合物之製造方法，光阻組成物及光阻圖型之形成方法
TWI537677B (zh) 光阻組成物及光阻圖型之形成方法
JP5264404B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、酸発生剤
WO2021235541A1 (ja) 発光素子の製造方法
TW202229381A (zh) 含氟樹脂、撥液劑、感光性樹脂組合物、硬化物及顯示器
JP5504892B2 (ja) 新規なトリシクロデカン誘導体及びその製造方法
KR20120120222A (ko) 비시클로헥산 유도체 화합물 및 그 제조 방법
WO2022168829A1 (ja) 撥液剤、硬化性組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、含フッ素塗膜の製造方法及び含フッ素塗膜
TW202248236A (zh) 表面調整劑、感光性樹脂組合物、硬化物及顯示器