KR20120120222A - 비시클로헥산 유도체 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

비시클로헥산 유도체 화합물 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120120222A
KR20120120222A KR1020127018114A KR20127018114A KR20120120222A KR 20120120222 A KR20120120222 A KR 20120120222A KR 1020127018114 A KR1020127018114 A KR 1020127018114A KR 20127018114 A KR20127018114 A KR 20127018114A KR 20120120222 A KR20120120222 A KR 20120120222A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
general formula
represented
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020127018114A
Other languages
English (en)
Inventor
마사토시 에치고
다이 오구로
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20120120222A publication Critical patent/KR20120120222A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/192—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/72—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C07C69/712—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

포토 레지스트 분야, 의약?농약 중간체 분야 등에 유용한 비시클로헥산 유도체 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다. 하기 일반식(II)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물을 제공한다.
Figure pct00058

(식(II) 중, Y는 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐원자, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 수산기를 나타내고, X1은 할로겐원자를 나타내고, m은 0~11, m’는 0~10의 정수를 나타낸다.)

Description

비시클로헥산 유도체 화합물 및 그 제조 방법{BICYCLOHEXANE DERIVATIVE AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은, 신규한 비시클로헥산 유도체 화합물, 이것을 원료로 하는 수지 및 감방사선성 조성물 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.
비시클로헥산 구조는, 그 유도체가 특이한 기능을 나타낸다는 점에서, 포토 리소그래피 분야에 있어서의 포토 레지스트용 수지, 액침노광용 재료, 드라이 에칭내성 향상제, 농의약 중간체 등으로서 유용하다(예를 들면, 특허문헌 1~2). 또한, 클로로메틸에테르를 이용한 보호기는, 포지티브형 저분자 레지스트의 보호기나 ArF레지스트용 수지의 모노머로서 유용하다(특허문헌 3). 그러나, 비시클로헥산 구조를 가지는 클로로메틸에테르는, 아직 보고된 바 없다.
그런데, 반도체 제조 공정에서 이용되는 기능성 수지 조성물은, 광조사에 의해 조사부가 알칼리 가용성으로 변하는 성질, 에칭내성, 기반 밀착성, 사용하는 광원에 대한 투명성 등의 특성을 균형 좋게 구비하고 있을 필요가 있다. 광원이 KrF 엑시머 레이저 이후의 단파장 광원을 사용할 때에는, 일반적으로 화학증폭형 레지스트가 사용되는데, 그 조성은, 일반적으로 주제의 기능성 수지 및 광산발생제, 나아가, 몇 가지 첨가제를 포함하는 용액으로서 사용된다. 그 중에서 주제인 기능성 수지가 상기 각 특성을 균형 좋게 구비하고 있는 것이 중요하며, 레지스트 성능을 결정 짓는다.
광원이 KrF 엑시머 레이저 이후의 단파장 광원을 사용할 때에는, 화학증폭형 레지스트가 사용되지만, 이때, 주제인 기능성 수지는, 일반적으로 아크릴레이트 등을 반복단위로 하는 고분자이다. 그러나, 단일 반복단위로는 사용되지 않는다. 그 이유는, 단일 반복단위로는 에칭내성 등의 특성을 모두 만족시킬 수가 없기 때문이다. 실제로, 각 특성을 향상시키기 위한 관능기를 가진 반복단위를 복수, 즉, 2종류 이상의 공중합체로 하여 기능성 수지로 각각 사용하고 있다. KrF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트에서는 히드록시스티렌계 수지가, ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트에서는, 2-알킬-2-아다만틸메타크릴레이트를 기본골격으로 하는 아크릴계 수지가 제안되어 있으며(특허문헌 4 및 5 참조), 그 기본골격이 정해지고 있다.
그러나, 최근의 리소그래피 프로세스는 급속도로 미세화가 진행되고 있고, 각각의 광원에 대하여, 파장의 1/3 정도까지의 선폭까지 연명시킬 것이 요구되고 있다. 특히, ArF 엑시머 레이저 리소그래피에서는, 액침 기술의 적용에 따라, 그 이상의 미세화가 요구되고 있다. 이에 수반하여, 선폭이 가늘어짐에 따라 해상도나 라인 에지 거칠기 등에 대한 요구가 엄격해지고 있다. 그 원인으로는, 각 반복단위의 성질이 크게 상이한 것에 따른 기능성 수지의 불균일성 등을 들 수 있다(비특허문헌 1 참조).
과제를 해결하기 위해, 기존의 수지에 각종 아크릴레이트 화합물을 공중합시키거나, 기존의 수지의 구조 자체를 크게 변경시키는 등의 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 아다만탄카르본산 유도체를 포함하는, 알칼리 가용성이고 내에칭성이 있는 레지스트 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 6 참조). 또한, 에칭시의 표면 거칠기나 라인 에지 거칠기가 작은 등의 특징을 가진 레지스트 조성물로서, 2-(1-아다만틸)-2-메타크릴로일옥시프로판 등으로 대표되는 아크릴레이트를 기본골격에 포함하는 아크릴산에스테르 유도체를 주쇄에 가지는 공중합체를 제안하고 있다(특허문헌 7 참조). 그러나, 실제로, 세선화에서의 해상도나 라인 에지 거칠기 등을 충분히 만족시키는 것은 불가능하다. 이러한 이유로, 기능성 수지 조성물로서의 기본 특성에 악영향을 미치는 일 없이, 해상도나 라인 에지 거칠기의 향상을 달성할 수 있는 알칼리 현상성이나 기반 밀착성이 우수한 감방사선성 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
일본특허공개 2003-286215호 공보 일본특허공개 2009-25684호 공보 일본특허공개 2007-31402호 공보 일본특허공개 H4-39665호 공보 일본특허공개 H10-319595호 공보 일본특허공개 2000-122295호 공보 일본특허공개 2003-167346호 공보
SEMICON JAPAN SEMI Technology Symposium 2002, 3-27
본 발명의 과제는,
(1) 포토 리소그래피 분야에 있어서의 포토 레지스트용 수지의 개질제나 드라이 에칭내성 향상제, 농의약 중간체, 그 밖의 각종 공업제품용 등으로서 유용한 신규한 비시클로헥산 유도체 화합물인 (모노할로겐 치환 메틸)(비시클로헥실기 함유 알킬)에테르류 및 그 제조 방법을 제공하는 것,
(2) 가교형 수지, 광섬유나 광도파로, 광디스크 기판, 포토 레지스트 등의 광학재료 및 그 원료, 의약?농약 중간체, 그 밖의 각종 공업제품 등으로서 유용한, 비시클로헥산 유도체 화합물을 제공하는 것, 및
(3) KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 혹은 EUV로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학증폭형 레지스트로서, 패턴 형상, 드라이 에칭내성, 내열성 등의 레지스트로서의 기본 물성을 손상시키지 않고, 해상도나 라인 에지 거칠기의 향상을 달성할 수 있는 알칼리 현상성이나 기반 밀착성이 우수한 기능성 수지, 감방사성 조성물 및 그 원료 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 신규한 비시클로헥산 유도체가 상기 목적에 적합한 화합물이고, 상기 유도체로부터 얻어지는 성분을 반복단위에 포함하는 수지, 이를 함유하는 감방사선성 조성물이 포토 레지스트로서 유용한 점, 또한 특정 프로세스를 통해 효율 좋게 제조할 수 있다는 점으로부터, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 일반식(II)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(II) 중, Y는 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐원자, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 수산기를 나타내고, X1은 할로겐원자를 나타내고, m은 0~11, m’는 0~10의 정수를 나타낸다.)
2. 하기 일반식(VI)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(VI) 중, Y, m 및 m’는, 상기와 동일하다. R1~R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)
3. 일반식(VI)이, 하기 일반식(VIII) 또는 (IX)인 제2항에 기재된 비시클로헥산 유도체 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003

4. 하기 일반식(III)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(III) 중, R5는 하기 일반식(V)으로 표시되는 산해리성 관능기이고, X2는 수소원자 또는 할로겐원자이고, L1은 단결합, 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기로부터 선택되는 2가의 유기기이고, r1은 0 또는 1이다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(V) 중, Y, m 및 m’는 상기와 동일하다.)
5. 하기 일반식(III-2)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(III-2) 중, R1A는, 상기 일반식(V)으로 표시되는 산해리성 관능기 또는 수소원자이고, R1A 중 적어도 1개는 상기 일반식(V)으로 표시되는 산해리성 관능기이고, R4A는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 및 탄소수 1~20의 알킬실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기, 또는 탄소수 2~20의 치환 메톡시기, 탄소수 3~20의 1-치환 에톡시기, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로폭시기, 탄소수 3~20의 1-분지 알킬옥시기, 탄소수 1~20의 실릴옥시기, 탄소수 2~20의 아실옥시기, 탄소수 2~20의 1-치환 알콕시알킬옥시기, 탄소수 2~20의 환상 에테르옥시기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기 및 하기 일반식(V-2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 산해리성 관능기이고, X는 수소원자 또는 할로겐원자이고, m1은 1~4의 정수이고, p는 0~5의 정수이고, m2는 0~3의 정수이고, m1+m2=4이다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(V-2) 중, Y, m 및 m’는 상기와 동일하다.)
6. 하기 일반식(IV)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(IV) 중, R1A는 상기와 동일하고, R1A 중 적어도 1개는 상기 일반식(V)으로 표시되는 산해리성 관능기이고, R6은, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시(alkyloyloxy)기, 아릴로일옥시(aryloyloxy)기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고;
R7은, 벤젠구조를 가지는 탄소수 6~12의 3가의 치환기를 나타내고;
k0, j0, m0, n0, x0, y0은 0~3의 정수이고;
k1, j1, m1, n1, x1, y1은 0~3의 정수이고;
k2, j2, m2, n2, x2, y2는 0~4의 정수이고;
1≤k0+k1+k2≤5, 1≤j0+j1+j2≤5, 1≤m0+m1+m2≤5, 1≤n0+n1+n2≤5, 1≤x0+x1+x2≤5, 1≤y0+y1+y2≤5, 1≤k1+j1+m1+n1+x1+y1≤18, 1≤k0+k1≤3, 1≤j0+j1≤3, 1≤m0+m1≤3, 1≤n0+n1≤3, 1≤x0+x1≤3, 1≤y0+y1≤3의 조건을 만족한다.
단, 복수개의 R1A, R6은, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.)
7. 용매의 존재 하, 하기 일반식(I)으로 표시되는 비시클로헥실기를 가지는 알코올에, 포름알데하이드 및 할로겐화수소 가스를 반응시켜, 대응하는 일반식(II)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(I) 중, Y는 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐원자, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 수산기를 나타내고, m은 0~11, m’는 0~10의 정수를 나타낸다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(II) 중, Y, m 및 m’는 상기와 동일하다. X1은 할로겐원자를 나타낸다.)
8. 상기 용매가, 탄소수 5~20의 지방족 탄화수소인 제7항에 기재된 비시클로헥산 유도체 화합물을 제조하는 방법.
9. 하기 일반식(X)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(X) 중, R1~R4, Y, m 및 m’는 상기와 동일하다.)
10. 제9항에 기재된 수지와, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제를 함유하여 이루어지는 감방사선성 조성물.
본 발명에 의하여,
(1) 포토 리소그래피 분야에 있어서의 포토 레지스트용 수지의 개질제나 드라이 에칭내성 향상제, 농의약 중간체, 그 밖의 각종 공업제품용 등으로서 유용한 신규한 비시클로헥산 유도체 화합물인 (모노할로겐 치환 메틸)(시클로헥실비닐기 함유 알킬)에테르류 및 그 제조 방법,
(2) 가교형 수지, 광섬유나 광도파로, 광디스크 기판, 포토 레지스트 등의 광학재료 및 그 원료, 의약?농약 중간체, 그 밖의 각종 공업제품 등으로서 유용한, 비시클로헥산 유도체 화합물, 및
(3) KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 혹은 EUV로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학증폭형 레지스트로서, 패턴 형상, 드라이 에칭내성, 내열성 등의 레지스트로서의 기본 물성을 손상시키지 않고, 해상도나 라인 에지 거칠기의 향상을 달성할 수 있는 알칼리 현상성이나 기반 밀착성이 우수한 기능성 수지, 감방사선성 조성물 및 그 원료 화합물,
을 제공할 수 있다.
[비시클로헥산 유도체 화합물(II)]
본 발명의 비시클로헥산 유도체 화합물은, 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 12]
Figure pct00012

식(II) 중, Y는 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐원자, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 수산기를 나타내고, X1은 할로겐원자를 나타내고, m은 0~11, m’는 0~10의 정수를 나타낸다.
Y의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. Y가 탄소수 1~10의 알킬기인 경우, 알킬기는 직쇄상, 분지상 중 어느 하나일 수 있으며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기 및 각종 데실기를 들 수 있다.
또한, 아실옥시기는 R12-COO-로 표시되는 기이고, 알콕시카르보닐기는 R12-OCO-로 표시되는 기이다. 여기서, R12는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있는 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기로는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 이외에, 시클로알킬기, 페닐기, 아다만틸기, 노르보닐기 등의 환상의 탄화수소기를 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기가 바람직하다. Y로는, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 3급의 알콕시카르보닐기가 특히 바람직하다.
X1의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있는데, 통상적으로는 염소원자, 브롬원자이고, 특히 염소원자가 적합하다.
또한, m은 0~11, m’는 0~10의 정수를 나타내는데, 모두 0~3의 정수인 것이 바람직하다.
본 발명의 비시클로헥산 유도체 화합물은, 시스형(cis form), 트랜스형(trans form) 중 어떠한 구조라도 취할 수 있는데, 어느 한 구조 혹은 혼합물일 수도 있다. 감방사선성 조성물의 레지스트 성분으로서 이용하는 경우에는, 시스형 및 트랜스형 중 어느 한 구조만을 갖는 쪽이, 순물질 화합물이 되어, 레지스트막 중 성분의 균일성이 높으므로 바람직하다. 시스형 및 트랜스형 중 어느 한 구조만을 갖는 환상 화합물을 얻는 방법은, 컬럼 크로마토그래피나 분취 액체 크로마토그래피에 의한 분리나 제조에 있어서의 반응용매 및 반응온도 등의 최적화 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
[비시클로헥산 유도체 화합물(II)의 제조 방법]
본 발명의 일반식(II)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물은, 용매의 존재 하에서, 하기 일반식(I)으로 표시되는 비시클로헥실기를 가지는 알코올을 원료로 하고, 상기 이성체 혼합물에, 포름알데하이드 및 할로겐화수소 가스를 반응시켜, 제조할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식(I) 중, Y, m 및 m’는 상기와 동일하다.
일반식(II)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물은, 일반식(I)으로 표시되는 비시클로헥실기를 가지는 알코올이 원료로서 사용된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 일반식(I)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물로부터는 일반식(II)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물이 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에서는, 용매 및 필요에 따라 이용되는 건조제의 존재 하에, 상기 원료의 일반식(I)으로 표시되는 비시클로헥실기를 가지는 알코올과 포름알데하이드 및 건조시킨 할로겐화수소(가스)를 반응시킨다.
상기 포름알데하이드로서, 가스상의 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 트리옥산 등이 사용된다. 포름알데하이드의 양은, 원료 알코올 1몰에 대하여, 통상 1~5몰이다.
할로겐화수소 가스는 건조시킨 것이 바람직하다. 시판 중인 봄베로부터 공급하는 방법이나 할로겐화나트륨과 농황산을 반응시켜 발생한 할로겐화수소 가스를 공급하는 방법을 채용할 수 있다. 할로겐화수소의 양은, 원료 알코올 1몰에 대하여, 통상 1~20몰이다.
또한, 상기 건조제는 사용하지 않아도 되지만, 사용하는 경우에는 일반적인 건조제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 무수황산마그네슘, 무수염화철, 무수염화알루미늄 등 무수무기염; 염화칼슘, 몰레큘러 시브(Molecular sieves), 오산화이인, 과염소산나트륨, 활성알루미나, 실리카겔, 수소화칼슘, 수소화알루미늄리튬 등을 들 수 있다. 건조제의 양은, 원료 알코올 1몰에 대하여, 통상 0.5~5몰이다.
본 발명의 제조 방법에서 이용되는 용매로는, 구체적으로는, n-헥산, n-헵탄 등의 탄소수 5~20의 지방족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 사염화탄소 등의 할로겐계 탄화수소 용매를 들 수 있는데, 탄소수 5~20의 지방족 탄화수소계 용매가 바람직하고, 특히 n-헥산, n-헵탄이 바람직하다. 또한, 용매에 대한 물의 용해도가 5질량% 이하인 것이 반응 중에 부생성물의 생성이 억제된다는 점에서 바람직하다.
또한, 반응온도에 대해서는, 반응압력에서의 용매의 비점이 T℃인 경우, (T-70)℃~T℃의 범위로 하는 편이 바람직하다. 이 범위로 조정함으로써, 상기 부생성물의 생성량을 억제할 수 있다.
반응압력에 대해서는, 통상 절대압력으로 0.01~10MPa이고, 바람직하게는 상압~1MPa이다. 반응시간에 대해서는, 통상 1분~24시간이고, 바람직하게는 30분~5시간이다.
목적으로 하는 반응생성물의 정제에 대해서는, 증류, 정석, 컬럼 분리 등을 채용할 수 있는데, 생성물의 성상과 부생성물의 종류에 의해 정제 방법을 선택하면 된다.
[비시클로헥산 유도체 화합물(III), (III-2) 및 (IV)]
일반식(II)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물은, 예를 들면, 각종 칼릭스레졸시날렌이나 각종 다핵 폴리페놀 등과 KOH나 NaOH 등의 염기 조건 하에서 반응시킴으로써 하기 일반식(III), (III-2), 혹은 하기 일반식(IV)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물로 유도할 수 있다. 즉, 일반식(II)으로 표시되는 화합물은, KrF 엑시머 레이저나 전자선(EB)이나 극단자외선(EUV) 노광 기술에 사용할 수 있는 포지티브형 레지스트 재료 또는 첨가제 등의 알칼리 수용액에 대한 억제성 보호기의 원료로서 유용하다.
[화학식 14]
Figure pct00014

식(III) 중, R5는 하기 일반식(V)으로 표시되는 산해리성 관능기이고, X2는 수소원자 또는 할로겐원자이고, L1은 단결합, 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기로부터 선택되는 2가의 유기기이고, r1은 0 또는 1이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식(V) 중, m 및 m’는 상기와 동일하다.)
X2의 할로겐원자는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있는데, 통상 염소원자, 브롬원자이고, 특히 염소원자가 적합하다. X2로는, 그 중에서도 저아웃가스성이나 경제성의 관점으로부터, 수소원자 및 염소원자가 바람직하다. L1의 탄소수 1~4의 알킬렌기 중에서도, 용매가용성, 제막성의 관점으로부터 프로필렌, sec-부틸렌, tert-부틸렌이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식(III-2) 중, R1A는, 상기 일반식(V)으로 표시되는 산해리성 관능기 또는 수소원자이고, R1A 중 적어도 1개는 상기 일반식(V)으로 표시되는 산해리성 관능기이고, R4A는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 및 탄소수 1~20의 알킬실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기, 또는 탄소수 2~20의 치환 메톡시기, 탄소수 3~20의 1-치환 에톡시기, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로폭시기, 탄소수 3~20의 1-분지 알킬옥시기, 탄소수 1~20의 실릴옥시기, 탄소수 2~20의 아실옥시기, 탄소수 2~20의 1-치환 알콕시알킬옥시기, 탄소수 2~20의 환상 에테르옥시기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기 및 하기 일반식(V-2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 산해리성 관능기이고, X는 수소원자 또는 할로겐원자이고, m1은 1~4의 정수이고, p는 0~5의 정수이고, m2는 0~3의 정수이고, m1+m2=4이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식(V-2) 중, Y, m 및 m’는 상기와 동일하다.)
[화학식 18]
Figure pct00018

식(IV) 중, R1A는 상기와 동일하고, R1A 중 적어도 1개는 상기 일반식(V)으로 표시되는 산해리성 관능기이고, R6은, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고;
R7은, 벤젠구조를 가지는 탄소수 6~12의 3가의 치환기를 나타내고;
k0, j0, m0, n0, x0, y0은 0~3의 정수이고;
k1, j1, m1, n1, x1, y1은 0~3의 정수이고;
k2, j2, m2, n2, x2, y2는 0~4의 정수이고;
1≤k0+k1+k2≤5, 1≤j0+j1+j2≤5, 1≤m0+m1+m2≤5, 1≤n0+n1+n2≤5, 1≤x0+x1+x2≤5, 1≤y0+y1+y2≤5, 1≤k1+j1+m1+n1+x1+y1≤18, 1≤k0+k1≤3, 1≤j0+j1≤3, 1≤m0+m1≤3, 1≤n0+n1≤3, 1≤x0+x1≤3, 1≤y0+y1≤3의 조건을 만족한다.
단, 복수개의 R1A, R6은, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.)
특히 바람직한 것은, 제조의 관점으로부터, k0+k1=1, j0+j1=1, m0+m1=1, n0+n1=1, x0+x1=1, y0+y1=1의 조합이다.
본 발명의 비시클로헥산 유도체 화합물의 시클로헥실 부위는, 시스형, 트랜스형 중 어떠한 구조든 취할 수 있는데, 어느 한 구조 혹은 혼합물일 수도 있다. 감방사선성 조성물의 레지스트 성분으로서 이용하는 경우에는, 시스형 및 트랜스형 중 어느 한 구조만을 갖는 쪽이, 순물질 화합물이 되어, 레지스트막 중 성분의 균일성이 높으므로 바람직하다. 시스형 및 트랜스형 중 어느 한 구조만을 갖는 환상 화합물을 얻는 방법은, 컬럼 크로마토그래피나 분취 액체 크로마토그래피에 의한 분리나 제조에 있어서의 반응용매 및 반응온도 등의 최적화 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
[비시클로헥산 유도체 화합물(VI)]
본 발명의 비시클로헥산 유도체 화합물(VI)은, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 19]

식(VI) 중, Y, m 및 m’는, 상기와 동일하다. R1~R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~3의 알킬기는 직쇄상, 분지상 중 어느 하나일 수 있으며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. R1~R4로는, R1~R4가 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R1, R2 및 R4가 수소원자이고, R4가 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(VI)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물은, 하기 일반식(VIII) 또는 일반식(IX)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 비시클로헥산 유도체 화합물이 하기 일반식(VIII) 혹은 일반식(IX)으로 표시되는 화합물이면, 생산성이 우수하고, 또한 감방사선성 조성물로서 이용했을 때 각종 레지스트 성능이 우수하다는 특별한 장점을 갖는다.
[화학식 20]
Figure pct00020

본 발명의 비시클로헥산 유도체 화합물은, 시스형, 트랜스형 중 어떠한 구조든 취할 수 있는데, 어느 한 구조 혹은 혼합물일 수도 있다. 감방사선성 조성물의 레지스트 성분으로서 이용하는 경우에는, 시스형 및 트랜스형 중 어느 한 구조만을 갖는 쪽이, 순물질 화합물이 되어, 레지스트막 중 성분의 균일성이 높으므로 바람직하다. 시스형 및 트랜스형 중 어느 한 구조만을 갖는 환상 화합물을 얻는 방법은, 컬럼 크로마토그래피나 분취 액체 크로마토그래피에 의한 분리나 제조에 있어서의 반응용매 및 반응온도 등의 최적화 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
[비시클로헥산 유도체 화합물(VI)의 제조 방법]
본 발명에서의 일반식(VI)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체는, 염기 화합물존재 하에서, 하기 일반식(XII)으로 표시되는 원료 화합물과 메타크릴산이나 아크릴산 등의 아크릴산 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021

식(XII) 중, R4, Y, m 및 m’는 상기와 동일하고, X3는 할로겐원자를 나타낸다. 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있는데, 통상 염소원자, 브롬원자이고, 특히 염소원자가 적합하다.
일반식(XII)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 헥산 등의 탄화수소계 용매 및 필요에 따라 이용되는 건조제의 존재 하에, 하기 일반식(XIII)으로 표시되는 알코올과 포름알데하이드(파라포름알데하이드 내지 트리옥산) 및 건조시킨 할로겐화수소(가스)를 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식(XIII) 중, Y, m 및 m’는 상기와 동일하다.
《아크릴산 화합물》
상기 아크릴산 화합물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-플루오로아크릴산, 트리플루오로아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 등의 산 화합물류, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 2-플루오로아크릴산클로라이드, 트리플루오로아크릴산클로라이드, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산클로라이드 등의 아크릴산할라이드류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-t-부틸, 트리플루오로아크릴산메틸, 트리플루오로아크릴산에틸, 트리플루오로아크릴산이소프로필, 트리플루오로아크릴산-t-부틸, 펜타플루오로메타크릴산메틸, 펜타플루오로메타크릴산에틸, 펜타플루오로메타크릴산이소프로필, 펜타플루오로메타크릴산-t-부틸, 2-플루오로아크릴산메틸, 2-플루오로아크릴산에틸, 2-플루오로아크릴산이소프로필, 2-플루오로아크릴산-t-부틸, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산메틸, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산에틸, 또는 2-(트리플루오로메틸)아크릴산이소프로필, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산-t-부틸 등의 아크릴산에스테르류, 아크릴산나트륨, 메타크릴산나트륨, 2-플루오로아크릴산나트륨, 트리플루오로아크릴산나트륨, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산나트륨 등의 아크릴산염류, 무수아크릴산, 무수메타크릴산, 무수퍼플루오로아크릴산, 무수퍼플루오로메타크릴산, 2,2’-디플루오로아크릴산무수물, 2-플루오로아크릴산무수물, 2-트리플루오로메틸아크릴산무수물 등의 아크릴산무수물류를 들 수 있다. 아크릴산 화합물로는, 통상, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸이 이용되며, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 적합하게 이용된다. 사용량은, 일반식(XIII)으로 표시되는 원료 화합물에 대하여 1~100당량(필요한 아크릴로일옥시기 함량(content)을 1당량으로 한다), 바람직하게는 1~10당량이다. 이보다 적으면 수율이 저하되고, 이보다 많으면 경제적이지 못하다.
《염기 화합물》
첨가하는 상기 염기 화합물로는, 유기염기인 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물의 예로는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 트리-n-부틸아민, 디페닐아민, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨 -5, 1,5-디아자비시클로[5.4.0]운데센-5, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 아민류, 마찬가지로 유기 아민인 아닐린, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 톨루이딘, 아니시딘, 클로로아닐린, 브로모아닐린, 니트로아닐린, 아미노안식향산 등의 아닐린류, 디메틸아미노피리딘 등의 피리딘류, 피롤류, 퀴놀린류, 피페리딘류 등의 함질소 복소환식 화합물류를 들 수 있으며, 특히 트리에틸아민의 효과가 높으므로 바람직하다. 나트륨메톡사이드, 리튬메톡사이드 등의 금속 알콕사이드류, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화트리메틸-n-프로필암모늄 등의 수산화 제4암모늄류, 황산에틸암모늄, 질산트리메틸암모늄, 염화아닐리늄 등의 아민의 황산염, 질산염, 염화물 등, 탄산수소나트륨 등의 무기염기, 브롬화에틸마그네슘 등의 그리냐르 시약(Grignard reagent)이 반응용액 중에 존재하고 있을 수도 있다.
이들 첨가하는 염기 화합물의 사용량은, 일반식(XII)으로 표시되는 원료 화합물에 대하여 10당량 이하가 바람직하다. 그 이상 많더라도 첨가 효과는 없다. 염기 화합물의 첨가 방법으로는, 특별한 규정은 없다. 아크릴산 화합물을 첨가하기 전에 미리 투입해 두어도 되고, 또한, 아크릴산 화합물을 투입한 후에 첨가해도 되지만, 통상적으로는 아크릴산 화합물과 동시에 적하하면서 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 반응온도가 이상 승온되지 않도록 제어하면 부반응의 진행이 억제되므로 바람직하다.
《그 밖의 제조 조건 등》
용매로서, 원료 및 목적 물질의 용해성이 높은 것이 바람직하다. 그러한 것으로서, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐 화합물, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 메틸t-부틸에테르 등의 에테르 화합물, 벤젠, 헥산 등의 탄화수소 화합물 등을 들 수 있으며, 특히 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다.
반응온도로는 -70~200℃, 바람직하게는 -50~80℃이다. -70℃보다 낮으면 반응속도가 저하되고, 200℃보다 높으면 반응의 제어가 곤란해지거나 부반응이 진행되어 수율이 저하될 우려가 있다.
반응 종료 후에는, 반응액을 수세 처리함으로써, 과잉의 아크릴산 화합물류, 산이나 염기 등의 첨가물이 제거된다. 이때, 세정수 중에 염화나트륨이나 탄산수소나트륨 등, 적당한 무기염이 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 미반응된 아크릴산 화합물류를 알칼리 세정에 의해 제거한다. 알칼리 세정에는, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 암모니아수 등을 들 수 있는데, 이용하는 알칼리 성분에 특별한 규정은 없다. 또한, 금속 불순물을 제거하기 위해, 산 세정을 할 수도 있다. 산 세정에는, 염산 수용액, 황산 수용액, 인산 수용액 등의 무기산 및 옥살산 수용액 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 세정시에는, 일반식(VI)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물의 물성에 따라, 반응액에 유기용매를 첨가할 수도 있다. 첨가하는 유기용매는, 반응과 동일한 것을 사용할 수도 있고, 상이한 것을 사용할 수도 있는데, 통상적으로는, 물과의 분리가 좋은 극성이 작은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 각 반응 공정은, 상압, 감압 또는 가압 하에서 행할 수 있다. 또한, 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 각 공정에서, 각각의 유도체를 단리할 수도 있고, 또한 단리하지 않고서 용액 상태 그대로 다음 공정에 사용할 수도 있다. 반응 종료 후, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼 크로마토그래피, 활성탄에 의한 정제 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 용이하게 분리 정제할 수 있다. 증류를 행할 때에는 목적 생성물의 비점보다 높은 비점을 가지는 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
[수지]
본 발명의 수지는, 하기 일반식(X)으로 표시되는 성분을 구성단위로서 포함하는 것으로, 그 중에서도 하기 일반식(XI)으로 표시되는 성분을 구성단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식(X) 및 (XI) 중, R1~R4, Y, m 및 m’는 상기와 동일하다.
본 발명의 수지는, 일반식(VI)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물(모노머)로부터 단독중합 또는 공중합에 의해 제조할 수 있다. 중합에 있어서, 일반적으로는, 모노머를 용매에 녹이고, 촉매를 첨가하여 가열 혹은 냉각하면서 중합반응을 행한다. 중합반응은 개시제의 종류, 열이나 광 등의 개시 방법, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가제 등의 중합 조건에 의해 의존한다. 본 발명의 기능성 수지의 중합에서는, 아조이소부티로니트릴 등의 라디칼 발생제를 사용한 라디칼 중합이나, 알킬리튬 등의 촉매를 이용한 이온중합 등이 일반적이다. 그 방법은 통상의 방법에 따라 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식(VI)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체와의 공중합체의 원료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-(1-아다만틸)프로판, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-(1-아다만틸)부탄, 3-(메트)아크릴로일옥시-3-(1-아다만틸)펜탄 등의 아다만틸아크릴레이트 유도체, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐메틸옥시스티렌, 4-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌 등의 히드록시스티렌 유도체, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소보닐, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, β-(메트)아크릴로일옥시γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시β-메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시α-메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시γ, γ-디메틸-γ-부티로락톤, 5-(메트)아크릴로일옥시3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온(=9-(메트)아크릴로일옥시2-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-3-온), 6-(메트)아크릴로일옥시3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온 등을 들 수 있다. 공중합체의 원료는, 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
본 발명의 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산중량평균 분자량(이하, 「Mw」이라 함)은, 바람직하게는 1,000~150,000, 더욱 바람직하게는 3,000~100,000이다. 또한, 상기 수지의 Mw와 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라 함)과의 비(Mw/Mn)는, 통상은 1~10이고, 바람직하게는 1~5이다. 본 발명의 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지의 시클로헥실 부위는, 시스형, 트랜스형 중 어떠한 구조든 취할 수 있는데, 어느 한 구조 혹은 혼합물일 수도 있다. 감방사선성 조성물의 레지스트 성분으로서 이용하는 경우에는, 시스형 및 트랜스형 중 어느 한 구조만을 갖는 쪽이, 순물질 화합물이 되어, 레지스트막 중 성분의 균일성이 높으므로 바람직하다. 시스형 및 트랜스형 중 어느 한 구조만을 갖는 환상 화합물을 얻는 방법은, 컬럼 크로마토그래피나 분취 액체 크로마토그래피에 의한 분리나 제조에 있어서의 반응용매 및 반응온도 등의 최적화 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
[감방사선성 조성물]
본 발명의 감방사선성 조성물은, 상기 수지 및/또는 화합물과 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제를 함유하는 조성물이다.
광산발생제는, 노광광 파장에 따라, 화학증폭형 레지스트 조성물의 산발생제로서 사용할 수 있는 것 중에서, 레지스트 도막의 두께범위, 그 자체의 광흡수계수를 고려한 후에, 적당히 선택할 수 있다. 광산발생제는, 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산발생제의 사용량은, 수지 100질량부 당, 바람직하게는 0.1~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~15질량부이다.
원자외선 영역에서, 이용 가능한 광산발생제로는, 예를 들면, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 설폰 화합물, 설폰산에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물 및 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, ArF 엑시머 레이저의 레이저 파장 193nm에 대해서는, 설포늄염, 요오도늄염, 설포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등의 오늄염 화합물이 적합하다.
ArF 엑시머 레이저의 레이저 파장 193nm에 대해서, 적합하게 이용할 수 있는 광산발생제로서, 구체적으로는, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 나프탈렌설포네이트, (히드록시페닐)벤질메틸설포늄 톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 피렌설포네이트, 디페닐요오도늄도데실벤젠설포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
노광에 의해 광산발생제로부터 발생한 산의 레지스트 피막 내에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 억제하는 작용을 갖는 산확산 제어제를 배합할 수 있다.
산확산 제어제로는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변하지 않는 함질소 유기 화합물이 바람직하다. 이러한 함질소 유기 화합물로는, 예를 들면, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민 등의 방향족 아민류 등; 에틸렌디아민 등의 아민 화합물, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물, 요소 등의 우레아 화합물, 이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 피리딘, 4-메틸피리딘 등의 피리딘류 이외에, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 산확산 제어제의 배합량은, 수지 100중량부 당, 통상 15중량부 이하, 바람직하게는 0.001~10중량부, 더욱 바람직하게는 0.005~5중량부이다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 용제를 추가로 포함할 수 있다.
통상 사용되는 용제로는, 예를 들면, 2-펜타논, 2-헥사논 등의 직쇄상케톤류, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 환상케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬아세테이트류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 아세트산에틸, 유산에틸 등의 에스테르류, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등의 알코올류, 탄산에틸렌, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에는, 필요에 따라, 종래의 화학증폭형 레지스트 조성물에서도 이용되었던 각종 첨가 성분, 예를 들면, 계면활성제, 퀀챠(quencher), 증감제, 할레이션 방지제, 보존안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 바람직한 증감제로는, 예를 들면, 카바졸류, 벤조페논류, 로즈 벤갈(rose bengal)류, 안트라센류 등을 들 수 있다.
이용 가능한 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 이하의 상품명으로 시판되고 있는 계면활성제, MEGAFAC F173(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제), L-70001(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem Products Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제), ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass제), KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), Polyflow No.75, No.95(Kyoeisha Chemical Co. Ltd.제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성하려면, 앞에서 설명한 바에 따라 조제된 감방사선성 조성물 용액을, 스핀코터, 딥코터, 롤러코터 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등의 기판 상에 도포함으로써, 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 50℃~200℃ 정도의 온도에서 가열 처리를 행한 뒤, 소정의 마스크 패턴을 통해 노광한다. 도막의 두께는, 예를 들면, 0.1~20μm, 바람직하게는 0.3~2μm 정도이다. 노광에는, 여러가지 파장의 광선, 예를 들면, 자외선, X선 등을 이용할 수 있는데, 예를 들면, 광원으로는, F2 엑시머 레이저(파장 157nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)나 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm) 등의 원자외선, 극단자외선(파장 13nm), X선, 전자선 등을 적당히 선택하여 사용한다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은, 상기 수지 및/또는 화합물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라, 적당히 선택된다.
본 발명에서는, 고정밀도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위하여, 노광 후에, 50~200℃의 온도에서 30초 이상 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 온도가 50℃ 미만이면, 기판의 종류에 따른 감도의 불균일이 확장될 우려가 있다. 그 후, 알칼리 현상액에 의해, 통상 10~50℃에서 10~200초, 바람직하게는 20~25℃에서 15~90초의 조건으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을, 통상 1~10중량%, 바람직하게는 1~3중량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액에는, 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당히 첨가하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
? 합성실시예 1A: BCHCME의 합성
5000ml의 오토클레이브 내에 2-프로판올(IPA, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 특급) 910g, Mitsubishi Gas Chemical Company제 비페닐알데하이드 364g(2.0mol), 5% Ru/Al2O3(N.E.CHEMCAT제) 7.3g, 수소 10MPa를 투입하고, 150℃에서 8h 교반하였다. 냉각 후, 불활성 가스 분위기 하에서 촉매를 여과하였다. 용매 제거 후, 감압 증류를 행하여, 비시클로헥실메탄올(BCHM)을 얻었다(수율 80%, 순도 99%).
얻어진 생성물의 중질(heavy) 클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 0.7~2.0(m, 21H), 2.8(s, 1H), 3.5(m, 2H)였다. 3.5는 더블릿(doublet)이 2개, 적분비 3:2로 확인되어서, 시스형과 트랜스형의 비율이 3:2로 되어 있는 것으로 생각된다.
[화학식 24]
Figure pct00024
계속해서, 충분히 건조하고, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(1000ml)에, 질소기류 하에서, BCHM(39.27g), 132ml의 n-헥산으로 이루어진 용액에, 트리옥산 18.0g을 첨가하였다. 그 후, 빙냉 하, 염화수소 가스를 4시간 취입(吹入)하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 염화수소 가스의 취입을 정지하고, 실온으로 되돌리고, 분액 깔때기를 이용해 불용층을 분리하고, n-헥산층에 무수황산나트륨을 첨가하여, 실온에서 교반한 후, 여과 처리를 행하였다. 얻어진 여액으로부터 용매를 제거하고, 그 후, 감압 하 단증류를 통해, 하기 화학식으로 표시되는 목적물인 BCHCME 41.0g을 얻었다.
얻어진 생성물의 중질 클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 0.7~2.0(m, 21H), 3.5(m, 2H), 5.4(d, 2H)였다.
[화학식 25]
Figure pct00025

? 합성실시예 2A: BCHCME의 합성
n-헥산을 염화메틸렌으로 대신한 것을 제외하고는 합성실시예 1A와 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 그 결과, 수량(yield)은 35.0g으로 목적 생성물이 얻어졌다.
? 합성예 1B: EtP-3EtO4HBA의 합성
충분히 건조하고, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(1000ml)에, 질소기류 하에서, 3-에톡시-4-히드록시벤즈알데하이드(25.2g/100mmol), 탄산칼륨(13.8g/100mmol), 200ml의 THF로 이루어진 용액에, α-브로모부티르산에틸 19.5g(100mmol)의 디메틸포름아미드 용액 100ml를 적하하였다. 반응액을 24시간 환류 하에서 교반하였다.
반응 종료 후, 용매를 제거하고, 얻어진 고체를, 헥산/아세트산에틸=1/3의 혼합용매를 이용하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 페놀성 수산기가 에톡시카르보닐프로필기로 치환된 EtP-3EtO4HBA를 13.0g 얻었다. 얻어진 생성물의 중질 DMSO 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 1.1~1.3(m, 9H), 2.1(m, 2H), 3.2~3.3(m, 2H), 4.2(m, 2H), 4.7(t, 1H), 7.1~7.9(m, 3H), 9.9(s, 1H)였다.
[화학식 26]
Figure pct00026

? 합성예 2B: EtE-3MeO4HBA의 합성
3-에톡시-4-히드록시벤즈알데하이드(o-에틸바닐린)를 3-메톡시-4-히드록시벤즈알데하이드(o-메틸바닐린)으로 대신하고, α-브로모부티르산에틸을 α-브로모프로피온산에틸로 대신한 것을 제외하고는 합성예 1B와 동일한 방법으로 합성하였다. 그 결과, 페놀성 수산기가 에톡시카르보닐에틸기로 치환된 EtE-3MeO4HBA를 10.0g 얻었다. 얻어진 생성물의 중질 DMSO 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은, 1.1~1.3(m, 6H), 3.8(m, 3H), 4.2(m, 2H), 4.9(s, 1H), 7.1~7.6(m, 3H), 9.9(s, 1H)였다.
[화학식 27]
Figure pct00027

? 합성예 1C: CR-1의 합성
충분히 건조하고, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(1000ml)에, 질소기류 하에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 레조르시놀(5.5g, 50mmol)과, 합성실시예 1B에서 얻은 EtP-3EtO4HBA(12.6g, 50mmol)와, 에탄올(330ml)을 투입하여, 에탄올 용액을 조제하였다. 그 다음, 농염산(35%) 75ml를, 적하깔때기로 실온에서 60분에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 되돌리고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 24시간 동안 교반을 행하였다. 그 후, 이 용액을 분액깔때기에 옮겨, 디에틸에테르를 첨가하여 분액하고, 그 수층(water layer)을 빼내어, 염산으로 중화하고, 석출하는 고형물을 여과하여 분리하고, 진공 건조시킴으로써, 그 결과, 하기 화학식으로 표시되는 목적 생성물 CR-1을 11.5g 얻었다.
이 화합물은, LC-MS로 분석한 결과, 분자량 1377을 나타내었다. 또한, 중질 DMSO 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 1.0~1.2(m, 24H), 2.1~2.2(m, 8H), 3.2~3.3(m, 8H), 4.6(s, 4H), 5.2~5.5(t, 4H), 6.0~6.8(m, 20H), 8.6(brs, 8H), 12.9(brs, 4H)였다.
[화학식 28]
Figure pct00028

? 합성예 2C: CR-2의 합성
EtP-3EtO4HBA를 EtE-3MeO4HBA로 대신한 것을 제외하고는 합성예 1C와 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식으로 표시되는 목적 생성물 CR-2를 10.3g 얻었다.
이 화합물은, LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 1264를 나타내었다. 또한, 중질 DMSO 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 1.0~1.2(m, 12H), 3.8(m, 12H), 4.6(s, 4H), 5.2~5.5(t, 4H), 6.0~6.8(m, 20H), 8.6(brs, 8H), 12.9(brs, 4H)였다.
[화학식 29]
Figure pct00029

? 합성실시예 1D: BCHP-CR-1의 합성
충분히 건조하고, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(1000ml)에, 질소기류 하에서, 합성예 1C에서 합성한 CR-1(13.8g, 10mmol)과, 탄산칼륨 13.8g, THF(330ml)로 이루어진 용액에, 합성실시예 1A에서 합성한 BCHCME(9.76g, 40mmol)의 THF 용액 100ml를 투입하여, 테트라하이드로퓨란 용액을 조제하였다. 그 다음, 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 컬럼 크로마토그래프에 의해 정제, 컬럼 전개용매를 유거(留去; distilled-증류하여 제거), 얻어진 고형물을 여과하여 분리하고, 진공 건조시킴으로써, 하기 화학식으로 표시되는 목적 생성물 BCHP-CR-1을 11.0g 얻었다.
이 화합물은, LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 2209를 나타내었다. 또한, 중질 DMSO 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 0.7~2.2(m, 116H), 3.2~3.3(m, 8H), 3.5(m, 8H), 4.6(s, 4H), 5.2~5.5(m, 12H), 6.0~6.8(m, 20H), 8.6(brs, 8H)이었다.
[화학식 30]
Figure pct00030

? 합성실시예 2D: BCHP-CR-2의 합성
CR-1을 CR-2로 대신한 것을 제외하고는 합성실시예 1D와 동일한 방법으로 합성하였다. 그 결과, 하기 화학식으로 표시되는 목적 생성물 BCHP-CR-2를 10.5g 얻었다.
이 화합물은, LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 2097을 나타내었다. 또한, 중질 DMSO 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 0.7~2.0(m, 96H), 3.5(m, 8H), 3.8(m, 12H), 4.6(s, 4H), 5.2~5.5(m, 12H), 6.0~6.8(m, 20H), 8.6(brs, 8H)이었다.
[화학식 31]
Figure pct00031

? 합성예 3C: CR-3의 합성
충분히 건조하고, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(1000ml)에, 질소기류 하에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 레조르시놀(22g, 0.2mol)과, 4-이소프로필벤즈알데하이드(29.6g, 0.2mol)와, 탈수 에탄올(200ml)을 투입하여, 에탄올 용액을 조제하였다. 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 85℃까지 가열하였다. 그 다음, 농염산(35%) 75ml를, 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 85℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 방냉시켜, 실온에 도달시킨 후, 얼음조에서 냉각시켰다. 1시간 정치 후, 담황색의 목적하는 조(粗)결정이 생성되었으며, 이것을 여과하여 분리하였다. 조결정을 메탄올 500ml로 2회 세정하고, 여과하여 분리, 진공 건조시킴으로써, 하기 화학식으로 표시되는 목적 생성물 CR-3(45.6g, 수율 95%)을 얻었다.
이 화합물은, LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 960을 나타내었다. 또한, 중질 디메틸설폭사이드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 1.1~1.2(m, 24H), 2.6~2.7(m, 4H), 5.5(s, 4H), 6.0~6.8(m, 24H), 8.4~8.5(d, 8H)였다.
[화학식 32]
Figure pct00032

? 합성예 4C: CR-4의 합성
온도 제어가 가능한 내용적 500ml의 전자 교반장치가 부착된 오토클레이브(SUS316L제)에, 무수 HF 74.3g(3.71몰), BF3 50.5g(0.744몰)을 투입하여, 내용물을 교반하고, 용액온도를 -30℃로 유지한 채 일산화탄소에 의해 2MPa까지 승압하였다. 그 후, 압력을 2MPa, 용액온도를 -30℃로 유지한 채, 4-시클로헥실벤젠 57.0g(0.248몰)과 n-헵탄 50.0g을 혼합한 원료를 공급하고, 1시간 유지한 후, 얼음 중에서 내용물을 채취하여, 벤젠으로 희석한 후, 중화처리를 하여 얻어진 기름층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 반응 성적을 구한 결과, 4-시클로헥실벤젠 전화율 100%, 4-시클로헥실벤즈알데하이드 선택률 97.3%였다. 단증류에 의해 목적 성분을 단리하고, GC-MS로 분석한 결과, 목적물 4-시클로헥실벤즈알데하이드(이하, CHBAL이라 함)를 얻었다. 그 분자량은 188이었다.
또한, 중질 클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은, 1.0~1.6(m, 10H), 2.55(m, 1H), 7.36(d, 2H), 7.8(d, 2H), 10.0(s, 1H)이었다.
계속해서, 충분히 건조하고, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(1000ml)에, 질소기류 하에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 레조르시놀(22g, 0.2mol)과, CHBAL(46.0g, 0.2mol)과, 탈수 에탄올(200ml)을 투입하여, 에탄올 용액을 조제하였다. 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 85℃까지 가열하였다. 그 다음, 농염산(35%) 75ml를, 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 85℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 방냉시켜, 실온에 도달시킨 후, 얼음조에서 냉각시켰다. 1시간 정치 후, 담황색의 목적하는 조결정이 생성되었으며, 이것을 여과하여 분리하였다. 조결정을 메탄올 500ml로 2회 세정하고, 여과하여 분리하고, 진공 건조시킴으로써, 하기 화학식으로 표시되는 목적 생성물 CR-4(50g, 수율 91%)를 얻었다.
이 화합물은, LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 1121을 나타내었다. 또한, 중질 클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 0.8~1.9(m, 40H), 3.2(m, 4H), 5.5, 5.6(d, 4H), 6.0~6.8(m, 24H), 8.4, 8.5(m, 8H)였다.
[화학식 33]
Figure pct00033

? 합성실시예 3D: BCH50CR-3의 합성
충분히 건조하고, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(1000ml)에, 질소기류 하에서, 합성실시예 3C에서 합성한 CR-3을 9.6g(10mmol)과, 트리에틸아민 2.0g(20mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 500ml로 이루어진 용액에, 합성실시예 1A에서 합성한 BCHCME(9.76g, 40mmol)을 적하하였다. 반응액을 6시간 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 제거하고, 얻어진 고체를, 헥산/아세트산에틸=1/3의 혼합용매를 이용하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 페놀성 수산기의 50mol%가 비시클로헥실메톡시메틸기로 치환된 BCH50CR-3을 16.3g 얻었다.
얻어진 생성물의 중질 디메틸설폭사이드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 0.7~2.0(m, 108H), 2.6~2.7(m, 4H), 3.5(m, 8H), 5.4(d, 8H), 5.5(s, 4H), 6.0~6.8(m, 24H), 8.4~8.5(d, 4H)였다.
[화학식 34]
Figure pct00034

? 합성실시예 4D: BCH50CR-4의 합성
CR-3을 합성예 4C에서 합성한 11.2g(10mmol)의 CR-4로 대신한 것을 제외하고는 합성실시예 3D와 동일한 방법으로 합성하였다. 그 결과, 페놀성 수산기의 50mol%가 트리시클로데카닐메톡시메틸기로 치환된 BCH50CR-4를 13.0g 얻었다. 얻어진 생성물의 중질 디메틸설폭사이드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 0.7~2.0(m, 124H), 3.2(m, 4H), 3.5(m, 8H), 5.4~5.6(m, 12H), 6.0~6.8(m, 24H), 8.4~8.5(m, 8H)였다.
[화학식 35]
Figure pct00035

? 합성예 1E: 테트라키스(2,3,6-트리메틸페놀)-1,3,5-벤젠트리카브알데하이드의 합성
2,3,6-트리메틸페놀 327.9g(2.4mol)(Kanto Chemical Co., Inc.제) 및 1,3,5-벤젠트리카브알데하이드 16.2g(0.1mol)(Chem. Ber., 1954, 87, 54에 따라 합성)을 혼합하고 약 80℃로 가열하여 용해시켰다. 여기에, 황산(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.2ml, 3-메르캅토프로피온산(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.6ml를 첨가하고, 교반하면서 반응시켰다. 액체 크로마토그래피에 의해 전화율이 100%로 된 것을 확인한 후, 톨루엔(Kanto Chemical Co., Inc.제) 100ml를 첨가하였다. 냉각하여 석출된 고체를 감압 여과하고, 60℃의 온수에서 교반 세정하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화학식(XIV)으로 표시되는 목적 생성물(XIV)을 얻었다.
화합물의 구조은 원소분석 및 1H-NMR 측정(400MHz, d-DMSO, 내부표준 TMS)을 통해 확인하였다. 그 결과를 제1표 및 제2표에 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pct00036

[표 1]
Figure pct00037

[표 2]
Figure pct00038

? 합성실시예 2E
0.6g(0.9mmol)의 테트라키스(2,3,6-트리메틸페놀)-1,3,5-벤젠트리카브알데하이드에 N-메틸-2-피롤리돈 5ml를 첨가한 용액에, 앞선 방법에서 합성한 BCHCME(0.66g, 2.7mmol), 트리에틸아민 0.18g을 천천히 적하하고 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 다량의 물에 넣어 재침전을 반복한 결과, 백색 분말이 얻어졌다. 이것을 감압 건조하여, 하기 화학식(XV)으로 표시되는 목적혼합물(XV)을 0.5g 얻었다.
상기 혼합물의 구조는 1H-NMR 측정(400MHz, d-DMSO, 내부표준 TMS)을 통해 확인하였다.
[화학식 37]
Figure pct00039

화학식(XV) 중, R13은 하기 화학식으로 표시되는 산해리성 관능기 및 수소원자이고, 그 비율은 50mol%/50mol%이다.
[화학식 38]
Figure pct00040

? 합성실시예 1F: BCHMMM의 합성
200ml의 4구 플라스크에 Mitsubishi Gas Chemical Company제 메타크릴산(MQ 250ppm 첨가품) 3.80g, 톨루엔 80ml를 투입하고, 냉각 하, 질소 분위기 하에서 트리에틸아민 4.84g을 적하하였다. 그 다음, 합성실시예 1A와 동일한 방법으로 합성한 BCHCME 7.90g을 적하하고, 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응액은 증류수 50ml로 세정한 후, 10% NaCl 수용액 50ml로 세정하였다. 무수 MgSO4로 건조처리를 하고, 여과한 후, N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염 200ppm을 첨가한 후, 감압 증류하여 순도 98%, 수율 98%로, 하기 화학식으로 표시되는 BCHMMM이 얻어졌다.
얻어진 생성물의 중질 클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 1.0~2.3(m, 24H), 3.3~3.6(m, 2H), 5.3~5.6(m, 2H), 5.6(s, 1H), 6.2(s, 1H)였다.
[화학식 39]
Figure pct00041

? 합성실시예 2F: BCHMMA의 합성
메타크릴산을 Mitsubishi Gas Chemical Company제 아크릴산(MQ 250ppm 첨가품)으로 대신한 것을 제외하고는 합성예 1E와 동일한 방법으로 합성하였다. 그 결과, 하기 화학식으로 표시되는 목적물인 TCDMMA가 순도 98%, 수율 98%로 얻어졌다.
얻어진 생성물의 중질 클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 1.0~2.3(m, 21H), 3.3~3.6(m, 2H), 5.3~5.6(m, 2H), 5.6(s, 1H), 6.1(m, 1H), 6.2(s, 1H)였다.
[화학식 40]
Figure pct00042

? 합성실시예 1G: 수지의 합성
3.0g의 BCHMMM과 γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g, 히드록시아다만틸메타크릴산에스테르 1.5g을 45mL의 테트라하이드로퓨란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 첨가하였다. 12시간 환류한 후, 반응용액을 2l의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 수지를 여과하여 분리하고, 감압 건조를 행하여, 백색 분체상의 하기 화학식(XVI)으로 표시되는 수지를 얻었다.
이 수지의 분자량(Mw)은 12800이었으며, 분산도(Mw/Mn)는 1.98이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(XVI) 중의 조성비(몰비)는 l:m:n=40:40:20이었다. 한편, 하기 화학식(XVI)은 블록 공중합체를 나타내는 것이 아닌, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위한 것이다.
[화학식 41]
Figure pct00043

? 합성비교예 1G
BCHMMM을 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트로 대신한 것을 제외하고는 합성실시예 1G와 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식(XVII)으로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 13500이었으며, 분산도(Mw/Mn)는 2.30이었다.
[화학식 42]
Figure pct00044

? 합성비교예 2G
BCHMMM을 TCDMMM으로 대신한 것을 제외하고는 합성실시예 1G와 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식(XVIII)으로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 12400이었으며, 분산도(Mw/Mn)는 1.96이었다.
한편, TCDMMM은 국제출원번호 PCT/JP2008/71894에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
[화학식 43]
Figure pct00045

(실시예 1G)
수지 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110~130℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토 레지스트층을 형성하였다. 여기서, 수지 용액은 상기 화학식(XVI)의 화합물: 5부, 트리페닐설포늄 노나플루오로메탄설포네이트: 1부, 트리부틸아민: 0.1부, PGMEA: 92부를 배합하여 조제하였다.
계속해서, 전자선 묘화장치(ELIONIX사 제; ELS-7500, 50keV)로 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상하여, 포지티브형 패턴을 얻었다. 결과를 제3표에 나타낸다.
(비교예 1G)
수지 용액에서의 화학식(XVI)의 화합물을 화학식(XVII)의 화합물로 대신한 것을 제외하고는, 실시예 1G와 동일한 방법으로, 수지 용액을 조제하여, 포토 레지스트층을 형성하였다. 실시예 1G와 동일한 방법으로 현상하여, 포지티브형 패턴을 얻었다. 결과를 제3표에 나타낸다.
(비교예 2G)
수지 용액에서의 화학식(XVI)의 화합물을 화학식(XVIII)의 화합물로 대신한 것을 제외하고는, 실시예 1G와 동일한 방법으로, 수지 용액을 조제하여, 포토 레지스트층을 형성하였다. 실시예 1G와 동일한 방법으로 현상하여, 포지티브형 패턴을 얻었다. 결과를 제3표에 나타낸다.
(실시예 2G~6G)
화합물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크하여 막두께 50nm의 포토 레지스트층을 형성하였다. 여기서, 화합물 용액은 각각 상기 BCHP-CR-1, BCHP-CR-2, BCH50-CR-3, BCH50-CR-4 또는 화학식(XV)의 화합물: 5부, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트: 1.5부, 트리옥틸아민: 0.15부, PGME: 93.35부를 배합하여 조제하였다.
계속해서, 전자선 묘화장치(ELIONIX사 제; ELS-7500, 50keV)로 노광하고, 100℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상하여, 포지티브형 패턴을 얻었다. 결과를 제3표에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00046

[산업상 이용가능성]
본 발명에 따르면, (1) 포토 리소그래피 분야에 있어서의 포토 레지스트용 수지의 개질제나 드라이 에칭내성 향상제, 농의약 중간체, 그 밖의 각종 공업제품용 등으로서 유용한 신규한 비시클로헥산 유도체 화합물인 (모노할로겐 치환 메틸)(비시클로헥실기 함유 알킬)에테르류 및 그 제조 방법, (2) 가교형 수지, 광섬유나 광도파로, 광디스크 기판, 포토 레지스트 등의 광학재료 및 그 원료, 의약?농약 중간체, 그 밖의 각종 공업제품 등으로서 유용한, 비시클로헥산 유도체 화합물, 및 (3) KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 혹은 EUV로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학증폭형 레지스트로서, 패턴 형상, 드라이 에칭내성, 내열성 등의 레지스트로서의 기본 물성을 손상시키지 않고, 해상도나 라인 에지 거칠기의 향상을 달성할 수 있는 알칼리 현상성이나 기반 밀착성이 우수한 수지 및/또는 화합물, 이들 조성물 및 그 원료 화합물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(II)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00047

    (식(II) 중, Y는 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐원자, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 수산기를 나타내고, X1은 할로겐원자를 나타내고, m은 0~11, m’는 0~10의 정수를 나타낸다.)
  2. 하기 일반식(VI)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00048

    (식(VI) 중, Y, m 및 m’는, 상기와 동일하다. R1~R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    일반식(VI)이, 하기 일반식(VIII) 또는 (IX)인 비시클로헥산 유도체 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00049

  4. 하기 일반식(III)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00050

    (식(III) 중, R5는 하기 일반식(V)으로 표시되는 산해리성 관능기이고, X2는 수소원자 또는 할로겐원자이고, L1은 단결합, 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기로부터 선택되는 2가의 유기기이고, r1은 0 또는 1이다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00051

    (식(V) 중, Y, m 및 m’는 상기와 동일하다.)
  5. 하기 일반식(III-2)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00052

    (식(III-2) 중, R1A는, 상기 일반식(V)으로 표시되는 산해리성 관능기 또는 수소원자이고, R1A 중 적어도 1개는 상기 일반식(V)으로 표시되는 산해리성 관능기이고, R4A는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 및 탄소수 1~20의 알킬실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기, 또는 탄소수 2~20의 치환 메톡시기, 탄소수 3~20의 1-치환 에톡시기, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로폭시기, 탄소수 3~20의 1-분지 알킬옥시기, 탄소수 1~20의 실릴옥시기, 탄소수 2~20의 아실옥시기, 탄소수 2~20의 1-치환 알콕시알킬옥시기, 탄소수 2~20의 환상 에테르옥시기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기 및 하기 일반식(V-2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 산해리성 관능기이고, X는 수소원자 또는 할로겐원자이고, m1은 1~4의 정수이고, p는 0~5의 정수이고, m2는 0~3의 정수이고, m1+m2=4이다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00053

    (식(V-2) 중, Y, m 및 m’는 상기와 동일하다.)
  6. 하기 일반식(IV)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물.
    [화학식 8]
    Figure pct00054

    (식(IV) 중, R1A는 상기와 동일하고, R1A 중 적어도 1개는 상기 일반식(V)으로 표시되는 산해리성 관능기이고, R6은, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고;
    R7은, 벤젠구조를 가지는 탄소수 6~12의 3가의 치환기를 나타내고;
    k0, j0, m0, n0, x0, y0은 0~3의 정수이고;
    k1, j1, m1, n1, x1, y1은 0~3의 정수이고;
    k2, j2, m2, n2, x2, y2는 0~4의 정수이고;
    1≤k0+k1+k2≤5, 1≤j0+j1+j2≤5, 1≤m0+m1+m2≤5, 1≤n0+n1+n2≤5, 1≤x0+x1+x2≤5, 1≤y0+y1+y2≤5, 1≤k1+j1+m1+n1+x1+y1≤18, 1≤k0+k1≤3, 1≤j0+j1≤3, 1≤m0+m1≤3, 1≤n0+n1≤3, 1≤x0+x1≤3, 1≤y0+y1≤3의 조건을 만족한다.
    단, 복수개의 R1A, R6은, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.)
  7. 용매의 존재 하, 하기 일반식(I)으로 표시되는 비시클로헥실기를 가지는 알코올에, 포름알데하이드 및 할로겐화수소 가스를 반응시켜, 대응하는 일반식(II)으로 표시되는 비시클로헥산 유도체 화합물을 제조하는 방법.
    [화학식 9]
    Figure pct00055

    (식(I) 중, Y는 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐원자, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 수산기를 나타내고, m은 0~11, m’는 0~10의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 10]
    Figure pct00056

    (식(II) 중, Y, m 및 m’는 상기와 동일하다. X1은 할로겐원자를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매가, 탄소수 5~20의 지방족 탄화수소인 비시클로헥산 유도체 화합물을 제조하는 방법.
  9. 하기 일반식(X)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
    [화학식 11]
    Figure pct00057

    (식(X) 중, R1~R4, Y, m 및 m’는 상기와 동일하다.)
  10. 제9항에 기재된 수지, 제4항에 기재된 화합물, 제5항에 기재된 화합물 및/또는 제6항에 기재된 화합물과, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제를 함유하여 이루어지는 감방사선성 조성물.
KR1020127018114A 2010-01-14 2011-01-13 비시클로헥산 유도체 화합물 및 그 제조 방법 KR20120120222A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-006202 2010-01-14
JP2010006202 2010-01-14
PCT/JP2011/000154 WO2011086933A1 (ja) 2010-01-14 2011-01-13 ビシクロヘキサン誘導体化合物及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120120222A true KR20120120222A (ko) 2012-11-01

Family

ID=44304209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127018114A KR20120120222A (ko) 2010-01-14 2011-01-13 비시클로헥산 유도체 화합물 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9150491B2 (ko)
EP (1) EP2524907A1 (ko)
JP (2) JP5796495B2 (ko)
KR (1) KR20120120222A (ko)
CN (1) CN102712561A (ko)
TW (1) TW201130790A (ko)
WO (1) WO2011086933A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014061710A1 (ja) * 2012-10-17 2014-04-24 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物
US10020195B2 (en) * 2014-02-25 2018-07-10 Tokyo Electron Limited Chemical amplification methods and techniques for developable bottom anti-reflective coatings and dyed implant resists
DE102018111715A1 (de) 2018-05-16 2019-11-21 Beckhoff Automation Gmbh Lineares transportsystem und system zur kontaktlosen energie- und datenübertragung

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5102578A (en) 1988-08-15 1992-04-07 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystalline mixtures and method of making same
JP2703981B2 (ja) 1989-03-13 1998-01-26 チッソ株式会社 アルケニルエーテル誘導体
JP2881969B2 (ja) 1990-06-05 1999-04-12 富士通株式会社 放射線感光レジストとパターン形成方法
DE4030031A1 (de) 1990-09-22 1992-03-26 Merck Patent Gmbh Benzolderivate und fluessigkristallines medium
RU1816754C (ru) 1990-11-21 1993-05-23 Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" Способ получени дифторметиловых эфиров спиртов или фенолов
JP3353937B2 (ja) 1993-03-31 2002-12-09 保土谷化学工業株式会社 クロロメチルアルキルエーテルの製造方法
JPH1045639A (ja) 1996-03-18 1998-02-17 Chisso Corp ビスアルケニル誘導体、液晶性化合物および液晶組成物
JP3819531B2 (ja) 1997-05-20 2006-09-13 富士通株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP4096395B2 (ja) 1998-02-05 2008-06-04 大日本インキ化学工業株式会社 （トリフルオロメトキシ）アルキル基を含有する化合物とそれを含有する液晶組成物及びその製造方法
JP4434358B2 (ja) 1998-05-25 2010-03-17 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用化合物およびフォトレジスト用樹脂組成物
JP3836359B2 (ja) 2001-12-03 2006-10-25 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP4088758B2 (ja) 2002-03-28 2008-05-21 関西ペイント株式会社 ビシクロヘキサン−ジビニルエーテル化合物、その製造法および該化合物を含有するフォトレジスト組成物
JP4846294B2 (ja) 2005-07-29 2011-12-28 東京応化工業株式会社 多価フェノール化合物、化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4784753B2 (ja) * 2006-07-06 2011-10-05 信越化学工業株式会社 重合性エステル化合物、重合体、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2008071894A (ja) 2006-09-13 2008-03-27 Tokyo Electron Ltd 成膜方法
JP2009025684A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011086933A1 (ja) 2013-05-20
WO2011086933A1 (ja) 2011-07-21
CN102712561A (zh) 2012-10-03
JP2015227336A (ja) 2015-12-17
US20130030211A1 (en) 2013-01-31
JP5796495B2 (ja) 2015-10-21
US9150491B2 (en) 2015-10-06
TW201130790A (en) 2011-09-16
EP2524907A1 (en) 2012-11-21
JP6056908B2 (ja) 2017-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI403846B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物
TWI354866B (en) Adamantane derivatives and resin compositions usin
JP4697395B2 (ja) アダマンタン誘導体およびそれを原料とする樹脂組成物
TWI444773B (zh) 正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
TWI474115B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物
TWI449717B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法
JP5396738B2 (ja) 感放射線性組成物、化合物、化合物の製造方法およびレジストパターン形成方法
JP6103022B2 (ja) 化合物、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
TWI394005B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法與高分子化合物
TW201100965A (en) Positive resist composition and method of forming resist pattern
TW201303490A (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物
KR20160111908A (ko) (메트)아크릴레이트 화합물, (메트)아크릴 공중합체 및 그것을 함유하는 감광성 수지 조성물
TWI838424B (zh) 感光性樹脂組合物、含氟樹脂硬化物之製造方法、含氟樹脂、含氟樹脂膜、岸堤及顯示元件
JP6056908B2 (ja) ビシクロヘキサン誘導体化合物及びその製造方法
JP2010254639A (ja) 脂環式エステル化合物およびそれを原料とする樹脂組成物
JP4661397B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
TWI471700B (zh) A positive resist composition, a photoresist pattern formation method, and a polymer compound
TW201313669A (zh) 化合物、自由基聚合起始劑、化合物之製造方法、聚合物、光阻組成物、光阻圖型之形成方法
TW201634454A (zh) 新穎脂環式酯化合物、（甲基）丙烯酸共聚物及包含此之機能性樹脂組成物
JP5504892B2 (ja) 新規なトリシクロデカン誘導体及びその製造方法
KR101646813B1 (ko) 아다만탄 유도체, 그의 제조방법 및 그것을 원료로 하는 중합체, 및 수지 조성물
TWI476529B (zh) A method for forming a positive resistive composition and a photoresist pattern
TW201533530A (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、抗蝕劑塗布空白罩幕、抗蝕劑圖案形成方法及光罩
JP2008203612A (ja) ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4525250B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid