JP5504892B2 - 新規なトリシクロデカン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用な新規なトリシクロデカン誘導体化合物である(モノハロゲン置換メチル)(トリシクロデシル基含有アルキル)エーテル類及びその製造方法を提供すること、
(2)架橋型樹脂、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板、フォトレジストなどの光学材料及びその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品などとして有用な、トリシクロデカン誘導体化合物を提供すること、及び
(3)KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザーあるいはEUVに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、解像度やラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基盤密着性に優れた機能性樹脂、機能性樹脂組成物及びその原料化合物を提供すること、
にある。
(1)下記一般式(II)で表される化合物のendo体又はexo体であるトリシクロデカン誘導体化合物。
R7は、ベンゼン構造を有する炭素数6〜12の三価の置換基を表し;
k0、j0、m0、n0、x0、y0は0〜3の整数であり;
k1、j1、m1、n1、x1、y1は0〜3の整数であり;
k2、j2、m2、n2、x2、y2は0〜4の整数であり;
1≦k0+k1+k2≦5、 1≦j0+j1+j2≦5、 1≦m0+m1+m2≦5、 1≦n0+n1+n2≦5、 1≦x0+x1+x2≦5、1≦y0+y1+y2≦5、1≦k1+j1+m1+n1+x1+y1≦18、 1≦k0+k1≦3、 1≦j0+j1≦3、 1≦m0+m1≦3、 1≦n0+n1≦3、 1≦x0+x1≦3、 1≦y0+y1≦3の条件を満たす。
ただし、複数個のR5、R6は、各々同一でも異なっていてもよい。)
(7)一般式(II)で示される化合物のendo体とexo体とのモル比が0.01〜35(endo体/exo体)である上記(6)に記載のトリシクロデカン誘導体化合物異性体混合物。
(8)溶媒の存在下、下記一般式(I)で示されるトリシクロデカニル基を有するアルコールのendo体とexo体との異性体混合物に、ホルムアルデヒド及びハロゲン化水素ガスを反応させて、対応する一般式(II)で示されるトリシクロデカン誘導体化合物のendo体とexo体との異性体混合物を製造する方法。
(10)一般式(I)で示されるアルコールのendo体とexo体とのモル比が0.01〜35(endo体/exo体)である上記(8)又は(9)に記載のトリシクロデカン誘導体化合物異性体混合物。
(12)下記一般式(X)で示される構成単位を含む機能性樹脂。
(1)フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用な新規なトリシクロデカン誘導体化合物である(モノハロゲン置換メチル)(トリシクロデシル基含有アルキル)エーテル類及びその製造方法、
(2)架橋型樹脂、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板、フォトレジストなどの光学材料及びその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品などとして有用な、トリシクロデカン誘導体化合物、及び
(3)KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザーあるいはEUVに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、解像度やラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基盤密着性に優れた機能性樹脂、機能性樹脂組成物及びその原料化合物、
を提供することができる。
下記一般式(II)で表されるトリシクロデカン誘導体化合物は、下記一般式(IIa)及び(IIb)で示されるendo体及びexo体の異性体を有する化合物である。
Yのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を挙げることができる。Yが炭素数1〜10のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基及び各種デシル基を挙げることができる。また、アシルオキシ基はR12−COO−で示される基で、アルコキシカルボニル基はR12−OCO−で示される基である。ここで、R12は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい炭化水素基を示し、炭化水素基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基のほか、シクロアルキル基、フェニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの環状の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基が好ましい。Yとしては、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、3級のアルコキシカルボニル基が特に好ましい。
X1のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を挙げることができ、通常は塩素、臭素であり、特に塩素が好適である。
また、mは0〜15の整数を示し、mは0〜3の整数であることが好ましい。
本発明の一般式(II)で示されるトリシクロデカン誘導体化合物のendo体とexo体との異性体混合物は、溶媒の存在下で、前記一般式(I)で示されるトリシクロデカニル基を有するアルコールの、下記一般式(Ia)で示されるendo体と下記一般式(Ib)で示されるexo体との異性体混合物を原料とし、当該異性体混合物に、ホルムアルデヒド及びハロゲン化水素ガスを反応させて、製造することができる。
一般式(IIa)及び(IIb)で表されるendo体あるいはexo体のトリシクロデカン誘導体化合物は、例えば各種カリックスレゾルシナレーンや各種多核ポリフェノール等とKOHやNaOHなどの塩基条件下で反応させることにより下記一般式(III)、あるいは下記一般式(IV)で示されるトリシクロデカン誘導体化合物に誘導することができる。すなわち、一般式(IIa)及び(IIb)で表される化合物は、KrFエキシマレーザーや電子線(EB)や極端紫外線(EUV)露光技術に使用できるポジ型レジスト材料又は添加剤等のアルカリ水溶液に対する抑止性保護基の原料として有用である。
また、式(V)中、Y及びmは前記と同じである。
R7は、ベンゼン構造を有する炭素数6〜12の三価の置換基を表し;
k0、j0、m0、n0、x0、y0は0〜3の整数であり;
k1、j1、m1、n1、x1、y1は0〜3の整数であり;
k2、j2、m2、n2、x2、y2は0〜4の整数であり;
1≦k0+k1+k2≦5、 1≦j0+j1+j2≦5、 1≦m0+m1+m2≦5、 1≦n0+n1+n2≦5、 1≦x0+x1+x2≦5、1≦y0+y1+y2≦5、1≦k1+j1+m1+n1+x1+y1≦18、 1≦k0+k1≦3、 1≦j0+j1≦3、 1≦m0+m1≦3、 1≦n0+n1≦3、 1≦x0+x1≦3、 1≦y0+y1≦3の条件を満たす。
ただし、複数個のR5、R6は、各々同一でも異なっていてもよい。
特に好ましいのは、製造の観点から、k0+k1=1、 j0+j1=1、m0+m1=1、 n0+n1=1、 x0+x1=1、 y0+y1=1の組み合わせである。
本発明のトリシクロデカン誘導体化合物(VI)は、下記一般式(VI)で示される化合物である。
本発明における一般式(VI)で表されるトリシクロデカン誘導体は、塩基化合物存在下で、下記一般式(XII)で表される原料化合物とメタクリル酸やアクリル酸などのアクリル酸化合物と反応させることにより製造できる。なお、原料化合物のendo体からはendo体、exo体からはexo体の一般式(VI)表されるトリシクロデカン誘導体が得られる。
アクリル酸化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、2−フルオロアクリル酸、トリフルオロアクリル酸、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸などの酸化合物類、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、2−フルオロアクリル酸クロリド、トリフルオロアクリル酸クロリド、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸クロリドなどのアクリル酸ハライド類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−t−ブチル、トリフルオロアクリル酸メチル、トリフルオロアクリル酸エチル、トリフルオロアクリル酸イソプロピル、トリフルオロアクリル酸−t−ブチル、ペンタフルオロメタクリル酸メチル、ペンタフルオロメタクリル酸エチル、ペンタフルオロメタクリル酸イソプロピル、ペンタフルオロメタクリル酸−t−ブチル、2−フルオロアクリル酸メチル、2−フルオロアクリル酸エチル、2−フルオロアクリル酸イソプロピル、2−フルオロアクリル酸−t−ブチル、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸メチル、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸エチル、又は2−(トリフルオロメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸−t−ブチルなどのアクリル酸エステル類、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、2−フルオロアクリル酸ナトリウム、トリフルオロアクリル酸ナトリウム、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸ナトリウムなどのアクリル酸塩類、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水ペルフルオロアクリル酸、無水ペルフルオロメタクリル酸、2,2’−ジフルオロアクリル酸無水物、2−フルオロアクリル酸無水物、2−トリフルオロメチルアクリル酸無水物などのアクリル酸無水物類が挙げられる。アクリル酸化合物としては、通常、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが用いられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。使用量は、一般式(7)で表される原料化合物に対して1〜100当量(必要なアクリルロイルオキシ基分を1当量とする)、好ましくは1〜10当量である。それより少ないと収率が低下し、それより多いと経済的ではない。
添加する塩基化合物として、有機塩基であるアミン化合物が好ましい。アミン化合物の例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジフェニルアミン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−5、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどのアミン類、同じく有機アミンであるアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、クロロアニリン、ブロモアニリン、ニトロアニリン、アミノ安息香酸などのアニリン類、ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類、ピロール類、キノリン類、ピペリジン類などの含窒素複素環式化合物類が挙げられ、特にトリエチルアミンの効果が高くて好ましい。ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシドなどの金属アルコキシド類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル−n−プロピルアンモニウムなどの水酸化第四アンモニウム類、硫酸エチルアンモニウム、硝酸トリメチルアンモニウム、塩化アニリニウムなどのアミンの硫酸塩、硝酸塩、塩化物など、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基、臭化エチルマグネシウムなどのグリニヤール試薬が反応溶液中に存在していてもよい。
溶媒として、原料及び目的物質の溶解性が高いものが望ましい。そのようなものとして、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルt−ブチルエーテルなどのエーテル化合物、ベンゼン、ヘキサンなどの炭化水素化合物などが挙げられ、特にヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤が好ましい。
反応温度としては−70〜200℃、好ましくは−50〜80℃がよい。−70℃より低いと反応速度が低下し、200℃より高いと反応の制御が困難になることや副反応が進行して収率が低下する。
本発明の機能性樹脂は、下記一般式(X)で示される成分を構成単位として含むものであり、なかでも下記一般式(XI)で示される成分を構成単位として含むものが好ましい。
本発明の機能性樹脂組成物は、上記の機能性樹脂と放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含有する組成物である。
光酸発生剤は、露光光波長に応じて、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から、レジスト塗膜の厚さ範囲、それ自体の光吸収係数を考慮した上で、適宜選択することができる。光酸発生剤は、単独あるいは2種以上を組合せて使用することができる。酸発生剤使用量は、樹脂100質量部当り、好ましくは0.1〜20質量部、さらに好ましくは0.5〜15質量部である。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミンなどのモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミンなどのジアルキルアミン類;トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類;アニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類など;エチレンジアミンなどのアミン化合物、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド化合物、尿素などのウレア化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、4−メチルピリジンなどのピリジン類のほか、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどを挙げることができる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂100重量部当り、通常、15重量部以下、好ましくは0.001〜10重量部、さらに好ましくは0.005〜5重量部である。
通常使用される溶剤としては、例えば、2−ペンタノン、2−ヘキサノンなどの直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、シクロヘキサノール、1−オクタノールなどのアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらの溶剤は、単独あるいは2種以上を混合して使用することができる。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(500ml)に、窒素気流下で、ナトリウム水素化ビス(メトキシエトキシ)アルミニウム(80.9g)、125mlのトルエンからなる溶液に、水冷下、三菱瓦斯化学製トリシクロデカン−2−カルボン酸エチル(TCDE)(endo/exo比=0.57)(41.7g)のトルエン(33.3g)溶液を添加した。その後、70℃にて2時間撹拌した。反応終了後、冷却し、20%塩酸を添加し、分液ロートにて水層を分離し、トルエン層に無水硫酸ナトリウムを添加し、室温にて撹拌後、ろ過処理を行った。得られたろ液から溶媒を除去し、下記化学式で示されるTCDHM(endo/exo比=0.57)31.9gを得た。なお、endo/exo比はガスクロマトグラフィーにより確認した。得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.0−2.3(m,16H)、3.2−3.6(m,2H)であった。
続けて、十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000ml)に、窒素気流下で、TCDHM(35.0g)、632mlのn−ヘキサンからなる溶液に、92%パラホルムアルデヒド13.7gを添加した。その後、氷冷下、塩化水素ガスを2.5時間吹き込みながら撹拌した。反応終了後、塩化水素ガスの吹き込みを停止し、室温に戻し、分液ロートにて不溶層を分離し、n−ヘキサン層に無水硫酸ナトリウムを添加し、室温にて撹拌後、ろ過処理を行った。得られたろ液から溶媒を除去し、下記化学式で示される目的物のTCDCME(endo/exo比=0.57)40.0gを得た。なお、endo/exo比はガスクロマトグラフィーにより確認した。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.0−2.3(m,15H)、3.3−3.6(m,2H)、5.5(s,2H)であった。
三菱瓦斯化学製トリシクロデカン−2−カルボン酸エチル(TCDE)(endo/exo比=35)を使用し、合成実施例1Aと同様に合成した。その結果、目的物であるTCDCME(endo/exo比=35)39.2gを得た。なお、endo/exo比はガスクロマトグラフィーにより確認した。得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.0−2.3(m,15H)、3.3−3.5(m,2H)、5.5(s,2H)であった。
三菱瓦斯化学製トリシクロデカン−2−カルボン酸エチル(TCDE)(endo/exo比=0.02)を使用し、合成実施例1Aと同様に合成した。その結果、目的物であるTCDCME(endo/exo比=0.02)39.2gを得た。なお、endo/exo比はガスクロマトグラフィーにより確認した。得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.0−2.3(m,15H)、3.6(d,2H)、5.5(s,2H)であった。
n−ヘキサンをn−ヘプタンに代えた以外は合成実施例1Aと同様に合成を行った。その結果、反応中にパラホルムアルデヒドが昇華し、上部配管が閉塞したものの、収量は40gで目的生成物が得られた。
n−ヘキサンを塩化メチレンに代えた以外は合成実施例1Aと同様に合成を行った。その結果、反応中にパラホルムアルデヒドが昇華し、上部配管が閉塞したものの、収量は35gで目的生成物が得られた。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000ml)に、窒素気流下で、3−ブロモ−4−ヒドロキシベンズアルデヒド(20.1g/100mmol)、炭酸カリウム(13.8g/100mmol)、200mlのTHFからなる溶液に、α−ブロモ酪酸エチル19.5g(100mmol)のジメチルホルムアミド溶液100mlを滴下した。反応液を24時間還流下で撹拌した。
反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン/酢酸エチル=1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基がエトキシカルボニルプロピル基で置換されたEtP−3Br4HBAを13.0g得た。得られた生成物の重DMSO溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1−1.3(m,6H)、2.1(m,2H)、4.2(m,2H)、4.7(t,1H)、7.1−7.9(m,3H)、9.9(s,1H)であった。
合成実施例1BのEtP−3Br4HBAの合成例において、3−ブロモ−4−ヒドロキシベンズアルデヒドをo−エチルバニリンに代えた以外は合成実施例1Bと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がエトキシカルボニルプロピル基で置換されたEtP−3EtO4HBAを10.0g得た。得られた生成物の重DMSO溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は、1.1−1.3(m,9H)、2.1(m,2H)、3.2−3.3(m,2H)、4.2(m,2H)、4.7(t,1H)、7.1−7.9(m,3H)、9.9(s,1H)であった。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000ml)に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール(5.5g、50mmol)と、合成実施例1Bで得られた下記化学式で示されるEtP−3Br4HBA(15.8g,50mmol)と、エタノール(330ml)を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで濃塩酸(35%)75mlを、滴下漏斗により室温で60分かけて滴下した後、80℃で48時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、水酸化ナトリウム水溶液を添加して24時間撹拌を行った。その後、この溶液を分液ロートに移し、ジエチルエーテルを加えて分液し、その水層を抜き取り、塩酸で中和を行い、析出する固形物を濾別、真空乾燥させることにより、その結果、下記化学式で示される目的生成物CP−CR−6を11.5g得た。この化合物は、LC−MSで分析した結果、分子量1512を示した。また重DMSO溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.0−1.2(m,12H)、2.1−2.2(m,8H)、4.6(s,4H)、5.2−5.5(t,4H)、6.0〜6.8(m,20H)、8.6(brs,8H)、12.9(brs,4H)であった。
合成実施例3BのCM−CR−6の合成において、EtP−3Br4HBAをEtP−3EtO4HBAに代えた以外は合成実施例3Bと同様に合成し、下記化学式で示される目的生成物CP−CR−7を10.3g得た。この化合物は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量1377を示した。また重DMSO溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.0−1.2(m,24H)、2.1−2.2(m,8H)、3.2−3.3(m,8H)、4.6(s,4H)、5.2−5.5(t,4H)、6.0〜6.8(m,20H)、8.6(brs,8H)、12.9(brs,4H)であった。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000ml)に、窒素気流下で、合成実施例3Bで合成したCP−CR−6(15.1g,10mmol)と、炭酸カリウム13.8g、THF(330ml)からなる溶液に、合成実施例1Aで合成したTCDCME(endo/exo比=0.57)(8.56g,40mmol)のTHF溶液100mlを投入し、テトラヒドロフラン溶液を調製した。次いで室温で6時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフにより精製、カラム展開溶媒を留去、得られた固形物を濾別、真空乾燥させることにより、下記化学式で示される目的生成物TCDP−CR−6を11.0g得た。この化合物は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量2224を示した。また重DMSO溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.0〜2.3(m,72H)、2.1−2.2(m,8H)、4.7(s,4H)、5.2−5.5(t,4H)、5.6(s,8H)、6.0〜6.8(m,28H)、8.6(brs,8H)であった。
合成実施例5BのTCDP−CR−6の合成において、CP−CR−6をCP−CR−7に代えた以外は合成実施例5Bと同様に合成した。その結果、下記化学式で示される目的生成物TCDP−CR−7を10.5g得た。この化合物は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量2089を示した。また重DMSO溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.0〜2.3(m,84H)、2.1−2.2(m,8H)、3.2〜3.3(m、8H)、4.7(s,4H)、5.2−5.5(t,4H)、5.6(s,8H)、6.0〜6.8(m,28H)、8.6(brs,8H)であった。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000ml)に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール(22g、0.2mol)と、4−イソプロピルベンズアルデヒド(29.6g,0.2mol)と、脱水エタノール(200ml)を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで85℃まで加熱した。次いで濃塩酸(35%)75mlを、滴下漏斗により30分かけて滴下した後、引き続き85℃で3時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。1時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール500mlで2回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、下記化学式で示される目的生成物CR−1(45.6g、収率95%)を得た。この化合物は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量960を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.2(m,24H)、2.6〜2.7(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(d,8H)であった。
温度を制御できる内容積500mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ(SUS316L製)に、無水HF74.3g(3.71モル)、BF350.5g(0.744モル)を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−30℃に保ったまま一酸化炭素により2MPaまで昇圧した。その後、圧力を2MPa、液温を−30℃に保ったまま、4−シクロヘキシルベンゼン57.0g(0.248モル)とn−ヘプタン50.0gとを混合した原料を供給し、1時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、4−シクロヘキシルベンゼン転化率100%、4−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率97.3%であった。単蒸留により目的成分を単離し、GC−MSで分析した結果、下記化学式で示される脂環を含む置換基を有するベンズアルデヒドである、目的物の4−シクロヘキシルベンズアルデヒド(以下、CHBALと示す)を得た。その分子量は188であった。また重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は、1.0〜1.6(m,10H)、2.55(m,1H)、7.36(d,2H)、7.8(d,2H)、10.0(s,1H)であった。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000ml)に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール(22g、0.2mol)と、合成実施例2Cで合成した4−シクロヘキシルベンズアルデヒド(46.0g,0.2mol)と、脱水エタノール(200ml)を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで85℃まで加熱した。次いで濃塩酸(35%)75mlを、滴下漏斗により30分かけて滴下した後、引き続き85℃で3時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。1時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール500mlで2回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、下記化学式で示される目的生成物CR−1A(50g、収率91%)を得た。この化合物は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量1121を示した。また重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,40H)、3.2(m,4H)、5.5,5.6(d,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,8H)であった。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000ml)に、窒素気流下で、合成実施例1Cで合成したCR−1を9.6g(10mmol)と、トリエチルアミン2.0g(20mmol)及びN−メチル−2−ピロリドン500mlからなる溶液に、合成実施例1Aで合成したTCDCME(endo/exo比=0.57)(4.3g,20mmol)を滴下した。反応液を6時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン/酢酸エチル=1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の25mol%がトリシクロデカニルメトキシメチル基で置換されたTCD25CR−1を13.0g得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.3(m,54H)、2.6〜2.7(m,4H)、3.3(m,4H)、4.6〜4.9(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(d,6H)であった。
合成実施例4Cにおいて、CR−1を合成実施例3Cで合成した11.2g(10mmol)のCR−1Aに代えた以外は合成実施例4Cと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の50mol%がトリシクロデカニルメトキシメチル基で置換されたTCD25CR−1Aを13.0g得た。得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,70H)、3.2(m,4H)、3.3(m,4H)、4.6〜4.9(m,4H)、5.5,5.6(d,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(m,6H)であった。
2,3,6−トリメチルフェノール327.9g(2.4mol)(関東化学株式会社製)及び1,3,5−ベンゼントリカルボアルデヒド16.2g(0.1mol)(Chem.Ber.,1954,87,54に従って合成)を混合し約80℃に加熱して溶解した。これに、硫酸(関東化学株式会社製)0.2ml、3−メルカプトプロピオン酸(関東化学株式会社製)1.6mlを加え、撹拌しながら反応した。液体クロマトグラフィーにより転化率が100%になったのを確認後、トルエン(関東化学株式会社製)100mlを加えた。冷却し析出した固体を減圧濾過し、60℃の温水で撹拌洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記化学式(XIV)で示される目的生成物(XIV)を得た。化合物の構造は元素分析及び1H−NMR測定(400MHz、d−DMSO、内部標準TMS)で確認した。その結果を第1表及び第2表に示す。
0.6g(0.9mmol)の化合物108にN−メチル−2−ピロリドン5mlを加えた溶液に、先の方法で合成したTCDCME(endo/exo比=0.57)(0.4g,1.8mmol)、トリエチルアミン0.18gをゆっくり滴下し80℃で3時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、白色粉末が得られた。これを減圧乾燥し、下記化学式(XV)で示される目的混合物(XV)を0.5g得た。混合物の構造は1H−NMR測定(400MHz、d−DMSO、内部標準TMS)で確認した。
200ml四つ口フラスコに三菱瓦斯化学製メタクリル酸(MQ250ppm添加品)3.80g、トルエン80mlを仕込み、冷却下、窒素雰囲気下にてトリエチルアミン4.84gを滴下した。次に、合成実施例1Aと同様にして合成したTCDCME7.90gを滴下し、室温にて3時間攪拌した。反応液は蒸留水50mlで洗浄後、10%NaCl水溶液50mlで洗浄した。無水MgSO4で乾燥処理を行い、濾過後、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩200ppmを添加後。減圧蒸留し純度98%、収率98%で、下記化学式で示されるTCDMMM(endo/exo比=0.57)が得られた。なお、endo/exo比はガスクロマトグラフィーにより確認した。得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.0−2.3(m,15H)、1.9(s,3H)、3.3−3.6(m,2H)、5.3−5.6(m,2H)、5.6(s,1H)、6.2(s,1H)であった。
合成実施例1Eにおいて、TCDCMEを合成実施例2Aと同様にして合成したTCDCMEに代えた以外は合成実施例1Eと同様に合成した。その結果、目的物であるTCDMMM(endo/exo比=35)が純度98%、収率98%で得られた。なお、endo/exo比はガスクロマトグラフィーにより確認した。得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は、上記のTCDMMM(endo/exo比=0.57)のものと同じであった。
合成実施例1Eにおいて、メタクリル酸を三菱瓦斯化学製アクリル酸(MQ250ppm添加品)に代えた以外は合成実施例1Eと同様に合成した。その結果、下記化学式で示される目的物のTCDMMA(endo/exo比=0.57)が純度98%、収率98%で得られた。endo/exo比はガスクロマトグラフィーにより確認した。得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.0−2.3(m,15H)、3.3−3.6(m,2H)、5.3−5.6(m,2H)、5.6(s,1H)、6.1(m,1H)、6.2(s,1H)であった。
3.0gのTCDMMM(endo/exo比=0.57)とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル2.0g、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル1.5gを45mLのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル0.20gを加えた。12時間還流した後、反応溶液を2lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体状の下記化学式XIVで示される機能性樹脂を得た。この樹脂の分子量(Mw)は12400、分散度(Mw/Mn)は1.96であった。また、13C−NMRを測定した結果、下記化学式(XVI)中の組成比(モル比)はl:m:n=40:40:20であった。なお、下記化学式(XVI)はブロック共重合体を示すものではなく、各構成単位の比率を示すためのものである。
合成実施例4Eにおいて、TCDMMMを2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートに代えた以外は合成実施例4Eと同様に合成し、下記化学式(XVII)で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量(Mw)は13500であり、分散度(Mw/Mn)は2.30であった。
機能性樹脂溶液をシリコンウェファー上に塗布し、110〜130℃で60秒間ベークして膜厚100nmのフォトレジスト層を形成した。ここで、機能性樹脂溶液は上記化学式(XVI)の化合物:5部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート:1部、トリブチルアミン:0.1部、PGMEA:92部を配合し調整した。
次いで、電子線描画装置(エリオニクス社製;ELS−7500,50keV)で露光し、115℃で90秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。結果を第3表に示す。
合成実施例5Eにおいて、機能性樹脂溶液における化学式(XVI)の化合物を化学式(XVII)の化合物に代えた以外は、合成実施例5Eと同様にして、樹脂溶液を調整し、フォトレジスト層を形成した。合成実施例5Eと同様に現像し、ポジ型のパターンを得た。結果を第3表に示す。
Claims (7)
- 下記一般式(IV)で示されるトリシクロデカン誘導体化合物。
R7は、ベンゼン構造を有する炭素数6〜12の三価の置換基を表し;
k0、j0、m0、n0、x0、y0は0〜3の整数であり;
k1、j1、m1、n1、x1、y1は0〜3の整数であり;
k2、j2、m2、n2、x2、y2は0〜4の整数であり;
1≦k0+k1+k2≦5、 1≦j0+j1+j2≦5、 1≦m0+m1+m2≦5、 1≦n0+n1+n2≦5、 1≦x0+x1+x2≦5、1≦y0+y1+y2≦5、1≦k1+j1+m1+n1+x1+y1≦18、 1≦k0+k1≦3、 1≦j0+j1≦3、 1≦m0+m1≦3、 1≦n0+n1≦3、 1≦x0+x1≦3、 1≦y0+y1≦3の条件を満たす。
ただし、複数個のR5、R6は、各々同一でも異なっていてもよい。)
- 一般式(II)で示される化合物のendo体とexo体とのモル比が0.01〜35(endo体/exo体)である請求項3に記載のトリシクロデカン誘導体化合物異性体混合物。
- 前記溶媒が、炭素数5〜20の脂肪族炭化水素である請求項5に記載のトリシクロデカン誘導体化合物異性体混合物を製造する方法。
- 一般式(I)で示されるアルコールのendo体とexo体とのモル比が0.01〜35(endo体/exo体)である請求項5又は6に記載のトリシクロデカン誘導体化合物異性体混合物を製造する方法。
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