KR20160122117A - (메트)아크릴산에스테르 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

(메트)아크릴산에스테르 화합물 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160122117A
KR20160122117A KR1020167013925A KR20167013925A KR20160122117A KR 20160122117 A KR20160122117 A KR 20160122117A KR 1020167013925 A KR1020167013925 A KR 1020167013925A KR 20167013925 A KR20167013925 A KR 20167013925A KR 20160122117 A KR20160122117 A KR 20160122117A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
general formula
carbon atoms
acid
Prior art date
Application number
KR1020167013925A
Other languages
English (en)
Inventor
히로유키 다나기
히로시 호리코시
기쿠오 후루카와
쇼이치 하야카와
히로야스 다나카
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20160122117A publication Critical patent/KR20160122117A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • C07C2103/74—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C08F2220/282—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

신규한 지환식 에스테르 화합물, 및 일반식 (2) 의 화합물과 일반식 (3) 의 화합물로부터 일반식 (1) 의 화합물을 고수율로 제조하는 방법을 제공한다.
일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 화합물을, 탈수 축합제를 촉매로 하여 반응시킴으로써, 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물을 얻는다.
[화학식 1]
Figure pct00027

[화학식 2]
Figure pct00028

[화학식 3]

Description

(메트)아크릴산에스테르 화합물 및 그 제조 방법{(METH)ACRYLIC ACID ESTER COMPOUND AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은, 신규한 (메트)아크릴산에스테르 화합물과 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 그 에스테르 화합물로부터 합성된 수지, 및 수지 조성물에 관한 것이다.
아다만탄을 화학 구조에 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 높은 투명성, 내열성을 갖고, 광학 재료, 반사 방지 도료, 광반도체 반사재, 접착제, 포토레지스트 등에 사용할 수 있는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 3). 그 중에서도 포토레지스트 용도에 널리 사용되고 있다 (특허문헌 4 ∼ 8).
최근의 리소그래피 프로세스는 미세화가 진행되고 있고, ArF 엑시머 레이저 리소그래피는, 액침 노광, 나아가서는 더블 패터닝 노광으로 계속 진보되고 있다. 또한 차세대 리소그래피 기술로서 주목받고 있는 극단 자외광 (EUV) 을 이용한 리소그래피나, 전자선에서의 직접 묘화에 대해서도 다양한 개발이 계속되고 있다.
미세화를 위한 리소그래피 프로세스의 개발은 계속되고 있지만, 회로 폭의 축소에 따라, 노광 후에 광산 발생제로부터 발생한 산의 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 더욱 심각해졌다. 산의 확산을 컨트롤하는 방법으로서, 광산 발생제의 구조를 크게 하는 방법 (비특허문헌 1) 이나, 광산 발생제를 갖는 모노머를 포함하는 수지 (특허문헌 9, 비특허문헌 2) 가 제안되어 있다. 또한 레지스트 폴리머의 팬던트 부분을 지금까지의 것보다 연장시킴으로써, 산의 확산로를 저해하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 10, 11). 또한 특허문헌 12 ∼ 14 에 있어서, 감도가 우수하고, MEEF 를 저감화 가능한 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 12 ∼ 14 에는 화학 물질명이나 화학 구조가 나타나 있는데, 일부의 화합물에 관해서는 그 제조 방법이나 포토레지스트로서의 성능이 기재되어 있지 않다.
또, 카르복실산과 알코올로부터 에스테르 결합을 생성하는 반응으로서, 카르보디이미드 화합물 등 탈수 축합제를 사용하는 반응이 있는데, 이 반응에서는 3 급 수산기도 에스테르화되는 것이 알려져 있다 (특허문헌 15, 비특허문헌 3).
국제공개 WO2013/146081호 공보 일본 공개특허공보 2014-5339호 일본 특허 제5409994호 공보 일본 공개특허공보 평4-39665호 일본 공개특허공보 평10-319595호 일본 공개특허공보 2000-26446호 일본 공개특허공보 2003-167346호 일본 공개특허공보 2004-323704호 일본 공개특허공보 2012-168502호 일본 공개특허공보 2005-331918호 일본 공개특허공보 2008-129388호 국제공개 2011/34007호 공보 일본 공개특허공보 2011-123143호 국제공개 2012/8546호 공보 국제공개 2012/101058호 공보
SPIE, 8325-10 (2012) SPIE, 8322-07 (2012) Org. Synth. Coll. Vol.7 : 93
일반식 (1a) 의 화합물을 제공하는 것, 및 일반식 (1a) 의 화합물을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.
그리고, 일반식 (1a) 의 화합물을 원료로 한 수지, 및 그 수지를 원료로 한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것도 본 발명의 과제이다.
본 발명자들은, 상기 각 과제를 해결할 목적으로 예의 검토한 결과, 탈수 축합제를 사용하고 있음에도 불구하고, 일반식 (2a) 의 화합물과 일반식 (3a) 의 화합물을 원료로 하여, 일반식 (1a) 의 화합물을 고수율로 합성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다. 본 발명은 이하와 같다.
<1> 일반식 (1a) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R1a 는 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R2a 와 R3a 는 각각 독립적으로 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형 또는 직사슬, 분기형의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, R4a 는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬, 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.
<2> 일반식 (2a) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (3a) 로 나타내는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 화합물을, 탈수 축합제를 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 <1> 에 기재된 일반식 (1a) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 화합물의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R2a 와 R3a 는 일반식 (1a) 와 동일하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, R1a 와 R4a 는 일반식 (1a) 와 동일하다.
<3> 상기 탈수 축합제가, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 2,4,6-트리클로로벤조일클로라이드, 2-메틸-6-니트로벤조산 무수물, 2,4,6-트리클로로벤조일클로라이드, 탄산비스(펜타플루오로페닐), 디메시틸암모늄펜타플루오로벤젠술포네이트에서 선택되는 적어도 1 종류인 상기 <2> 에 기재된 제조 방법.
<4> 일반식 (4a) 를 반복 단위에 포함하는 (메트)아크릴 공중합체.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, R1a ∼ R4a 는 일반식 (1a) 와 동일하다.
<5> 일반식 (5a) 또는 (6a) 로 나타내는 반복 단위, 및 일반식 (7a) 또는 (8a) 로 나타내는 반복 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 <4> 에 기재된 (메트)아크릴 공중합체.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, R5a 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6a 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7a 는 탄소수 5 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기, 또는 지환식 알킬렌기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, R8a 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R9a ∼ R10a 는 동일 또는 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R11a 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 또는 지환식 알킬기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중, R12a 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 메틸렌 (-CH2-) 또는 옥사 (-O-) 를 나타내고, Xa 는 동일 또는 상이해도 되고, 수산기, 할로겐기, 니트릴기, 카르복실산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시드기를 나타내고, la 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중, R13a 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, ma 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, R14a 는 메틸기, 에틸기, 수산기, 또는 할로겐기를 나타내고, na 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
<6> 상기 <4> 또는 <5> 에 기재된 (메트)아크릴 공중합체와 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
본 발명의 제조 방법에 의해, 일반식 (2a) 의 화합물과 일반식 (3a) 의 화합물로부터, 일반식 (1a) 의 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
또한, 일반식 (1a) 의 화합물을 원료로 한 수지, 그 수지를 원료로 한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 일반식 (1b) 로 나타내는 것이다.
본 발명의 일반식 (1b) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 예를 들어, 일반식 (2b) 로 나타내는 아다만탄 화합물과, 일반식 (3b) 로 나타내는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 중, R1b 는 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R2b 와 R3b 는 각각 독립적으로 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형 또는 직사슬, 분기형의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, R4b 는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬, 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.
또, 일반식 (1b) 의 R2b 와 R3b 의 적어도 일방은, 수산기가 아닌 것이 바람직하다. 이것은, 상기 일반식 (1a), 및 일반식 (1) 의 (메트)아크릴산에스테르 화합물에 대해서도 동일하다. R2b 와 R3b 의 모두가 수산기가 아닌 모노올체, 또는 R2b 와 R3b 중 어느 일방이 수산기인 디올체의 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 적절한 극성을 갖기 때문에, 이것들 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 사용하여 형성된 (메트)아크릴 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서는, 이하의 효과가 확인된다. 즉, 적절한 극성의 (메트)아크릴 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서는, 알칼리 현상 공정에 있어서의 미노광부의 수용성을, 노광부에 비해 대폭으로 낮게 억제할 수 있고, 막 감소나 패턴 용해를 방지할 수 있다. 또한, 적절한 극성의 (메트)아크릴 공중합체는, 대표적인 레지스트 용매, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 시클로헥산에 대한 용해성도 우수하다.
또한, 상기 서술한 모노올체, 또는 디올체의 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 예를 들어 트리올체에 비해, 통상, 용이하게 입수할 수 있고, 또한, 모노올체, 또는 디올체의 아다만탄 화합물 (하기 식 (2b) 참조) 을 생성하는 반응에 있어서는, 아다만탄 골격에 단일의 카르복실기를 선택적으로 도입하는 것이 용이하게 가능하다.
일반식 (1b) 의 (메트)아크릴산에스테르 화합물에 있어서는, R4b 가, 탄소수가 2 ∼ 5 개인 비교적 장사슬의 알킬렌기이므로, 극성이 낮은 부위가 확보되어 있다. 이 때문에, 상기 서술한 광산 발생제로부터 발생한 산의 확산을 방지할 수 있다. 따라서, 일반식 (1b) 의 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물은, 필요한 영역만의 선택적인 노광을 실현할 수 있는 것이고, 한계 해상도가 작고 감도가 높은 것이 된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 중, R2b 와 R3b 는 일반식 (1b) 와 동일하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 중, R1b 와 R4b 는 일반식 (1b) 와 동일하다.
본 발명의 일반식 (1b) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물로는, 구체적으로는, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산1-(메트)아크릴로일옥시프로판-2-일, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-(메트)아크릴로일옥시프로필, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산3-(메트)아크릴로일옥시프로필, 3-하이드록시-5,7-디메틸-1-아다만탄카르복실산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 3-하이드록시-5-에틸-1-아다만탄카르복실산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 3,5-디하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 3-클로로-5-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산4-(메트)아크릴로일옥시부틸을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 일반식 (2b) 로 나타내는 아다만탄 화합물로는, 구체적으로는, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산, 5,7-디메틸-3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산, 5-에틸-3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산, 3,5-디하이드록시-1-아다만탄카르복실산, 3-클로로-5-하이드록시-1-아다만탄카르복실산을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 일반식 (3b) 로 나타내는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 화합물의 구체예로서, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산1-하이드록시프로판-2-일, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸을 들 수 있다. (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 화합물을 첨가하는 양은, 일반식 (2b) 로 나타내는 아다만탄 화합물에 대하여, 0.50 ∼ 10.0 당량, 바람직하게는 0.8 ∼ 5.0 당량, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 의 범위이다. 이 범위이면 고가의 일반식 (2b) 로 나타내는 아다만탄 화합물이나, (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 화합물이 다량으로 미반응인 채 남는 일은 없고, 경제적으로 바람직한 데다가, 반응의 진행도 빠르고, 정제가 용이해진다.
일반식 (2b) 로 나타내는 아다만탄 화합물과, 일반식 (3b) 로 나타내는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 화합물을 반응시킬 때에는, 탈수 축합제의 사용이 바람직하다.
산할로겐화법에서는, 원료의 일반식 (2b) 로 나타내는 아다만탄 화합물의 수산기를 할로겐화한다.
산에 의한 탈수 축합은, 수율이 현저하게 나쁘다. 수율이 나쁜 원인으로서, 일반식 (2b) 의 화합물에는, 카르복실기 외에 3 급 수산기가 존재하는 것, 일반식 (3b) 의 화합물에는 말단의 수산기 외에 에스테르 결합이 존재하는 것을 들 수 있다. 이 때문에, 일반식 (2b) 의 화합물의 카르복실기와, 일반식 (3b) 의 화합물의 말단 수산기를 반응시키고자 한 경우, 일반식 (2b) 의 화합물의 수산기가, 일반식 (2b) 의 화합물의 카르복실기와 반응하거나, 일반식 (3b) 의 화합물의 에스테르 결합이 일반식 (2b) 의 화합물의 카르복실기나 수산기와 에스테르 교환 반응을 일으키거나, 일반식 (3b) 로 나타내는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 화합물이 가수분해하는 것 등의 다양한 부반응이 발생하기 때문이라고 생각된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 탈수 축합제로는, 구체적으로는, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 등의 카르보디이미드계 탈수 축합제, 2,4,6-트리클로로벤조일클로라이드, 2-메틸-6-니트로벤조산 무수물, 2,4,6-트리클로로벤조일클로라이드 등의 혼합산 무수물 유래의 탈수 축합제, 탄산비스(펜타플루오로페닐) 등의 활성 에스테르 유래의 탈수 축합제를 들 수 있다. 탈수 축합제의 첨가량은 아다만탄 화합물에 대하여 1.0 ∼ 10.0 당량, 바람직하게는 1.1 ∼ 5.0 당량, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 3.0 당량이다. 이 범위이면, 충분히 반응이 진행되고, 잉여의 탈수 축합제를 제거하는 시간이 적어도 되고, 바람직하다. 또한 에스테르화 축합 촉매도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 디메시틸암모늄펜타플루오로벤젠술포네이트를 들 수 있다. 에스테르화 축합 촉매의 첨가량은 아다만탄 화합물에 대하여 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 당량, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.05 당량이다. 이 범위이면, 충분히 반응이 진행되고, 경제적으로도 바람직하다.
카르보디이미드계 탈수 축합제를 사용하는 경우에는, 조촉매의 첨가가 바람직하다. 구체적으로는 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1-하이드록시벤조트리아졸, 1-하이드록시-7-아자벤조트리아졸, N-하이드록시숙신이미드, N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 4-니트로페놀을 들 수 있다. 조촉매를 첨가하는 양은, 아다만탄 화합물에 대하여 0.001 ∼ 1.0 당량, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 당량이다. 이 범위이면, 충분히 반응이 진행되고, 경제적으로도 바람직하다.
본 발명에서, 일반식 (2b) 로 나타내는 아다만탄 화합물과, 일반식 (3b) 로 나타내는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 화합물의 반응시에 사용되는 용매로는, 디메틸술폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 사용하는 탈수 축합제에 보다 적합한 용매는 상이하지만, 카르보디이미드계 탈수 축합제를 사용하는 경우, 유전율이 낮은 용매의 사용이 바람직하다. 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로메탄 등의 염소계 용매가 부반응의 아실우레아로의 전위 반응을 억제하고, 더욱 바람직하다. 용매량은, 일반식 (2b) 로 나타내는 아다만탄 화합물 1 질량부에 대하여, 1 ∼ 100 질량부, 바람직하게는 3 ∼ 10 질량부인데, 아실우레아는 활성종인 아실이소우레아로부터 1 분자 반응으로 생성되기 때문에, 가능한 한 기질 (일반식 (2b)) 농도가 높은 것이 좋다.
상기 구체적인 반응 조건은, 기질 농도나 사용하는 촉매에 따라 적당한 조건을 설정해야 되는데, 반응 온도 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃ 이다. 반응 시간은 10 분 내지 72 시간, 바람직하게는 30 분 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간, 압력은 상압, 감압 또는 가압하에서 실시할 수 있다. 또한, 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 방법을 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 반응에는 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제로는 특별히 제한은 없지만, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, N-니트로소페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염, N-니트로소-N-(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소-N-메틸아닐린, 니트로소나프톨, p-니트로소페놀, N,N'-디메틸-p-니트로소아닐린 등의 니트로소 화합물, 페노티아진, 메틸렌블루, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 함황 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, 4-하이드록시디페닐아민, 아미노페놀 등의 아민류, 하이드록시퀴놀린, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 퀴논류, p-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 카테콜, 3-s-부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀) 등의 페놀류, N-하이드록시프탈이미드 등의 이미드류, 시클로헥산옥심, p-퀴논디옥심 등의 옥심류, 디알킬티오디프로피오네이트 등이 바람직하다. 첨가량으로는, 일반식 (3b) 로 나타내는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 화합물 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부이다.
이와 같이 얻어진 일반식 (1b) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 수세, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리 정제 방법이나, 이것들의 조합에 의한 방법으로 고순도 모노머로서 단리 정제할 수 있다. 예를 들어, 반응액을 수세 처리함으로써, 과잉의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 화합물, 촉매 등의 첨가물이 제거된다. 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 등의 수용성 카르보디이미드계 탈수 축합제를 사용한 경우에는, 잉여의 탈수 축합제와 부생성되는 우레아가 수세 처리에 의해 동시에 제거된다. 이 때, 세정수 중에 염화나트륨이나 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등, 무기염이 포함되어 있어도 되고, 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 세정을 실시해도 된다. 축합제에 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드를 사용한 경우에는, 부생성되는 우레아가 여과에 의해 제거 가능하기 때문에, 수세에 의해 잉여의 카르보디이미드를 우레아로 변환한 후 여과 분리에 의해 제거한다. 또한, 레지스트 모노머의 원료로서 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 사용하는 경우에는 금속 불순물의 저감화가 요구되기 때문에, 금속 불순물을 제거하기 위해서 산세정해도 된다. 산세정에 사용하는 액으로는, 염산 수용액, 황산 수용액, 인산 수용액 등의 무기산 용액, 및 옥살산 수용액 등의 유기산 용액이 예시된다. 세정시에, 유기 용매 등을 첨가해도 되고, 통상, 물과의 분리가 좋은 극성이 작은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 포토레지스트 모노머, 광학 재료, 광학 필름, 광학 필름용 코트제, 광학용 접착제에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1b) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 공중합함으로써 얻어지는 (메트)아크릴 공중합체는, 포토레지스트에서 사용되는 기능성 수지에 사용할 수 있다. 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체는, 일반식 (4b) 의 반복 단위에 추가하여, 일반식 (5b) ∼ (6b) 로부터 선택되는 적어도 1 종류, 및 일반식 (7b) ∼ (8b) 로부터 선택되는 적어도 1 종류의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 일반식 (4b) 의 반복 단위는, 일반식 (1b) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물을 원료로 하여 얻을 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 중, R1b ∼ R4b 는 일반식 (1b) 와 동일하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 중, R5b 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6b 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7b 는 탄소수 5 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기, 또는 지환식 알킬렌기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 중, R8b 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R9b ∼ R10b 는 동일 또는 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R11b 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 지환식 알킬기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 중, R12b 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, Zb 는 메틸렌 (-CH2-) 또는 옥사 (-O-) 를 나타내고, Xb 는 동일 또는 상이해도 되고, 수산기, 할로겐기, 니트릴기, 카르복실산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시드기를 나타내고, lb 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 중, R13b 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, mb 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, R14b 는 메틸기, 에틸기, 수산기, 할로겐기를 나타내고, nb 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
일반식 (5b) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 2-메틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-이소프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-부틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시데카하이드로-1,4 : 5,8-디메타노나프탈렌, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시노르보르난 등을 들 수 있다.
일반식 (6b) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 2-시클로헥실-2-(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-아다만틸-2-(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-(3-(1-하이드록시-1-메틸에틸)아다만틸)-2-(메트)아크릴로일옥시프로판 등을 들 수 있다.
일반식 (7b) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 2-(메트)아크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난, 7 또는 8-(메트)아크릴로일옥시-3-옥소-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 9-(메트)아크릴로일옥시-3-옥소-2-옥사-6-옥사-트리시클로[4.2.1.04,8]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사-8-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-6-카르보니트릴 등을 들 수 있다.
일반식 (8b) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, (메트)아크릴로일옥시판토락톤 등을 들 수 있다.
일반식 (5b) 및 (6b) 로 나타내는 반복 단위는 산으로 해리하는 기능을 갖고 있다. 이것들은 대략 동일한 정도의 성능이고, 적어도 1 종류 포함함으로써, 노광시에 광산 발생제로부터 발생한 산과 반응하여 카르복실산기가 발생하여, 알칼리 가용성으로 변환할 수 있다.
또한, 일반식 (7b) 및 (8b) 로 나타내는 반복 단위는 락톤기를 갖고 있고, 이것들은 대략 동일한 정도의 기능을 갖고 있다. 적어도 1 종류 포함함으로써, 용제 용해성이나 기판 밀착성, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있고, 포토리소그래피에 사용할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체의 공중합비에 관해서, (메트)아크릴 공중합체는, 일반식 (4b) 의 반복 단위를 바람직하게는 1 중량％ ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 3 중량％ ∼ 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 중량％ ∼ 40 중량％ 포함하고, 일반식 (5b) ∼ (6b) 의 화합물의 적어도 1 종류를, 10 중량％ ∼ 80 중량％, 바람직하게는 15 중량％ ∼ 60 중량％, 더욱 바람직하게는 20 중량％ ∼ 50 중량％ 반복 단위로서 포함하고, 일반식 (7b) ∼ (8b) 의 화합물의 적어도 1 종류를, 10 중량％ ∼ 80 중량％, 바람직하게는 15 중량％ ∼ 60 중량％, 더욱 바람직하게는 15 중량％ ∼ 50 중량％ 반복 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 일반식 (4b), 및 일반식 (5b) ∼ (6b), 및 일반식 (7b) ∼ (8b) 의 공중합비의 합계를 100 중량％ 로 한다. 그리고, 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체에는, 일반식 (4b) ∼ (8b) 의 반복 단위 외에, 공중합비로 20 중량％ 이하로 다른 반복 단위를 추가로 포함해도 되는데, 10 중량％ 이하가 보다 바람직하다.
중합에 있어서는, 일반적으로는, 반복 단위가 되는 모노머를 용매에 녹이고, 촉매를 첨가하여 가열 또는 냉각시키면서 반응을 실시한다. 중합 반응의 조건은, 개시제의 종류, 열이나 광 등의 개시 방법, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가제 등에 의해 임의로 설정할 수 있고, 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체의 중합은, 아조이소부티로니트릴이나 과산화물 등의 라디칼 발생제를 사용한 라디칼 중합이나, 알킬리튬이나 Grignard 시약 등의 촉매를 이용한 이온 중합 등의 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체의 중합 반응에서 사용하는 용매로는, 2-부탄온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 알칸류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 카르복실산에스테르류가 예시되고, 이것들의 용매는 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 (메트)아크릴 공중합체는, 공지된 방법에 의해 정제를 실시할 수 있다. 구체적으로는 금속 불순물의 제거에 관하여, 한외 여과, 정밀 여과, 산세정, 전기 전도도가 10 mS/m 이하인 물세정, 추출을 조합하여 실시할 수 있다. 산세정을 실시하는 경우, 첨가하는 산으로는, 수용성의 산인 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 들 수 있는데, 반응액과의 분리성을 생각한 경우, 무기산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 올리고머류의 제거에는, 한외 여과, 정밀 여과, 정석, 재결정, 추출, 전기 전도도가 10 mS/m 이하인 물세정 등 조합하여 실시할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라고 한다.) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000 이다. 또한, (메트)아크릴 공중합체의 Mw 와 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, 「Mn」이라고 한다.) 의 비 (Mw/Mn) 는, 통상, 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴 공중합체는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체는 감광성 수지 조성물의 원료로서 사용할 수 있다.
이 감광성 수지 조성물은, 포토레지스트로서 사용하는 것이 가능하고, 기판에 대하여 우수한 밀착성을 갖고, 알칼리 가용성을 구비하고 있고, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서, 상기 (메트)아크릴계 중합체와 광산 발생제를 용제에 용해시킨 것을 사용해도 된다. 통상 사용되는 용제로는, 예를 들어, 2-펜탄온, 2-헥산온 등의 직사슬형 케톤류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등의 고리형 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬아세테이트류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등의 알코올류, 탄산에틸렌, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이것들의 용제는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광산 발생제는, 노광광 파장에 따라, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 산 발생제로서 사용 가능한 것 중에서, 레지스트 도막의 두께 범위, 광흡수 계수를 고려한 후, 적절히 선택할 수 있다. 광산 발생제는, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광산 발생제의 사용량은, (메트)아크릴 공중합체 100 중량부당, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부이다.
원자외선 영역에 있어서, 이용 가능한 광산 발생제로는, 예를 들어, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물 및 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, KrF 엑시머 레이저나 EUV, 전자선에 대해서는, 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등의 오늄염 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부티레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, (하이드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄트리플레이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 산 확산 제어제를 배합할 수 있다. 그 목적은, 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생한 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖기 때문이다.
산 확산 제어제로는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화되지 않는 함질소 유기 화합물이 바람직하다. 이와 같은 함질소 유기 화합물로는, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등의 모노알킬아민류 ; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류 ; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류 ; 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리부탄올아민, 트리펜탄올아민, 트리헥산올아민 등의 치환 트리알코올아민류, 트리메톡시에틸아민, 트리메톡시프로필아민, 트리메톡시부틸아민, 트리에톡시부틸아민 등의 트리알콕시알킬아민류 ; 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민 등의 방향족 아민류 등 ; 에틸렌디아민 등의 아민 화합물, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물, 우레아 등의 우레아 화합물, 이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 피리딘, 4-메틸피리딘 등의 피리딘류 외에, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 산 확산 제어제의 배합량은, (메트)아크릴 공중합체 100 중량부당, 통상, 15 중량부 이하, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 5 중량부이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에, 여러 가지 첨가 성분, 예를 들어, 계면 활성제, ??처, 증감제, 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터, 딥 코터, 롤러 코터 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 50 ℃ ∼ 200 ℃ 정도의 온도에서 가열 처리를 실시한 후, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광한다.
도막의 두께는, 예를 들어 0.01 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 0.02 ∼ 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.1 ㎛ 정도이다. 노광에는, 여러 가지 파장의 광선, 예를 들어, F2 엑시머 레이저 (파장 157 ㎚), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚) 나 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎚) 등의 원자외선, EUV (파장 13 ㎚), X 선, 전자선 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은, 감광성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선정된다.
본 발명에 있어서는, 고정밀도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해서, 노광 후에, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 30 초 이상 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 온도가 50 ℃ 미만에서는, 기판의 종류에 따른 감도의 편차가 넓어질 우려가 있다. 그 후, 알칼리 현상액에 의해, 통상, 10 ∼ 50 ℃ 에서 10 ∼ 200 초, 바람직하게는 20 ∼ 25 ℃ 에서 15 ∼ 1200 초의 조건에서 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소 고리형 아민류, 테트라알킬암모늄하이드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을, 통상, 0.0001 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는, 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적절히 첨가할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 아무런 제한을 받는 것이 아니다. 또, 실시예에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 화합물의 순도 및 수율은, 가스 크로마토그래피 (GC) 또는 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC), 구조는 1H 및 13C-NMR 에 의해 결정하였다. 또한, 가스 크로마토그래프 질량 분석계를 사용하고, 각 성분의 m/z 를 측정하였다. HPLC 의 측정 조건은 이하와 같다.
<HPLC 측정 조건>
칼럼 : 화학 물질 평가 기구 L-column ODS L-C18 (5 ㎛, 4.6 Φ × 250 ㎜), 전개 용매 : 메탄올/물 = 60/40 (v/v), 유량 : 1 ㎖/분, 칼럼 온도 : 40 ℃, 검출기 : RI
<GC 조건>
칼럼 : TC-17 (0.53 mmI.D. × 30 m), 인젝션 온도 : 280 ℃, 오븐 온도 : 70 ℃ (1 분 유지) → 10 ℃/분으로 승온 → 280 ℃ (10 분 유지), 검출기 : FID, 이동상 : 헬륨
실시예 1 <3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-메타크릴로일옥시에틸 (모노머 A1) 의 제조>
교반자, 온도계를 구비한 500 ㎖ 재킷이 부착된 반응기에, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산 19.58 g (0.10 mol), 메타크릴산2-하이드록시에틸 19.55 g (0.15 mol), 4-디메틸아미노피리딘 2.44 g (0.02 mol), 디클로로에탄 100 ㎖ 를 주입하고, 액온을 12 ℃ 로 냉각시켰다. 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 28.78 g (0.15 mol) 을 첨가하고, 12 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 냉각을 정지하고, 실온에서 16 시간 교반하였다. GC 로 확인한 결과, 생성물인 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-메타크릴로일옥시에틸의 반응 수율은 95.7 ％ 였다. 반응 종료 후, 디이소프로필에테르 160 g 을 첨가하고, 유기층을 이온 교환수 200 g, 5 ％ 탄산나트륨 수용액 200 g 2 회, 1 ％ 황산 수용액 200 g, 이온 교환수 200 g 으로 세정하였다. 유기층을 회수하고, p-메톡시페놀 30 ㎎ 을 첨가하였다. 용매를 진공 농축시키고, 오렌지색 점조 액체 28.96 g (수율 93.9 ％) 을 얻었다. NMR 측정으로부터, 이 화합물이 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-메타크릴로일옥시에틸인 것을 확인하였다.
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ1.5 ∼ 1.9 ppm (14H, 아다만탄), 2.2 ppm (3H, 메타크릴로일기의 메틸기), 4.30 ∼ 4.32 ppm (4H, -O-(CH 2 )2-O-), 5.6 ppm (1H, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.1 ppm (1H, 메타크릴로일기 이중 결합). 13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 15.3 ppm (메타크릴로일기의 메틸기), 27.2, 32.0, 34.6, 41.1, 43.1 ppm (아다만탄), 59.1, 59.3 ppm (-O-(CH2)2-O-), 69.2 ppm (OH 결합 아다만탄), 123.2 ppm (메타크릴로일기 이중 결합 말단), 132.9 ppm (메타크릴로일기 카르보닐 α 위치), 164.2 ppm 메타크릴로일기 카르보닐기), 173.2 ppm (아다만탄카르복실산 카르보닐기).
실시예 2 <3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-메타크릴로일옥시에틸의 제조>
교반자, 온도계를 구비한 300 ㎖ 3 구 둥근 바닥 플라스크에, 메타크릴산2-하이드록시에틸 9.76 g (0.075 mol), 1,2-디클로로에탄 50 ㎖ 를 주입하고, 그 후 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산 9.81 g (0.05 mol), 4-디메틸아미노피리딘 1.22 g (0.01 mol) 을 주입하였다. 오일 배스의 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 액온 39 ℃ 가 될 때까지 가열하였다. 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 14.4 g (0.075 mol) 을 첨가하고, 39 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후 가열을 정지하고, 실온으로 하여 16 시간 교반하였다. GC 로 확인한 결과, 생성물인 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-메타크릴로일옥시에틸의 반응 수율은 94.2 ％ 였다. 반응 종료 후, 디이소프로필에테르 80 g 을 첨가하고, 유기층을 이온 교환수 100 g, 5 ％ 탄산나트륨 수용액 100 g 2 회, 1 ％ 황산 수용액 100 g, 이온 교환수 100 g 으로 세정하였다. 유기층을 회수하고, p-메톡시페놀 15 ㎎ 을 첨가하였다. 용매를 진공 농축시키고, 오렌지색 점조 액체 14.45 g (수율 93.7 ％) 을 얻었다. NMR 측정으로부터, 이 화합물이 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-메타크릴로일옥시에틸인 것을 확인하였다.
실시예 3 <3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-메타크릴로일옥시에틸의 제조>
교반자, 온도계를 구비한 500 ㎖ 재킷이 부착된 반응기에, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산 9.81 g (0.05 mol), 메타크릴산2-하이드록시에틸 9.76 g (0.075 mol), 4-디메틸아미노피리딘 305 ㎎ (2.5 ㎜ol), 디클로로에탄 50 ㎖ 를 주입하고, 액온을 12 ℃ 로 냉각시켰다. N,N-디시클로헥실카르보디이미드 20.63 g (0.10 mol) 을 첨가하고, 12 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 냉각을 정지하고, 실온에서 16 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 5C 여과지에서 여과하고, 고체를 제거한 후, 톨루엔 250 ㎖ 를 첨가한 유기층을, 이온 교환수 100 g 2 회, 1 ％ 황산 수용액 100 g, 이온 교환수 100 g 으로 세정하였다. 유기층을 회수하고, 5C 여과지에서 여과하고, 고체를 제거하고, 농축 후, 실리카겔 칼럼 (전개 용매 : 헥산/아세트산에틸 = 1/1 (v/v)) 에 의해 Rf 값 0.5 의 성분을 회수하였다. p-메톡시페놀 15 ㎎ 을 첨가하고, 용매를 진공 농축시키고, 오렌지색 점조 액체 14.10 g (수율 91.6 ％) 을 얻었다. NMR 측정으로부터, 이 화합물이 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-메타크릴로일옥시에틸인 것을 확인하였다.
실시예 4 <3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산1-메타아크릴로일옥시프로판-2-일의 제조>
교반자, 온도계를 구비한 500 ㎖ 재킷이 부착된 반응기에, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산 9.81 g (0.05 mol), 메타크릴산2-하이드록시프로필 10.8 g (0.075 mol), 4-디메틸아미노피리딘 1.22 g (0.01 mol), 디클로로에탄 50 ㎖ 를 주입하고, 액온을 12 ℃ 로 냉각시켰다. 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 14.4 g (0.075 mol) 을 첨가하고, 12 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 냉각을 정지하고, 실온에서 16 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 250 ㎖ 를 첨가하고, 유기층을 이온 교환수 100 g, 5 ％ 탄산나트륨 수용액 100 g 2 회, 1 ％ 황산 수용액 100 g, 이온 교환수 100 g 으로 세정하였다. 유기층을 회수하고, p-메톡시페놀 15 ㎎ 을 첨가하였다. 용매를 진공 농축시키고, 오렌지색 점조 액체 14.45 g (수율 89.8 ％) 을 얻었다. NMR 측정으로부터, 이 화합물이 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-메타크릴로일옥시에틸인 것을 확인하였다.
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ1.22 ∼ 1.27 ppm (3H, -O-CH(CH 3 )-CH2-O-), 1.5 ∼ 1.9 ppm (14H, 아다만탄), 2.2 ppm (3H, 메타크릴로일기의 메틸기), 4.15 ppm (2H, -O-CH(CH3)-CH 2 -O-), 5.17 ppm (1H, -O-CH(CH3)-CH2-O-), 5.6 ppm (1H, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.1 ppm (1H, 메타크릴로일기 이중 결합). 13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 13.5 ppm (-O-CH(CH3)-CH2-O-), 15.3 ppm (메타크릴로일기의 메틸기), 27.2, 32.0, 34.6, 41.2, 43.2 ppm (아다만탄), 62.9 ppm (-O-CH(CH3)-CH2-O-), 65.3 ppm (OH 결합 아다만탄), 73.9 ppm (-O-CH(CH3)-CH2-O-), 123.2 ppm (메타크릴로일기 이중 결합 말단), 132.9 ppm (메타크릴로일기 카르보닐 α 위치), 164.2 ppm 메타크릴로일기 카르보닐기), 173.2 ppm (아다만탄카르복실산 카르보닐기).
비교예 1
교반자, 온도계를 구비한 300 ㎖ 3 구 둥근 바닥 플라스크에, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산 9.81 g (0.05 mol) 을 주입하고, THF 를 100 ㎖ 에 용해시키고, DMF 0.04 g (0.5 ㎜ol) 을 첨가하고, 질소를 불어 넣었다. 여기에 옥살릴클로라이드 19.04 g (0.15 mol) 을 첨가하고, 교반하였다. 잉여의 옥살릴클로라이드, THF, DMF 를 진공 증류 제거하였다. 잔사의 적외 스펙트럼을 측정한 결과, 3000 ∼ 3600 cm-1 의 수산기에서 유래되는 피크가 소실되고, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산의 수산기가 -Cl 로 변환된 것을 확인하였다.
비교예 2
교반자, 온도계, 딘·스타크관을 구비한 500 ㎖ 3 구 둥근 바닥 플라스크에, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산 9.81 g (0.05 mol), 메타크릴산2-하이드록시에틸 9.76 g (0.15 mol), 톨루엔 200 ㎖, 황산 0.05 g (0.5 ㎜ol) 첨가하고, 생성된 물을 딘·스타크관으로부터 제거하면서, 5 시간 비점 환류하고, GC 로 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산의 전화율이 100 ％ 가 된 것을 확인하였다. 반응 종료 후, HPLC 로 확인한 결과, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산1-(메트)아크릴로일옥시프로판-2-일의 수율은 23.1 ％ 였다.
실시예 5 <수지 합성예 1>
실시예 1 에서 얻어진 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-메타크릴로일옥시에틸 (이하 모노머 A1) 3.70 g, 2-에틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 (이하, 모노머 B1) 5.96 g, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 (이하, 모노머 C1) 4.08 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.49 g 을, 테트라하이드로푸란 130 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하여, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는, A1/B1/C1 = 20/40/40 몰％). 중합 후, 반응 용액을 650 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하고, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시키고 메타크릴 공중합체 P1 을 9.21 g 얻었다.
실시예 6 <수지 합성예 2>
실시예 1 에서 얻어진 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-메타크릴로일옥시에틸 (모노머 A1) 2.77 g, 2-아다만틸-2-메타크릴로일옥시프로판 (이하, 모노머 B2) 4.72 g, 2-메타크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난 (이하, 모노머 C2) 4.00 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.37 g 을, 테트라하이드로푸란 100 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하여, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는, A1/B2/C2 = 20/40/40 몰％). 중합 후, 반응 용액을 500 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하고, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시키고 메타크릴 공중합체 P2 를 10.43 g 얻었다.
비교예 3
모노머 A1 대신에, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (이하, 모노머 A2) 를 2.84 g 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하고 (모노머 주입비는, A2/B1/C1 = 20/40/40 몰％), 메타크릴 공중합체 P3 을 8.94 g 얻었다.
합성예 1 (모노머 A3 의 합성)
교반기, 온도계, 공기 취입구를 구비한 100 ㎖ 3 구 둥근 바닥 플라스크에, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산 49.08 g (0.25 mol), 메타크릴산글리시딜 31.98 g (0.225 mol), 테트라메틸암모늄클로라이드 2.74 g (25 ㎜ol), p-메톡시페놀 319.6 ㎎ (2.6 ㎜ol), 디메틸술폭시드 250 g 을 주입하고, 공기를 불어 넣으면서, 90 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 클로로포름 1000 g 을 첨가하고, 유기층을, 5 ％ 염화나트륨 수용액 1000 g, 5 ％ 탄산나트륨 수용액 1000 g, 1 ％ 황산 수용액 1000 g, 5 ％ 염화나트륨 수용액 1000 g 으로 세정하였다. 유기층을 회수하고, 실리카겔 25 g 첨가하고, 1 시간 교반하고, 5C 여과지에서 실리카겔을 제거하고, 클로로포름 1000 g 으로 세정하였다. 회수한 클로로포름 용액에 활성탄 (쿠라레콜 GLC10/32) 60 g 을 첨가하고, 5C 여과지에서 활성탄을 제거하였다. 용매를 진공 농축시키고, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산1-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로판-2-일, 및 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산3-하이드록시-2-메타크릴로일옥시프로필의 혼합물 (모노머 A3) 인 담황색 점조 액체 54.75 g (수율 64.8 ％) 을 얻었다.
비교예 4
모노머 합성예 1 에서 얻어진 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산1-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로판-2-일, 및 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산3-하이드록시-2-메타크릴로일옥시프로필의 혼합물 (모노머 A3) 3.05 g, 2-에틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 (모노머 B1) 4.47 g, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 (C3) 3.07 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.37 g 을, 테트라하이드로푸란 90 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하여, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는, A3/B1/C1 = 20/40/40 몰％). 중합 후, 반응 용액을 450 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하고, 생성 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시키고 메타크릴 공중합체 P4 를 7.48 g 얻었다.
합성예 2 (모노머 A4 의 합성)
교반기, 온도계, 증류용 냉각기를 구비한 100 ㎖ 3 구 둥근 바닥 플라스크에, 3-하이드록시아다만탄-1-카르복실산 19.61 g (0.10 mol), 에탄올아민 30.54 g (0.50 mol) 첨가하고, 150 ℃ 까지 가열하였다. 150 ℃ 에서 5 시간에 걸쳐 180 ℃ 까지 승온시키고, 그 동안, 생성되는 물을 에탄올아민과 함께 증류 제거하였다. 반응 종료 후, 점조 액체를 아세트산에틸에 용해시키고, 실리카겔 칼럼에 충전, 아세트산에틸로 선두 성분을 제거한 후, 아세트산에틸/메탄올 = 50/1 (v/v) 의 전개 용매로 분획 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 엷은 오렌지색 고체로서 3-하이드록시-N-(2-하이드록시에틸)아다만탄-1-카르복사미드를 12.25 g (수율 51.2 ％) 얻었다.
다음으로, 교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 200 ㎖ 3 구 둥근 바닥 플라스크에, 이 3-하이드록시-N-(2-하이드록시에틸)아다만탄-1-카르복사미드 10.00 g (41.8 ㎜ol), 4-디메틸아미노피리딘 1.02 g (8.32 ㎜ol), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 15.95 g (83.2 ㎜ol) 을 주입하고, 메타크릴산 7.16 g (83.2 ㎜ol) 을 1,2-디클로로에탄 50 g 에 용해시켜 첨가하였다. 반응액을 40 ℃ 로 가열하고, 7 시간 교반하였다. 그 후 가열을 정지하고, 액온을 실온으로 하여 16 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 150 ㎖ 를 첨가하고, 500 ㎖ 분액 깔대기에 옮기고, 유기층을 이온 교환수 100 g 으로 세정하고, 유기층 (1) 을 회수하였다. 또한 세정수를 분액 깔대기에 되돌리고, 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 2-(3-하이드록시아다만탄-1-카르복사미드)에틸메타크릴레이트를 포함하는 유기층 (2) 을 회수하였다. 유기층 (1) 과 유기층 (2) 을 혼합하고, p-메톡시페놀 15 ㎎ 을 첨가하였다. 용매를 진공 농축시키고, 실리카겔 칼럼 (전개 용매 : 클로로포름/메탄올 = 10/1 (v/v), Rf 값 : 0.35) 으로 분리 정제하고, p-메톡시페놀 10 ㎎ 을 첨가하고, 용매를 증류 제거함으로써, 담황색 고체의 2-(3-하이드록시아다만탄-1-카르복사미드)에틸메타크릴레이트 7.31 g (수율 56.9 ％) 얻었다.
비교예 5
합성예 2 에서 얻어진 2-(3-하이드록시아다만탄-1-카르복사미드)에틸메타크릴레이트 (이하 모노머 A4) 3.08 g, 2-에틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 (모노머 B1) 4.97 g, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 (모노머 C1) 3.40 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.41 g 을, 테트라하이드로푸란 120 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하여, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는, A4/B1/C1 = 20/40/40 몰％). 중합 후, 반응 용액을 600 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하고, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시키고 메타크릴 공중합체 P5 를 8.12 g 얻었다.
비교예 6
모노머 A1 대신에, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (이하, 모노머 A2) 를 2.12 g 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하고 (모노머 주입비는, A2/B2/C2 = 20/40/40 몰％), 메타크릴 공중합체 P6 을 7.43 g 얻었다.
<실시예 7, 8, 비교예 7 ∼ 10> <레지스트 패턴 형성>
메타크릴 공중합체 (P1 ∼ P6) 를 100 중량부와 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (미도리 화학사 제조 TPS-109) 10 중량부를, 공중합체 농도 6.3 중량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (P) 또는 락트산에틸 (L) 에 용해하고, 감광성 수지 조성물을 조제하였다 (감광성 수지 조성물 R1 ∼ R6) (표 1). 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 (닛산 화학사 제조 ARC-29) 을 도포한 후, 이 포토레지스트용 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 반사 방지막상으로 도포하고, 두께 100 ㎚ 의 감광층을 형성하였다. 핫 플레이트 상에서 온도 90 ℃, 60 초간 프리베이크한 후, 전자선 묘화 장치 (에리오닉스사 제조 ELS-7700) 로 묘화를 실시하였다. 표 2 에 나타낸 온도에서 90 초간 포스트 베이크 (PEB) 를 실시하고, 이어서 0.3 M 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에 의해 60 초간 현상하고, 순수로 린스하고, 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻었다. 제조한 라인·앤드·스페이스 패턴을 FE-SEM 으로 관찰하고, 90 ㎚ 의 1 : 1 의 라인·앤드·스페이스 패턴으로 해상하는 노광량을 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 로 하고, 최적 노광량에 있어서 분리 해상하고 있는 1 : 1 의 라인·앤드·스페이스 패턴의 최소 치수를 한계 해상도로 하였다. 또한 패턴의 거칠기 (LER) 를 관찰하고, 3 단계 평가하였다 (양호, 가능, 불량).
표 1 에 실시예 7, 8, 비교예 7 ∼ 10 에서 사용한 메타크릴 공중합체와 용제를 나타낸다. 또한 표 2 에 PEB 온도, Eop, LER, 한계 해상도를 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
표 2 의 결과에 의해, 실시예 7 및 8 의 감광성 수지 조성물인 R1 및 R2 는, 비교예의 것의 감광성 수지 조성물 보다도 우수한 특징을 갖는다고 할 수 있다. 구체적으로는, 실시예 7 의 감광성 수지 조성물 R1 은, 대응하는 비교예의 감광성 수지 조성물 R3 에 비해, PEB 온도를 저하시킬 수 있고, 보다 작은 한계 해상도를 실현하는 감도가 높은 것임이 확인되었다. 또한, 실시예 8 의 감광성 수지 조성물 R2 도, 대응하는 비교예의 감광성 수지 조성물 R4 ∼ 6 에 비해, 고감도인 것이 확인되었다. 또, 비교예 7 ∼ 10 은, LER (㎚) 에 대해서는 양호한 결과를 나타내고 있지만, 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 및 한계 해상도 (㎚) 중 적어도 어느 것의 결과가 나빠서, 종합적으로는 양호한 결과를 나타내고 있다고는 할 수 없다.

Claims (6)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    (식 중, R1 은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R2 와 R3 은 각각 독립적으로 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형 또는 직사슬, 분기형의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, R4 는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬, 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 기재된 (메트)아크릴산에스테르 화합물의 제조 방법으로서, 일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 화합물을, 탈수 축합제를 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00020

    (식 중, R2 와 R3 은 일반식 (1) 과 동일하다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00021

    (식 중, R1 과 R4 는 일반식 (1) 과 동일하다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 탈수 축합제가, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 2,4,6-트리클로로벤조일클로라이드, 2-메틸-6-니트로벤조산 무수물, 2,4,6-트리클로로벤조일클로라이드, 탄산비스(펜타플루오로페닐), 디메시틸암모늄펜타플루오로벤젠술포네이트에서 선택되는 적어도 1 종류인 제조 방법.
  4. 일반식 (4) 를 반복 단위에 포함하는 (메트)아크릴 공중합체.
    [화학식 4]
    Figure pct00022

    (식 중, R1 ∼ R4 는 일반식 (1) 과 동일하다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 반복 단위, 및 일반식 (7) 또는 (8) 로 나타내는 반복 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴 공중합체.
    [화학식 5]
    Figure pct00023

    (식 중, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7 은 탄소수 5 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기, 또는 지환식 알킬렌기를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00024

    (식 중, R8 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R9 ∼ R10 은 동일 또는 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R11 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 또는 지환식 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00025

    (식 중, R12 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, Za 는 메틸렌 (-CH2-) 또는 옥사 (-O-) 를 나타내고, X 는 동일 또는 상이해도 되고, 수산기, 할로겐기, 니트릴기, 카르복실산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시드기를 나타내고, l 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 8]
    Figure pct00026

    (식 중, R13 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, R14 는 메틸기, 에틸기, 수산기, 또는 할로겐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 (메트)아크릴 공중합체와 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
KR1020167013925A 2014-02-14 2015-02-12 (메트)아크릴산에스테르 화합물 및 그 제조 방법 KR20160122117A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-026211 2014-02-14
JP2014026211 2014-02-14
PCT/JP2015/053863 WO2015122468A1 (ja) 2014-02-14 2015-02-12 （メタ）アクリル酸エステル化合物およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160122117A true KR20160122117A (ko) 2016-10-21

Family

ID=53800208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167013925A KR20160122117A (ko) 2014-02-14 2015-02-12 (메트)아크릴산에스테르 화합물 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10005714B2 (ko)
EP (1) EP3106477B1 (ko)
JP (1) JPWO2015122468A1 (ko)
KR (1) KR20160122117A (ko)
CN (1) CN105960419B (ko)
TW (1) TWI648259B (ko)
WO (1) WO2015122468A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108586249A (zh) * 2018-05-28 2018-09-28 杭州盛弗泰新材料科技有限公司 一种1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方法
KR20220108046A (ko) * 2019-11-27 2022-08-02 오사카 유키가가쿠고교 가부시키가이샤 (메타)아크릴레이트, 경화성 수지 조성물 및 경화물

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0439665A (ja) 1990-06-05 1992-02-10 Fujitsu Ltd 放射線感光レジストとパターン形成方法
JPH10319595A (ja) 1997-05-20 1998-12-04 Fujitsu Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2000026446A (ja) 1998-07-03 2000-01-25 Nec Corp ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP2003167346A (ja) 2001-12-03 2003-06-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2004323704A (ja) 2003-04-25 2004-11-18 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルとその製造法
JP2005331918A (ja) 2004-04-23 2005-12-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及び（メタ）アクリル酸誘導体とその製法
JP2008129388A (ja) 2006-11-22 2008-06-05 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
WO2011034007A1 (ja) 2009-09-16 2011-03-24 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2011123143A (ja) 2009-12-09 2011-06-23 Jsr Corp フォトレジスト組成物、液浸露光用フォトレジスト組成物及び重合体ならびにレジストパターン形成方法
WO2012008546A1 (ja) 2010-07-16 2012-01-19 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法
WO2012101058A1 (en) 2011-01-24 2012-08-02 Novartis Ag 4-tolyl-ethynyl-octahydro-indole-1-ester derivatives
JP2012168502A (ja) 2011-01-28 2012-09-06 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法
WO2013146081A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 出光興産株式会社 樹脂組成物及びその硬化物ならびにそれを用いた光半導体用反射材
JP2014005339A (ja) 2012-06-22 2014-01-16 Dic Corp 反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム
JP5409994B2 (ja) 2006-10-20 2014-02-05 電気化学工業株式会社 硬化性組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4833742B1 (ko) * 1970-10-08 1973-10-16
JPS549994B2 (ko) 1973-09-11 1979-04-28
JPS5620546A (en) * 1979-07-27 1981-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd Carboxylic acid ester
JP4434358B2 (ja) * 1998-05-25 2010-03-17 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用化合物およびフォトレジスト用樹脂組成物
US6391520B1 (en) * 1998-05-25 2002-05-21 Daicel Chemical Industries, Ltd. Compounds for photoresist and resin composition for photoresist
CN101870649A (zh) * 2010-07-16 2010-10-27 北京化工大学常州先进材料研究院 一种制备金刚烷基不饱和酯的方法
JP5685919B2 (ja) 2010-12-13 2015-03-18 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
US8790867B2 (en) * 2011-11-03 2014-07-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Methods of forming photolithographic patterns by negative tone development
EP2990425B1 (en) 2013-04-23 2018-05-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Novel alicyclic ester compound, and (meth)acrylic copolymer and photosensitive resin composition containing same

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0439665A (ja) 1990-06-05 1992-02-10 Fujitsu Ltd 放射線感光レジストとパターン形成方法
JPH10319595A (ja) 1997-05-20 1998-12-04 Fujitsu Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2000026446A (ja) 1998-07-03 2000-01-25 Nec Corp ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP2003167346A (ja) 2001-12-03 2003-06-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2004323704A (ja) 2003-04-25 2004-11-18 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルとその製造法
JP2005331918A (ja) 2004-04-23 2005-12-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及び（メタ）アクリル酸誘導体とその製法
JP5409994B2 (ja) 2006-10-20 2014-02-05 電気化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2008129388A (ja) 2006-11-22 2008-06-05 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
WO2011034007A1 (ja) 2009-09-16 2011-03-24 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2011123143A (ja) 2009-12-09 2011-06-23 Jsr Corp フォトレジスト組成物、液浸露光用フォトレジスト組成物及び重合体ならびにレジストパターン形成方法
WO2012008546A1 (ja) 2010-07-16 2012-01-19 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法
WO2012101058A1 (en) 2011-01-24 2012-08-02 Novartis Ag 4-tolyl-ethynyl-octahydro-indole-1-ester derivatives
JP2012168502A (ja) 2011-01-28 2012-09-06 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法
WO2013146081A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 出光興産株式会社 樹脂組成物及びその硬化物ならびにそれを用いた光半導体用反射材
JP2014005339A (ja) 2012-06-22 2014-01-16 Dic Corp 反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Org. Synth. Coll. Vol.7 : 93
SPIE, 8322-07 (2012)
SPIE, 8325-10 (2012)

Also Published As

Publication number Publication date
TWI648259B (zh) 2019-01-21
TW201546042A (zh) 2015-12-16
EP3106477B1 (en) 2018-08-29
CN105960419B (zh) 2018-03-16
JPWO2015122468A1 (ja) 2017-03-30
EP3106477A1 (en) 2016-12-21
US20170008830A1 (en) 2017-01-12
US10005714B2 (en) 2018-06-26
WO2015122468A1 (ja) 2015-08-20
EP3106477A4 (en) 2017-07-12
CN105960419A (zh) 2016-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101732205B1 (ko) Ｎ-아실-β-락탐 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
JP4697395B2 (ja) アダマンタン誘導体およびそれを原料とする樹脂組成物
TWI403846B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物
TWI394005B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法與高分子化合物
KR20120052884A (ko) 염기 반응성 포토애시드 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트
JP5478161B2 (ja) アクリル酸エステル誘導体およびアルコール誘導体並びにそれらの製造方法
KR102281960B1 (ko) (메트)아크릴레이트 화합물, (메트)아크릴 공중합체 및 그것을 함유하는 감광성 수지 조성물
JP2010254639A (ja) 脂環式エステル化合物およびそれを原料とする樹脂組成物
JP6201721B2 (ja) フォトレジスト用感光性樹脂組成物およびそれに用いる（メタ）アクリル共重合体
TWI471700B (zh) A positive resist composition, a photoresist pattern formation method, and a polymer compound
KR20160122117A (ko) (메트)아크릴산에스테르 화합물 및 그 제조 방법
WO2016125782A1 (ja) 新規脂環式エステル化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む機能性樹脂組成物
TWI650310B (zh) 新穎脂環式酯化合物之製造方法、新穎脂環式酯化合物、該化合物所聚合而成之（甲基）丙烯酸酯共聚物、及含該共聚物之感光性樹脂組成物
EP2990425B1 (en) Novel alicyclic ester compound, and (meth)acrylic copolymer and photosensitive resin composition containing same
JP5577731B2 (ja) 機能性樹脂組成物
JP5504892B2 (ja) 新規なトリシクロデカン誘導体及びその製造方法
JP5671603B2 (ja) アクリル酸エステル誘導体およびアルコール誘導体並びにそれらの製造方法
KR20120127889A (ko) 신규 술폰산염, 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid