JP2012168502A - レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なＬＷＲとパターンプロファイル形状、及びパターン倒れ耐性において極めて優れた性能を示すレジスト組成物の提供。
【解決手段】少なくとも、（Ａ）１−アルキルシクロペンチル（メタ）アクリレート及び／又は１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート構造の繰り返し単位を１つ以上有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物、（Ｂ）高エネルギー線に感応し下記一般式（３）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤、及び、（Ｃ）下記一般式（４）で示されるスルホン酸オニウム塩を含むレジスト組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー、特に投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーで用いるレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関するものである。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。

これまでレジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。そして、更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。

しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。

当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからとなっている。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。

そして、次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ_２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ_２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ_２リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１）。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．３５にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２）。

回路線幅の縮小に伴い、レジスト組成物においては、酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスク忠実性の低下やＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の悪化、パターン矩形性の劣化を招く。従って、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、又は酸拡散の抑制が必要となる。

また、ＫｒＦレジスト材料のベース樹脂として広く適用されたポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）は、良好なアルカリ溶解特性を示したが、ＡｒＦ光（１９３ｎｍ）に対する透明性の不足が問題となり、ＡｒＦレジスト材料用には（メタ）アクリレート樹脂に代表されるカルボン酸をアルカリ溶解性基とする材料への転換が試みられた。
しかし、カルボン酸はＰＨＳのフェノール酸性に比べて強酸であるため、現像時にレジスト膜の膨潤が起こり易く、ＬＷＲ不良やパターン倒れの原因となった。
膨潤を軽減させるためには、ベース樹脂としては脂溶性を低減させることが効果的であり、単環構造の酸不安定基で溶解性基であるカルボン酸を保護した単位を用いることで脂溶性を低減でき、ＬＷＲが改善されることが知られている。しかしながら、脂溶性を低減させたベース樹脂を用いた場合、溶解コントラストが不足するため、微細なパターンにおいて十分な矩形性が得られないという問題が生じる。

また、酸拡散抑制のためには光酸発生剤（ＰＡＧ）の構造が決定的に重要であり、発生酸の十分な酸性とバルキネスを兼ね備え、かつ安定な光酸発生剤の開発（例えば、ＳＦ５Ａｄ−０３，ＳＦ２Ａｄ−０３，ＳＦ５Ａｄ−ｔＢｕ１２）により、ある程度目的は達成された。
しかしながら、先端リソグラフィーにおいてはパターン寸法が酸の拡散長に近づくため、これまで以上に酸拡散抑制能を高める必要がある。
光照射により発生した酸を捕捉するクエンチャー成分を添加することが更なる酸拡散の抑制に有効であり、クエンチャーとしては一級、二級、三級のアミン類に代表される塩基性の含窒素有機化合物が広く用いられている。しかし、これらの含窒素有機化合物はレジスト膜内での偏在やレジスト膜表層からの揮発（ケミカルフレア）によるダーク（遮光部が広いエリア）・ブライト（露光部が広いエリア）寸法差を引き起こし、また、表面難溶化等の形状不良の原因となる。

その他のクエンチャーの例としてオニウム塩型のクエンチャーを挙げることができる。例えば、特許文献１には、α位がフッ素で置換されたアルカンスルホン酸を発生する化合物とフッ素化されていないアルカンスルホン酸オニウム塩を併用することにより疎密依存性、特にラインアンドスペースの疎密依存性の小さいレジスト組成物が提案されている。この効果の詳細については記載がないが、露光により生じたフッ素含有スルホン酸がフッ素化されていないアルカンスルホン酸オニウム塩と反応する事により、フッ素化されてないアルカンスルホン酸とフッ素含有スルホン酸オニウムに塩交換され、強酸（フッ素含有スルホン酸）が弱酸（フッ素化されていないアルカンスルホン酸）に置き換わる事に依存すると推定される。即ち、フッ素化されていないアルカンスルホン酸のオニウム塩は露光により発生した強酸に対してクエンチャー（酸失活剤）として機能すると考えられる。同様の提案は特許文献２にも記載されている。また、特許文献２においては特定の構造のアルカンスルホン酸オニウム塩が提案されており、パターン形状等が優れていることが報告されている。

また、これら弱酸オニウム塩クエンチャーは一般に不揮発性であるため、上記のケミカルフレアの懸念が無く、パターンの矩形性を良好にする効果が期待できる。特に上記の低脂溶性ベース樹脂との組み合わせにおいては、良好なＬＷＲ水準を維持しながら矩形性が改善でき、相補的にリソグラフィー性能を高めることができる。
一方、弱酸オニウム塩クエンチャーはアミン類等の含窒素有機化合物に比べて、強酸クエンチ能が低く、酸拡散を十分に抑制できないという傾向が見られ、微細なパターンにおいてはテーパー形状やフッティング形状となる恐れがある。
また、微細パターンにおいては、絶対寸法が縮小することによるパターン倒れの問題も深刻である。特に弱酸オニウム塩クエンチャーを使用する場合、塩交換反応で発生した弱酸が中和されずにレジスト膜中に残るため、アルカリ現像液がパターンに浸透し易く、パターン倒れが一層深刻となっている。

特許第３９１２７６７号公報 特開２００９−２４４８５９号公報

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ参照 Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４参照

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、良好なＬＷＲとパターンプロファイル形状、及びパターン倒れ耐性において極めて優れた性能を示すレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも、
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で示される構造の繰り返し単位を１つ以上有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物、
（Ｂ）高エネルギー線に感応し下記一般式（３）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤、及び、
（Ｃ）下記一般式（４）で示されるスルホン酸オニウム塩
を含むものであることを特徴とするレジスト組成物を提供する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^２、Ｒ^４はそれぞれ独立に酸素原子を含んでも良い炭素数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ^５は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^６は置換若しくは非置換の炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）

（式中、Ｒ^７はヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^７がビニル基及びイソプロペニル基である場合を除く。ｎは１〜３の整数を示す。Ｍ^＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、及びアンモニウムカチオンのいずれかである。）

このように、上記の（Ａ）特定の単環構造の酸不安定基で、溶解性基であるカルボン酸を保護した単位を有する高分子化合物、（Ｂ）特定の光酸発生剤、及び（Ｃ）特定のスルホン酸オニウム塩のクエンチャーを含有するレジスト組成物は、良好なＬＷＲとパターンプロファイル形状、及びパターン倒れ耐性において極めて優れた性能を示す。本発明のレジスト組成物は、このような（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を全て含有することによって、ＬＷＲとパターンプロファイル形状、及びパターン倒れ耐性の全てにおいて極めて優れたレジストパターンを形成することができるものである。

また、この場合、前記（Ｃ）成分のスルホン酸オニウム塩として、下記一般式（５）で示されるスルホン酸スルホニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｒ^８はヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、及びオキソアルキル基のいずれかを示すか、置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示すか、あるいは、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

このように、前記（Ｃ）成分のスルホン酸オニウム塩として、上記一般式（４）中のＭ^＋がスルホニウムカチオンである上記一般式（５）で示されるスルホン酸スルホニウム塩が挙げられる。

また、この場合、前記（Ａ）成分の高分子化合物が、前記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位に加え、更に水酸基及び／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むものであることが好ましい。

このように、（Ａ）成分の高分子化合物が、水酸基やラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むことで、ＬＷＲを一層効果的に改善させることができる。

また、この場合、前記（Ａ）成分の高分子化合物が、前記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位に加え、更に下記一般式（６）で示される酸不安定単位を一つ以上含むものであることが好ましい。

（Ｒ^１２は水素原子又はメチル基を示す。ｘは０又は１である。Ｌは酸不安定基を示す。）

このように、（Ａ）成分の高分子化合物が、酸不安定基として、前記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位に加え、更に上記一般式（６）で示される酸不安定単位を一つ以上含むものであることが好ましい。上記一般式（６）で示される酸不安定単位を有する高分子化合物を含むレジスト組成物であれば、一層酸によるアルカリ溶解性が向上し、パターンプロファイルを良好にすることができる。

また、前記（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量が、前記（Ａ）成分の高分子化合物の含有量に対して２〜１０質量％であり、かつ、モル換算で前記（Ｃ）成分のスルホン酸オニウム塩の含有量が前記（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量以上であることが好ましい。

このように、前記（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量が、前記（Ａ）成分の高分子化合物の含有量に対して２〜１０質量％であり、かつ、モル換算で前記（Ｃ）成分のスルホン酸オニウム塩の含有量が前記（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量以上であれば、解像性が劣化する恐れがなく、また、現像／レジスト剥離時に異物の問題が生じる恐れがないために好ましい。

また、本発明のレジスト組成物は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることが好ましい。

このように、更に有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト組成物の基板等への塗布性を向上させることができるし、塩基性化合物を配合することによって、解像度を一層向上させることができるし、溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト組成物の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。

また、本発明では、少なくとも、前記レジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。

このように、本発明のパターン形成方法によれば、ＬＷＲとパターンプロファイル形状、及びパターン倒れ耐性の全てにおいて極めて優れたパターンを形成することができる。

また、前記高エネルギー線を波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることが好ましい。

このように、本発明のパターン形成方法は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線等の高エネルギー線の中でも、１８０〜２５０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザーによる微細パターニングに最適である。

また、前記高エネルギー線で露光する工程を、液体を介して露光する液浸露光により行うことが好ましい。またこの場合、前記液体として水を用いることが好ましい。

このように、高エネルギー線での露光工程は、マスクとレジスト膜の間を液浸し、液体（特に水）を介して行うＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。

本発明は、（Ｃ）成分として特定のスルホン酸オニウム塩（クエンチャー）の末端スルホニル基とクエンチャーの溶解性と嵩高さを司る置換基の間に直鎖アルキル鎖を導入し、露光後の加熱条件下で末端スルホニル基の可動性をもって膜内におけるクエンチャーの分布と動的挙動を適度に補うもので、（Ｂ）成分の光酸発生剤が発生する特定のスルホン酸に対するクエンチ能に直接関与するスルホニル基の自由度を増し、発生酸補足速度の向上を達成することができる。更に、（Ａ）成分として酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物の構成要素に単環構造ユニットを導入することで、脂溶性を低減させ、かつ、レジスト溶解コントラストを高めることによって、（Ｃ）成分のスルホン酸オニウム塩クエンチャーの有効性を保持しつつ、一層のマスク忠実性やＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の劇的な改善を実現し、パターン矩形性の優れたレジスト組成物を提供することができる。また現像時の倒れ現象についても、（Ａ）成分に起因する膨潤防止の効果のため既存のスルホン酸オニウム塩クエンチャーを用いたレジスト組成物に比べ、改善が認められた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、上記した問題を解決するため鋭意検討及び研究を重ねた結果、上記の（Ａ）特定の構造を有する高分子化合物、（Ｂ）特定の光酸発生剤、及び（Ｃ）特定のオニウムスルホン酸塩のクエンチャーを含有するレジスト組成物は、良好なＬＷＲとパターンプロファイル形状、及びパターン倒れ耐性において極めて優れた性能を示すことを見出した。

上記（Ａ）成分である高分子化合物に含まれる酸を発生する繰り返し必須単位は、下記一般式（１）及び／又は（２）で示される構造の繰り返し単位である。（Ａ）成分の高分子化合物は、酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物であり、下記一般式（１）及び（２）は、単環構造の酸不安定基で、溶解性基であるカルボン酸を保護した単位である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^２、Ｒ^４はそれぞれ独立に酸素原子を含んでも良い炭素数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）

上記一般式（１）及び一般式（２）の具体例としては、以下に示す構造の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明のレジスト組成物に含まれる（Ａ）成分の高分子化合物は、前記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（６）で示される酸不安定単位も一つ以上含むことができる。

（Ｒ^１２は水素原子又はメチル基を示す。ｘは０又は１である。Ｌは酸不安定基を示す。）

上記一般式（６）で示される繰り返し単位の単量体は、下記一般式（６’）で示され、上記一般式（１）または（２）で示される繰り返し単位の単量体、即ち下記一般式（１’）又は（２’）で示される単量体と共重合することで、本発明の（Ａ）成分の高分子化合物を得ることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^２、Ｒ^４は、それぞれ上記と同様である。また、Ｒ^１２、ｘ、Ｌは上記一般式（６）と同様である。）

ここで、酸不安定単位について説明する。酸不安定単位とは、カルボン酸、フェノール、フルオロアルコール等の酸性基が酸不安定基により保護された構造を有する繰り返し単位であり、酸によって脱保護し、アルカリ現像液に対するポリマーの溶解性を向上させることができる。
本発明のレジスト組成物中の（Ａ）成分である高分子化合物の必須単位である上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位、及び上記一般式（６）で示される繰り返し単位は、カルボン酸が酸不安定基により保護された構造である。

上記一般式（６）に含まれる酸不安定基Ｌとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）で示されるアルコキシメチル基、（Ｌ２）〜（Ｌ８）で示される三級アルキル基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい酸不安定基は（Ｌ２）〜（Ｌ５）で示される構造を有する。

上記式中、破線は結合手を示す。また、Ｒ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^Ｌ０３は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記Ｒ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。

Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０３、Ｒ^Ｌ０２とＲ^Ｌ０３とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

Ｒ^Ｌ０４、Ｒ^Ｌ０５、Ｒ^Ｌ０６はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が例示できる。

Ｒ^Ｌ０７は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子または硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍが０のときｎは４，５，６、ｍが１の時ｎは０，１，２，３のいずれかである。

Ｒ^Ｌ０８は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０７と同様のもの等が例示できる。Ｒ^Ｌ０９〜Ｒ^Ｌ１８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^Ｌ０９〜Ｒ^Ｌ１８は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１０、Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１１、Ｒ^Ｌ１０とＲ^Ｌ１２、Ｒ^Ｌ１１とＲ^Ｌ１２、Ｒ^Ｌ１３とＲ^Ｌ１４、Ｒ^Ｌ１５とＲ^Ｌ１６等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^Ｌ０９〜Ｒ^Ｌ１８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１１、Ｒ^Ｌ１１とＲ^Ｌ１７、Ｒ^Ｌ１５とＲ^Ｌ１７等）。

Ｒ^Ｌ１９は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０７と同様のもの等が例示できる。

Ｒ^Ｌ２０は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０７と同様のもの等が例示できる。
Ｘはこれが結合する炭素原子と共に置換または非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、またはノルボルナン環を形成する二価の基を表す。Ｒ^Ｌ２１、Ｒ^Ｌ２２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の一価炭化水素基を表し、または、Ｒ^Ｌ２１とＲ^Ｌ２２は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換または非置換のシクロペンタン環、またはシクロヘキサン環を形成する二価の基を表す。ｐは１または２を表す。

Ｒ^Ｌ２３は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０７と同様のもの等が例示できる。
Ｙはこれが結合する炭素原子と共に置換または非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、またはノルボルナン環を形成する二価の基を表す。Ｒ^Ｌ２４、Ｒ^Ｌ２５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の一価炭化水素基を表し、または、Ｒ^Ｌ２４とＲ^Ｌ２５は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換または非置換のシクロペンタン環、またはシクロヘキサン環を形成する二価の基を表す。ｑは１または２を表す。

Ｒ^Ｌ２６は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０７と同様のもの等が例示できる。
Ｚはこれが結合する炭素原子と共に置換または非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、またはノルボルナン環を形成する二価の基を表す。Ｒ^２７、Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の一価炭化水素基を表し、または、Ｒ^２７とＲ^２８は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換または非置換のシクロペンタン環、またはシクロヘキサン環を形成する二価の基を表す。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、及び下記の基が例示できる。

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。Ｒ^Ｌ４１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

（式中Ｒ^Ｌ４１は前述と同様である。）

また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

（式中Ｒ^Ｌ４１は前述と同様である。）

上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。

なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。

（式中Ｒ^Ｌ４１は前述と同様である。）

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｌ６）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｌ７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｌ８）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

上記に例示された上記一般式（６）で示される構造の酸不安定単位の具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。

また、上記（Ａ）成分の高分子化合物は、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される構造の繰り返し単位に加え、更に密着性基である水酸基及び／又はラクトン環を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。このように、（Ａ）成分の高分子化合物が、水酸基やラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むことで、ＬＷＲを一層効果的に改善させることができる。
水酸基及び／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位としては、具体的には下記ものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

更に、本発明のレジスト組成物中の（Ａ）成分の高分子化合物は、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される構造の繰り返し単位、上記一般式（６）で示される酸不安定単位、水酸基及び／又はラクトン含有単位以外の繰り返し単位も必要に応じて含んでもよく、例えばカルボキシル基、フルオロアルキル基を含む単位を挙げることができ、具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
しかしながら、特にカルボキシル基においては、カルボキシル基を含む繰り返し単位の含有率は全繰り返し単位合計に対して１０モル％以下が好ましい。この範囲であれば、パターンの矩形性が損なわれたり、膨潤によりパターン倒れ耐性が劣化する恐れがなく、溶解速度制御の点で有効な場合がある。
また、酸不安基単位については更に有橋環式構造を有した単位を含むこともできる。
この単位の含有率は全繰り返し単位合計に対し、１０モル％未満で加えると現像時に生じるパターン倒れをより確実に解消することが認められ、ＬＷＲが悪化する恐れがないために好ましい。

これらカルボキシル基又はフルオロアルキル基を含む単位、有橋環式構造を有した単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

本発明のレジスト組成物中の（Ａ）高分子化合物を構成する各繰り返し単位の組成比について、上記一般式（１）及び／又は（２）式で示される構造の酸不安定単位の合計の含有率をａモル％、上記（６）式で示される酸不安定単位の合計の含有率をｂモル％、水酸基を含む繰り返し単位の合計の含有率をｃモル％、ラクトン環を有する繰り返し単位の合計の含有率をｄモル％とした場合、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００
３０≦ａ≦８０
０≦ｂ≦５０
０≦ｃ≦５０
２０≦ｄ≦７０
を満たすことが好ましく、特に、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００
３０≦ａ≦８０
０≦ｂ≦４０
０≦ｃ≦２０
２０≦ｄ≦５０
を満たす組成比が好ましい。

本発明のレジスト組成物中の（Ａ）高分子化合物の分子量について、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。

本発明のレジスト組成物中に含まれる（Ｂ）成分である光酸発生剤によって発生する酸は、下記一般式（３）に示されるスルホン酸である。

（式中、Ｒ^５は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^６は置換若しくは非置換の炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）

上記一般式（３）で示されるスルホン酸の具体例としては以下に示す構造の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明のレジスト組成物中に含まれる（Ｂ）成分である光酸発生剤は、高エネルギー線に感応し上記一般式（３）で示されるスルホン酸を発生する。具体的な（Ｂ）成分である光酸発生剤としては、下記一般式（Ｂ−１）で示される光酸発生剤が挙げられる。

ここで、式中、Ｒ^５、Ｒ^６は前述の通りである。Ｒ^４０５、Ｒ^４０６、Ｒ^４０７はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＣＯ_２Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。

前記（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量が、前記（Ａ）成分の高分子化合物の含有量に対して２〜１０質量％であり、かつ、モル換算で後述する（Ｃ）成分のスルホン酸オニウム塩の含有量が前記（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量以上であれば、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時に異物の問題が生じる恐れがないために好ましい。

前記一般式（３）中のＲ^５がトリフルオロメチル基の場合の（Ｂ）成分の光酸発生剤は、特開２００７−１４５７９７号公報を参照して合成することができる。
例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを出発原料として開発された１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イルベンゾエート（特開平６−１５７３８１号公報参照）に代表される１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル脂肪族カルボン酸エステルあるいは芳香族カルボン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウムあるいは亜硫酸ナトリウムとアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤存在下、溶剤として水あるいはアルコール及びその混合物中で反応させることにより行うことができる。更にいえば、上記方法で得たスルホン酸塩のスルホネートのカルボン酸エステル部位を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを用いて加水分解又はアルコールと塩基を用いて加溶媒分解した後に、適宜、脂肪族カルボン酸ハライドや脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸ハライドや芳香族カルボン酸無水物などで反応させることにより、当初有していたカルボン酸エステル構造とは異なるカルボン酸エステル構造を有するスルホニウム塩を得ることができる。これらは特開２００７−１４５７９７号公報などに詳しい。

前記一般式（３）中のＲ^５が水素原子の場合の（Ｂ）成分の光酸発生剤は、特開２００９−７３２７号公報を参照して合成することができる。
例えば、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを、種々のカルボン酸クロリドと反応させることによって、含フッ素臭化エステルを得て、この含フッ素臭化エステルを、亜ジチオン酸塩などのスルフィン化剤を用いてスルフィン化して、含フッ素スルフィン酸塩を得る。この含フッ素スルフィン酸塩を、過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化し、含フッ素スルホン酸塩を得て、公知のオニウム塩と反応させることでフッ素スルホン酸オニウム塩を得ることが出来る。これらは特開２００９−７３２７号公報に詳しい。

本発明のレジスト組成物中の（Ｃ）スルホン酸オニウム塩は、下記一般式（４）で示される。

（式中、Ｒ^７はヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^７がビニル基及びイソプロペニル基である場合を除く。ｎは１〜３の整数を示す。Ｍ^＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、及びアンモニウムカチオンのいずれかである。）

ここで、前記（Ｃ）成分のスルホン酸オニウム塩として、下記一般式（５）で示されるスルホン酸スルホニウム塩が挙げられる。尚、下記一般式（５）で示されるスルホン酸スルホニウム塩の合成方法としては、特開２０１０−１５５８２４号公報中（０１７７）段落等を参考とすることができる。

（式中、Ｒ^８はヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、及びオキソアルキル基のいずれかを示すか、置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示すか、あるいは、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

そして、上記一般式（４）のスルホン酸オニウム塩の具体例としては、以下スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、又はアンモニウムカチオンをそれぞれ含む構造の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。

（Ｃ）成分の上記一般式（４）で示されるスルホン酸オニウム塩のクエンチャーは、（Ａ）高分子化合物１００質量部に対し、好ましくは２〜３０質量部、特に５〜１５質量部で配合することが好ましい。

また、本発明のレジスト組成物に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については特開２００９−２６９９５３号公報を参照できる。
本発明のレジスト組成物における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。２質量部以下であれば、酸拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる恐れがないために好ましい。

また、本発明のレジスト組成物に、有機酸誘導体や酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解制御剤）を添加してもよく、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物を参照できる。溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。

本発明のレジスト組成物に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト組成物の基板等への塗布性を向上させることができる。このような有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらとの混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の使用量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜４，０００質量部が好適である。

本発明のレジスト組成物に塩基化合物を添加してもよい。塩基性化合物を配合することによって、解像度を一層向上させることができる。塩基性化合物としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１４６）〜（０１６４）に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特開２００１−１６６４７６号公報記載のカーバメート基を有する化合物を挙げることができ、添加量としてはベース樹脂１００質量部に対し０〜４質量部が好ましい。

本発明のレジスト組成物中には界面活性剤成分を添加することができ、界面活性剤成分としては特に限定されないが、例えば特開２００８−１２２９３３８号記載のアルカリ可溶型界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加することによってレジスト組成物の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
また、界面活性剤を混合して使用してもよく、その合計の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００部に対して０．００１〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部の範囲である。

本発明のレジスト組成物中には、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分以外に、熱酸発生剤を添加することができ、例えば特開２００７−１９９６５３号公報の段落（００６２）〜（００６６）に記載の一般式（Ｐ１ａ−３）で示される熱酸発生剤を添加することができる。その添加量はレジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明では、上述したレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ_２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜付基板等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、特に、マスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１８０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。

上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。また、上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。

（合成例）Ｐｏｌｙｍｅｒ４の合成
窒素雰囲気下でメタクリル酸１−（１−メチルエチル）シクロペンチル２１．２７ｇ、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１４．７ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．１２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５７ｇと２−メルカプトエタノール０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．０９ｇとγ−ブチロラクトン１８．９７ｇに溶解させ溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下８０℃で撹拌したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．２８ｇとγ−ブチロラクトン５．３９ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却した後重合液を３２０ｇのメタノールに滴下した。析出した固形物を濾別し、メタノール１２０ｇで二回洗浄した後５０℃で１６時間真空乾燥して、下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ４で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１７．１９ｇ、収率は８６％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。

合成例（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３、５〜３８の合成）
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記ポリマー４の合成と同様の手順により樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３、５〜３８）を製造した。

（高分子化合物の組成及び分子量／分散度）
本評価に用いた高分子化合物を構成する繰り返し単位の組成比（モル％）と分子量及び分散度を表１に示す。また、各繰り返し単位の構造を表２、３に示す。表２中、ＡＬＵ−１〜４は本発明の（Ａ）成分の高分子化合物において必須の酸不安定単位（上記一般式（１）又は（２）で示される構造の繰り返し単位）である。表２中、ＡＬＵ−５〜８および表３に示すＵｎｉｔ１〜Ｕｎｉｔ５は、（Ａ）成分の高分子化合物において必須の酸不安定単位（上記一般式（１）又は（２）で示される構造の繰り返し単位）以外の構成単位である。従ってＰｏｌｙｍｅｒ−１〜３０が本発明の高分子化合物（Ａ）に該当する。Ｐｏｌｙｍｅｒ−３１〜３８は比較例のポリマーである。

（レジスト組成物の調製）：ＰＲ１〜ＰＲ３１０
次に、上記高分子化合物の他、光酸発生剤、スルホン酸オニウム塩のクエンチャー、熱酸発生剤、アルカリ可溶型界面活性剤を溶剤に溶解し、溶解後にテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）を用いて濾過し、下記表４〜表８に示す本発明のレジスト組成物を調製した（ＰＲ１〜ＰＲ２３０）。また、比較試料として下記表９、１０に示すレジスト組成物を調製した（ＰＲ２３１〜ＰＲ３１０）。表４〜１０中の光酸発生剤の構造を表１１に、クエンチャーとして用いたスルホン酸オニウム塩の構造を表１２、１３に、熱酸発生剤（ＴＡＧ−１）の構造を表１４に、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１、ＳＦ−２）の構造を表１５に示す。表１１のＰＡＧ１〜３は、本発明のレジスト組成物の必須成分である光酸発生剤（Ｂ）に相当し、ＰＡＧ４、５は比較例の光酸発生剤である。表１２のスルホン酸オニウム塩ＳＱ１−ＳＱ６は本発明のレジスト組成物の必須成分であるスルホン酸オニウム塩（Ｃ）に相当し、表１３のＳＱ７−ＳＱ１０は比較例のスルホン酸オニウム塩である。

また、表４〜表１０中に示した溶剤は以下の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ-ブチロラクトン

また、界面活性剤Ａ（０．１質量部）を表４〜表１０中に示したいずれのレジスト組成物にも添加した。界面活性剤Ａの構造を以下に示す。
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）

（評価方法・評価結果）実施例１〜２３０、比較例１〜８０
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、４重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。

レジストパターンの評価は、４０ｎｍ （ライン）／８０ｎｍピッチ（ラインとスペースの和）のパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、パターン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ^２）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
・良好：パターン側壁の垂直性が高い。好ましい形状。
・表層難溶：ラインパターン表層部が閉塞気味。好ましくない形状。
・裾引き：基板に近い部分でライン寸法が増幅する傾向が強い。好ましくない形状。
・パターン倒れ：表層難溶の症状がさらに増大し、形成されたラインパターンが倒れる。
・表層溶解過多：ラインパターンが過剰溶解気味。パターンに高さがなく好ましくない形状。

また、最適露光量におけるライン側壁部のラフネスについて、寸法幅のバラツキ（ＬＷＲ、３０点測定、３σ値を算出）を求めることで数値化し、比較した（表中、ＬＷＲ（単位：ｎｍ））。

また、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。

上記表４〜８に示した本発明のレジスト組成物のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表１６〜１９に示す。また、上記表９〜１０に示した比較レジスト組成物のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表２０、２１に示す。

上記表１６〜２１に示した結果より、（Ａ）特定の単環構造をもつ酸不安定基を組成に含む高分子化合物、（Ｂ）特定のスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤、及び（Ｃ）特定のスルホン酸オニウム塩を共に含む本発明のレジスト組成物が、ラインパターンの形状、ラフネス、倒れ限界において良好な性能を示すことが確認できた（実施例１〜２３０）。また、表１６〜２１に示した結果より、本発明の（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）スルホン酸オニウム塩のすべてを同時に使用することのない場合（比較例１〜８０）においては、性能の向上がみられないことが明らかである。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

本発明は、（Ｃ）成分として特定のスルホン酸オニウム塩（クエンチャー）の末端スルホニル基とクエンチャーの溶解性と嵩高さを司る置換基の間に直鎖アルキル鎖を導入し、露光後の加熱条件下で末端スルホニル基の可動性をもって膜内におけるクエンチャーの分布と動的挙動を適度に補うもので、（Ｂ）成分の光酸発生剤が発生する特定のスルホン酸に対するクエンチ能に直接関与するスルホニル基の自由度を増し、発生酸捕捉速度の向上を達成することができる。更に、（Ａ）成分として酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物の構成要素に単環構造ユニットを導入することで、脂溶性を低減させ、かつ、レジスト溶解コントラストを高めることによって、（Ｃ）成分のスルホン酸オニウム塩クエンチャーの有効性を保持しつつ、一層のマスク忠実性やＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の劇的な改善を実現し、パターン矩形性の優れたレジスト組成物を提供することができる。また現像時の倒れ現象についても、（Ａ）成分に起因する膨潤防止の効果のため既存のスルホン酸オニウム塩クエンチャーを用いたレジスト組成物に比べ、改善が認められた。

更に、本発明のレジスト組成物中の（Ａ）成分の高分子化合物は、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される構造の繰り返し単位、上記一般式（６）で示される酸不安定単位、水酸基及び／又はラクトン含有単位以外の繰り返し単位も必要に応じて含んでもよく、例えばカルボキシル基、フルオロアルキル基を含む単位を挙げることができ、具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
しかしながら、特にカルボキシル基においては、カルボキシル基を含む繰り返し単位の含有率は全繰り返し単位合計に対して１０モル％以下が好ましい。この範囲であれば、パターンの矩形性が損なわれたり、膨潤によりパターン倒れ耐性が劣化する恐れがなく、溶解速度制御の点で有効な場合がある。
また、酸不安定基単位については更に有橋環式構造を有した単位を含むこともできる。
この単位の含有率は全繰り返し単位合計に対し、１０モル％未満で加えると現像時に生じるパターン倒れをより確実に解消することが認められ、ＬＷＲが悪化する恐れがないために好ましい。

Claims (10)

1. 少なくとも、
   （Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で示される構造の繰り返し単位を１つ以上有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物、
   （Ｂ）高エネルギー線に感応し下記一般式（３）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤、及び、
   （Ｃ）下記一般式（４）で示されるスルホン酸オニウム塩
   を含むものであることを特徴とするレジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^２、Ｒ^４はそれぞれ独立に酸素原子を含んでも良い炭素数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^５は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^６は置換若しくは非置換の炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^７はヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^７がビニル基及びイソプロペニル基である場合を除く。ｎは１〜３の整数を示す。Ｍ^＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、及びアンモニウムカチオンのいずれかである。）
2. 前記（Ｃ）成分のスルホン酸オニウム塩が、下記一般式（５）で示されるスルホン酸スルホニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^８はヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、及びオキソアルキル基のいずれかを示すか、置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示すか、あるいは、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
3. 前記（Ａ）成分の高分子化合物が、前記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位に加え、更に水酸基及び／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
4. 前記（Ａ）成分の高分子化合物が、前記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位に加え、更に下記一般式（６）で示される酸不安定単位を一つ以上含むものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
   

   

   （Ｒ^１２は水素原子又はメチル基を示す。ｘは０又は１である。Ｌは酸不安定基を示す。）
5. 前記（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量が、前記（Ａ）成分の高分子化合物の含有量に対して２〜１０質量％であり、かつ、モル換算で前記（Ｃ）成分のスルホン酸オニウム塩の含有量が前記（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
6. 更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
7. 少なくとも、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
8. 前記高エネルギー線を波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
9. 前記高エネルギー線で露光する工程を、液体を介して露光する液浸露光により行うことを特徴とする請求項７又は８に記載のパターン形成方法。
10. 前記液体として水を用いることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。