KR101640963B1 - 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도 (A) 하기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 나타내어지는 구조의 반복 단위를 하나 이상 지니고, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 고분자 화합물, (B) 고에너지선에 감응하여 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 광산발생제 및 (C) 하기 일반식 (4)으로 나타내어지는 술폰산오늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다. 이에 따라, 양호한 LWR과 패턴 프로파일 형상 및 패턴 붕괴 내성에 있어서 매우 우수한 성능을 보이는 레지스트 조성물이 제공된다.

Description

레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME}
본 발명은, 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공, 예컨대 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피, 특히 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 삽입하는 액침 포토리소그래피에서 이용하는 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
지금까지 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용하는 노광 광으로서, 수은등의 g선(436 nm) 혹은 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 그리고, 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 64 M비트(가공 치수가 0.25 μm 이하) DRAM(다이내믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다.
그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 μm 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다.
당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터가 되었다. 더욱이, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 이루어지고 있다.
그리고, 다음 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클의 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제 때문에, F2 리소그래피를 뒤로 미루고, ArF 액침 리소그래피를 조기 도입할 것이 제창되었다(Proc. SPIE Vol. 4690 xxix 참조).
ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 nm에 있어서의 물의 굴절율은 1.44이며, NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하여도 패턴 형성이 가능하고, 이론상은 NA를 1.35에까지 올릴 수 있다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상되어, NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 기재되어 있다(Proc. SPIE Vol. 5040 p724 참조).
회로 선폭의 축소에 따라, 레지스트 조성물에 있어서는, 산 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 한층 더 심각하게 되었다. 이것은, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접하기 때문이며, 마스크 충실성 저하나 LWR(Line Width Roughness)의 악화, 패턴 사각형성의 열화를 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 고NA화에 따른 혜택을 충분히 얻기 위해서는, 종래 재료 이상으로 용해 콘트라스트의 증대 또는 산 확산의 억제가 필요하게 된다.
또한, KrF 레지스트 재료의 베이스 수지로서 널리 적용된 폴리히드록시스티렌(PHS)은, 양호한 알칼리 용해 특성을 보였지만, ArF광(193 nm)에 대한 투명성 부족이 문제가 되어, ArF 레지스트 재료용으로는 (메트)아크릴레이트 수지로 대표되는 카르복실산을 알칼리 용해성기로 하는 재료로 전환하는 것이 시도되었다.
그러나, 카르복실산은 PHS의 페놀 산성에 비해서 강산이기 때문에, 현상시에 레지스트막의 팽윤이 발생하기 쉬워, LWR 불량이나 패턴 붕괴의 원인이 되었다.
팽윤을 경감시키기 위해서는, 베이스 수지로서는 지용성을 저감시키는 것이 효과적이고, 단환 구조의 산불안정기로 용해성기인 카르복실산을 보호한 단위를 이용함으로써 지용성을 저감시킬 수 있어, LWR가 개선되는 것이 알려져 있다. 그러나, 지용성을 저감시킨 베이스 수지를 이용한 경우, 용해 콘트라스트가 부족하기 때문에, 미세한 패턴에 있어서 충분한 사각형성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 생긴다.
또한, 산 확산 억제를 위해서는 광산발생제(PAG)의 구조가 결정적으로 중요하며, 발생 산의 충분한 산성과 벌키성을 겸비하고, 또한 안정적인 광산발생제의 개발(예컨대, SF5Ad-03, SF2Ad-03, SF5Ad-tBu12)에 의해 어느 정도 목적은 달성되었다.
그러나, 선단 리소그래피에 있어서는 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접하기 때문에, 지금까지 이상으로 산 확산 억제능을 높일 필요가 있다.
광 조사에 의해 발생한 산을 포착하는 켄처(quencher) 성분을 첨가하는 것이 한층 더 산 확산의 억제에 유효하고, 켄처로서는 1급, 2급, 3급의 아민류로 대표되는 염기성의 함질소 유기 화합물이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이들 함질소 유기 화합물은 레지스트막 내에서의 편재나 레지스트막 표층으로부터의 휘발(케미컬 플레어)에 의한 다크(차광부가 넓은 영역)·브라이트(노광부가 넓은 영역) 치수차를 야기하고, 또한, 표면 난용화(難溶化) 등의 형상 불량의 원인이 된다.
그 밖의 켄처의 예로서 오늄염 타입의 켄처를 들 수 있다. 예컨대, 일본 특허 제3912767호 공보에는, α위가 불소로 치환된 알칸술폰산을 발생하는 화합물과 불소화되어 있지 않은 알칸술폰산오늄염을 병용함으로써 소밀 의존성, 특히 라인 앤드 스페이스의 소밀 의존성이 작은 레지스트 조성물이 제안되어 있다. 이 효과의 상세한 내용에 대해서는 기재가 없지만, 노광에 의해 생긴 불소 함유 술폰산이 불소화되어 있지 않은 알칸술폰산오늄염과 반응함으로써, 불소화되어 있지 않은 알칸술폰산과 불소 함유 술폰산오늄으로 염 교환되어, 강산(불소 함유 술폰산)이 약산(불소화되어 있지 않은 알칸술폰산)으로 치환됨에 따른 것으로 추정된다. 즉, 불소화되어 있지 않은 알칸술폰산의 오늄염은 노광에 의해 발생한 강산에 대하여 켄처(산실활제)로서 기능한다고 생각된다. 같은 제안은 일본 특허공개 2009-244859호 공보에도 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 2009-244859호 공보에서는 특정한 구조의 알칸술폰산오늄염이 제안되어 있고, 패턴 형상 등이 우수하다는 것이 보고되어 있다.
또한, 이들 약산 오늄염 켄처는 일반적으로 불휘발성이기 때문에, 상기한 케미컬 플레어의 걱정이 없고, 패턴의 사각형성을 양호하게 하는 효과를 기대할 수 있다. 특히 상기한 저지용성 베이스 수지와의 조합에 있어서는, 양호한 LWR 수준을 유지하면서 사각형성을 개선할 수 있어, 상보적으로 리소그래피 성능을 높일 수 있다.
한편, 약산 오늄염 켄처는 아민류 등의 함질소 유기 화합물에 비해서, 강산 켄치능이 낮아, 산 확산을 충분히 억제할 수 없다고 하는 경향이 보이고, 미세한 패턴에 있어서는 테이퍼 형상이나 풋팅 형상으로 될 우려가 있다.
또한, 미세 패턴에 있어서는, 절대 치수가 축소됨에 따른 패턴 붕괴의 문제도 심각하다. 특히 약산 오늄염 켄처를 사용하는 경우, 염 교환 반응에서 발생한 약산이 중화되지 않고서 레지스트막 중에 남기 때문에, 알칼리 현상액이 패턴에 침투하기 쉬워, 패턴 붕괴가 한층 더 심각하게 되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 LWR과 패턴 프로파일 형상 및 패턴 붕괴 내성에 있어서 매우 우수한 성능을 보이는 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, 적어도,
(A) 하기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 나타내어지는 구조의 반복 단위를 하나 이상 지니고, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 고분자 화합물,
(B) 고에너지선에 감응하여 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 광산발생제 및
(C) 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 술폰산오늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure 112012005979535-pat00001
(식에서, R1, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R4는 각각 독립적으로 산소 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1∼7의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다)
Figure 112012005979535-pat00002
(식에서, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R6은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼23의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다)
Figure 112012005979535-pat00003
(식에서, R7은 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R7이 비닐기 및 이소프로페닐기인 경우를 제외한다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다. M+는 치환기를 갖는 상대 양이온(counter cation)을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 및 암모늄 양이온 중 어느 것이다)
이와 같이, 상기한 (A) 특정한 단환 구조의 산불안정기로, 용해성기인 카르복실산을 보호한 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 특정한 광산발생제 및 (C) 특정한 술폰산오늄염의 켄처를 함유하는 레지스트 조성물은, 양호한 LWR과 패턴 프로파일 형상 및 패턴 붕괴 내성에 있어서 매우 우수한 성능을 보인다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 이러한 (A), (B) 및 (C) 성분을 전부 함유함으로써, LWR과 패턴 프로파일 형상 및 패턴 붕괴 내성 모두에 있어서 매우 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
또한, 이 경우, 상기 (C) 성분의 술폰산오늄염으로서, 하기 일반식 (5)으로 나타내어지는 술폰산술포늄염을 들 수 있다.
Figure 112012005979535-pat00004
(식에서, R8은 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다. R9, R10 및 R11은 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 것을 나타내거나, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 것을 나타내거나, 혹은 R9, R10 및 R11 중의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다)
이와 같이, 상기 (C) 성분의 술폰산오늄염으로서, 상기 일반식 (4) 중의 M+가 술포늄 양이온인 상기 일반식 (5)으로 나타내어지는 술폰산술포늄염을 들 수 있다.
또한, 이 경우, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이, 상기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)으로 나타내어지는 반복 단위에 더하여, 또한 수산기 및/또는 락톤환의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, (A) 성분의 고분자 화합물이 수산기나 락톤환의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, LWR을 한층 더 효과적으로 개선시킬 수 있다.
또한, 이 경우, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이, 상기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)으로 나타내어지는 반복 단위에 더하여, 또한 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 산불안정 단위를 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012005979535-pat00005
(R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. x는 0 또는 1이다. L은 산불안정기를 나타낸다)
이와 같이, (A) 성분의 고분자 화합물이, 산불안정기로서, 상기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)으로 나타내어지는 반복 단위에 더하여, 또한 상기 일반식 (6)으로 나타내어지는 산불안정 단위를 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (6)으로 나타내어지는 산불안정 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 조성물이라면, 한층 산에 의한 알칼리 용해성이 향상되어, 패턴 프로파일을 양호하게 할 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분의 광산발생제의 함유량이, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물의 함유량에 대하여 2∼10 질량%이며, 또한, 몰 환산으로 상기 (C) 성분의 술폰산오늄염의 함유량이 상기 (B) 성분의 광산발생제의 함유량 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 (B) 성분의 광산발생제의 함유량이, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물의 함유량에 대하여 2∼10 질량%이며, 또한, 몰 환산으로 상기 (C) 성분의 술폰산오늄염의 함유량이 상기 (B) 성분의 광산발생제의 함유량 이상이라면, 해상성이 열화될 우려가 없고, 또한, 현상/레지스트 박리시에 이물의 문제가 생길 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물은, 또한, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해제어제 및 계면활성제 중 어느 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 추가로 유기 용제를 배합함으로써, 예컨대, 레지스트 조성물의 기판 등에의 도포성을 향상시킬 수 있고, 염기성 화합물을 배합함으로써, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있으며, 용해제어제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 조성물의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 적어도 상기 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, LWR과 패턴 프로파일 형상 및 패턴 붕괴 내성 모두에 있어서 매우 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 고에너지선을 파장 180∼250 nm의 범위인 것으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 중에서도, 180∼250 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
또한, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정을, 액체를 통해 노광하는 액침 노광에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한 이 경우, 상기 액체로서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 고에너지선에 의한 노광 공정은, 마스크와 레지스트막 사이를 액침하여, 액체(특히 물)를 매개로 실시하는 Immersion법을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명은, (C) 성분으로서 특정한 술폰산오늄염(켄처)의 말단 술포닐기와 켄처의 용해성과 부피를 담당하는 치환기의 사이에 직쇄 알킬쇄를 도입하여, 노광 후의 가열 조건 하에서 말단술포닐기의 가동성을 가지고서 막 내에 있어서의 켄처의 분포와 동적 거동을 적절하게 보충하는 것으로, (B) 성분의 광산발생제가 발생하는 특정한 술폰산에 대한 켄처 능력에 직접 관여하는 술포닐기의 자유도를 늘려, 발생 산 보충 속도의 향상을 달성할 수 있다. 더욱이, (A) 성분으로서 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 고분자 화합물의 구성 요소에 단환 구조 유닛을 도입함으로써, 지용성을 저감시키고, 또한, 레지스트 용해 콘트라스트를 높임으로써, (C) 성분의 술폰산오늄염 켄처의 유효성을 유지하면서, 한층 더 마스크 충실성이나 LWR(Line Width Roughness)의 극적인 개선을 실현하여, 패턴 사각형성이 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 또한 현상시의 붕괴 현상에 대해서도, (A) 성분에 기인하는 팽윤 방지 효과를 위한 기존의 술폰산오늄염 켄처를 이용한 레지스트 조성물에 비해 개선이 인정되었다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은, 상기한 문제를 해결하기 위해서 예의 검토 및 연구를 거듭한 결과, 상기 (A) 특정한 구조를 갖는 고분자 화합물, (B) 특정한 광산발생제 및 (C) 특정한 오늄술폰산염의 켄처를 함유하는 레지스트 조성물은, 양호한 LWR과 패턴 프로파일 형상 및 패턴 붕괴 내성에 있어서 매우 우수한 성능을 보이는 것을 알아냈다.
상기 (A) 성분인 고분자 화합물에 포함되는 산을 발생하는 반복 필수 단위는, 하기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)으로 나타내어지는 구조의 반복 단위이다. (A) 성분의 고분자 화합물은, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 고분자 화합물이며, 하기 일반식 (1) 및 일반식 (2)은, 단환 구조의 산불안정기로, 용해성기인 카르복실산을 보호한 단위이다.
Figure 112012005979535-pat00006
(식에서, R1, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R4는 각각 독립적으로 산소 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1∼7의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다)
상기 일반식 (1) 및 일반식 (2)의 구체적인 예로서는, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012005979535-pat00007
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 (A) 성분의 고분자 화합물은, 상기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)으로 나타내어지는 반복 단위에 더하여, 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 산불안정 단위도 하나 이상 포함할 수 있다.
Figure 112012005979535-pat00008
(R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. x는 0 또는 1이다. L은 산불안정기를 나타낸다)
상기 일반식 (6)으로 나타내어지는 반복 단위의 단량체는, 하기 일반식 (6')으로 나타내어지고, 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)으로 나타내어지는 반복 단위의 단량체, 즉 하기 일반식 (1') 또는 일반식 (2')으로 나타내어지는 단량체와 공중합함으로써, 본 발명의 (A) 성분의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112012005979535-pat00009
(식에서, R1, R3, R2, R4는 각각 상기와 마찬가지다. 또한, R12, x, L은 상기 일반식 (6)과 마찬가지이다)
여기서, 산불안정 단위에 관해서 설명한다. 산불안정 단위란, 카르복실산, 페놀, 플루오로알코올 등의 산성기가 산불안정기에 의해 보호된 구조를 갖는 반복 단위이며, 산에 의해서 탈보호하여, 알칼리 현상액에 대한 폴리머의 용해성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 (A) 성분인 고분자 화합물의 필수 단위인 상기 일반식 (1) 및 일반식 (2)으로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식 (6)으로 나타내어지는 반복 단위는, 카르복실산이 산불안정기에 의해 보호된 구조이다.
상기 일반식 (6)에 포함되는 산불안정기 L로서는 여러 가지를 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 일반식 (L1)으로 나타내어지는 알콕시메틸기, (L2)∼(L8)에서 나타내어지는 3급 알킬기를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 산불안정기는 (L2)∼(L5)에서 나타내어지는 구조를 갖는다.
Figure 112012005979535-pat00010
상기 식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. 또한, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 같은 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112012005979535-pat00011
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04, RL05, RL06은 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL07은 탄소수 1∼10의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타내고, 치환되어 있더라도 좋은 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들의 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있더라도 좋은 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 식 (L3)에 있어서, m이 0일 때 n은 4, 5, 6, m이 1일 때 n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이다.
RL08은 탄소수 1∼10의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 같은 것 등을 예시할 수 있다. RL09∼RL18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL09∼RL18은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있더라도 좋고(예컨대, RL09와 RL10, RL09와 RL11, RL10과 RL12, RL11과 RL12, RL13과 RL14, RL15와 RL16 등), 그 경우에는 탄소수 1∼15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL09∼RL18은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하더라도 좋다(예컨대, RL09와 RL11, RL11과 RL17, RL15와 RL17 등).
RL19는 탄소수 1∼10의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
RL20은 탄소수 1∼10의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL21, RL22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또는 RL21과 RL22는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환, 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타낸다.
RL23은 탄소수 1∼10의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
Y는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL24, RL25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또는, RL24와 RL25는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. q는 1 또는 2를 나타낸다.
RL26은 탄소수 1∼10의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
Z는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. R27, R28은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또는 R27과 R28은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다.
상기 식 (L1)으로 나타내어지는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012005979535-pat00012
상기 식 (L1)으로 나타내어지는 산불안정기 중 환상인 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기 및 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012005979535-pat00013
상기 식 (L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L4)의 산불안정기로서는, 하기 식 (L4-1)∼식 (L4-4)으로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112012005979535-pat00014
상기 일반식 (L4-1)∼일반식 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (L4-1)∼일반식 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 일반식 (L4-1)∼일반식 (L4-4)은 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하더라도 좋고, 혼합물로서 이용하더라도 좋다.
예컨대, 상기 일반식 (L4-3)은 하기 일반식 (L4-3-1), 일반식 (L4-3-2)으로 나타내어지는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112012005979535-pat00015
(식에서 RL41은 전술한 것과 마찬가지다)
또한, 상기 일반식 (L4-4)은 하기 일반식 (L4-4-1)∼일반식 (L4-4-4)으로 나타내어지는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112012005979535-pat00016
(식에서 RL41은 전술한 것과 마찬가지다)
상기 일반식 (L4-1)∼일반식 (L4-4), 식 (L4-3-1), 식 (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼식 (L4-4-4)은, 이들 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
한편, 식 (L4-1)∼식 (L4-4), 식 (L4-3-1), 식 (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼식 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo 측이므로, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허공개 2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 일반식 (L4-1-endo)∼일반식 (L4-4-endo)으로 나타내어지는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112012005979535-pat00017
(식에서 RL41은 전술한 것과 마찬가지다)
상기 식 (L4)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012005979535-pat00018
상기 식 (L5)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012005979535-pat00019
상기 식 (L6)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012005979535-pat00020
상기 식 (L7)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012005979535-pat00021
상기 식 (L8)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012005979535-pat00022
상기 예시된 상기 일반식 (6)으로 나타내어지는 구조의 산불안정 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012005979535-pat00023
Figure 112012005979535-pat00024
Figure 112012005979535-pat00025
Figure 112012005979535-pat00026
Figure 112012005979535-pat00027
또한, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물은, 상기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)으로 나타내어지는 구조의 반복 단위에 더하여, 또한 밀착성기인 수산기 및/또는 락톤환을 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, (A) 성분의 고분자 화합물이, 수산기나 락톤환의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, LWR를 한층 더 효과적으로 개선시킬 수 있다.
수산기 및/또는 락톤환의 밀착성기를 갖는 반복 단위로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012005979535-pat00028
Figure 112012005979535-pat00029
Figure 112012005979535-pat00030
Figure 112012005979535-pat00031
더욱이, 본 발명의 레지스트 조성물 중의 (A) 성분의 고분자 화합물은, 상기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)으로 나타내어지는 구조의 반복 단위, 상기 일반식 (6)으로 나타내어지는 산불안정 단위, 수산기 및/또는 락톤 함유 단위 이외의 반복 단위도 필요에 따라서 포함하더라도 좋으며, 예컨대 카르복실기, 플루오로알킬기를 포함하는 단위를 들 수 있으며, 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그러나, 특히 카르복실기에 있어서는, 카르복실기를 포함하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위 합계에 대하여 10 몰% 이하가 바람직하다. 이 범위라면, 패턴의 사각형성이 손상되거나, 팽윤에 의해 패턴 붕괴 내성이 열화될 우려가 없어, 용해 속도 제한의 점에서 유효한 경우가 있다.
또한, 산불안기 단위에 대해서는 또한 유교환식 (有橋環式) 구조를 지닌 단위를 포함할 수도 있다. 이 단위의 함유율은 전체 반복 단위 합계에 대하여, 10 몰% 미만으로 가하면 현상시에 생기는 패턴 붕괴를 보다 확실하게 해소하는 것이 인정되어, LWR이 악화될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
이들 카르복실기 또는 플루오로알킬기를 포함하는 단위, 유교환식 구조를 지닌 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012005979535-pat00032
Figure 112012005979535-pat00033
본 발명의 레지스트 조성물 중의 (A) 고분자 화합물을 구성하는 각 반복 단위의 조성비에 관해서, 상기 일반식 (1) 및/또는 식 (2)으로 나타내어지는 구조의 산불안정 단위의 합계의 함유율을 a 몰%, 상기 (6)식으로 나타내어지는 산불안정 단위의 합계의 함유율을 b 몰%, 수산기를 포함하는 반복 단위의 합계의 함유율을 c 몰%, 락톤환을 갖는 반복 단위의 합계의 함유율을 d 몰%로 한 경우,
a+b+c+d=100
30≤a≤80
0≤b≤50
0≤c≤50
20≤d≤70
을 만족하는 것이 바람직하고, 특히,
a+b+c+d=100
30≤a≤80
0≤b≤40
0≤c≤20
20≤d≤50
을 만족하는 조성비가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 (A) 고분자 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 작으면 물에 용해되는 일이 발생하기 쉽게 되지만, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 알칼리 용해성의 저하나 스핀코트할 때의 도포 결함의 원인이 될 가능성이 높다. 그 관점에서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000인 것이 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물 중에 포함되는 (B) 성분인 광산발생제에 의해서 발생하는 산은 하기 일반식 (3)에 나타내어지는 술폰산이다.
Figure 112012005979535-pat00034
(식에서, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R6은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼23의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다)
상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 술폰산의 구체예로서는 이하에 나타내는 구조의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012005979535-pat00035
Figure 112012005979535-pat00036
본 발명의 레지스트 조성물중에 포함되는 (B) 성분인 광산발생제는, 고에너지선에 감응하여 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 술폰산을 발생한다. 구체적인 (B) 성분인 광산발생제로서는, 하기 일반식 (B-1)으로 나타내어지는 광산발생제를 들 수 있다.
Figure 112012005979535-pat00037
여기서, 식 중, R5, R6은 상술한 대로이다. R405, R406, R407은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기, 특히 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다.
상기 (B) 성분의 광산발생제의 함유량이, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물의 함유량에 대하여 2∼10 질량%이며, 또한, 몰 환산으로 후술하는 (C) 성분의 술폰산오늄염의 함유량이 상기 (B) 성분의 광산발생제의 함유량 이상이라면, 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시에 이물의 문제가 생길 우려가 없기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (3) 중의 R5가 트리플루오로메틸기인 경우의 (B) 성분의 광산발생제는 일본 특허공개 2007-145797호 공보를 참조하여 합성할 수 있다.
예컨대, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올을 출발 원료로 하여 개발된 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜-2-일벤조에이트(일본 특허공개 평6-157381호 공보 참조)로 대표되는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜-2-일 지방족 카르복실산에스테르 혹은 방향족 카르복실산에스테르를 아황산수소나트륨 혹은 아황산나트륨과 아조비스이소부티로니트릴이나 과산화벤조일 등의 라디칼 개시제 존재 하에, 용제로서 물 혹은 알코올 및 그 혼합물 속에서 반응시킴으로써 행할 수 있다. 추가로 말하자면, 상기 방법에서 얻은 술폰산염의 술포네이트의 카르복실산에스테르 부위를 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 이용하여 가수 분해 또는 알코올과 염기를 이용하여 가용매 분해한 후에, 적절하게 지방족 카르복실산할라이드나 지방족 카르복실산무수물, 방향족 카르복실산할라이드나 방향족 카르복실산무수물 등으로 반응시킴으로써, 당초 갖고 있었던 카르복실산에스테르 구조와는 다른 카르복실산에스테르 구조를 갖는 술포늄염을 얻을 수 있다. 이들은 일본 특허공개 2007-145797호 공보 등에 자세히 나와 있다.
상기 일반식 (3) 중의 R5가 수소 원자인 경우의 (B) 성분의 광산발생제는 일본 특허공개 2009-7327호 공보를 참조하여 합성할 수 있다.
예컨대, 2-브로모-2,2-디플루오로에탄올을, 여러 가지 카르복실산클로리드와 반응시킴으로써, 함불소 브롬화에스테르를 얻고, 이 함불소 브롬화에스테르를, 아디티온산염 등의 술핀화제를 이용하여 술핀화하여, 함불소 술핀산염을 얻는다. 이 함불소 술핀산염을, 과산화수소 등의 산화제를 이용하여 산화하여, 함불소 술폰산염을 얻어, 공지된 오늄염과 반응시킴으로써 불소술폰산오늄염을 얻을 수 있다. 이들은 일본 특허공개 2009-7327호 공보에 자세히 나와 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 (C) 술폰산오늄염은 하기 일반식 (4)으로 나타내어진다.
Figure 112012005979535-pat00038
(식에서, R7은 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R7이 비닐기 및 이소프로페닐기인 경우를 제외한다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다. M+는 치환기를 갖는 상대 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 및 암모늄 양이온 중 어느 것이다)
여기서, 상기 (C) 성분의 술폰산오늄염으로서, 하기 일반식 (5)으로 나타내어지는 술폰산술포늄염을 들 수 있다. 또한, 하기 일반식 (5)으로 나타내어지는 술폰산술포늄염의 합성 방법은 일본 특허공개 2010-155824호 공보 중 (0177) 단락 등을 참고로 할 수 있다.
Figure 112012005979535-pat00039
(식에서, R8은 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다. R9, R10 및 R11은 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 것을 나타내거나, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 것을 나타내거나, 혹은 R9, R10 및 R11 중의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다)
그리고, 상기 일반식 (4)의 술폰산오늄염의 구체예로서는, 이하 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 각각 포함하는 구조의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012005979535-pat00040
Figure 112012005979535-pat00041
Figure 112012005979535-pat00042
(C) 성분의 상기 일반식 (4)으로 나타내어지는 술폰산오늄염의 켄처는, (A) 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2∼30 질량부, 특히 5∼15 질량부로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가하더라도 좋다. 이들 화합물에 관해서는 일본 특허공개 2009-269953호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 2 질량부 이하라면, 산 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에, 유기산 유도체나 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해제어제)를 첨가하더라도 좋으며, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허공개 2009-269953호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다. 용해제어제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 유기 용제로서는, 베이스 수지, 산발생제, 켄처, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것이라도 좋다. 유기 용제를 배합함으로써, 예컨대, 레지스트 조성물의 기판 등에의 도포성을 향상시킬 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있으며, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들과의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼5,000 질량부, 특히 400∼4,000 질량부가 적합하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 염기 화합물을 첨가하더라도 좋다. 염기성 화합물을 배합함으로써, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 염기성 화합물로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 (0146)∼(0164)에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허공개 2001-166476호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 첨가량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼4 질량부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 중에는 계면활성제 성분을 첨가할 수 있고, 계면활성제 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 일본 특허공개 2008-1229338호에 기재된 알칼리 가용형 계면활성제를 이용할 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 조성물의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
또한, 계면활성제를 혼합하여 사용하더라도 좋고, 그 합계의 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100부에 대하여 0.001∼20부, 바람직하게는 0.01∼10부의 범위이다.
본 발명의 레지스트 조성물 중에는, 상기 (A) 성분∼(C) 성분 이외에, 열산발생제를 첨가할 수 있으며, 예컨대 일본 특허공개 2007-199653호 공보의 단락 (0062)∼(0066)에 기재된 일반식 (P1a-3)으로 나타내어지는 열산발생제를 첨가할 수 있다. 그 첨가량은 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부가 바람직하다.
본 발명에서는 상술한 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예컨대, 집적회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기반사방지막을 지닌 기판 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05∼2.0 μm가 되도록 도포하여, 이것을 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크한다. 이어서 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 놓고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선, 전자선 등의 고에너지선을 노광량 1∼200 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 혹은, 패턴 형성을 위한 마스크를 통하지 않고서 전자선을 직접 묘화한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 특히 마스크와 레지스트 사이를 액침하는 Immersion법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 노광 후 베이크(PEB : Post Exposure Bake)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다. 한편, 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 고에너지선 중에서도 250∼180 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
상술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2 종류가 있다. 한 종류는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 한 종류는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다. 또한, 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어 버리더라도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하더라도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(합성예) Polymer 4의 합성
질소 분위기 하에서 메타크릴산1-(1-메틸에틸)시클로펜틸 21.27 g, 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일 14.7 g, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸 5.12 g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.57 g과 2-머캅토에탄올 0.1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.09 g과 γ-부티로락톤 18.97 g에 용해시켜 용액을 조제했다. 그 용액을 질소 분위기 하에서 80℃에서 교반한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.28 g과γ-부티로락톤 5.39 g에 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 80℃를 유지한 채로 2시간 교반하고, 실온까지 냉각한 후 중합액을 320 g의 메탄올에 적하했다. 석출된 고형물을 여과 분별하여, 메탄올 120 g으로 2회 세정한 후 50℃에서 16시간 진공 건조하여, 하기 식 Polymer 4로 나타내어지는 백색 분말 고체형의 고분자 화합물을 얻을 수 있었다. 수량은 17,19 g, 수율은 86%였다. 한편, Mw는 폴리스티렌 환산에 의한 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure 112012005979535-pat00043
합성예(Polymer 1∼3, 5∼38의 합성)
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 상기 폴리머 4의 합성과 같은 수순에 의해 수지(Polymer 1∼3, 5∼38)를 제조했다.
(고분자 화합물의 조성 및 분자량/분산도)
본 평가에 이용한 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 조성비(몰%)와 분자량 및 분산도를 표 1에 나타낸다. 또한, 각 반복 단위의 구조를 표 2, 표 3에 나타낸다. 표 2에서, ALU-1∼4는 본 발명의 (A) 성분의 고분자 화합물에 있어서 필수적인 산불안정 단위(상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)으로 나타내어지는 구조의 반복 단위)이다. 표 2에서, ALU-5∼8 및 표 3에 나타내는 Unit1∼Unit5는, (A) 성분의 고분자 화합물에 있어서 필수적인 산불안정 단위(상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)으로 나타내어지는 구조의 반복 단위) 이외의 구성 단위이다. 따라서 Polymer-1∼30이 본 발명의 고분자 화합물(A)에 해당한다. Polymer-31∼38은 비교예의 폴리머이다.
Figure 112012005979535-pat00044
Figure 112012005979535-pat00045
Figure 112012005979535-pat00046
(레지스트 조성물의 조제) : PR1∼PR310
이어서, 상기 고분자 화합물 외에, 광산발생제, 술폰산오늄염의 켄처, 열산발생제, 알칼리 가용형 계면활성제를 용제에 용해하고, 용해 후에 테플론(등록상표)제 필터(구멍 직경 0.2 μm)를 이용하여 여과하여, 하기 표 4∼표 8에 나타내는 본 발명의 레지스트 조성물을 조제했다(PR1∼PR230). 또한, 비교 시료로서 하기 표9, 표 10에 나타내는 레지스트 조성물을 조제했다(PR231∼PR310). 표 4∼표 10 중의 광산발생제의 구조를 표 11에, 켄켄로서 이용한 술폰산오늄염의 구조를 표 12, 표 13에, 열산발생제(TAG-1)의 구조를 표 14에, 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1, SF-2)의 구조를 표 15에 나타낸다. 표 11의 PAG1∼3은, 본 발명의 레지스트 조성물의 필수 성분인 광산발생제(B)에 상당하고, PAG4, 5는 비교예의 광산발생제이다. 표 12의 술폰산오늄염 SQ1-SQ6은 본 발명의 레지스트 조성물의 필수 성분인 술폰산오늄염(C)에 상당하고, 표 13의 SQ7-SQ10은 비교예의 술폰산오늄염이다.
Figure 112012005979535-pat00047
Figure 112012005979535-pat00048
Figure 112012005979535-pat00049
Figure 112012005979535-pat00050
Figure 112012005979535-pat00051
Figure 112012005979535-pat00052
Figure 112012005979535-pat00053
Figure 112012005979535-pat00054
Figure 112012005979535-pat00055
Figure 112012005979535-pat00056
Figure 112012005979535-pat00057
Figure 112012005979535-pat00058
또한, 표 4∼표 10 중에 나타낸 용제는 다음과 같다.
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL : γ-부티로락톤
또한, 계면활성제 A(0.1 질량부)를 표 4∼표 10 중에 나타낸 어느 레지스트 조성물에나 첨가했다. 계면활성제 A의 구조를 이하에 나타낸다.
계면활성제 A : 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(하기 식)
Figure 112012005979535-pat00059
(평가 방법·평가 결과) 실시예 1∼230, 비교예 1∼80
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(닛산카가쿠코교(주) 제조, ARC-29A)를 도포하여, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에 레지스트 용액을 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 90 nm 막 두께의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, 4중극, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 액침 노광하여, 임의의 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 했다.
레지스트 패턴의 평가는, 40 nm(라인)/80 nm 피치(라인과 스페이스의 합)의 패턴을 대상으로 하여, 전자현미경으로 관찰, 패턴 치수 폭이 40 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 했다. 최적 노광량에 있어서의 패턴 형상을 비교하여, 이하의 기준에 의해 양호 여부를 판별했다.
·양호 : 패턴 측벽의 수직성이 높다. 바람직한 형상.
·표층 난용 : 라인 패턴 표층부가 폐색되는 경향. 바람직하지 못한 형상.
·풋팅(footing profile) :기판에 가까운 부분에서 라인 치수가 증폭되는 경향이 강하다. 바람직하지 못한 형상.
·패턴 붕괴 : 표층 난용의 증상이 더욱 커져, 형성된 라인 패턴이 붕괴된다.
·표층 용해 과다 : 라인 패턴이 과잉 용해되는 경향. 패턴에 높이가 없어 바람직하지 못한 형상.
또한, 최적 노광량에 있어서의 라인 측벽부의 거칠기에 관해서, 치수 폭의 변동(LWR, 30점 측정, 3σ치를 산출)을 구함으로써 수치화하여 비교했다(표에서, LWR(단위 : nm)).
또한, 노광량을 크게 함으로써 라인 치수를 가늘어지게 한 경우에, 라인이 붕괴되지 않고서 해상하는 최소 치수를 구하여, 붕괴 한계(nm)로 했다. 수치가 작을 수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
상기 표 4∼표 8에 나타낸 본 발명의 레지스트 조성물의 PEB 온도 및 평가 결과를 하기 표 16∼표 19에 나타낸다. 또한, 상기 표 9∼표 10에 나타낸 비교 레지스트 조성물의 PEB 온도 및 평가 결과를 하기 표 20, 표 21에 나타낸다.
Figure 112012005979535-pat00060
Figure 112012005979535-pat00061
Figure 112012005979535-pat00062
Figure 112012005979535-pat00063
Figure 112012005979535-pat00064
Figure 112012005979535-pat00065
상기 표 16∼표 21에 나타낸 결과로부터, (A) 특정한 단환 구조를 갖는 산불안정기를 조성에 포함하는 고분자 화합물, (B) 특정한 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료용의 광산발생제 및 (C) 특정한 술폰산오늄염을 함께 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물이, 라인 패턴의 형상, 거칠기, 붕괴 한계에 있어서 양호한 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다(실시예 1∼230). 또한, 표 16∼표 21에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 (A) 고분자 화합물, (B) 광산발생제 및 (C) 술폰산오늄염 전부를 동시에 사용하는 일이 없는 경우(비교예 1∼80)에는 성능의 향상이 보이지 않음이 분명하다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (29)

  1. (A) 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조의 반복 단위를 하나 이상 혹은 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 구조의 반복 단위를 하나 이상 또는 그 양쪽을 지니고, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 고분자 화합물,
    (B) 고에너지선에 감응하여 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 광산발생제, 및
    (C) 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 술폰산오늄염을 포함하고,
    상기 (B) 성분의 광산발생제의 함유량이 상기 (A) 성분의 고분자 화합물의 함유량에 대하여 2∼10 질량%이며, 또한, 몰 환산으로 상기 (C) 성분의 술폰산오늄염의 함유량이 상기 (B) 성분의 광산발생제의 함유량 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112016003669870-pat00066

    (식에서, R1, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R4는 각각 독립적으로 산소 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1∼7의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112016003669870-pat00067

    (식에서, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R6은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼23의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다.)
    Figure 112016003669870-pat00068

    (식에서, R7은 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R7이 비닐기 및 이소프로페닐기인 경우를 제외한다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다. M+는 치환기를 갖는 상대 양이온(counter cation)을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 및 암모늄 양이온 중 어느 것이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분의 술폰산오늄염이, 하기 일반식 (5)로 나타내어지는 술폰산술포늄염인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112016003669870-pat00069

    (식에서, R8은 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R8이 비닐기 및 이소프로페닐기인 경우를 제외한다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다. R9, R10 및 R11은 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 것을 나타내거나, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 것을 나타내거나, 혹은 R9, R10 및 R11 중의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이, 상기 일반식 (1) 혹은 일반식 (2) 또는 그 양쪽으로 나타내어지는 반복 단위에 더하여, 추가로 수산기 혹은 락톤환 또는 그 양쪽의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이, 상기 일반식 (1) 혹은 일반식 (2) 또는 그 양쪽으로 나타내어지는 반복 단위에 더하여, 추가로 수산기 혹은 락톤환 또는 그 양쪽의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이, 상기 일반식 (1) 혹은 일반식 (2) 또는 그 양쪽으로 나타내어지는 반복 단위에 더하여, 추가로 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 산불안정 단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112012005979535-pat00070

    (R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. x는 0 또는 1이다. L은 산불안정기를 나타낸다.)
  6. 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이, 상기 일반식 (1) 혹은 일반식 (2) 또는 그 양쪽으로 나타내어지는 반복 단위에 더하여, 추가로 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 산불안정 단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112012005979535-pat00071

    (R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. x는 0 또는 1이다. L은 산불안정기를 나타낸다.)
  7. 제3항에 있어서, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이, 상기 일반식 (1) 혹은 일반식 (2) 또는 그 양쪽으로 나타내어지는 반복 단위에 더하여, 추가로 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 산불안정 단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112012005979535-pat00072

    (R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. x는 0 또는 1이다. L은 산불안정기를 나타낸다.)
  8. 제4항에 있어서, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이, 상기 일반식 (1) 혹은 일반식 (2) 또는 그 양쪽으로 나타내어지는 반복 단위에 더하여, 추가로 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 산불안정 단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112012005979535-pat00073

    (R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. x는 0 또는 1이다. L은 산불안정기를 나타낸다.)
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  17. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해제어제 및 계면활성제 중 어느 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  18. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 기재한 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제17항에 기재한 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 고에너지선을 파장 180∼250 nm 범위의 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 고에너지선을 파장 180∼250 nm 범위의 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정을, 액체를 통해 노광하는 액침 노광에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정을, 액체를 통해 노광하는 액침 노광에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정을, 액체를 통해 노광하는 액침 노광에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정을, 액체를 통해 노광하는 액침 노광에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  26. 제22항에 있어서, 상기 액체로서 물을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  27. 제23항에 있어서, 상기 액체로서 물을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기 액체로서 물을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  29. 제25항에 있어서, 상기 액체로서 물을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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