KR101739152B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (A) 산불안정기를 포함하는 반복 단위(a1)과, 환상의 탄화수소기를 갖고, 그 환 내에 에스테르기, 에테르기, 탄산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기 중 적어도 하나를 포함하는 반복 단위(a2)와, 옥시란환을 갖는 반복 단위(a3)을 포함하고, 산에 의해 알칼리 용해성이 향상하는 수지, (B) 광산발생제, (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 양호한 라인 폭 러프니스(LWR)와 마스크 충실성(MEF)을 갖고, 미세 패턴에 있어서도 직사각형성이 높고, 패턴 붕괴 내성이 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공, 예를 들어 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피, 특히 투영 렌즈와 기판(웨이퍼) 사이에 물을 삽입하는 액침 포토리소그래피에서 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 사용되고 있는 광 노광에서는 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
지금까지 레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 노광광으로서, 수은등의 g선(436 ㎚) 또는 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되었다. 그리고, 한층 더한 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되고, 64M비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚)을 대신해서 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다.
그러나, 보다 더 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요로 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 사용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다.
당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 리소그래피가 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 또한, NA를 0.9로까지 향상시킨 렌즈와 조합해서 65 ㎚ 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다.
다음의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가인 CaF2 단결정을 대량으로 사용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 지극히 낮은 것에 의한 하드 펠리클 도입에 수반하는 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지의 문제에 의해, F2 리소그래피의 보류와 ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되었다(비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 4690 xxix).
ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 ㎚에 있어서의 물의 굴절률은 1.44이며, NA 1.0 이상의 렌즈를 사용해도 패턴 형성이 가능하고, 이론상은 NA를 1.35로까지 올릴 수 있다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상하여, NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 ㎚ 노드의 가능성이 나타내져 있다(비특허문헌 2: Proc. SPIE Vol. 5040 p.724).
그러나, 회로선 폭의 축소에 수반하여, 레지스트 조성물에 있어서는, 산 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 한층 심각하게 되어 왔다. 이것은, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접하기 때문이며, 마스크 충실성(MEF)이나 패턴 직사각형성의 열화나 미세한 라인 패턴의 불균일함(라인 폭 러프니스(LWR))을 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 고 NA화에 의한 은혜를 충분히 얻기 위해서는, 종래 재료 이상으로 용해 콘트라스트의 증대, 산 확산의 억제가 필요로 된다.
또한, 패턴의 미세화에 수반하여 심각화되고 있는 다른 문제로서, 패턴 붕괴의 문제가 주목받고 있다. 상기한 콘트라스트 열화의 영향에 그치지 않고, 절대 치수가 작아지기 때문에 기판과의 접착면이 좁아져, 패턴이 붕괴되기 쉬워지는 것이라고 생각된다.
패턴 붕괴에 영향을 미치는 현상 공정 중의 거동으로서, 팽윤 현상이 거론되고 있다. 이것은, 패턴 측벽에 소수성의 부분과 친수성의 부분이 불균일하게 분포하고 있고, 친수성 부분에 현상액이 침투함에도 불구하고, 소수성 부분은 용해되지 않기 때문에 패턴이 팽창하는 현상이며, 이것에 의한 응력이 발생함으로써 패턴이 무너지는 것이라고 생각된다. 특히 ArF 레지스트 조성물에 있어서는, 베이스 중합체의 알칼리 용해성기로서 카르복실산(포지티브형 레지스트 조성물의 경우에는 카르복실산을 산불안정기로 보호한 화합물)을 사용하는 경우가 많고, 보다 산성도가 약한 PHS(폴리히드록시스틸렌)를 주체로 한 KrF 레지스트 조성물에 비해, 팽윤이 큰 경향이 있다.
팽윤을 회피하는 수단으로서, ArF 레지스트 조성물에 있어서도 베이스 중합체에 페놀 골격을 도입하는 것이 검토되고, ArF 광(파장 193 ㎚)에 비교적 투명한 나프톨 단위를 도입하는 등의 제안이 이루어졌지만(비특허문헌 3: Jap. J. Appl. Phys. Vol. 33(12B), p.7028(1994)), 미세 패턴의 테이퍼 형상을 방지하기 위해서 필요한 고 투명성은 얻어지지 않고 있다.
또한, 페놀 단위에 가까운 산성도를 나타내는 알칼리 용해성기로서, α 위치, α' 위치에 복수의 불소 원자 치환된 알코올(예를 들어, 부분 구조-C(CF3)2OH를 갖는 것)을 알칼리 가용성 관능기로서 사용하는 수지도 제안되어 있고(비특허문헌 4: G. Wallraff et al., "Active Fluororesists for 157 ㎚ Lithography", 2nd International Symposium on 157 ㎚ Lithography, May 14-17, 2001), ArF 광에 있어서의 투명성을 손상시키지 않고 팽윤을 해소시키는 것에 일정한 성과를 올렸다.
그러나, 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 중합체에 산성 단위를 도입하는 것은, 함유량에 따라서는 미노광부의 알칼리 용해 속도를 높이고, 용해 콘트라스트를 저하시켜, 해상력 부족이나 톱 로스 형상을 초래할 우려가 있다.
또한, (메트)아크릴산 3-히드록시-1-아다만틸로 대표되는 비산성의 수산기 함유 단위를 도입하는 실시예도 많이 제안되어 있고, 산 확산 억제 효과가 있기 때문에 노광량 의존성의 개선 등에 효과가 있지만, 산성 수산기와는 달리, 용해 콘트라스트의 저하는 피할 수 있지만, 수산기가 높은 친수성에 의해 현상액이나 린스수의 침투를 조장하면서 용해는 일어나지 않기 때문에, 팽윤에 대해서는 함유량에 따라서는 경감 효과가 없을 뿐만 아니라 증대하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 관련하는 선행 기술 문헌은 이하와 같다.
일본 특허 공개 제2008-133448호 공보 일본 특허 공개 제2010-155824호 공보 일본 특허 제3912767호 공보 일본 특허 공개 제2009-244859호 공보
Proc. SPIE Vol. 4690 xxix Proc. SPIE Vol. 5040 p.724 Jap. J. Appl. Phys. Vol. 33(12B), p.7028(1994) G. Wallraff et al., "Active Fluororesists for 157 ㎚ Lithography", 2nd International Symposium on 157 ㎚ Lithography, May 14-17, 2001
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로, 미세 패턴의 형상을 직사각형으로 함과 함께 양호한 라인 폭 러프니스(LWR)와 MEF를 갖고, 패턴 붕괴 내성을 향상시키는 효능을 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물 및 이 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기한 문제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 산불안정기를 포함하는 반복 단위(a1)과, 환상의 탄화수소기를 갖고, 그 환 내에 에스테르기, 에테르기, 탄산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기 중 적어도 하나를 포함하는 반복 단위(a2)와, 옥시란환을 갖는 반복 단위(a3)을 포함하고, 산에 의해 알칼리 용해성이 향상하는 수지를 베이스 중합체로 하고, 광산발생제, 용제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이, 미세 패턴의 직사각형성과 MEF를 양호하게 함과 함께 패턴 붕괴 내성을 개선시키는 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
여기서, 산성 수산기를 포함하지 않는 것에 의해 패턴 톱 로스를 방지하고, 또한 팽윤을 초래하는 비산성의 수산기도 포함하지 않는 것이 붕괴 내성의 점에서 바람직하다고 생각되지만, 그 경우 산 확산이 커지고, MEF나 LWR이 악화되게 된다. 그래서, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 패턴 붕괴 개선과 산 확산 저감의 양립이 가능해진 것이다. 이것은, 노광부가 옥시란환에 의해 가교함으로써 산 확산이 억제되고, 또한 현상액이나 린스액의 침투를 억제하여, 팽윤 유래의 패턴 붕괴가 개선된 것이라고 생각된다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, (A) 산불안정기를 포함하는 반복 단위(a1)과, 환상의 탄화수소기를 갖고, 그 환 내에 에스테르기, 에테르기, 탄산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기 중 적어도 하나를 포함하는 반복 단위(a2)와, 옥시란환을 갖는 반복 단위(a3)을 포함하고, 산에 의해 알칼리 용해성이 향상하는 수지, (B) 광산발생제, (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하면, 노광부가 옥시란환에 의해 가교됨으로써 산 확산이 억제되고, 해상성이 향상하고, 나아가서는 현상액이나 린스액의 침투를 억제하여, 팽윤 유래의 패턴 붕괴를 개선할 수 있다. 이러한 산 확산 억제와 패턴 붕괴 억제의 양립은, 산 확산 억제 단위로서 종래까지 사용하고 있던 (메트)아크릴산 3-히드록시-1-아다만틸로 대표되는 비산성의 수산기 함유 단위만을 도입한 수지에서는 이룰 수 없었던 것이다.
상기 (A) 성분 중의 반복 단위(a1)은 하기 화학식(1)로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure 112012086593198-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 산불안정기를 나타낸다. k는 0 또는 1이다. k가 0인 경우, X1은 단결합을 나타낸다. k가 1인 경우, X1은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
이와 같이 반복 단위(a1)이 상기 화학식(1)로 표시되는 것임에 의해, 한층 산에 의한 알칼리 용해성이 향상하여, 패턴 프로파일을 양호하게 할 수 있다.
상기 (A) 성분 중의 반복 단위(a2)는 락톤환을 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이와 같이 상기 (A) 성분 중의 반복 단위(a2)가 락톤환을 갖는 반복 단위이면, 레지스트막과 기판의 밀착성이 향상하여, 우수한 형상을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 수지(A) 성분 중의 반복 단위(a3)은 하기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure 112012086593198-pat00002
(식 중, R3, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2, X3은 단결합, 또는 에스테르 또는 에테르 결합을 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R4, R5, R7 내지 R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. m은 0 또는 1이다.)
이와 같이 상기 (A) 성분 중의 반복 단위(a3)이 상기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 것이면, 보다 양호한 라인 폭 러프니스(LWR)를 얻을 수 있다.
또한, (A) 성분의 수지는, 추가로 하기 화학식(10)으로 표시되는 반복 단위(a4)를 포함할 수 있다.
Figure 112012086593198-pat00003
(식 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, -O-R24- 또는 -C(=O)-X5-R24-이며, 알킬렌기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다. X5는 산소 원자 또는 NH이고, R24는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있다. 또한, R24의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다. M1 +는 치환기를 갖는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 중 어느 하나를 나타낸다.)
또한, (A) 성분의 수지는, 추가로 수산기, 카르복실기, 플루오로알킬기 또는 α트리플루오로메틸알코올을 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 (B) 성분은 광 조사에 의해 α 위치가 불소 원자로 치환된 하기 화학식(4)로 표시되는 술폰산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012086593198-pat00004
(식 중, R10은 탄소수 1 내지 35의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 하나 이상이 불소 원자로 치환될 수도 있다.)
이와 같이 (B) 성분이 광 조사에 의해 α 위치가 불소 원자로 치환된 상기 화학식(4)로 표시되는 술폰산을 발생시키는 화합물이면, 보다 우수한 형상을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, (B) 성분은 하기 화학식(5)로 표시되는 술포늄염인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112012086593198-pat00005
(식 중, R11은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다. R12는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R13, R14 및 R15는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R13, R14 및 R15 중 어느 2개 이상이 서로 결합해서 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.)
이와 같이 (B) 성분이 상기 화학식(5)로 표시되는 것이면, 우수한 MEF를 얻을 수 있다.
또한, (D) 성분으로서 하기 화학식(6) 또는 (7)로 표시되는 술폰산 또는 카르복실산의 오늄염을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012086593198-pat00006
(식 중, R16은 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 35의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 하나 이상이 불소 원자로 치환될 수도 있지만, 술폰산의 α 위치의 탄소 원자와 불소 원자는 결합하지 않고 있다. R17은 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 35의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 하나 이상이 불소 원자로 치환될 수도 있지만, 카르복실산의 α 위치의 탄소 원자와 불소 원자는 결합하지 않고 있다. M2 +는 치환기를 갖는 상대 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 중 어느 하나를 나타낸다.)
이와 같이 (D) 성분으로서 상기 화학식(6) 또는 (7)의 화합물을 포함함으로써, 효과적으로 LWR, MEF를 개선할 수 있다. 이 효과는 다음과 같이 고찰된다. 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생한 산이, 상기 (D) 성분의 술폰산 또는 카르복실산의 α 위치가 불소 치환되어 있지 않은 오늄염과 염 교환을 일으키고, α 위치가 불소 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 발생한다. 이 염 교환에 의해 발생한 α 위치가 불소 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산은 산 강도가 낮아, 수지의 산 탈리 반응에 대한 기여가 작다. 즉, (D) 성분의 술폰산 또는 카르복실산의 α 위치가 불소 치환되어 있지 않은 오늄염은, (B) 성분에 대하여 켄처로서 기능하고, 발생 산의 확산을 효과적으로 억제하여, LWR, MEF가 개선되는 것이라고 생각된다.
또한, (D) 성분은 하기 화학식(8) 또는 (9)로 표시되는 것임이 보다 바람직하다.
Figure 112012086593198-pat00007
(식 중, R18, R19, R21, R22는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R20은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수이다. M2 +는 치환기를 갖는 상대 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 중 어느 하나를 나타낸다.)
이와 같이 (D) 성분이 상기 화학식(8) 또는 (9)인 것에 의해 보다 효과적으로 LWR, MEF를 개선할 수 있다.
또한, (D) 성분의 함유량이, (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대하여 0.5 내지 15 질량부인 것이 바람직하다.
(D) 성분의 함유량이, (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대하여 0.5 내지 15 질량부이면, 상기 본 발명의 효과가 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.
또한, (B) 성분의 함유량이, (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대하여 3 내지 25 질량부인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 함유량이, (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대하여 3 내지 25 질량부이면, 상기 본 발명의 효과가 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명은 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 포함함으로써 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
또한, 상기 염기성 화합물의 함유량이, (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대하여 0.1 내지 3 질량부인 것이 바람직하다.
염기성 화합물의 함유량이, (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대하여 0.1 내지 3 질량부이면, 상기 본 발명의 효과가 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 미세 패턴의 형상을 직사각형으로 함과 함께 라인 폭 러프니스(LWR)와 MEF를 개선하여, 패턴 붕괴 내성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, 상기 고에너지선을 파장 180 내지 250 ㎚의 범위의 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 고에너지선으로 노광하는 공정을, 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 물을 통해 액침 노광하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 양호한 라인 폭 러프니스(LWR)와 마스크 충실성(MEF)을 갖고, 미세 패턴에 있어서도 직사각형성이 높고, 패턴 붕괴 내성이 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은, 상기한 문제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 산불안정기를 포함하는 반복 단위(a1)과, 환상의 탄화수소기를 갖고, 그 환 내에 에스테르기, 에테르기, 탄산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기 중 적어도 하나를 포함하는 반복 단위(a2)와, 옥시란환을 갖는 반복 단위(a3)을 포함하고, 산에 의해 알칼리 용해성이 향상하는 수지를 베이스 중합체로 하고, 광산발생제, 용제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이, 양호한 라인 폭 러프니스(LWR)와 MEF를 갖고, 패턴의 직사각형성을 향상시킴과 함께, 패턴 붕괴 내성을 개선시키는 것을 지견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) 산불안정기를 포함하는 반복 단위(a1)과, 환상의 탄화수소기를 갖고, 그 환 내에 에스테르기, 에테르기, 탄산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기 중 적어도 하나를 포함하는 반복 단위(a2)와, 옥시란환을 갖는 반복 단위(a3)을 포함하고, 산에 의해 알칼리 용해성이 향상하는 수지, (B) 광산발생제, (C) 용제를 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 대해서 더욱 상세하게 서술한다.
(A) 성분은 산불안정기를 포함하는 반복 단위(a1)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 산불안정기를 포함하는 반복 단위란, 카르복실산, 페놀, 플루오로알코올 등의 산성기가 산불안정기에 의해 보호된 구조를 갖는 반복 단위이며, 산에 의해 탈보호되어, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 산불안정기를 포함하는 반복 단위는 (A) 성분 중에 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
산불안정기로서는 여러 가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(L1)로 표시되는 알콕시 알킬기, 하기 화학식(L2) 내지 (L8)로 표시되는 3급 알킬기, 하기 화학식(L9)로 표시되는 알콕시카르보닐기 또는 알콕시카르보닐 알킬기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012086593198-pat00008
상기 화학식 중, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 마찬가지임). 또한, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 마찬가지의 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112012086593198-pat00009
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합해서 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04, RL05, RL06은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL07은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1] 헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식(L3)에 있어서, r은 0 또는 1, s는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이며, 2r+s=2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL08은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다. RL09 내지 RL18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL09 내지 RL18은 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있고(예를 들어, RL09와 RL10, RL09와 RL11, RL10과 RL12, RL11과 RL12, RL13과 RL14, RL15와 RL16 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL09 내지 RL18은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들어, RL09과 RL11, RL11과 RL17, RL15와 RL17 등).
RL19는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다.
RL20은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다. X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL21, RL22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 RL21과 RL22는 서로 결합해서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타낸다.
RL23은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다. Y는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL24, RL25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 RL24와 RL25는 서로 결합해서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. q는 1 또는 2를 나타낸다.
RL26은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다. Z는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL27, RL28은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 RL27과 RL28은 서로 결합해서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다.
RL29는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥소란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012086593198-pat00010
상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기 및 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012086593198-pat00011
상기 화학식(L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸기, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112012086593198-pat00012
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)은, 이들 입체 이성체의 모두를 대표해서 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.
예를 들어, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표해서 나타내는 것으로 한다.
Figure 112012086593198-pat00013
(식 중, RL41은 상술한 것과 마찬가지이다.)
또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표해서 나타내는 것으로 한다.
Figure 112012086593198-pat00014
(식 중, RL41은 상술한 것과 마찬가지이다.)
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 그들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표해서 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1] 헵탄환에 대하여 엑소측인 것에 의해, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고 반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1] 헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112012086593198-pat00015
(식 중, RL41은 상술한 것과 마찬가지이다.)
상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012086593198-pat00016
상기 화학식(L5)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012086593198-pat00017
상기 화학식(L6)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012086593198-pat00018
상기 화학식(L7)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012086593198-pat00019
상기 화학식(L8)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012086593198-pat00020
상기 화학식(L9)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012086593198-pat00021
산불안정기를 갖는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012086593198-pat00022
Figure 112012086593198-pat00023
(A) 성분 중의 산불안정기를 갖는 반복 단위(a1)는, 특히 하기 화학식(1)로 표시되는 구조의 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112012086593198-pat00024
여기서 상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 산불안정기를 나타낸다. k는 0 또는 1이다. k가 0인 경우, X1은 단결합을 나타낸다. k가 1인 경우, X1은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
상기에 예시된 산불안정기를 갖는 반복 단위(a1)의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012086593198-pat00025
Figure 112012086593198-pat00026
Figure 112012086593198-pat00027
Figure 112012086593198-pat00028
Figure 112012086593198-pat00029
Figure 112012086593198-pat00030
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Figure 112012086593198-pat00034
Figure 112012086593198-pat00035
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 수지(A)는 산불안정기를 포함하는 반복 단위 이외에, 추가로 환상의 탄화수소기를 갖고, 그 환 내에 에스테르기, 에테르기, 탄산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기 중 적어도 하나를 포함하는 반복 단위(a2)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 수지(A) 중에 반복 단위(a2)를 2종 이상 포함할 수도 있다. 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012086593198-pat00036
Figure 112012086593198-pat00037
(A) 성분 중의 (a2)는 락톤환을 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012086593198-pat00038
Figure 112012086593198-pat00039
Figure 112012086593198-pat00040
Figure 112012086593198-pat00041
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 수지(A)는, 추가로 옥시란환을 포함하는 반복 단위(a3)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 수지(A) 중에 반복 단위(a3)을 2종 이상 포함할 수도 있다. 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012086593198-pat00042
Figure 112012086593198-pat00043
옥시란환을 포함하는 반복 단위(a3)은 하기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112012086593198-pat00044
여기서 상기 식 중, R3, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2, X3은 단결합, 또는 에스테르 또는 에테르 결합을 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R4, R5, R7 내지 R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. m은 0 또는 1이다.
상기 화학식(2) 및 (3)의 구체예를 이하에 나타내는 구조로 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012086593198-pat00045
Figure 112012086593198-pat00046
Figure 112012086593198-pat00048
Figure 112012086593198-pat00049
상기 수지(A)는 반복 단위(a1), (a2), (a3) 이외에 필요에 따라서 하기 화학식(10)으로 표시되는 오늄염의 반복 단위(a4)를 포함할 수도 있다.
Figure 112012086593198-pat00050
여기서 상기 식 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, -O-R24- 또는 -C(=O)-X5-R24-이며, 알킬렌기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다. X5는 산소 원자 또는 NH, R24는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있다. 또한, R24의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다. M1 +는 치환기를 갖는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 화학식(10)으로 표시되는 오늄염의 반복 단위(a4)를 포함함으로써 산 확산을 억제할 수 있어, 양호한 LWR을 얻을 수 있다.
상기 화학식(10)의 구체예를 이하에 나타내는 구조로 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012086593198-pat00051
Figure 112012086593198-pat00052
또한, 상기 수지(A)는, 필요에 따라서 수산기, 카르복실기, 플루오로알킬기 또는 α트리플루오로메틸알코올을 포함하는 단위 등, 그 밖의 반복 단위를 하나 이상 포함할 수도 있다. 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012086593198-pat00053
Figure 112012086593198-pat00054
Figure 112012086593198-pat00055
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 수지(A)를 구성하는 각 반복 단위의 조성비에 대해서, (a1)의 합계의 함유율을 a몰％,（a2)의 합계의 함유율을 b몰％,（a3)의 합계의 함유율을 c몰％,（a4)의 합계의 함유율을 d몰％, 그 밖의 반복 단위의 합계의 함유율을 e몰％로 한 경우,
a+b+c+d+e=100,
0<a≤70,
0<b≤70,
0<c≤20,
0≤d≤20,
0≤e≤30을 만족하고, 특히
a+b+c+d+e=100,
30≤a≤70,
20≤b≤60,
1≤c≤10,
0≤d≤10,
0≤e≤20을 만족하는 조성비가 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로 되는 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(용제: 테트라히드로푸란)이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (B) 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 광산발생제는 2종류 이상 포함할 수도 있다.
(B) 성분의 광산발생제는 광 조사에 의해 α 위치가 불소 원자로 치환된 하기 화학식(4)로 표시되는 술폰산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012086593198-pat00056
여기서 상기 식 중, R10은 탄소수 1 내지 35의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 하나 이상이 불소 원자로 치환될 수도 있다.
상기 화학식(4)의 구체예로서는, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012086593198-pat00057
또한, (B) 성분의 광산발생제는 하기 화학식(5)로 표시되는 술포늄염인 것이 바람직하다.
Figure 112012086593198-pat00058
여기서 상기 식 중, R11은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다. R12는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R13, R14 및 R15는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R13, R14 및 R15 중 어느 2개 이상이 서로 결합해서 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
상기 알킬기 및 알케닐기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 불소 원자나 수산기로 치환될 수도 있다.
상기 옥소알킬기의 구체예로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 불소 원자나 수산기로 치환될 수도 있다.
아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시 페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 불소 원자나 수산기로 치환될 수도 있다.
아랄킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 불소 원자나 수산기로 치환될 수도 있다.
아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 불소 원자나 수산기로 치환될 수도 있다.
상기 R11로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012086593198-pat00059
(B) 성분의 광산발생제의 구체예를 이하에 나타내는 구조로 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012086593198-pat00060
Figure 112012086593198-pat00061
Figure 112012086593198-pat00062
(B) 성분의 광산발생제의 함유량은, 상기 수지(A)의 함유량 100 질량부에 대하여 3 내지 25 질량부인 것이, 상기 본 발명의 효과를 발휘하기에 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (D) 성분으로서 하기 화학식(6) 또는 (7)로 표시되는 술폰산 또는 카르복실산의 오늄염을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012086593198-pat00063
여기서 상기 식 중, R16은 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 35의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 하나 이상이 불소 원자로 치환될 수도 있지만, 술폰산의 α 위치의 탄소 원자와 불소 원자는 결합하지 않고 있다. R17은 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 35의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 하나 이상이 불소 원자로 치환될 수도 있지만, 카르복실산의 α 위치의 탄소 원자와 불소 원자는 결합하지 않고 있다. M2 +는 치환기를 갖는 상대 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 (D) 성분은 하기 화학식(8) 또는 (9)인 것이 바람직하다.
Figure 112012086593198-pat00064
여기서 상기 식 중, R18, R19, R21, R22는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R20은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수이다. M2 +는 치환기를 갖는 상대 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 (D) 성분의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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(D) 성분의 광산발생제의 함유량은, 상기 수지(A)의 함유량 100 질량부에 대하여 0.5 내지 15 질량부인 것이, 상기 본 발명의 효과를 발휘하기에 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 염기성 화합물을 함유할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상하고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상할 수 있다.
이와 같은 염기성 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146] 내지 [0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 또는 일본 특허 공개 제2001-166476호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물의 첨가량은, 상기 수지(A)의 함유량 100 질량부에 대하여 0 내지 3 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 추가로 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 유기 용제로서는, 상술한 수지(A), 광산발생제(B), 기타 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이든 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지(수지(A) 및 그 밖의 수지 성분의 합계) 100 질량부에 대하여 200 내지 4,000 질량부, 특히 400 내지 3,000 질량부가 적합하다.
그 밖에, 계면활성제, 용해 제어제 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
계면활성제는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165] 내지 [0166], 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155] 내지 [0178]에 기재된 재료를 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.0001 내지 10 질량부가 바람직하고, 용해 제어제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 40 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상술한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용해서 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용해서 행할 수 있고, 예를 들어 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 5분간 프리베이크해서 레지스트막을 얻는다. 그 다음에 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 가리고, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠이 되도록 조사한다. 또는, 패턴 형성을 위한 마스크를 통하지 않고 전자선을 직접 묘화한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 투영 렌즈와 레지스트막 사이를 물 등에 의해 액침하는 액침(Immersion)법을 사용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 레지스트막 상에 형성해서 사용하는 것도 가능하다. 계속해서, 핫플레이트 상에서, 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 3분간 노광후 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하고, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 특히 고에너지선 중에서도 180 내지 250 ㎚의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 또는 하한으로부터 벗어나는 경우에는, 목적의 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 방지하고, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서 사용되며, 크게 나누어 2종류 있다. 1종류는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 다른 1종류는 알칼리 현상액에 가용이고, 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는, 특히 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다.
상술한 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 세정을 행해도 되고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행해도 된다.
투영 렌즈와 레지스트막 사이를 액침하는 액침(Immersion)법으로 노광하는 경우, 스핀 코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 발수성 향상제는 보호막을 사용하지 않는 액침 리소그래피에 사용할 수 있다. 이러한 발수성 향상제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖고, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보에 예시되어 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
(고분자 화합물의 조성 및 분자량/분산도)
본 평가에 사용한 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 조성비(몰％)와 분자량 및 분산도를 표 1에 나타낸다. 또한, 각 반복 단위의 구조를 표 2 내지 표 5에 나타낸다. 표 2 중 ALU-1 내지 ALU-12는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 고분자 화합물(A)에 있어서 필수적인 산 불안기를 포함하는 반복 단위(a1)이며, 표 3 중 단위-1 내지 단위-11은 고분자 화합물(A)에 있어서 필수적인 환상의 탄화수소기를 갖고, 그 환 내에 에스테르기, 에테르기, 탄산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기 중 적어도 하나를 포함하는 반복 단위(a2)이다. 또한, 표 5 중 단위-18 내지 단위-21은 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 고분자 화합물(A)에 있어서 필수적인 옥시란환을 갖는 반복 단위(a3)이다. 따라서 중합체-1 내지 중합체-39가 본 발명의 고분자 화합물(A)에 해당한다. 중합체-40 내지 중합체-43은 비교예의 중합체이다.
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Figure 112012086593198-pat00078
(레지스트 조성물의 조제)
다음에, 상기 고분자 화합물 외에, 각종 광산발생제, 각종 켄처를 용제에 용해하고, 용해 후에 테프론(등록 상표)제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)를 사용하여 여과하고, 하기 표 6, 표 7에 나타내는 본 발명의 레지스트 조성물을 조제하였다. 또한, 비교 시료로서 하기 표 8에 나타내는 레지스트 조성물을 조제하였다. 표 6 내지 표 8 중의 광산발생제의 구조를 표 9에, 오늄염의 구조를 표 10에, 켄처로서 사용한 염기성 화합물(A1 내지 A4)의 구조를 표 11에 나타낸다. 표 9 중 PAG-1 내지 PAG-8은 본 발명의 레지스트 조성물의 필수 성분의 광산발생제(B)에 상당한다. 표 10 중 염-1 내지 염-13은 본 발명의 레지스트 조성물의 적합 배합 성분의 오늄염(D)에 상당한다.
Figure 112012086593198-pat00079
Figure 112012086593198-pat00080
Figure 112012086593198-pat00081
Figure 112012086593198-pat00082
Figure 112012086593198-pat00083
Figure 112012086593198-pat00084
(Me는 메틸기를 나타낸다.)
또한, 표 6 내지 표 8 중에 나타낸 용제는 이하와 같다.
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
또한, 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1(5.0 질량부)과 계면활성제 A(0.1 질량부)를 표 6 내지 표 8 중에 나타낸 어떠한 레지스트 조성물에도 첨가하였다. 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1 및 계면활성제 A의 구조를 이하에 나타낸다.
알칼리 가용형 계면활성제 SF-1(일본 특허 공개 제2008-122932호 공보에 기재된 화합물):
폴리(메타크릴산=3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-1,1-디메틸-2-트리플루오로메틸프로필·메타크릴산=1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-6-메틸-2-트리플루오로메틸헵타-4-일)(하기식)
Figure 112012086593198-pat00085
계면활성제 A:
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사제)(하기 식)
Figure 112012086593198-pat00086
(평가 방법·평가 결과)
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산화학공업(주)제, ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크해서 제작한 반사 방지막(100 ㎚ 막 두께) 기판 상에 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 60초간 베이크하고, 80 ㎚ 막 두께의 레지스트막을 제작하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘제, NSR-S610C, NA=1.30, 이중극, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 사용해서 물에 의해 액침 노광하고, 임의의 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액에서 60초간 현상을 행하였다.
레지스트막의 평가는, 40 ㎚ 1:1의 라인 & 스페이스 패턴을 대상으로 하고, 전자 현미경으로 관찰하고, 라인 치수 폭이 40 ㎚로 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하였다. 최적 노광량에 있어서의 패턴 형상을 비교하여, 이하의 기준에 의해 양부를 판단하였다.
직사각형: 라인 패턴의 수직성이 높고, 바람직한 형상
두환(頭丸): 라인 패턴이 과잉으로 용해되어, 패턴에 높이가 없어져 있는 상태로, 바람직하지 않은 형상
테이퍼: 기판에 가까운 부분에서 라인 치수가 증폭하는 경향으로, 바람직하지 않은 형상
또한, 최적 노광량에 있어서의 라인 측벽부의 러프니스에 대해서, 치수 폭의 편차(LWR, 30점 측정, 3σ값을 산출)를 구함으로써 수치화하고 비교하였다(표 중, LWR(단위; ㎚)).
또한, 최적 노광량으로부터 노광량을 크게 해서 라인 치수를 줄인 경우에, 라인이 붕괴되지 않고 해상하는 범위를 구하여, 붕괴 마진(단위；％)으로 하였다. 값이 클수록 바람직하다. 계산은 이하에 나타내는 식으로 구하였다.
붕괴 마진(％)＝100×(붕괴 한계 노광량-Eop)/Eop
상기 최적 노광량에 있어서의 웨이퍼상의 치수에 있어서, 피치 고정(80 ㎚)으로 라인 폭만 변화시킨(38 내지 42 ㎚, 1 ㎚ 단위) 마스크를 사용하여, 노광하고, 웨이퍼 전사 후의 치수를 측정하였다. 라인 폭에 대해서, 마스크 설계 치수에 대한 전사 패턴의 치수를 플롯하고, 직선 근사에 의해 기울기를 산출하고, 이것을 마스크 에러 팩터(MEF)로 하였다. MEF값이 작을수록, 마스크 패턴의 마무리 오차의 영향을 억제할 수 있기 때문에 양호하다.
(평가 결과)
상기 표 6, 표 7에 나타낸 본 발명의 레지스트 조성물의 PEB 온도 및 평가 결과를 하기 표 12, 표 13에 나타낸다. 또한, 상기 표 8에 나타낸 비교 레지스트 조성물의 PEB 온도 및 평가 결과를 하기 표 14에 나타낸다.
Figure 112012086593198-pat00087
Figure 112012086593198-pat00088
Figure 112012086593198-pat00089
상기 표 12, 표 13 및 표 14에 나타낸 결과로부터, (A) 산불안정기를 포함하는 반복 단위(a1)과, 환상의 탄화수소기를 갖고, 그 환 내에 에스테르기, 에테르기, 탄산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기 중 적어도 하나를 포함하는 반복 단위(a2)와, 옥시란환을 갖는 반복 단위(a3)을 포함하고, 산에 의해 알칼리 용해성이 향상하는 수지, (B) 광산발생제, (C) 용제를 함께 포함하는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이, 라인 패턴의 형상 및 LWR, MEF, 붕괴 마진에 있어서 양호한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다(실시예 1 내지 45).
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (17)

  1. (A) 산불안정기를 포함하는 반복 단위(a1)과, 락톤환을 갖는 반복 단위(a2)와, 옥시란환을 갖는 반복 단위(a3)과, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 단위(a4)를 포함하고, 산에 의해 알칼리 용해성이 향상하는 수지, (B) 하기 화학식 (5)로 표시되는 술포늄염을 포함하는 광산발생제, (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112016126378682-pat00090

    (식 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 분지상의 알킬렌기, -O-R24- 또는 -C(=O)-X5-R24-이며, 알킬렌기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, X5는 산소 원자 또는 NH이고, R24는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 25의 분지상의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 25의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있고, R24의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, M1 +는 치환기를 갖는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 중 어느 하나를 나타냄)
    Figure 112016126378682-pat00091

    (식 중, R11은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄상의 알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R13, R14 및 R15는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R13, R14 및 R15 중 어느 2개 이상이 서로 결합해서 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, (D) 성분으로서 하기 화학식 (6) 또는 (7)로 표시되는 술폰산 또는 카르복실산의 오늄염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112016126378682-pat00092

    (식 중, R16은 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 35의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 35의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 하나 이상이 불소 원자로 치환될 수도 있지만, 술폰산의 α 위치의 탄소 원자와 불소 원자는 결합하지 않고 있고, R17은 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 35의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 35의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 하나 이상이 불소 원자로 치환될 수도 있지만, 카르복실산의 α 위치의 탄소 원자와 불소 원자는 결합하지 않고 있고, M2 +는 치환기를 갖는 상대 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 중 어느 하나를 나타냄)
  3. (A) 산불안정기를 포함하는 반복 단위(a1)과, 환상의 탄화수소기를 갖고, 그 환 내에 에스테르기, 에테르기, 탄산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기 중 적어도 하나를 포함하는 반복 단위(a2)와, 옥시란환을 갖는 반복 단위(a3)을 포함하고, 산에 의해 알칼리 용해성이 향상하는 수지, (B) 광산발생제, (C) 용제, 및 (D) 하기 화학식 (8)로 표시되는 술폰산의 오늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112016126378682-pat00093

    (식 중, R18, R19는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수이고, M2 +는 치환기를 갖는 상대 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 중 어느 하나를 나타냄)
  4. 제3항에 있어서, (D) 성분의 함유량이 (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대하여 0.5 내지 15 질량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. (A) 산불안정기를 포함하는 반복 단위(a1)과, 환상의 탄화수소기를 갖고, 그 환 내에 에스테르기, 에테르기, 탄산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기 중 적어도 하나를 포함하는 반복 단위(a2)와, 옥시란환을 갖는 반복 단위(a3)과, 추가로 하기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 단위(a4)를 포함하고, 산에 의해 알칼리 용해성이 향상하는 수지, (B) 하기 화학식 (5)로 표시되는 술포늄염을 포함하는 광산발생제, (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112016126378682-pat00094

    (식 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 분지상의 알킬렌기, -O-R24- 또는 -C(=O)-X5-R24-이며, 알킬렌기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, X5는 산소 원자 또는 NH이고, R24는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 25의 분지상의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 25의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있고, R24의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, M1 +는 치환기를 갖는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 중 어느 하나를 나타냄)
    Figure 112016126378682-pat00095

    (식 중, R11은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄상의 알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R13, R14 및 R15는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R13, R14 및 R15 중 어느 2개 이상이 서로 결합해서 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분 중의 반복 단위(a2)가 락톤환을 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분 중의 반복 단위(a1)이 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112016126378682-pat00096

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 산불안정기를 나타내고, k는 0 또는 1이고, k가 0인 경우 X1은 단결합을 나타내고, k가 1인 경우 X1은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상의 2가 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 15의 분지상의 2가 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 15의 환상의 2가 탄화수소기를 나타냄)
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분 중의 반복 단위(a3)이 하기 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112016126378682-pat00097

    (식 중, R3, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2, X3은 단결합, 또는 에스테르 또는 에테르 결합을 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4, R5, R7 내지 R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 5의 분지상의 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1임)
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분의 수지가 수산기, 카르복실기, 플루오로알킬기 또는 α트리플루오로메틸알코올을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분의 함유량이 (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대하여 3 내지 25 질량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 염기성 화합물의 함유량이 (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대하여 0.1 내지 3 질량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고에너지선을 파장 180 내지 250 ㎚의 범위의 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정을 물을 통해서 노광하는 액침 노광에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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