KR101664520B1 - ＡｒＦ 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(A) 식 (1-1)로 표시되는 트리아릴술포늄=2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로파노에이트,
(B) 식 (1-2)로 표시되는 산 발생제,
(C) 베이스 수지,
(D) 유기 용제
를 함유하는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112012085264877-pat00064

(Ar은 아릴기. )
Figure 112012085264877-pat00065

(R1은 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기. R2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기. Ar은 아릴기.)
본 발명에 의하면, 소수성이 높고 액침수에의 용출이 낮으며, 산 확산을 제어할 수 있기 때문에, 고해상성의 패턴 프로필을 구축할 수 있다.

Description

ＡｒＦ 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR ArF IMMERSION LITHOGRAPHY AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, (1) 특정 카르복실산술포늄염을 함유하는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 (2) 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 중, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 ㎚ 노드의 디바이스 제작부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 ㎚ 노드 디바이스부터는 메인의 리소그래피 기술이 되었다. 다음의 45 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 ㎚ 리소그래피가 유망시 되었지만, 제문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입하는 것에 의해, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여, 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피를 위해서는 물에 용출하기 어려운 레지스트 재료가 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하고 고가의 광학계 재료의 열화를 막기 위해, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 재료가 요구되고 있고, 실현하는 방책으로서는, 그 각 성분으로서 파장 193 ㎚에서 고투명한 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대 베이스 수지에 대해서는, 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 노르보넨-무수 말레산 교대 중합체, 폴리노르보넨 및 개환 메타세시스 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단체(單體)의 투명성을 올린다고 하는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
광산 발생제로서는, 레지스트 재료중에서의 안정성이 우수한 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트 등의 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다.
또한, 확산 제어제도 여러 가지의 검토가 이루어져 왔다. 확산 제어제로서는 아민류나 약산 오늄염이 일반적으로 이용되고 있다. 일본 특허 공개 평11-295887호 공보(특허문헌 1)에는, 트리페닐술포늄=아세테이트의 첨가에 의해 T-톱의 형성, 고립 패턴과 밀집 패턴의 선폭의 차, 스탠딩웨이브가 없는 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 일본 특허 공개 평11-327143호 공보(특허문헌 2)에는, 술폰산암모늄염 또는 카르복실산암모늄염의 첨가에 의해 감도, 해상성, 노광 마진이 개선된 것이 서술되어 있다. 또한, 일본 특허 제4231622호 공보(특허문헌 3)에는, 불소 함유 카르복실산을 발생하는 광산 발생제를 포함하는 조합의 KrF, 전자선용 레지스트 재료가 해상력이 우수하고, 노광 마진, 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선되었다고 서술되어 있다. 또한 일본 특허 제4116340호 공보(특허문헌 4)에도, 불소 함유 카르복실산을 발생하는 광산 발생제를 포함하는 조합의 F2 레이저광용 레지스트 재료가 라인 에지 러프니스가 우수하고, 풋팅(footing)의 문제가 개선되었다고 서술되어 있다. 상기한 4건의 제안은 KrF, 전자선, F2 리소그래피에 이용되고 있는 것이지만, 일본 특허 제4226803호 공보(특허문헌 5)에는, 카르복실산오늄염을 함유하는 ArF 엑시머 레이저 노광용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이들은, 노광에 의해 다른 광산 발생제로부터 생긴 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 교환되어, 약산 및 강산=오늄염을 형성함으로써 산성도가 높은 강산(술폰산)으로부터 약산(카르복실산)으로 치환되는 것에 의해 산 불안정기의 산분해 반응을 억제하고, 산 확산 거리를 작게 하는(제어하는) 것이다.
그러나, 이들 약산 오늄염을 이용한 경우라도, 패턴 붕괴를 야기하고, 결과적으로서 해상성이 향상하지 않는 것이나, 알카리성 현상액에의 용해성이 낮으며, 현상 후의 결함의 원인이 되는 경우가 있는, ArF 액침 리소그래피에 이용한 경우에는, 염 성분 때문에, 액침액(물)에의 용출이 있고, 액침 노광기에의 오염의 우려가 있는, 라인 에지 러프니스의 문제를 만족할 수 없는 등의 문제점을 안고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평11-295887호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평11-327143호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4231622호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제4116340호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 제4226803호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 액침 리소그래피에 있어서, 산 확산 제어제로서 이용되고, 해상성이 우수하며, 현상 후의 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 특이한 카르복실산술포늄염을 함유하는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 트리아릴술포늄=2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로파노에이트를 산 확산 제어제로서 이용한 레지스트 재료가, 레지스트막의 해상성이 우수하고, 현상 후의 결함이 적으며, 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1]
(A) 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 트리아릴술포늄=2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로파노에이트,
(B) 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 산 발생제의 1종 또는 2종 이상,
(C) 산 불안정기로 보호된 산성 작용기를 갖는 알칼리 현상액 불용 또는 난용의 수지로서, 이 산 불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 현상액 가용이 되는 베이스 수지,
(D) 유기 용제
를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112012085264877-pat00001
(식 중, Ar은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 복수의 Ar끼리가 직접, 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통해 결합되어 있어도 좋다.)
Figure 112012085264877-pat00002
(식 중, R1은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Ar은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 복수의 Ar끼리가 직접, 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통해 결합되어 있어도 좋다.)
[2]
(C) 성분이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 산 불안정기를 갖는 반복 단위와, 하기 일반식 (4)∼(6)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하는 고분자 화합물인 [1] 기재의 레지스트 재료.
Figure 112012085264877-pat00003
(식 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. XA는 산 불안정기를 나타낸다. YL은 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타낸다.)
[3]
(A) 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 트리아릴술포늄=2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로파노에이트,
(B) 하기 일반식 (1-3)으로 표시되는 산 발생제의 1종 또는 2종 이상,
(C) 산 불안정기로 보호된 산성 작용기를 갖는 알칼리 현상액 불용 또는 난용의 수지로서, 이 산 불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 현상액 가용이 되는 베이스 수지,
(D) 유기 용제
를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112012085264877-pat00004
(식 중, Ar은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 복수의 Ar끼리가 직접, 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통해 결합되어 있어도 좋다.)
Figure 112012085264877-pat00005
(식 중, R1'는 (C) 성분의 베이스 수지의 주쇄를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Ar은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 복수의 Ar끼리가 직접, 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통해 결합되어 있어도 좋다.)
[4]
(B) 및 (C) 성분이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 산 불안정기를 갖는 반복 단위와, 하기 일반식 (4)∼(6)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상과, 또한 하기 일반식 (7)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 [3] 기재의 레지스트 재료.
Figure 112012085264877-pat00006
(식 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. XA는 산 불안정기를 나타낸다. YL은 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타낸다. R3'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 단결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가져도 좋은 2가 탄화수소기를 나타낸다. R2, Ar은 상기와 같다.)
[5]
일반식 (7)로 표시되는 반복 단위가, 하기의 반복 단위로부터 선택되는 [4] 기재의 레지스트 재료.
Figure 112012085264877-pat00007
(식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
[6]
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료를 기판 위에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 해당 기판과 투영 렌즈 사이에 물을 삽입하고 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 재료는, 액침 리소그래피에 이용하는 것이 특징의 하나이다. 액침 리소그래피는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 액침 매체를 삽입하여 노광한다. ArF 액침 리소그래피에서는, 액침 매체로서 주로 순수가 이용된다. NA가 1.0 이상의 투영 렌즈와 조합하는 것에 의해, ArF 리소그래피를 65 ㎚ 노드 이후까지 연명시키기 위한 중요한 기술이며, 개발이 가속되고 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 여러 가지의 수축 방법에 의해 현상 후의 패턴 치수를 축소할 수 있다. 예컨대 서멀플로우, RELACS, SAFIRE, WASOOM 등 기지의 방법에 의해 홀 사이즈를 수축할 수 있다. 특히 폴리머 Tg가 낮은 수소화 ROMP 폴리머(시클로올레핀 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물) 등을 블렌드한 경우, 서멀플로우에 의해 홀 사이즈를 효과적으로 축소할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 특정 카르복실산술포늄염은, 음이온에 불소 원자를 함유하고 있기 때문에, 레지스트 재료에 이용하면 소수성이 높고 액침수에의 용출이 낮으며, 산 확산을 제어할 수 있기 때문에, 고해상성의 패턴 프로파일을 구축할 수 있다. 노광에 의한 분해 또는 산 교환이 진행되지 않는 특정 카르복실산술포늄염은, 알칼리 현상액에의 용해성/친화성이 높기 때문에, 현상 후의 결함이 적고, ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 성분으로서 매우 유용하다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 도시한다.
본 발명에서는, 제1에
(A) 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 트리아릴술포늄=2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로파노에이트,
(B) 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 산 발생제의 1종 또는 2종 이상,
(C) 산 불안정기로 보호된 산성 작용기를 갖는 알칼리 현상액 불용 또는 난용의 수지로서, 이 산 불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 현상액 가용이 되는 베이스 수지,
(D) 유기 용제
를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112012085264877-pat00008
(식 중, Ar은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 복수의 Ar끼리가 직접, 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통해 결합되어 있어도 좋다.)
Figure 112012085264877-pat00009
(식 중, R1은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Ar은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 복수의 Ar끼리가 직접, 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통해 결합되어 있어도 좋다.)
이하, 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 술포늄염을 상술한다.
Figure 112012085264877-pat00010
상기 식 (1-1)중, Ar은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 복수의 Ar끼리가 직접, 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통해 결합되어 있어도 좋다. 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자, 불소 원자가 보다 바람직하다. 치환기로서는, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시알콕시기, 수산기, 플루오로기, 클로로기, 알킬기의 탄소수가 1∼4의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 4∼10의 단환 또는 다환의 락톤, 탄소수 1∼14의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬옥시카르보닐메톡시기, 메틸티오기, 페닐티오기, 탄소수 1∼11의 아실옥시기 등을 들 수 있고, 그 치환수도 임의이지만, 치환되어 있는 경우에는 1 또는 2 치환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 치환이다. 보다 구체적으로 치환기를 서술하면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 1,1-디메틸에틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 1,1-디메틸에톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 2-메톡시에톡시기, 2-(2-메톡시에톡시)에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, N,N-디메틸아미노기, 1,1-디메틸에톡시카르보닐메톡시기, 1-메틸아다만탄-1-일옥시카르보닐메톡시기, 아세틸기, 피발로일옥시기, 아다만탄-1-일카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
구체적으로 Ar로 표시되는 기를 나타내면, 페닐기, 술포늄 양이온의 황 원자와의 치환 위치는 임의이지만 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 톨릴기, 크실릴기, 치환기의 치환 위치는 임의이지만 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 비페닐릴기, 메톡시페닐기, 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, tert-부틸페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메틸티오페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 아세톡시페닐기, 히드록시페닐기, N,N-디메틸아미노페닐기, 메틸나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 메톡시나프틸기, 부톡시나프틸기, 2,2,2-트리플루오로에톡시나프틸기, (2-메톡시에톡시)나프틸기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
더 나아가서는, 치환기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 중합 가능한 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 4-아크릴로일옥시페닐기, 4-메타크릴로일옥시페닐기, 4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-tert-부톡시페닐기이다.
복수의 Ar끼리가 직접, 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통해 결합하는 경우에는, 디벤조티오펜 골격, 페녹사티인 골격 외에, 하기에 나타내는 부분 구조를 갖는다.
Figure 112012085264877-pat00011
(식 중, 파선은 다른 Ar기와의 결합을 나타낸다.)
보다 구체적으로 술포늄 양이온을 나타내면, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 10-페닐페녹사티이늄, S-페닐디벤조티오페늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다. 더 나아가서는, 4-메타크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-메타크릴로일옥시디페닐디메틸술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디메틸술포늄, (4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 10-페닐페녹사티이늄, S-페닐디벤조티오페늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직하게는, 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄이다.
또한, 술포늄 양이온에는 알킬기가 직결한 소위 알킬술포늄 양이온도 있지만, 특히 4-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 양이온과 같은 고에너지선이나 친핵제에 대하여 고활성인 알킬술포늄 양이온과 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로판산 음이온과의 조합에서는, 그 자신 또는 레지스트 용액중에서의 안정성이 낮은 경우가 많아, 바람직하지 않다. 안정성을 갖게 하기 위해서는, 상기 일반식 (1-1)과 같은 소위 트리아릴술포늄 양이온인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 특정 카르복실산은, 미국 특허 제3271341호 명세서 등에 기재되어 있다. 카르복실산이나 카르복실산 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염을 원료로 하여, 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 음이온으로서 이용할 수 있다.
술포늄 양이온의 합성은 공지이며, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2009-7327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-91350호 공보를 참고로 합성할 수 있다.
중합 가능한 술포늄 양이온에 관해서는, 일본 특허 공개 평4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 등을 참고로 할 수 있고, 이들 중합 가능한 술포늄염은 후술하는 고분자량체의 구성 성분의 모노머로서 이용할 수 있다.
상기한 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로판산 및 그의 염과 술포늄 양이온의 이온 교환 반응은 디클로로메탄, 초산에틸, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 등의 유기 용제 단독 또는 물을 병용함으로써 행할 수 있고, 부생하는 염 성분을 제거한 후에 재결정이나 크로마토그래피 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는, 일반식 (1-1)로 표시되는 특정 카르복실산=술포늄염은 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료에서의, 식 (1-1)로 표시되는 특정 카르복실산=술포늄염의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 어느 것이라도 좋지만, 레지스트 재료중의 (C) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼8 질량부이다. 비율이 너무 많은 경우에는 감도의 저하나 해상성 열화의 문제가 일어날 가능성이 있다.
이어서, 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 광산 발생제에 대해서 상술한다.
Figure 112012085264877-pat00012
(식 중, R1은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Ar은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 복수의 Ar끼리가 직접, 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통해 결합되어 있어도 좋다.)
일반식 (1-2)중, R1은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R1에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. R1의 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기는, 직쇄형, 분기형 또는 환형 중 어느 것이라도 좋지만, 탄소수 6∼30인 것이, 미세 패턴 형성에서 고해상성을 얻는 데에 보다 바람직하다. R1이 아릴기인 경우는, 형성되는 레지스트 패턴의 측벽의 매끄러움이 뒤떨어지는 경우가 있어, 바람직하지 않다. R1로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보닐기, 노르보닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일반식 (1-2)중, R2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2가 트리플루오로메틸기인 경우, 일반식 (1-2)로 표시되는 산 발생제의 용제 용해성이 우수하여, 보다 바람직하다.
일반식 (1-2)중 Ar에 관해서는, 일반식 (1-1)에서 설명한 것과 마찬가지이다.
일반식 (1-2)의 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-7327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보에 상세히 기재되어 있다.
보다 구체적으로 바람직한 광산 발생제를 예시한다.
Figure 112012085264877-pat00013
(식 중, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
Figure 112012085264877-pat00014
(식 중, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
상기 식 (1-2)로 표시되는 광산 발생제의 첨가량은, 레지스트 재료중의 (C) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 너무 적으면 저감도화되고, 그것에 기인하여 원하는 패턴이 얻어지지 않고, 또한 너무 많으면 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리시에서 이물의 문제가 생길 우려가 있다.
이어서, 하기 일반식 (1-3)으로 표시되는 광산 발생제에 대해서 상술한다.
Figure 112012085264877-pat00015
(식 중, R1'는 (C) 성분의 베이스 수지의 주쇄를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Ar은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 복수의 Ar끼리가 직접, 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통해 결합되어 있어도 좋다.)
일반식 (1-3)중, R1'는 베이스 수지의 주쇄를 나타내지만, 비닐기 또는 이소프로페닐기에 직접 또는 연결기를 통해 결합한 단량체를, 베이스 수지 제조시에 공중합시켜, 산 발생제를 베이스 수지에 넣는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 식 (1-3)의 광산 발생제로서는, 베이스 수지, 특히 후술하는 일반식 (3)으로 표시되는 산 불안정기를 갖는 반복 단위와, 하기 일반식 (4)∼(6)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물(베이스 수지)에, 하기 일반식 (7)로 표시되는 반복 단위로서 넣는 것이 바람직하다.
Figure 112012085264877-pat00016
(식 중, R3'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 단결합, 또는 에테르 결합(-O-) 또는 에스테르 결합(-COO-)을 가져도 좋은 바람직하게는 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 아릴렌기, 이들 조합 등의 2가 탄화수소기이다. R2, Ar은 상기와 같다.)
비닐기, 이소프로페닐기와 연결기를 통해 결합한 음이온의 예를 하기에 나타낸다. 하기 식은 중합 전의 단량체이며, 트리아릴술포늄 양이온은 생략되어 있다.
Figure 112012085264877-pat00017
Figure 112012085264877-pat00018
Figure 112012085264877-pat00019
일반식 (1-3)중, R2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2가 트리플루오로메틸기인 경우, 일반식 (1-3)으로 표시되는 산 발생제의 용제 용해성이 우수하여, 보다 바람직하다.
일반식 (1-3)중 Ar에 관해서는, 일반식 (1-1)에서 설명한 것과 마찬가지이다.
일반식 (1-3)의 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보, 일본 특허 공개 제2009-217253호 공보, 일본 특허 공개 제2010-77404호 공보, 일본 특허 공개 제2010-116550호 공보에 상세히 기재되어 있다.
일반식 (1-3)으로 표시되는 산 발생제에서, R1'는 (C) 베이스 수지의 주쇄를 나타내고, 식 (1-3)의 단위가 후술하는 레지스트 베이스 수지중에 함유된다. 이 경우, 산 발생제로부터의 발생 산이 폴리머에 결합되어 있기 때문에, 산 확산을 고도로 억제 가능하고, 특히 패턴 80 ㎚ 이하의 미세 패턴 형성을 목표로 할 때에는 바람직하다. 이 경우의 반복 단위로서, 보다 구체적으로는 하기의 반복 단위를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012085264877-pat00020
(식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
일반식 (1-3)에 대응하는 반복 단위가 레지스트 베이스 수지중에 함유되는 경우의, 일반식 (1-3)에 대응하는 반복 단위의 함유율은, 베이스 수지중 전체 반복 단위에 대하여, 0.2 몰%∼20 몰%로 하는 것이 바람직하고, 0.5 몰%∼15 몰%로 하는 것이 보다 바람직하다. 함유율이 너무 낮으면, 도입 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 함유율이 너무 높으면, 베이스 수지의 용제 용해성이 저하되어, 도포 결함이 증가하는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 배합되는, 일반식 (1-2), (1-3)으로 표시되는 산 발생제에서, 음이온부 술포네이트기의 α 위치는 디플루오로메틸렌기이다. 이 때문에, 이들 산 발생제로부터의 발생 산은 트리플루오메탄술폰산 등과 같은 초강산이며, 노광부에서의 레지스트 베이스 수지의 분해 반응을 충분히 진행시키는 것이 가능해져, 높은 용해 콘트라스트를 제공한다. 추가로 일반식 (1-2)로 표시되는 산 발생제의 경우에는 음이온부의 아실옥시기의 존재에 의해 극성·분자량을 늘리고, 발생 산의 휘발성·확산 속도를 제어하며, 더 나아가서는, 미세 패턴의 해상성 향상에 기여하는 것이다. 일반식 (1-3)으로 표시되는 산 발생제의 경우에는 (C) 성분의 베이스 수지에 포함되는 것에 의해 발생 산의 확산을 제어하고, 미세 패턴의 해상성 향상에 기여하는 것이다. 일반식 (1-2), (1-3)중의 R1, R2, Ar의 가능한 선택지 중에서 적절한 것을 선택하는 것에 의해, 본 발명에서 사용되는 산 발생제의 투과율, 산 발생 효율, 용제 용해성, 극성, 친수성, 막내 분포, 안정성, 또한 발생 산의 산성도, 확산 속도, 휘발성, 베이스 수지와의 친화성 등의 특성을, 이용하는 레지스트 베이스 수지, 노광 방법 등에 따라 조절할 수 있고, 더 나아가서는, 해상 성능 등의 레지스트 재료의 성능을 최적으로 조정할 수 있는 것이다.
본 발명에서 사용되는, 일반식 (1-2), (1-3)으로 표시되는 산 발생제는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한 노광 파장에서의 투과율이 낮은 산 발생제를 이용하여, 그 첨가량으로 레지스트막중 투과율을 제어할 수도 있다. 또한 필요에 따라, 다른 기지의 산 발생제와 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 이것에 관해서는 후술한다.
이어서, (C) 산 불안정기로 보호된 산성 작용기를 갖는 알칼리 현상액 불용 또는 난용의 수지로서, 이 산 불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 현상액 가용이 되는 베이스 수지를 상술한다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 베이스 수지는, 폴리(메타)아크릴산에스테르계, 시클로올레핀과 무수 말레산과의 교대 공중합계, 또한 비닐에테르류 또는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 공중합계, 폴리노르보넨계, 시클로올레핀 개환 메타세시스 중합계, 시클로올레핀 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등을 들 수 있지만, 이들 중합계 폴리머에 한정되지 않는다. 베이스 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 카르복실기의 수산기를 산 불안정기로 치환하는 것에 의해, 미노광부의 용해 속도를 낮추는 경우가 일반적이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 베이스 수지는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 필수로서 갖는 것에 더하여, 하기 일반식 (4)∼(6)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유할 수 있다.
Figure 112012085264877-pat00021
(식 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. XA는 산 불안정기를 나타낸다. YL은 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타낸다.)
또한, 전술한 식 (1-3)으로 표시되는 광산 발생제를 이용하는 경우, 상기 반복 단위에 더하여, 상기 식 (7)로 표시되는 반복 단위를 공중합할 수 있다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산 불안정기 XA로서는 여러 가지 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 일반식 (L1)∼(L4)로 표시되는 기, 탄소수 14∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112012085264877-pat00022
여기서, 파선은 결합수(手)를 나타낸다(이하, 같음).
또한, 식 (L1)에서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. 구체적인 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기로서, 메킬기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 구체적인 치환 알킬기로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112012085264877-pat00023
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 고리 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (L2)에서, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있으며, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0∼6의 정수이다.
식 (L3)에서, RL05는 탄소수 1∼8의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 치환되어 있어도 좋은 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있어도 좋은 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m'는 0 또는 1, n'는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이며, 2m'+n'=2 또는 3을 만족하는 수이다.
식 (L4)에서, RL06은 탄소수 1∼8의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 이들 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대 RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL09, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한 RL07∼RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대 RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
상기 식 (L1)로 표시되는 산 불안정기 중 직쇄형 또는 분기형의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012085264877-pat00024
상기 식 (L1)로 표시되는 산 불안정기 중 환형의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L2)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L3)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L4)의 산 불안정기로서는, 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112012085264877-pat00025
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)는, 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
예컨대, 상기 일반식 (L4-3)은 하기 일반식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112012085264877-pat00026
또한, 상기 일반식 (L4-4)는 하기 일반식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112012085264877-pat00027
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는, 이들 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측인 것에 의해, 산촉매 이탈 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에서, 하기 일반식 (L4-1-엔도)∼(L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰% 이상인 것이 더 바람직하다.
Figure 112012085264877-pat00028
상기 식 (L4)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012085264877-pat00029
또한, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 든 것과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012085264877-pat00030
Figure 112012085264877-pat00031
Figure 112012085264877-pat00032
Figure 112012085264877-pat00033
Figure 112012085264877-pat00034
Figure 112012085264877-pat00035
상기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012085264877-pat00036
상기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012085264877-pat00037
Figure 112012085264877-pat00038
Figure 112012085264877-pat00039
상기 일반식 (6)으로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012085264877-pat00040
Figure 112012085264877-pat00041
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는, 하기 일반식으로 표시되는 술포늄염 (d1), (d2) 중 어느 하나를 공중합할 수도 있다.
Figure 112012085264877-pat00042
(식 중, R20, R28은 수소 원자 또는메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-0-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 아릴기의 수소 원자의 일부가 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 알콕시기나 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등으로 치환되어 있어도 좋으며, 서로의 고리가 직접 또는 메틸렌기, 산소 원자, 카르보닐기, 술포닐기, 술폰기 등으로 이어져 있어도 좋다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예컨대 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환형 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물, 그 외 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000, 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에서의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 (C) 성분의 고분자 화합물에서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
(I) 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 1몰% 이상 50 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰%∼40 몰%, 보다 바람직하게는 10 몰%∼30 몰% 함유하고,
(II) 상기 식 (4)∼(6)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 50 몰%∼99 몰%, 바람직하게는 60 몰%∼95 몰%, 보다 바람직하게는 70 몰%∼90 몰% 함유하고, 필요에 따라
(III) 상기 식 (d1)∼(d3)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰%∼30 몰%, 바람직하게는 0 몰%∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0 몰%∼10 몰% 함유하며, 추가로 필요에 따라
(IV) 그 외 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰%∼80 몰%, 바람직하게는 0 몰%∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0 몰%∼50 몰% 함유할 수 있다.
또한, 식 (1-3)의 광산 발생제로서 상기 식 (7)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 식 (3)으로 표시되는 반복 단위는 1 몰%∼50 몰%, 바람직하게는 5 몰%∼40 몰%, 보다 바람직하게는 10 몰%∼30 몰%,
식 (4)∼(6)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계로 48.2 몰%∼98.8 몰%, 바람직하게는 59.5 몰%∼94.5 몰%, 보다 바람직하게는 69.5 몰%∼89.5 몰%,
식 (7)로 표시되는 반복 단위를 0.2 몰%∼20 몰%, 바람직하게는 0.5 몰%∼15 몰%로 하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용하는 것에 의해, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (D) 성분의 유기 용제로서는, 베이스 수지, 산 발생제, 특정 카르복실산=술포늄염, 그 외의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루빈산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼5,000 질량부, 특히 400∼3,000 질량부가 적합하다.
또한, 그 외의 첨가제로서
(E) 퀀처(quencher),
추가로 필요에 따라
(S) 수 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지), (F) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알콜 등을 함유할 수 있다.
(E) 성분의 퀀처나 (S) 수 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 더 나아가서는, 상기 광산 발생제 이외의 광산 발생제, (F) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알콜 등의 상세에 대해서는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보 등의 기재에 상세히 기재되어 있다.
상기 일반식 (1-2)로 표시되는 광산 발생제 이외의 다른 광산 발생제를 첨가하는 경우는, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산 발생제로서는, 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등의 광산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
술포늄염은, 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이며, 술포늄 양이온으로서는 상기 식 (1-2)에서 설명한 술포늄 양이온을 들 수 있다. 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보넨-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있으며, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염, N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산 발생제, O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 0-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산 발생제에 대해서는 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 그 외의 산 발생제로서는 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리페닐술포늄 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드, 트리페닐술포늄 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, N-노나플루오로부탄술포닐옥시-1,8-나프탈렌디카르복시이미드, 2-(2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
또한, 다른 산 발생제를 배합하는 경우, 다른 산 발생제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 어느 것이라도 좋지만, 레지스트 재료중 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부, 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다. 광산 발생제의 비율이 너무 많은 경우에는, 해상성의 열화나, 현상/레지스트막 박리시의 이물의 문제가 일어날 가능성이 있다. 이 외의 산 발생제는, 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
식 (1-2)로 표시되는 산 발생제와 다른 산 발생제와의 합계 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부, 특히 1∼20 질량부가 바람직하다.
(E) 성분의 퀀처는, 광산 발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 퀀처의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상하고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하며, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 이들 퀀처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
이러한 퀀처로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등이 적합하게 이용된다.
이 경우, 이들 중에서, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알콜 등의 극성 작용기를 갖는 3급 아민류, 아민옥사이드류, 벤즈이미다졸류, 아닐린류 등이 바람직하게 이용된다.
3급 아민류 중, 보다 바람직하게는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 2∼20의 지방족 카르복실산=2-모르폴리노에틸에스테르, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 2∼10의 알킬기를 갖는 트리알킬아민을 들 수 있다. 이들의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록실기로 치환되어 있어도 좋고, 에테르 결합, 에스테르 결합을 갖고 있어도 좋다. 보다 구체적으로는 2-메톡시초산2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)초산2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]초산2-모르폴리노에틸, 헥산산2-모르폴리노에틸, 옥탄산2-모르폴리노에틸, 데칸산2-모르폴리노에틸, 라우린산2-모르폴리노에틸, 미리스트산2-모르폴리노에틸, 팔미틴산2-모르폴리노에틸, 스테아르산2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산2-모르폴리노에틸, 아다만탄카르복실산2-모르폴리노에틸, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 4-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민 등을 들 수 있다.
벤즈이미다졸류 중, 보다 바람직하게는 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-(2-아세톡시에톡시)벤즈이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)벤즈이미다졸이 이용된다.
아닐린류 중, 보다 구체적으로 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등이 바람직하게 이용된다.
또한 1급 또는 2급 아민을 tBOC(tert-부톡시카르보닐) 보호화한 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2007-298569호 공보, 일본 특허 공개 제2010-20204호 공보 등에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이들 퀀처는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼8 질량부, 특히 0.01∼4 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 8 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료중에는 계면활성제(S) 성분을 첨가할 수 있고, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보에 기재된 (S) 정의 성분을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보 기재의 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서프론 S-381, 사피놀 E1004, KH-20, KH-30, 및 하기 구조식 (surf-1)로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
Figure 112012085264877-pat00043
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 전술한 기재에 구속되지 않고, 상기 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족 기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3가 또는 4가의 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112012085264877-pat00044
(식 중, 파선은 결합수를 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨로부터 파생된 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은, 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수, n은 1∼4의 정수이며, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내고, 2∼4의 정수이다. A는 1, B는 2∼25의 정수, C는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4∼20의 정수, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 나열을 규정한 것이 아니라 블록적이라도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세히 기재되어 있다.
수 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀코트 후의 레지스트 표면에 배향하는 것에 의해 물의 스며듬이나 리칭(leaching)을 저감시키는 기능을 가지며, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 손상을 낮추기 때문에 유용하고, 또한 노광 후, 포스트 베이크 후의 알칼리 현상시에는 가용화되어 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이 계면활성제는 수 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액 가용인 성질이며, 소수성 수지라고도 불리고, 특히 발수성이 높고 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형의 계면활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure 112012085264877-pat00045
(식 중, R114는 각각 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, R115는 각각 동일하여도 상이하여도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고, 동일 단량체내의 R115는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 그 경우, 합계하여 탄소수 2∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다. R116은 불소 원자 또는 수소 원자, 또는 R117과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3∼10의 비방향환을 형성하여도 좋다. R117은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기로, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. R118은 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기로, R117과 R118이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우, R117, R118 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수의 총합이 2∼12인 3가의 유기기를 나타낸다. R119은 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, R120은 동일하여도 상이하여도 좋고, 단결합, -O- 또는 -CR114R114-이다. R121은 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 동일 단량체내의 R115와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향환을 형성하여도 좋다. R122는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3∼6의 직쇄형의 퍼플루오로알킬기, 또는 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. X2는 각각 동일하여도 상이하여도 좋고, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-R123-C(=O)-O-이며, R123은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이다. 또한 0≤(a'-1)<1, 0≤(a'-2)<1, 0≤(a'-3)<1, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)<1, 0≤b'<1, 0≤c'<1이며, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.)
보다 구체적으로 하기 단위를 나타낸다.
Figure 112012085264877-pat00046
이들 수 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액 가용인 계면활성제는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2010-134012호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보, 일본 특허 공개 제2009-192784호 공보, 일본 특허 공개 제2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보, 일본 특허 공개 제2010-250105호 공보, 일본 특허 공개 제2011-42789호 공보도 참조할 수 있다.
상기 고분자형의 계면활성제의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우는, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함을 발생시키는 경우가 있다. 또한 상기 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값을 나타낸다. 첨가량은, 레지스트 재료의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부, 바람직하게는 0.01∼10 질량부의 범위이다. 이들은 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 상세히 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가하여도 좋다. 이들 화합물에 대해서는 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴형상의 열화가 일어난다.
또한 유기산 유도체, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제)의 첨가는 임의이지만, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
본 발명에서는, 전술한 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 더 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하는 데에는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예컨대 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등)에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 ㎛∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트 위에서 60℃∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80℃∼140℃, 1∼5분간 프리베이크한다. 이어서 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 위에 꽂고, 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 이머젼(Immersion)법(액침 노광법)을 채용하여, ArF 엑시머 레이저를 노광량 1∼200 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사한다.
이 경우에는 물에 불용인 보호막을 레지스트막형으로 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫플레이트 위에서, 60℃∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다. 또한 0.1 질량%∼5 질량%, 바람직하게는 2 질량%∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 위에 목적의 패턴이 형성된다.
전술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성을 올리기 위해 이용되며, 크게 나눠 2 종류가 있다. 1 종류는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 다른 1 종류는 알칼리 현상액에 가용이고 레지스트막 가용부의 제거와 함께보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는, 특히 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다.
전술한 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행하는 것에 의해 막 표면으로부터의 산 발생제 등의 추출, 또는 파티클을 씻어 버려도 좋고, 노광 후에 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행하여도 좋다.
또한, ArF 리소그래피의 32 ㎚까지의 연명 기술로서, 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 어긋나게 하여 2회째의 노광에 의해 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 어긋나게 하여 2회째의 노광에 의해 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에는 전술과 같이 0.1 질량%∼5 질량%, 바람직하게는 2 질량%∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용할 수 있지만, 유기 용제를 이용하여 미노광부를 현상/용해시키는 네거티브톤 현상의 방법을 이용하여도 좋다.
이 유기 용제 현상에는 현상액으로서 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 초산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[합성예 1]
트리페닐술포늄=2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로파노에이트(PAG-1)의 합성
2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로판산 6.6 g(0.02몰)과 트리페닐술포늄 클로라이드 수용액(0.03몰 상당)과 메틸이소부틸케톤 60 g과 디클로로메탄 25 g을 더하여 유기층을 분취하였다. 이어서 유기층을 물 50 g으로 3회 세정하고, 유기층의 용제를 감압 제거한 후에 디이소프로필에테르를 더하여 결정화를 행하였다. 여과 건조하여 4.2 g의 백색 결정을 얻었다. 수율 35%. 얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112012085264877-pat00047
[합성예 2]
4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로파노에이트(PAG-2)의 합성
2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로파노에이트 13.2 g(0.04몰)과 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 브로마이드 수용액(0.06몰 상당)을 이용하는 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 9.5 g의 백색 결정을 얻었다. 수율 37%. 얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112012085264877-pat00048
[실시예 1-1∼6 및 비교예 1-1∼3]
상기 합성예에서 나타낸 광산 발생제와 하기 폴리머 A, 폴리머 B 또는 폴리머 C를 베이스 수지로서 사용하여, 표 1에 나타내는 조성으로 하기 계면활성제 A(옴노바사제) 0.01 질량%를 포함하는 용제중에 용해하여 레지스트 재료를 조합(調合)하고, 추가로 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과하는 것에 의해, 레지스트액을 각각 조제하였다.
또한, 표 1에서, 용제 및 퀀처, 광산 발생제, 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)는 하기와 같다.
Figure 112012085264877-pat00049
PAG-1, PAG-2: 전술과 같음
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
CyHO: 시클로헥사논
PAG-A: 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
PAG-B: 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1, 1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
PAG-C: 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 2-(4-옥소아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1-디플루오로에탄술포네이트
PAG-X: 트리페닐술포늄 노나플루오로-1-부탄술포네이트
PAG-Y: 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트
PAG-Z: 트리페닐술포늄 헵타플루오로-1-프로파노에이트
BASE-1: 2,6-디이소프로필아닐린
SF-1: 하기 폴리머 1(일본 특허 공개 제2008-122932호 공보에 기재된 화합물)
폴리(메타크릴산=3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-1,1-디메틸-2-트리플루오로메틸프로필·메타크릴산=1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-6-메틸-2-트리플루오로메틸헵타-4-일)
중량 평균 분자량(Mw)=7,300, 분산도(Mw/Mn)=1.86
Figure 112012085264877-pat00050
계면활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사제)(구조식을 이하에 나타낸다.)
Figure 112012085264877-pat00051
Figure 112012085264877-pat00052
레지스트 재료의 평가
[실시예 2-1∼6 및 비교예 2-1∼3]
실리콘 기판 위에 반사 방지막 용액[닛산화학공업(주)제, ARC-29A]을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사 방지막(100 ㎚ 막 두께) 기판 위에 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 90 ㎚ 막 두께의 레지스트막을 제작하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너[(주)니콘제, NSR-S610C, NA=1.30, 이중극, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크]를 이용하여 액침 노광하고, 임의의 온도로 60초간 베이크(PEB)를 실시하며, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 행하였다.
(평가 방법)
레지스트의 평가는, 40 ㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 대상으로 하고, 전자 현미경으로 관찰, 라인 치수 폭이 40 ㎚가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하였다. 최적 노광량에서의 패턴 형상을 비교하여, 이하의 기준에 의해 양부를 판별하였다.
양호: 패턴이 직사각형이며, 측벽의 수직성이 높다.
불량: 패턴 측벽의 경사가 큰 테이퍼 형상, 또는 탑 로스(top loss)에 의한 탑 라운딩 형상.
또한 40 ㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 라인부의 선폭 변동을 SEM에 의해 측정하고, 라인 폭 러프니스(LWR)로 하였다(30점 측정, 3σ값을 산출). LWR값이 작을수록, 라인 패턴의 흔들림이 없고, 양호하다.
본 평가 방법에서는, 양: 3.0 ㎚ 이하, 불량: 3.1 ㎚ 이상으로 하였다.
또한, 노광량을 크게 함으로써 라인 치수를 가늘게 한 경우에, 라인이 붕괴되지 않고 해상하는 최소 치수를 구하여, 붕괴 한계(㎚)로 하였다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높아, 바람직하다.
본 평가 방법에서는, 양호: 33 ㎚ 이하, 불량: 34 ㎚ 이상으로 하였다.
이어서, 현상 후에 형성된 패턴중의 결함수를 결함 검사 장치 KLA2800[KLA-Tencor(주)제]에 의해 검사하고, 다음 식에 따라 결함 밀도를 구하였다.
결함 밀도(개/㎠)=검출된 총 결함수/검사 면적
형성된 패턴: 40 ㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 반복 패턴
결함 검사 조건: 광원 UV, 검사 픽셀 사이즈 0.28 ㎛, 셀 투 셀 모드
본 평가 방법에서는, 양호: 0.05개/㎠ 미만, 불량: 0.05개/㎠ 이상으로 하였다.
(평가 결과)
상기 표 1에 나타낸 본 발명의 레지스트 재료 및 비교 레지스트 재료의 PEB 온도 및 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112012085264877-pat00053
상기 표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 특정 술포늄염을 함유하는 레지스트 재료가, 양호한 패턴 형상과 LER, 붕괴 내성이 유효하고, 결함 밀도도 낮은 것을 확인할 수 있었다.
레지스트막 용출량의 측정
[실시예 3-1, 2 및 4-1, 2, 비교예 3-1, 2 및 4-1, 2]
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기 표 3에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 재료의 액침수에의 용출량을 측정하였다. 각 레지스트 재료(R-07∼09) 및 비교예(R-104)를 각각 스핀 코트법에 의해 실리콘 기판 위에 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 100 ㎚의 포토레지스트막을 제작하였다. 노광한 후에는 PAG의 광 반응이 일어나 양이온이 검출되지 않게 되기 때문에, 미노광의 포토레지스트막에 대해서 평가를 행하였다.
Figure 112012085264877-pat00054
이어서, 이 포토레지스트막으로부터 WEXA-2 시스템(IMEC)을 이용하여 용출액을 회수하였다. 깊이 5 ㎜, 길이 50 ㎜의 5개의 슬릿이 설정된 스테이지에, 포토레지스트막을 진공 흡착시키고, 시린지 펌프(Harvad Apparatus사제)를 이용하여, 슬릿마다 표 4에 나타내는 상이한 유량과 유속 조건으로 용출액을 회수하였다. 이 용출액중 광산 발생제(PAG)의 양이온 성분 농도를 Agilent사제 LC-MS 분석 장치로 정량하였다.
Figure 112012085264877-pat00055
각각의 슬릿으로부터 측정한 양이온 농도와 액침 시간으로부터 용출량과 액침 시간의 관계를 하기 식에 근사시켜, 상수 A, B를 구하였다.
용출량: Y=A×B×exp(-Bt)
포화 용출량: A(㏖/㎠), 시상수: B(s-1), 액침 시간: t(s)
t=0일 때의 양이온 초기 용해 속도: A×B(㏖/㎠·s)의 측정 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한 상기 공식 및 산출 방법은 Proc. SPIE, 6154, 186(2006)을 참조하였다.
Figure 112012085264877-pat00056
표 5의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는 물을 이용한 액침 노광에서도 양이온의 용출이 없는 것이 확인되었다. 액침 노광에 의한 패턴 형상의 변화가 적고, 노광기에의 손상이 적은 것이 기대된다.

Claims (6)

  1. (A) 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 트리아릴술포늄=2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로파노에이트,
    (B) 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 산 발생제의 1종 또는 2종 이상,
    (C) 산 불안정기로 보호된 산성 작용기를 갖는 알칼리 현상액 불용 또는 난용의 수지로서, 이 산 불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 현상액 가용이 되는 베이스 수지, 및
    (D) 유기 용제
    를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure 112016042306411-pat00067

    (식 중, Ar은 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기로서, 치환된 경우 치환기는 헤테로 원자를 포함해도 좋으며, 복수의 Ar끼리가 직접, 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통해 결합되어 있어도 좋다.)
    Figure 112016042306411-pat00068

    (식 중, R1은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Ar은 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기로서, 치환된 경우 치환기는 헤테로 원자를 포함해도 좋으며, 복수의 Ar끼리가 직접, 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통해 결합되어 있어도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 산 불안정기를 갖는 반복 단위와, 하기 일반식 (4)∼(6)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하는 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    Figure 112012085264877-pat00059

    (식 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. XA는 산 불안정기를 나타낸다. YL은 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타낸다.)
  3. (A) 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 트리아릴술포늄=2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로파노에이트,
    (C) 하기 일반식 (1-3)으로 표시되는 산 발생제의 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 산 불안정기로 보호된 산성 작용기를 갖는 알칼리 현상액 불용 또는 난용의 수지로서, 이 산 불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 현상액 가용이 되는 베이스 수지, 및
    (D) 유기 용제
    를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure 112016042306411-pat00069

    (식 중, Ar은 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기로서, 치환된 경우 치환기는 헤테로 원자를 포함해도 좋으며, 복수의 Ar끼리가 직접, 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통해 결합되어 있어도 좋다.)
    Figure 112016042306411-pat00070

    (식 중, R1'는 (C) 성분의 베이스 수지의 주쇄를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Ar은 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기로서, 치환된 경우 치환기는 헤테로 원자를 포함해도 좋으며, 복수의 Ar끼리가 직접, 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통해 결합되어 있어도 좋다.)
  4. 제3항에 있어서, (C) 성분이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 산 불안정기를 갖는 반복 단위와, 하기 일반식 (4)∼(6)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상과, 또한 하기 일반식 (7)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    Figure 112016042306411-pat00071

    (식 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. XA는 산 불안정기를 나타낸다. YL은 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타낸다. R3'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 단결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가져도 좋은 2가 탄화수소기를 나타낸다. R2, Ar은 상기와 같다.)
  5. 제4항에 있어서, 일반식 (7)로 표시되는 반복 단위가, 하기의 반복 단위로부터 선택되는 레지스트 재료.
    Figure 112012085264877-pat00063

    (식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 위에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 해당 기판과 투영 렌즈 사이에 물을 삽입하여 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020120116620A 2011-10-26 2012-10-19 ＡｒＦ 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 KR101664520B1 (ko)

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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2008143301A1 (ja) * 2007-05-23 2010-08-12 Jsr株式会社 パターン形成方法及びそれに用いる樹脂組成物
JP5807510B2 (ja) * 2011-10-27 2015-11-10 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
US8945814B2 (en) * 2012-09-15 2015-02-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid generators and photoresists comprising same
JP5790631B2 (ja) * 2012-12-10 2015-10-07 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びに該高分子化合物の製造方法
JP2015057376A (ja) * 2013-05-20 2015-03-26 東洋合成工業株式会社 有機塩の合成と精製
JP6240409B2 (ja) 2013-05-31 2017-11-29 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩および光酸発生剤
JP6244109B2 (ja) 2013-05-31 2017-12-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、化合物、高分子化合物及びレジストパターン形成方法
JP5904180B2 (ja) * 2013-09-11 2016-04-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅型レジスト組成物、及びパターン形成方法
KR102324819B1 (ko) 2014-12-12 2021-11-11 삼성전자주식회사 포토레지스트용 고분자, 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
WO2019018185A1 (en) 2017-07-15 2019-01-24 Arisan Therapeutics Inc. ENANTIOMERICALLY PURE ADAMATANE DERIVATIVES FOR THE TREATMENT OF FILOVIRUS INFECTIONS
JP7056421B2 (ja) * 2017-07-31 2022-04-19 住友化学株式会社 カルボン酸塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US11820735B2 (en) * 2018-04-12 2023-11-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
JP7341709B2 (ja) * 2018-04-25 2023-09-11 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002072482A (ja) 2000-09-01 2002-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
WO2009037981A1 (ja) 2007-09-18 2009-03-26 Central Glass Company, Limited ２－（アルキルカルボニルオキシ）－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸塩類およびその製造方法
US20120288776A1 (en) 2010-01-12 2012-11-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell system and control method for fuel cell system
US8581009B2 (en) 2007-09-18 2013-11-12 Central Glass Company, Limited 2-(alkylcarbonyloxy)-1, 1-difluoroethanesulfonic acid salt and method for producing the same

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
EP0473547A1 (de) 1990-08-27 1992-03-04 Ciba-Geigy Ag Olefinisch ungesättigte Oniumsalze
US5807977A (en) 1992-07-10 1998-09-15 Aerojet General Corporation Polymers and prepolymers from mono-substituted fluorinated oxetane monomers
JP3955384B2 (ja) 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JPH11327143A (ja) 1998-05-13 1999-11-26 Fujitsu Ltd レジスト及びレジストパターンの形成方法
US6312867B1 (en) 1998-11-02 2001-11-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
TWI224713B (en) 2000-01-27 2004-12-01 Fuji Photo Film Co Ltd Positive photoresist composition
JP4231622B2 (ja) 2000-01-27 2009-03-04 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4226803B2 (ja) 2000-08-08 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
EP1179750B1 (en) 2000-08-08 2012-07-25 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive composition and method for producing a precision integrated circuit element using the same
TW548518B (en) 2001-06-15 2003-08-21 Shinetsu Chemical Co Resist material and patterning process
JP4013044B2 (ja) 2001-06-15 2007-11-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料、及びパターン形成方法
TWI284779B (en) 2002-06-07 2007-08-01 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition
JP4116340B2 (ja) 2002-06-21 2008-07-09 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物
JP4244755B2 (ja) 2003-09-09 2009-03-25 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4816921B2 (ja) 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
JP5054929B2 (ja) 2006-04-27 2012-10-24 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターン形成方法
KR101035742B1 (ko) 2006-09-28 2011-05-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
JP5083528B2 (ja) 2006-09-28 2012-11-28 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
US7569326B2 (en) 2006-10-27 2009-08-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt having polymerizable anion, polymer, resist composition, and patterning process
JP4893580B2 (ja) 2006-10-27 2012-03-07 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR20110133065A (ko) 2007-02-15 2011-12-09 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 광산발생제용 화합물 및 이를 사용한 레지스트 조성물, 패턴 형성방법
JP4993138B2 (ja) 2007-09-26 2012-08-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5131482B2 (ja) 2008-02-13 2013-01-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5131461B2 (ja) 2008-02-14 2013-01-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5071658B2 (ja) 2008-02-14 2012-11-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP5245956B2 (ja) 2008-03-25 2013-07-24 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP2009244805A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4650644B2 (ja) 2008-05-12 2011-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5125832B2 (ja) 2008-07-14 2013-01-23 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5201363B2 (ja) 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI400226B (zh) 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法
JP4666190B2 (ja) 2008-10-30 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TWI424994B (zh) 2008-10-30 2014-02-01 Shinetsu Chemical Co 具有環狀縮醛構造之含氟單體、高分子化合物、光阻保護膜材料、光阻材料、圖型之形成方法
JP4748331B2 (ja) 2008-12-02 2011-08-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5368270B2 (ja) 2009-02-19 2013-12-18 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5170456B2 (ja) 2009-04-16 2013-03-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5387181B2 (ja) 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5510176B2 (ja) 2010-08-17 2014-06-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5655563B2 (ja) * 2010-12-28 2015-01-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP5677127B2 (ja) * 2011-02-18 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5741521B2 (ja) * 2011-05-11 2015-07-01 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002072482A (ja) 2000-09-01 2002-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
WO2009037981A1 (ja) 2007-09-18 2009-03-26 Central Glass Company, Limited ２－（アルキルカルボニルオキシ）－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸塩類およびその製造方法
US8581009B2 (en) 2007-09-18 2013-11-12 Central Glass Company, Limited 2-(alkylcarbonyloxy)-1, 1-difluoroethanesulfonic acid salt and method for producing the same
US20120288776A1 (en) 2010-01-12 2012-11-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell system and control method for fuel cell system

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