KR20180040497A - 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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료스케 다니구치
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Abstract

[과제] 원자외선 리소그래피 및 EUV 리소그래피에 있어서, 해상성, LWR, MEF 및 CDU가 우수한 레지스트막을 부여하는 레지스트 조성물, 이것에 이용하는 술포늄 화합물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1)으로 표시되는 술포늄 화합물.
Figure pat00084

(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이다. p 및 q는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. r은 0~4의 정수이다.)

Description

술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{SULFONIUM COMPOUND, RESIST COMPOSITION, AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 특정 구조의 신규 술포늄 화합물, 이것을 포함하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 극단자외선(EUV) 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는, 130 nm 노드의 디바이스 제작부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인의 리소그래피 기술이 되었다. 다음 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 제반 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절율이 높은 액체를 삽입함으로써 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피를 위해서는, 물에 용출되기 어려운 레지스트 조성물이 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하면서 또한 고가인 광학계 재료의 열화를 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 이것을 실현하는 방책으로서는, 그 각 성분으로서 파장 193 nm에 있어서 고투명인 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대, 베이스 수지에 관해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보르넨-무수말레산 교대 중합체, 폴리노르보르넨 및 개환 메타세시스 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단일체의 투명성을 올린다고 하는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
그러나, 급속한 미세화에 따라, 이러한 레지스트 조성물을 이용한 경우는 원하는 패턴을 형성하기가 곤란하게 되고, 특히, 산 확산의 영향이 리소그래피 성능에 큰 영향을 미치고 있다. 예컨대, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접함으로써, 콘트라스트의 열화가 한층 더 심각하게 되어 왔다. 또한, 마스크의 치수 어긋남의 값에 대한 웨이퍼 상의 치수 어긋남을 나타내는 마스크 에러 팩터(MEF)가 커짐으로 인한 마스크 충실성의 저하도 현저하다. 더욱이, 패턴 선폭의 흔들림(라인 위드 러프니스, LWR)이나, 패턴의 치수 균일성(CDU)도 산 확산의 영향을 크게 받기 때문에, 이들 파라미터의 열화가 문제가 되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 베이스 수지나 광산발생제뿐만 아니라, 첨가제인 확산제어제에 있어서도 여러 가지 검토가 이루어져 왔다. 확산제어제로서는 아민류가 주로 이용되고 있지만, 패턴 거칠음의 지표가 되는 LWR에 있어서는 아직 불충분하여, 개선하여야 할 과제는 많다. 또한, 확산제어제로서 약산 오늄염을 이용한 검토도 보고되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 카르복실산오늄염을 포함하는 ArF 엑시머 레이저 노광용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이들은, 노광에 의해서 다른 광산발생제로부터 생긴 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 교환함으로써 산성도가 높은 강산(α,α-디플루오로술폰산)에서 약산(알칸술폰산이나 카르복실산 등)으로 치환됨으로써, 산불안정기의 산 분해 반응을 억제하여, 산 확산 거리를 작게 하는(제어하는) 것으로, 외관상 켄처로서 기능함으로써 산확산제어제로 되고 있다. 특히 술포늄염형의 산확산제어제는, 우수한 LWR를 보일 수 있지만, 아민 화합물과 비교하면 콘트라스트나 MEF가 뒤떨어지는 경우가 있다. 더욱이, 낮은 콘트라스트로 인해 해상성이나 붕괴 한계와 같은 파라미터도 부족한 것이 현재 상황이다.
특허문헌 1: 일본 특허 제4226803호 공보
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 원자외선 리소그래피, EUV 리소그래피 및 전자선(EB) 리소그래피에 있어서, 우수한 LWR, MEF를 보이고, 또한 패턴 붕괴에도 강한 레지스트막을 부여하는 레지스트 조성물, 이것에 이용하는 술포늄 화합물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 술포늄 화합물을 포함하는 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막이, LWR, MEF 및 패턴 붕괴 내성이 우수하고, 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 술포늄 화합물, 이 술포늄 화합물을 이용하는 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 하기 식(1)으로 표시되는 술포늄 화합물.
Figure pat00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. p 및 q는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. r은 0~4의 정수이다. p가 2~5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R1은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. q가 2~5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r이 2~4인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
2. (A) 1의 술포늄 화합물 및 (B) 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물.
3. 추가로 (C) 산해리성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 2의 레지스트 조성물.
4. 산해리성기를 갖는 반복 단위가 하기 식(a)으로 표시되는 것인 3의 레지스트 조성물.
Figure pat00002
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-이고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. XA는 산불안정기이다.)
5. 상기 폴리머가 추가로 하기 식(b)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 3또는 4의 레지스트 조성물.
Figure pat00003
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다.)
6. 추가로 (D) 광산발생제를 포함하는 2~5 중 어느 것의 레지스트 조성물.
7. 상기 광산발생제가 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 것인 6의 레지스트 조성물.
Figure pat00004
(식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X-는 하기 식(2A)~식(2D)에서 선택되는 음이온이다.)
Figure pat00005
(식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2 및 Rfc1과 Rfc2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다.)
Figure pat00006
(식 중, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R104 및 R105는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R106은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. G는 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. Lx는 2가의 연결기이다.)
8. 추가로 (E) 함질소 화합물을 포함하는 2~7 중 어느 것의 레지스트 조성물.
9. 추가로 (F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 포함하는 2~8중 어느 것의 레지스트 조성물.
10. 2~9 중 어느 것의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
11. 상기 노광이, 굴절율 1.0 이상의 액체를 상기 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 10의 패턴 형성 방법.
12. 상기 레지스트막 위에 추가로 보호막을 형성하고, 이 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 11의 패턴 형성 방법.
본 발명의 술포늄 화합물은, 레지스트 조성물 중에 있어서 산확산제어제(켄처)로서 양호하게 기능하며, 이러한 레지스트 조성물을 이용함으로써, LWR, MEF 및 붕괴 내성이 우수한 고해상성의 패턴 프로파일을 구축할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 화합물 Q-A의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1-2에서 얻어진 화합물 Q-B의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1-2에서 얻어진 화합물 Q-B의 19F-NMR 스펙트럼이다.
[술포늄 화합물]
본 발명의 술포늄 화합물은 하기 식(1)으로 표시되는 것이다.
Figure pat00007
식(1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식(1) 중, p 및 q는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. r은 0~4의 정수이다. p, q 및 r은 합성 용이성이나 원료 입수성의 관점에서, 각각 0, 1 또는 2가 바람직하다.
p가 2~5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R1은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. q가 2~5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r이 2~4인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식(1)으로 표시되는 술포늄 화합물로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00008
본 발명의 술포늄 화합물은, 이미 알려진 유기 화학적 수법을 조합함으로써 합성할 수 있는데, 일례로서 하기 스킴에 나타내는 것과 같은 제법을 들 수 있다.
Figure pat00009
(식 중, R1, R2, R3, p, q 및 r은 상기와 동일하다. Xa -은 음이온이다. Pro는 보호기이다.)
우선, 술포늄염으로서, 술포늄 양이온에 있어서의 황 원자 α 위치의 탄소 원자가 보호된 히드록시기로 치환된 것을 조제한다. 히드록시기의 보호기로서는, 일반적인 유기 합성에 이용되고 있는 것으로 특별히 제한은 없지만, 예컨대 tert-부틸기나 메톡시메틸기 등을 들 수 있다. 상기 조제된 술포늄염에 관해서, 히드록시기의 탈보호 반응을 행하고, 이어서 염기에 의해서 처리한 후, 유기 용제-수계로 분액 추출을 행함으로써 본 발명의 술포늄 화합물이 유기층에 추출된다. 또 염기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 술포늄 화합물은, 레지스트 조성물에 적용함으로써, 산확산제어제로서 매우 유효하게 기능한다. 또, 본 발명에 있어서 산확산제어제란, 레지스트 조성물 중의 광산발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부에의 확산을 막아, 원하는 패턴을 형성하기 위한 재료를 말한다.
본 발명의 술포늄 화합물의 산 확산 제어 기구는 다음과 같이 생각된다. 레지스트 조성물 중의 광산발생제로부터 발생한 산은, 베이스 수지의 산불안정기를 탈보호하기 위해서 강산성일 필요가 있으며, 예컨대, ArF 리소그래피에서는 술포기의 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산 등이 사용된다. 여기서, 레지스트 조성물 중에 광산발생제와 본 발명의 술포늄 화합물을 공존시키면, 광산발생제로부터 생긴 산은, 본 발명의 술포늄 화합물에 의해서 트랩되어, 본 발명의 술포늄 화합물은 베타인에서 술포늄염으로 된다. 본 발명의 술포늄 화합물 자신이 광분해하는 경우도 생각되지만, 그 경우 발생하는 것은 약산의 페놀성 화합물로, 베이스 수지 중의 산불안정기를 탈보호하기에는 이르지 못하며, 따라서 산확산제어제로서 강력히 기능하는 것으로 추찰된다.
이 오늄염형 켄처라고도 할 수 있는 산확산제어제는, 일반적으로 아민 화합물을 이용한 켄처보다도 레지스트 패턴의 LWR가 작아지는 경향이 있다. 이것은, 강산과 본 발명의 술포늄 화합물의 염 교환이 수없이 반복됨에 기인하는 것으로 추정된다. 즉, 노광의 마지막에 강산이 발생하는 장소는, 맨 처음의 강산 발생형 오늄염이 존재하고 있는 장소와는 다르다. 빛에 의한 산의 발생과 염 교환의 사이클이 몇 번이나 반복됨으로써 산의 발생 포인트가 평균화되고, 이 스무징 효과에 의해서 현상 후의 레지스트 패턴의 LWR가 작아지는 것으로 추정된다.
같은 기구에 의한 켄처 효과를 갖는 재료로서, 예컨대, 특허문헌 1이나 특허공개 2003-5376호 공보에는, 카르복실산오늄염, 알칸술폰산오늄염, 아릴술폰산오늄염 등을 산확산제어제로서 이용한 보고가 되어 있다. 그러나, 알칸술폰산오늄염이나 아릴술폰산오늄염을 이용한 경우에는, 발생 산의 산 강도가 어느 정도 크기 때문에, 고노광 영역에서 일부는 베이스 수지에 있어서의 산불안정기의 탈보호 반응을 야기해 버려, 결과적으로 산 확산이 커져, 해상성이나 MEF와 같은 레지스트 성능이 열화된다. 또한, 카르복실산오늄염의 경우에는, 이로부터 발생한 카르복실산은 산성도가 약해 베이스 수지의 산불안정기와 반응하는 일은 없고, 산확산제어제로서 어느 정도의 개선은 이루어져 있지만, 보다 미세화가 진행된 영역에서는, 아직 어딘가 부족한 결과이며, 특히 해상성, MEF 및 LWR 등의 종합적인 밸런스로서 개선의 여지가 있다. 상기와 같은 소위 염형의 켄처는, 발생 산과 곧바로 반응하는 것은 아니고 평형 반응이라고 생각되며, 따라서 산 확산 제어능이 아민 화합물형 켄처보다도 뒤떨어진다고 생각된다. 한편, 아민 화합물을 켄처로서 이용한 경우는, 산 확산 제어능은 우수하지만, 염형 켄처와 같은 반복되는 염 교환 반응이 없기 때문에, LWR는 열화되는 것으로 추정된다.
이에 대하여 본 발명의 술포늄 화합물은, 상술한 산확산제어제로는 만족할 수 없었던 레지스트 성능을 크게 개선할 수 있는 것이다. 그에 관해서 명확한 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 추정된다.
본 발명의 술포늄 화합물은, 동일 분자 내에 술포늄 양이온부와 페녹시드 음이온부를 갖는 베타인 구조를 가지면서, 또한 페녹시드 부위가 S+의 오르토 위치에 있는 것을 큰 특징으로 하고 있다. 음이온인 페녹시드가 S+의 근방에 존재함으로써, 본 발명의 술포늄 화합물은 초원자가 구조를 취하고 있고, S+와 페녹시드 부위가 통상의 이온 결합보다도 결합 거리가 짧은 3중심4전자 결합, 즉 공유 결합에 가깝게 되고 있는 것으로 추측된다. 이 구조 특이성에 의해, 통상 불안정한 술포늄페녹시드가 안정적으로 존재할 수 있다. 더욱이 상기 설명한 것과 같이, 이온 결합성이 약해짐으로써 유기 용제 용해성이 양호하게 되어, 결과적으로 레지스트 조성물 내의 균일 분산성이 향상되고, LWR가 작아진다고(우수하다고) 생각된다. 더욱이, 지금까지의 염형 켄처는, 광산발생제로부터의 발생 산을 트랩할 때에 평형 반응으로 되므로 산 확산 제어능이 뒤떨어진다는 것은 이미 말한 바와 같지만, 본 발명의 술포늄 화합물은 비가역 반응이다. 그것은, 산을 트랩함으로써 베타인 구조에서 보다 안정적인 염형 구조로 되는 것이 구동력으로 되고 있다고 추찰된다. 아울러 본 발명의 술포늄 화합물은 카운터 음이온이 강염기성의 페녹시드이다. 이들 사유로, 본 발명의 술포늄 화합물은 산 확산 제어능이 매우 우수한 것으로 생각된다. 따라서, MEF는 향상되고, 콘트라스트도 개선되므로 해상성이나 붕괴 내성도 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
일본 특허공개 2013-006827호 공보에는, 베타인형 술포늄 화합물로서, 술포늄카르복실레이트 화합물 및 그것을 포함한 레지스트 조성물에 관한 기재가 보고되어 있고, 구체예에는, S+의 오르토 위치에 카르복실레이트가 도입되어 있는 것도 있다. 그러나 상기 공보에 기재된 구체예는, 제법상 알킬술포늄카르복실레이트에 한정되어 있으며, 본 발명과 같이 트리아릴술포늄형으로 S+ 오르토 위치에 카르복실레이트가 도입된 것은 일절 기재되어 있지 않다(예컨대, 상기 공보의 단락 [0037]~[0039] 참조). 일반적으로 술포늄염은 트리아릴형 쪽이 알킬술포늄염보다도 안정성이 우수하다. 예컨대, 알킬술포늄염은, 열이나 구핵제의 작용에 의해 술포늄 양이온이 용이하게 술피드 화합물로 분해된다. 즉, 상기 공보의 술포늄카르복실레이트 화합물은 보존 안정성에 불안함이 있으며, 또한 조합하는 다른 레지스트 조성물에도 제한이 걸려 버리게 되어 바람직하지 못하다. 더욱이 본 발명의 술포늄 화합물이 강염기성의 페녹시드 음이온을 갖고 있는 데 대하여, 상기 공보는 카르복실레이트를 카운터 음이온으로서 갖고 있기 때문에, 염기성이 뒤떨어져, 즉, 산 확산 제어능이 부족하다. 또 본 명세서에 있어서 알킬술포늄염이란, S+과 결합하고 있는 3개의 결합수 중 적어도 하나가 알킬기인 것을 말한다.
또한, 일본 특허공개 2016-006495호 공보에는, 페녹시드를 카운터 음이온으로서 갖는 비베타인형 술포늄 화합물이 기재되어 있다. 그러나 비베타인형의 술포늄페녹시드는, 수용성이 너무 높아 수세 공정을 도입하기가 곤란하다. KrF나 ArF 레지스트 조성물에 요구되는 품질로서, 금속을 한없이 저감하는 것은 당업자에게 있어서 주지된 사실이지만, 금속 저감을 위해서 수세 공정은 빠뜨릴 수 없다. 실제로 상기 공보의 실시예에서는, 은염을 이용한 비수계의 처방이며, 은이 잔류되어 있는 것은 명백하다. 이에 대하여 본 발명의 술포늄 화합물은, 상술한 대로 그 구조 특이성 때문에 수세 공정을 도입하여도 유기층에 문제없이 추출할 수 있다. 더욱이, 상기 공보의 술포늄 화합물은, 본 발명의 술포늄 화합물과 같이 페녹시드 음이온이 안정화되어 있지 않기 때문에, 보존 안정성에 불안함이 있거나, 노광 중에 지나치게 분해 반응이 진행되어 산확산제어제로서 충분히 기능하지 않는 등, 원하는 성능을 발현할 수 없을 가능성이 있다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 식(1)으로 표시되는 술포늄 화합물로 이루어지는 산확산제어제를 필수 성분으로 하고, 그 밖의 재료로서
(B) 유기 용제,
(C) 베이스 수지,
(D) 광산발생제
를 포함한다. 또 필요에 따라,
(E) 함질소 화합물
을 배합할 수 있고, 또 더욱 필요에 따라,
(F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)를 포함할 수 있다.
(A) 산확산제어제의 배합량은, 후술하는 (C) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1~40 질량부가 바람직하고, 1~20 질량부가 보다 바람직하다. (A) 산확산제어제의 배합량이 상기 범위라면, 산확산제어제로서 충분히 기능하고, 감도 저하나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화를 일으킬 우려가 없다. (A) 산확산제어제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
[(B) 유기 용제]
(B) 성분의 유기 용제로서는, 각 성분을 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]~[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(B) 유기 용제의 사용량은, (C) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200~5,000 질량부가 바람직하고, 400~3,000 질량부가 보다 바람직하다. (B) 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
[(C) 베이스 수지]
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지는, 산해리성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 것이다. 상기 산해리성기를 갖는 반복 단위로서는 하기 식(a)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00010
식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-이고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. XA는 산불안정기이다.
식(a) 중의 ZA를 바꾼 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 XA는 상기와 같다.
Figure pat00011
식(a)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하여, 알칼리 가용성으로 된다.
산불안정기 XA로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 식(L1)~식(L4)에서 선택되는 기, 탄소수 4~20, 바람직하게는 4~15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 등이 바람직하다.
Figure pat00012
(식 중, 파선은 결합수이다(이하, 마찬가지이다).)
식(L1) 중, RL01 및 RL02는 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 알킬기이다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
RL03은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자 등의 헤테로 원자가 개재된 것 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, RL01 및 RL02로 나타내어지는 알킬기로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 치환 알킬기로서는 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
RL01과 RL02, RL01과 RL03 또는 RL02와 RL03은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02 및 RL03은 각각 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬렌기이다.
식(L2) 중, RL04는 탄소수 4~20, 바람직하게는 탄소수 4~15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기, 또는 식(L1)으로 표시되는 기이다. 상기 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. x는 0~6의 정수이다.
식(L3) 중, RL05는 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기이다. 상기 치환되어 있어도 좋은 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 상기 치환되어 있어도 좋은 아릴기로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안스릴기, 페난스릴기, 피레닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. y는 0 또는 1, z는 0~3의 정수이며, 2y+z=2 또는 3이다.
식(L4)에 있어서, RL06은 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 구체예로서는, 각각 RL05로 나타내어지는 것으로서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
RL07~RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~15의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. RL07~RL16은 이들에서 선택되는 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는, 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1~15의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기로서는, 상기 1가 탄화수소기로서 예로 든 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 들 수 있다. 또한, RL07~RL16은, 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
식(L1)으로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00014
식(L1)으로 표시되는 산불안정기 중 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
식(L2)으로 표시되는 산불안정기로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
식(L3)으로 표시되는 산불안정기로서는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 들 수 있다.
식(L4)으로 표시되는 산불안정기로서는 하기 식(L4-1)~식(L4-4)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00015
식(L4-1)~식(L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향이다. RL41은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식(L4-1)~식(L4-4)으로 표시되는 기에는, 입체 이성체(에난시오머 또는 디아스테레오머)가 존재할 수 있는데, 식(L4-1)~식(L4-4)을 가지고서 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 산불안정기 XA가 식(L4)으로 표시되는 기인 경우는, 복수의 입체 이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대, 식(L4-3)은, 하기 식(L4-3-1) 및 식(L4-3-2)으로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00016
(식 중, RL41은 상기와 동일하다.)
또한, 식(L4-4)은, 하기 식(L4-4-1)~식(L4-4-4)으로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00017
(식 중, RL41은 상기와 동일하다.)
식(L4-1)~식(L4-4), 식(L4-3-1), 식(L4-3-2) 및 식(L4-4-1)~식(L4-4-4)은, 이들의 에난시오머 및 에난시오머의 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또, 식(L4-1)~식(L4-4), 식(L4-3-1), 식(L4-3-2) 및 식(L4-4-1)~식(L4-4-4)의 결합 방향이, 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소(exo) 측임으로써, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허공개 2000-336121호 공보 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 식(L4-1-엔도)~식(L4-4-엔도)으로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00018
(식 중, RL41은 상기와 동일하다.)
식(L4)으로 표시되는 산불안정기로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
또한, XA로 나타내어지는 탄소수 4~20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 알킬기인 트리알킬실릴기 및 탄소수 4~20의 옥소알킬기로서는, 각각 RL04의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식(a)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
또, 상기 구체예는 ZA가 단결합인 경우이지만, ZA가 단결합 이외인 경우에 있어서도 같은 산불안정기와 조합할 수 있다. ZA가 단결합 이외의 것인 경우의 구체예는 상술한 것과 같다.
상기 폴리머는 추가로 하기 식(b)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00025
식 중, RA는 상기와 동일하다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다.
식(b)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
식(b)으로 표시되는 반복 단위로서는 락톤환을 극성기로서 갖는 것이 가장 바람직하다.
상기 폴리머는 추가로 하기 식(c1) 또는 식(c2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
Figure pat00035
식(c1) 및 식(c2) 중, RA는 상기와 같다. R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. L'는 탄소수 2~5의 알킬렌기이다. RY는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. L''는 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. m은 0 또는 1이다. n은 0 또는 1이지만, L''이 단결합일 때는 n은 0이다.
L'로서 구체적으로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. A로서 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. RY, R11, R12 및 R13으로 나타내어지는 1가 탄화수소기로서는, 식(1)의 R1~R3으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. L''로 나타내어지는 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기나, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식(c1) 중, 음이온부의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2010-113209호 공보나 일본 특허공개 2007-145797호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 식(c2) 중, A가 수소 원자인 경우의 구체적 구조로서는, 일본 특허공개 2010-116550호 공보에 기재된 것을 들 수 있고, A가 트리플루오로메틸기인 경우에는, 일본 특허공개 2010-77404호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 폴리머는, 추가로, 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로서는, 히드록시기가 보호된 구조를 하나 또는 2개 이상 가지고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(d1)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00036
식(d1) 중, RA는 상기와 동일하다. Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2~5가의 탄소수 1~30의 탄화수소기이다. Rb는 산불안정기이다. j는 1~4의 정수이다.
식(d1)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 Rb는 상기와 같다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
식(d1) 중, 산불안정기 Rb는 산의 작용에 의해 탈보호하여 히드록시기를 발생시키는 것이면 된다. Rb의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조 또는 알콕시카르보닐기 등이 바람직하고, 구체적으로는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00041
Rb로서 특히 바람직한 산불안정기는 하기 식(d2)으로 표시되는 알콕시메틸기이다.
Figure pat00042
(식 중, Rc는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~15의 1가 탄화수소기이다.)
식(d2)으로 표시되는 산불안정기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
상기 폴리머는, 추가로 상술한 것 이외의 다른 반복 단위를 포함하여도 좋다. 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물; 그 밖의 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000~500,000이 바람직하고, 3,000~100,000이 보다 바람직하다. Mw가 이 범위라면, 충분한 에칭 내성을 얻을 수 있고, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 됨으로 인한 해상성 저하의 우려가 없다. 또, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, 상기 폴리머에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그렇기 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상기 폴리머의 분자량 분포는 1.0~2.0으로 협분산인 것이 바람직하다.
(C) 베이스 수지는, 1종 단독으로 또는 조성 비율, Mw 및/또는 분자량 분포가 다른 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 폴리머의 합성 방법의 일례로서는, 불포화 결합을 갖는 모노머를 1종 또는 여러 종을, 유기 용제 중, 라디칼개시제를 첨가하고 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 반응에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50~80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2~100시간, 보다 바람직하게는 5~20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머 중의 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 예컨대 이하에 나타내는 범위로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(I) 식(a)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 1~60 몰%, 보다 바람직하게는 5~50 몰%, 더욱 바람직하게는 10~50 몰%,
(II) 식(b)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 40~99 몰%, 보다 바람직하게는 50~95 몰%, 더욱 바람직하게는 50~90 몰%,
(III) 식(c1) 및 식(c2)에서 선택되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0~30 몰%, 보다 바람직하게는 0~20 몰%, 더욱 바람직하게는 0~10 몰%, 및
(IV) 그 밖의 단량체에 유래하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0~80 몰%, 보다 바람직하게는 0~70 몰%, 더욱 바람직하게는 0~50 몰%.
[(D) 광산발생제]
본 발명의 레지스트 조성물은 추가로 광산발생제를 포함하고 있어도 좋다. 상기 광산발생제로서는, 자외선, 원자외선, EB, EUV, X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등의 광산발생제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 광산발생제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보의 단락 [0102]~[0113]에 기재된 것을 들 수 있다.
바람직한 광산발생제로서는 하기 식(2)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00046
식(2) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, R101, R102 및 R103으로서 바람직하게는, 수소 원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다.
또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 경우의 양이온의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00047
식 중, R107은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 R101~R103의 설명에 있어서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식(2) 중, 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00048
식(2) 중, X-은 하기 식(2A)~식(2D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00049
식(2A) 중, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 바람직한 구조로서는, 노나플루오로부탄술포네이트, 일본 특허공개 2012-189977호 공보의 단락 [0247]~[0251]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, 일본 특허공개 2013-101271호 공보의 단락 [0261]~[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, 일본 특허공개 2013-101271호 공보의 단락 [0261]~[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트 등을 들 수 있다.
식(2A)으로 표시되는 음이온으로서는 하기 식(2A')으로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00050
식(2A') 중, R111은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R112는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기이다. R111에 포함되는 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6~30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
식(2A')으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보 등에 자세히 나와 있다.
식(2A)으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, Ac은 아세틸기, Ph는 페닐기이다.
Figure pat00051
Figure pat00052
식(2B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 R112의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식(2C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 R112의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식(2D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 R112의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식(2D)으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 자세히 나와 있다.
식(2D)으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, Ph는 페닐기이다.
Figure pat00053
Figure pat00054
또, 식(2D)으로 표시되는 음이온을 갖는 광산발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산발생제로서 사용할 수 있다.
또한, (D) 성분의 광산발생제로서 하기 식(3)으로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure pat00055
식(3) 중, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R104 및 R105는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R106은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. G는 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. Lx는 2가의 연결기이다.
R104 및 R105로 나타내어지는 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, R104 및 R105로서 바람직하게는 수소 원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다.
R106으로 나타내어지는 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, R106으로서 바람직하게는 수소 원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다.
G로 나타내어지는 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, G로서 바람직하게는, 메틸렌기, 또는 수소 원자가 불소 원자 혹은 트리플루오로메틸기로 치환되어 있는 메틸렌기이다.
Lx로 나타내어지는 2가의 연결기로서는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 술핀산에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카바메이트 결합 등을 들 수 있다.
식(3)으로 표시되는 광산발생제로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, G'는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Figure pat00056
Figure pat00057
(D) 광산발생제의 첨가량은, (C) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~40 질량부이지만, 배합하는 경우는, 0.1~40 질량부가 바람직하고, 0.1~20 질량부가 보다 바람직하다. 이 범위라면, 해상성이 양호하고, 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다. (D) 광산발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
[(E) 함질소 화합물]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분인 산확산제어제가 필수 성분인데, 이에 더하여 함질소 화합물을 마찬가지로 산확산제어제로서 첨가할 수도 있다. 이러한 함질소 화합물로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]에 기재된, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물도 예로 들 수 있다.
또한, 함질소 치환기를 갖는 술폰산술포늄염을 (E) 성분으로서 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-109595호 공보, 일본 특허공개 2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
(E) 함질소 화합물의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001~12 질량부가 바람직하고, 0.01~8 질량부가 보다 바람직하다. (E) 함질소 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
[(F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)]
본 발명의 레지스트 조성물은, 추가로 (F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)를 포함하여도 좋다. 이러한 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도, FC-4430, 사프론(등록상표) S-381, 사피놀(등록상표) E1004, KH-20, KH-30, 하기 식(surf-1)으로 표시되는 옥세탄 개환 중합물 등이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
Figure pat00058
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 상술한 기재에 관계없이, 식(surf-1)에만 적용된다. R은 2~4가의 탄소수 2~5의 지방족기이다. 상기 지방족기로서는, 2가인 것으로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00059
(식 중, 파선은 결합수이며, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨에서 파생된 부분 구조이다.)
이들 중에서도 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0~3의 정수이고, n은 1~4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수이며, 2~4의 정수이다. A는 1이다. B는 2~25의 정수이며, 바람직하게는 4~20의 정수이다. C는 0~10의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식(surf-1) 중의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적이더라도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 손상을 저하시키기 위해서 유용하며, 또한, 노광 후, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 후의 알칼리 현상 시에는 가용화되어, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이고, 고분자형인 계면활성제이며, 소수성 수지라고도 불리고, 특히 발수성이 높고 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 고분자형 계면활성제로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00060
식 중, Re1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Re2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의, 알킬기 혹은 불소화알킬기이며, 동일 반복 단위 내의 Re2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 합계하여 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2~20의, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이다.
Re3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 Re4와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~10의 비방향환을 형성하여도 좋다. Re4는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬렌기이며, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Re5는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~10의 알킬기이며, Re4와 Re5가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 좋고, 이 경우, Re4, Re5 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수 3~12의 3가의 유기기를 형성한다. Re6은 단결합, 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.
Re7은 각각 독립적으로 단결합, -O- 또는 -CRe1Re1-이다. Re8은 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3~4의 분기상의 알킬렌기이며, 동일 반복 단위 내의 Re2와 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~6의 비방향환을 형성하여도 좋다.
Re9는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기이다. Re10은 탄소수 3~6의 직쇄상 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기이다. Le는 각각 독립적으로-C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-Re11-C(=O)-O-이고, Re11은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기이다.
또한, 0≤(a'-1)≤1, 0≤(a'-2)≤1, 0≤(a'-3)≤1, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)≤1, 0≤b'≤1,0≤c'≤1이며, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.
상기 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, Re1은 상기와 같다.
Figure pat00061
상기 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 일본 특허공개 2010-134012호 공보, 일본 특허공개 2010-107695호 공보, 일본 특허공개 2009-276363호 공보, 일본 특허공개 2009-192784호 공보, 일본 특허공개 2009-191151호 공보, 일본 특허공개 2009-98638호 공보, 일본 특허공개 2010-250105호 공보, 일본 특허공개 2011-42789호 공보 등도 참조할 수 있다.
상기 고분자형 계면활성제의 Mw는 1,000~50,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하다. 이 범위 내라면, 표면 개질 효과가 충분하며, 현상 결함을 일으키거나 하는 일이 적다.
(F) 성분의 배합량은, (C) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~20 질량부가 바람직하다. (F) 성분을 배합하는 경우, 그 하한은 0.001 질량부가 바람직하고, 0.01 질량부가 보다 바람직하다. 한편, 그 상한은 15 질량부가 바람직하고, 10 질량부가 보다 바람직하다. (F) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은 또한 상술한 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등)에, 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05~2 ㎛가 되도록 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60~150℃, 1~10분간, 보다 바람직하게는 80~140℃, 1~5분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 꽂아, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 고에너지선을, 노광량이 바람직하게는 1~200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10~100 mJ/㎠이 되도록 조사한다. 노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용할 수도 있다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60~150℃, 1~5분간, 보다 바람직하게는 80~140℃, 1~3분간 PEB한다. 또한, 바람직하게는 0.1~5 질량%, 보다 바람직하게는 2~3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1~3분간, 보다 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
상술한 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2 종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8~12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8~12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어 버려도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하여도 좋다.
또한, 더블패터닝법에 의해서 패턴을 형성하여도 좋다. 더블패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌 치패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지의 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상액으로서 상기 알칼리 수용액의 현상액 대신에 유기 용제를 이용하여 미노광부를 현상/용해시키는 네가티브 톤 현상 수법을 이용하여도 좋다.
이 유기 용제 현상에는, 현상액으로서, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또, 사용한 장치는 다음과 같다.
·IR: 서모피셔사이엔티픽사 제조, NICOLET 6700
·1H-NMR: 닛폰덴시(주) 제조, ECA-500
·19F-NMR: 닛폰덴시(주) 제조, ECA-500
·LC-MS: Waters사 제조, ACQUITY UPLC H-Class 시스템 및 ACQUITY QDa
[1] 술포늄 화합물의 합성
[실시예 1-1] 2-(디페닐술포니오)페놀레이트(Q-A)의 합성
(1) (2-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄클로리드(중간체 A)의 합성
Figure pat00062
마그네슘 2.6 g과 2-tert-부톡시클로로벤젠 16 g을 이용하여, 통상의 방법에 의해 THF 중에서 그리냐르 시약을 조제했다. 조제한 그리냐르 시약에 대하여, 디페닐설폭시드 6.1 g과 THF 27 g을 가하고, 이어서 클로로트리메틸실란 9.8 g을 실온 하에서 적하하여, 3시간 숙성했다. 숙성 후, 포화 염화암모늄 수용액을 가하여 반응을 정지하고, 물 100 g을 가하고, 이어서 디이소프로필에테르로 세정하여, 목적물인 (2-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄클로리드(중간체 A)의 수용액을 얻었다. 특별히 단리는 하지 않고 이대로 다음 공정으로 진행하는 것으로 했다.
(2) (2-히드록시페닐)디페닐술포늄토실레이트(중간체 B)의 합성
Figure pat00063
상기 중간체 A 수용액을 전량 이용하고, 이에 대하여 파라톨루엔술폰산 일수화물 6.8 g과 25 질량% 수산화나트륨 수용액 6.1 g, 물 30 g, 염화메틸렌 150 g을 가하여 30분 교반했다. 그 후 유기층을 분취하고, 수세하고, 또한 감압 농축으로 염화메틸렌을 제거함으로써, (2-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄토실레이트를 조생성물로서 얻었다. 얻어진 조생성물에 파라톨루엔술폰산 일수화물 6 g과 메탄올 50 g을 가하여, 80℃에서 14시간 걸쳐 탈보호 반응을 행했다. 그 후 반응액을 60℃에서 감압 농축하여, 염화메틸렌을 가하고, 초순수로 유기층을 세정했다. 세정 후 유기층을 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르를 가하여 재결정하고, 얻어진 결정을 회수 후, 진공 건조시킴으로써, 목적물인 (2-히드록시페닐)디페닐술포늄토실레이트(중간체 B)를 얻었다(수량 6 g, 중간체 A 합성으로부터의 전체 수율 45%).
(3) 2-(디페닐술포니오)페놀레이트(Q-A)의 합성
Figure pat00064
중간체 B 4.5 g을 염화메틸렌 22 g에 용해시키고, 이것에 25 질량% 수산화나트륨 수용액 1.6 g과 순수 10 g을 가하여 30분 교반했다. 교반 후, 1-펜탄올을 가하여 유기층을 분취하고, 또한 유기층을 물 세정하여, 감압 농축했다. 농축 잔사에 메틸이소부틸케톤을 가하여 다시 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정하고, 얻어진 결정을 회수 후, 진공 건조시킴으로써, 목적물인 2-(디페닐술포니오)페놀레이트(Q-A)를 얻었다(수량 2.5 g, 수율 91%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1에 도시한다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤) 및 물이 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=2990, 1580, 1485, 1478, 1442, 1360, 1285, 1007, 997, 840, 745, 724, 687 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+279(C18H15OS+ 상당)
[실시예 1-2] 2-(디페닐술포니오)-5-플루오로페놀레이트(Q-B)의 합성
(1) 1-브로모-2-tert-부톡시-4-플루오로벤젠(중간체 C)의 합성
Figure pat00065
칼륨tert-부톡시드 553 g과 THF 4 kg의 혼합 용액에 대하여, 1-브로모-2,4-디플루오로벤젠 1 kg을 50℃의 가열 하에서 적하하여, 50℃에서 20시간 숙성했다. 반응액을 감압 농축하고, 헥산 3.5 kg과 순수 3 kg을 가하여 유기층을 분취하고, 이어서 수세하고, 세정 후의 유기층을 감압 농축했다. 농축 잔사에 메탄올을 가하여 재결정하고, 여과 분별하여 회수한 결정을 감압 가열 건조함으로써, 목적물인 1-브로모-2-tert-부톡시-4-플루오로벤젠 815 g을 얻었다(수율 66%).
(2) (2-히드록시-4-플루오로페닐)디페닐술포늄토실레이트(중간체 D)의 합성
Figure pat00066
중간체 C 741 g과 마그네슘 72 g을 이용하여, 통상의 방법에 의해 THF 중에서 그리냐르 시약을 조제했다. 조제한 그리냐르 시약에 대하여, 디페닐설폭시드 202 g과 THF 400 g을 가하고, 이어서 클로로트리메틸실란 325 g을 60℃의 가온 하에서 적하하여, 15시간 숙성했다. 숙성 후 빙냉 하로 하고, 35 질량% 희염산 104 g과 순수 2,300 g을 가하여 반응을 정지했다. 그 후 디이소프로필에테르 2.5 kg을 가하여 수층을 분취하고, 추가로 35 질량% 희염산 200 g을 가하여 60℃에서 5시간 숙성했다. 그 후 석출된 결정을 여과 분별하여, 디이소프로필에테르로 세정한 후, 감압 가열 건조를 실시함으로써, 목적물인 (2-히드록시-4-플루오로페닐)디페닐술포늄토실레이트(중간체 D) 229 g을 얻었다(수율 59%).
(3) 2-(디페닐술포니오)-5-플루오로페놀레이트(Q-B)의 합성
Figure pat00067
중간체 D 3.0 g, 25 질량% 수산화나트륨 수용액 1.2 g, 염화메틸렌 50 g 및 순수 20 g의 혼합 용액을 10분 교반한 후, 유기층을 분취하고, 이어서 순수로 세정 후, 감압 농축했다. 농축 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정하고, 얻어진 결정을 회수 후, 진공 건조시킴으로써, 목적물인 2-(디페닐술포니오)-5-플루오로페놀레이트(Q-B)를 얻었다(수량 1.5 g, 수율 66%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 2 및 도 3에 도시한다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤) 및 물이 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=2992, 1590, 1530, 1488, 1478, 1446, 1317, 1284, 1148, 1115, 964, 834, 763, 755, 688 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+297(C18H14OFS+ 상당)
[2] 폴리머의 합성
[합성예 1] 폴리머 P1의 합성
질소 분위기 하에, 플라스크에, 메타크릴산1-tert-부틸시클로펜틸 22 g, 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 0.48 g, 2-머캅토에탄올 0.41 g 및 메틸에틸케톤 50 g을 취하여, 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 격하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하여, 석출된 폴리머를 여과 분별했다. 얻어진 폴리머를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 백색 분말형의 폴리머 P1을 얻었다(수량 36 g, 수율 90%). GPC로 분석한 바, 폴리머 P1의 Mw는 8,755, 분산도(Mw/Mn)는 1.94였다.
Figure pat00068
[합성예 2~12] 폴리머 P2~P12의 합성
모노머의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 1과 같은 수순에 의해, 표 1에 나타내는 폴리머를 제조했다. 또, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한 표 1 중, 각 단위의 구조를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
[3] 레지스트 조성물의 조제
[실시예 2-1~2-13, 비교예 1-1~1-6]
산확산제어제(Q-A 및 Q-B), 비교 산확산제어제(Q-1~Q-6), 폴리머(P1~P12), 광산발생제(PAG-X) 및 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)를, 하기 표 4에 나타내는 조성으로, 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해하여 용액을 조합(調合)하고, 또한 상기 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물을 조제했다.
또, 표 4에 있어서, 용제, 광산발생제(PAG-X), 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1), 계면활성제 A, 비교 산확산제어제(Q-1~Q-6)는 다음과 같다.
·용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
·광산발생제 PAG-X: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
·비교 산확산제어제
Q-1: 라우린산2-(4-모르폴리닐)에틸에스테르
Q-2: 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트
Q-3: 트리페닐술포늄살리실레이트
Q-4: 디페닐요오도늄2-카르복실레이트
Q-5: 하기 구조로 표시되는 화합물(일본 특허공개 2013-006827호 공보의 단락 [0147]을 참고로 조제)
Q-6: 하기 구조로 표시되는 화합물(일본 특허공개 2016-006495호 공보의 단락 [0067]을 참고로 조제)
Figure pat00072
·알칼리 가용형 계면활성제(SF-1):
폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸·메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일)
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=1.82
Figure pat00073
·계면활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)
Figure pat00074
a:(b+b'):(c+c')=1:4~7:0.01~1(몰비)
Mw=1,500
Figure pat00075
[4] 레지스트 조성물의 평가: ArF 노광(1)
[실시예 3-1~3-13, 비교예 2-1~2-6]
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(닛산카가쿠고교(주) 제조 ARC29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에, 각 레지스트 조성물(R-01~R-19)을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 90℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 90 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, 4중극, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 액침 노광한 후, 표 5에 기재한 온도에서 60초간 PEB하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 60초간 현상했다. 여기서, 액침액으로서는 물을 사용했다.
[평가 방법]
레지스트의 평가는, 40 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 대상으로 하여 전자현미경으로 관찰하여, 라인 치수 폭이 40 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 했다.
최적 노광량에 있어서의 라인 측벽부의 거칠기에 관해서, 치수 폭의 변동(LWR, 30점 측정, 3σ 값을 산출)을 구함으로써 수치화하여, 비교했다. LWR치가 작을수록 라인 패턴의 흔들림이 없이 양호하다.
또한, 상기 최적 노광량에 있어서의 웨이퍼 상의 치수에 있어서, 피치 고정(80 nm)이고 라인 폭만 변화시킨(38~42 nm, 1 nm 피치) 마스크를 사용하여 노광하여, 웨이퍼 전사 후의 치수를 측정했다. 라인 폭에 관해서, 마스크 설계 치수에 대한 전사 패턴의 치수를 플롯하고, 직선 근사에 의해 기울기를 산출하여, 이것을 마스크 에러 팩터(MEF)로 했다. MEF치가 작을수록 마스크 패턴의 마무리 오차의 영향을 억제할 수 있기 때문에 양호하다.
더욱이, 노광량을 크게 함으로써 라인 치수를 가늘어지게 한 경우에, 라인이 쓰러지지 않고서 해상하는 최소 치수를 구하여, 붕괴 한계(nm)로 했다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00076
표 5에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 알칼리 현상에 의한 포지티브 패턴 형성에 있어서, LWR, MEF 및 붕괴 내성이 우수하므로, ArF 액침 리소그래피의 재료로서 적합하다는 것이 드러났다.
[5] 레지스트 조성물의 평가: ArF 노광(2)
[실시예 4-1~4-13, 비교예 3-1~3-6]
각 레지스트 조성물(R-01~R-19)을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 90℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 90 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.74, 다이폴 개구 90도, s 편광 조명)를 이용하여, 노광량을 변화시키면서 노광하고, 그 후 표 6에 기재한 온도에서 60초간 PEB하고, 그 후 아세트산부틸을 이용하여 30초간 현상하고, 그 후 디이소아밀에테르로 린스했다. 최적 노광량에 있어서의 패턴 형상을 비교하여, 눈으로 확인함으로써 구형성을 판단했다.
또한, 마스크는 투과율 6%의 하프톤 위상 시프트 마스크이며, 마스크 상 디자인이 45 nm 라인/90 nm 피치(1/4배 축소 투영 노광이기 때문에 마스크 상 실제 치수는 4배)의 패턴에 관해서, 광차폐부에 형성된 트렌치 패턴의 치수를 측장(測長) SEM((주)히타치하이테크놀로지즈 제조 CG4000)으로 측정했다. 트렌치 폭의 치수가 45 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 했다. 이어서, 최적 노광량에 있어서, 10 nm 간격 200 nm 범위의 트렌치 폭 치수의 변동(3σ)을 구하여, LWR(nm)로 했다.
또한, 노광량을 작게 함으로써 트렌치 치수는 확대되고, 라인 치수는 축소되는데, 라인이 쓰러지지 않고서 해상하는 트렌치 폭의 최대 치수를 구하여, 붕괴 한계(nm)로 했다. 수치가 클수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00077
표 6에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이, 유기 용제 현상에 의한 네가티브 패턴 형성에 있어서, LWR 및 붕괴 내성이 우수하여, 리소그래피에 의한 미세 가공에 매우 유효하다는 것이 시사되었다.
또, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (12)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 술포늄 화합물.
    Figure pat00078

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. p 및 q는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. r은 0~4의 정수이다. p가 2~5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R1은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. q가 2~5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r이 2~4인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
  2. (A) 제1항에 기재한 술포늄 화합물 및 (B) 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 추가로 (C) 산해리성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 산해리성기를 갖는 반복 단위가 하기 식(a)으로 표시되는 것인 레지스트 조성물.
    Figure pat00079

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-이고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. XA는 산불안정기이다.)
  5. 제3항에 있어서, 상기 폴리머가 추가로 하기 식(b)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00080

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다.)
  6. 제2항에 있어서, 추가로 (D) 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 광산발생제가 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 것인 레지스트 조성물.
    Figure pat00081

    (식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X-는 하기 식(2A)~식(2D)에서 선택되는 음이온이다.)
    Figure pat00082

    (식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2 및 Rfc1과 Rfc2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다.)
    Figure pat00083

    (식 중, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R104 및 R105는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R106은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. G는 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. Lx는 2가의 연결기이다.)
  8. 제2항에 있어서, 추가로 (E) 함질소 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 추가로 (F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 또는 둘다를 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제2항에 기재한 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극단자외선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 노광이, 굴절율 1.0 이상의 액체를 상기 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 레지스트막 위에 추가로 보호막을 형성하고, 이 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
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