KR20140128258A - 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 화학식 (1)의 반복 단위와 화학식 (2)의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
(B) 화학식 (3)으로 표시되는 광산발생제
를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Figure pat00132

(XA는 산불안정기이며, YL은 수소 원자, 또는 히드록시기 등의 극성기이다.)
Figure pat00133

(R2 및 R3은 1가 탄화수소기, R4는 2가 탄화수소기, R2와 R3, R2와 R4는 식에서의 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. L은 단일결합 또는 2가 탄화수소기이며, Xa, Xb는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, k는 1∼4의 정수이다.)
본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상을 행한 경우, 고도로 산 확산이 제어되어 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있고, 그 결과 DOF나 MEF, CDU와 같은 레지스트 성능이 향상된다.

Description

패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물{PATTERNING PROCESS AND RESIST COMPOSITION}
본 발명은, 노광 후에 산과 열에 의해 탈보호 반응을 행하고, 유기 용제에 의한 현상에 의해 미노광 부분이 용해되고, 노광 부분이 용해되지 않는 네거티브 톤을 형성하기 위한 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 것에 적합한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 리소그래피 기술에 있어서, 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 게다가, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래 타입의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있고, 특허문헌 1∼3(일본 특허 공개 제2008-281974호 공보, 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보, 일본 특허 제4554665호 공보)에 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
이들의 출원에 있어서, 히드록시아다만탄메타크릴레이트를 공중합하거나, 노르보르난락톤메타크릴레이트를 공중합하거나, 혹은 카르복실기, 술포기, 페놀기, 티올기 등의 산성기를 2종 이상의 산불안정기로 치환한 메타크릴레이트를 공중합한 유기 용제 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트막 상에 보호막을 적용하는 패턴 형성 방법으로는, 특허문헌 4(일본 특허 제4590431호 공보)에 공개되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트 조성물로서 스핀 코트 후의 레지스트막 표면에 배향하여 발수성을 향상시키는 첨가제를 이용하고, 탑 코트를 이용하지 않는 패턴 형성 방법으로는, 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2008-309879호 공보)에 기재되어 있다.
알칼리 수용액을 이용한 포지티브형 현상 프로세스를 행하여 트렌치 패턴(고립 스페이스 패턴)이나 홀 패턴을 형성하는 경우, 라인 패턴이나 도트 패턴을 형성하는 경우에 비하여 약한 광 입사 강도 하에서의 패턴 형성이 강요되기 때문에, 노광부 및 미노광부에 각각 입사되는 광의 강도의 콘트라스트도 작다. 그 때문에, 해상력 등의 패턴 형성능에 제한이 생기기 쉬워 고해상의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 어려운 경향이 있다. 한편, 유기 용제 현상 프로세스에서는, 상기 포지티브형 현상 프로세스와는 반대로 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 형성에 유리하다고 생각되어, 최근 각광을 받고 있는 한 가지 원인이 되고 있다.
그러나 유기 용제 현상 프로세스에도 과제는 있다. 탈보호 반응에 의해 카르복실기가 발생하고, 알칼리수 현상액과의 중화 반응에 의해 용해 속도가 향상되는 포지티브 현상에 있어서의 미노광부와 노광부의 용해 속도의 비율은 1,000배 이상이며, 큰 용해 콘트라스트를 얻고 있는 데 반하여, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 현상에 있어서는, 용매화에 의한 미노광 부분의 용해 속도는 느리고, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비율은 100배 이하이다. 따라서 유기 용제 현상에 의한 네거티브 현상에 있어서는, 용해 콘트라스트 확대를 위해, 새로운 재료 개발이 필요하다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 제4554665호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 제4590431호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허 공개 제2008-309879호 공보
탈보호 반응에 의해 산성의 카르복실기나 페놀기 등이 생성되고, 알칼리 현상액에 용해되는 포지티브형 레지스트 시스템과 비교하면, 유기 용제 현상의 용해 콘트라스트는 낮다. 알칼리 현상액의 경우, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해 속도의 비율은 1,000배 이상의 차이가 있지만, 유기 용제 현상의 경우에는 겨우 100배, 재료에 따라서는 10배 정도의 차이밖에 없다. 이것으로는 충분한 마진을 확보하는 것이 불가능하다. 알칼리수 현상의 경우는 카르복실기와의 중화 반응에 의해 용해 속도가 향상되지만, 유기 용제 현상의 경우는 반응을 수반하지 않고, 용매화에 의한 용해뿐이기 때문에 용해 속도가 낮다. 미노광부의 용해 속도의 향상뿐만 아니라, 막이 남는 부분의 노광 영역에서의 용해 속도를 낮게 하는 것도 필요하다. 노광 부분의 용해 속도가 크면 잔막 두께가 낮아져서, 현상 후의 패턴의 에칭에 의한 하지(下地)의 가공을 할 수 없게 된다.
전술한 특허문헌 1∼3에는, 종래 타입의 알칼리 수용액 현상형의 포토레지스트 조성물이 기재되어 있지만, 이들 유기 용제 현상에 있어서의 용해 콘트라스트는 낮다. 그 때문에, 노광부와 미노광부의 용해 속도 차를 크게 하기 위한 신규한 재료 개발이 요구되고 있다.
또한, 네거티브 현상으로 홀을 형성하고자 하는 경우, 홀의 외측은 광이 닿고 있어, 산이 지나치게 발생하고 있다. 산이 홀의 내측으로 확산되어 오면 홀이 개구되지 않게 되기 때문에, 용해 콘트라스트의 개선에 덧붙여 산 확산의 제어도 중요해진다. 용해 콘트라스트의 개선이나 산 확산의 제어는, 포토레지스트의 평가에 있어서 중요한 파라미터인 초점 심도(DOF)나 마스크 에러 인자(MEF)에, 또한, 홀 패턴에 있어서는 치수 균일성(CDU)의 향상에 관여하게 되기 때문에, 개선이 필적이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유기 용제 현상에 있어서 용해 콘트라스트가 크고, 또한 고도로 산 확산이 제어된 레지스트 조성물 및 유기 용제에 의한 현상에 의해 포지티브 네거티브 반전에 의한 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 특정 구조를 갖는 광산발생제를 함유한 레지스트 조성물을 이용했을 경우에, 노광, PEB 후의 유기 용제 현상에 있어서, 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상에 의한 패턴 형성 방법은, 산 확산도 적아, 결과적으로 DOF나 MEF, CDU를 개선하는 것에 성공하였다.
즉, 본 발명은, 하기의 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물을 제공한다.
[1]
(A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
(B) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 광산발생제
를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00001
(식에서, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단일결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 하나를 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤 고리 중 어느 하나를 가질 수 있는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
Figure pat00002
(식에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R2와 R3, 혹은 R2와 R4는 서로 결합하여 식에서의 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. L은 단일결합 또는 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Xa, Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. k는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
[2]
상기 화학식 (3)으로 표시되는 광산발생제가, 하기 화학식 (4)로 표시되는 것인 [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure pat00003
(식에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m, n은 각각 0∼5의 정수를, p는 0∼4의 정수를 나타낸다. L, Xa, Xb, k는 상기와 동일하다.)
[3]
상기 화학식 (4)로 표시되는 광산발생제가, 하기 화학식 (5)로 표시되는 것인 [2]에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure pat00004
(식에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R5, R6, R7, m, n, p, L은 상기와 동일하다.)
[4]
상기 화학식 (3)∼(5)로 표시되는 구조 이외의 광산발생제를 더 함유하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[5]
퀀쳐를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[6]
물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[7]
현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[8]
고에너지선에 의한 노광이, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피, 또는 전자빔인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[9]
상기 노광이, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[10]
상기 레지스트 도포막 위에 보호막을 더 도포하고, 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 패턴 형성 방법.
[11]
(A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
(B) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 광산발생제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure pat00005
(식에서, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단일결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-중 어느 하나를 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤 고리 중 어느 하나를 가질 수 있는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤, 술톤 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
Figure pat00006
(식에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R2와 R3, 혹은 R2와 R4는 서로 결합하여 식에서의 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. L은 단일결합 또는 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Xa, Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. k는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
[12]
상기 화학식 (3)으로 표시되는 광산발생제가, 하기 화학식 (4)로 표시되는 것인 [11]에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00007
(식에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m, n은 각각 0∼5의 정수이며, p는 0∼4의 정수를 나타낸다. L, Xa, Xb, k는 상기와 동일하다.)
[13]
상기 화학식 (4)로 표시되는 광산발생제가, 하기 화학식 (5)로 표시되는 것인 [12]에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00008
(식에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R5, R6, R7, m, n, p, L은 상기와 동일하다.)
본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상을 행한 경우, 고도로 산 확산이 제어되어 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있고, 그 결과 DOF나 MEF, CDU와 같은 레지스트 성능이 향상된다.
도 1은 본 발명에 따른 패터닝 방법을 설명한 것으로서, (A)는 기판 상에 포토레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 포토레지스트막에 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
도 2는 합성예 1-1의 PAG-1의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 3은 합성예 1-1의 PAG-1의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 4는 합성예 1-5의 PAG-2의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 5는 합성예 1-5의 PAG-2의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 6은 합성예 1-9의 PAG-3의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 7은 합성예 1-9의 PAG-3의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 8은 합성예 1-12의 PAG-4의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 9는 합성예 1-12의 PAG-4의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 10은 합성예 1-16의 PAG-5의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 11은 합성예 1-16의 PAG-5의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 12는 합성예 1-20의 PAG-6의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 13은 합성예 1-20의 PAG-6의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 14는 합성예 1-24의 PAG-7의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 15는 합성예 1-24의 PAG-7의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 16은 합성예 1-28의 PAG-8의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 17은 합성예 1-28의 PAG-8의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 18은 합성예 1-32의 PAG-9의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 19는 합성예 1-32의 PAG-9의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 20은 합성예 1-36의 PAG-10의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 21은 합성예 1-36의 PAG-10의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 22는 합성예 1-41의 PAG-11의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 23은 합성예 1-41의 PAG-11의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 24는 합성예 1-45의 PAG-12의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 25는 합성예 1-45의 PAG-12의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 26은 합성예 1-49의 PAG-13의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 27은 합성예 1-49의 PAG-13의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
본 발명에 있어서 이용되는 레지스트 조성물에 대해서 이하에 상세히 설명한다.
[고분자 화합물]
본 발명에 있어서 이용되는 레지스트 조성물에 포함되는 고분자 화합물은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 필수로 한다.
Figure pat00009
(식에서, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단일결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-중 어느 하나를 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤 고리 중 어느 하나를 가질 수 있는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
상기 화학식 (1)에서의 Z를 바꾼 구조는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00010
(식에서, R1, XA의 정의는 상기와 동일.)
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생시킨다. 산불안정기 XA로서는 여러 가지 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1)∼(L4)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
여기서, 파선은 결합수(結合手)를 나타낸다(이하, 동일).
또한, 화학식 (L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것 혹은 탄소 원자 사이에 산소 원자가 개재된 것을 들 수 있다. 구체적인 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 구체적인 치환 알킬기로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00012
RL01와 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, 고리를 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 고리 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 (L2)에 있어서, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있으며, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0∼6의 정수이다.
화학식 (L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1∼8의 치환될 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수 있는 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m'는 0 또는 1이고, n'는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이며, 2m'+n'=2 또는 3을 만족하는 수이다.
화학식 (L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1∼8의 치환될 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 기 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 이들의 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접한 탄소와 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성할 수 있다(예컨대, RL07와 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00013
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00014
상기 화학식 (L4-1)∼(L4-4)에서, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1)∼(L4-4)에는, 거울상 이성체(enantiomer)나 부분 입체 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식 (L4-1)∼(L4-4)는, 이들의 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들의 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예컨대, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00015
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00016
상기 화학식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는 이들의 거울상 이성체 및 거울상 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄 고리에 대하여 exo 측임에 따라, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-endo)∼(L4-4-endo)로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00017
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00018
또한, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 예를 든 것과 동일한 기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
상기 구체예는 Z가 단일결합인 경우이지만, Z가 단일결합 이외인 경우에 있어서도 동일한 산불안정기와 조합할 수 있다. Z가 단일결합 이외인 경우에 있어서의 구체예는 이미 설명한 바와 같다.
본 발명에 있어서 이용되는 레지스트 조성물에 포함되는 고분자 화합물은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 덧붙여, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 필수로 한다.
상기 화학식 (2)에 있어서, YL은 수소 원자, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 혹은 복수의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다. 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 사용하는 경우에 있어서, 특히 락톤 고리를 극성기로서 갖는 것이 가장 바람직하게 이용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 수지는 이미 설명한 바와 같이, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하지만, 또 다른 반복 단위로서 산불안정기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 공중합시켜도 상관없다. 산불안정기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위로서는, 수산기가 보호된 구조를 1개, 또는 2개 이상 가지며, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되고 수산기가 생성되는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 구조의 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00034
(화학식 (1a)에서, R1은 상기와 동일하다. Ra는 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 단, Ra는 하기 화학식 (1b)로 표시되는 치환기를 1∼4개 갖는다.)
Figure pat00035
(화학식 (1b)에서, Rb는 산불안정기이다. 파선은 결합수를 나타낸다.)
상기 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위로서, 이하의 구체예를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
(식에서, R1, Rb의 정의는 상기와 동일.)
상기 화학식 (1b)에서의 산불안정기 Rb는, 산의 작용에 의해 탈보호되고 수산기를 발생시키는 것이 바람직하며, 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조, 또는 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있고, 구체예로서는 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pat00040
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다.)
상기 화학식 (1b)에서의 산불안정기 Rb로서, 특히 바람직한 산불안정기는, 하기 화학식 (1c)로 표시되는 알콕시메틸기이다.
Figure pat00041
(화학식 (1c)에서, 파선은 결합수를 나타낸다(이하 동일). Rc는 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 화학식 (1c)로 표시되는 산불안정기로서, 구체적으로는 이하의 예를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 고분자 화합물은, 다른 반복 단위로서 예컨대 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함할 수 있다. 또한, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000, 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도 차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에서의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 불포화 결합을 갖는 모노머 1종 혹은 여러 종을 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-이조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50℃∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 1∼50 몰%, 바람직하게는 5∼40 몰%, 보다 바람직하게는 10∼30 몰% 함유하고,
(II) 상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 50∼99 몰%, 바람직하게는 60∼95 몰%, 보다 바람직하게는 70∼90 몰% 함유하고, 필요에 따라,
(III) 상기 화학식 (1a) 또는 그 밖의 단량체에 기초한 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰% 함유할 수 있다.
[광산발생제]
본 발명에 있어서 이용되는 레지스트 조성물은, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 광산발생제를 함유하는 것을 필수로 한다.
Figure pat00045
상기 화학식 (3)에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3으로서 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R2와 R3은 서로 결합하여 식에서의 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, 그 경우에는, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00046
상기 화학식 (3)에서, R4는 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R4로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기와 같은 알킬기로 치환할 수 있다. 혹은 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환될 수 있고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성할 수 있다. 또한, R2와 R4는 서로 결합하여 식에서의 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, 그 경우에는, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00047
상기 화학식 (3)에서, L은 단일결합 또는 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. L로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기와 같은 알킬기로 치환할 수 있다. 혹은 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환될 수 있고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (3)에서, Xa, Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. k는 1∼4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 광산발생제에 있어서, 바람직하게는 하기 화학식 (4)로 표시된다.
Figure pat00048
상기 화학식 (4)에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 교체될 수 있고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 개재할 수 있으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하거나 또는 개재할 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, tert-부틸기, tert-부톡시기이다.
상기 화학식 (4)에서, m 및 n은 각각 0∼5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다. p는 0∼4의 정수를 나타내며, 바람직하게는 0 또는 2이다. L, Xa, Xb, k에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 (3) 혹은 (4)로 표시되는 광산발생제에 있어서는, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (5)로 표시된다.
Figure pat00049
상기 화학식 (5)에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R5, R6, R7, m, n, p, L에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
상기 화학식 (3)∼(5)로 표시되는 광산발생제로서, 보다 구체적으로는 하기에 나타내는 구조를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00050
Figure pat00051
(식에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
계속해서 본 발명에 따른 광산발생제의 합성 방법에 대해서, 상기 화학식 (5)로 표시되는 광산발생제의 경우를 예로서 기술한다. 합성 방법은 여러 가지 있지만, 예컨대, 술포알킬옥시벤젠 또는 술포아릴옥시벤젠과 디아릴술폭시드의 산 촉매 존재 하의 반응이다. 반응식의 개략을 나타낸다.
Figure pat00052
(식에서, R5, R6, R7, m, n, p, A는 상기와 동일하다. L'는 단일결합이나 또는 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내며, 구체적으로는 상기 화학식 (3)에 있어서의 L에 대해서 상세히 설명한 2가 탄화수소기를 들 수 있다. M+는 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 혹은 수소 이온 중 어느 하나를 나타낸다.)
이 경우, 예컨대 메탄술폰산-오산화이인 등의 산 촉매가 이용된다.
다른 하나는 4-플루오로페닐디페닐술포늄류와 술포알코올의 구핵 치환 반응이다. 반응식의 개략을 나타낸다.
Figure pat00053
(식에서, R5, R6, R7, L', m, n, p, A, M+는 상기와 동일하다. X-는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 메틸황산 이온, p-톨루엔 술포네이트 중 어느 하나를 나타낸다.)
또한, 여기서는 4-플루오로페닐디페닐술포늄류로 하였지만, 4-할로페닐디페닐술포늄류라면 유사한 반응이 가능하다.
상기 구핵 치환 반응에 있어서, 하기 반응식과 같이 분자내 반응에 의해 합성하는 것도 가능하다.
Figure pat00054
(식에서, R5, R6, R7, L', m, n, p, A는 상기와 동일하다.)
또한, 그 외에, 말단 올레핀을 갖는 술포늄염에 대한 아황산수소 이온의 부가 반응이나 대응하는 할라이드와 황 화합물의 반응을 활용하여, 본 발명에 따른 광산발생제(화학식 (3)∼(5)로 표시되는 광산발생제)를 합성할 수 있다. 반응식의 개략을 하기에 나타낸다.
Figure pat00055
(식에서, R5, R6, R7, L', m, n, p는 상기와 동일하다.)
또한, 상기 합성법은 어디까지나 예시이며, 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 광산발생제의 제조법이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 이미 설명한 바와 같이, 상기 화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 광산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이 경우, 화학식 (3)의 광산발생제의 배합량은, 상기 고분자 화합물(베이스 수지) 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부, 특히 0.1∼30 질량부인 것이 바람직하다.
종래의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상 프로세스에서는, 알칼리 현상 프로세스에 비하여 노광부와 미노광부의 용해 속도 차가 작으며, 즉 용해 콘트라스트가 부족하다. 용해 콘트라스트의 부족은 레지스트막 표층의 난용화로 이어지기 때문에, 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 폐구(閉口)에 의한 초점 심도(DOF)의 저하를 초래하기 쉽다.
그러나, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 경우, 유기 용제 현상 후의 노광부에 있어서의 막 감소가 작아, 즉 노광부의 유기 용제 현상액에 대한 용해성이 크게 저하되고 있어, 고콘트라스트의 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 이 기구에 대해서는 분명하지 않지만, 노광부와 미노광부의 용해 속도 차를 높이고 있는 것에는 고분자 화합물뿐만 아니라 광산발생제도 기여하고 있는 것으로 추측된다.
본 발명의 광산발생제는 1분자 중에 양이온과 음이온 구조를 갖는 것, 즉 베타인 구조인 것을 특징으로 하고 있다. 따라서 산발생시에는 분자간, 혹은 그 외에 광산발생제를 병용한 경우는 그 광산발생제와 염 화합물을 형성하고 있고, 외관상 거대한 화합물로 되어 있을 가능성이 있다. 그 결과 산발생 부분의 용해성이 크게 저하되고, 용해 콘트라스트가 향상되고 있는 것으로 추측된다.
또한, 전술한 이유에서 산 확산도 작아지는 거동이 추측되며, MEF나 CDU도 개선할 수 있다. 종래 DOF와 MEF는, 해상 성능과 산 확산 제어의 양면성(ambivalence)으로 트레이드 오프의 관계에 있지만, 본 발명의 레지스트 조성물로서는 이들 양방을 동시에 향상시킬 수 있어, 매우 유용하다고 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은,
(A) 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
(B) 화학식 (3)으로 표시되는 광산발생제,
를 필수 성분으로 하고, 그 밖의 재료로서
(C) 퀀쳐,
(D) 유기 용제,
또한 필요에 따라
(E) 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄염(광산발생제) 이외의 광산발생제,
(F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지),
또한 필요에 따라
(G) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올 등을 함유할 수 있다.
(C) 퀀쳐
본 발명은, 퀀쳐를 첨가할 수도 있다. 본 명세서에 있어서 퀀쳐란, 광산발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다. 이러한 퀀쳐로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로서 보호한 화합물도 들 수 있다.
또한, 이들 퀀쳐는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼12 질량부, 특히 0.01∼8 질량부가 바람직하다. 퀀쳐의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 덧붙여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 퀀쳐를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 일본 특허 제3991462호 공보에 기재된 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 퀀쳐로서 병용할 수도 있다. 단, 이들은 카운터 음이온이 약산의 공역 염기인 것을 조건으로 한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 나타낸다. 상기 오늄염은, α위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산발생제와 병용시켰을 때에 퀀쳐로서 기능한다.
즉, α위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나, 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 발생한 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하고 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생성한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상, 산이 실활(失活)되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 발생한 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 발생한 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
(D) 유기 용제
본 발명에서 사용되는 (D) 성분의 유기 용제로서는, 고분자 화합물, 광산발생제, 퀀쳐, 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용제라면 어느 것이라도 가능하다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼5,000 질량부, 특히 400∼3,000 질량부가 적합하다.
(E) 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄염(광산발생제) 이외의 광산발생제
광산발생제(E)를 첨가하는 경우는, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등의 광산발생제 등이 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
술포늄염은, 술포늄 양이온과 술포네이트 혹은 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염을 들 수 있고, 술포늄 양이온으로는, 하기 화학식 (6)으로 표시된 것을 들 수 있다.
S+(R33R44R55) (6)
(식에서, R33, R44 및 R55는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타낸다. R33, R44 및 R55 중 어느 2개는 서로 결합하여 식에서의 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.)
상기 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로서 구체적으로는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 4-히드록시페닐기 등의 히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴옥소알킬기로서 구체적으로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 불소 원자나 수산기로 치환되어 있어도 가능하다. R33, R44 및 R55 중 어느 2개는 서로 결합하여 식에서의 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, 그 경우에는, 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00056
(식에서, R66은 상기 R33, R44 및 R55로서 예시한 기와 동일한 기를 나타낸다.)
술포늄염의 음이온종으로서, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13.6.02.7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환알킬술포닐)이미드로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있으며, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들에 위에서 예를 든 양이온종과의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오드늄염, N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산발생제, O-아릴술포닐옥심 화합물 혹은 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산발생제에 대해서는 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 그 밖의 산발생제로서는, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리페닐술포늄퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드, 트리페닐술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, N-노나플루오로부탄술포닐옥시-1,8-나프탈렌디카르복시이미드, 2-(2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
광산발생제의 바람직한 구조로서, 하기 화학식 (P1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00057
(식에서, R77는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R88은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R33, R44 및 R55는 상기와 동일하다.)
상기 화학식 (P1)에서, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R33, R44 및 R55는 상기와 동일하다. R88는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R88에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. R88의 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기는, 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것이라도 가능하지만, 탄소수 6∼30인 것이, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는 데에서는 보다 바람직하다. R88이 아릴기인 경우는, 형성되는 레지스트 패턴의 측벽의 매끄러움이 뒤떨어지는 경우가 있어 바람직하지 못하다. R88로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 아이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 (P1)의 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-7327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보에 상세히 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보, 일본 특허 공개 제2012-41320호 공보, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보, 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
보다 구체적으로 바람직한 광산발생제를 예시한다.
Figure pat00058
(식에서, Ac은 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
Figure pat00059
(식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
Figure pat00060
(식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
이들 광산발생제(E)의 첨가량은, 레지스트 조성물 중의 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부이며, 배합하는 경우는 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 지나치게 많으면 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 발생할 우려가 있다.
그 밖의 광산발생제로서, 질소 함유 치환기를 갖는 광산발생제를 이용할 수도 있다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 퀀쳐로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생산과의 중화에 의해 퀀쳐 기능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 일본 특허 공개2009-109595호 공보, 일본 특허 공개 제2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
또한, 산불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 경우는, (예컨대 아세탈 등), 보호기를 이탈시키기 위한 산은 반드시 α위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산과 같은 강산이 아니어도 가능하고, α위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. α위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산을 발생하는 광산발생제는 다수 존재하지만, 적합하게 이용되는 것으로서 예컨대 일본 특허 공개 제2010-155824호 공보의 단락 [0019]∼[0036]에 기재된 화합물이나, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보의 단락 [0047]∼[0082]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)
본 발명의 레지스트 조성물 중에는 계면활성제(F) 성분을 첨가할 수 있으며, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보에 기재된 (S) 정의 성분을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30 및 하기 구조식 (surf-1)로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
Figure pat00061
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 전술한 기재에 상관없이, 상기 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가인 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00062
(식에서, 파선은 결합수를 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨에서 파생된 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수이며, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내며, 2∼4의 정수이다. A는 1이고, B는 2∼25의 정수이며, C는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4∼20의 정수이며, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것은 아니며 블록적이나 랜덤적으로 결합할 수 있다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세히 기재되어 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 가지며, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 손상을 저감시키는 데에 유용하고, 또한 노광 후, 포스트베이킹 후의 알칼리 현상시에는 가용화하여 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이 계면활성제는 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이며, 소수성 수지라고도 불리고, 특히 발수성이 높아 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형의 계면활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure pat00063
(식에서, R114는 각각 동일할 수 있고 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, R115는 각각 동일할 수 있고 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고, 동일 단량체 내의 R115는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 그 경우, 합계하여 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다. R116은 불소 원자 또는 수소 원자, 또는 R117과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3∼10인 비방향환을 형성할 수 있다. R117은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이며, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있다. R118은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이며, R117과 R118이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수 있고, 그 경우, R117, R118 및 이들이 결합하는 탄소 원자에서 탄소수의 총합이 2∼12인 3가의 유기기를 나타낸다. R119는 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이고, R120은 동일할 수 있고 상이할 수도 있으며, 단일결합, -O- 또는 -CR114R114-이다. R121은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, 동일 단량체 내의 R115와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향환을 형성할 수 있다. R122는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3∼6의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기, 또는 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. X2는 각각 동일할 수 있고 상이할 수도 있으며, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-R123-C(=O)-O-이고, R123은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이다. 또한, 0≤(a'-1)＜1, 0≤(a'-2)＜1, 0≤(a'-3)＜1, 0＜(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)＜1, 0≤b'＜1, 0≤c'＜1이며, 0＜(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.)
보다 구체적으로 상기 단위를 나타내면 다음과 같다.
Figure pat00064
이들 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2010-134012호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보, 일본 특허 공개 제2009-192784호 공보, 일본 특허 공개 제2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보, 일본 특허 공개 제2010-250105호 공보, 일본 특허 공개 제2011-42789호 공보도 참조할 수 있다.
상기 고분자형의 계면활성제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우는 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함을 일으키거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치를 나타낸다. 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부, 바람직하게는 0.01∼10 질량부의 범위이다. 이들은 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 상세하게 기재되어 있다.
(G) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올
본 발명의 레지스트 조성물에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수 있다. 이들 화합물에 대해서는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
또한, 유기산 유도체, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제)의 첨가는 임의이지만, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선을 이 레지스트막의 소요 부분에 조사 및 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 레지스트막의 미노광 부분을 용해시켜, 노광 부분이 막으로서 남아, 홀이나 트렌치 등의 네거티브 톤의 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명에 따른 패터닝 방법은, 도 1에 도시된다. 이 경우, 도 1(A)에 도시된 바와 같이, 본 발명에 있어서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 통해 유기 용제 현상용 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께로서는, 10∼1,000 ㎚, 특히 20∼500 ㎚인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은, 노광 전에 가열(프리베이킹)을 행하는데, 이 조건으로서는 60℃∼180℃, 특히 70℃∼150℃에서 10∼300초간, 특히 15∼200초간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 기판(10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막　및 그 에칭　스토퍼막을 들 수 있다. 중간　개재층(30)으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
계속해서, 도 1(B)에 도시된 바와 같이 노광(50)을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140∼250 ㎚의 고에너지선, 파장 13.5 ㎚의 EUV, 전자빔(EB)을 들 수 있지만, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 ㎚의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기라도 가능하고, 수중의 액침 노광이어도 가능하다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용제로서 순수(純水), 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이것에 의해 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 잔류 물방울을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소킹)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 프리베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로서는, 예컨대, 레지스트막을 침범하지 않는 알코올 등의 용제에 용해되고, 물에는 용해되지 않는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등의 모노머로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 보호막은 유기 용제의 현상액에 용해시킬 필요가 있지만, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로 이루어진 고분자 화합물은 유기 용제 현상액에 용해시킨다. 특히, 일본 특허 공개 제2007-25634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보에 예시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료는 유기 용제 현상액에 대한 용해성이 높아 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 전술한 보호막을 형성하고 나서, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻을 수도 있다.
노광에 있어서의 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫플레이트 상에서 60℃∼150℃로 1∼5분간, 바람직하게는 80℃∼120℃로 1∼3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다.
또한, 도 1(C)에 도시된 바와 같이 유기 용제의 현상액을 이용하여 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해되는 네거티브 패턴이 기판 상에 형성된다. 이 때의 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸의 에스테르류를 바람직하게 이용할 수 있다.
현상의 종료시에는 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용(混溶)되며, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있으며, 탄소수 3∼10의 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 덧붙여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 단, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중 Me는 메틸기를 나타낸다.
[합성예 1] 광산발생제의 합성
본 발명에 있어서 사용되는 광산발생제를 이하에 나타내는 제법으로 합성하였다.
[합성예 1-1] 4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐디페닐술포늄(PAG-1)의 합성
Figure pat00065
일본 특허 공개 제2012-107151호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 4-플루오로페닐디페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 153 g을 테트라히드로푸란(THF) 1,200 g에 용해하고, 이 용액을, 수소화나트륨 7.2 g과 THF 1,200 g의 혼합 용액 중에 빙냉 하에서 적하하였다. 밤새 숙성시킨 후, 1 질량% 염산 1,200 g을 첨가하여 퀀칭(quench)하고, 반응액을 농축하여 THF를 제거하였다. 농축액에 메틸이소부틸케톤 1,000 g과 메탄올 125 g을 첨가하여 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 2 질량% 염산 800 g과 메탄올 90 g의 혼합 수용액으로 세정하고, 10 질량% 메탄올 수용액 900 g으로 5회 세정한 후, 반응액을 농축하였다. 농축액에 아세톤 200 g과 디이소프로필에테르 600 g을 첨가하여 정석(晶析)을 행하고, 얻어진 결정을 여과하여 감압 건조시킨 결과, 목적물인 4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐디페닐술포늄 112 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 76%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 2 및 도 3에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
3444, 1587, 1492, 1477, 1448, 1247, 1186, 1162, 1118, 1070, 997, 883, 836, 750, 684, 642, 524 cm-1
LC-MS
POSITIVE [M+H]+ 491
[합성예 1-2] 비스(4-tert-부틸페닐)술폭시드(PAG 중간체 1)의 합성
Figure pat00066
1-브로모-4-tert-부틸벤젠 213 g으로 조제한 그리냐르 시약에, 염화티오닐 60 g과 THF 60 g의 혼합 용액을 빙냉 하에서 적하하여 30분간 숙성시킨 후에 5 질량% 염산 730 g을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 반응액에 염화메틸렌 1,000 g을 첨가하여 유기층을 분취하고, 그 후 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축하고, 잔사에 헥산을 첨가하여 재결정을 행하고, 석출된 결정을 여과한 후에 감압 건조시켜 목적물인 비스(4-tert-부틸페닐)술폭시드 92 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 58%).
[합성예 1-3] 비스(4-tert-부틸페닐)-(4-플루오로페닐)-술포늄브로마이드(PAG 중간체 2)의 합성
Figure pat00067
1-브로모-4-플루오로벤젠 79 g으로 조제한 그리냐르 시약에, [합성예 1-2]에서 조제한 비스(4-tert-부틸페닐)술폭시드 47 g과 염화메틸렌 150 g을 첨가하여 빙냉 하에서 트리메틸실릴클로라이드 49 g을 적하하여 30분간 숙성시켰다. 반응액에 5 질량%의 묽은 염산 105 g을 첨가하여 퀀칭하고, 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 감압 농축하고, 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정을 행하고, 이것을 여과하여 감압 건조시킴으로써 목적물인 비스(4-tert-부틸페닐)-(4-플루오로페닐)-술포늄브로마이드 68 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 96%).
[합성예 1-4] 비스(4-tert-부틸페닐)-(4-플루오로페닐)-술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트(PAG 중간체 3)의 합성
Figure pat00068
일본 특허 공개 제2012-107151호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 13 g, [합성예 1-3]에서 조제한 비스(4-tert-부틸페닐)-(4-플루오로페닐)-술포늄브로마이드 14 g, 염화메틸렌 70 g 및 순수 30 g의 혼합 용액을 30분간 교반하고, 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세한 후 감압 농축을 행하고, 메틸이소부틸케톤 100 g을 첨가하여 다시 감압 농축을 행하였다. 잔사를 메탄올에 용해하고, 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정을 행하고, 이것을 여과하여 감압 건조시킴으로써 목적물인 비스(4-tert-부틸페닐)-(4-플루오로페닐)-술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 15 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 80%).
[합성예 1-5] 비스(4-tert-부틸페닐)-{4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐}-술포늄(PAG-2)의 합성
[합성예 1-4]에서 조제한 비스(4-tert-부틸페닐)-(4-플루오로페닐)-술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 6.2 g을 THF 50g에 용해하고, 이 용액을, 수소화나트륨 0.24 g과 THF 30g의 혼합 용액 중에 빙냉 하에서 적하하여, 밤새 교반한 후, 메틸이소부틸케톤 100 g과 메탄올 20 g을 첨가하고, 5 질량% 염산 50 g을 첨가하여 퀀칭하고, 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세한 후, 농축을 행하고, 잔사에 아세톤 20 g과 디이소프로필에테르 50 g을 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 결정을 여과하여 감압 건조시킨 결과, 목적물인 비스(4-tert-부틸페닐)-{4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐}-술포늄 5.5 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 90%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 4 및 도 5에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
2963, 1588, 1489, 1398, 1366, 1248, 1217, 1185, 1157, 1113, 1084, 1073, 1007, 882, 840, 643, 625 cm-1
LC-MS
POSITIVE [M+H]+ 603
[합성예 1-6] 벤질트리메틸암모늄=2-(3-클로로프로필)-1,1-디플루오로에탄술포네이트(PAG 중간체 4)의 합성
Figure pat00070
일본 특허 공개 제2009-258695호 공보에 기재된 트리페닐술포늄=1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트의 합성법을 참고로서 조제한 벤질트리메틸암모늄=1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트 16 g, 트리에틸아민 7.6 g, 4-디메틸아미노피리딘 0.6 g 및 염화메틸렌 60 g의 혼합 용액에, 클로로부티릴클로라이드 8.5 g과 염화메틸렌 20 g의 혼합 용액을 빙냉 하에서 적하하여 4시간 동안 교반하였다. 교반 후, 5 질량%의 묽은 염산 50 g을 첨가하여 반응을 퀀칭한 후, 분취한 유기층을 수세하고, 감압 농축을 행하였다. 잔사에 메틸이소부틸케톤 100 g을 첨가하여 다시 감압 농축한 후, 잔사를 디이소프로필에테르로 세정함으로써, 목적물인 벤질트리메틸암모늄=2-(3-클로로프로필)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 15 g을 유상물(油狀物)로서 얻었다(수율 74%).
[합성예 1-7] (4-히드록시페닐)-디페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트(PAG 중간체 5)의 합성
Figure pat00071
(4-tert-부틸옥시페닐)-디페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트 25 g, p-톨루엔술폰산일수화물 0.5 g 및 메탄올 75 g의 혼합 용액을 80℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각한 후에 감압 농축하고, 염화메틸렌 100 g과 순수 50 g을 첨가하여 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세한 후에 감압 농축을 행하고, 잔사에 메틸이소부틸케톤 100 g을 첨가하여 다시 감압 농축시킴으로써, 목적물인 (4-히드록시페닐)-디페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트 24 g을 유상물로서 얻었다(수율 96%).
[합성예 1-8] (4-히드록시페닐)-디페닐술포늄=2-(3-클로로프로필)-1,1-디플루오로에탄술포네이트(PAG 중간체 6)의 합성
Figure pat00072
합성예 1-6에서 조제한 벤질트리메틸암모늄=2-(3-클로로프로필)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 9.1 g, 합성예 1-7에서 조제한 (4-히드록시페닐)-디페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트 9.9 g, 염화메틸렌 50 g 및 순수 40 g의 혼합 용액을 실온에서 밤새 교반하고, 그 후 메틸이소부틸케톤 100 g과 메탄올 10 g을 첨가하여 유기층을 분취하고, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축을 행하였다. 잔사를 디이소프로필에테르로 세정함으로써, 목적물인 (4-히드록시페닐)-디페닐술포늄=2-(3-클로로프로필)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 11 g을 유상물로서 얻었다(수율 86%).
[합성예 1-9] 4-(1,1-디플루오로-1-술포네이트에탄-2-일옥시)페닐디페닐술포늄(PAG-3)의 합성
Figure pat00073
[합성예 1-8]에서 조제한 (4-히드록시페닐)-디페닐술포늄=2-(3-클로로프로필)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 4.4 g, 탄산칼륨 1.1 g 및 디메틸포름아미드(DMF) 20 g의 혼합 용액을 90℃에서 3시간 동안 교반한 반응액을 실온으로 되돌린 후, 5 질량%의 묽은 염산 50 g으로 퀀칭하고, 염화메틸렌 150 g을 첨가하여 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세하고, 감압 농축시킨 후, 메틸이소부틸케톤 100 g을 첨가하여 다시 농축을 행하였다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 디이소프로필에테르로 재결정을 행하고, 석출된 결정을 여과하여 감압 건조시킴으로써, 목적물인 4-(1,1-디플루오로-1-술포네이트에탄-2-일옥시)페닐디페닐술포늄 1.5 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 37%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 6 및 도 7에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 물)가 관측되고 있다.
LC-MS
POSITIVE [M+H]+ 509
[합성예 1-10] 4-tert-부틸페닐=페닐=술폭시드(PAG 중간체 7)의 합성
Figure pat00074
공지된 제법에 의해 합성한 4-tert-부틸페닐=페닐=술피드 27.4 g을 아세트산 160 g에 용해시킨 후, 35 질량% 과산화수소수 9 g을 내부 온도 30℃를 유지하면서 적하하였다. 반응액을 실온에서 18시간 동안 숙성시킨 후, 티오황산나트륨오수화물 1 g과 물 50 g의 혼합 용액을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 톨루엔 200 g, 아세트산에틸 100 g, 물 100 g을 가하여, 유기층을 분취한 후, 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축하고, 헥산으로 정석한 후, 여과, 건조를 행하여 목적물인 4-tert-부틸페닐=페닐=술폭시드를 25.4 g, 백색 결정으로서 얻었다(수율 98%).
[합성예 1-11] 4-tert-부틸페닐-(4-플루오로페닐)-페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트(PAG 중간체 8)의 합성
Figure pat00075
1-브로모-4-플루오로벤젠 21 g으로 조제한 그리냐르 시약에, [합성예 1-10]에서 조제한 4-tert-부틸페닐=페닐=술폭시드 10.3 g과 염화메틸렌 30 g을 첨가하여 10분간 교반한 후, 빙냉 하에서 트리메틸실릴클로라이드 13.1 g을 적하하여 30분간 숙성시켰다. 반응액에 4 질량%의 묽은 염산 55 g을 첨가하여 퀀칭하고, 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층에 대하여, 일본 특허 공개 제2012-107151호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 15.2 g, 물 50 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세한 후 감압 농축을 행하였다. 메틸이소부틸케톤 100 g으로 공비(共沸) 탈수한 후, 잔사에 디이소프로필에테르 100 g을 첨가하여 정석을 행하였다. 석출된 결정을 여과, 건조시킴으로써 목적물인 4-tert-부틸페닐-(4-플루오로페닐)-페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 10.5 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 93%).
[합성예 1-12] 4-tert-부틸페닐-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐]-페닐술포늄(PAG-4)의 합성
Figure pat00076
[합성예 1-11]에서 조제한 4-tert-부틸페닐-(4-플루오로페닐)-페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 10.5 g을 THF 20g에 용해하고, 이 용액을 수소화나트륨 0.5 g과 THF 20g의 혼합 용액 중에 빙냉 하에서 적하하여 밤새 교반한 후, 5 질량%의 묽은 염산 30 g을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 g, 메탄올 10 g을 첨가하여 유기층을 분취하고, 수세를 행하였다. 분취한 유기층을 감압 농축한 후, 아세톤 15 g과 디이소프로필에테르 100 g을 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 결정을 여과하여 감압 건조시킨 결과, 목적물인 4-tert-부틸페닐-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐]-페닐술포늄 5.1 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 93%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 8 및 도 9에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
3096, 2960, 2905, 1582, 1491, 1450, 1411, 1360, 1339, 1266, 1245, 1184, 1122, 1089, 990, 882, 835, 755, 689, 641, 586 cm-1
LC-MS
POSITIVE [M+H]+ 547
[합성예 1-13] 페닐=4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐=술피드(PAG 중간체 9)의 합성
Figure pat00077
공지된 제법에 의해 합성한 4-히드록시페닐=페닐=술피드 20.2 g, 파라-톨루엔술폰산=2,2,2-트리플루오로에틸 15.3 g, 탄산칼륨 12.4 g 및 DMF 80 g을 혼합하고, 100℃에서 16시간 동안 숙성시킨 후, 실온에서 물 50 g을 가하여 퀀칭하였다. 톨루엔 200 g으로 추출하고, 유기층을 분취한 후, 5 질량%의 수산화나트륨 수용액 100 g으로 유기층을 세정한 후, 수세를 행하였다. 유기층을 감압 농축하고, 목적물인 페닐=4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐=술피드를 16.4 g, 유상물로서 얻었다(수율 96%).
[합성예 1-14] 페닐=4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐=술폭시드(PAG 중간체 10)의 합성
Figure pat00078
[합성예 1-13]에서 조제한 페닐=4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐=술피드 17.1 g을 아세트산 120 g에 용해시킨 후, 35 질량% 과산화수소수 5.8 g을 내부 온도 30℃를 유지하면서 적하하였다. 반응액을 실온에서 18시간 동안 숙성시킨 후, 티오황산나트륨오수화물 0.5 g과 물 15 g의 혼합 용액을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 톨루엔 100 g, 아세트산에틸 50 g, 물 50 g을 가하여, 유기층을 분취한 후, 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축하고, 헥산으로 정석한 후, 여과, 건조를 행하여 목적물인 페닐=4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐=술폭시드를 17.9 g, 백색 결정으로서 얻었다(수율 99%).
[합성예 1-15] (4-플루오로페닐)-페닐-[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트(PAG 중간체 11)의 합성
Figure pat00079
1-브로모-4-플루오로벤젠 8.8 g으로 조제한 그리냐르 시약에, [합성예 1-14]에서 조제한 페닐=4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐=술폭시드 6 g과 염화메틸렌 40 g을 첨가하여 10분간 교반한 후, 빙냉 하에서 트리메틸실릴클로라이드 6.5 g을 적하하여 30분간 숙성시켰다. 반응액에 4 질량%의 묽은 염산 100 g을 첨가하여 퀀칭하고, 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층에 대하여, 일본 특허 공개 제2012-107151호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 8.4 g, 물 50 g을 가하여 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세한 후 감압 농축을 행하였다. 메틸이소부틸케톤 100 g으로 공비 탈수한 후, 잔사에 디이소프로필에테르 100 g을 첨가하여 정석을 행하였다. 석출된 결정을 여과, 건조시킴으로써 목적물인 (4-플루오로페닐)-페닐-[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 11.2 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 92%).
[합성예 1-16] 4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐-페닐-[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]술포늄(PAG-5)의 합성
Figure pat00080
[합성예 1-15]에서 조제한 (4-플루오로페닐)-페닐-[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 3 g을 THF 15 g에 용해하고, 이 용액을 수소화나트륨 0.2 g과 THF 15 g의 혼합 용액 중에 빙냉 하에서 적하하여 밤새 교반한 후, 물 30 g을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 g, 메탄올 10 g을 첨가하여 유기층을 분취하고, 수세를 행하였다. 분취한 유기층을 감압 농축한 후, 아세톤 15 g과 디이소프로필에테르 150 g을 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 결정을 여과하여 감압 건조시킨 결과, 목적물인 4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐-페닐-[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]술포늄(PAG-5) 2.6 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 88%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 10 및 도 11에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
3099, 1589, 1496, 1458, 1450, 1417, 1374, 1330, 1295, 1264, 1248, 1189, 1167, 1123, 1068, 981, 887, 867, 833, 751, 687, 641, 584 cm-1
LC-MS
POSITIVE [M+H]+ 589
[합성예 1-17] 비스(4-부톡시페닐)술피드(PAG 중간체 12)의 합성
Figure pat00081
브로모부탄 107 g, 비스(4-히드록시페닐)술피드 76 g, 탄산칼륨 108 g, 및 DMF 230 g을 혼합하여, 90℃에서 16시간 동안 숙성시킨 후, 실온에서 물 600 g을 첨가하여 퀀칭하였다. 톨루엔 300 g을 첨가하여 유기층을 분취한 후, 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축하고, 목적물인 비스(4-부톡시페닐)술피드 114 g을 부정형 고체로서 얻었다(수율 99%).
[합성예 1-18] 비스(4-부톡시페닐)술폭시드(PAG 중간체 13)의 합성
Figure pat00082
[합성예 1-17]에서 조제한 비스(4-부톡시페닐)술피드 30 g을 아세트산 200 g에 용해시킨 후, 35 질량% 과산화수소수 8.8 g을 내부 온도 30℃를 유지하면서 적하하였다. 반응액을 실온에서 12시간 동안 숙성시킨 후, 티오황산나트륨오수화물 0.9 g과 물 30 g의 혼합 용액을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 염화메틸렌 200 g, 물 50 g으로 추출을 행하고, 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 목적물인 비스(4-부톡시페닐)술폭시드 28 g을 부정형 고체로서 얻었다(수율 90%).
[합성예 1-19] 비스(4-부톡시페닐)-(4-플루오로페닐)술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트(PAG 중간체 14)의 합성
Figure pat00083
1-브로모-4-플루오로벤젠 21 g으로 조제한 그리냐르 시약에, [합성예 1-18]에서 조제한 비스(4-부톡시페닐)술폭시드 28 g과 염화메틸렌 30 g을 첨가하여 10분간 교반한 후, 빙냉 하에서 트리메틸실릴클로라이드 13 g을 적하하여 1시간 동안 숙성시켰다. 반응액에 5 질량%의 묽은 염산 100 g을 첨가하여 퀀칭하고, 수층을 분취하였다. 분취한 수층에 대하여, 일본 특허 공개 제2012-107151호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 4.2 g, 염화메틸렌 40 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세한 후 감압 농축을 행하였다. 잔사를 THF 10 g에 용해하고, 디이소프로필에테르 80 g을 첨가하여 교반한 후, 상청 용액을 제거하였다. 잔사를 감압 농축하고, 목적물인 비스(4-부톡시페닐)-(4-플루오로페닐)술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 6.3 g을 유상물로서 얻었다(수율 95%).
[합성예 1-20] 비스(4-부톡시페닐)-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐]술포늄(PAG-6)의 합성
Figure pat00084
[합성예 1-19]에서 조제한 비스(4-부톡시페닐)-(4-플루오로페닐)술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 3.4 g을 THF 15 g에 용해하고, 이 용액을 수소화나트륨 0.2 g과 THF 15 g의 혼합 용액 중에 빙냉 하에서 적하하여 밤새 교반한 후, 5 질량%의 묽은 염산 20 g을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 50 g, 메탄올 5 g을 첨가하여 분액한 후, 물 20 g으로 수세를 행하였다. 유기층을 분취하고, 감압 농축한 후, 아세톤 5 g, 디이소프로필에테르 50 g을 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 결정을 여과하여 감압 건조시킨 결과, 목적물인 비스(4-부톡시페닐)-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐]술포늄 3 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 95%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 12 및 도 13에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
3097, 2960, 2936, 1587, 1493, 1468, 1417, 1310, 1242, 1177, 1122, 1070, 991, 966, 883, 830, 640, 582 cm-1
LC-MS
POSITIVE [M+H]+ 635
[합성예 1-21] (4-헥실옥시페닐)=페닐=술피드(PAG 중간체 15)의 합성
Figure pat00085
공지된 제법에 의해 합성한 (4-히드록시페닐)=페닐=술피드 15 g, 1-브로모헥산 11 g, 탄산칼륨 9 g 및 DMF 30 g을 혼합하고, 80℃에서 16시간 동안 숙성시킨 후, 실온에서 물 30 g을 가하여 퀀칭하였다. 톨루엔 50 g으로 추출하여, 유기층을 분취한 후, 수산화나트륨 수용액, 물의 순으로 세정을 행하였다. 유기층을 감압 농축하고, 목적물인 (4-헥실옥시페닐)=페닐=술피드 16 g을 유상물로서 얻었다(수율 90%).
[합성예 1-22] (4-헥실옥시페닐)=페닐=술폭시드(PAG 중간체 16)의 합성
Figure pat00086
[합성예 1-21]에서 조제한 (4-헥실옥시페닐)=페닐=술피드 15 g을 아세트산 100 g에 용해시킨 후, 35 질량% 과산화수소수 5.1 g을 내부 온도 30℃를 유지하면서 적하하였다. 반응액을 실온에서 18시간 동안 숙성시킨 후, 티오황산나트륨오수화물 1.3 g과 물 15 g의 혼합 용액을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 염화메틸렌 100 g, 물 20 g으로 추출을 행하고, 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축하고, 목적물인 (4-헥실옥시페닐)=페닐=술폭시드 14 g을 부정형 고체로서 얻었다(수율 95%).
[합성예 1-23] 4-플루오로페닐-(4-헥실옥시페닐)-페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트(PAG 중간체 17)의 합성
Figure pat00087
1-브로모-4-플루오로벤젠 12 g으로 조제한 그리냐르 시약에, [합성예 1-22]에서 조제한 (4-헥실옥시페닐)=페닐=술폭시드 6.9 g과 염화메틸렌 10 g을 첨가하여 10분간 교반한 후, 빙냉 하에서 트리메틸실릴클로라이드 7.5 g을 적하하여 30분간 숙성시켰다. 반응액에 4 질량%의 묽은 염산 20 g을 첨가하여 퀀칭하고, 수층을 분취하였다. 분취한 수층에 대하여, 일본 특허 공개 제2012-107151호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 10 g, 염화메틸렌 60 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세한 후 감압 농축을 행하였다. 잔사를 THF 10 g에 용해하고, 디이소프로필에테르 90 g을 첨가하여 교반한 후, 상청 용액을 제거하였다. 잔사를 감압 농축하고, 목적물인 4-플루오로페닐-(4-헥실옥시페닐)-페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 12 g을 유상물로서 얻었다(수율 86%).
[합성예 1-24] 4-헥실옥시페닐-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐]-페닐술포늄(PAG-7)의 합성
Figure pat00088
[합성예 1-23]에서 조제한 4-플루오로페닐-(4-헥실옥시페닐)-페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 5 g을 THF 20 g에 용해하고, 이 용액을 수소화나트륨 0.35 g과 THF 20 g의 혼합 용액 중에 빙냉 하에서 적하하여 밤새 교반한 후, 물 20 g을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 염화메틸렌 50 g으로 추출을 행하고, 수세를 행하였다. 분취한 유기층에 메틸이소부틸케톤 10 g을 첨가하여 감압 농축한 후, 아세톤 10 g과 디이소프로필에테르 50 g을 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 결정을 여과하여 감압 건조시켜 목적물인 4-헥실옥시페닐-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐]-페닐술포늄 4.5 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 93%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 14 및 도 15에 나타낸다. 또한, NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
3097, 2933, 2860, 1588, 1494, 1476, 1447, 1417, 1367, 1310, 1244, 1179, 1121, 1073, 1046, 997, 935, 884, 834, 751, 685, 642, 584, 573 cm-1
LC-MS
POSITIVE [M+H]+ 591
[합성예 1-25] 4-시클로펜틸옥시페닐=페닐=술피드(PAG 중간체 18)의 합성
Figure pat00089
공지된 제법에 의해 합성한 4-히드록시페닐=페닐=술피드 11.3 g, 브로모시클로펜탄 8.2 g, 탄산칼륨 7.6 g 및 DMF 40 g을 혼합하고, 80℃에서 16시간 동안 숙성시킨 후, 실온에서 5 질량%의 묽은 염산 100 g을 첨가하여 퀀칭하였다. 톨루엔 150 g으로 추출하고, 유기층을 분취한 후, 수세를 행하였다. 세정한 유기층에 5 질량%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 유기층을 분취한 후, 재차 수세를 행하였다. 유기층을 감압 농축하고, 목적물인 4-시클로펜틸옥시페닐=페닐=술피드를 13.8 g, 유상물로서 얻었다(수율 100%).
[합성예 1-26] 4-시클로펜틸옥시페닐=페닐=술폭시드(PAG 중간체 19)의 합성
Figure pat00090
[합성예 1-25]에서 조제한 4-시클로펜틸옥시페닐=페닐=술피드 13.8 g을 아세트산 100 g에 용해시킨 후, 35 질량% 과산화수소수 4.8 g을 내부 온도 30℃를 유지하면서 적하하였다. 반응액을 실온에서 18시간 동안 숙성시킨 후, 티오황산나트륨오수화물 0.5 g과 물 15 g의 혼합 용액을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 톨루엔 100 g, 아세트산에틸 50 g, 물 50 g을 가하여 유기층을 분취한 후, 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축하고, 헥산으로 정석한 후, 여과, 건조를 행하여 목적물인 4-시클로펜틸옥시페닐=페닐=술폭시드를 13.5 g, 백색 결정으로서 얻었다(수율 96%).
[합성예 1-27] 4-시클로펜틸옥시페닐-(4-플루오로페닐)-페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트(PAG 중간체 20)의 합성
Figure pat00091
1-브로모-4-플루오로벤젠 21 g으로 조제한 그리냐르 시약에, [합성예 1-26]에서 조제한 4-시클로펜틸옥시페닐=페닐=술폭시드 10.9 g과 염화메틸렌 60 g을 첨가하여 10분간 교반한 후, 빙냉 하에서 트리메틸실릴클로라이드 13.1 g을 적하하여 30분간 숙성시켰다. 반응액에 4 질량%의 묽은 염산 55 g을 첨가하여 퀀칭하고, 수층을 분취하였다. 분취한 수층에 대하여, 일본 특허 공개 제2012-107151호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 115.2 g, 염화메틸렌 50 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세한 후 감압 농축을 행하였다. 잔사를 THF 30 g에 용해하고, 디이소프로필에테르 100 g을 첨가하여 교반한 후, 상청 용액을 제거하였다. 잔사를 감압 농축하고, 목적물인 4-시클로펜틸옥시페닐-(4-플루오로페닐)-페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 18.9 g을 유상물로서 얻었다(수율 84%).
[합성예 1-28] 4-시클로펜틸옥시페닐-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)-페닐]-페닐술포늄(PAG-8)의 합성
Figure pat00092
[합성예 1-27]에서 조제한 4-시클로펜틸옥시페닐-(4-플루오로페닐)-페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 9.1 g을 THF 30 g에 용해하고, 이 용액을 수소화나트륨 0.7 g과 THF 30 g의 혼합 용액 중에 빙냉 하에서 적하하여 밤새 교반한 후, 물 30 g을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 g, 메탄올 10 g을 첨가하여 유기층을 분취하고, 수세를 행하였다. 분취한 유기층을 감압 농축시킨 후, 아세톤 15 g과 디이소프로필에테르 300 g을 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 결정을 여과하여 감압 건조시킨 결과, 목적물인 4-시클로펜틸옥시페닐-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)-페닐]-페닐술포늄 7.8 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 90%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 16 및 도 17에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
3092, 2963, 2877, 1585, 1491, 1448, 1418, 1371, 1305, 1274, 1245, 1213, 1178, 1119, 1077, 1167, 990, 975, 886, 838, 750, 686, 669, 640, 583 cm-1
LC-MS
POSITIVE [M+H]+ 575
[합성예 1-29] [4-(2-메톡시에톡시)페닐]=페닐=술피드(PAG 중간체 21)의 합성
Figure pat00093
공지된 제법에 의해 합성한 (4-히드록시페닐)=페닐=술피드 10 g, (2-클로로에틸)메틸에테르 5 g, 탄산칼륨 7.4 g, 및 DMF 20 g을 혼합하고, 80℃에서 16시간 동안 숙성시킨 후, 실온에서 물 20 g을 첨가하여 퀀칭하였다. 톨루엔 40 g으로 추출하고, 유기층을 분취한 후, 수산화나트륨 수용액, 물의 순으로 세정을 행하였다. 유기층을 감압 농축하고, 목적물인 [4-(2-메톡시에톡시)페닐]=페닐=술피드 13 g을 유상물로서 얻었다(수율 93%).
[합성예 1-30] [4-(2-메톡시에톡시)페닐]=페닐=술폭시드(PAG 중간체 22)의 합성
Figure pat00094
[합성예 1-29]에서 조제한 [4-(2-메톡시에톡시)페닐]=페닐=술피드 12 g을 아세트산 85 g에 용해시킨 후, 35 질량% 과산화수소수 4.5 g을 내부 온도 30℃를 유지하면서 적하하였다. 반응액을 실온에서 18시간 동안 숙성시킨 후, 티오황산나트륨오수화물 1.2 g과 물 15 g의 혼합 용액을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 염화메틸렌 80 g, 물 40 g으로 추출을 행하고, 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축하고, 아세트산에틸-헥산으로 재결정을 행하여 목적물인 [4-(2-메톡시에톡시)페닐]=페닐=술폭시드 11 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 86%).
[합성예 1-31] 4-플루오로페닐-[4-(2-메톡시에톡시)페닐]-페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트(PAG 중간체 23)의 합성
Figure pat00095
1-브로모-4-플루오로벤젠 9.5 g으로 조제한 그리냐르 시약에, [합성예 1-30]에서 조제한 [4-(2-메톡시에톡시)페닐]=페닐=술폭시드 5 g과 염화메틸렌 10 g을 첨가하여 10분간 교반한 후, 빙냉 하에서 트리메틸실릴클로라이드 6 g을 적하하여 30분간 숙성시켰다. 반응액에 4 질량%의 묽은 염산 30 g을 첨가하여 퀀칭하고, 수층을 분취하였다. 분취한 수층에 대하여, 일본 특허 공개 제2012-107151호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 8 g, 염화메틸렌 100 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세한 후 감압 농축을 행하였다. 잔사를 THF 10 g에 용해하고, 디이소프로필에테르 100 g을 첨가하여 교반한 후, 상청 용액을 제거하였다. 잔사를 감압 농축하고, 목적물인 4-플루오로페닐-[4-(2-메톡시에톡시)페닐]-페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 9 g을 유상물로서 얻었다(수율 87%).
[합성예 1-32] [4-(2-메톡시에톡시)페닐]-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐]-페닐술포늄(PAG-9)의 합성
Figure pat00096
[합성예 1-31]에서 조제한 4-플루오로페닐-[4-(2-메톡시에톡시)페닐]-페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 6.3 g을 THF 20 g에 용해하고, 이 용액을 수소화나트륨 0.5 g과 THF 20 g의 혼합 용액 중에 빙냉 하에서 적하하여 밤새 교반한 후, 물 20 g을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 염화메틸렌 50 g으로 추출을 행하고, 수세를 행하였다. 분취한 유기층에 메틸이소부틸케톤 10 g을 첨가하여 감압 농축한 후, 아세톤 10 g과 디이소프로필에테르 50 g을 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 결정을 여과하여 감압 건조시켜 목적물인 [4-(2-메톡시에톡시)페닐]-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐]-페닐술포늄 5 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 82%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 18 및 도 19에 나타낸다. 또한, NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
3098, 2973, 2933, 2892, 1588, 1494, 1448, 1417, 1369, 1311, 1245, 1182, 1125, 1073, 992, 923, 884, 834, 752, 685, 642, 584 cm-1
LC-MS
POSITIVE [M+H]+ 565
[합성예 1-33] 비스[4-(2-메톡시에톡시)페닐]술피드(PAG 중간체 24)의 합성
Figure pat00097
비스(4-히드록시페닐)술피드 25.0 g, 2-클로로에틸메틸에테르 20.7 g, 탄산칼륨 31.7 g, 요오드화칼륨 3.62 g 및 DMF 50 g을 혼합하고, 80℃에서 1주일간 숙성시킨 후, 빙냉 하에서 물 50 g을 가하여 퀀칭하였다. 톨루엔 50 g과 헥산 50 g을 첨가하여 유기층을 분취한 후, 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축하고, 목적물인 비스[4-(2-메톡시에톡시)페닐]술피드 28.5 g을 유상물로서 얻었다(수율 74%).
[합성예 1-34] 비스[4-(2-메톡시에톡시)페닐]술폭시드(PAG 중간체 25)의 합성
Figure pat00098
[합성예 1-33]에서 조제한 비스[4-(2-메톡시에톡시)페닐]술피드 28.5 g을 아세트산 200 g에 용해시킨 후, 35 질량% 과산화수소수 7.87 g을 내부 온도 40℃를 유지하면서 적하하였다. 반응액을 실온에서 15시간 동안 숙성시킨 후, 티오황산나트륨오수화물 2.0 g과 물 10 g의 혼합 용액을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 반응액을 감압 농축한 후, 톨루엔 100 g, 아세트산에틸 50 g, 물 50 g을 가하여 유기층을 분취, 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축시킨 후, 아세트산에틸 20 g, 헥산 300 g을 이용하여 정석을 행하고, 목적물인 비스[4-(2-메톡시에톡시)페닐]술폭시드 27.8 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 91%).
[합성예 1-35] (4-플루오로페닐)-비스[4-(2-메톡시에톡시)페닐]술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트(PAG 중간체 26)의 합성
Figure pat00099
1-브로모-4-플루오로벤젠 198 g으로 조제한 그리냐르 시약에, [합성예 1-34]에서 조제한 비스[4-(2-메톡시에톡시)페닐]술폭시드 27.8 g과 염화메틸렌 40 g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 빙냉 하에서 트리메틸실릴클로라이드 24.1 g을 적하하여 30분간 숙성시켰다. 반응액에 20 질량% 염산 13.2 g, 물 100 g을 첨가하여 퀀칭하고, 수층을 분취하였다. 분취한 수층에 대하여, 일본 특허 공개 제2012-107151호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 30.8 g, 염화메틸렌 100 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세한 후 감압 농축을 행하였다. 잔사를 THF 20 g에 용해하고, 디이소프로필에테르 200 g을 첨가하여 교반한 후, 성청 용액을 제거하였다. 잔사를 감압 농축하고, 목적물인 (4-플루오로페닐)-비스[4-(2-메톡시에톡시)페닐]술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 42.4 g을 유상물로서 얻었다(수율 87%).
[합성예 1-36] 비스[4-(2-메톡시에톡시)-페닐]-{4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)-페닐}술포늄(PAG-10)의 합성
Figure pat00100
[합성예 1-35]에서 조제한 (4-플루오로페닐)-비스[4-(2-메톡시에톡시)페닐]술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 23.5 g을 THF 50 g에 용해하고, 이 용액을 수소화나트륨 1.6 g과 THF 50 g의 혼합 용액 중에 빙냉 하에서 적하하여 밤새 교반한 후, 물 100 g을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 200 g을 첨가하여 분액한 후, 5 질량%의 묽은 염산 100 g으로 유기층을 세정한 후, 물 50 g으로 재차 수세를 행하였다. 유기층을 분취하고, 감압 농축한 후, 아세톤 20 g, 디이소프로필에테르 200 g을 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 결정을 여과하여 감압 건조시킨 결과, 목적물인 비스[4-(2-메톡시에톡시)-페닐]-{4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)-페닐}술포늄 20.8 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 93%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 20 및 도 21에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
3096, 2932, 2889, 1709, 1588, 1494, 1453, 1417, 1369, 1342, 1311, 1245, 1180, 1126, 1075, 1047, 991, 923, 884, 833, 641, 584, 555 cm-1
LC-MS
POSITIVE [M+H]+ 639
[합성예 1-37] 파라톨루엔술폰산2-(2-메톡시에톡시)에틸(PAG 중간체 27)의 합성
Figure pat00101
2-(2-메톡시에톡시)에탄올 295 g, 25 질량% NaOH 수용액 589 g, THF 2,500 ㎖의 혼합 용액에 대하여, 파라톨루엔술포닐클로라이드 515 g과 THF 500 ㎖의 혼합 용액을 빙냉 하에서 적하하여 1시간 30분간 숙성시킨 후에 물 1,500 ㎖로 퀀칭을 행하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 톨루엔 660 ㎖와 헥산 330 ㎖의 혼합 용액에 용해시켜 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축하고, 목적물인 파라톨루엔술폰산2-(2-메톡시에톡시)에틸 684.74 g을 유상물로서 얻었다(수율 97%)
[합성예 1-38] 4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐=페닐=술피드(PAG 중간체 28)의 합성
Figure pat00102
[합성예 1-37]에서 조제한 파라톨루엔술폰산2-(2-메톡시에톡시)에틸 107.4 g, 4-히드록시페닐=페닐=술피드 92.3 g, 탄산칼륨 54.1 g 및 DMF 220 g을 혼합하고, 90℃에서 16시간 동안 숙성시킨 후, 실온에서 물 300 g을 첨가하여 퀀칭을 행하였다. 톨루엔 200 g과 헥산 200 g을 첨가하여 유기층을 분취한 후, 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축하고, 목적물인 4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐=페닐=술피드 109.3 g을 유상물로서 얻었다(수율 92%).
[합성예 1-39] 4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐=페닐=술폭시드(PAG 중간체 29)의 합성
Figure pat00103
[합성예 1-38]에서 조제한 4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐=페닐=술피드 109.3 g을 아세트산 770 g에 용해시킨 후, 35 질량% 과산화수소수 34.5 g을 내부 온도 30℃를 유지하면서 적하하였다. 반응액을 실온에서 18시간 동안 숙성시킨 후, 티오황산나트륨오수화물 8.8 g과 물 80 g의 혼합 용액을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 톨루엔 200 g, 아세트산에틸 200 g, 물 200 g을 첨가하여 유기층을 분취한 후, 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축하고, 목적물인 4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐=페닐=술폭시드 112.9 g을 유상물로서 얻었다(수율 92%).
[합성예 1-40] (4-플루오로페닐)-{4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐}-페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트(PAG 중간체 30)의 합성
Figure pat00104
1-브로모-4-플루오로벤젠 175 g으로 조제한 그리냐르 시약에, [합성예 1-39]에서 조제한 4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐=페닐=술폭시드 112.9 g과 염화메틸렌 150 g을 첨가하여 10분간 교반한 후, 빙냉 하에서 트리메틸실릴클로라이드 108.6 g을 적하하여 1시간 동안 숙성시켰다. 반응액에 4 질량%의 묽은 염산 312 g을 첨가하여 퀀칭하고, 수층을 분취하였다. 분취한 수층에 대하여, 일본 특허 공개 제2012-107151호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 136.9 g, 염화메틸렌 500 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세한 후 감압 농축을 행하였다. 잔사를 THF 100 g에 용해하고, 디이소프로필에테르 1,000 g을 첨가하여 교반한 후, 상청 용액을 제거하였다. 잔사를 감압 농축하고, 목적물인 (4-플루오로페닐)-{4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐}-페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 181.1 g을 유상물로서 얻었다(수율 87%).
[합성예 1-41] 4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐]-페닐술포늄(PAG-11)의 합성
Figure pat00105
[합성예 1-40]에서 조제한 (4-플루오로페닐)-{4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐}-페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 150 g을 THF 420 g에 용해하고, 이 용액을 수소화나트륨 10.3 g과 THF 420 g의 혼합 용액 중에 빙냉 하에서 적하하여 밤새 교반한 후, 물 400 g을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 700 g을 첨가하여 유기층을 분취하고, 수세를 행하였다. 분취한 유기층을 감압 농축한 후, 잔사에 염화메틸렌 600 g과 물 150 g을 첨가하여 유기층을 수세하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축한 후, 잔사에 염화메틸렌 300 g과 디이소프로필에테르 3,500 g을 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 결정을 여과하여 감압 건조시킨 결과, 목적물인 4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐]-페닐술포늄 136.7 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 81%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 22 및 도 23에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
3098, 2927, 1587, 1494, 1448, 1417, 1367, 1311, 1245, 1181, 1110, 1075, 991, 925, 883, 835, 752, 685, 641, 582 cm-1
LC-MS
POSITIVE [M+H]+ 609
[합성예 1-42] 비스4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐술피드(PAG 중간체 31)의 합성
Figure pat00106
[합성예 1-37]에서 조제한 파라톨루엔술폰산2-(2-메톡시에톡시)에틸 41.1 g, 비스(4-히드록시페닐)술피드 13.8 g, 탄산칼륨 18.3 g 및 DMF 120 g을 혼합하고, 90℃에서 16시간 동안 숙성시킨 후, 실온에서 물 20 g을 가하여 퀀칭하였다. 톨루엔 150 g을 첨가하여 유기층을 분취한 후, 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축하고, 목적물인 비스4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐술피드 26.6 g을 유상물로서 얻었다(수율 99%).
[합성예 1-43] 비스4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐술폭시드(PAG 중간체 32)의 합성
Figure pat00107
[합성예 1-42]에서 조제한 비스4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐술피드 26.6 g을 아세트산 200 g에 용해시킨 후, 35 질량% 과산화수소수 6.4 g을 내부 온도 30℃를 유지하면서 적하하였다. 반응액을 실온에서 12시간 동안 숙성시킨 후, 티오황산나트륨오수화물 0.5 g과 물 20 g의 혼합 용액을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 톨루엔 200 g, 물 100 g을 가하여 유기층을 분취한 후, 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축하고, 목적물인 비스4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐술폭시드 26.1 g을 유상물로서 얻었다(수율 95%).
[합성예 1-44] 4-플루오로페닐-비스{4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐}술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트(PAG 중간체 33)의 합성
Figure pat00108
1-브로모-4-플루오로벤젠 31.5 g으로 조제한 그리냐르 시약에, [합성예 1-43]에서 조제한 비스4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐술폭시드 26.1 g과 염화메틸렌 75 g을 첨가하여 10분간 교반한 후, 빙냉 하에서 트리메틸실릴클로라이드 19.5 g을 적하하여 1시간 동안 숙성시켰다. 반응액에 5 질량%의 묽은 염산 100 g을 첨가하여 퀀칭하고, 수층을 분취하였다. 분취한 수층에 대하여, 일본 특허 공개 제2012-107151호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 22.8 g, 염화메틸렌 200 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세한 후 감압 농축을 행하였다. 잔사를 THF 40 g에 용해하고, 디이소프로필에테르 200 g을 첨가하여 교반한 후, 상청 용액을 제거하였다. 잔사를 감압 농축하고, 목적물인 4-플루오로페닐-비스{4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐}술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 39.2 g을 유상물로서 얻었다(수율 86%).
[합성예 1-45] 비스4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐]술포늄(PAG-12)의 합성
Figure pat00109
[합성예 1-44]에서 조제한 4-플루오로페닐-비스{4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐}술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 39.2 g을 THF 280 g에 용해하고, 이 용액을 수소화나트륨 2.4 g과 THF 280 g의 혼합 용액 중에 빙냉 하에서 적하하여 밤새 교반한 후, 물 100 g을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 700 g을 첨가하여 5 질량%의 묽은 염산 200 g으로 유기층을 세정한 후, 물 200 g으로 재차 수세를 행하였다. 유기층을 분취하고, 감압 농축한 후, 디이소프로필에테르 500 g을 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 결정을 여과하여 감압 건조시킨 결과, 목적물인 비스4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐]술포늄 34.9 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 93%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 24 및 도 25에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
3096, 2880, 1587, 1493, 1452, 1417, 1356, 1309, 1241, 1179, 1107, 1075, 990, 925, 883, 833, 710, 640, 577, 554 cm-1
LC-MS
POSITIVE [M+H]+ 727
[합성예 1-46] 비스(3,5-디메틸페닐)술폭시드(PAG 중간체 34)의 합성
Figure pat00110
1-브로모-3,5-디메틸벤젠 50 g으로 조제한 그리냐르 시약에, 염화티오닐 16 g과 THF 32 g의 혼합 용액을 빙냉 하에서 적하하여 30분간 숙성시킨 후에 3 질량% 염산 130 g을 빙냉 하에서 적하하여 퀀칭을 행하였다. 반응액에 톨루엔 150 g을 첨가하여 유기층을 분취하고, 그 후 수세를 행하였다. 세정한 유기층을 감압 농축하고, 잔사에 헥산을 첨가하여 재결정을 행하고, 석출된 결정을 여과한 후에 감압 건조시켜 목적물인 비스(3,5-디메틸페닐)술폭시드 21 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 60%).
[합성예 1-47] 비스(3,5-디메틸페닐)-(4-플루오로페닐)술포늄=브로마이드(PAG 중간체 35)의 합성
Figure pat00111
1-브로모-4-플루오로벤젠 79 g으로 조제한 그리냐르 시약에, [합성예 1-46]에서 조제한 비스(3,5-디메틸페닐)술폭시드 13 g과 염화메틸렌 50 g을 첨가하여 빙냉 하에서 트리메틸실릴클로라이드 16 g을 적하하고, 30분간 숙성시켰다. 반응액에 3 질량%의 묽은 염산 50 g을 첨가하여 퀀칭하고, 유기층을 분취하였다. 이 이상의 정제는 하지 않고, 이대로 다음 반응에 사용하는 것으로 하였다.
[합성예 1-48] 비스(3,5-디메틸페닐)-(4-플루오로페닐)술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트(PAG 중간체 36)의 합성
Figure pat00112
일본 특허 공개 제2012-107151호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 21 g, [합성예 1-47]에서 조제한 비스(3,5-디메틸페닐)-(4-플루오로페닐)술포늄=브로마이드를 포함한 용액, 염화메틸렌 30 g 및 순수 50 g의 혼합 용액을 30분가 교반하고, 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세한 후 감압 농축을 행하고, 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정을 행하였다. 계속해서 이것을 여과하여 감압 건조시킴으로써, 목적물인 비스(3,5-디메틸페닐)-(4-플루오로페닐)술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 26 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 92%).
[합성예 1-49] 비스(3,5-디메틸페닐)-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐]술포늄(PAG-13)의 합성
Figure pat00113
[합성예 1-48]에서 조제한 비스(3,5-디메틸페닐)-(4-플루오로페닐)술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 22 g과 THF 360 g의 혼합물에, 수소화나트륨 1.7 g을 첨가하여 밤새 교반한 후, 물 300 g을 가하여 여과를 행하였다. 고형분을 회수한 후, 염화메틸렌 250 g에 용해하고, 수세를 행하였다. 그 후 농축을 행하고, 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 결정을 여과하여 감압 건조시킨 결과, 목적물인 비스(3,5-디메틸페닐)-[4-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-술포네이트프로판-2-일옥시)페닐]술포늄 13 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 61%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 26 및 도 27에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 물)가 관측되고 있다.
LC-MS
POSITIVE [M+H]+ 547
[합성예 2]
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물을 이하에 나타내는 방법으로 합성하였다. 또한, 하기 예 중에 있어서의 "GPC"는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피이고, 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산치로서 측정하였다.
[합성예 2-1] 고분자 화합물(P-1)의 합성
질소 분위기 하, 메타크릴산=1-tert-부틸시클로펜틸 22 g과 메타크릴산=2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트[V-601, 와코쥰야쿠고교(주) 제조] 0.48 g, 2-머캅토에탄올 0.41 g, 메틸에틸케톤 50 g을 취하여, 단량체-중합개시제 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 동안 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 공중합체를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 동안 진공 건조시켜 36 g의 백색 분말형의 공중합체를 얻었다(수율 90%). GPC으로 분석한 결과, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,755, 분산도는 1.94였다.
Figure pat00114
[합성예 2-2∼2-12] 고분자 화합물(P-2∼P-12)의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는 상기 [합성예 2-1]와 동일한 절차에 의해 하기 고분자 화합물을 제조하였다.
제조한 고분자 화합물(P-2∼P-12)의 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한, 표 1 중, 각 단위의 구조를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
[실시예 1-1∼1-30, 비교예 1-1∼1-3]
레지스트 용액의 조제
상기 합성예에서 나타낸 술포늄염과 고분자 화합물을 사용하여, 하기 퀀쳐를 하기 표 4에 나타내는 조성으로 하기 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 또한, 레지스트 조성물을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 용액을 각각 조제하였다.
또한, 표 4에 있어서, 상기 합성예에서 나타낸 술포늄염과 고분자 화합물과 함께 레지스트 조성물에 사용한 퀀쳐(Q-1), 용제, 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1), 상기 합성예에서 나타낸 술포늄염 이외의 술포늄염(PAG-A∼PAG-E)은 하기한 바와 같다.
Q-1: 옥타데칸산2-(4-모르폴리닐)에틸에스테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
PAG-A: 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 화합물)
PAG-B: 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트(일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물)
PAG-C: 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)에탄술포네이트(특허 공개 제2010-155824호 공보에 기재된 화합물)
PAG-D: 4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-테트라히드로티오페늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트(일본 특허 공개 제2012-41320호 공보에 기재된 화합물)
PAG-E: 트리페닐술포늄벤조에이트
알칼리 가용형 계면활성제(SF-1): 하기 식에 기재된 화합물
폴리메타크릴산=2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸·메타크릴산=9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=1.82
Figure pat00118
계면활성제 A:
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(하기 식)
Figure pat00119
a:(b+b'):(c=c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
질량 평균 분자량 1,500
Figure pat00120
[실시예 2-1∼2-4, 비교예 2-1∼2-3]
ArF 노광 패터닝 평가 (1) 막 감소의 평가
표 4에 나타내는 레지스트 조성물 R-1∼R-3, R-17, R-31∼R-33을, 실리콘 웨이퍼에 닛산카가쿠고교(주) 제조 반사방지막 ARC-29A를 80 ㎚의 막 두께로 제작한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너[(주)니콘 제조, NSR-305B, NA0.68, σ0.73]로 50 mJ/㎠의 노광량으로 오픈 프레임 노광을 행하였다. 노광 후 90℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 아세트산부틸을 현상액에 이용하여 60초간 퍼들 현상을 행하였다. PEB 후의 막 두께 및 유기 용제 현상 후의 막 두께를 구하고, 그 차를 막 감소량으로서 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00121
표 5의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 노광부에 있어서 유기 용제 현상 전후의 막 감소량이 적은 특징을 갖는다.
[실시예 3-1∼3-30, 비교예 3-1∼3-3]
ArF 노광 패터닝 평가 (2) 홀 패턴 평가
상기 표 4에 나타내는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-30) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-31∼R-33)을, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스테퍼[(주)니콘 제조, NSR-610C, NA1.30, σ0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, Azimuthally 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 다이폴 조명]을 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 ㎚, 라인 폭 40 ㎚의 X 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 첫 번째의 노광을 행하고, 계속해서, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 ㎚, 라인 폭 40 ㎚의 Y 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 두 번째의 노광을 행하며, 노광 후 60초간의 열처리(PEB)를 행한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하였다.
[평가 방법]
제작한 레지스트 패턴을 전자현미경으로 관찰, 80 ㎚ 피치에 있어서 홀 직경 40 ㎚가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하였다.
[치수 균일성(CDU) 평가]
최적 노광량에 있어서 동일 노광 샷 내의 상이한 곳 50점의 홀 직경을 측정하여, 치수 변동의 3σ값을 치수 균일성(CD Uniformity=CDU:㎚)으로 하였다. CDU의 값이 작을수록 치수 제어성이 좋아 바람직하다.
[마스크 에러 인자(MEF) 평가]
상기 마스크를 이용한 평가에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채, 마스크의 라인 폭을 바꾸어, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성하였다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구하였다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
b: 정수
[초점 심도(DOF) 마진 평가]
상기 최적 노광량에 있어서의 홀 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)로 측정하여, 40 ㎚±5 ㎚로 되어 있는 초점 심도(DOF) 마진을 구하였다. 이 값이 클수록 초점 심도의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작고, 초점 심도(DOF) 마진이 양호하다.
각 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00122
표 6의 결과로부터 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 유기 현상에 의해 패턴을 형성한 경우, CDU, MEF 및 DOF가 우수한 것을 알 수 있었다.
[실시예 4-1∼4-30, 비교예 4-1∼4-3]
ArF 노광 패터닝 평가 (3) 라인 앤드 스페이스 및 트렌치 패턴의 평가
상기 표 4에 나타내는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-30) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-31∼R-33)을, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너[(주) 니콘 제조, NSR-610C, NA1.30, σ 0.98/0.78, 4/5 윤대 조명]을 이용하여, 이하에 설명하는 마스크 A 또는 B를 통해 패턴 노광을 행하였다.
웨이퍼 상 치수가 피치 100 ㎚, 라인 폭 50 ㎚의 라인이 배열된 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 A를 이용하여 조사를 행하였다. 노광 후 60초간의 열처리(PEB)를 행한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하였다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 50 ㎚, 피치 100 ㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴(이하, LS 패턴)을 얻을 수 있었다.
웨이퍼 상 치수가 피치 200 ㎚, 라인 폭 45 ㎚의 라인이 배열된 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 B를 이용하여 조사를 행하였다. 노광 후 60초간의 열처리(PEB)를 행한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하였다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 45 ㎚, 피치 200 ㎚의 고립 스페이스 패턴(이하, 트렌치 패턴)을 얻을 수 있었다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 스페이스 폭 50 ㎚, 피치 100 ㎚의 LS 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(mJ/㎠)를 구하였다.
[노광 여유도(EL) 평가]
노광 여유도 평가로서, 상기 마스크 A를 이용한 LS 패턴에 있어서의 50 ㎚의 스페이스 폭의 ±10%(45∼55 ㎚)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터, 다음 식에 의해 노광 여유도(단위: %)를 구하였다.
노광 여유도(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 스페이스 폭 45 ㎚, 피치 100 ㎚의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2: 스페이스 폭 55 ㎚, 피치 100 ㎚의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop: 스페이스 폭 50 ㎚, 피치 100 ㎚의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
[라인 폭 거칠기(LWR) 평가]
상기 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 LS 패턴을 얻었다. (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 스페이스 폭의 길이 방향으로 10곳의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구하였다. 이 값이 작을수록, 거칠기가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
[마스크 에러 인자(MEF) 평가]
상기 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채, 마스크의 라인 폭을 바꾸어, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성하였다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구하였다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
b: 정수
[초점 심도(DOF) 마진 평가]
상기 마스크 B를 이용한 트렌치 패턴에 있어서의 35 ㎚의 스페이스 폭을 형성하는 노광량 및 초점 심도를 각각 최적 노광량 및 최적 초점 심도로 한 채, 초점 심도를 변화시켰을 때에, 35 ㎚ 스페이스 폭의 ±10%(31.5∼38.5 ㎚)의 범위 내에서 형성되는 초점 심도(DOF) 마진을 구하였다. 이 값이 클수록 초점 심도의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작고, 초점 심도(DOF) 마진이 양호하다.
각 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00123
표 7의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서 홀 치수 균일성이나 LS 패턴의 노광 여유도, LWR, MEF가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 트렌치 패턴의 초점 심도(DOF) 마진이 우수한 것도 확인되었다. 이상의 것으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상 프로세스에 유용한 것이 시사되었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10 : 기판
20 : 피가공 기판
30 : 중간 개재층
40 : 레지스트막

Claims (13)

  1. (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
    (B) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 광산발생제
    를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00124

    (식에서, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단일결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 하나를 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤 고리 중 어느 하나를 가질 수 있는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
    Figure pat00125

    (식에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R2와 R3, 혹은 R2와 R4는 서로 결합하여 식에서의 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. L은 단일결합 또는 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Xa, Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. k는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 광산발생제가, 하기 화학식 (4)로 표시되는 것인 패턴 형성 방법.
    Figure pat00126

    (식에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m, n은 각각 0∼5의 정수이며, p는 0∼4의 정수를 나타낸다. L, Xa, Xb, k는 상기와 동일하다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (4)로 표시되는 광산발생제가, 하기 화학식 (5)로 표시되는 것인 패턴 형성 방법.
    Figure pat00127

    (식에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R5, R6, R7, m, n, p, L은 상기와 동일하다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 또 다른 광산발생제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 퀀쳐를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피, 또는 전자빔인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 노광이, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 위에 보호막을 더 도포하고, 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
    (B) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 광산발생제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00128

    (식에서, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단일결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-중 어느 하나를 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤 고리 중 어느 하나를 가질 수 있는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤, 술톤 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
    Figure pat00129

    (식에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R2와 R3, 혹은 R2와 R4는 서로 결합하여 식에서의 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. L은 단일결합 또는 헤테로 원자로 치환될 수 있거나 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Xa, Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. k는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 광산발생제가, 하기 화학식 (4)로 표시되는 것인 레지스트 조성물.
    Figure pat00130

    (식에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 개재될 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m, n은 각각 0∼5의 정수이며, p는 0∼4의 정수를 나타낸다. L, Xa, Xb, k는 상기와 동일하다.)
  13. 제12항에 있어서, 상기 화학식 (4)로 표시되는 광산발생제가, 하기 화학식 (5)로 표시되는 것인 레지스트 조성물.
    Figure pat00131

    (식에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R5, R6, R7, m, n, p, L은 상기와 동일하다.)
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170077055A (ko) * 2015-12-25 2017-07-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 및 단량체
KR20180034283A (ko) * 2016-09-27 2018-04-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 술포늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20180036551A (ko) * 2016-09-30 2018-04-09 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 쌍성이온성 광-파괴성 켄쳐
KR20180040497A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20190013618A (ko) * 2017-07-27 2019-02-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 술포늄염, 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20190022403A (ko) * 2017-08-24 2019-03-06 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20200091357A (ko) * 2019-01-22 2020-07-30 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5783137B2 (ja) * 2012-06-15 2015-09-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6205280B2 (ja) * 2014-01-29 2017-09-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6131910B2 (ja) * 2014-05-28 2017-05-24 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
WO2016051985A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
US9606434B2 (en) * 2014-10-10 2017-03-28 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Polymer comprising repeat units with photoacid-generating functionality and base-solubility-enhancing functionality, and associated photoresist composition and electronic device forming method
JP6520372B2 (ja) * 2015-05-14 2019-05-29 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6319188B2 (ja) * 2015-05-27 2018-05-09 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6346129B2 (ja) 2015-08-05 2018-06-20 信越化学工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6512049B2 (ja) * 2015-09-15 2019-05-15 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
CN106892847A (zh) * 2015-12-19 2017-06-27 西安瑞联新材料股份有限公司 一种三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法
KR102469461B1 (ko) * 2016-01-14 2022-11-22 제이에스알 가부시끼가이샤 막 형성용 조성물, 막, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법 및 화합물
JP6673105B2 (ja) * 2016-08-31 2020-03-25 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7109178B2 (ja) * 2016-11-29 2022-07-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
JP6714533B2 (ja) 2017-03-22 2020-06-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6780602B2 (ja) * 2017-07-31 2020-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7285126B2 (ja) * 2018-05-17 2023-06-01 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR102264695B1 (ko) * 2018-05-25 2021-06-11 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
JP7357505B2 (ja) 2018-11-21 2023-10-06 信越化学工業株式会社 ヨウ素含有熱硬化性ケイ素含有材料、これを含むｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP7368324B2 (ja) 2019-07-23 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807977A (en) 1992-07-10 1998-09-15 Aerojet General Corporation Polymers and prepolymers from mono-substituted fluorinated oxetane monomers
JPH07261392A (ja) * 1994-03-17 1995-10-13 Fujitsu Ltd 化学増幅レジスト及びこれを用いるレジストパターンの形成方法
KR100551653B1 (ko) 1997-08-18 2006-05-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성수지조성물
JP3991462B2 (ja) 1997-08-18 2007-10-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
TWI228504B (en) 1998-11-02 2005-03-01 Shinetsu Chemical Co Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
TW548518B (en) 2001-06-15 2003-08-21 Shinetsu Chemical Co Resist material and patterning process
JP4013044B2 (ja) 2001-06-15 2007-11-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4816921B2 (ja) 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
US8323872B2 (en) 2005-06-15 2012-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process
JP4662062B2 (ja) 2005-06-15 2011-03-30 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4861237B2 (ja) 2006-05-26 2012-01-25 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US7759047B2 (en) 2006-05-26 2010-07-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective film composition and patterning process
US7527912B2 (en) 2006-09-28 2009-05-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoacid generators, resist compositions, and patterning process
JP5083528B2 (ja) 2006-09-28 2012-11-28 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP4355725B2 (ja) 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5401800B2 (ja) 2007-02-15 2014-01-29 セントラル硝子株式会社 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4590431B2 (ja) 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4617337B2 (ja) 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4993138B2 (ja) 2007-09-26 2012-08-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4961324B2 (ja) 2007-10-26 2012-06-27 富士フイルム株式会社 電子線、ｘ線又はｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5071658B2 (ja) 2008-02-14 2012-11-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP5131461B2 (ja) 2008-02-14 2013-01-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5245956B2 (ja) 2008-03-25 2013-07-24 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4650644B2 (ja) 2008-05-12 2011-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4666190B2 (ja) 2008-10-30 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR101438844B1 (ko) 2008-10-30 2014-09-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 보호막 재료, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4748331B2 (ja) 2008-12-02 2011-08-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TWI417274B (zh) 2008-12-04 2013-12-01 Shinetsu Chemical Co 鹽、酸發生劑及使用其之抗蝕劑材料、空白光罩，及圖案形成方法
JP5368270B2 (ja) 2009-02-19 2013-12-18 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5170456B2 (ja) 2009-04-16 2013-03-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5387181B2 (ja) 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
KR101871500B1 (ko) 2010-07-29 2018-06-26 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염 및 포토레지스트 조성물
JP5510176B2 (ja) 2010-08-17 2014-06-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5246220B2 (ja) 2010-08-23 2013-07-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
US8597869B2 (en) 2010-10-25 2013-12-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
JP5521996B2 (ja) 2010-11-19 2014-06-18 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びにスルホニウム塩単量体及びその製造方法
JP5561184B2 (ja) 2011-01-26 2014-07-30 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩
JP5723639B2 (ja) 2011-03-11 2015-05-27 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法、及びネガ型現像用レジスト組成物
JP2013008020A (ja) * 2011-05-25 2013-01-10 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物
KR101263673B1 (ko) * 2011-08-03 2013-05-22 금호석유화학 주식회사 술포늄 화합물, 광산발생제 및 레지스트 조성물
JP5865725B2 (ja) * 2012-02-16 2016-02-17 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法
JP5723802B2 (ja) * 2012-02-16 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法
JP6130109B2 (ja) * 2012-05-30 2017-05-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170077055A (ko) * 2015-12-25 2017-07-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 및 단량체
KR20180034283A (ko) * 2016-09-27 2018-04-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 술포늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
US10180626B2 (en) 2016-09-27 2019-01-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
KR20180036551A (ko) * 2016-09-30 2018-04-09 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 쌍성이온성 광-파괴성 켄쳐
KR20180040497A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20190013618A (ko) * 2017-07-27 2019-02-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 술포늄염, 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20190022403A (ko) * 2017-08-24 2019-03-06 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20200091357A (ko) * 2019-01-22 2020-07-30 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법

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JP2014225005A (ja) 2014-12-04
JP6237428B2 (ja) 2017-11-29
TW201447491A (zh) 2014-12-16

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