KR101809297B1 - 술포늄염 및 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법, 및 이 고분자 화합물의 제조 방법 - Google Patents

술포늄염 및 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법, 및 이 고분자 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식 (1a)로 표시되는 술포늄염을 제공한다.
Figure 112013112431909-pat00082

(R1은 H, F, CH3 또는 CF3을 나타낸다. R1a∼R1m은 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 1가 탄화수소기를 나타낸다. L은 단결합, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 2가 탄화수소기를 나타낸다. X는 일부 혹은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 2가의 알킬렌기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
본 발명의 중합성 음이온을 갖는 술포늄염은, 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 산불안정기를 효율적으로 절단할 수 있어, 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하다.

Description

술포늄염 및 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법, 및 이 고분자 화합물의 제조 방법{SULFONIUM SALT, POLYMER, POLYMER MAKING METHOD, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, (1) 광산 발생제 및 술폰산 폴리머의 원료로서 유용한 중합성 음이온을 갖는 술포늄염, (2) 그 술포늄염을 반복 단위로서 포함하며, 고에너지선이나 열 등에 감응하여, 술폰산을 발생하는 고분자 화합물, (3) 이 고분자 화합물의 제조 방법, (4) 그 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료 및 (5) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에서 고에너지선이란, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선을 포함하는 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망하게 여겨지고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 nm 노드의 디바이스 제작부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인의 리소그래피 기술이 되었다. 다음 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되고, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트의 에칭 내성 저하 등의 여러가지 문제에 의해, F2 리소그래피를 뒤로 미루고, ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되어, 이것을 이용한 45 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 32 nm 노드 디바이스의 양산에는, 사이드월 스페이서 기술을 이용한 더블패터닝이 이용되고 있지만, 프로세스의 복잡함과 길이가 문제가 되고 있다.
32 nm 이후의 디바이스에서는, 프로세스 비용이 높은 더블패터닝이 아니라, 노광 파장을 1자릿수 이상 단파장화하여 해상성을 향상시킨 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피의 도래가 기대되고 있고, 개발이 진행되고 있다.
EUV 리소그래피에서는, 레이저의 파워가 낮은 것과 반사 미러의 광의 감쇠로 인한 광량 저하에 의해, 웨이퍼면에 도달하는 광의 강도가 낮다. 낮은 광량으로 작업 처리량을 얻기 위해 고감도 레지스트 재료의 개발이 급선무이다. 그러나, 레지스트 재료의 감도를 높이면 해상도와 엣지 거칠기(LER, LWR)가 열화한다고 하는 문제가 있어, 감도와의 트레이드오프의 관계가 지적되고 있다.
이러한 회로 선폭의 급속한 축소에 따라서, 레지스트 재료에서는 산확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 한층 더 심각해져 왔다. 이것은, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접하기 때문이며, 마스크 충실성이나 패턴 직사각형성의 열화, 미세한 라인 패턴의 불균일(라인폭 거칠기 LWR)을 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 고 NA화에 의한 혜택을 충분히 얻기 위해서는, 종래의 재료 이상으로 용해 콘트라스트의 증대, 산확산의 억제가 필요해진다.
이 문제에 대응하기 위해 광산 발생제를 바인드시키는 검토가 이루어지고 있다. 예컨대, 감도 향상을 목적으로 아크로일옥시페닐디페닐술포늄염을 단량체로서 갖는 고분자 화합물(특허문헌 1: 일본 특허 공개 평4-230645호 공보)이나, 폴리히드록시스티렌계 수지에서의 라인폭 거칠기의 개선을 목적으로 상기 단량체를 베이스 수지에 포함시키는 것이 행해지고 있다(특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보). 그러나, 이들은 양이온측이 고분자 화합물에 결합되어 있기 때문에 고에너지선 조사에 의해 생긴 술폰산은 종래의 광산 발생제로부터 생긴 술폰산과 다름없어, 상기 과제에 대하여 만족할 수 있는 것이 아니다. 또, 감도 향상, 레지스트 패턴 형상의 개선을 목적으로, 폴리스티렌술폰산 등 음이온측을 폴리머 주쇄에 포함시킨 술포늄염이 개시되어 있지만(특허문헌 3: 일본 특허 제3613491호 공보), 발생산은 모두 아렌술폰산, 알킬술폰산 유도체이며, 발생산의 산강도가 낮기 때문에, 산불안정기, 특히 아크릴레이트계로 구축되는 베이스 수지의 산불안정기를 절단하는 데에는 불충분하다. 아크릴레이트계 수지는, 미세화가 진행된 ArF 화학 증폭형 리소그래피뿐만 아니라, 전자선 리소그래피나 EUV 리소그래피에서도 범용으로 이용되고 있다. 발생산의 산강도가 높은 음이온 바인드현 수지도 다양하게 개발되어 있다. 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2007-197718호 공보에는 주쇄에 디플루오로에탄술폰산 음이온을 갖는 고분자 화합물이 개시되어 있다. 특허문헌 5: 국제 공개 제08/056795호나 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보에는 부분 불소화술폰산 음이온을 갖는 중합성 술포늄염 및 수지가 개시되어 있다. 강산 발생형 음이온을 베이스 수지의 주쇄에 포함시킴으로써 산확산은 억제되어, 마스크 충실성이나 패턴 직사각형성의 열화, LWR 등의 레지스트 제성능은 어느 정도 개선되고 있지만, 아직 만족스러운 것은 아닌 것이 현실이다.
EUV의 13.5 nm를 발광시키기 위한 레이저 여기형 플라즈마 광원(LPP; Laser Produced Plasma) 방식에서는, CO2 레이저를 주석의 입자에 조사하지만, 이 때 EUV광의 13.5 nm 이외에 140∼300 nm의 장파장의 약한 광이 발광한다. 이 장파장광은 OOB(Out of Band)라고 부르고 있지만, OOB는 전면(全面)에 조사되기 때문에, 이것에 감광하면 레지스트의 콘트라스트가 저하되거나 미노광 부분의 막 감소가 발생하거나 한다. OOB를 차단하기 위한 대책으로서, Zr 필터가 EUV 마이크로스테퍼에 장착되어 있지만, 광량이 저하된다. 작업 처리량을 향상시키기 위해 광량 저하가 허용되지 않는 EUV 스캐너에서는, 필터가 장착되지 않을 가능성이 있다. 따라서 EUV 리소그래피에서는, EUV광에는 고감도이고, 또한 OOB에 저감도인 레지스트의 개발이 요구되고 있다.
이러한 레지스트를 개발하기 위해서는, 술포늄염의 PAG의 양이온 구조가 중요하다. 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2011-138107호 공보의 단락 [0052] 중에 OOB에 대하여 감도가 낮고, EUV광에 고감도인 바운드형의 산발생제의 기재가 있지만, 리소그래피 특성은 아직 만족스러운 것이 아니며, OOB 감도가 낮은 레지스트의 개발이 더 요구되고 있다. 또 비특허문헌 1(Proc. SPIE Vol. 7969, p796916-1(2011))에서는, OOB광을 차단하는 보호막을 레지스트 상층에 형성하는 것의 우위성이 나타나 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평4-230645호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제3613491호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2007-197718호 공보 특허문헌 5: 국제 공개 제08/056795호 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2011-138107호 공보
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 7969, p796916-1(2011)
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저, EUV광, 전자선 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에서 고해상성 및 LWR이며, 패턴 형상이 우수한 레지스트 재료에 사용되는 오늄염, 그 오늄염을 공중합성 단위로서 포함하는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료 및 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 EUV 리소그래피에서는, OOB에 대하여 저감도 또한 EUV에 고감도인 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 술포늄염을 반복 단위로서 도입한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 재료가 해상성, 라인폭 거칠기와 같은 제특성이 우수하고, 또 EUV 리소그래피에서 본 발명에 이용되고 있는 술포늄염이, OOB 감도가 낮고 레지스트 패턴의 형상 개선에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 이루었다.
즉, 본 발명은, 하기의 술포늄염 및 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법, 및 이 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1a)로 표시되는 술포늄염.
Figure 112013112431909-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1a∼R1m은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. L은 단결합, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X는 일부 혹은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 2가의 알킬렌기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
[2] 하기 일반식 (1b)로 표시되는 술포늄염.
Figure 112013112431909-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1a∼R1m은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. L1은 단결합, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, L1이 단결합일 때 n은 0이다.)
[3] 하기 일반식 (2a)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112013112431909-pat00003
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1a∼R1m은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. L은 단결합, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X는 일부 혹은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 2가의 알킬렌기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
[4] 하기 일반식 (2b)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112013112431909-pat00004
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1a∼R1m은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. L1은 단결합, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, L1이 단결합일 때 n은 0이다.)
[5] 하기 일반식 (3) 및/또는 (4)로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [3] 또는 [4]에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112013112431909-pat00005
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. L'는 단결합 혹은 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타낸다. p는 0∼3의 정수, q는 1 또는 2를 나타낸다. N은 0∼2의 정수를 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤 고리 중 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다.)
[6] 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112013112431909-pat00006
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
[7] [3]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[8] [3]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물과, 상기 일반식 (2a) 또는 (2b) 중 어느 것으로 표시되는 고분자 화합물을 포함하지 않는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[9] 염기성 화합물 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [7] 또는 [8]에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료.
[10] 비고분자 화합물의 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료.
[11] 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [7]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료.
[12] [7]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[13] 상기 노광을, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 [12]에 기재된 패턴 형성 방법.
[14] 상기 레지스트 도포막의 위에 보호막을 더 도포하고, 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 [12]에 기재된 패턴 형성 방법.
[15] 노광하는 고에너지선이, 전자빔, 또는 파장 3∼15 nm의 범위의 연 X선인 것을 특징으로 하는 [12]에 기재된 패턴 형성 방법.
[16] 하기 일반식 (6a)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 하기 일반식 (7)로 표시되는 술포늄염을 반응시킴으로써 제조되는 [3]에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
Figure 112013112431909-pat00007
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1a∼R1m은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. L은 단결합, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X는 일부 혹은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 2가의 알킬렌기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. Za+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 또는 하기 일반식 (8)로 표시되는 암모늄 양이온을 나타낸다. Xa-는 음이온을 나타낸다.)
(R3)4N+ (8)
(식 중, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 혹은 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 N과 함께 고리를 형성해도 좋다.)
[17] 하기 일반식 (6b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 하기 일반식 (7)로 표시되는 술포늄염을 반응시킴으로써 제조되는 [4]에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
Figure 112013112431909-pat00008
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1a∼R1m은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. L1은 단결합, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. Za+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 또는 하기 일반식 (8)로 표시되는 암모늄 양이온을 나타낸다. Xa-는 음이온을 나타낸다.)
(R3)4N+ (8)
(식 중, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 혹은 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 N과 함께 고리를 형성해도 좋다.)
본 발명의 중합성 음이온을 갖는 술포늄염은, 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 산불안정기를 효율적으로 절단할 수 있어, 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하다. 또, 본 발명의 고분자 화합물을 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용한 경우, 해상성, LWR이 우수하여, 이 고분자 화합물은 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다. 특히 EUV 리소그래피에서 본 발명의 레지스트 재료를 이용한 경우, OOB 감도가 낮고 또한 EUV광에 고감도이기 때문에 미노광부의 막 감소가 적고 콘트라스트가 우수하다.
도 1은 합성예 1-7의 [PAG-2]의 1H-NMR을 나타낸 도면이다.
도 2는 합성예 1-7의 [PAG-2]의 19F-NMR을 나타낸 도면이다.
도 3은 합성예 1-8의 [PAG-3]의 1H-NMR을 나타낸 도면이다.
도 4는 합성예 1-8의 [PAG-3]의 19F-NMR을 나타낸 도면이다.
본 발명의 중합성 음이온을 갖는 술포늄염은, 하기 일반식 (1a)로 표시되는 것이다.
Figure 112013112431909-pat00009
상기 식 (1a) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1a∼R1m은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
R1a∼R1m으로서 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6」데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다. 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, tert-부틸기 혹은 tert-부톡시기이다. 더욱 바람직하게는 R1a가 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, tert-부틸기 혹은 tert-부톡시기이고, R1b∼R1m이 수소 원자이다.
L은 단결합, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄형 알칸디일기, 상기 직쇄형 알칸디일기에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 측쇄를 부가한 분기쇄형 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환형 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환형 탄화수소기를 들 수 있고, 또한 L은, 이들 기의 2종 이상을 조합해도 좋다. 또 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성해도 좋다.
X는, 일부 혹은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 2가의 알킬렌기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 디플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 1,1,2-트리플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로판-1,3-디일기, 옥타플루오로부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다. 특히 상기 식 (1a)에서의, 술폰산 α 위치의 메틸렌기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이 바람직하다.
n은 0 또는 1이다.
또, 본 발명의 술포늄염은, 바람직하게는 하기 일반식 (1b)로 표시된다.
Figure 112013112431909-pat00010
상기 식 (1b) 중, R1, R1a∼R1m, n은 상기와 동일하다. L1은 단결합, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 단, L1이 단결합일 때 n은 0이다.
L1로서 구체적으로는, 상기 일반식 (1a)에서의 L의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 술포늄염의 구조로서 하기의 것을 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 의해서 특별히 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013112431909-pat00011
(식 중, R1 및 A는 상기와 동일하다.)
Figure 112013112431909-pat00012
(식 중, R1 및 A는 상기와 동일하다.)
Figure 112013112431909-pat00013
(식 중, R1 및 A는 상기와 동일하다.)
Figure 112013112431909-pat00014
(식 중, R1 및 A는 상기와 동일하다.)
본 발명의 상기 일반식 (1a)로 표시되는 중합성 음이온을 갖는 술포늄염의 합성 방법에 관해 설명한다.
(메트)아크릴로일기나 비닐기 등의 중합성 작용기를 갖는 술폰산염(예컨대 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등)과, 상기 일반식 (1a)에 표시되는 양이온부의 구조를 갖는 술포늄염 화합물과 이온 교환 반응을 실시함으로써, 목적으로 하는 술포늄염을 얻을 수 있다. 이온 교환 반응은 예컨대 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기 일반식 (1a)에 표시되는 양이온부의 구조를 갖는 술포늄염 화합물의 합성 방법에 관해서는, 기지의 술포늄염 합성 방법을 적용할 수 있다. 예컨대, 티옥산톤 혹은 그 유도체와, 디아릴요오도늄염을 벤조산구리와 같은 구리 촉매하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 술포늄염에서, 보다 바람직한 구조인 식 (1b)로 표시되는 술포늄염의 합성 방법에 관해서 설명한다. 우선, A가 수소 원자인 경우의 합성 방법에 관해 설명한다.
우선, 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트를 갖는 술포늄염을 조제한다. 이하에 그 제법을 나타낸다.
2-브로모-2,2-디플루오로에탄올과 카르복실산클로라이드의 반응에서 2-브로모-2,2-디플루오로에틸알칸카르복실레이트, 혹은 2-브로모-2,2-디플루오로에틸아렌카르복실레이트를 얻고, 이어서 아이티안산나트륨 등의 황 화합물에 의해 브로모기를 술핀산나트륨으로 하고, 이어서 과산화수소 등의 산화제에 의해 술폰산나트륨으로 변환한다.
Figure 112013112431909-pat00015
(식 중, R9는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다.)
에스테르화, 할로겐화알칸으로부터 술핀산나트륨화, 술폰산화는 공지이며, 예컨대 일본 특허 공개 제2004-2252호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다.
얻어진 술폰산나트륨과 술포늄염 화합물의 이온 교환 반응에 의해 목적으로 하는 술포늄염을 얻을 수 있다.
Figure 112013112431909-pat00016
(식 중, R9, R1a∼R1m은 상기와 동일하다. X-는 쌍음이온이며, I-, Br-, Cl- 등의 할라이드, 황산 음이온, 메틸황산 음이온 등의 황산 또는 알킬황산 음이온, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카르복실산 음이온, 메탈술포네이트, 프로판술포네이트 등의 알칸술포네이트, 벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 아렌술포네이트, 히드록시드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.)
또한, 상기와 같이 도입된 R9CO-로 표시되는 아실기를 에스테르 가수분해 혹은 가용제 분해함으로써, 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트를 갖는 술포늄염을 합성할 수 있다. 하기에 공정의 개략을 나타낸다.
Figure 112013112431909-pat00017
(식 중, R9, R1a∼R1m은 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
이상과 같이 합성되는 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트를 갖는 술포늄염을, 대응하는 카르복실산할라이드와 염기성 조건하에서 반응시킴으로써, 본 발명의 상기 일반식 (1b)로 표시되는 술포늄염(A=수소 원자인 경우)을 합성할 수 있다.
여기서 적당한 카르복실산할라이드를 선택함으로써, 상기 일반식 (1b)에서의 L1을 다양하게 변경할 수 있다. 즉, 본 발명의 술포늄염은, 베이스 수지의 조성을 변경하더라도 그것에 맞는 최적의 술포늄염을 용이하게 설계하는 것이 가능하여, 응용 범위가 넓다.
다음으로, 본 발명의 상기 일반식 (1b)로 표시되는 술포늄염에 관해, A가 트리플루오로메틸기인 경우의 합성 방법에 관해 설명한다.
1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트를 갖는 술포늄염 대신에 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트를 갖는 술포늄염을 합성하고, 그 후에는 A가 수소 원자인 경우와 동일한 수법을 이용함으로써, 본 발명의 상기 일반식 (1b)로 표시되는 술포늄염(A=트리플루오로메틸기인 경우)을 합성할 수 있다. A=트리플루오로메틸기인 경우에도, A=수소 원자인 경우와 마찬가지로 상기 일반식 (1b)에서의 L1을 다양하게 변경할 수 있다.
또한, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트를 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2007-145804호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 상기 일반식 (1b)로 표시되는 술포늄염의 합성예에 관해 설명했지만, 이들은 어디까지나 일례이며, 본 발명에서 전혀 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론 방사선의 고에너지선이나 열에 감응하여, 술폰산을 발생하는 고분자 화합물은, 하기 일반식 (2a)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이다.
Figure 112013112431909-pat00018
(식 중, R1, R1a∼R1m, L, X, n은 상기와 동일하다.)
여기서, 일본 특허 공개 제2011-138107호 공보의 단락 [0052] 중에서, OOB에 대하여 감도가 낮고, EUV광에 고감도인 바운드형의 산발생제의 기재가 있다. 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보의 단락 [0022]에 기재되어 있는 고리 구조를 갖는 술포늄염은, KrF 노광이나 ArF 노광에서의 감도가 둔하여, EUV 노광에서의 감도가 트리페닐술포늄염과 거의 동등한 감도를 나타낸다고 기재되어 있다. 즉, 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보의 단락 [0022]에 기재되어 있는 고리 구조를 갖는 술포늄염은, OOB광에 대하여 내성이 높고, EUV 노광에서의 감도도 양호하므로, 특히 EUV 노광에서 바람직하게 이용할 수 있는 것이다. 그러나, 본 발명의 술포늄염은, 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보의 단락 [0022]에 기재되어 있는 고리 구조를 갖는 술포늄염보다도 더욱 KrF 노광이나 ArF 노광에 대하여 저감도이고 EUV 노광에는 고감도이므로, 양호한 레지스트 성능을 발현시킬 수 있다. 예컨대, 콘트라스트가 우수하여 양호한 형상을 얻을 수 있다. OOB에 대하여 보다 저감도인 술포늄염을 이용하는 것이, 레지스트 성능의 개선에 기여하고 있는 것으로 추정된다. 또, 본 발명의 베이스 수지는, 폴리머 단위에 본 발명의 술포늄염을 포함시키고 있기 때문에 산확산이 억제되고, 또한 산이 균일하게 분산되어 있기 때문에, LWR나 노광 여유도와 같은 파라미터도 개선할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (2b)로 표시된다.
Figure 112013112431909-pat00019
(식 중, R1, R1a∼R1m, L1, A, n은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (2b)로 표시되는 구조에 관해, 이것은 이미 설명한 바와 같이 L1을 다양하게 용이하게 변경할 수 있기 때문에, 용도에 따라서 최적의 분자 설계를 할 수 있어, 특히 유용하다. 또한 불소 치환율이 낮고 에스테르 구조이므로, 분해성도 좋고 환경에 대한 부하도 적다고 하는 이점도 있다.
또, 본 발명의 고분자 화합물은, 상기 일반식 (2a) 또는 (2b)로 표시되는 반복 단위에 더하여, 하기 일반식 (3) 및/또는 (4)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112013112431909-pat00020
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. L'는 단결합 혹은 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타낸다. p는 0∼3의 정수, q는 1 또는 2를 나타낸다. N은 0∼2의 정수를 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤 고리 중 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다.)
상기 일반식 (3) 중, L'는 단결합 혹은 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 혹은 에틸렌기이다. 또 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자가 개재해도 좋고, 그 결과 에테르 결합이나 에스테르 결합을 형성 또는 개재해도 좋다. N은 0∼2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다. R2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 불소 원자, 메틸기이다. p는 0∼3의 정수이고, 바람직하게는 0이다. q는 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 구조를 예시할 수 있다.
Figure 112013112431909-pat00021
상기 식 (3)으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 반복 단위는, 특히 전자선, EUV 리소그래피에서 그 수산기 및 방향환 구조에 기인하여 팽윤 억제나 산발생 효율이 우수한 것이 추측되어, LWR이나 감도의 개선에 기여하는 것을 기대할 수 있다. 따라서 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료는 특히 전자선, EUV 리소그래피에서 특히 유용하다고 할 수 있다.
상기 일반식 (4) 중의 Z를 바꾼 구조는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013112431909-pat00022
(식 중, R1은 상기와 동일하며, XA는 산불안정기를 나타낸다.)
상기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 XA로는 여러가지 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 일반식 (L1)∼(L4)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112013112431909-pat00023
여기서, 파선은 결합수(手)를 나타낸다(이하, 동일).
또, 식 (L1)에서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것 혹은 탄소 원자 사이에 산소 원자가 개재된 것을 들 수 있다. 구체적인 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 구체적인 치환 알킬기로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112013112431909-pat00024
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 L03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 고리 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (L2)에서, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0∼6의 정수이다.
식 (L3)에서, RL05는 탄소수 1∼8의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 치환되어 있어도 좋은 알킬기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있어도 좋은 아릴기로는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m'는 0 또는 1, n'는 0, 1, 2, 3 중 어느 것이며, 2m'+n'=2 또는 3을 만족하는 수이다.
식 (L4)에서, RL06은 탄소수 1∼8의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 이들의 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또, RL07∼RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하며, 이중 결합을 형성해도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
상기 식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄형 또는 분기형의 것으로는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112013112431909-pat00025
상기 식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환형의 것으로는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L2)의 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L3)의 산불안정기로는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L4)의 산불안정기로는, 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112013112431909-pat00026
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)는, 이들 입체 이성체의 전체를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용해도 좋고, 혼합물로서 이용해도 좋다.
예컨대, 상기 일반식 (L4-3)은 하기 일반식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112013112431909-pat00027
또, 상기 일반식 (L4-4)는 하기 일반식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112013112431909-pat00028
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는, 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄 고리에 대하여 엑소측인 것에 의해, 산촉매 이탈 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에서, 하기 일반식 (L4-1-엔도)∼(L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112013112431909-pat00029
상기 식 (L4)의 산불안정기로는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112013112431909-pat00030
또, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로는, 구체적으로는 RL04에서 예를 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112013112431909-pat00031

Figure 112013112431909-pat00032
Figure 112013112431909-pat00033
Figure 112013112431909-pat00034
Figure 112013112431909-pat00035
Figure 112013112431909-pat00036
상기 구체예는 Z가 단결합인 경우이지만, Z가 단결합 이외인 경우에도 동일한 산불안정기와 조합할 수 있다. Z가 단결합 이외인 경우의 구체예는 이미 설명한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 고분자 화합물은, 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 더 도입할 수 있다.
Figure 112013112431909-pat00037
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
상기 일반식 (5)에서, YL은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 혹은 복수의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다. 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112013112431909-pat00038
Figure 112013112431909-pat00039
Figure 112013112431909-pat00040
Figure 112013112431909-pat00041
Figure 112013112431909-pat00042
Figure 112013112431909-pat00043
Figure 112013112431909-pat00044
Figure 112013112431909-pat00045
상기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 사용하는 경우에 있어서, 특히 락톤 고리를 극성기로서 갖는 것이 가장 바람직하게 이용된다.
일반식 (5)로 표시되는 반복 단위는, 상기 일반식 (2a)로 표시되는 반복 단위, 식 (3)으로 표시되는 반복 단위, 또한 식 (4)로 표시되는 단위와 공중합시켜 사용하지만, 다른 반복 단위와 더 공중합시켜도 상관없다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환형 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물, 스티렌이나 4-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌의 수산기를 보호한 화합물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 또, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000, 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에서의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다.
레지스트 재료용의 고분자 화합물을 합성하는 일반적인 방법으로는, 예컨대 불포화 결합을 갖는 모노머 1종 혹은 여러종을 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이것은 일본 특허 공개 제2005-264103호 공보를 비롯하여 다수의 기지 문헌을 참고로 할 수 있다. 일본 특허 공개 제2010-77404호 공보에는, 공중합 단위로서 음이온이 고분자 주쇄에 결합한 트리페닐술포늄염이 함유된 고분자 화합물의 합성예가 기재되어 있고, 그 방법은 상기와 동일하다.
그러나, 본 발명의 고분자 화합물의 합성을 상기 방법으로 행하면, 온도 조건이나 반응 조건에 따라서는, 상기 일반식 (4)로 표시되는 공중합 단위의 산불안정기가 이탈해 버리는 경우가 있다. 이것은, 본 발명의 술포늄염의 양이온 구조가 상기 조건에 있어서 불안정하고, 일부 분해되어 있는 것에 기인한다고 추측된다. 즉, 상기 일반식 (2a) 또는 (2b)로 표시되는 공중합 단위가 중합 반응중 일부 분해됨으로써 술폰산이 생기고, 이것에 의해 상기 일반식 (4)로 표시되는 공중합 단위의 산불안정기가 이탈하여, 원하는 고분자 화합물을 얻을 수 없다는 것이 추측된다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은, 상기 문제점을 회피할 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 하기 일반식 (6a) 또는 (6b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 하기 일반식 (7)로 표시되는 술포늄염을 반응시킴으로써, 원하는 고분자 화합물을 제조할 수 있는 것이다.
Figure 112013112431909-pat00046
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1a∼R1m은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. L 및 L1은, 단결합, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X는 일부 혹은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 2가의 알킬렌기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. Za+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 또는 하기 일반식 (8)로 표시되는 암모늄 양이온을 나타낸다. Xa-는 음이온을 나타낸다.)
(R3)4N+ (8)
(식 중, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 혹은 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 N과 함께 고리를 형성해도 좋다.)
본 수법에 의하면, 본 발명의 술포늄염이 갖는 양이온 구조의 도입을, 분해가 우려되는 중합 공정후에 행함으로써, 술포늄염의 분해나 산불안정기의 이탈없이 원하는 고분자 화합물을 확실하게 얻을 수 있는 것이다.
또한, 상기 일반식 (6a) 또는 (6b)에서, R1, L, L1, X, A, n은 상기와 동일하다. Za+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 또는 하기 일반식 (8)로 표시되는 암모늄 양이온을 나타낸다. Xa-는 음이온을 나타낸다.
(R3)4N+ (8)
상기 일반식 (8)에서, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 혹은 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 N과 함께 고리를 형성해도 좋다. 구체적으로 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 1-(4-메틸)나프틸기, 2-(6-메틸)나프틸기 등의 알킬나프틸기, 1-(4-메톡시)나프틸기, 2-(6-메톡시)나프틸기 등의 알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있고, 또한 상기 탄화수소기에서, 그 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성해도 좋다.
또, R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 질소 원자와 함께 환형 구조를 형성하는 경우에는, 피페리딘, 모르폴린, 피리딘, 퀴놀린, 아크리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 구조 등을 들 수 있고, 그 질소 원자 상이 프로톤화되어 있어도 좋고 알킬화되어 있어도 좋다.
상기 일반식 (8)의 보다 구체적인 예로는, 암모늄, 트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리옥틸암모늄, 아닐리늄, 2,6-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸아닐리늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리프로필암모늄, N-벤질-N,N-디메틸아닐리늄, N-(p-메톡시)벤질-N,N-디메틸아닐리늄 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 아닐리늄, 벤질트리메틸암모늄이다.
상기 일반식 (7)에서, R1a∼R1m은 상기와 동일하다. Xa-는 음이온을 나타내고, 무기산, 유기산의 어느 공역 염기여도 상관없지만, 구체적으로는 메틸황산, 메타술폰산, 파라톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 공역 염기, I-, Br-, Cl-, BF4 -, ClO4 - 등이 바람직하게 이용된다.
상기 일반식 (6a) 또는 (6b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 합성 방법에 관해서는, 전술한 바와 같이, 통상의 라디칼 중합법을 적용할 수 있다. 또, 상기 일반식 (6a) 또는 (6b)로 표시되는 반복 단위의 단량체에서의 합성 방법에 관해서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-304490호 공보에 기재된 합성 방법을 참고로 할 수 있다. 또, 상기 일반식 (7)로 표시되는 술포늄염의 합성 방법에 관해서는, 예컨대 J. Org. Chem., 1978. 43. 3055-3058 등을 참고로 합성할 수 있다.
계속해서 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에서의 최종 공정의 상세에 관해 설명한다. 조제한 상기 일반식 (6a) 또는 (6b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과 일반식 (7)로 표시되는 술포늄염을 물 및 물과 분리 가능한 유기 용제 중에 혼합하여 유기층을 분취한다. 분취한 유기층을 필요에 따라서 수세하고, 유기층으로부터 농축 혹은 정석과 같은 조작에 의해 최종적으로 목적으로 하는 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 사용하는 유기 용제로는, 물과 분리 가능하고 또한 고분자 화합물을 용해시킬 수 있는 것이라면 어느 것이라도 상관없지만, 바람직하게는 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 디클로로메탄이나 클로로포름 등의 할로겐계 용제가 바람직하다.
다른 방법으로서, 상기 일반식 (6a) 또는 (6b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 및 상기 일반식 (7)로 표시되는 알킬술포늄염을 유기 용제에 용해시키고, 이것을 물이나 유기 용제에 의해 정석함으로써 목적으로 하는 고분자 화합물을 얻는 것도 가능하다. 이 경우, 양용매로서 알콜계, 빈용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
단, 이들 교환 반응은 어디까지나 일례이며, 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 의하면, 전술한 바와 같이 가열이나 친핵성 화합물, 라디칼 개시제를 사용하지 않는 완화된 조건으로 술포늄 양이온의 도입이 행해지기 때문에, 원하는 고분자 화합물의 분해가 일어나지 않게 제조할 수 있는 매우 유용한 방법이라고 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 일반식 (2a) 또는 (2b)로 표시되는 반복 단위를 0.2∼100 몰%, 바람직하게는 0.5∼50 몰%, 보다 바람직하게는 0.5∼30 몰% 함유하고,
(II) 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼50 몰%, 바람직하게는 5∼45 몰%, 보다 바람직하게는 10∼40 몰% 함유하고,
(III) 상기 일반식 (4)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼50 몰%, 바람직하게는 5∼45 몰%, 보다 바람직하게는 10∼40 몰% 함유하고,
(IV) 상기 일반식 (5)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼50 몰%, 바람직하게는 5∼45 몰%, 보다 바람직하게는 10∼40 몰% 함유하고,
또한 필요에 따라서
(V) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼99.8 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰% 함유할 수 있다.
상기 고분자 화합물은 1종에 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, (A) 상기 일반식 (2a) 또는 (2b)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 필수 성분으로 하고, 그 밖의 재료로서
(B) 노광에 의해 산을 발생하는 광산 발생제,
(C) 켄처(quencher),
(D) 유기 용제,
또한 필요에 따라
(E) 수불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제(소수성 수지),
또한 필요에 따라
(F) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알콜 등을 함유할 수 있다.
(B) 노광에 의해 산을 발생하는 광산 발생제
광산 발생제(B)를 첨가하는 경우는, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등의 광산 발생제 등이 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
술포늄염은, 술포늄 양이온과 술포네이트 혹은 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이며, 술포늄 양이온으로는, 하기 일반식 (9)로 표시되는 것을 들 수 있다.
S+(R33R44R55) (9)
(식 중, R33, R44 및 R55는, 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타낸다. R33, R44 및 R55 중 어느 2개는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
상기 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로서 구체적으로는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 4-히드록시페닐기 등의 히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴옥소알킬기로서 구체적으로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 불소 원자나 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R33, R44 및 R55 중 어느 2개는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 그 경우에는, 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112013112431909-pat00047
(식 중, R66은, 상기 R33, R44 및 R55로서 예시한 기와 동일한 것을 나타낸다.)
술포늄염의 음이온종으로서, 술포네이트로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들에 앞에서 예를 든 양이온종과의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염, N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산 발생제, O-아릴술포닐옥심 화합물 혹은 0-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산 발생제에 관해서는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 그 밖의 산발생제로는 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리페닐술포늄 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드, 트리페닐술포늄 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, N-노나플루오로부탄술포닐옥시-1,8-나프탈렌디카르복시이미드, 2-(2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
광산 발생제의 바람직한 구조로서, 하기 일반식 (P1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013112431909-pat00048
(식 중, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R88은 헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R33, R44 및 R55는 상기와 동일하다.)
상기 식 (P1) 중, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R33, R44 및 R55는 상기와 동일하다. R88은 헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R88에 포함되는 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. R88의 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기는, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 어느 것이어도 좋지만, 탄소수 6∼30인 것이, 미세 패턴 형성에서 고해상성을 얻는 데에 있어서는 보다 바람직하다. R88이 아릴기인 경우는, 형성되는 레지스트 패턴의 측벽의 매끄러움이 떨어지는 경우가 있어, 바람직하지 않다. R88로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일반식 (P1)의 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-7327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보에 상세히 기재되어 있다.
보다 구체적으로 바람직한 광산 발생제를 예시한다.
Figure 112013112431909-pat00049
(식 중, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
Figure 112013112431909-pat00050
(식 중, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
상기 식 (P1)로 표시되는 광산 발생제의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부이며, 배합하는 경우는 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 나아가 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 지나치게 많으면 해상성의 열화나, 레지스트 현상후 또는 박리시에 이물질의 문제가 생길 우려가 있다.
상기 식 (P1)로 표시되는 광산 발생제를 2 종류 이상, 혹은 다른 산발생제와 배합하여 이용해도 좋다. 다른 산발생제를 배합하는 경우, 다른 산발생제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위라면 어느 것이어도 좋지만, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부, 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에서는, (A) 성분의 베이스 수지로서 상기 일반식 (2a) 또는 (2b)로 표시되는 술포늄염의 반복 단위가 포함되어 있고, 이것이 광산 발생제로서 기능하기 때문에, 광산 발생제(B)를 사용하지 않아도 상관없고, 병용하여 1종 혹은 2종 이상의 광산 발생제를 사용해도 좋다.
광산 발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하며, 한쪽의 광산 발생제가 소위 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 전술한 불소 치환된 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소 치환되지 않은 술폰산이나, 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 광산 발생제가 오늄염인 경우에는 상기와 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에 기인한다.
(C) 켄처
(C) 성분의 켄처는, 광산 발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 켄처의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이해질 뿐만 아니라, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
또, 이들 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
이러한 켄처로는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등이 바람직하게 이용된다.
이 경우, 이들 중에서, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알콜 등의 극성 작용기를 갖는 3급 아민류, 아민옥사이드류, 벤즈이미다졸류, 아닐린류 등이 바람직하게 이용된다.
3급 아민류 중, 보다 바람직하게는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 2∼20의 지방족 카르복실산=2-모르폴리노에틸에스테르, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 2∼10의 알킬기를 갖는 트리알킬아민을 들 수 있다. 이들 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기로 치환되어 있어도 좋고, 에테르 결합, 에스테르 결합을 갖고 있어도 좋다. 보다 구체적으로는 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산 2-모르폴리노에틸, 아다만탄카르복실산 2-모르폴리노에틸, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 4-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민 등을 들 수 있다.
벤즈이미다졸류 중, 보다 바람직하게는 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-(2-아세톡시에톡시)벤즈이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)벤즈이미다졸이 이용된다.
아닐린류 중, 보다 구체적으로 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등이 바람직하게 이용된다.
또, 일급 혹은 이급 아민을 tBOC(tert-부톡시카르보닐) 보호화한 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2007-298569호 공보, 일본 특허 공개 제2010-20204호 공보 등에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이들 켄처는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼8 질량부, 특히 0.01∼4 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 8 질량부를 넘으면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
(D) 유기 용제
본 발명에서 사용되는 (D) 성분의 유기 용제로는, 고분자 화합물, 광산 발생제, 켄처, 그 밖의 첨가제 등을 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로는, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼5,000 질량부, 특히 400∼3,000 질량부가 바람직하다.
(E) 수불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제(소수성 수지)
본 발명의 레지스트 재료 중에는 계면 활성제(E) 성분을 첨가할 수 있고, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보에 기재된 (S) 정의 성분을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제로는, 상기 공보에 기재된 계면 활성제 중에서도 FC-4430, 사프론 S-381, 사피놀 E1004, KH-20, KH-30, 및 하기 구조식 (surf-1)로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 바람직하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
Figure 112013112431909-pat00051
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 전술한 기재에 상관없이, 상기 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3가 또는 4가의 것으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112013112431909-pat00052
(식 중, 파선은 결합수를 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은, 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수(價數)를 나타내고, 2∼4의 정수이다. A는 1, B는 2∼25의 정수, C는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4∼20의 정수, C는 0 또는 1이다. 또, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 나열을 규정한 것이 아니라 블록적으로 결합해도 좋고 랜덤적으로 결합해도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면 활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세히 기재되어 있다.
수불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면 활성제는, ArF 액침 노광에서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀코트후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭(leaching)을 저감시키는 기능을 가지며, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 대한 손상을 낮추기 위해 유용하고, 또 노광후, 포스트베이크후의 알칼리 현상시에는 가용화하여 결함의 원인이 되는 이물질도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이 계면 활성제는 수불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 성질이고, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높고 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형의 계면 활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure 112013112431909-pat00053
(식 중, R114는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, R115는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타내고, 동일 단량체 내의 R115는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 그 경우, 합계하여 탄소수 2∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타낸다. R116은 불소 원자 또는 수소 원자, 또는 R117과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3∼10인 비방향환을 형성해도 좋다. R117은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이며, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. R118은 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기이며, R117과 R118이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우, R117, R118 및 이들이 결합하는 탄소 원자에서 탄소수의 총합이 2∼12인 3가의 유기기를 나타낸다. R119는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, R120은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 단결합, -O-, 또는 -CR114R114-이다. R121은 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 동일 단량체 내의 R115와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향환을 형성해도 좋다. R122는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 또는 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3∼6의 직쇄형의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. X2는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, -C(=O)-O-, -O-, 또는 -C(=O)-R123-C(=O)-O-이고, R123은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이다. 또, 0≤(a'-1)<1, 0≤(a'-2)<1, 0≤(a'-3)<1, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)<1, 0≤b'<1, 0≤c'<1이고, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.)
보다 구체적으로 상기 단위를 나타낸다.
Figure 112013112431909-pat00054
이들 수불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면 활성제는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2010-134012호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보, 일본 특허 공개 제2009-192784호 공보, 일본 특허 공개 제2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보, 일본 특허 공개 제2010-250105호 공보, 일본 특허 공개 제2011-42789호 공보도 참조할 수 있다.
또, 일본 특허 제4900603호 공보나 일본 특허 공개 제2008-203452호 공보에 기재된 스티렌, 비닐나프탈렌 공중합의 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들 고분자 화합물은 스핀코트후의 레지스트막 표면에 배향하여, 노광중인 레지스트막 내부에서 발생하는 아웃가스 성분을 저감시키는 효과가 있고, 특히 아웃가스 저감이 필수적인 EUV 노광에서 바람직하다.
상기 고분자형의 계면 활성제의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우는, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함이 생기거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치를 나타낸다. 첨가량은, 레지스트 재료의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부, 바람직하게는 0.01∼10 질량부의 범위이다. 이들은 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 상세하게 기재되어 있다.
(F) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알콜 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산증식 화합물)을 첨가해도 좋다. 이들 화합물에 관해서는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 산증식 화합물의 첨가량으로는, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
또한, 유기산 유도체, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제)의 첨가는 임의이지만, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
본 발명에서는, 또한 전술한 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예컨대, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀코팅 등의 수법으로 막두께가 0.05∼2.0 ㎛ 가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크한다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 덮어서 가리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1∼200 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 혹은, 패턴 형성을 위한 마스크를 통하지 않고서 전자선을 직접 묘화한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막의 사이를 액침하는 이머젼(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법으로 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 190∼250 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또, 상기 범위가 상한 또는 하한에서 벗어나는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
전술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막표면의 활수성을 높이기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2 종류이다. 1 종류는 레지스트막을 용해시키지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과 다른 1종은 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다.
전술한 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제를 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나, 혹은 파티클을 씻어내도 좋고, 노광후에 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행해도 좋다.
또한, ArF 리소그래피의 32 nm까지의 연명 기술로서, 더블패터닝법을 들 수 있다. 더블패터닝법으로는, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치패턴의 하지를 가공하고, 위치를 옮겨 2회째의 노광에 의해 1:3 트렌치패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔여 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 옮겨 2회째의 노광에 의해 1:3 고립 잔여 패턴의 제1 하지의 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에는 전술한 바와 같이 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용할 수 있지만, 유기 용제를 이용하여 미노광부를 현상/용해시키는 네거티브 톤 현상의 방법을 이용해도 좋다.
이 유기 용제 현상에는 현상액으로서 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산 2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1-1] 9-옥소-10-페닐-9H-티옥산테늄=트리플루오로메탄술포네이트(PAG-1)의 합성
Figure 112013112431909-pat00055
티옥산톤 1.1 g(5 밀리몰), 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 2.2 g(5 밀리몰), 벤조산구리(II) 46 mg(0.15 밀리몰), 클로로벤젠 11 g의 혼합 용액을 120℃에서 3시간 가열 교반했다. 교반후, 반응액을 실온으로 되돌려 디이소프로필에테르 20 g을 첨가하여 재결정을 행하고, 얻어진 고형분을 감압 건조함으로써 목적물인 9-옥소-10-페닐-9H-티옥산테늄=트리플루오로메탄술포네이트를 1.4 g 얻었다(수율 65%).
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+289((C6H5)(C13H8O)S+ 상당)
NEGATIVE M-149(CF3SO3 - 상당)
[합성예 1-2] 트리에틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트의 합성
Figure 112013112431909-pat00056
일본 특허 공개 제2007-304490호 공보에 기재된 방법에 준하여, 트리에틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판-1-술포네이트를 합성했다. 이어서 일본 특허 공개 제2007-145804호 공보에 기재된 방법에 준하여 피발로일기의 가수분해(가용제 분해)를 행하여, 트리에틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트를 백색 결정으로서 얻었다.
[합성예 1-3] 트리에틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시-프로판-1-술포네이트의 합성
Figure 112013112431909-pat00057
합성예 1-2에서 조제한 트리에틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 79 g(0.16 몰), 트리에틸아민 19 g(0.19 몰), N,N'-디메틸아미노피리딘 0.10 g(0.8 밀리몰), 염화메틸렌 400 g의 혼합 용액에 빙냉하 메타크릴산 무수물 28 g(0.18 몰)을 적하하고, 그 후 실온에서 하룻밤 교반했다. 교반후 희염산을 첨가하여 반응을 켄칭하고, 유기층을 분취한 후, 수세를 행했다. 수세후의 유기층을 농축, 이어서 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 다시 농축을 행한 후, 잔사를 디이소프로필에테르로 세정함으로써 목적물인 트리에틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시-프로판-1-술포네이트를 유상물로서 45 g 얻었다(수율 70%).
[합성예 1-4] 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트의 합성
Figure 112013112431909-pat00058
일본 특허 공개 제2007-304490호 공보에 기재된 방법에 준하여, 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판-1-술포네이트를 합성했다. 이어서 일본 특허 공개 제2007-145804호 공보에 기재된 방법에 준하여 피발로일기의 가수분해(가용제 분해)를 행하여, 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트를 백색 결정으로서 얻었다.
[합성예 1-5] 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시-프로판-1-술포네이트의 합성
Figure 112013112431909-pat00059
일본 특허 공개 제2008-133448호 공보에 기재된 방법에 준하여, 합성예 1-4에서 조제한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트로부터 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시-프로판1-술포네이트로 유도했다.
[합성예 1-6] 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트의 합성
Figure 112013112431909-pat00060
일본 특허 공개 제2010-077404호 공보에 기재된 방법에 준하여, 합성예 1-4에서 조제한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트로부터 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트로 유도했다.
[합성예 1-7] 9-옥소-10-페닐-9H-티옥산테늄=2-메타크릴로일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(PAG-2)의 합성
Figure 112013112431909-pat00061
합성예 1-1에서 조제한 9-옥소-10-페닐-9H-티옥산테늄=트리플루오로메탄술포네이트 1.3 g(3 밀리몰), 합성예 1-5에서 조제한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시-프로판-1-술포네이트 1.3 g(3 밀리몰), 메틸이소부틸케톤 20 g, 물 20 g의 혼합 용액을 실온에서 30분 교반후, 유기층을 추출하고, 수세를 행했다. 수세후의 용액을 농축하고, 잔사에 디이소프로필에테르 10 g을 첨가하여 재결정을 행하고, 여과후에 감압 건조함으로써 목적물인 9-옥소-10-페닐-9H-티옥산테늄=2-메타크릴로일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 1.4 g을 얻었다(수율 80%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에서 미량의 물이 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(D-ATR); cm-1)
3089, 3068, 3025, 2966, 1732, 1668, 1586, 1570, 1450, 1441, 1379, 1316, 1301, 1280, 1255, 1175, 1144, 1116, 1070, 991, 961, 925, 903, 842, 808, 747, 729, 681, 639 cm-1
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+289((C6H5)(C13H8O)S+ 상당)
NEGATIVE M-297(CF3CH(OCO-C3H5)CF2SO3 - 상당)
[합성예 1-8] 9-옥소-10-페닐-9H-티옥산테늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트(PAG-3)의 합성
Figure 112013112431909-pat00062
합성예 1-7과 동일한 수법을 이용하여, 합성예 1-1에서 조제한 9-옥소-10-페닐-9H-티옥산테늄=트리플루오로메탄술포네이트 및 합성예 1-6에서 조제한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트를 이용하여, 9-옥소-10-페닐-9H-티옥산테늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트(PAG-3)를 조제했다.
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에서 미량의 잔용제(메틸이소부틸케톤, 디이소프로필에테르, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(D-ATR); cm-1)
3081, 2970, 2927, 2857, 1750, 1704, 1676, 1634, 1587, 1572, 1480, 1448, 1433, 1376, 1318, 1302, 1272, 1262, 1249, 1232, 1214, 1184, 1159, 1116, 1086, 1050, 1008, 991, 939, 925, 898, 863, 839, 807, 776, 750, 731, 686, 667, 639, 576 cm-1
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+289((C6H5)(C13H8O)S+ 상당)
NEGATIVE M-475(CF3CH(OCO-C14H19)CF2SO3 - 상당)
또한 비교용의 광산 발생제로서, 하기 구조에 나타내는 PAG-4∼PAG-6을 조제했다. 또한, PAG-4∼PAG-6에 관해서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보 등을 참고로 합성할 수 있다.
Figure 112013112431909-pat00063
[합성예 2-1] 고분자 화합물(P-0)의 합성
질소 분위기로 한 플라스크에 5.3 g의 트리에틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시-프로판-1-술포네이트, 4.9 g의 메타크릴산 3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐, 2.1 g의 메타크릴산 4-히드록시페닐, 4.0 g의 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일, 1.4 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 17.5 g의 메틸에틸케톤, 17.5 g의 시클로헥사논을 취하여, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 5.8 g의 메틸에틸케톤, 5.8 g의 시클로헥사논을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 20.0 g의 메틸에틸케톤과 180 g의 헥산의 혼합 용제에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 공중합체를 메틸에틸케톤 37.0 g과 헥산 83.1 g의 혼합 용제로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 하기 식 (P-0)으로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 14.3 g, 수율은 88%였다.
Figure 112013112431909-pat00064
[합성예 2-2] 고분자 화합물(P-1)의 합성
합성예 2-1에서 조제한 고분자 화합물(P-0)을 10 g, 합성예 1-1에서 조제한 PAG-1을 4.0 g, 메틸에틸케톤 50 g, 물 50 g을 혼합하여, 실온에서 30분 교반후, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층에 PAG-1을 1.0 g과 물 50 g을 첨가하여 유기층을 분취하고, 이어서 수세를 5회 반복한 후, 반응액을 농축했다. 여기에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 다시 농축을 행한 후, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정을 행했다. 회수한 고형분을 디이소프로필에테르로 세정후, 50℃에서 감압 건조하여, 목적물인 고분자 화합물(P-1)을 8.9 g 얻었다.
Figure 112013112431909-pat00065
[합성예 2-3∼2-14] 고분자 화합물(P-2∼P-13)의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 외에는, 합성예 2-1 및 합성예 2-2와 동일한 순서로, 표 1에 나타낸 수지를 제조했다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 술포늄염 단위의 구조는 전술한 바와 같다. 또한, 하기 표 1에서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure 112013112431909-pat00066
Figure 112013112431909-pat00067
Figure 112013112431909-pat00068
[비교 합성예 2-1]
질소 분위기로 한 플라스크에 9.0 g의 PAG-3, 4.9 g의 메타크릴산 3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐, 2.1 g의 메타크릴산 4-히드록시페닐, 4.0 g의 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일, 1.4 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 17.5 g의 메틸에틸케톤, 17.5 g의 시클로헥사논을 취하여, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 5.8 g의 메틸에틸케톤, 5.8 g의 시클로헥사논을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 20.0 g의 메틸에틸케톤과 180 g의 헥산의 혼합 용제에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 공중합체를 메틸에틸케톤 37.0 g과 헥산 83.1 g의 혼합 용제로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 백색 분말 고체가 얻어졌다. 그러나, 얻어진 백색 고체를 1H-NMR로 해석한 바, 원하는 고분자 화합물(P-3)이 아니라, 메타크릴산 3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐의 공중합 단위의 산불안정 부위가 이탈하여, 메타크릴산 단위가 되어 있는 것이 확인되었다.
한편, 합성예 2-1 및 합성예 2-2와 동일한 순서로 합성을 행하면, 목적인 고분자 화합물(P-3)이 분해없이 합성된 것이 확인되었다.
Figure 112013112431909-pat00069
[실시예 1-1∼1-8, 비교예 1-1∼1-6]
상기 합성예에서 나타낸 고분자 화합물, 또한 광산 발생제, 아민 켄처 및 알칼리 가용형 계면 활성제(F-1)를 표 4에 나타내는 조성으로 하기 계면 활성제(F-2)(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해시켜 레지스트 재료를 조합(調合)하고, 또한 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트액을 각각 조제했다.
또한, 표 4에서 광산 발생제의 기호는 전술한 바와 같다. 용제, 아민 켄처, 계면 활성제(F-1) 및 (F-2)는 하기와 같다.
Figure 112013112431909-pat00070
[유기 용제]
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO: 시클로헥사논
[아민 켄처]
(Q-1): N-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸모르폴린
(Q-2): 2,6-디이소프로필아닐린
[계면 활성제]
(F-1): 하기 폴리머 1(일본 특허 제4900603호 공보에 기재된 화합물의 공중합)
폴리(메타크릴산=3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-1,1-디메틸-2-트리플루오로메틸프로필ㆍ메타크릴산=1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-6-메틸-2-트리플루오로메틸헵타-4-일)
중량 평균 분자량(Mw)=8,900, 분산도(Mw/Mn)=1.85
(F-2): 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄ㆍ테트라히드로푸란ㆍ2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(구조식을 이하에 나타낸다.)
Figure 112013112431909-pat00071
EUV 평가
[실시예 2-1∼2-8, 비교예 2-1∼2-5]
상기 표 4의 포지티브형 레지스트 재료를 직경 8 인치φ의 Si 기판 상에, 막두께 35 nm로 적층된 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 규소 함유 SOG막 SHB-A940 위에 도포하고, 핫플레이트 상에서, 105℃에서 60초간 프리베이크하여 50 nm의 레지스트막을 제작하여, EUV 마이크로스테퍼(NA 0.3, 4극자(quadrupole) 조명)로 노광했다. 그 후 OOB광의 조사를 가정하여, ArF 엑시머 레이저 스캐너로 웨이퍼 전면(全面) 1 mJ/㎠로 노광하고, 이어서 KrF 엑시머 레이저 스캐너로 웨이퍼 전면 1 mJ/㎠로 노광하고, 핫플레이트 상에서 95℃에서 60초간 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112013112431909-pat00072
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 술포늄염을 함유한 레지스트 재료는, EUV 노광에서 충분히 높은 감도를 갖는다. 또한, 패턴 형상이 직사각형이기 때문에, ArF 및 KrF 노광에 대한 감도는 낮다고, 즉 OOB 내성이 우수하다고 할 수 있다. 한편, 비교예 2-1∼2-5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 술포늄염을 함유하지 않는 레지스트 재료는 OOB 내성이 충분하지 않아, ArF와 KrF의 노광에 의해 감광이 진행되어, 테이퍼 형상이 되어 버렸다. 실제 EUV 스캐너에서는, 레이저 파워 부족에 의해 OOB를 컷트하는 필터가 장착되지 않을 가능성이 높고, ArF나 KrF에 의한 유사 OOB 조사의 실험은, EUV 스캐너 노광을 모의한 것이다.
전자선 묘화의 평가
[실시예 3-1∼3-6, 비교예 3-1∼3-4]
전자선 묘화 평가에서는, 상기 표 4에서 조제한 레지스트 재료를 직경 6 인치(150 mm)의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판 상에, 클린트랙 Mark5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리베이크하여 100 nm의 레지스트막을 제작했다. 여기에, (주)히타치제작소 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 keV로 진공 챔버내 묘화를 행했다.
묘화후, 즉시 클린트랙 Mark5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫플레이트 상에서, 95℃에서 60초간 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형의 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
100 nm의 라인앤드스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도, 이 때의 노광량에서의 최소의 치수를 해상력으로 하여, 100 nm LS의 거칠기(LWR)를 SEM으로 측정했다.
레지스트 조성과, 전자선 노광에서의 감도, 해상도 및 거칠기(LWR)의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112013112431909-pat00073
상기 표 6에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 술포늄염을 갖는 레지스트 재료가, 전자선 묘화에서 해상성이 우수하고, 또 LWR의 값도 작은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 하기 일반식 (1b)로 표시되는 술포늄염.
    Figure 112017012679423-pat00075

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1a∼R1m은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 또는 탄소수 3∼20의 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. L1은 단결합, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 2∼20의 분기형 또는 탄소수 3∼20의 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, L1이 단결합일 때 n은 0이다.)
  3. 삭제
  4. 하기 일반식 (2b)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112017012679423-pat00077

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1a∼R1m은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 또는 탄소수 3∼20의 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. L1은 단결합, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 2∼20의 분기형 또는 탄소수 3∼20의 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, L1이 단결합일 때 n은 0이다.)
  5. 제4항에 있어서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위 또는 둘다를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112017012679423-pat00078

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. L'는 단결합 혹은 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타낸다. p는 0∼3의 정수, q는 1 또는 2를 나타낸다. N은 0∼2의 정수를 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤 고리 중 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 탄소수 2∼10의 분기형 또는 탄소수 3∼10의 환형의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112013112431909-pat00079

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
  7. 제4항에 기재된 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제4항에 기재된 고분자 화합물과, 하기 일반식 (2a) 또는 (2b) 중 어느 것으로 표시되는 고분자 화합물을 포함하지 않는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112017012679423-pat00087

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1a∼R1m은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 또는 탄소수 3∼20의 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. L은 단결합, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 2∼20의 분기형 또는 탄소수 3∼20의 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X는 일부 혹은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 2가의 알킬렌기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
    Figure 112017012679423-pat00088

    (식 중, R1 및 R1a∼R1m은 상기와 동일하다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, L1이 단결합일 때 n은 0이다.)
  9. 제7항에 있어서, 염기성 화합물 및 유기 용제를 함유하는 화학 증폭용인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  10. 제7항에 있어서, 비고분자 화합물의 산발생제를 함유하는 화학 증폭용인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  11. 제7항에 있어서, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제를 함유하는 화학 증폭용인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  12. 제7항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 노광을, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 레지스트 도포막의 위에 보호막을 더 도포하고, 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제12항에 있어서, 노광하는 고에너지선이, 전자빔, 또는 파장 3∼15 nm의 범위의 연 X선(soft X-ray)인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 삭제
  17. 하기 일반식 (6b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 하기 일반식 (7)로 표시되는 술포늄염을 반응시킴으로써 제조되는, 하기 일반식 (2b)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure 112017012679423-pat00081

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1a∼R1m은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 또는 탄소수 3∼20의 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. L1은 단결합, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 2∼20의 분기형 또는 탄소수 3∼20의 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. Za+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 또는 하기 일반식 (8)로 표시되는 암모늄 양이온을 나타낸다. Xa-는 음이온을 나타낸다.)
    (R3)4N+ (8)
    (식 중, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기 및 탄소수 1∼10의 할로알킬기에서 선택된 치환기로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 탄소수 3∼10의 분기형 또는 탄소수 3∼10의 환형의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 탄소수 2∼10의 분기형 또는 탄소수 3∼10의 환형의 알케닐기 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 탄소수 3∼10의 분기형 또는 탄소수 3∼10의 환형의 옥소알킬기, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기 및 탄소수 1∼10의 할로알킬기에서 선택된 치환기로 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 혹은 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 N과 함께 고리를 형성해도 좋다.)
    Figure 112017012679423-pat00091

    (식 중, R1 , R1a∼R1m, L1, A 및 n은 상기와 동일하다. 단, L1이 단결합일 때 n은 0이다.)
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