TW201428423A - 鋶鹽、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法與該高分子化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供通式(1a)表示之鋶鹽;□(R1表示H、F、CH3或CF3。R1a~R1m表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之1價烴基。L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之2價烴基。X表示部分或全部氫原子也可取代為氟原子之2價伸烷基。n表示0或1。)本發明之具有聚合性陰離子之鋶鹽，能以良好效率切斷化學增幅型光阻材料中之酸不穩定基，作為用以製造感放射線光阻材料之基礎樹脂的單體非常有用。

Description

鋶鹽、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法與該高分子化合物之製造方法
本發明係關於(1)作為光酸產生劑及磺酸聚合物之原料為有用之具聚合性陰離子之鋶鹽、(2)含有此鋶鹽作為重複單元，對於高能射線或熱等感應並產生磺酸之高分子化合物、(3)該高分子化合物之製造方法、(4)含有該高分子化合物之光阻材料及(5)使用該光阻材料之圖案形成方法。
又，本發明中，高能射線包括紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線。
近年來伴隨LSI之高密集化與高速化，對於圖案規則要求微細化，而作為次世代之微細加工技術，遠紫外線微影及真空紫外線微影被視為有前景。其中，以氟化氬準分子雷射光作為光源之光微影，為0.13μm以下之超微細加工所不可欠缺的技術。
氟化氬微影係從130nm節點之裝置製作開始部分使用，從90nm節點裝置開始成為主要的微影技術。就其次的45nm節點的裝置，曝光波長之短波長化進一步推進，波長157nm之F2微影為候選者之一。但是投影透鏡大量使用昂貴的CaF2單晶造成掃描設備的成本上升、軟式防護膠膜的耐久性極低故導入硬式防護膠膜因而伴隨光學系變更、光阻之蝕刻耐性下降等各 種問題，造成F2微影延遲而有人提議提早引入氟化氬浸潤微影，且使用其之45nm節點的裝置已經量產。32nm節點裝置之量產使用係使用利用側壁間隔件技術之雙重圖案化，但是處理之複雜度與長度成為問題。
32nm以後的裝置，期待不是採用處理成本高的雙重圖案化，而是期待曝光波長短1位數以上而使解像性提高的波長13.5nm的真空紫外光(EUV)微影的到來，開發正進行中。
EUV微影中，由於雷射的功率低及反射鏡的光衰減所致之光量下降，使到達晶圓面的光強度低。為了以低光量達成產能，急須開發高感度光阻材料。但是若提高光阻材料之感度，會有解像度與邊緣粗糙度(LER、LWR)劣化的問題，據指出與感度間處於取捨的關係。
在伴隨如此之電路線寬急速縮小的光阻材料中，酸擴散造成之對比度劣化的影響更加嚴重。其原因在於圖案尺寸接近酸的擴散長度，會引起遮罩忠實性或圖案矩形性劣化、微細線圖案之不均勻性(線寬粗糙度LWR)。因此為了充分獲得光源之短波長化及高NA化而來的好處，須比起習知材料更增大溶解對比度、抑制酸擴散。
為了因應此問題，有人探討使光酸產生劑鍵結(bind)。例如：為了提升感度，將具有丙烯醯氧苯基二苯基鋶鹽作為單體之高分子化合物(專利文獻1：日本特開平4-230645號公報)、或為了改善於聚羥基苯乙烯系樹脂之線寬粗糙度而將上述單體納入基礎樹脂(專利文獻2：日本特開2005-84365號公報)。但是此等係將陽離子側鍵結於高分子化合物，所以，由於高能射線照射生成的磺酸還是跟從習知之光酸產生劑生成的磺酸一樣，並不能解決上述課題。又，有人為了提升感度、改善光阻圖案形狀，揭示將聚苯乙烯磺酸等的陰離子側納入聚合物主鏈的鋶鹽(專利文獻3：日本專利第3613491號公報)，但是，產生的酸均為芳烴(arene)磺酸、烷基磺酸衍生物，產生酸之酸強度低，所以，不足以切斷酸不穩定基，尤其以丙烯酸酯系構建之基礎樹脂之酸不穩定基。丙烯酸酯系樹脂，不僅於微細化已進展的氟化氬化學增幅型微影中廣為使用，在電子束微影或EUV微影也廣為使用。已開發 出了各種產生酸之酸強度高的陰離子鍵結型樹脂。專利文獻4：日本特開2007-197718號公報揭示了於主鏈具有二氟乙烷磺酸陰離子之高分子化合物。專利文獻5：國際公開第08/056795號或專利文獻6：日本特開2008-133448號公報揭示了具有部分氟化磺酸陰離子之聚合性鋶鹽及樹脂。藉由將強酸產生型陰離子納入基礎樹脂的主鏈，可抑制酸擴散，逐步改善遮罩忠實性或圖案矩形性之劣化、LWR等光阻的各性能，但目前尚未令人滿意。
發出EUV之13.5nm之雷射激發型電漿光源(LPP；Laser Produced Plasma)方式，係對於錫粒子照射CO2雷射，此時會發出EUV光之波長13.5nm之光，除此以外也會發出微弱的波長140~300nm的長波長的光。此長波長光稱為頻外光(OOB；Out of Band)，但由於全面受OOB照射，故若對其感光，光阻對比度會下降、或未曝光部分發生膜損失。作為截斷OOB的對策，係在EUV微型步進機安裝Zr濾器，但是光量會下降。為了提高產能而不容許光量下降的EUV掃描器，可能不裝設濾器。因此，於EUV微影，希望開發對於EUV光為高感度且對OOB為低感度的光阻。
為了開發如此的光阻，鋶鹽之PAG之陽離子結構係為重要。專利文獻7：日本特開2011-138107號公報之段落[0052]中記載對於OOB之感度低、對於EUV光為高感度之鍵結型的酸產生劑，但微影特性尚未令人滿意，希望開發OOB感度更低的光阻。又，非專利文獻1(Proc.SPIE Vol.7969,p796916-1(2011))中，揭示在光阻上層設置阻斷OOB光之保護膜的優越性。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平4-230645號公報
【專利文獻2】日本特開2005-84365號公報
【專利文獻3】日本專利第3613491號公報
【專利文獻4】日本特開2007-197718號公報
【專利文獻5】國際公開第08/056795號
【專利文獻6】日本特開2008-133448號公報
【專利文獻7】日本特開2011-138107號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc. SPIE Vol. 7969，p796916-1(2011)
本發明有鑑於上述情事而生，目的在於提供在以氟化氬準分子雷射、EUV光、電子束等高能射線作為光源之光微影，高解像性及LWR、且圖案形狀優異之光阻材料使用之鎓鹽、含有此鎓鹽作為共聚合性單元之高分子化合物、含有此高分子化合物之光阻材料及使用此光阻材料之圖案形成方法。尤其，目的在提供在EUV微影中對於OOB為低感度且對於EUV為高感度之光酸產生劑及使用其之光阻材料。
本案發明人等為了達成上述目的努力研究，結果發現：將下列通式(1)表示之鋶鹽作為重複單元導入而得之高分子化合物當作基礎樹脂之光阻材料，解像性、線寬粗糙度這些各特性優異，且於EUV微影中，在本發明使用之鋶鹽的OOB感度低、對於光阻圖案之形狀改善極有效，乃完成本發明。
亦即本發明提下列鋶鹽及高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法、及該高分子化合物之製造方法。
[1]一種下列通式(1a)表示之鋶鹽；
(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a~R1m各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X表示部分或全部氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5之2價伸烷基；n表示0或1)。
[2]一種下列通式(1b)表示之鋶鹽；
(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a~R1m各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L1表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；n表示0或1；惟L1為單鍵時n為0)。
[3]一種高分子化合物，其特徵為含有下列通式(2a)表示之重複單元；
(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a~R1m各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X表示部分或全部氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5之2價伸烷基；n表示0或1)。
[4]一種高分子化合物，其特徵為含有下列通式(2b)表示之重複單元；
(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a~R1m各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L1表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；n表示0或1；惟L1為單鍵時n為0)。
[5]如[3]或[4]之高分子化合物，更含有下列通式(3)及/或(4)表示之重複單元；
(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2表示鹵素原子或碳數1~10之烷基；L’表示單鍵或也可經氧原子取代之碳數1~10之2價有機基；p表示0~3之整數、q表示1或2；N表示0~2之整數；Z表示單鍵、伸苯基、伸萘基及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者。Z’表示也可具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或表示伸苯基或伸萘基；XA表示酸不穩定基)。
[6]如[5]之高分子化合物，更含有下列通式(5)表示之重複單元；
(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；YL表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、及羧酸酐中之任一種以上之結構之極性基)。
[7]一種光阻材料，其特徵為含有如[3]至[6]中任一項之高分子化合物作為基礎樹脂。
[8]一種光阻材料，其特徵為含有如[3]至[6]中任一項之高分子化合物、及不含上述通式(2a)或(2b)中任一者表示之重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂。
[9]如[7]或[8]之化學增幅型光阻材料，其含有鹼性化合物及有機溶劑。
[10]如[7]至[9]中任一項之化學增幅型光阻材料，其含有非高分子化合物之酸產生劑。
[11]如[7]至[10]中任一項之化學增幅型光阻材料，其含有不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑。
[12]一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如[7]至[11]中任一項之化學增幅型光阻材料塗佈在基板上；及加熱處理後以高能射線曝光；及使用顯影液進行顯影。
[13]如[12]之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入在光阻塗佈膜與投影透鏡之間而以浸潤曝光進行。
[14]如[12]之圖案形成方法，其中，在該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，於該保護膜與投影透鏡之間插入該液體而進行浸潤曝光。
[15]如[12]之圖案形成方法，其中，曝光之高能射線係電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
[16]一種如[3]之高分子化合物之製造方法，係藉由使具有下列通式(6a)表示之重複單元之高分子化合物與下列通式(7)表示之鋶鹽反應以製造；
(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a~R1m各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X表示部分或全部氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5之2價伸烷基；n表示0或1；Za+表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、或下列通式(8)表示之銨陽離子；Xa-表示陰離子)
(R3)4N+ (8)
(式中，R3彼此獨立地表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈 狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基、或R3中之任2個以上也可彼此鍵結並與式中之N一起形成環)。
[17]一種如[4]之高分子化合物之製造方法，係藉由使具有下列通式(6b)表示之重複單元之高分子化合物與下列通式(7)表示之鋶鹽反應以製造；
(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a~R1m各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L1表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；n表示0或1；Za+表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、或下列通式(8)表示之銨陽離子；Xa-表示陰離子)
(R3)4N+ (8)
(式中，R3各自獨立地表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基、或R3中之任2個以上也可彼此鍵結並與式中之N一起形成環)。
本發明之具有聚合性陰離子之鋶鹽，能以良好效率切斷化學增幅型光阻材料中之酸不穩定基，作為用以製造感放射線光阻材料之基礎樹脂的單體非常有用。又，本發明之高分子化合物作為感放射線光阻材料之基礎樹 脂使用時，解像性、LWR優異，此高分子化合物作為光阻材料在精密微細加工極有效。尤其，於EUV微影使用本發明之光阻材料時，OOB感度低且對於EUV光為高感度，所以未曝光部之膜損失少，對比度優異。
圖1顯示合成例1-7之[PAG-2]之1H-NMR。
圖2顯示合成例1-7之[PAG-2]之19F-NMR。
圖3顯示合成例1-8之[PAG-3]之1H-NMR。
圖4顯示合成例1-8之[PAG-3]之19F-NMR。
本發明之具有聚合性陰離子之鋶鹽係以下列通式(1a)表示。
上式(1a)中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R1a~R1m各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。
作為R1a~R1m，具體而言可列舉：氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基等。又，該等基之氫原子的一部分也可 取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子此種雜原子，也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。較佳為氫原子、甲基、甲氧基、第三丁基或第三丁氧基。更佳為R1a為氫原子、甲基、甲氧基、第三丁基或第三丁氧基，R1b~R1m為氫原子。
L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十一烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、於前述直鏈狀烷二基附加了甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等側鏈之分支鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基，再者L也可將該等基之2種以上組合。又，該等基之一部分氫原子也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子此種雜原子，其結果也可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
X表示部分或全部氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5之2價伸烷基。具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、二氟亞甲基、四氟乙烯基、1,1,2-三氟伸乙基、六氟丙烷-1,3-二基、八氟丁烷-1,4-二基等。尤其上式(1a)中之磺酸α位之亞甲基之氫原子取代為氟原子者較佳。
n為0或1。
又，本發明之鋶鹽較佳為下列通式(1b)表示者。
上式(1b)中，R1、R1a~R1m、n與上述同。L1表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。惟L1為單鍵時n為0。
作為L1，具體而言可列舉與上述通式(1a)中之L之具體例為同樣者。A表示氫原子或三氟甲基。較佳為三氟甲基。
作為本發明之鋶鹽之結構可列舉下列者，但本發明不特別限定於此等。
(式中，R1及A與上述同。)
(式中，R1及A與上述同。)
(式中，R1及A與上述同。)
(式中，R1及A與上述同。)
針對本發明之上述通式(1a)表示之具聚合性陰離子之鋶鹽之合成方法說明。
藉由使具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等聚合性官能基之磺酸鹽(例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)與具有上述通式(1a)表示之陽離子部之結構之鋶 鹽化合物進行離子交換反應，可獲得目的之鋶鹽。離子交換反應例如可參考日本特開2007-145797號公報。
針對具有上述通式(1a)所示之陽離子部之結構之鋶鹽化合物之合成方法，可以適用既知之鋶鹽合成方法。例如可藉由使噻吨酮或其衍生物與二芳基錪鹽於如苯甲酸銅之銅觸媒下反應以合成。
其次針對本發明之鋶鹽中較理想之結構式(1b)表示之鋶鹽之合成方法說明。首先針對A為氫原子時之合成方法說明。
首先製備具有1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸根之鋶鹽。以下顯示其製法。
利用2-溴-2,2-二氟乙醇與羧醯氯之反應獲得2-溴-2,2-二氟乙基烷羧酸酯、或2-溴-2,2-二氟乙基芳烴羧酸酯(2-bromo-2,2-difluoroethylarenecarbox ylate)，其次利用連二亞硫酸鈉等硫化合物將溴基變成亞磺酸鈉，其次利用過氧化氫等氧化劑變換為磺酸鈉。
(式中，R9表示也可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。)
從酯化、鹵化烷進行亞磺酸鈉化、磺酸化為公知，例如詳見日本特開2004-2252號公報等。
利用獲得之磺酸鈉與鋶鹽化合物之離子交換反應，可獲得目的之鋶鹽。
(式中，R9、R1a~R1m與上述同。X-為抗衡陰離子，可列舉I-、Br-、Cl-等鹵素離子、硫酸陰離子、甲基硫酸陰離子等硫酸或烷基硫酸陰離子、乙酸根、苯甲酸根等羧酸陰離子、甲基磺酸根、丙烷磺酸根等烷磺酸根、苯磺酸根、對甲苯磺酸根等芳烴磺酸根、氫氧根等，但不限定於此等。)
再者，藉由將以上述方式導入之R9 CO-表示之醯基予以酯水解或加溶劑分解，能合成具有1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸根之鋶鹽。下列顯示步驟之概略。
(式中，R9、R1a~R1m與上述同。Me表示甲基。)
藉由將以上列方式合成之具有1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸根之鋶鹽與對應的羧醯鹵在鹼性條件下反應，能合成本發明之上述通式(1b)表示之鋶鹽(A=氫原子的情形)。
在此藉由選擇適當的羧醯鹵化物，能對於上述通式(1b)中之L1作各種變更。亦即本發明之鋶鹽即使變更基礎樹脂之組成，仍能輕易設計與其相配合的最適鋶鹽，應用範圍廣。
其次針對本發明之上述通式(1b)表示之鋶鹽，針對A為三氟甲基時的合成方法敘述。
合成具有1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸根之鋶鹽替換具有1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸根之鋶鹽，之後與A為氫原子的情形使用同樣方法，可合成本發明之上述通式(1b)表示之鋶鹽(A=三氟甲基的情形)。A=三氟甲基的情形，亦與A=氫原子的情形同樣可對於上述通式(1b)中之L1進行各種變更。
又，針對具有1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸根之鋶鹽之合成，可參照日本特開2007-145804號公報。
針對本發明之上述通式(1b)表示之鋶鹽之合成例敘述，但此等僅為例示，本發明不限定於此等合成例。
本發明之對於紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、準分子雷射、γ射線、或同步加速放射線之高能射線或熱感應並產生磺酸之高分子化合物，含有下列通式(2a)表示之重複單元。
(式中，R1、R1a~R1m、L、X、n與上述同。)
在此，日本特開2011-138107號公報之段落[0052]中記載對於OOB感度低、對於EUV光為高感度之鍵結(bound)型之酸產生劑。日本特開2008-133448號公報之段落[0022]記載之具有環結構之鋶鹽，據記載於氟化氪曝光或氟化氬曝光之感度不佳、於EUV曝光之感度與三苯基鋶鹽大致為同等感度。亦即，日本特開2008-133448號公報之段落[0022]記載之具有環結構之鋶鹽對於OOB光之耐性高，於EUV曝光之感度也良好，故特別在EUV曝光可理想地使用。但是本發明之鋶鹽，比起日本特開2008-133448號公報之段落[0022]記載之具環結構之鋶鹽對於氟化氪曝光或氟化氬曝光有更低感度且對EUV曝光有更高感度，所以能展現良好的光阻性能。例如：能獲得對比度優異的良好形狀。使用對於OOB有更低感度之鋶鹽，據推測有助於光阻性能改善。又，本發明之基礎樹脂，由於在聚合物單元納入本發明之鋶鹽，故酸擴散受抑制且酸均勻分散，所以也可改善LWR或曝光寬容度此類的參數。
本發明之高分子化合物更佳為下列通式(2b)表示者。
(式中，R1、R1a~R1m、L1、A、n與上述同。)
針對上述通式(2b)表示之結構，如前述可輕易地對於L1做各種變更，故能因應用途設計最適分子，特別有用。再者，氟取代率低且係酯結構，所以有分解性良好、對環境的負荷少的優點。
又，本發明之高分子化合物除了上述通式(2a)或(2b)表示之重複單元以外，宜更含有下列通式(3)及/或(4)表示之重複單元較佳。
(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2表示鹵素原子或碳數1~10之烷基。L’表示單鍵或也可經氧原子取代之碳數1~10之2價有機基。p表示0~3之整數、q表示1或2。N表示0~2之整數。Z表示單鍵、伸苯基、伸萘基及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者。Z’表示也可具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中任一者之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或表示伸苯基或伸萘基。XA表示酸不穩定基。)
上述通式(3)中，L’表示單鍵或也可經氧原子取代之碳數1~10之2價有機基。具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等，較佳為單鍵、亞甲基、或伸乙基。又，該等 基之一部分氫原子也可取代為氧原子，也可插入氧原子，其結果也可形成或插入醚鍵或酯鍵。N表示0~2之整數，較佳為0或1。R2表示鹵素原子或碳數1~10之烷基，較佳為氟原子、甲基。p為0~3之整數，較佳為0。q為1或2，較佳為1。
作為上述通式(3)表示之重複單元，具體而言可列舉下列結構。
上式(3)表示之苯酚性羥基含有重複單元，據推測特別在電子束、EUV微影起因於其羥基及芳香環結構而有膨潤抑制或酸產生效率優異的情形，故能期待有助於LWR或感度之改善。因此，使用本發明之高分子化合物之光阻材料可說特別在電子束、EUV微影有用。
上述通式(4)中之Z改變的結構，具體而言可列舉如下
(式中，R1與上述同，XA表示酸不穩定基。)
含有上述通式(4)表示之重複單元之聚合物，因酸作用分解而產生羧酸，提供成為鹼可溶性之聚合物。作為酸不穩定基XA有各種可供使用，具體而言下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷 基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
在此，破折線代表價鍵(以下同)。
又，式(L1)中，RL01、RL02代表氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。RL03代表碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者或於碳原子間插入氧原子者。作為具體的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。作為具體的取代烷基，可列舉下列者。
RL01與RL02、RL01與RL03、RL02與RL03也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，RL01、RL02、RL03當中涉及環形成之基各代表碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基，作為三級烷基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基，具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基，可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等。y為0~6之整數。
式(L3)中，RL05表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，且作為也可經取代之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等，作為也可經取代之芳基，具體而言，可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m’為0或1，n’為0、1、2、3中之任一者，且係滿足2m’+n’=2或3之數。
式(L4)中，RL06表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言可列舉與RL05為同樣者等。RL07~RL16各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基 硫基、磺基等者等。RL07~RL16也可其中2個彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07與RL08、RL07與RL09、RL07與RL10、RL08與RL10、RL09與RL10、RL11與RL12、RL13與RL14等)，於此情形，涉及其鍵結者代表碳數1~15之2價烴基，具體而言，可列舉從上述1價烴基例示者取去1個氫原子而得者等。又，RL07~RL16也可鍵結於相鄰碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07與RL09、RL09與RL15、RL13與RL15、RL14與RL15等)。
作為上式(L1)表示之酸不穩定基當中之直鏈狀或分支狀者，具體而言可列舉下列基。
作為上式(L1)表示之酸不穩定基中之環狀者，具體而言可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
作為上式(L2)之酸不穩定基，具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
作為上式(L3)之酸不穩定基，具體而言，可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為上式(L4)之酸不穩定基，下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，破折線代表鍵結位置及鍵結方向。RL41各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4-1)~(L4-4)係代表該等立體異構物的全部而表示。該等立體異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
例如：前述通式(L4-3)係代表並表示從下列通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物。
又，上述通式(L4-4)代表並表示從下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基中選出之1種或2種以上之混合物。
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)也代表並表示此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物。
又，藉由使式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向分別相對於雙環[2.2.1]庚烷環成為外向(exo)側，能達成酸觸媒脫離反應中之高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在將具有此等雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級外向(exo)-烷基作為取代基之單體之製造時，有時含有以下列通式(L4-1-內向(endo))~(L4-4-內向(endo))表示之內向(endo)-烷基取代之單體，但為了達成良好反應性，外向(exo)比率宜為50莫耳%以上較佳，外向(exo)比率為80莫耳%以上更理想。
作為上式(L4)之酸不穩定基，具體而言可列舉下列基。
又，作為碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、 碳數4~20之側氧基烷基，具體而言可列舉與在RL04中舉例者為同樣者等。
作為前述通式(4)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者，但不限定於此等。
上述具體例係Z為單鍵的情形，但Z為單鍵以外的情形也可以與同樣 的酸不穩定基組合。Z為單鍵以外的情形之具體例如前所述。
本發明使用之高分子化合物，可更導入下列通式(5)表示之重複單元。
(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。YL表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、及羧酸酐中任一者以上之結構之極性基。)
上述通式(5)中，YL表示具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐中任一者或多數結構之極性基。具體而言可列舉下列者，但不限定於此等。
使用前述通式(5)表示之重複單元時，尤其使用具有內酯環作為極性基者最理想。
通式(5)表示之重複單元，係與上述通式(2a)表示之重複單元、式(3)表 示之重複單元、進而式(4)表示之單元共聚合而使用，但也可以進一步與其他重複單元共聚合。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物，也可含有由上述以外之含碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單元、例如：甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、苯乙烯或4-羥基苯乙烯、將4-羥基苯乙烯之羥基予以保護而得之化合物、從其他單體獲得之重複單元。又，開環複分解聚合物之氫化物，可使用在日本特開2003-66612號公報記載者。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。若落於此範圍外，會有蝕刻耐性極端下降、或無法確保曝光前後之溶解速度差而有解像性下降的情況。分子量之測定方法，可列舉以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析(GPC)。
合成光阻材料用高分子化合物之一般方法，例如有以下方法：將具有不飽和鍵之一種或數種單體在有機溶劑中，加入自由基起始劑進行加熱聚合之方法，此方法可參考日本特開2005-264103號公報等多數既知文獻。日本特開2010-77404號公報記載：含有陰離子鍵結於高分子主鏈之三苯基鋶鹽作為共聚合單元之高分子化合物之合成例，其方法與上述同。
但是本發明之高分子化合物之合成若依上述方法進行，取決於溫度條件或反應條件，會有上述通式(4)表示之共聚合單元之酸不穩定基脫離的情況。此現象據推測係本發明之鋶鹽之陽離子結構在上述條件不安定，產生部分分解所引起。亦即，據推測：上述通式(2a)或(2b)表示之共聚合單元由於在聚合反應中發生部分分解而產生磺酸，因此使上述通式(4)表示之共聚合單元之酸不穩定基脫離，而無法獲得所望之高分子化合物。
本發明之高分子化合物之製造方法可以避免上述問題。亦即本發明中，藉由使具有下列通式(6a)或(6b)表示之重複單元之高分子化合物與下列 通式(7)表示之鋶鹽反應，能製造所望之高分子化合物。
(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R1a~R1m各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。L及L1表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。X表示部分或全部氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5之2價伸烷基。A表示氫原子或三氟甲基。n表示0或1。Za+表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、或下列通式(8)表示之銨陽離子。Xa-表示陰離子。)
(R3)4N+ (8)
(式中，R3彼此獨立地表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基，或R3的任2個以上彼此鍵結並與式中之N一起形成環亦可。)
依本方法，藉由於有分解顧慮的聚合步驟之後進行本發明之鋶鹽擁有之陽離子結構之導入，能不使鋶鹽分解或酸不穩定基脫離，而能確實獲得所望之高分子化合物。
又，上述通式(6a)或(6b)中，R1、L、L1、X、A、n與上述同。Za+表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、或下列通式(8)表示之銨陽離子。Xa-表示陰離子。
(R3)4N+ (8)
上述通式(8)中，R3彼此獨立地表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基，或R3中之任2個以上彼此鍵結並與式中之N一起形成環亦可。具體而言，作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。作為烯基，可列舉烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為側氧基烷基，可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。作為芳基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基、噻吩基等、或4-羥基苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、對乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、1-(4-甲基)萘基、2-(6-甲基)萘基等烷基萘基、1-(4-甲氧基)萘基、2-(6-甲氧基)萘基等烷氧基萘基等。作為芳烷基，可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。作為芳基側氧基烷基，可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等，又，上述烴基中之氫原子的一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子此種雜原子，其結果，也可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R3中之任2個以上彼此鍵結並與氮原子一起形成環狀結構時，可列舉哌啶、啉、吡啶、喹啉、吖啶、咪唑、苯并咪唑等結構等，其氮原子上可質子化也可烷基化。
上述通式(8)之更具體例，可列舉銨、三甲基銨、四甲基銨、三乙基銨、三丁基銨、四丁基銨、三辛基銨、苯胺鎓、2,6-二甲基苯胺鎓、N,N-二甲基苯胺鎓、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、苄基三丙基銨、N-苄基-N,N-二甲基苯胺鎓、N-(對甲氧基)苄基-N,N-二甲基苯胺鎓等，尤佳為三甲基銨、四 甲基銨、三乙基銨、苯胺鎓、苄基三甲基銨。
上述通式(7)中，R1a~R1m與上述同。Xa-表示陰離子，也可為無機酸、有機酸任一者之共軛鹼，具體而言宜使用甲基硫酸、偏磺酸(metasulfonic acid)、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等共軛鹼、I-、Br-、Cl-、BF4 -、ClO4 -等。
針對具有上述通式(6a)或(6b)表示之重複單元之高分子化合物之合成方法。如上述，可使用通常之自由基聚合法。又，針對上述通式(6a)或(6b)表示之重複單元之單體之合成方法，例如可參考日本特開2007-304490號公報記載之合成方法。又，針對上述通式(7)表示之鋶鹽之合成方法，例如可參考J.Org.Chem.,1978.43.3055-3058等進行合成。
接著，針對本發明之高分子化合物之製造方法中之最終步驟詳細說明。將製備的具有上述通式(6a)或(6b)表示之重複單元之高分子化合物與通式(7)表示之鋶鹽在水及能與水分離之有機溶劑中混合，並分取有機層。將分取的有機層視需要水洗，利用從有機層濃縮或晶析此種操作，可獲得最終目的之高分子化合物。作為使用之有機溶劑，只要是可與水分離且可溶解高分子化合物者即可，較佳為甲乙酮或甲基異丁基酮等酮系溶劑、二氯甲烷或氯仿等鹵素系溶劑較理想。
作為其他方法，也可將具有上述通式(6a)或(6b)表示之重複單元之高分子化合物及上述通式(7)表示之烷基鋶鹽溶於有機溶劑，並將其以水或有機溶劑進行晶析，以獲得目的之高分子化合物。於此情形，良溶劑宜使用醇系、不良溶劑宜使用水較佳。
惟該等交換反應僅是一例，本發明之高分子化合物之製造方法不受其限定。
依本發明之高分子化合物之製造方法，能如上述不加熱或不使用親核性化合物、自由基起始劑的溫和條件導入鋶陽離子，故能不引起所望高分 子化合物分解而製造，可說是非常有用的方法。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物中，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例，例如可定為以下所示範圍(莫耳%)，但不限於此等。
(I)含有上述通式(2a)或(2b)表示之重複單元0.2~100莫耳%，較佳為0.5~50莫耳%，更佳為0.5~30莫耳%、(II)含有上述通式(3)表示之構成單元1種或2種以上0~50莫耳%，較佳為5~45莫耳%，更佳為10~40莫耳%、(III)含有上述通式(4)表示之構成單元1種或2種以上0~50莫耳%，較佳為5~45莫耳%，更佳為10~40莫耳%、(IV)含有上述通式(5)表示之構成單元1種或2種以上0~50莫耳%，較佳為5~45莫耳%，更佳為10~40莫耳%、並視需要，(V)含有依其他單體之構成單元1種或2種以上0~99.8莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
上述高分子化合物不限於1種，可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，能調整光阻材料之性能。
本發明之光阻材料係以含有(A)上述通式(2a)或(2b)表示之重複單元之高分子化合物作為必要成分，且含有其他材料：(B)因曝光產生酸之光酸產生劑、(C)淬滅劑、(D)有機溶劑、並視須要含有(E)對於水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或對於水及鹼顯影液為不溶或難溶之界面活性劑(疏水性樹脂)；並視須要可含有(F)有機酸衍生物及/或氟取代醇等。
(B)因曝光產生酸之光酸產生劑
添加光酸產生劑(B)的情形，只要是因紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線等高能射線照射而產生酸之化合物均可。作為理想的光酸產生劑，有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯肟、O-烷基磺醯肟等光酸產生劑等。此等可以單獨使用或混用2種以上。
鋶鹽，係鋶陽離子與磺酸根或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽，作為鋶陽離子可列舉下列通式(9)表示者。
S+(R33R44R55) (9)
(式中，R33、R44及R55各自獨立地表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基。R33、R44及R55中的任2個也可以彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。)
作為上述烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。作為上述側氧基烷基，具體而言，可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。作為上述烯基，具體而言可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為上述芳基，具體而言可列舉苯基、萘基、噻吩基、4-羥基苯基等羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作為上述芳烷基，具體而言可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。作為上述芳基側氧基烷基，具體而言可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、 2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為氟原子或羥基。R33、R44及R55中的任2個也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環，於此情形，可列舉下式表示之基等。
(式中，R66，表示就上述R33、R44及R55例示之基為相同者。)
作為鋶鹽之陰離子種類，就磺酸根而言，可列舉三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、七氟丙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十三氟己烷磺酸根、2,2，2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸根、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸根、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸根、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸根、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸根、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-6-氧基羰基)二氟甲烷磺酸根、4-側氧基-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸根等，作為雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，可列舉雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺等，作為參(取代烷基磺醯基)甲基化物，可列舉參(三氟甲基磺醯基)甲基化物，可列舉此等與上述列舉之陽離子種類組合之鋶鹽。
針對錪鹽、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑、O-芳基磺醯肟化合物或O-烷基磺醯肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑，可列舉日本特開2009-269953號公報記載之化合物。
其中作為可理想地使用之其他酸產生劑，可列舉九氟丁烷磺酸三苯基鋶、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺三苯基鋶、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞 胺三苯基鋶、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物三苯基鋶、N-九氟丁烷磺醯氧基-1,8-萘二羧基醯亞胺、2-(2,2,3,3,4,4-六氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)戊基)茀等。
作為光酸產生劑之理想結構，可列舉下列通式(P1)表示之化合物。
(式中，R77表示氫原子或三氟甲基。R88表示也可含有雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。R33、R44及R55與前述同。)
上式(P1)中，R77表示氫原子或三氟甲基。R33、R44及R55與前述同。R88表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。R88含有之雜原子，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子，更佳為氧原子。R88之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀中任一者，碳數6~30時能於微細圖案形成獲得高解像性，故更理想。R88為芳基時，有時形成之光阻圖案之側壁的平滑性差，不理想。作為R88，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基，但不限定於此等。
關於通式(P1)之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報。
列舉更具體的理想光酸產生劑。
(式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。)
(式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。)
上式(P1)表示之光酸產生劑之添加量，相對於光阻材料中之高分子化合物100質量份為0~40質量份，摻合時宜為0.1~40質量份較佳，0.1~20質量 份更佳。若太多，會有解像性劣化、或光阻顯影後或剝離時出現異物之問題之虞。
也可將上式(P1)表示之光酸產生劑2種類以上、或與其他酸產生劑摻合後使用。當摻合其他酸產生劑時，其他酸產生劑之添加量只要是不妨礙本發明之效果之範圍均可，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份，為0~20質量份，較佳為0.1~10質量份。
又，本發明之光阻材料中，就(A)成分之基礎樹脂而言，含有上述通式(2a)或(2b)表示之鋶鹽之重複單元，其作為光酸產生劑的作用，故不使用光酸產生劑(B)亦無妨，併用並使用1種或2種以上之光酸產生劑亦可。
當混用光酸產生劑2種以上，其中一光酸產生劑係產生所謂弱酸之鎓鹽時，也可使其帶有酸擴散控制之作用。亦即，當混合產生如前述經氟取代之磺酸此種強酸之鎓鹽、及產生未經氟取代之磺酸、或如羧酸之弱酸之鎓鹽時，因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸會與具有未反應弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，而因鹽交換釋放弱酸，產生具強酸陰離子之鎓鹽。在此過程中，強酸被交換成催化能力較低的弱酸，故巨觀上酸失活，能進行酸擴散之控制。
在此，當產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，可如上述將因高能射線照射產生之強酸交換為弱酸，但是因高能射線照射產生之弱酸無法與未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。其原因係鎓陽離子容易與較強酸之陰離子形成離子對的現象。
(C)淬滅劑
(C)成分之淬滅劑，以能抑制由光酸產生劑產生之酸等在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物為合適，藉由如此之淬滅劑之摻合，容易調整光阻感度，此外，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高，能抑制曝光後之感度變化、或減少基板或環境依存性、能提高曝光寬容度或圖案輪廓等。
又，藉由添加此等淬滅劑，能使基板密合性提高。
做為如此之淬滅劑，宜使用第一級、第二級、第三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。
於此情形，該等之中宜使用醚、羰基、酯、醇等具極性官能基之三級胺類、氧化胺類、苯并咪唑類、苯胺類等。
三級胺類之中，更佳為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之脂肪族羧酸=2-啉代乙酯、直鏈狀、分支狀或環狀之具碳數2~10之烷基之三烷胺。鍵結於該等碳原子之氫原子之一部分也可取代為羥基，也可具有醚鍵、酯鍵。更具體而言，可列舉2-甲氧基乙酸2-啉代乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-啉代乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-啉代乙酯、己酸2-啉代乙酯、辛烷酸2-啉代乙酯、癸酸2-啉代乙酯、月桂酸2-啉代乙酯、肉豆蔻酸2-啉代乙酯、棕櫚酸2-啉代乙酯、硬脂酸2-啉代乙酯、環己烷羧酸2-啉代乙酯、金剛烷羧酸2-啉代乙酯、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]啉、4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]啉、4-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]啉、參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧乙基)胺、參(2-異丁醯氧乙基)胺、參(2-戊醯氧乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧乙基)胺等。
苯并咪唑類之中，更佳為使用苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-(2-乙醯氧基乙氧基)苯并咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]苯并咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)苯并咪唑。
苯胺類之中，更具體而言，宜使用苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲 基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等。
又，可列舉將一級或二級胺以tBOC(第三丁氧基羰基)保護的化合物。又，也理想地可使用日本特開2007-298569號公報、日本特開2010-20204號公報等記載之化合物。
又，此等淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上，摻合量相對於基礎樹脂100質量份，為0.001~8質量份，尤其0.01~4質量份為較佳。摻合量少於0.001質量份時，無摻合效果，若超過8質量份，有感度下降過度的情形。
(D)有機溶劑
本發明使用之(D)成分之有機溶劑，只要是能溶解高分子化合物、光酸產生劑、淬滅劑、其他添加劑等之有機溶劑均可。如此之有機溶劑，例如：環己酮、甲基戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，可單獨使用該等中之1種或混用2種以上，但不限定於此等。
本發明中，宜使用該等有機溶劑當中之光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優良的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量，相對於基礎樹脂100質量份宜為200~5,000質量份，尤其400~3,000質量份。
(E)對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液為不溶或難溶之界面活性劑(疏水性樹脂)
本發明之光阻材料中可添加界面活性劑(E)成分，可參照日本特開2010-215608號公報或日本特開2011-16746號公報記載之(S)定義成分。
作為對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑，宜為上述公報記載之界面活性劑當中之FC-4430、surflonS-381、SurfynolE1004、KH-20、KH-30、及下列結構式(surf-1)顯示之氧雜環丁烷開環聚合物。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。
在此，R、Rf、A、B、C、m、n不拘於上述記載，僅適用上式(surf-1)。R表示2~4價碳數2~5之脂肪族基，具體而言，就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，就3價或4價者可列舉以下者。
(式中，破折線代表價鍵，分別為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生的次結構。)
該等中可理想使用者為1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數、n為1~4之整數，n與m之和代表R之價數，且為2~4之整數。A為1、B為2~25之整數、C為0~10之整數。較佳為B為4~20之整數、C為0或1。又，上述結構之各構成單元未規定其排列，可為嵌段也可無規鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，當於氟化氬浸潤曝光不使用光阻保護膜時，藉由配向在旋塗後之光阻表面，有減少水滲入或淋溶的作用，會抑制水溶性成分從光阻膜溶出而降低對曝光裝置的損害，故為有用，且曝光後在後烘後之鹼顯影時會可溶化不易成為缺陷原因之異物，故為有用。此界面活性劑有對水不溶或難溶且可溶鹼顯影液之性質，也稱為疏水性樹脂，尤其以撥水性高、使滑水性提高者為較佳。如此之高分子型之界面活性劑可如下列所示。
(式中，R114可各相同或不同，為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R115可各相同或不同，為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，且同一單體內之R115也可各自鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，代表合計碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。R116代表氟原子或氫原子，或也可與R117鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數之和為3~10之非芳香環。R117為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子也可取代為氟原子。R118為1個以上之氫原子取代為氟原子而得之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，且R117與R118也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，代表R117、R118與此等所鍵結之碳原子構成之碳數總和為2~12之3價有機基。R119表示單鍵或碳數1~4之伸烷基，R120可相同也可不同，為單鍵、-O-、或-CR114R114-。R121為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可與同一單體內之R115鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。R122表示1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf表示碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全 氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。X2可各相同或不同，為-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R123-C(=O)-O-，R123為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。又，0≦(a’-1)<1、0≦(a’-2)<1、0≦(a’-3)<1、0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)<1、0≦b’<1、0≦c’<1，0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≦1。)
更具體而言，顯示上述單元。
此等對於水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，也可參考日 本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
又，日本專利第4900603號公報或日本特開2008-203452號公報記載之苯乙烯、乙烯基萘共聚合之高分子化合物也可添加。該等高分子化合物配向於旋塗後之光阻膜表面，有減少從曝光中之光阻膜內部產生之散逸氣體成分的效果，尤其適於須要減少散逸氣體的EUV曝光。
上述高分子型之界面活性劑之重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。落於此範圍外時，表面改質效果不足，或有發生顯影缺陷的情形。又，上述重量平均分子量代表以凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算值。添加量為，相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.001~20質量份，較佳為0.01~10質量份之範圍。此等詳見日本特開2010-215608號公報。
也可含有(F)有機酸衍生物及/或氟取代醇等。
本發明之光阻材料中，也可添加因酸分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)。針對該等化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報。
本發明之光阻材料中之酸增殖化合物之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下。添加量若太多，難控制擴散，發生解像性劣化、圖案形狀之劣化。
再者，有機酸衍生物、因酸作用而改變對於鹼顯影液之溶解性的重量平均分子量3,000以下的化合物(溶解抑制劑)的添加為任意，可與上述各成分同樣參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。
本發明更提供使用了上述光阻材料之圖案形成方法。
使用本發明之光阻材料形成圖案，可採用公知之微影技術，例如：於積體電路製造用基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)利用旋塗等方法塗佈使膜厚成為0.05~2.0μm，將其於加熱板上於60~150℃預烘1~10分鐘，較佳為於80~140℃預烘1~5分鐘。其次將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋於上述光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能射線或電子束，使曝光量成為1~200mJ/cm2，較佳為10~100mJ/cm2。或不罩蓋用於圖案形成之遮罩，而直接進行電子束描繪。曝光除了通常的曝光法以外，取決於情形，也可使用將遮罩與光阻膜之間浸潤之Immersion法。於此情形，可使用不溶於水的保護膜。其次在加熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。又，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，在基板上形成目的圖案。又，本發明之光阻材料，特別適於高能射線中之190~250nm之遠紫外線或準分子雷射、X射線及電子束所為之微細圖案化。又，上述範圍落於上限或下限外的情形，有時無法獲得目的圖案。
上述不溶於水之保護膜係為了防止來自光阻膜之溶出物、提高膜表面之滑水性而使用，大致可分成2種。1種係須利用不溶解光阻膜之有機溶劑在鹼顯影前將其剝離之有機溶劑剝離型，另1種是可溶於鹼顯影液而且去除光阻膜可溶部的同時將保護膜除去之鹼可溶型。
後者，尤佳為對水不溶且溶於鹼顯影液之將具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑之材料為較佳。
也可為將上述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。
又，作為圖案形成方法之方法，可於光阻膜形成後實施純水潤洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等、或實施微粒流洗，也可實施為了去除曝光後在膜上殘留的水之潤洗(postsoak)。
再者，作為氟化氬微影延用到32nm的延命技術，可列舉雙重圖案化法。作為雙重圖案化法，可列舉：以第1次曝光與蝕刻將1：3溝渠圖案之基底加工，偏移位置後以第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案之溝渠法、以第1次曝光與蝕刻將1：3孤立保留圖案之第1基底加工，並偏移位置後以第2次曝光將於第1基底之下形成有1：3孤立保留圖案的第2基底加工，而形成一半節距的1：1的圖案的線法。
又，本發明之圖案形成方法之顯影液可使用如上述0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，但也可採用使用有機溶劑而使未曝光部顯影/溶解之負調顯影之方法。
此有機溶劑顯影中，作為顯影液可使用選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限下列實施例。
[合成例1-1]三氟甲烷磺酸=9-側氧基-10-苯基-9H-噻吨鎓鹽(9-oxo-10-phenyl-9H-thioxanthenium=trifluoromethanesulfonate)(PAG-1)之合成
將噻吨酮1.1g(5毫莫耳)、三氟甲烷磺酸二苯基錪2.2g(5毫莫耳)、苯甲酸銅(II)46mg(0.15毫莫耳)、氯苯11g之混合溶液於120℃進行3小時加熱攪拌。攪拌後，使反應液回到室溫，加入二異丙醚20g，進行再結晶，將獲得之固體成分減壓乾燥，獲得目的物三氟甲烷磺酸=9-側氧基-10-苯基-9H-噻吨鎓鹽1.4g(產率65%)。
飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)
正M+289(相當於(C6H5)(C13H8O)S+)
負M-149(相當於CF3SO3 -)
[合成例1-2]1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸=三乙基銨之合成
依日本特開2007-304490號公報記載之方法，合成1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯氧)丙烷-1-磺酸=三乙基銨。其次，依日本特開2007-145804號公報記載之方法進行三甲基乙醯基之水解(加溶劑分解)，獲得1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸=三乙基銨白色結晶。
[合成例1-3]1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸=三乙基銨之合成
於合成例1-2製備之1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸=三乙基銨79g(0.16莫耳)、三乙胺19g(0.19莫耳)、N,N’-二甲胺基吡啶0.10g(0.8毫莫耳)、二氯甲烷400g之混合溶液中，於冰冷下滴加甲基丙烯酸酐28g(0.18莫耳)，之後於室溫攪拌一晚。攪拌後加入稀鹽酸，將反應淬滅，分取有機層後水洗。將水洗後之有機層濃縮，其次加入甲基異丁基酮再次進行濃縮後，將殘渣以二異丙醚洗滌，獲得目的物1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸=三乙基銨油狀物45g(產率70%)。
[合成例1-4]1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸=苄基三甲基銨之合成
依日本特開2007-304490號公報記載之方法，合成1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯氧)丙烷-1-磺酸=苄基三甲基銨。其次依日本特開2007-145804號公報記載之方法，實施三甲基乙醯基之水解(加溶劑分解)，獲得1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸=苄基三甲基銨白色結晶。
[合成例1-5]1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸=苄基三甲基銨之合成
依日本特開2008-133448號公報記載之方法，從合成例1-4製備之1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸=苄基三甲基銨衍生為1,1,3,3,3-五氟-2-甲 基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸=苄基三甲基銨。
[合成例1-6]1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸=苄基三甲基銨之合成
依日本特開2010-077404號公報記載之方法，從合成例1-4製備之1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸=苄基三甲基銨衍生為1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸=苄基三甲基銨。
[合成例1-7]2-甲基丙烯醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸=9-側氧基-10-苯基-9H-噻吨鎓鹽(9-oxo-10-phenyl-9H-thioxanthenium=2-metacryloyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonate)(PAG-2)之合成
將合成例1-1製備之三氟甲烷磺酸=9-側氧基-10-苯基-9H-噻吨鎓鹽(9-oxo-10-phenyl-9H-thioxanthenium=trifluorosulfonate)1.3g(3毫莫耳)、合成例1-5製備之1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸=苄基三甲基銨1.3g(3毫莫耳)、甲基異丁基酮20g、水20g之混合溶液於室溫攪拌30分鐘後，萃取有機層並水洗。將水洗後之溶液濃縮，於殘渣中加入二異丙醚10g，進行再結晶，過濾後減壓乾燥，獲得目的物2-甲基丙烯醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸=9-側氧基-10-苯基-9H-噻吨鎓鹽(9-oxo-10-phenyl-9H- thioxanthenium=2-metacryloyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonate)1.4g(產率80%)。
獲得之目的物之光譜數據如下。核磁共振光譜(1H-NMR，19F-NMR/DMSO-d6)之結果如圖1及圖2。又，1H-NMR中觀測到微量水。
紅外吸收光譜(IR(D-ATR)；cm-1)
3089、3068、3025、2966、1732、1668、1586、1570、1450、1441、1379、1316、1301、1280、1255、1175、1144、1116、1070、991、961、925、903、842、808、747、729、681、639cm-1
飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)
正M+289(相當於(C6H5)(C13H8O)S+)
負M-297(相當於CF3CH(OCO-C3H5)CF2SO3 -)
[合成例1-8]1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸=9-側氧基-10-苯基-9H-噻吨鎓鹽(9-oxo-10-phenyl-9H-thioxanthenium=1,1,3,3,3-pentafluoro-2-(3-metacryloyloxy-adamantane-1-carbo nyloxy)-propane-1-sulfonate)(PAG-3)之合成
使用與合成例1-7為同樣的方法，使用合成例1-1製備之三氟甲烷磺酸=9-側氧基-10-苯基-9H-噻吨鎓鹽及合成例1-6製備的苄基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸根，製備1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸=9-側氧基-10-苯基-9H-噻吨鎓鹽(9-oxo-10-phenyl-9H-thioxanthenium=1,1,3,3,3-pentafluoro-2-(3-metacryloyloxy-adamantane-1-carbonyloxy)-propane-1-sulfon ate)(PAG-3)。
獲得之目的物之光譜數據如下。核磁共振光譜(1H-NMR，19F-NMR/DMSO-d6)之結果如圖3及圖4。又，1H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(甲基異丁基酮、二異丙醚、水)。
紅外吸收光譜(IR(D-ATR)；cm-1)
3081、2970、2927、2857、1750、1704、1676、1634、1587、1572、1480、1448、1433、1376、1318、1302、1272、1262、1249、1232、1214、1184、1159、1116、1086、1050、1008、991、939、925、898、863、839、807、776、750、731、686、667、639、576cm-1
飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)
正M+289(相當於(C6H5)(C13H8O)S+)
負M-475(相當於CF3CH(OCO-C14H19)CF2SO3 -)
又，作為比較用之光酸產生劑，製備下列結構所示之PAG-4~PAG-6。又，針對PAG-4~PAG-6，例如可參照日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-133448號公報等合成。
[合成例2-1]高分子化合物(P-0)之合成
於成為氮氣環境之燒瓶中，裝入5.3g之1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸=三乙基銨、4.9g之甲基丙烯酸3-乙基-3-外向(exo)-四環 [4.4.0.12,5.17,10]十二酯、2.1g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、4.0g之甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-5-酮-2-酯、1.4g之2,2’-偶氮雙異丁腈、17.5g之甲乙酮、17.5g之環己酮，製成單體溶液。於成為氮氣環境之另一燒瓶中，裝入5.8g之甲乙酮、5.8g之環己酮，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，維持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到20.0g甲乙酮與180g己烷之混合溶劑中，分濾析出之共聚物。將共聚物以甲乙酮37.0g與己烷83.1g之混合溶劑洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得下式(P-0)表示之白色粉末固體狀之高分子化合物。產量為14.3g、產率為88%。
[合成例2-2]高分子化合物(P-1)之合成
將10g之合成例2-1製備之高分子化合物(P-0)、4.0g之合成例1-1製備之PAG-1、甲乙酮50g、水50g混合，於室溫攪拌30分鐘後，分取有機層。於分取的有機層中加入1.0g之PAG-1與水50g，分取有機層，然後重複水洗5次後，將反應液濃縮。於其中加入甲基異丁基酮，再進行濃縮後，於濃縮液中加入二異丙醚，進行再結晶。將回收的固體成分以二異丙醚洗滌後，於50℃進行減壓乾燥，獲得目的物高分子化合物(P-1)8.9g。
[合成例2-3~2-14]高分子化合物(P-2~P-13)之合成
改變各單體之種類、摻合比，除此以外依與合成例2-1及合成例2-2為同樣的程序，製造表1所示之樹脂。表1中，各單元之結構如表2及表3。鋶鹽單元之結構如上述。又，下表1中，導入比代表莫耳比。
[比較合成例2-1]
於成為氮氣環境之燒瓶中裝入9.0g之PAG-3、4.9g之甲基丙烯酸3-乙基-3-外向(exo)-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二酯、2.1g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、4.0g之甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-5-酮-2-酯、1.4g之2,2’-偶氮雙異丁腈、17.5g之甲乙酮、17.5g之環己酮，製成單體溶液。於成為氮氣環境之另一燒瓶中裝入5.8g之甲乙酮、5.8g之環己酮，邊攪拌邊加熱至80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到20.0g 之甲乙酮與180g之己烷之混合溶劑中，分濾析出之共聚物。將共聚物以甲乙酮37.0g與己烷83.1g之混合溶劑洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末固體。但是，以1H-NMR解析獲得白色固體時，確認：不是所望之高分子化合物(P-3)，而是甲基丙烯酸3-乙基-3-外向(exo)-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二酯之共聚合單元之酸不穩定部位脫離成為甲基丙烯酸單元。
另一方面，確認：若依與合成例2-1及合成例2-2為同樣的程序合成，能不使目的高分子化合物(P-3)分解而能合成。
[實施例1-1~1-8、比較例1-1~1-6]
將上述合成例所示之高分子化合物、及光酸產生劑、胺淬滅劑及鹼可溶型界面活性劑(F-1)以表4所示之組成溶於含有下列界面活性劑(F-2)(OMNOVA公司製)0.01質量%之溶劑中，製成光阻材料，再將光阻材料以0.2μm之特夫綸(註冊商標)製濾器過濾，分別製成光阻液。
又，表4中，光酸產生劑之記號如上述。溶劑、胺淬滅劑、界面活性劑(F-1)及(F-2)如下。
[有機溶劑]
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
CyHO：環己酮
[胺淬滅劑]
(Q-1)：N-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基啉
(Q-2)：2,6-二異丙基苯胺
[界面活性劑]
(F-1)：聚合物1(日本專利第4900603號公報記載之化合物之共聚合)
聚(甲基丙烯酸=3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙酯．甲基丙烯酸=1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯)
重量平均分子量(Mw)=8,900、分散度(Mw/Mn)=1.85
(F-2)：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷．四氫呋喃．2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(OMNOVA公司製)(結構式如以下。)
(EUV評價) [實施例2-1~2-8、比較例2-1~2-5]
將上述表4之正型光阻材料塗佈在直徑8吋φ之Si基板上已以膜厚35nm疊層之信越化學工業(股)製含矽SOG膜SHB-A940上，於加熱板上於105℃預烘60秒，製成50nm之光阻膜，以EUV微型步進曝光機(NA0.3、四極照明)曝光。之後假設OOB光照射，以氟化氬準分子雷射掃描器，對於晶圓整面以1mJ/cm2曝光，然後以氟化氪準分子雷射掃描器對晶圓整面以1mJ/cm2曝光，於加熱板上於95℃進行曝光後烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。結果如表5。
如表5所示，含本發明之鋶鹽之光阻材料於EUV曝光具有充分高的感度。再者，圖案形狀為矩形，所以對於氟化氬及氟化氪曝光的感度低，亦即可說OOB耐性優異。另一方面，如比較例2-1~2-5所示，不含本發明之鋶鹽之光阻材料的OOB耐性不足，因為氟化氬與氟化氪之曝光會使感光進行，成為推拔形狀。實際的EUV掃描器，很可能因雷射功率不足而未裝設截斷OOB之濾器，利用氟化氬或氟化氪之擬OOB照射之實驗，係模擬EUV掃描器曝光者。
(電子束描繪之評價) [實施例3-1~3-6、比較例3-1~3-4]
電子束描繪評價，係將上述表4製備之光阻材料以Clean track Mark 5(東京威力科創(股)製)旋塗在直徑6吋(150mm)之經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預處理之Si基板上，於加熱板上於110℃進行預烘60秒，至成100nm之光阻膜。對其使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50keV實施真空腔室內描繪。
描繪後立即使用Clean Track Mark 5(東京威力科創(股)製)，在加熱板上於95℃進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。獲得之光阻圖案依以下方式評價。
定義100nm之線與間距以1：1解像之曝光量為光阻之感度、此時之曝光量之最小尺寸為解像力，以SEM測定100nmLS之粗糙度(LWR)。
光阻組成、電子束曝光之感度、解像度、及粗糙度(LWR)之結果如表6。
如上述表6之結果確認：具有本發明之鋶鹽之光阻材料，於電子束描繪之解像性優異、且LWR之值小。

Claims (17)

  1. 一種下列通式(1a)表示之鋶鹽； (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a~R1m各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X表示部分或全部氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5之2價伸烷基；n表示0或1)。
  2. 一種下列通式(1b)表示之鋶鹽； (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a~R1m各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L1表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；n表示0或1；惟L1為單鍵時n為0)。
  3. 一種高分子化合物，其特徵為含有下列通式(2a)表示之重複單元； (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a~R1m各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X表示部分或全部氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5之2價伸烷基；n表示0或1)。
  4. 一種高分子化合物，其特徵為含有下列通式(2b)表示之重複單元； (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a~R1m各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L1表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；n表示0或1；惟L1為單鍵時n為0)。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，更含有下列通式(3)及/或(4)表示之重複單元； (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2表示鹵素原子或碳數1~10之烷基；L’表示單鍵或也可經氧原子取代之碳數1~10之2價有機基；p表示0~3之整數、q表示1或2；N表示0~2之整數；Z表示單鍵、伸苯基、伸萘基及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者。Z’表示也可具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或表示伸苯基或伸萘基；XA表示酸不穩定基)。
  6. 如申請專利範圍第5項之高分子化合物，更含有下列通式(5)表示之重複單元； (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；YL表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、及羧酸酐中之任一種以上之結構之極性基)。
  7. 一種光阻材料，其特徵為含有如申請專利範圍第3至6項中任一項之高分子化合物作為基礎樹脂。
  8. 一種光阻材料，其特徵為含有如申請專利範圍第3至6項中任一項之高分子化合物、及不含上述通式(2a)或(2b)中任一者表示之重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之化學增幅型光阻材料，其含有鹼性化合物及有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之化學增幅型光阻材料，其含有非高分子化合物之酸產生劑。
  11. 如申請專利範圍第7或8項之化學增幅型光阻材料，其含有不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑。
  12. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第7至11項中任一項之化學增幅型光阻材料塗佈在基板上；及加熱處理後以高能射線曝光；及使用顯影液進行顯影。
  13. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入在光阻塗佈膜與投影透鏡之間而以浸潤曝光進行。
  14. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，在該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，於該保護膜與投影透鏡之間插入該液體而進行浸潤曝光。
  15. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，曝光之高能射線係電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
  16. 一種如申請專利範圍第3項之高分子化合物之製造方法，係藉由使具有下列通式(6a)表示之重複單元之高分子化合物與下列通式(7)表示之鋶鹽反應以製造； (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a~R1m各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X表示部分或全部氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5之2價伸烷基；n表示0或1；Za+表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、或下列通式(8)表示之銨陽離子；Xa-表示陰離子) (R3)4N+ (8)(式中，R3彼此獨立地表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基、或R3中之任2個以上也可彼此鍵結並與式中之N一起形成環)。
  17. 一種如申請專利範圍第4項之高分子化合物之製造方法，係藉由使具有下列通式(6b)表示之重複單元之高分子化合物與下列通式(7)表示之鋶鹽反應以製造； (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R1a~R1m各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L1表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；n表示0或1；Za+表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、或下列通式(8)表示之銨陽離子；Xa-表示陰離子)(R3)4N+ (8)(式中，R3各自獨立地表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基、或R3中之任2個以上也可彼此鍵結並與式中之N一起形成環)。
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