JP2014114239A - スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びに該高分子化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、EUV、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。
EUVリソグラフィーにおいては、レーザーのパワーが低いことと反射ミラーの光の減衰のための光量低下によって、ウエハー面に到達する光の強度が低い。低い光量でスループットを稼ぐため高感度レジスト材料の開発が急務である。しかしながら、レジスト材料の感度を上げると解像度とエッジラフネス(LER、LWR)が劣化するという問題があり、感度とのトレードオフの関係が指摘されている。
〔1〕
下記一般式(1a)で示されるスルホニウム塩。
〔2〕
下記一般式(1b)で示されるスルホニウム塩。
〔3〕
下記一般式(2a)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
〔4〕
下記一般式(2b)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
〔5〕
更に、下記一般式(3)及び/又は(4)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする〔3〕又は〔4〕に記載の高分子化合物。
〔6〕
更に、下記一般式(5)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする〔5〕に記載の高分子化合物。
〔7〕
〔3〕〜〔6〕のいずれかに記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
〔8〕
〔3〕〜〔6〕のいずれかに記載の高分子化合物と、上記一般式(2a)又は(2b)のいずれかで示される高分子化合物を含まない高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
〔9〕
塩基性化合物及び有機溶剤を含有することを特徴とする〔7〕又は〔8〕に記載の化学増幅型レジスト材料。
〔10〕
非高分子化合物の酸発生剤を含有することを特徴とする〔7〕〜〔9〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料。
〔11〕
水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含有することを特徴とする〔7〕〜〔10〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料。
〔12〕
〔7〕〜〔11〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔13〕
前記露光を、屈折率1.0以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とする〔12〕に記載のパターン形成方法。
〔14〕
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする〔12〕に記載のパターン形成方法。
〔15〕
露光する高エネルギー線が、電子ビーム、又は波長3〜15nmの範囲の軟X線であることを特徴とする〔12〕に記載のパターン形成方法。
〔16〕
下記一般式(6a)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式(7)で示されるスルホニウム塩を反応させることにより製造される、〔3〕に記載の高分子化合物の製造方法。
(R3)4N+ (8)
(式中、R3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR3のいずれか2つ以上が相互に結合して式中のNと共に環を形成してもよい。)
〔17〕
下記一般式(6b)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式(7)で示されるスルホニウム塩を反応させることにより製造される、〔4〕に記載の高分子化合物の製造方法。
(R3)4N+ (8)
(式中、R3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR3のいずれか2つ以上が相互に結合して式中のNと共に環を形成してもよい。)
R1a〜R1mとして具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、アダマンチル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、tert−ブチル基あるいはtert−ブトキシ基である。更に好ましくはR1aが水素原子、メチル基、メトキシ基、tert−ブチル基あるいはtert−ブトキシ基であり、R1b〜R1mが水素原子である。
具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられ、更にL1は、これらの基の2種以上を組み合わせてもよい。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
nは0又は1である。
L1として具体的には、上記一般式(1a)におけるLの具体例と同様のものが挙げられる。Aは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。好ましくはトリフルオロメチル基である。
(メタ)アクリロイル基やビニル基等の重合性官能基を有するスルホン酸塩(例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など)と、上記一般式(1a)に示されるカチオン部の構造を有するスルホニウム塩化合物とイオン交換反応を施すことにより、目的のスルホニウム塩を得ることができる。イオン交換反応は例えば特開2007−145797号公報を参考にすることができる。
2−ブロモ−2,2−ジフルオロエタノールとカルボン酸クロリドとの反応で2−ブロモ−2,2−ジフルオロエチルアルカンカルボキシレート、あるいは2−ブロモ−2,2−ジフルオロエチルアレーンカルボキシレートを得て、次いで亜二チアン酸ナトリウム等の硫黄化合物によりブロモ基をスルフィン酸ナトリウムとし、次いで過酸化水素等の酸化剤によりスルホン酸ナトリウムに変換する。
得られたスルホン酸ナトリウムとスルホニウム塩化合物のイオン交換反応により目的のスルホニウム塩を得ることができる。
ここで適当なカルボン酸ハライドを選択することにより、上記一般式(1b)におけるL1を種々変更することができる。即ち、本発明のスルホニウム塩は、ベース樹脂の組成を変更してもそれに合う最適なスルホニウム塩を容易に設計することが可能であり、応用範囲が広い。
また、式(L1)において、RL01、RL02は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。RL03は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものあるいは炭素原子間に酸素原子が介在されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。
前記一般式(L4−1)〜(L4−4)には、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在し得るが、前記一般式(L4−1)〜(L4−4)は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
なお、式(L4−1)〜(L4−4)、(L4−3−1)、(L4−3−2)、及び式(L4−4−1)〜(L4−4−4)の結合方向がそれぞれビシクロ[2.2.1]ヘプタン環に対してexo側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される(特開2000−336121号公報参照)。これらビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を有する3級exo−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式(L4−1−endo)〜(L4−4−endo)で示されるendo−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはexo比率が50モル%以上であることが好ましく、exo比率が80モル%以上であることが更に好ましい。
しかしながら、本発明の高分子化合物の合成を上記の方法で行うと、温度条件や反応条件によっては、上記一般式(4)で示される共重合単位の酸不安定基が脱離してしまうことがある。これは、本発明のスルホニウム塩のカチオン構造が上記条件において不安定であり、一部分解していることに起因すると推測される。即ち、上記一般式(2a)あるいは(2b)で示される共重合単位が重合反応中一部分解することでスルホン酸が生じ、これによって上記一般式(4)で示される共重合単位の酸不安定基が脱離し、所望の高分子化合物を得ることができないということが推測される。
(R3)4N+ (8)
(式中、R3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR3のいずれか2つ以上が相互に結合して式中のNと共に環を形成してもよい。)
(R3)4N+ (8)
但し、これらの交換反応はあくまでも一例であり、本発明の高分子化合物の製造方法が限定されるものではない。
(I)上記一般式(2a)又は(2b)で示される繰り返し単位を0.2〜100モル%、好ましくは0.5〜50モル%、より好ましくは0.5〜30モル%含有し、
(II)上記一般式(3)で示される構成単位の1種又は2種以上を0〜50モル%、好ましくは5〜45モル%、より好ましくは10〜40モル%含有し、
(III)上記一般式(4)で示される構成単位の1種又は2種以上を0〜50モル%、好ましくは5〜45モル%、より好ましくは10〜40モル%含有し、
(IV)上記一般式(5)で示される構成単位の1種又は2種以上を0〜50モル%、好ましくは5〜45モル%、より好ましくは10〜40モル%含有し、
更に必要に応じて
(V)その他の単量体に基づく構成単位の1種又は2種以上を0〜99.8モル%、好ましくは0〜70モル%、より好ましくは0〜50モル%含有することができる。
(B)露光により酸を発生する光酸発生剤、
(C)クエンチャー、
(D)有機溶剤、
更に必要により
(E)水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び/又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤(疎水性樹脂)、
更に必要により
(F)有機酸誘導体及び/又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。
光酸発生剤(B)を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、EUV、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシジカルボキシイミド、O−アリールスルホニルオキシム、O−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。これらは単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。
S+(R33R44R55) (9)
(式中、R33、R44及びR55は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。R33、R44及びR55のうちのいずれか2つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
中でも好ましく用いられるその他の酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリフェニルスルホニウム パーフルオロ(1,3−プロピレンビススルホニル)イミド、トリフェニルスルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、N−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−1,8−ナフタレンジカルボキシイミド、2−(2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン等が挙げられる。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
(C)成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
この場合、これらの中で、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール等の極性官能基を有する三級アミン類、アミンオキシド類、ベンズイミダゾール類、アニリン類などが好ましく用いられる。
本発明で使用される(D)成分の有機溶剤としては、高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂100質量部に対して200〜5,000質量部、特に400〜3,000質量部が好適である。
本発明のレジスト材料中には界面活性剤(E)成分を添加することができ、特開2010−215608号公報や特開2011−16746号公報に記載の(S)定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報記載の界面活性剤の中でもFC−4430、サーフロンS−381、サーフィノールE1004、KH−20、KH−30、及び下記構造式(surf−1)にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。
より具体的に上記単位を示す。
本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物(酸増殖化合物)を添加してもよい。これらの化合物については、特開2009−269953号公報又は特開2010−215608号公報を参照できる。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂100質量部に対し2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
更に、有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量3,000以下の化合物(溶解阻止剤)の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開2009−269953号公報又は特開2010−215608号公報に記載の化合物を参照できる。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板(Si,SiO2,SiN,SiON,TiN,WSi,BPSG,SOG,有機反射防止膜等)、あるいはマスク回路製造用の基板(Cr,CrO,CrON,MoSi等)にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.05〜2.0μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で60〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜140℃、1〜5分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線又は電子線を露光量1〜200mJ/cm2、好ましくは10〜100mJ/cm2となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するImmersion法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、60〜150℃、1〜5分間、好ましくは80〜140℃、1〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。更に、0.1〜5質量%、好ましくは2〜3質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも190〜250nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、X線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス(ポストソーク)を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス(ポストソーク)を行ってもよい。
チオキサントン1.1g(5ミリモル)、ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート2.2g(5ミリモル)、安息香酸銅(II)46mg(0.15ミリモル)、クロロベンゼン11gの混合溶液を120℃で3時間加熱撹拌した。撹拌後、反応液を室温に戻しジイソプロピルエーテル20gを加えて再結晶を行い、得られた固形分を減圧乾燥することで目的物である9−オキソ−10−フェニル−9H−チオキサンテニウム=トリフルオロメタンスルホネートを1.4g得た(収率65%)。
POSITIVE M+289((C6H5)(C13H8O)S+相当)
NEGATIVE M-149(CF3SO3 -相当)
赤外吸収スペクトル(IR(D−ATR);cm-1)
3089、3068、3025、2966、1732、1668、1586、1570、1450、1441、1379、1316、1301、1280、1255、1175、1144、1116、1070、991、961、925、903、842、808、747、729、681、639cm-1
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+289((C6H5)(C13H8O)S+相当)
NEGATIVE M-297(CF3CH(OCO−C3H5)CF2SO3 -相当)
赤外吸収スペクトル(IR(D−ATR);cm-1)
3081、2970、2927、2857、1750、1704、1676、1634、1587、1572、1480、1448、1433、1376、1318、1302、1272、1262、1249、1232、1214、1184、1159、1116、1086、1050、1008、991、939、925、898、863、839、807、776、750、731、686、667、639、576cm-1
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+289((C6H5)(C13H8O)S+相当)
NEGATIVE M-475(CF3CH(OCO−C14H19)CF2SO3 -相当)
窒素雰囲気としたフラスコに5.3gのトリエチルアンモニウム=1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−メタクリロイルオキシ−プロパン−1−スルホネート、4.9gのメタクリル酸3−エチル−3−exo−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル、2.1gのメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル、4.0gのメタクリル酸4,8−ジオキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イル、1.4gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、17.5gのメチルエチルケトン、17.5gのシクロヘキサノンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに5.8gのメチルエチルケトン、5.8gのシクロヘキサノンをとり、撹拌しながら80℃まで加熱した後、上記単量体溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を80℃に保ったまま2時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、20.0gのメチルエチルケトンと180gのヘキサンの混合溶剤に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメチルエチルケトン37.0gとヘキサン83.1gとの混合溶剤で2回洗浄した後、50℃で20時間真空乾燥して、下記式(P−0)で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は14.3g、収率は88%であった。
合成例2−1で調製した高分子化合物(P−0)を10g、合成例1−1で調製したPAG−1を4.0g、メチルエチルケトン50g、水50gを混合し、室温で30分撹拌後、有機層を分取した。分取した有機層にPAG−1を1.0gと水50gを加えて有機層を分取し、次いで水洗を5回繰り返した後、反応液を濃縮した。これにメチルイソブチルケトンを加えて再び濃縮を行った後、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。回収した固形分をジイソプロピルエーテルで洗浄後、50℃にて減圧乾燥し、目的物である高分子化合物(P−1)を8.9g得た。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例2−1及び合成例2−2と同様の手順により、表1に示した樹脂を製造した。表1中、各単位の構造を表2及び表3に示す。スルホニウム塩単位の構造は上述の通りである。なお、下記表1において、導入比はモル比を示す。
窒素雰囲気としたフラスコに9.0gのPAG−3、4.9gのメタクリル酸3−エチル−3−exo−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル、2.1gのメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル、4.0gのメタクリル酸4,8−ジオキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イル、1.4gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、17.5gのメチルエチルケトン、17.5gのシクロヘキサノンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに5.8gのメチルエチルケトン、5.8gのシクロヘキサノンをとり、撹拌しながら80℃まで加熱した後、上記単量体溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を80℃に保ったまま2時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、20.0gのメチルエチルケトンと180gのヘキサンの混合溶剤に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメチルエチルケトン37.0gとヘキサン83.1gとの混合溶剤で2回洗浄した後、50℃で20時間真空乾燥し、白色粉末固体が得られた。しかし、得られた白色個体を1H−NMRにて解析したところ、所望の高分子化合物(P−3)ではなく、メタクリル酸3−エチル−3−exo−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルの共重合単位の酸不安定部位が脱離し、メタクリル酸単位になっていることが確認された。
一方、合成例2−1及び合成例2−2と同様の手順により合成を行うと、目的である高分子化合物(P−3)が分解なく合成できていることが確認された。
上記合成例で示した高分子化合物、更に光酸発生剤、アミンクエンチャー及びアルカリ可溶型界面活性剤(F−1)を表4に示す組成で下記界面活性剤(F−2)(オムノバ社製)0.01質量%を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
なお、表4において光酸発生剤の記号は上述の通りである。溶剤、アミンクエンチャー、界面活性剤(F−1)及び(F−2)は下記の通りである。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
CyHO:シクロヘキサノン
[アミンクエンチャー]
(Q−1):N−(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチルモルホリン
(Q−2):2,6−ジイソプロピルアニリン
[界面活性剤]
(F−1):下記ポリマー1(特許第4900603号公報記載の化合物の共重合)
ポリ(メタクリル酸=3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−1,1−ジメチル−2−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸=1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−6−メチル−2−トリフルオロメチルヘプタ−4−イル)
重量平均分子量(Mw)=8,900、分散度(Mw/Mn)=1.85
[実施例2−1〜2−8、比較例2−1〜2−5]
上記表4のポジ型レジスト材料を直径8インチφのSi基板上に、膜厚35nmで積層された信越化学工業(株)製の珪素含有SOG膜SHB−A940上に塗布し、ホットプレート上で、105℃で60秒間プリベークして50nmのレジスト膜を作製し、EUVマイクロステッパー(NA0.3、クアドルポール照明)で露光した。その後OOB光の照射を仮定して、ArFエキシマレーザースキャナーで、ウエハー全面1mJ/cm2で露光し、次いでKrFエキシマレーザースキャナーでウエハー全面1mJ/cm2で露光し、ホットプレート上で、95℃で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。結果を表5に示す。
[実施例3−1〜3−6、比較例3−1〜3−4]
電子線描画評価では、上記表4で調製したレジスト材料を直径6インチ(150mm)のヘキサメチルジシラザン(HMDS)ベーパープライム処理したSi基板上に、クリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上にて110℃で60秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で、95℃で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行いポジ型のパターンを得た。得られたレジストパターンを次のように評価した。
100nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度、この時の露光量における最小の寸法を解像力とし、100nmLSのラフネス(LWR)をSEMで測定した。
レジスト組成と、電子線露光における感度、解像度、及びラフネス(LWR)の結果を表6に示す。
具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられ、更にLは、これらの基の2種以上を組み合わせてもよい。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
CyHO:シクロヘキサノン
[アミンクエンチャー]
(Q−1):N−(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチルモルホリン
(Q−2):2,6−ジイソプロピルアニリン
[界面活性剤]
(F−1):ポリマー1(特許第4900603号公報記載の化合物の共重合)
ポリ(メタクリル酸=3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−1,1−ジメチル−2−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸=1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−6−メチル−2−トリフルオロメチルヘプタ−4−イル)
重量平均分子量(Mw)=8,900、分散度(Mw/Mn)=1.85
(F−2):3−メチル−3−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合物(オムノバ社製)(構造式を以下に示す。)
Claims (17)
- 更に、下記一般式(3)及び/又は(4)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項3又は4に記載の高分子化合物。
- 請求項3乃至6のいずれか1項に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
- 請求項3乃至6のいずれか1項に記載の高分子化合物と、上記一般式(2a)又は(2b)のいずれかで示される高分子化合物を含まない高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
- 塩基性化合物及び有機溶剤を含有することを特徴とする請求項7又は8に記載の化学増幅型レジスト材料。
- 非高分子化合物の酸発生剤を含有することを特徴とする請求項7乃至9のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト材料。
- 水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含有することを特徴とする請求項7乃至10のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト材料。
- 請求項7乃至11のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記露光を、屈折率1.0以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とする請求項12に記載のパターン形成方法。
- 前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項12に記載のパターン形成方法。
- 露光する高エネルギー線が、電子ビーム、又は波長3〜15nmの範囲の軟X線であることを特徴とする請求項12に記載のパターン形成方法。
- 下記一般式(6a)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式(7)で示されるスルホニウム塩を反応させることにより製造される、請求項3に記載の高分子化合物の製造方法。
(R3)4N+ (8)
(式中、R3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR3のいずれか2つ以上が相互に結合して式中のNと共に環を形成してもよい。) - 下記一般式(6b)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式(7)で示されるスルホニウム塩を反応させることにより製造される、請求項4に記載の高分子化合物の製造方法。
(R3)4N+ (8)
(式中、R3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR3のいずれか2つ以上が相互に結合して式中のNと共に環を形成してもよい。)
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