JP2016104849A

JP2016104849A - 光酸発生官能基及び塩基溶解度向上官能基を有する繰り返し単位を含むポリマー、関連フォトレジスト組成物、ならびに電子デバイスを形成する方法

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Publication number: JP2016104849A
Application number: JP2015198976A
Authority: JP
Inventors: ポール・ジェイ・ラボーム; J Labeaume Paul; ヴィップル・ジェイン; Jain Vipul; ジェームズ・ダブリュ・サッカリー; W Thackeray James; ジェームズ・エフ・キャメロン; F Cameron James; スザンヌ・エム・コーリー; M Coley Suzanne; エイミー・エム・クウォック; M Kwok Amy; デイヴィット・エイ・ヴァレリー; David A Valeri
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2015-10-07
Publication date: 2016-06-09
Anticipated expiration: 2035-10-07
Also published as: TWI589596B; CN105504118A; US20160102158A1; US9606434B2; KR20160042776A; JP6111306B2; KR101786641B1; CN105504118B; TW201613985A

Abstract

【課題】半導体集積回路において微細な構造を形成させるフォトレジストを提供する。【解決手段】ポリマーは、それらの大半が光酸発生繰り返し単位である繰り返し単位を含む。光酸発生繰り返し単位の各々は、光酸発生官能基及び塩基溶解度向上官能基を含む。光酸発生繰り返し単位の各々は、構造（Ｉ）を集合的に有するアニオン及び光酸発生カチオンを含む。本ポリマーは、酸の作用下でアルカリ現像液中での溶解度の変化を呈する第２のポリマーをさらに含むフォトレジスト組成物の成分として有用である。【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジスト組成物の成分として有用な光酸発生ポリマーに関する。

序文
集積回路の特徴サイズが縮小し続けているため、次世代のリソグラフィープロセスは、厳しい要求に適合するように努力し、ムーアの法則を拡張する。増大した光酸発生剤（ＰＡＧ）不均一性及び酸拡散は、限定されたフォトレジスト解像度、悪化した線幅粗度（ＬＷＲ）（例えば、Ｎａｋａｍｕｒａｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ２０１３，８６８２，８６８２１Ｈ−１を参照のこと）、限定された露光寛容度、及び化学増幅レジストの一般的に低下したフォトリソグラフィー性能を有することが長年認識されている。これまでに、ポリマー結合ＰＡＧ（ＰＢＰ）システムは、ＰＡＧ均一性を増大させ、酸拡散を制御するために実施されている（例えば、Ｏｈｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ２００８，７１４０７１４０３１（１〜９ページ）、及びＡｏａｉらの米国特許第５，９４５，２５０号Ｂ２を参照のこと）。より最近では、マトリックス中の高濃度のＰＡＧは、特にＰＢＰシステムと混合されたときにリソグラフィー性能をさらに向上させることが示されている（Ｔｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許出願公開第２０１４／００８００６２号Ａ１）。これらの進歩にもかかわらず、限界寸法均一性の減少、クリア線量エネルギーの減少、及びコントラスト勾配の増大のうちの１つ以上を提供するフォトレジスト組成物が未だ必要とされている。

一実施形態は、１００モル％の全繰り返し単位に基づいて、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーであり、光酸発生繰り返し単位の各々は、アニオン、光酸発生カチオン、及び塩基溶解度向上官能基を含み、アニオンまたは光酸発生カチオンのいずれかは、ポリマー結合され、塩基溶解度向上官能基は、第３級カルボン酸エステル、第２級カルボン酸エスエルからなる群から選択され、この第２級炭素は、少なくとも１つの非置換もしくは置換Ｃ_６−４０アリール、アセタール、ケタール、ラクトン、スルトン、アルファ−フッ素化エステル、ベータ−フッ素化エステル、アルファ，ベータ−フッ素化エステル、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール、及びこれらの組み合わせで置換され、アニオンと光酸発生カチオンの組み合わせは、構造（Ｉ）
を有し、式中、ｑは、各光酸発生繰り返し単位において独立して、０、１、２、３、４、または５であり、ｒは、各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、０、１、２、３、または４であり、Ｒ^１は、各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビル、または非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビレンであり、ｍは、各光酸発生繰り返し単位において独立して、０または１であり、Ｘは、各光酸発生繰り返し単位において独立して、一重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ^２）_２−、−Ｃ（Ｒ^２）（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）_２−であり、式中、Ｒ^２は、各出現時に独立して、水素またはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、Ｚ⁻は、遊離または一価モノアニオンである。

別の実施形態は、このポリマー及び溶媒を含むフォトレジスト組成物である。

別の実施形態は、（ａ）基材上にフォトレジスト組成物の層を適用することと、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様式で露光することと、（ｃ）露光したフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することとを含む、電子デバイスを形成する方法である。

これら及び他の実施形態は、以下で詳細に説明される。

５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホネートの調製のための合成スキームである。２−（２−メトキシエトキシ）エチル４−トシレートの調製のための合成スキームである。２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−１，３−ジメチルベンゼンの調製のための合成スキームである。５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−ジベンゾチオフェン−５−イウムヨージドの調製のための合成スキームである。５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのコポリマーの調製のための合成スキームである。５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのコポリマーの調製のための合成スキームである。

本発明者は、フォトレジスト組成物のフォトリソグラフィー性能が光酸発生繰り返し単位の大半を含むポリマーの組み込みによって改善され得ると決定しており、光酸発生繰り返し単位の各々は、光酸発生官能基及び塩基溶解度向上官能基を含む。フォトリソグラフィー性能の改善は、限界寸法均一性の減少、クリア線量エネルギーの減少、及びコントラスト勾配の増大のうちの１つ以上として現れ得る。

したがって、一実施形態は、１００モル％の全繰り返し単位に基づいて、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーであり、光酸発生繰り返し単位の各々は、アニオン、光酸発生カチオン、及び塩基溶解度向上官能基を含み、アニオンまたは光酸発生カチオンのいずれかは、ポリマー結合され、塩基溶解度向上官能基は、第３級カルボン酸エステル、第２級カルボン酸エスエルからなる群から選択され、この第２級炭素は、少なくとも１つの非置換もしくは置換Ｃ_６−４０アリール、アセタール、ケタール、ラクトン、スルトン、アルファ−フッ素化エステル、ベータ−フッ素化エステル、アルファ，ベータ−フッ素化エステル、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール、及びこれらの組み合わせで置換され、アニオンと光酸発生カチオンの組み合わせは、構造（Ｉ）
式中、ｑは、各光酸発生繰り返し単位において独立して、０、１、２、３、４、または５であり、ｒは、各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、０、１、２、３、または４であり、Ｒ^１は、各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビル、または非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビレンであり、ｍは、各光酸発生繰り返し単位において独立して、０または１であり、Ｘは、各光酸発生繰り返し単位において独立して、一重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ^２）_２−、−Ｃ（Ｒ^２）（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）_２−であり、式中、Ｒ^２は、各出現時に独立して、水素またはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、Ｚ⁻は、遊離または一価モノアニオンである。

５０〜１００モル％の範囲内で、光酸発生繰り返し単位の含有量は、６０〜１００モル％、具体的には７０〜１００モル％、より具体的には８０〜１００モル％、さらにより具体的には９０〜１００モル％、なおより具体的には９５〜１００モル％であり得る。本明細書で使用されるとき、「繰り返し単位」という用語は、重合可能なモノマーの残基である二価の単位を指す。逆に、「繰り返し単位」は、一価の基、例えば、重合開始剤に由来する末端基を含まない。

光酸発生繰り返し単位の各々は、アニオン、光酸発生カチオン、及び塩基溶解度向上官能基を含む。アニオン及び光酸発生カチオンの組み合わせは、構造（Ｉ）
を有し、式中、ｑは、各光酸発生繰り返し単位において独立して、０、１、２、３、４、または５であり、ｒは、各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、０、１、２、３、または４であり、Ｒ^１は、各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビル、または非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビレンであり、ｍは、各光酸発生繰り返し単位において独立して、０または１であり、Ｘは、各光酸発生繰り返し単位において独立して、一重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ^２）_２−、−Ｃ（Ｒ^２）（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）_２−であり、式中、Ｒ^２は、各出現時に独立して、水素またはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、Ｚ⁻は、遊離または一価モノアニオンである。本明細書で使用されるとき、「ヒドロカルビル」という用語は、単独で使用されるか、または別の用語の接頭辞、接尾辞、または断片として使用されるかにかかわらず、それが具体的に「置換ヒドロカルビル」と特定されない限り、炭素及び水素のみを含有する残基を指す。ヒドロカルビル残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐状、飽和、または不飽和であり得る。それは、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐状、飽和、及び不飽和炭化水素基の組み合わせも含有することもできる。ヒドロカルビル残基が置換されると記載される場合、それは、炭素及び水素に加えてヘテロ原子を含有することができる。

光酸発生カチオンがポリマー結合されると、光酸発生カチオンは、一価であり、Ｚ⁻は、遊離モノアニオンである。逆に、Ｚ⁻がポリマー結合されると、光酸発生カチオンは、遊離カチオンであり、Ｚ⁻は、一価モノアニオンである。

アニオンＺ⁻は、スルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）、スルホンアミデート（スルホンアミドのアニオン、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ⁻Ｒ^３（式中、Ｒ^３がＨまたは非置換もしくは置換Ｃ_１−１２ヒドロカルビルである）、またはスルホンイミデート（スルホンイミドのアニオン、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ⁻Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^３（式中、Ｒ^３がＨまたは非置換もしくは置換Ｃ_１−１２ヒドロカルビルである））を含み得る。

光酸発生官能基に加えて、各光酸発生繰り返し単位は、塩基溶解度向上官能基を含む。塩基溶解度向上官能基は、塩基溶解性である官能基（例えば、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール）、酸触媒脱保護後に塩基溶解性である官能基（例えば、第３級エステル、アセタール、ケタール、第２級カルボン酸エステルであって、この第２級炭素が少なくとも１つの非置換もしくは置換Ｃ_６−４０アリールで置換される）、及び塩基触媒脱保護後に塩基溶解性である官能基（例えば、フッ素化エステル、ラクトン、スルトン）を含む。塩基溶解度向上官能基の例は、第３級カルボン酸エステル、第２級カルボン酸エステルを含み、第２級炭素は、少なくとも１つの非置換もしくは置換Ｃ_６−４０アリール、アセタール、ケタール、ラクトン、スルトン、アルファ−フッ素化エステル、ベータ−フッ素化エステル、アルファ，ベータ−フッ素化エステル、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール、及びこれらの組み合わせで置換される。いくつかの実施形態では、塩基溶解度向上官能基は、第３級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、ラクトン、またはこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、塩基溶解度向上官能基は、第３級カルボン酸エステル、ラクトン、またはこれらの組み合わせである。塩基溶解度向上官能基は、アニオンまたは光酸発生カチオン中に存在し得る。いくつかの実施形態では、塩基溶解度向上官能基は、光酸発生カチオン中に存在する。

ポリマーのいくつかの実施形態では、光酸発生繰り返し単位は、単一のモノマーに由来する。あるいは、光酸発生繰り返し単位は、少なくとも２つの異なるモノマーに由来し得る。

ポリマーは、１００モル％の全繰り返し単位に基づいて、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含む。ポリマーが１００モル％未満の光酸発生繰り返し単位を含む場合、他の繰り返し単位は、光酸発生官能基を含んでも含まなくてもよく、それらは、塩基溶解度向上官能基を含んでも含まなくてもよい。かかる他の繰り返し単位が由来し得るモノマーの例は、
であり、
式中、Ｒ^ａの各出現は、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである。

いくつかの実施形態では、ポリマーは、２，５００〜１０，０００ダルトン、具体的には３，０００〜７，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。

いくつかの実施形態では、光酸発生官能基は、ポリマー結合アニオン及び非ポリマー結合カチオンを含む。例えば、いくつかの実施形態では、光酸発生繰り返し単位の各々は、独立して、構造
を有し、式中、Ｒ^３は、繰り返し単位の各々において独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、ｎは、繰り返し単位の各々において独立して、０または１であり、Ｌ^１及びＬ^３は各々、繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンであり、この置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンは、任意に、Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^４、−ＰＲ^４−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ^４）−、−ＯＳ（Ｏ）_２−、または−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−である１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、式中、Ｒ^４は、ＨまたはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、Ｌ^２は、繰り返し単位の各々において独立して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｎ（Ｒ^５）−であり、式中、Ｒ^５は、ＨまたはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、ｑ、ｒ、Ｒ^１、ｍ、及びＸは、構造（Ｉ）について定義される。

他の実施形態では、光酸発生官能基は、ポリマー結合カチオン及び非ポリマー結合アニオンを含む。例えば、いくつかの実施形態では、光酸発生繰り返し単位の各々において、Ｒ^１の１つの出現は、構造（ＩＩ）または（ＩＩ）に存在し（すなわち、Ｒ^１の１つの出現は、ｑまたはｒの０ではない出現に関連する）、光酸発生カチオンをポリマーに共有結合し、構造
を有し、式中、Ｒ^３は、繰り返し単位の各々において独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ｌ^４は、繰り返し単位の各々において独立して、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^５）−であり、式中、Ｒ^５は、ＨまたはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、ｐは、繰り返し単位の各々において独立して、０または１であり、Ｌ^５は、繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンであり、この置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンは、任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^４、−ＰＲ^４−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ^４）−、−ＯＳ（Ｏ）_２−、または−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−である１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、式中、Ｒ^４は、ＨまたはＣ_１−１２ヒドロカルビルである。

特定の実施形態では、ポリマーは、５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマー、５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのホモポリマー、５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマー、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのコポリマー、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのコポリマー、またはこれらの組み合わせを含む。

別の実施形態は、このポリマー及び溶媒を含むフォトレジスト組成物である。ポリマーの文脈において上述された変形例のうちのいずれも、ポリマーを含むフォトレジスト組成物にも同様に適用される。好適な溶媒には、アニソール；エステル、例えば、乳酸エチル、メチル２−ヒドロキシブチレート（ＨＢＭ）、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡとも呼ばれる）、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、及びガンマ−ブチロラクトン；アルコール、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル、ＰＧＭＥとも呼ばれる）及び１−エトキシ−２プロパノール；ケトン、例えば、シクロヘキサノン及び２ヘプタノン；ならびにこれらの組み合わせが含まれる。

本発明は、以下の実施例によりさらに例示される。

実施例１
図１は、５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホネートの調製のための合成スキームである。

５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホネート。５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホネートクロリド（１９．４ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）及びカンフルスルホネートナトリウム（９．５２ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）中に溶解し、室温で一晩撹拌した。層を分離し、有機相を水（６×１５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮した。粗固体を最小量のジクロロメタン中に溶解し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５００ｍＬ）中に沈殿させ、濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（１９．０ｇ、７２％）を得た。^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：８．５２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．３３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９７（ｄｔ、Ｊ＝８．４、０．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．７６（ｄｔ、Ｊ＝８．１、０．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２（ｓ、２Ｈ）、４．５６（ｓ、２Ｈ）、２．８６（ｄ、Ｊ＝１７．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．７２（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．３５（ｄ、Ｊ＝１７．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．２２（ｓ、６Ｈ）、２．１３〜２．２８（ｍ、２Ｈ）、１．４４〜１．９７（ｍ、２６Ｈ）、１．２６（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、１Ｈ）。

実施例２
図２は、２−（２−メトキシエトキシ）エチル４−トシレートの調製のための合成スキームである。

２−（２−メトキシ）エチル４−トシレート。水（３５０ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（６２ｇ、１．５５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３５０ｍＬ）中の２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（１１０ｇ、９１２ｍｍｏｌ）に激しく撹拌しながら０℃で一度に慎重に添加し、５分間撹拌した。次いで、テトラヒドロフラン（３５０ｍＬ）中の塩化トシル（２０９ｇ、１．０９ｍｏｌ）を１０分間にわたって添加し、室温まで温め、４時間撹拌した。反応混合物を水（３５０ｍＬ）で希釈し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２×７００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２×５００ｍＬ）、水（３×５００ｍＬ）で洗浄し、スルホン酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮して、透明な油として表題化合物（２２１ｇ、８８％）を得た。^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：７．８１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．１４〜４．１９（ｍ、２Ｈ）、３．６３〜３．６８（ｍ、２Ｈ）、３．４９〜３．５３（ｍ、２Ｈ）、３．３９〜３．４４（ｍ、２Ｈ）、３．２６（ｓ、３Ｈ）、３．４７（ｓ、３Ｈ）。

実施例３
図３は、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−１，３−ジメチルベンゼンの調製のための合成スキームである。

２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）−１，３−ジメチルベンゼン。ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）をナトリウムヒドリド（油中の６０重量％としての１８ｇ、４５０ｍｍｏｌ）に添加した。次に、ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）中の２，６−ジメチルフェノール（５０ｇ、４０９ｍｍｏｌ）を滴加し、５０℃まで加熱し、ここで、ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）中の２−（２−メトキシエトキシ）エチル４−トシレート（１１３ｇ、４１３ｍｍｏｌ）を滴加し、一晩撹拌した。反応混合物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１Ｌ）で希釈し、水（１Ｌ）で洗浄した。水層をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５００ｍＬ）で戻し抽出し、合わせた有機物を１Ｍ水酸化カリウム（３×３００ｍＬ）、塩酸（１重量％、２×５００ｍＬ）、水（２×５００ｍＬ）、塩水（１２５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮して、透明な油として表題化合物（９０．５ｇ、９０％）を得た。^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：６．９９（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．９０〜３．９４（ｍ、２Ｈ）、３．７５〜３．８０（ｍ、２Ｈ）、３．６４〜３．６８（ｍ、２Ｈ）、３．５０〜３．５４（ｍ、２Ｈ）、３．３１（ｓ、３Ｈ）、２．２６（ｓ、６Ｈ）。

実施例４
図４は、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−ジベンゾチオフェン−５−イウムヨージドの調製のための合成スキームである。

５−（４−（２−（２−メトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−ジベンゾチオフェン−５−イウムヨージド。イートン試薬（６０ｍＬ）を、ジクロロメタン（６０ｍＬ）中の酸化ジベンゾチオフェン（２０．０ｇ、０．１ｍｏｌ）及び２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−１，３−ジメチルベンゼン（２４．７ｇ、０．１１ｍｏｌ）の溶液に０℃で添加し、室温まで温め、一晩撹拌した。反応混合物を０℃まで冷却し、水（３００ｍＬ）の添加により緩徐に反応停止処理し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２×２５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を捨て、水（１００ｍＬ）中のヨウ化ナトリウム（３０ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しながら水層に添加した。沈殿物を濾過し、大量の水で洗浄し、最小量のアセトン中に懸濁し、室温で１時間撹拌し、濾過して、灰白色の固体として表題化合物（３０．２ｇ、５７％）を得た。^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：８．５２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．３３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｓ、２Ｈ）、３．９４（ｖｉｓｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．６７（ｖｉｓｔ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．５５（ｖｉｓｔ、６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．４２（ｖｉｓｔ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．２１（ｓ、３Ｈ）、２．２０（ｓ、６Ｈ）。

実施例５
図５は、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。

５−（４−（２−（２−メトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート。５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−ジベンゾチオフェン−５−イウムヨージド（１３．０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアンモニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（８．２２ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）及び水（１５０ｍＬ）中に溶解し、室温で一晩撹拌した。層を分離し、有機層を水（８×１５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して、白色の吸湿性固体として表題化合物（１５．１ｇ、９７％）を得て、これを不活性窒素雰囲気下で保管した。^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：８．５２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．３８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．００（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．８０（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｓ、２Ｈ）、６．１３〜６．１６（ｍ、１Ｈ）、５．６７〜５．６９（ｍ、１Ｈ）、４．７７ｔ、Ｊ＝１５．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．０２〜４．０５（ｍ、２Ｈ０、３．７３〜３．７７（ｍ、２Ｈ）、３．５８〜３．６２（ｍ、２Ｈ）、３．４４〜３．４９（ｍ、２Ｈ）、３．２５（ｓ、３Ｈ）、２．２６（ｓ、６Ｈ）、１．１３（ｓ、３Ｈ）。

実施例６
図６は、５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。

５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート。５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウムクロリド（３７．８ｇ、４７．４ｍｍｏｌ及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−フェニルメタンアミニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１８．９ｇ、４９．８ｍｍｏｌ）を、ＤＣＭ（２５０ｍＬ）及び水（２５０ｍＬ）中に溶解し、２５℃で一晩撹拌した。層を分離し、水相をジクロロメタン（１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を水（８×２００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して、灰白色の固体として表題化合物（３６．０ｇ、７７％）を得た。^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：（８．５２〜８．５６（ｍ、２Ｈ）、８．３７（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．９９〜８．０６（ｍ、２Ｈ）、７．７８〜７．８５（ｍ、３Ｈ）、７．６３（ｄｄ、Ｊ＝９、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、１Ｈ）、６．１６〜６．１９（ｍ、１Ｈ）、５．６４〜６．６９（ｍ、１Ｈ）、５．６２（ｓ、２ｈ）、４．７２〜４．７９（ｍ、２Ｈ）、４．５０〜４．６５（ｍ、２Ｈ）、４．４２〜４．４７（ｍ、１Ｈ）、３．９６（ｓ、３Ｈ）、２．９９〜３．０７（ｍ、１Ｈ）、２．６３〜２．７０（ｍ、１Ｈ）、２．１０〜２．３０（ｍ、４Ｈ）、（１．４２〜２．０９（ｍ、３１Ｈ）。

実施例７
図７は、５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。

５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネート。５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウムクロリド（４０．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−フェニルメタンアミニウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネート（２３．０ｇ、５２．６ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（３００ｍＬ）及び水（３００ｍＬ）中に溶解し、室温で一晩撹拌した。層を分離し、有機相を水（７×２５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮して、白色の固体として表題化合物（４３．４ｇ、８３％）を得た。^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：８．５２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．３１（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ）、８．２６（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．９７（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．７５（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．７１（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、Ｊ＝９．０、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．１２〜６．１７（ｍ、１Ｈ）、５．７６〜５．８２（ｍ、１Ｈ）、４．８７（ｓ、２Ｈ）、４．６３（ｔ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．５９（ｓ、２Ｈ）、４．３５（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．８２（ｓ、３Ｈ）、２．９２〜３．１０（ｍ、２Ｈ）、２．５６〜２．６８（ｍ、１Ｈ）、１．３５〜２．２５（ｍ、３６Ｈ）。

実施例８
図８は、５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。

５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート。５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウムクロリド（４０．０ｇ、５９．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−フェニルメタンアミニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（２３．６ｇ、６２．２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（３００ｍＬ）及び水（３００ｍＬ）中に溶解し、室温で一晩撹拌した。層を分離し、有機相を水（７×２５０ｍＬ）で洗浄し、半分の体積まで濃縮し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１．５Ｌ）中に沈殿させた。沈殿物を濾過し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２×５００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（３９．１ｇ、７６％）を得た。^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：８．５３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．３４（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、８．２７（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９７（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．７５（ｄｔ、Ｊ＝７．８、２．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８（ｄｄ、Ｊ＝９．０、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．２３（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．１２（ｖｉｓｓ、１Ｈ）、５．７７（ｖｉｓｓ、１Ｈ）、４．６４（ｔ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．６０（ｓ、２Ｈ）、４．２５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．０５〜４．２１（ｍ、２Ｈ）、３．８２（ｓ、３Ｈ）、３．３６〜３．５１（ｍ、２Ｈ）、２．１４−２．２０（ｍ、１Ｈ）、１．３８〜２．０４（ｍ、１７Ｈ）。

実施例９
概して、ポリマー分子量を、開始剤末端基とＰＡＧ単位の炭素のうちの１個との統合により２秒間の緩和遅延で動作するＶａｒｉａｎ３００ＭｅｇａｈｅｒｔｚＮＭＲ分光計で得られた^１３ＣＮＭＲスペクトルから決定した。

図９は、５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。

５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマー。５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１０．０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を、乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（３／７ｖ／ｖ、１５．０ｇ）中に溶解した。開始剤２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）（１．００ｇ）を、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ｖ／ｖ、１．００ｇ）中に溶解した。モノマー及び開始剤溶液を、８０℃まで予熱したフラスコに４時間にわたって滴加し、続いて開始剤を追加した。反応混合物を２時間撹拌し、室温まで冷却し、メタノール（１７ｇ）で希釈し、ジイソプロピルエーテル（８００ｇ）中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（８．００ｇ、８０％、重量平均分子量３，９７２ダルトン）を得た。

実施例１０
図１０は、５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。

５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのホモポリマー。５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネート（１．００ｇ、０．９５３ｍｍｏｌ）を、乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（３／７ｖ／ｖ、１．５０ｇ）中に溶解した。２，２‘−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）（０．１５０ｇ）を、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ｖ／ｖ、０．１５０ｇ）中に溶解した。モノマー及び開始剤溶液を、７５℃まで予熱したフラスコに滴加し、８時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、アセトン（０．９００ｇ）で希釈し、アセトン／ジイソプロピルエーテル（１：１２５．０ｇ）由来の粘着性固体として沈殿させ、上清を移し、アセトン（２．４０ｇ）及びメタノール（０．５００ｇ）中に再溶解し、ジイソプロピルエーテル（２０×反応体積）中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（０．５５０ｇ、５５％、重量平均分子量３，０００ダルトン）を得た。

実施例１１
図１１は、５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。

５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマー。５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１５．０ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）を、乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（３／７ｖ／ｖ、６０．０ｇ）中に溶解した。２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルジメチルバレロニトリル）（２．２５ｇ）を、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ｖ／ｖ、２．２５ｇ）中に溶解した。モノマー及び開始剤溶液を、９０℃まで予熱したフラスコに４時間にわたって滴加した。反応混合物を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン（１０×反応体積）及びアセトン（５×反応体積）で希釈し、ジイソプロピルエーテル（２０００ｇ）中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、乾燥させて、表題化合物（７．９６ｇ、５３％、重量平均分子量３，４７６ダルトン）を白色の固体として得た。

実施例１２
図１２は、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのコポリマーの調製のための合成スキームである。

５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのコポリマー。５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（３．００ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）及び５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネート（７．００ｇ、６．６７ｍｍｏｌ）を、乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（３／７ｖ／ｖ、１５．０ｇ）中に溶解した。２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルジメチルバレロニトリル）（１．５０ｇ）を、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ｖ／ｖ、１．５０ｇ）中に溶解した。モノマー及び開始剤溶液を、７５℃まで予熱したフラスコに４時間にわたって滴加した。反応混合物を室温まで冷却し、メタノール／ジイソプロピルエーテル（１：１、２０×反応体積）由来の粘着性固体として沈殿し、アセトン（２０．０ｍＬ）及びメタノール（０．３００ｇ）中に再溶解し、ジイソプロピルエーテル／メタノール（１９：１ｖ／ｖ、２０００ｍＬ）から再沈殿させ、濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（６．００ｇ、６０％、重量平均分子量２，５００ダルトン）を得た。

実施例１３
図１３は、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのコポリマーの調製のための合成スキームである。

５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのコポリマー。５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（４．５０ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）及び５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１０．５ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を、乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（３／７ｖ／ｖ、６０．０ｇ）中に溶解した。２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルジメチルバレロニトリル）（２．２５ｇ）を、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ｖ／ｖ、２．２５ｇ）中に溶解した。モノマー及び開始剤溶液を、７５℃まで予熱したフラスコに４時間にわたって滴加した。反応混合物を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン（５×反応体積）及びアセトン（５×反応体積）で希釈し、ジイソプロピルエーテル（２０×反応体積）から沈殿させ、濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（１１．０ｇ、７３％、重量平均分子量２，７００ダルトン）を得た。

実施例１４
酸発生剤単位を有するテトラポリマーの調製。ヒール溶液を、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（０．３９ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（０．３３ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（０．５７ｇ）、及び５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（０．３１ｇ）を１２．８１ｇの乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（７／３ｖ／ｖ）中に溶解することにより作製した。供給溶液を、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（１８５．５４ｇ、０．９６７ｍｏｌ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（２０４．２７ｇ、１．２６ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（１２７．９８ｇ，０．２９ｍｏｌ）、及び５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（８１．５ｇ、０．１３２ｍｏｌ）を６０６ｇの乳酸エチル：ガンマ−ブチロラクトン（３０／７０ｖ／ｖ）中に溶解することにより調製した。開始剤溶液を、６５．９６ｇの開始剤（２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル））を６６ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ｖ／ｖ）中に溶解することにより調製した。重合を、水凝縮器及びフラスコ中の反応を監視するための温度計を装着した２Ｌの３首丸底フラスコ中で行った。内容物を、オーバーヘッド撹拌器を用いて撹拌した。反応器にヒール溶液を充填し、内容物を７５℃まで加熱した。供給溶液及び開始剤溶液を、シリンジポンプを用いて４時間にわたって反応器に供給した。次いで、内容物をさらに２時間撹拌し、これにより反応を、ヒドロキノン（２．０ｇ）を用いて反応停止処理した。内容物を室温まで冷却し、１０×（重量）ジイソプロピルエーテル／メタノール９５／５（ｗ／ｗ）から２回沈殿させた。得られたポリマーを５０℃で２４時間の各沈殿ステップ後に真空下で乾燥させて、５，２００ダルトンの重量平均分子量、１．５の分散性、ならびに３６．０モル％、４７．５モル％、１１．０モル％、及び５．５モル％の各モノマーのモノマー組成を有する５００ｇのポリマーを得た。

実施例１５
酸発生剤単位を有するテトラポリマー（ＰＤＢＴ−Ｆ２ポリマー実施例）の調製。５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの代わりに、等モルの５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートを使用したことを除いては、実施例１４のプロセスを繰り返した。得られたポリマーは、６，３００ダルトンの重量平均分子量、１．４の分散性、ならびに３６．５モル％、４７．５モル％、１２．０モル％、及び５モル％のそれぞれのモノマー含有量を有した。

実施例１６
酸発生剤単位を有するテトラポリマー（ＴＢＰＰＤＢＴＳ−Ｆ２）の調製。５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの代わりに、等モルの５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートを使用したことを除いては、実施例１４のプロセスを繰り返した。得られたポリマーは、５，２００ダルトンの重量平均分子量、１．６の分散性、ならびに３４モル％、５１モル％、９モル％、及び６モル％のそれぞれのモノマー含有量を有した。

実施例１７
酸発生剤単位を有するテトラポリマーの調製。５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの代わりに、等モル量の実施例９のモノマーを使用したことを除いては、実施例１４のプロセスを繰り返した。得られたポリマーは、５，２００ダルトンの重量平均分子量、１．５の分散性、ならびに３８モル％、４６モル％、１０モル％、及び６モル％のそれぞれのモノマー含有量を有した。

実施例１８
酸発生剤単位を有するテトラポリマーの調製。ヒール溶液を、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（０．５３ｇ）、（１Ｓ，３Ｒ，８Ｓ）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−１−イルメタクリレート（０．４４ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（０．７８ｇ）、及びフェニルジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（０．４２ｇ）を２０．０ｇの乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（７／３ｖ／ｖ）中に溶解することにより作製した。供給溶液を、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（７．５０ｇ）、（１Ｓ，３Ｒ，８Ｓ）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−１−イルメタクリレート（１２．２３ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（４．９７ｇ）、及びフェニルジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１．１２ｇ）を２６．０ｇの乳酸エチル：ガンマ−ブチロラクトン（３／７ｖ／ｖ）中に溶解することにより調製した。開始剤溶液を、２．５９ｇの開始剤（２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル））を２．５９ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ｖ／ｖ）中に溶解することにより調製した。重合を、水凝縮器及びフラスコ中の反応を監視するための温度計を装着した２００ｍＬの３首丸底フラスコ中で行った。内容物を、オーバーヘッド撹拌器を用いて撹拌した。反応器にヒール溶液を充填し、内容物を７５℃まで加熱した。供給溶液及び開始剤溶液を、シリンジポンプを用いて４時間にわたって反応器に供給した。次いで、内容物をさらに２時間撹拌し、これにより反応を、ヒドロキノン（０．２００ｇ）を用いて反応停止処理した。内容物を室温まで冷却し、１０×（重量）ジイソプロピルエーテル／メタノール９５／５（ｗ／ｗ）から２回沈殿させた。得られたポリマーを５０℃で２４時間の各沈殿ステップ後に真空下で乾燥させて、５，０００ダルトンの重量平均分子量、１．５の分散性、ならびに３６モル％、４７モル％、１２モル％、及び５モル％のそれぞれのモノマー含有量を有する２６ｇのポリマーを得た。

実施例１９
フォトレジスト組成物の調製及び処理。フォトレジスト組成物の調製で使用した非ポリマー光酸発生剤及び光破壊可能消光剤（集合的に「添加剤」）を表１に要約する。フォトレジスト組成物を表２に要約する。実施例１９のポジティブトーンフォトレジスト組成物を、成分１、乳酸エチル中の実施例１７のポリマーの５．３３ｇの１０重量％溶液；成分２、乳酸エチル中の添加剤Ａ−１の１０．３７３ｇの２重量％溶液；成分３、乳酸エチル中のテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの０．３２０ｇの０．５重量％溶液；成分４、乳酸エチル中の添加剤Ａ−２の０．３５６ｇの２重量％溶液；成分５、乳酸エチル中のフッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）の０．１０７ｇの０．５重量％溶液；成分６、４．７３７ｇの乳酸エチル；及び成分７、８．７７５ｇの２−ヒドロキシイソブチル酸メチルエステルを合わせることにより調製した。調合したレジストを０．０１マイクロメートル（μｍ）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタに通した。このようにして調製したレジストを、シリコンウエハ上にスピンコートし、ソフトベークして、担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、画像化されたレジスト層を１１０℃で６０秒間ベークし、その後、水性アルカリ性組成物で現像した。

以下の表２について、成分１〜７は、実施例１９における記述に対応する。成分量を括弧内にグラム単位で表す。

限界寸法均一性。限界寸法均一性（ＣＤＵ）は、１：１ハーフピッチでの３０ｎｍのコンタクトホール解像度の全て最良露光／最良焦点で取られた、各視界（ＦＯＶ）につき３６個のコンタクトホールを測定する１０個のＦＯＶに対して計算された３Ｓｉｇｍａ（３標準偏差）である。各データ点は、変動及びノイズを消去するために、各リソグラフィースロットで実行される標準ＥＵＶフォトレジストに事前に正規化されている。表３に提示される結果は、最低の（最良の）ＣＤＵ値が発明実施例２３のフォトレジストにより示されることを示す。表３において、実施例２３のＣＤＵを１に正規化し、「◇」で指定する。この実施例よりも性能が０〜５％劣っている比較実施例を「●」で指定し、この実施例よりも性能が５〜１５％劣っている比較実施例を「■」で指定し、この実施例よりも性能が１５％超劣っている比較実施例を「□」で指定する。表３において、「ポリＰＡＧ」は、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーを指し、「ポリマー結合ＰＡＧ」は、５０モル％未満の量の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーを指し、「遊離ＰＡＧ」は、非ポリマー結合光酸発生剤を指す。

クリア線量（ｄｏｓｅｔｏｃｌｅａｒ）。極紫外線（ＥＵＶ）のクリア線量を５％の残りのフィルム厚での線量として測定した。データを、ニューヨーク州アルバニーの州立大学であるナノスケール・サイエンス・アンド・エンジニアリング大学でＬｉｔｈｏＴｅｃｈＪａｐａｎ（ＬＴＪ）ＥＶＵＥＳ−９０００工具またはＡｌｂａｎｙＭＥＴ工具のいずれかにおいて収集した。処理条件は、１１０℃で９０秒のソフトベーク、１００℃で６０秒の露光後ベーク、及び０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム現像液中での室温で３０秒の現像であった。

クリア線量の結果を表４に要約する。発明実施例２３〜２６のクリア線量値を、比較実施例２１の１．００の値に正規化する。１．００未満の値は、クリア線量エネルギーの望ましい減少を表す。結果は、発明フォトレジスト組成物２３〜２６が比較実施例２１と比較して実質的に減少したクリア線量エネルギーを呈することを示す。結果は、ポリマー結合ＰＡＧ（ポリマー結合ＰＡＧ＋添加剤ＰＡＧ）からポリＰＡＧへの進展がＰＡＧ密度及び均一性のため感受性の増大をもたらすという仮説と一致する。

表５において、発明実施例２７〜２９を比較実施例３１の１．００の値に正規化する。１．００未満の値は、クリア線量エネルギーの望ましい減少を表す。結果は、発明フォトレジスト組成物２７〜２９が比較実施例３１と比較して実質的に減少したクリア線量エネルギーを呈することを示す。結果は、この場合もやはり、ポリマー結合ＰＡＧからポリＰＡＧへの進展がＰＡＧ密度及び均一性のため感受性の増大をもたらすという仮説と一致する。

コントラスト勾配。ＥＵＶコントラスト勾配を、ポジティブトーン現像中の９５％〜５％のフィルム厚のコントラスト曲線の勾配として測定した。データを、ニューヨーク州アルバニーの州立大学であるナノスケール・サイエンス・アンド・エンジニアリング大学でＬｉｔｈｏＴｅｃｈＪａｐａｎ（ＬＴＪ）ＥＶＵＥＳ−９０００工具またはＡｌｂａｎｙＭＥＴ工具のいずれかにおいて収集した。処理条件は、１１０℃で９０秒のソフトベーク、１００℃で６０秒の露光後ベーク、及び０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム現像液中での室温で３０秒の現像であった。表６において、比較実施例３０のコントラスト勾配を１．００に正規化し、「◇」で指定した。この比較実施例よりも性能が１０％〜２０％優れている発明実施例を「■」で指定し、この比較実施例よりも性能が２０％超優れている発明実施例を「□」で指定した。結果は、コントラスト勾配の特性について、発明実施例２７の性能が比較実施例３０よりも少なくとも１０％優れており、発明実施例２８及び２９の性能が比較実施例３０よりも少なくとも２０％優れていることを示す。

表７において、比較実施例１９のコントラスト勾配を１に正規化し、「◇」で指定した。比較実施例よりも性能が２０％超優れている発明実施例を「□」で指定する。結果は、コントラスト勾配の特性について、発明実施例２３〜２６の性能が比較実施例２１よりも少なくとも２０％優れていることを示す。結果は、ポリマー結合ＰＡＧからポリＰＡＧへの進展がより大きい（より負の）コントラスト勾配をもたらすという仮説と一致する。

Claims

１００モル％の全繰り返し単位に基づいて、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーであって、前記光酸発生繰り返し単位の各々が、アニオン、光酸発生カチオン、及び塩基溶解度向上官能基を含み、前記アニオンまたは前記光酸発生カチオンのいずれかがポリマー結合され、前記塩基溶解度向上官能基が、第３級カルボン酸エステル、第２級カルボン酸エスエルからなる群から選択され、前記第２級炭素が、少なくとも１つの非置換もしくは置換Ｃ_６−４０アリール、アセタール、ケタール、ラクトン、スルトン、アルファ−フッ素化エステル、ベータ−フッ素化エステル、アルファ，ベータ−フッ素化エステル、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール、及びこれらの組み合わせで置換され、前記アニオンと前記光酸発生カチオンの組み合わせが、構造（Ｉ）
を有し、式中、
ｑが、各光酸発生繰り返し単位において独立して、０、１、２、３、４、または５であり、
ｒが、各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、０、１、２、３、または４であり、
Ｒ^１が、各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビル、または非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビレンであり、
ｍが、各光酸発生繰り返し単位において独立して、０または１であり、
Ｘが、各光酸発生繰り返し単位において独立して、一重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ^２）_２−、−Ｃ（Ｒ^２）（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）_２−であり、式中、Ｒ^２は、各出現時に独立して、水素またはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、
Ｚ⁻が、遊離または一価モノアニオンである、前記ポリマー。
９５〜１００モル％の前記光酸発生繰り返し単位を含む、請求項１に記載の前記ポリマー。
前記光酸発生繰り返し単位が、単一のモノマーに由来する、請求項１または２に記載の前記ポリマー。
前記光酸発生繰り返し単位が、少なくとも２つの異なるモノマーに由来する、請求項１または２に記載の前記ポリマー。
前記塩基溶解度向上官能基が、第３級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、ラクトン、またはこれらの組み合わせである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記ポリマー。
前記塩基溶解度向上官能基が、第３級カルボン酸エステル、ラクトン、またはこれらの組み合わせである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記ポリマー。
前記光酸発生カチオンが、前記塩基溶解度向上官能基を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記ポリマー。
前記光酸発生繰り返し単位の各々が独立して、構造
を有し、式中、
Ｒ^３が、前記繰り返し単位の各々において独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、
ｎが、前記繰り返し単位の各々において独立して、０または１であり、
Ｌ^１及びＬ^３が各々、前記繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンであり、前記置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンが、任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^４、−ＰＲ^４−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ^４）−、−ＯＳ（Ｏ）_２−、または−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−である１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、式中、Ｒ^４が、ＨまたはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、
Ｌ^２が、前記繰り返し単位の各々において独立して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｎ（Ｒ^５）−であり、式中、Ｒ^５が、ＨまたはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、
ｑ、ｒ、Ｒ^１、ｍ、及びＸが、請求項１で定義される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記ポリマー。
前記光酸発生繰り返し単位の各々において、Ｒ^１の１つの出現が存在し、前記光酸発生カチオンを前記ポリマーに共有結合し、かつ構造
を有し、式中、
Ｒ^３が、前記繰り返し単位の各々において独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、
Ｌ^４が、前記繰り返し単位の各々において独立して、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^５）−であり、式中、Ｒ^５が、ＨまたはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、
ｐが、前記繰り返し単位の各々において独立して、０または１であり、
Ｌ^５が、前記繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンであり、前記置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンが、任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^４、−ＰＲ^４−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ^４）−、−ＯＳ（Ｏ）_２−、または−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−である１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、式中、Ｒ^４が、ＨまたはＣ_１−１２ヒドロカルビルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記ポリマー。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記ポリマーと、溶媒と、を含む、フォトレジスト組成物。
電子デバイスを形成する方法であって、
（ａ）基材上に請求項１０に記載の前記フォトレジスト組成物の層を適用することと、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様式で露光することと、
（ｃ）前記露光したフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することと、を含む、前記方法。