JP2012048075A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カチオンを有するカチオン性繰り返し単位(A)、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位(B)、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位(C)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
しかし、側鎖に光酸発生基及び酸分解性基を有する樹脂においては、光酸発生基の構造が重要であり、上記の公知技術では、X線やEUV光を用いるリソグラフィーにおいて、高感度と、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることは困難であった。
また光酸発生基の構造によっては、レジストのドライエッチング耐性が低下する場合もあった。
(1) カチオンを有するカチオン性繰り返し単位(A)、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位(B)、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位(C)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(2)前記カチオン性繰り返し単位(A)が下記一般式(A1)又は(A2)で表されるカチオン性繰り返し単位である、(1)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Aは2価の連結基を表す。
Ra1、Ra2及びRa3は、各々独立に、1価の置換基を表す。Ra1が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa1が互いに結合して環を形成していてもよい。Ra2が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa2が互いに結合して環を形成していてもよい。Ra3が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa3が互いに結合して環を形成していてもよい。Ra1、Ra2及びRa3のうちの2つが共同して環を形成してもよい。
n1は0〜4の整数を表す。
n2及びn3は、各々独立に0〜5の整数を表す。
上記一般式(A2)中、
R1’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
A’は2価の連結基を表す。
Ra1’及びRa2’は、各々独立に、1価の置換基を表す。Ra1’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa1’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ra2’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa2’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ra1’及びRa2’が共同して環を形成してもよい。
n1’は0〜4の整数を表す。
n2’は0〜5の整数を表す。
(3)前記カチオン性繰り返し単位(A)が前記一般式(A1)で表されるカチオン性繰り返し単位であり、前記一般式(A1)で表されるカチオン性繰り返し単位が下記一般式(A3)で表されるカチオン性繰り返し単位である、(2)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1a〜R12aは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。
Zは、単結合又は2価の連結基である。R1及びAは、それぞれ、一般式(A1)におけるR1及びAと同義である。
(4)前記アニオン性繰り返し単位(B)が、下記一般式(I)又は(II)で表されるアニオン性繰り返し単位である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
X11、X12及びX13は、各々独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらのうち2つ以上を組み合わせた基を表す。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
Ar1は、2価の芳香環基又は2価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。X11が単結合である場合、R12はAr1と環を形成していてもよい。
L11及びL12は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。
Z1は、前記カチオン性繰り返し単位(A)のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であって、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
一般式(II)中、
R21、R22及びR23は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
X21は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち2つ以上を組み合わせた基を表す。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
L21は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。
Ar2は、2価の芳香環基又は2価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。
X22及びX23は、各々独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち2つ以上を組み合わせた基を表す。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
L22は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。
Z2は、前記カチオン性繰り返し単位(A)のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であり、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
(5)前記樹脂(P)が、下記一般式(VID)で表される繰り返し単位を更に含有する(1)〜(4)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
R03が、アルキレン基を表し、X又はAr01と結合して主鎖の−C−C−鎖と共に5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar01は、芳香環基を表す。
n01は、1〜4の整数を表す。
Xは、単結合又は2価の連結基を表す。
(6)前記繰り返し単位(C)が、下記一般式(V)で表される繰り返し単位である、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R51、R52及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表わす。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は1価の芳香環基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。
(7)前記樹脂(P)が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を更に含有する、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(8)電子線、X線又はEUV光により露光される(1)〜(7)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(9)前記(1)〜(8)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
(10)前記(1)〜(8)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成し、露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
(11)前記一般式(I)及び(II)において、Ar1及びAr2が、各々独立に、アリーレン基又はアラルキレン基であり、L12及びL22が、各々独立に、下記構造又は下記構造を組み合わせた構造のいずれかで表される、(4)〜(8)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(12)前記一般式(VID)において、Xについての2価の連結基が、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S−、−S(=O)―、−S(=O)2−、−OS(=O)2−及び−NH−からなる群より選択されるいずれか又はそれらの内の2以上を組み合わせた基である、(5)〜(8)又は(11)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(13)前記繰り返し単位(C)が、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位である、(1)〜(5)、(7)、(8)、(11)又は(12)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。Yは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。nが2以上の整数である場合、複数存在するYは互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。nは、1〜4の整数を表す。
(14)液浸露光用である、(1)〜(7)及び(11)〜(13)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(15)露光光源として、電子線、X線又はEUV光が用いられる、(10)に記載のパターン形成方法。
(16)前記露光が液浸露光である、(10)に記載のパターン形成方法。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも含有するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂(P)は、
カチオンを有するカチオン性繰り返し単位(A)、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位(B)、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位(C)を含有する。 本発明において、カチオン性繰り返し単位(A)のカチオンと、アニオン性繰り返し単位(B)のアニオンとのイオン対形成は、樹脂(P)中のポリマーの単一分子内のイオン対形成のみならず、複数のポリマー分子間のイオン対形成をも包含することを意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及びドライエッチング耐性に優れる理由については定かではないが以下のように推定される。
本発明において、カチオン性繰り返し単位(A)のカチオンと、アニオン性繰り返し単位(B)のアニオンとがイオン対を形成していることで、ポリマー分子の多分子間の三次元的な網状(ネットワーク状)のイオン対形成、いわゆる擬似架橋を形成することから、ドライエッチング耐性を高めることができるものと推定される。
また、上記イオン対形成による擬似架橋によりレジスト膜のガラス転移点(Tg)が高くなり、酸の拡散性を非常に抑制することができるため、解像性及びラインエッジラフネスの向上がもたらされるものと推定される。
更に、上記イオン対形成による擬似架橋が露光時に解除されるため、溶解コントラストが大きくなり、高感度化、パターン形状にも寄与するものと推定される。
以上のように、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及びドライエッチング耐性いずれにも優れる特性を付与するものと推定される。
〔カチオン性繰り返し単位(A)〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂(P)は、後述のアニオン性繰り返し単位(B)のアニオンとイオン対を形成するカチオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記アニオンから解離するカチオン性繰り返し単位(A)を含有する。
本発明において、カチオン性繰り返し単位(A)のカチオンと、アニオン性繰り返し単位(B)のアニオンとがイオン対を形成し得るが、本明細書及び特許請求の範囲において、便宜的に、樹脂(P)がカチオン性繰り返し単位(A)及びアニオン性繰り返し単位(B)を含有すると記載している。
前記カチオン性繰り返し単位(A)は、活性光線又は放射線の照射により後述のアニオン性繰り返し単位(B)のアニオンから解離して樹脂の側鎖にカチオンを発生する繰り返し単位とすることができる。
後述のアニオン性繰り返し単位(B)のアニオンとイオン対を形成するカチオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記アニオンから解離するカチオン性繰り返し単位(A)としては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はピリジニウムカチオンを有するカチオン性繰り返し単位であることが好ましい。
中でも一般式(A1)又は(A2)で表されるカチオン性繰り返し単位であることがより好ましい。
R1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Aは2価の連結基を表す。
Ra1、Ra2及びRa3は、各々独立に、1価の置換基を表す。Ra1が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa1が互いに結合して環(例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を形成していてもよい。Ra2が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa2が互いに結合して環(例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を形成していてもよい。Ra3が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa3が互いに結合して環(例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を形成していてもよい。Ra1、Ra2及びRa3のうちの2つが共同して環(例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を形成してもよい。
n1は0〜4の整数を表す。
n2及びn3は、各々独立に0〜5の整数を表す。
上記一般式(A2)中、
R1’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
A’は2価の連結基を表す。
Ra1’及びRa2’は、各々独立に、1価の置換基を表す。Ra1’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa1’が互いに結合して環(例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を形成していてもよい。Ra2’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa2’が互いに結合して環(例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を形成していてもよい。Ra1’及びRa2’が共同して環(例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を形成してもよい。
n1’は0〜4の整数を表す。
n2’は0〜5の整数を表す。
Aについての2価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S−、−S(=O)―、−S(=O)2−、−OS(=O)2−及び−NH−から選択されるいずれか又はそれらの内の2以上を組み合わせた基が挙げられる。
Aについてのシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数3〜10であり、例えば、1,4−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Aについてのアルキレン基及びシクロアルキレン基は炭素に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていても良い。
Aについてのアリーレン基としては、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン、ナフチレン)であり、炭素に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
Aについての2価の連結基としては−COO−又は−CONH−が好ましく、−COO−がより好ましい。
n1は0〜2の整数であることが好ましい。n2、n3は0〜4の整数であることが好ましい。
R1’、A’、Ra1’、Ra2’、n1’、n2’は、それぞれ、R1、A、Ra1、Ra2、n1、n2と同義であり、具体例及び好ましい例についても同様のものが挙げられる。
形成する環は多環縮合環であってもよい。環の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。
後述のアニオン性繰り返し単位(B)のアニオンとイオン対を形成するカチオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記アニオンから解離するカチオン性繰り返し単位(A)の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔アニオン性繰り返し単位(B)〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂(P)は、前記カチオン性繰り返し単位(A)のカチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位(B)を含有する。
本発明において、樹脂(P)が、活性光線又は放射線の照射により前記カチオン性繰り返し単位(A)のカチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位(B)を含有することにより、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性ないしはパターン形状を良好にすることができる。
アニオン性繰り返し単位(B)は、活性光線又は放射線の照射により前記カチオン性繰り返し単位(A)のカチオンから解離して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する繰り返し単位であり、一態様において、少なくとも前記側鎖に芳香環を含有するアニオン性繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位(B)は、より具体的には、下記一般式(I)又は(II)で表されるアニオン性繰り返し単位であることが好ましい。
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R11、R12及びR13におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
−NR−において、Rにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記R11、R12、R13におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Rとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。 また、2価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも1個の窒素原子を有する、好ましくは3〜8員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、例えば、下記構造の2価の連結基が挙げられる。
X12としては、単結合、−O−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、及びこれらのうち2つ以上を組み合わせた基がより好ましく、単結合、−OCO−、−OSO2−が特に好ましい。
X13としては、単結合、−O−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、及び、これらのうち2つ以上を組み合わせた基がより好ましく、単結合、−OCO−、−OSO2−が特に好ましい。
シクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数3〜17のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数5〜12のシクロアルキレン基がより好ましく、炭素数6〜10のシクロアルキレン基が特に好ましい。
L11としては、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基がより好ましく、単結合、アルキレン基が特に好ましい。
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
また、L12における連結基の−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
以下に、L12の好ましい具体例を示すが、特にこれらに限定されない。具体例中、*はX13(X13が単結合の場合にはL11)又はZ1との結合手を表す。
2価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
Rz1、Rz2、Rz3は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。これらの基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基(より好ましくはペルフルオロアルキル基)で置換された態様がより好ましく、水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換された態様が特に好ましく、水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキル基が最も好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3〜6のシクロアルキル基がより好ましい。
アラルキル基としては、炭素数1〜8のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数1〜6のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。
一般式(ZII)又は(ZIII)におけるRz1、Rz2、Rz3としては、各々独立に、アルキル基であることがより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基(より好ましくはペルフルオロアルキル基)で置換されたアルキル基が特に好ましい。
一般式(I)の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオン性繰り返し単位(A)のカチオンから離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
一般式(II)において、R21、R22、R23は、一般式(I)におけるR11、R12、R13と同義であり、各基の具体例、好ましい例としては、R11、R12、R13について前述したものと同様な基が挙げられる。
アルケニレン基としては上記L21で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
また、−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX21における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
X22、X23における−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX21における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
X22としては、単結合、−S‐、−O−、−CO−、−SO2−、及びこれらのうち2つ以上を組み合わせた基がより好ましく、単結合、−S−、−OCO−、−OSO2−が特に好ましい。
X23としては、−O−、−CO−、−SO2−、及びこれらのうち2つ以上を組み合わせた基がより好ましく、−OSO2−が特に好ましい。
2価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
2価の芳香環基としては、先に記載したL21における連結基としての2価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
一般式(II)の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオン性繰り返し単位(A)のカチオンから離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
このような繰り返し単位(B)に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオン性繰り返し単位(A)のカチオンから離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
L31は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、2価の窒素含有非芳香
族複素環基、又はこれらのうち2つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
アルケニレン基としては上記L31で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
また、L32における連結基の−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX31における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
L32の好ましい具体例としては、上述した一般式(I)におけるL12において例示した構造が挙げられる。
一般式(III)で表されるアニオン性繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオン性繰り返し単位(A)のカチオンから離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
以上のようにイオン対形成されてなるカチオン性繰り返し単位(A)に対応するモノマーとアニオン性繰り返し単位(B)に対応するモノマーとのモノマー対は、後述の重合反応に供することで樹脂(P)の製造に好適に使用することができる。
本発明における樹脂(P)中、繰り返し単位(A)及び(B)の含有モル比ないしは仕込み量比は、20:80〜80:20であることが好ましく、30:70〜70:30であることがより好ましく、40:60〜60:40であることが更に好ましい。
樹脂(P)は、繰り返し単位(A)及び(B)に加えて、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位(C)(以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある)を有する。
繰り返し単位(C)としては、下記一般式(V)で表される繰り返し単位がより好ましい。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は1価の芳香環基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。
一般式(V)におけるR51〜R53のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
R52と環を形成する場合におけるL5としての3価の連結基としては、上記の2価の連結基の上記例から任意の1個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
以下に、繰り返し単位(C)の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立であり、具体的には水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基等の極性基自体、又はそれを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基を表す。pは0又は正の整数を表す。
X6は、単結合、−COO−、−CONR64−(R64は、水素原子又はアルキル基を表す)を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。Yは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。nが2以上の整数である場合、複数存在するYは互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。nは、1〜4の整数を表す。
一般式(VI)におけるR61〜R63のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
X6は、単結合、−COO−、−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)を表す。R64のアルキル基としては、R61〜R63のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X6としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、n個中の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Yとしては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基Yとしては、下記一般式(VI−A)で表される構造がより好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい1価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい1価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない1価の芳香環基としては、上述のL1及びL2としてのシクロアルキル基、及び1価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
本発明の樹脂(P)における繰り返し単位(C)の含有量は、樹脂(P)合成時における繰り返し単位(C)に対応する重合性化合物の仕込み量として、樹脂(P)合成時の全重合性化合物に対して、好ましくは3〜90モル%の範囲内であり、より好ましくは5〜80モル%の範囲内であり、特に好ましくは7〜70モル%の範囲内である。
本発明の組成物に、KrFエキシマレーザー光、電子線、X線又は波長50nm以下の高エネルギー光線(例えば、EUV)を照射する場合には、この樹脂は、一般式(VID)で表される繰り返し単位(D)を有することが好ましい。一般式(VID)で表される繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を有しているため、樹脂のアルカリ溶解性を補助することができる。また、パターン強度を向上させることができ、更に、本発明の組成物を用いて形成される膜のTg制御の機能を付与することができる。
またR03が、アルキレン基を表し、X又はAr01と結合して主鎖の−C−C−鎖と共に5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar01は、芳香環基を表す。
n01は、1〜4の整数を表す。n01は、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
Xは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xについての2価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S−、−S(=O)―、−S(=O)2−、−OS(=O)2−及び−NH−からなる群より選択されるいずれか又はそれらの内の2以上を組み合わせた基が挙げられる。
Xについてのシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数3〜10であり、例えば、1,4−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Xについてのアルキレン基及びシクロアルキレン基は炭素に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていても良い。
Xについてのアリーレン基としては、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン、ナフチレン)であり、炭素に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数3〜8の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
R03がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数1〜8のものが挙げられる。
Ar01としての芳香環基は、炭素数6〜14のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
一般式(VI)により表される繰り返し単位の具体例を以下に示す。ただし、これらに限定されるものではない。
樹脂(P)は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(E)を有することが好ましい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
繰り返し単位(E)としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロ
キシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
以下に、樹脂(P)中の繰り返し単位(E)の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Rxは、H,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
本発明の樹脂(P)は、繰り返し単位(D)以外にも、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位(F)を有していても良い。アルカリ可溶性基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられる。
繰り返し単位(D)以外のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
樹脂(P)は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
単環のシクロアルキル基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。の炭素数3から12のシクロアルキル基、単環のシクロアルケニル基としては、シクロへキセニル基などが挙げられる。中でも、炭素数3〜7の単環のシクロアルキル基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂(P)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
特に、上述した、イオン対形成されてなるカチオン性繰り返し単位(A)に対応するモノマーとアニオン性繰り返し単位(B)に対応するモノマーとのモノマー対を、上記不飽和モノマーとして使用することができる。
反応時間は、通常1〜48時間であり、好ましくは1〜24時間、更に好ましくは1〜12時間である。
樹脂(P)のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、後掲のP−1〜P−43も具体例として挙げられる。
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
(1)下記一般式(BS−1)で表される化合物
Rは、各々独立に、水素原子、アルキル基(直鎖又は分岐)、シクロアルキル基(単環又は多環)、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基の何れかを表す。但し、三つのRの全てが水素原子とはならない。
的例としては、トリス(メトキシエトキシエチル)アミンや、米国特許第6040112号明細書のカラム3、60行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物(N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど)、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、アンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂(P)以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂(P)を含有しているが、該樹脂(P)以外に、感度向上の観点から、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有してもよい。
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(D)は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
また、低分子化合物(D)として、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
R’は、各々独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。R’は相互に結合して環を形成していても良い。
R’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
低分子化合物(D)は、下記一般式(A)で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、低分子化合物(D)は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
前記Ra及びRbのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
本発明における特に好ましい低分子化合物(D)を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
本発明に係る組成物からなる膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に疎水性樹脂を感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に添加することができる。これにより、膜表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。疎水性樹脂としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。膜の後退接触角は60°〜90°が好ましく、更に好ましくは70°以上である。疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。 R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
(x)アルカリ可溶性基
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
(z)酸の作用により分解する基
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)が結合している繰り返し単位、又はアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。
Rc31は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基は珪素原子を含む基、フッ素原子で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Rc32についてのシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
Rc32についてのアルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
Rc32についてのシクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
Rc32についてのアリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、エステル結合、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、又はこれらの2つ以上を組み合わせた2価の連結基が好ましい。
疎水性樹脂は、更に、下記一般式(CII−AB)で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z’cは、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
また、疎水性樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
上記溶媒を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。また、常圧で、沸点が150℃を越える溶媒を併用してもよい。本発明の組成物に於いては、沸点が150℃以下の溶媒の含有量が溶媒全量に対して50質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましい。特に好ましくは70質量%〜100質量%である。
沸点が150℃以下の溶媒は、沸点が50〜150℃が好ましく、沸点が80〜150℃がより好ましい。
例えば、以下に示すような溶剤から、常圧で、沸点が150℃以下の溶媒を選択し、単独又は2種以上、更には、常圧で、沸点が150℃を越える溶媒を併用して用いることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)(b.p.=119℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(b.p.=130−131℃)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(b.p.=148℃)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(b.p.=169−170℃)、エチレングリコールモノメチルエーテル(b.p.=124−125℃)、エチレングリコールモノエチルエーテル(b.p.=134−135℃)、を好ましく挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に界面活性剤を含有させる場合、界面活性剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)を含有することができる。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、3000以下であり、好ましくは300〜3000、更に好ましくは500〜2500である。
<染料>
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成することができる。このレジスト膜の膜厚は、0.02〜0.1μmが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程(PB;Prebake)を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜140℃で行うことが好ましく、80〜135℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜100秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
<モノマーの合成>
合成例1(B−1の合成)
p−アセトキシスチレン100.00質量部を酢酸エチル400質量部に溶解させ、0℃に冷却し、ナトリウムメトキシド(28質量%メタノール溶液)47.60質量部を30分かけて滴下して加え、室温で5時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、p−ヒドロキシスチレン(54質量%酢酸エチル溶液)131.70質量部を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.42(d,2H),7.22(d,2H),6.68(dd,1H),5.74(d,1H),5.32(d,1H)
得られた白色固体をメタノール30.00質量部に溶解し、得られた溶液から、イオン交換樹脂(Amberlite(R);IRA410)を用いて、化合物B19.0質量部を得た。
1H−NMR(CDCl3:ppm)δ:2.05〜2.05(3H、t)、5.84〜5.85(1H、m)、6.37〜6.39(1H、m)、7.48〜7.51(2H、d)、7.65〜7.86(12H、m)
合成例2(P−1の合成)
メチルエチルケトン12.8質量部を窒素気流下、85℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記合成例1にて得られたモノマー(B−1)7.61質量部、下記構造のモノマー(M−1)7.69質量部、4−ヒドロキシスチレン6.01質量部、メチルエチルケトン51.1質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕1.15質量部、トリエチルアミン0.05質量部の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で更に4時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘプタン/酢酸エチルで再沈殿を実施し、得られた固体を再度アセトンに溶解させ、多量の水/メタノールで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂(P−1)を15.5質量部得た。
以下、同様にして、樹脂P−2〜P−43及び下記比較化合物1〜6を合成した。下記表に、各々の仕込み量比(モル%;各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量(Mw)を示す。なお、下記表中のモノマー対(3)におけるカチオン性繰り返し単位(A)とアニオン性繰り返し単位(B)のモル比は1:1である。
塩基性化合物としては、下記の化合物C−1〜C−3を用いた。
C−1:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
C−2:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
C−3:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
界面活性剤としては、下記のW−1〜W−4を用いた。
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−4:PF6320(OMNOVA社製)(フッ素系)
<PAG>
溶剤としては、下記のA1〜A4並びにB1〜B3を用いた。なお、これら溶剤は、適宜混合して用いた。
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
A2:2−ヘプタノン
A3:シクロヘキサノン
A4:γ−ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
B2:乳酸エチル
B3:プロピレンカーボネート
<実施例A>
(実施例1A〜15A及び比較例1A〜3A)
(レジスト調製)
下記表9に示す成分を溶剤に溶解させて、固形分濃度4.0質量%の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
まず、スピンコーターを用いてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、ブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を60nmの膜厚に均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターを用いて塗布し、120℃で90秒間乾燥を行い、0.12μmの膜厚を有したレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜において、線幅が150nmであるライン、ラインとラインとの距離が150nm(ライン・アンド・スペースが1対1)であるレジストパターンを形成する際の露光量(mJ/cm2)を最適露光量とし感度の指標とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力(単位:nm)〕
上記感度の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅(nm)を解像度の評価値とした(表9中、「解像度(nm)」と示す)。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。
上記の感度を示す照射量で、線幅150nmラインパターン(L/S=1/1)を形成した。そして、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
線幅150nmのラインアンドスペース(L/S=1/1)のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
未露光レジスト膜を、HITACHI U−621でAr/C4F6/O2ガスを用いて30秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
良好:残膜率95%以上。
不良:95%未満。
一方、本発明に係る実施例1A〜15Aは、ArF露光において、感度、解像力、LER、パターン形状に優れていることが分かる。また、ドライエッチング耐性についても優れていることが分かる。即ち、本発明の組成物は、ArFエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例4A、5A、7A〜11AはLER、解像力に優れる傾向があることが分かる。
実施例1Aの組成物に下記ポリマー0.06gを加えたこと以外は実施例Aと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1250i;NA0.85)を用いて、液浸液(純水)を介してパターン露光し、実施例Aと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、パターン形状、感度、解像力、LER及びドライエッチング耐性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
実施例1Aの組成物に下記ポリマーを0.06gを加えたこと以外は実施例Aと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1250i;NA0.85)を用いて、液浸液(純水)を介してパターン露光し、実施例Aと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、解像力、LER、パターン形状、及びドライエッチング耐性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
実施例1Aの組成物に下記ポリマーを0.06gを加えたこと以外は実施例Aと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1250i;NA0.85)を用いて、液浸液(純水)を介してパターン露光し、実施例Aと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、解像力、LER、パターン形状、及びドライエッチング耐性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
(実施例1C〜11C及び比較例1C〜3C)
(レジスト調製)
下記表10に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度4.5質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚0.4μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、KrFエキシマレーザーステッパー(NA=0.63)を用い線幅180nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥させ、ラインパターンを形成した。
得られたレジスト膜において、線幅が180nmであるライン、ラインとラインとの距離が180nm(ライン・アンド・スペースが1対1)であるレジストパターンを形成する際の露光量(mJ/cm2)を最適露光量とし感度の指標とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力(単位:nm)〕
上記感度の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅(nm)を解像度の評価値とした(表10中、「解像度(nm)」と示す)。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。
上記の感度を示す照射量で、線幅180nmラインパターン(L/S=1/1)を形成した。そして、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
線幅180nmのラインアンドスペース(L/S=1/1)のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
実施例Aについて説明した方法と同様にして、ドライエッチング耐性を評価した。
一方、本発明に係る組成物は、KrF露光において、感度、LER、パターン形状に優れていることが分かる。また、ドライエッチング耐性も優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、KrFエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例1C、5C、9C、10CはLER、解像性に優れる傾向があることが分かる。
また、フェノール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例1C〜10Cは感度、解像力、LERに優れる傾向があることが分かる。
(実施例1D〜38D及び比較例1D〜3D)
(レジスト調製)
下記表11及び12に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度4.0質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、100℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、100nmの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、23℃で60秒間現像し、30秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。線幅100nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
上記の感度評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち限界解像力(ラインとスペースとが分離解像する最小幅)を解像力とした。
上記の感度を示す照射量における線幅100nmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、T−top、テーパー及び逆テーパーの4段階評価を行った。
上記の感度を示す照射量における線幅100nmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
上記の感度を示す照射量の2倍の照射量を照射し、露光後(後加熱前)の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率= 100×(未露光時の膜厚―露光後の膜厚)/未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスが良好であることを示す。
<ドライエッチング耐性評価>
実施例Aについて説明した方法と同様にして、ドライエッチング耐性を評価した。
一方、本発明に係る組成物は、電子線照射においてパターン形状に優れており、感度、LER、解像力についても良好であることが分かる。また、ドライエッチング耐性についても優れていることが分かる。即ち、本発明の組成物は、電子線照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオンを有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例1D、4D、7D、13D、17D〜20D、23D〜38DはLER、解像力に優れる傾向があることが分かる。
また、フェノール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例1D〜15D、21D〜22D、27D〜38Dは感度に優れる傾向があることが分かる。
また、特定カチオンを有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例2D〜6D、10D〜15D、18D〜22D、24D〜25D、28D、30D〜31Dはアウトガス性能に優れる傾向があることが分かる。
(実施例1E〜15E及び比較例1E〜3E)
(レジスト調製)
下記表13に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度8質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、100℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、100nmの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
(感度評価)
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。線幅100nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小露光エネルギーを感度とした。
(解像力評価)
上記の感度評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち限界解像力(ラインとスペースとが分離解像する最小幅)を解像力とした。
上記の感度を示す露光量における線幅100nmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、T−top、テーパー及び逆テーパーの4段階評価を行った。
上記の感度を示す露光量における線幅100nmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
〔アウトガス(露光後の膜厚変動率評価)〕
上記の感度を示す露光量の2倍の照射量を照射し、露光後(後加熱前)の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率= 100×(未露光時の膜厚―露光後の膜厚)/未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスが良好であることを示す。
<ドライエッチング耐性評価>
実施例Aについて説明した方法と同様にして、ドライエッチング耐性を評価した。
一方、本発明に係る組成物は、EUV露光において、感度、LER、解像性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、EUV照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオンを有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例1E、5E、9E、11E〜15EはLER、解像力に優れる傾向があることが分かる。
また、フェノール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例1E〜9E、14Eは感度に優れる傾向があることが分かる。
また、特定カチオンを有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例2E〜4E,8E〜11E,13E〜15Eはアウトガス性能に優れる傾向があることが分かる。
Claims (10)
- カチオンを有するカチオン性繰り返し単位(A)、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位(B)、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位(C)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 - 前記カチオン性繰り返し単位(A)が下記一般式(A1)又は(A2)で表されるカチオン性繰り返し単位である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Aは2価の連結基を表す。
Ra1、Ra2及びRa3は、各々独立に、1価の置換基を表す。Ra1が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa1が互いに結合して環を形成していてもよい。Ra2が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa2が互いに結合して環を形成していてもよい。Ra3が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa3が互いに結合して環を形成していてもよい。Ra1、Ra2及びRa3のうちの2つが共同して環を形成してもよい。
n1は0〜4の整数を表す。
n2及びn3は、各々独立に0〜5の整数を表す。
上記一般式(A2)中、
R1’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
A’は2価の連結基を表す。
Ra1’及びRa2’は、各々独立に、1価の置換基を表す。Ra1’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa1’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ra2’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa2’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ra1’及びRa2’が共同して環を形成してもよい。
n1’は0〜4の整数を表す。
n2’は0〜5の整数を表す。 - 前記アニオン性繰り返し単位(B)が、下記一般式(I)又は(II)で表されるアニオン性繰り返し単位である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
X11、X12及びX13は、各々独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらのうち2つ以上を組み合わせた基を表す。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
Ar1は、2価の芳香環基又は2価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。X11が単結合である場合、R12はAr1と環を形成していてもよい。
L11及びL12は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。
Z1は、前記カチオン性繰り返し単位(A)のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であって、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
一般式(II)中、
R21、R22及びR23は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
X21は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち2つ以上を組み合わせた基を表す。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
L21は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。
Ar2は、2価の芳香環基又は2価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。
X22及びX23は、各々独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち2つ以上を組み合わせた基を表す。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
L22は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。
Z2は、前記カチオン性繰り返し単位(A)のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であり、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。 - 前記繰り返し単位(C)が、下記一般式(V)で表される繰り返し単位である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R51、R52及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表わす。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は1価の芳香環基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。 - 前記樹脂(P)が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を更に含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 電子線、X線又はEUV光により露光される請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成し、露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
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