CN111138586A

CN111138586A - 聚合物的制造方法、及聚合物

Info

Publication number: CN111138586A
Application number: CN201911040009.4A
Authority: CN
Inventors: 阿达铁平; 提箸正义; 小野绘实子; 小野塚英之
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2019-10-29
Publication date: 2020-05-12
Also published as: TW202021989A; JP7099256B2; KR102280141B1; US20200140592A1; JP2020070399A; KR20200050889A; TWI773935B

Abstract

本发明的课题是提供残存单体量少，使用于抗蚀剂组合物时，尤其会展现良好的LWR的聚合物的制造方法。一种聚合物的制造方法，是制造含有来自包含因曝光而分解并产生酸的结构的单体(A)的重复单元、来自具有酸不稳定基团的单体(B)的重复单元、及来自具有酚性羟基的单体(C)的重复单元，且聚合物中所含的单体(A)的残存量为1.0质量％以下的聚合物的制造方法，包含将含有单体(A)、单体(B)、及单体(C)的单体溶液供给到反应釜中的步骤、及在该反应釜内实施聚合反应的步骤，该反应釜内的单体溶液中的单体浓度为35质量％以上，且该单体溶液的溶剂(S)包含选自下式(S‑1)及下式(S‑2)所示的溶剂中的至少1种。

Description

聚合物的制造方法、及聚合物

技术领域

本发明涉及聚合物的制造方法、及聚合物。

背景技术

随着LSI的高集成化与高速化，微细化正急速地进展。作为最先进的微细化技术，在投影透镜与基板之间插入水等液体来实施曝光的ArF浸润式光刻已经量产，且已经在探讨ArF光刻的多重曝光(多重图案化)、波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻等。

在前述光刻所使用的化学增幅抗蚀剂组合物中，有时会使用除了包含以往的酸脱离性单元、内酯单元等之外，还包含因曝光而分解并产生酸的单元(以下称为“产酸剂单元”)作为基础树脂的构成单元的共聚物。含有产酸剂单元的基础树脂通过在聚合物侧链上具有产酸剂单元，而可以抑制酸扩散并能够形成高分辨率的图案。作为这种共聚物，已经有人探讨例如专利文献1～4所记载的共聚物。

制造这种共聚物时，在以往的方法中，有时会有单体并未充分消耗殆尽而残存在聚合后的溶液、纯化后的共聚物中的情况。尤其，在产酸剂单元残存时，比起经共聚并已经键结于聚合物主链上的产酸单元，残存的产酸单元的酸扩散较大，无法充分地抑制酸扩散。因此，以分辨率、图案形状为代表的诸多性能中，尤其在边缘粗糙度(LWR)方面，并无法必定令人满意。

现有技术文件

专利文献

专利文献1:日本特开2011-070033号公报

专利文献2:日本特开2012-048075号公报

专利文献3:国际公开第2013-111667号

专利文献4:日本特开2011-033839号公报

发明内容

发明要解决的问题

欲更进一步微细化时，含有以往已经探讨的产酸剂单元的基础树脂，在以分辨率、抗蚀剂图案形状为代表的诸多性能方面，并非必定足够。

本发明是鉴于前述情况而成的，目的为提供残存单体量少，且使用于抗蚀剂组合物时，尤其会展现良好的LWR的聚合物的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人们为了达成前述目的反复深入探讨后的结果获得如下见解，从而完成本发明：通过使用后述式(S-1)或(S-2)所示的溶剂，得到的聚合物中残存的提供产酸剂单元的单体少，且将其尤其使用于电子束(EB)光刻、EUV光刻时，会展现良好的LWR，对精密的微细加工极为有效。

即，本发明提供下述聚合物的制造方法、及聚合物。

1.一种聚合物的制造方法，是制造含有来自包含因曝光而分解并产生酸的结构的单体(A)的重复单元、来自具有酸不稳定基团的单体(B)的重复单元、及来自具有酚性羟基的单体(C)的重复单元，且聚合物中所含的单体(A)的残存量为1.0质量％以下的聚合物的制造方法，包含下列步骤：

将含有单体(A)、单体(B)、及单体(C)的单体溶液供给到反应釜中，及

在前述反应釜内实施聚合反应；

前述反应釜内的单体溶液中的单体浓度为35质量％以上，且前述单体溶液的溶剂(S)包含选自下式(S-1)及下式(S-2)所示的溶剂中的至少1种。

[化学式1]

式中，R¹为氢原子、羟基、或也可经取代的碳数1～8的烷基。R²～R⁴分别独立地为氢原子或也可经取代的碳数1～8的烷基。p为1～3的整数。q为0～2的整数。r为1～3的整数。

2.如1所述的聚合物的制造方法，其中，单体(A)为下式(A-1)～(A-3)中任一个所示的单体。

[化学式2]

式中，R^A分别独立地为氢原子或甲基。

Z¹为单键、亚苯基、-O-Z¹¹-、-C(＝O)-O-Z¹¹-或-C(＝O)-NH-Z¹¹-。Z¹¹为碳数1～6的烷二基(アルカンジイル基,alkanediyl group)、碳数2～6的烯二基(アルケンジイル基,alkenediyl)或亚苯基，且也可以含有羰基、酯键、醚键或羟基。

Z²为单键或-Z²¹-C(＝O)-O-。Z²¹为也可以含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。

Z³为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-Z³¹-、-C(＝O)-O-Z³¹-或-C(＝O)-NH-Z³¹-。Z³¹为碳数1～6的烷二基、碳数2～6的烯二基或亚苯基，且也可以含有羰基、酯键、醚键或羟基。

R¹¹～R¹⁸分别独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。此外，R¹¹与R¹²也可以彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R¹³、R¹⁴及R¹⁵中的任2个以上也可以彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸中的任2个以上也可以彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。

M^-为非亲核性反荷离子(counter ion)。

3.如1或2所述的聚合物的制造方法，其中，单体(B)为下式(B-1)或(B-2)所示的单体。

[化学式3]

式中，R^A分别独立地为氢原子或甲基。X^A分别独立地为酸不稳定基团。R²¹分别独立地为氢原子、或也可以含有醚键或羰基的碳数1～6的烷基。L¹为单键、羰基氧基或酰胺基。L²为单键、或也可以含有醚键或羰基的碳数1～7的烷二基。a为符合a≦5+2c-b的整数。b为1～5的整数。c为0～2的整数。

4.如1～3中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，单体(C)为下式(C-1)所示的单体。

[化学式4]

式中，R^A分别独立地为氢原子或甲基。R²²分别独立地为氢原子、或也可以含有醚键或羰基的碳数1～6的烷基。L³为单键、羰基氧基或酰胺基。L⁴为单键、或也可以含有醚键或羰基的碳数1～7的烷二基。d为符合d≦5+2f-e的整数。e为1～5的整数。f为0～2的整数。

5.如1～4中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，式(S-1)所示的溶剂为γ-丁内酯。

6.如1～5中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，式(S-2)所示的溶剂为丙二醇单甲醚。

7.如1～6中任一项所述的聚合物的制造方法，在聚合反应结束的时间点的反应溶液中的单体(A)的残存量相对于聚合物，为1.5质量％以下。

8.如1～7中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，引发剂溶液是和前述单体溶液互为独立地供给到反应釜内。

9.如1～8中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在聚合反应后，将得到的反应溶液添加到不良溶剂中，并实施纯化。

10.一种聚合物，含有来自包含因曝光而分解并产生酸的结构的单体(A)的重复单元、来自具有酸不稳定基团的单体(B)的重复单元、及来自具有酚性羟基的单体(C)的重复单元，且聚合物中所含的单体(A)的残存量为1.0质量％以下。

发明的效果

本发明的聚合物的制造方法可以获得尤其适于EB光刻、EUV光刻的残存单体少的聚合物，使用本发明的聚合物的抗蚀剂组合物可以达成良好的LWR。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。另外，下列化学式中在化学结构上有时会存在对映异构物或非对映异构物，如果没有特别记载则任一情况均表示“各化学式代表它们的立体异构物全部”。此外，这些立体异构物可以单独使用，也能以混合物形式使用。

本发明是制造含有来自包含因曝光而分解并产生酸的结构的单体(A)的重复单元、来自具有酸不稳定基团的单体(B)的重复单元、及来自具有酚性羟基的单体(C)的重复单元，且聚合物中所含的单体(A)的残存量为1.0质量％以下的聚合物的制造方法。

[包含因曝光而分解并产生酸的结构的单体(A)]

作为包含因曝光而分解并产生酸的结构的单体(A)，例如可以列举式(A-1)～(A-3)所示的单体。

[化学式5]

式(A-1)～(A-3)中，R^A分别独立地为氢原子或甲基。Z¹为单键、亚苯基、-O-Z¹¹-、-C(＝O)-O-Z¹¹-或-C(＝O)-NH-Z¹¹-。Z¹¹为碳数1～6的烷二基、碳数2～6的烯二基或亚苯基，且也可以含有羰基(-CO-)、酯键(-COO-)、醚键(-O-)或羟基。Z²为单键或-Z²¹-C(＝O)-O-。Z²¹为也可以含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。Z³为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-Z³¹-、-C(＝O)-O-Z³¹-或-C(＝O)-NH-Z³¹-。Z³¹为碳数1～6的烷二基、碳数2～6的烯二基或亚苯基，且也可以含有羰基、酯键、醚键或羟基。

式(A-1)～(A-3)中，R¹¹～R¹⁸分别独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。前述1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，优选为芳基。此外，这些基团的氢原子中的一部分也可以被含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，其碳-碳原子间也可以夹杂含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤化烷基等。R¹¹与R¹²也可以彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。R¹³、R¹⁴及R¹⁵中的任2个以上也可以彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸中的任2个以上也可以彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。

式(A-1)中，M^-为非亲核性反荷离子。

式(A-2)中，Z²为-Z²¹-C(＝O)-O-时，Z²¹所示的也可以含有杂原子的碳数1～20的2价烃基可以列举如下所示的2价烃基，但不限于此。

[化学式6]

式中，虚线为价键。

式(A-2)及(A-3)中，R¹³、R¹⁴及R¹⁵中的任2个以上彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环时，以及R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸中的任2个以上彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环时，锍阳离子可以列举如下所示的阳离子，但不限于此。

[化学式7]

式中，R¹⁹和R¹¹～R¹⁸所示的基团相同。

式(A-2)及(A-3)中，锍阳离子的具体结构可以列举如下所示的结构，但不限于此。

[化学式8]

[具有酸不稳定基团的单体(B)]

作为具有酸不稳定基团的单体(B)，可以列举下式(B-1)或(B-2)所示的单体。

[化学式9]

式(B-1)及(B-2)中，R^A与前述相同。X^A为酸不稳定基团。R²¹分别独立地为氢原子、或也可以含有醚键或羰基的碳数1～6的烷基。L¹为单键、羰基氧基或酰胺基。L²为单键、或也可以含有醚键或羰基的碳数1～7的烷二基。a为符合a≦5+2c-b的整数。b为1～5的整数。c为0～2的整数。

式(B-2)中，作为R²¹所示的也可以含有醚键或羰基的碳数1～6的烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、或如下的基团，但不限于此。

[化学式10]

式中，虚线为价键。

式(B-2)中，作为L²所示的也可以含有醚键或羰基的碳数1～7的烷二基，可以列举：亚甲基、亚乙基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、或如下的基团，但不限于此。

[化学式11]

式中，虚线为价键。

含有来自式(B-1)或(B-2)所示的单体的重复单元的聚合物，会因酸的作用而分解并产生羧基或酚性羟基，成为碱可溶性。酸不稳定基团X^A可以使用各种基团，具体而言，可以列举：下式(L1)～(L9)所示的基团、碳数4～20优选为碳数4～15的叔烷基、各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基、碳数4～20的氧代烷基等。

[化学式12]

式中，虚线为价键。

式(L1)中，R^L01及R^L02分别独立地为氢原子或碳数1～18优选为碳数1～10的烷基。前述烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基、降冰片基、三环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等。

式(L1)中，R^L03为也可以含有杂原子的碳数1～18优选为碳数1～10的1价烃基。前述杂原子可以列举氧原子、氮原子、硫原子等。前述1价烃基可以列举直链状或支链状或环状烷基、这些基团的氢原子中的一部分被羟基、烷氧基、氧代基(oxo group)、氨基、烷基氨基等取代的基团、这些基团的碳原子中的一部分被含氧原子等杂原子的基团取代的基团等。作为前述烷基，可以列举和前述作为R^L01及R^L02所示的烷基同样的烷基。此外，作为取代烷基，可以列举如下所示的基团等。

[化学式13]

R^L01与R^L02、R^L01与R^L03、或R^L02与R^L03也可以彼此键结并和它们所键结的碳原子、氧原子一起形成环，形成环时，它们所键结而形成的基团为直链状或支链状碳数1～18优选为碳数1～10的烷二基。

式(L2)中，R^L04为碳数4～20优选为碳数4～15的叔烷基、各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基、碳数4～20的氧代烷基或式(L1)所示的基团。k为0～6的整数。

作为前述叔烷基，可以列举：叔丁基、叔戊基、1,1-二乙基丙基、2-环戊基丙-2-基、2-环己基丙-2-基、2-(双环[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金刚烷-1-基)丙-2-基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等。作为前述三烷基硅基，可以列举：三甲基硅基、三乙基硅基、二甲基-叔丁基硅基等。作为前述氧代烷基，可以列举：3-氧代环己基、4-甲基-2-氧代氧杂环己-4-基、5-甲基-2-氧代氧杂环戊-5-基等。

式(L3)中，R^L05为也可以含有杂原子的碳数1～8的烷基或也可以含有杂原子的碳数6～20的芳基。前述烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、环戊基、环己基等，它们的氢原子中的一部分也可以被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷基硫基、磺基等取代。作为前述芳基，可以列举：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m为0或1，n为0～3的整数，2m+n＝2或3。

式(L4)中，R^L06为也可以含有杂原子的碳数1～10的烷基或也可以含有杂原子的碳数6～20的芳基。作为前述烷基及芳基的具体例，可以列举和R^L05的说明中所述的烷基及芳基同样的基团。

式(L4)中，R^L07～R^L16分别独立地为氢原子或碳数1～15的1价烃基。前述1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基等直链状或支链状或环状烷基等，它们的氢原子中的一部分也可以被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷基硫基、磺基等取代。R^L07～R^L16中，选自它们中的2个也可以彼此键结并和它们所键结的碳原子一起形成环(例如R^L07与R^L08、R^L07与R^L09、R^L08与R^L10、R^L09与R^L10、R^L11与R^L12、R^L13与R^L14等)，此时，参与环的形成的基团为碳数1～15的2价烃基。作为前述2价烃基，可以列举从前述作为1价烃基而列举的1价烃基去除1个氢原子而得的2价烃基等。此外，R^L07～R^L16中，邻接的碳所键结的基团彼此也可以不经由任何物而进行键结并形成双键(例如R^L07与R^L09、R^L09与R^L15、R^L13与R^L15等)。

式(L5)中，R^L17～R^L19分别独立地为碳数1～15的烷基。前述烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等。

式(L6)中，R^L20为也可以含有杂原子的碳数1～10的烷基或也可以含有杂原子的碳数6～20的芳基。作为前述烷基及芳基的具体例，可以列举和R^L05的说明中所述的烷基及芳基同样的基团。

式(L7)中，R^L21为也可以含有杂原子的碳数1～10的烷基或也可以含有杂原子的碳数6～20的芳基。作为前述烷基及芳基的具体例，可以列举和R^L05的说明中所述的烷基及芳基同样的基团。R^L22及R^L23分别独立地为氢原子或碳数1～10的1价烃基。前述1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可以列举和R^L07～R^L16的说明中所述的1价烃基同样的基团。此外，R^L22与R^L23也可以彼此键结并和它们所键结的碳原子一起形成经取代或未经取代的环戊烷环或经取代或未经取代的环己烷环。R^L24为和其所键结的碳原子一起形成经取代或未经取代的环戊烷环、经取代或未经取代的环己烷环或经取代或未经取代的降冰片烷环的2价基团。s为1或2。

式(L8)中，R^L25为也可以含有杂原子的碳数1～10的烷基或也可以含有杂原子的碳数6～20的芳基。作为前述烷基及芳基的具体例，可以列举和R^L05的说明中所述的烷基及芳基同样的基团。R^L26及R^L27分别独立地为氢原子或碳数1～10的1价烃基。前述1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可以列举和R^L07～R^L16的说明中所述的1价烃基同样的基团。此外，R^L26与R^L27也可以彼此键结并和它们所键结的碳原子一起形成经取代或未经取代的环戊烷环或经取代或未经取代的环己烷环。R^L28为和其所键结的碳原子一起形成经取代或未经取代的环戊烷环、经取代或未经取代的环己烷环或经取代或未经取代的降冰片烷环的2价基团。t为1或2。

式(L9)中，R^L29为也可以含有杂原子的碳数1～10的烷基或也可以含有杂原子的碳数6～20的芳基。作为前述烷基及芳基的具体例，可以列举和R^L05的说明中所述的烷基及芳基同样的基团。R^L30及R^L31分别独立地为氢原子或碳数1～10的1价烃基。前述1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可以列举和R^L07～R^L16的说明中所述的1价烃基同样的基团。此外，R^L30与R^L31也可以彼此键结并和它们所键结的碳原子一起形成经取代或未经取代的环戊烷环或经取代或未经取代的环己烷环。R^L32为和其所键结的碳原子一起形成经取代或未经取代的环戊烷环、经取代或未经取代的环己烷环或经取代或未经取代的降冰片烷环的2价基团。

式(L1)所示的酸不稳定基团中，作为直链状或支链状的酸不稳定基团，可以列举如下所示的基团，但不限于此。

[化学式14]

式(L1)所示的酸不稳定基团中，作为环状的酸不稳定基团，可以列举：四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基等。

作为式(L2)所示的酸不稳定基团，可以列举：叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基环戊氧基羰基、1-乙基环戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯氧基羰基、1-乙基-2-环戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氢吡喃基氧基羰基甲基、2-四氢呋喃基氧基羰基甲基等。

作为式(L3)所示的酸不稳定基团，可以列举：1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-正丙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-正丁基环戊基、1-仲丁基环戊基、1-叔丁基环戊基、1-环己基环戊基、1-(4-甲氧基正丁基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、3-甲基-1-环戊烯-3-基、3-乙基-1-环戊烯-3-基、3-甲基-1-环己烯-3-基、3-乙基-1-环己烯-3-基等。

作为式(L4)所示的酸不稳定基团，特别优选为下式(L4-1)～(L4-4)所示的基团。

[化学式15]

式(L4-1)～(L4-4)中，虚线表示键结位置及键结方向。R^L41分别独立地为碳数1～10的1价烃基。前述1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、环戊基、环己基等直链状或支链状或环状烷基等。

式(L4-1)～(L4-4)所示的基团中可以存在立体异构物(对映异构物或非对映异构物)，但以式(L4-1)～(L4-4)来表示代表这些立体异构物全部。酸不稳定基团X^A为式(L4)所示的基团时，也可以含有多种立体异构物。

例如，式(L4-3)表示代表选自下式(L4-3-1)及(L4-3-2)所示的基团中的1种或2种的混合物。

[化学式16]

式中，R^L41与前述相同。

此外，式(L4-4)表示代表选自下式(L4-4-1)～(L4-4-4)所示的基团中的1种或2种以上的混合物。

[化学式17]

式中，R^L41与前述相同。

式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)也表示代表它们的对映异构物及对映异构物的混合物。

另外，通过使式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)的键结方向分别相对于双环[2.2.1]庚烷环为exo侧，可以实现酸催化剂脱离反应中的高反应性(参照日本特开2000-336121号公报)。制造以具有双环[2.2.1]庚烷骨架的叔exo-烷基作为取代基的单体时，有时会含有被下式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)所示的endo-烷基取代的单体的情况，为了实现良好的反应性，exo比率优选为50摩尔％以上，exo比率更优选为80摩尔％以上。

[化学式18]

式中，R^L41与前述相同。

作为式(L4)所示的酸不稳定基团，可以列举如下所示的基团，但不限于此。

[化学式19]

作为式(L5)所示的酸不稳定基团，可以列举叔丁基、叔戊基、如下所示的基团，但不限于此。

[化学式20]

作为式(L6)所示的酸不稳定基团，可以列举如下所示的基团，但不限于此。

[化学式21]

作为式(L7)所示的酸不稳定基团，可以列举如下所示的基团，但不限于此。

[化学式22]

作为式(L8)所示的酸不稳定基团，可以列举如下所示的基团，但不限于此。

[化学式23]

作为式(L9)所示的酸不稳定基团，可以列举如下所示的基团，但不限于此。

[化学式24]

式(B-1)所示的单体可以列举如下所示的单体，但不限于此。另外，下式中，R^A与前述相同。

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

式(B-2)所示的单体可以列举如下所示的单体，但不限于此。另外，下式中，R^A与前述相同。

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

此外，X^A所示的酸不稳定基团中，作为碳数4～20的叔烷基、各烷基分别为碳数1～6的三烷基硅基、及碳数4～20的氧代烷基，可以列举分别和R^L04的说明中所述的基团同样的基团。

[具有酚性羟基的单体(C)]

作为具有酚性羟基的单体(C)，可以列举下式(C-1)所示的单体。

[化学式37]

式中，R^A与前述相同。R²²分别独立地为氢原子、或也可以含有醚键或羰基的碳数1～6的烷基。L³为单键、羰基氧基或酰胺基。L⁴为单键、或也可以含有醚键或羰基的碳数1～7的烷二基。d为符合d≦5+2f-e的整数。e为1～5的整数。f为0～2的整数。

式(C-1)中，作为R²²所示的也可以含有醚键或羰基的碳数1～6的烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、或如下的基团，但不限于此。

[化学式38]

式中，虚线为价键。

式(C-1)中，作为L⁴所示的也可以含有醚键或羰基的碳数1～7的烷二基，可以列举：亚甲基、亚乙基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、或如下的基团，但不限于此。

[化学式39]

式中，虚线为价键。

式(C-1)所示的单体可以列举如下所示的单体，但不限于此。另外，下式中，R^A与前述相同。

[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

前述聚合物除了含有单体(A)～(C)之外，还可以根据需要含有来自下式(D)所示的单体(以下也称为单体(D))、下式(E)所示的单体(以下也称为单体(E))、及/或下式(F)所示的单体(以下也称为单体(F))的重复单元。

[化学式43]

式(D)～(F)中，R^A与前述相同。R³¹及R³²分别独立地为氢原子或羟基。Y^A为具有内酯结构的取代基或具有磺内酯结构的取代基。Z^A表示氢原子、碳数1～15的1价氟化烃基或碳数1～15的1价含氟醇的取代基。

单体(D)可以列举如下所示的单体，但不限于此。另外，下式中，R^A与前述相同。

[化学式44]

单体(E)可以列举如下所示的单体，但不限于此。另外，下式中，R^A与前述相同。

[化学式45]

[化学式46]

[化学式47]

[化学式48]

[化学式49]

单体(F)可以列举如下所示的单体，但不限于此。另外，下式中，R^A与前述相同。

[化学式50]

前述聚合物也可以含有来自除前述单体以外的具有碳-碳双键的单体的重复单元，例如来自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯等经取代的丙烯酸酯类；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸；降冰片烯、降冰片烯衍生物、四环[4.4.0.1² ^,5.1^7,10]十二烯衍生物等环状烯烃类；衣康酸酐等不饱和酸酐；α-亚甲基-γ-丁内酯类；α-甲基苯乙烯类等其他单体的重复单元。

前述聚合物中，从各单体获得的各重复单元的优选含有比例可以设定为例如如下所示的范围(摩尔％)，但不限于此。

(I)将来自单体(A)的重复单元中的1种或2种以上设定为1～50摩尔％，优选为1～30摩尔％，更优选为1～20摩尔％。

(II)将来自单体(B)的重复单元中的1种或2种以上设定为1～98摩尔％，优选为1～80摩尔％，更优选为10～70摩尔％。

(III)将来自单体(C)的重复单元中的1种或2种以上设定为1～98％以下，优选为1～80摩尔％，更优选为10～70摩尔％。

(IV)将来自除单体(A)～(C)以外的单体的重复单元中的1种或2种以上设定为0～97摩尔％，优选为0～70摩尔％，更优选为0～50摩尔％。

前述聚合物的重均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为3,000～100,000。Mw如果落在前述范围内，则耐蚀刻性良好，可以确保曝光前后的对比度，分辨率也良好。另外，本发明中Mw是利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的经聚苯乙烯换算的测定值。

此外，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)极广时，由于存在低分子量、高分子量的聚合物，因此会有曝光后在图案上观察到异物、或图案的形状恶化的疑虑。因此，图案随着微细化而受到这种Mw、Mw/Mn的影响容易变大，因此为了获得适用于微细的图案尺寸的抗蚀剂组合物，前述聚合物的Mw/Mn优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5。

前述聚合物的制造方法包含将含有单体(A)、单体(B)、及单体(C)的单体溶液供给到反应釜中的步骤、及在前述反应釜内实施聚合反应的步骤。

欲制造除了含有来自单体(A)～(C)的重复单元以外，还含有来自前述单体(D)～(F)、前述其他单体的重复单元的聚合物时，在前述单体溶液中进一步添加单体(D)～(F)、前述其他单体即可。

作为前述聚合反应，可以例举将前述单体溶解于溶剂(S)中，并在得到的单体溶液中添加聚合引发剂后进行加热实施聚合的方法。作为前述聚合引发剂，可以列举：2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。这些引发剂的添加量相对于欲使其进行聚合的单体的合计，优选为0.01～25摩尔％。反应温度优选为50～150℃，更优选为60～100℃。反应时间优选为2～24小时，从生产效率的观点考虑，更优选为2～12小时。

前述聚合引发剂可以添加到前述单体溶液中再提供至反应釜中，也可以和前述单体溶液分开另外调制成引发剂溶液，并分别独立地供给至反应釜中。在待机时间有可能因为引发剂所产生的自由基导致聚合反应进行并生成超高分子体，因此从质量管理的观点考虑，优选为单体溶液与引发剂溶液分别独立地调制并进行滴加。酸不稳定基团可以直接使用导入到单体中的酸不稳定基团，也可以在聚合后予以保护化或部分保护化。此外，为了调整分子量，也可以并用十二烷基硫醇、2-巯基乙醇之类的已知的链转移剂。此时，这些链转移剂的添加量相对于欲使其进行聚合的单体的合计，优选为0.01～20摩尔％。

本发明的制造方法中，是将前述反应釜内的单体溶液中的单体浓度调整为35质量％以上来实施聚合反应。通过以这种方式实施聚合反应，单体可以在不损害生产效率的程度的反应时间内充分地消耗，并能够将聚合后及纯化后的残存单体量控制在较低的值。以低于35质量％条件实施聚合时，如果欲调整到相同程度的残存单体量，则需要将反应时间延长，在生产效率方面是不利的。

另外，前述单体溶液中的各单体的量例如可以适当设定而使其成为前述重复单元的优选含有比例即可。

溶剂(S)包含选自下式(S-1)及下式(S-2)所示的溶剂中的至少1种。

[化学式51]

式(S-1)及(S-2)中，R¹为氢原子、羟基、或也可经取代的碳数1～8的烷基。R²～R⁴分别独立地为氢原子或也可经取代的碳数1～8的烷基。p为1～3的整数。q为0～2的整数。r为1～3的整数。

前述也可经取代的碳数1～8的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基等、及这些基团的氢原子被羟基等取代的基团等。

式(S-1)所示的溶剂可以列举如下所示的溶剂，但不限于此。

[化学式52]

式(S-2)所示的溶剂可以列举如下所示的溶剂，但不限于此。

[化学式53]

溶剂(S)的使用量在聚合所使用的全部溶剂中，优选为1～100质量％，更优选为10～100质量％，进一步优选为20～100质量％。通过使用溶剂(S)，可以将单体(A)以高浓度进行溶解，并能够将单体溶液的单体浓度提高到比以往更高。尤其使用式(S-1)所示的溶剂时，可以将单体(A)以高浓度进行溶解。从而，可以使聚合反应中的单体的转化率更容易成长并使聚合反应后的残存单体减少。

此外，作为聚合时可以使用的有机溶剂，除了列举作为溶剂(S)的物质之外，还可以列举甲苯、苯、四氢呋喃(THF)、二乙醚、二恶烷、甲乙酮(MEK)等，也可以和溶剂(S)并用。此外，也可以根据需要实施在聚合反应前进行利用氮气气流的鼓泡、减压，并将溶存氧排除到体系外的步骤。

聚合反应步骤后，也可以根据需要包含将反应溶液添加到不良溶剂中，实施再沉淀等的纯化步骤。作为此时所使用的不良溶剂，可以根据聚合物的种类而适当地选择，作为具代表性的不良溶剂，可以列举：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烃类；二乙醚、四氢呋喃、二丁醚等醚类；丙酮、2-丁酮等酮类；乙酸乙酯，乙酸丁酯等酯类；水等，但不限于此。这些溶剂可以单独使用1种或将2种以上混合使用。

此外，本发明的聚合物的制造方法的特征为：反应结束后，得到的反应溶液中的单体(A)的残存量为1.5质量％以下、纯化后得到的聚合物中的单体(A)的残存量为1.0质量％以下。通过减少残存单体量，可以抑制缺陷，并达成质量的稳定化，该残存量优选为0.7质量％以下，更优选为0.5质量％以下。残存单体量主要可以利用高效液相色谱法进行定量。

作为本发明的制造方法得到的聚合物，可以将利用聚合反应得到的反应溶液作为最终产品来操作，也可以将经过将聚合液添加到不良溶剂中并获得粉体的再沉淀法等纯化步骤而得的粉体作为最终产品来操作，从作业效率、质量稳定化的观点考虑，优选为将利用纯化步骤得到的粉体溶解到溶剂中而成的聚合物溶液作为最终产品来操作。作为此时所使用的溶剂的具体例，可以列举：日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]所记载的环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯(GBL)等内酯类；二丙酮醇等醇类；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等高沸点的醇系溶剂；及它们的混合溶剂。

前述聚合物溶液中，聚合物的浓度优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～20质量％。

前述反应溶液、聚合物溶液优选为实施过滤器过滤。通过实施过滤器过滤，可以去除会成为缺陷的原因的异物、凝胶，在质量稳定化方面是有效的。

作为前述过滤器过滤所使用的过滤器的材质，可以列举氟碳系、纤维素系、尼龙系、聚酯系、烃系等材质的过滤器，在抗蚀剂组合物的过滤步骤中，优选为由被称为所谓铁氟龙(注册商标)的氟碳系、或由聚乙烯、聚丙烯等烃系或由尼龙形成的过滤器。过滤器的孔径可以配合目标洁净度而适当地选择，优选为100nm以下，更优选为20nm以下。此外，这些过滤器可以单独使用1种，也可以将多种过滤器组合使用。过滤方法也可以只将溶液仅通过1次，但更优选使溶液循环并实施多次过滤。过滤步骤可以在聚合物的制造步骤中以任意的顺序、次数来实施，但优选将聚合反应后的反应溶液、聚合物溶液或其两者进行过滤。

实施例

以下，例示实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。另外，Mw是利用使用了N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)得到的经聚苯乙烯换算的测定值。

实施例中使用的单体(A)(MA-1～MA-3)、单体(B)(MB-1、MB-2)、及单体(C)(MC-1～MC-3)如下所述。

[化学式54]

[1]聚合物的制造

[实施例1-1]聚合物P-1的制造

在氮气环境下，使21.5g的MA-1、16.3g的MB-1、12.1g的MC-1、及4.47g的2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯溶解于69.6g的GBL中，制得溶液。历时4小时将该溶液滴加到在氮气环境下以80℃条件进行搅拌的23.2g的GBL中。滴加结束后，将聚合液保持在80℃搅拌4小时，再冷却到室温，其后滴加1,000g的超纯水。将析出的固体进行过滤，并在50℃真空干燥20小时，获得白色固体状聚合物P-1。产量为45g，产率为90％，Mw为11,500，Mw/Mn为2.10，聚合反应结束后的反应溶液中的残存MA-1量为0.90质量％，再沉淀后的聚合物中的残存MA-1量为0.30质量％。

[实施例1-2～1-12、比较例1-1～1-5]聚合物P-2～P-12、比较聚合物PC-1～PC-5的制造

适当地变更各单体的种类、调配比、聚合溶剂，除此之外以和实施例1-1同样的方法制造聚合物P-2～P-12、及比较例用的比较聚合物PC-1～PC-5。

[表1]

[2]抗蚀剂组合物的调制

[实施例2-1～2-12、比较例2-1～2-5]

使用前述聚合物(P-1～P-12)及比较例用的聚合物(PC-1～PC-5)作为基础树脂，并依表2所示的组成添加产酸剂、淬灭剂、含氟聚合物及溶剂，予以混合并使其溶解后，将其利用铁氟龙(注册商标)制过滤器(孔径0.2μm)进行过滤，制得抗蚀剂组合物(R-1～R-12)及比较例用的抗蚀剂组合物(RC-1～RC-5)。另外，溶剂全部使用含有0.01质量％的KH-20(旭硝子玻璃股份有限公司制)作为表面活性剂的溶剂。

[表2]

表2中，以缩写表示的产酸剂、淬灭剂及含氟聚合物分别如下所述。

产酸剂：PAG-1

[化学式55]

淬灭剂：Q-1

[化学式56]

含氟聚合物：F-1

[化学式57]

[3]EUV曝光评价

[实施例3-1～3-12、比较例3-1～3-5]

分别将抗蚀剂组合物(R-1～R-12、RC-1～RC-5)旋涂于以20nm膜厚形成了信越化学工业株式会社制含硅的旋涂式硬掩模SHB-A940(硅含量为43质量％)而成的Si基板上，使用加热板在105℃预烘60秒钟，制得膜厚30nm的抗蚀剂膜。对前述抗蚀剂膜使用ASML公司制EUV扫描式曝光机NXE3300(NA0.33，偶极照明)进行曝光，并利用加热板按表3所记载的温度实施60秒钟的PEB，再用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液实施30秒钟的显影，获得16nm的1：1线与间距的图案(line and space pattern)。令形成16nm的1：1线与间距的图案的曝光量为感度，并使用日立高新技术公司制测长SEM(CG5000)，测定前述线与间距的图案的LWR。评价结果如表3所示。

[表3]

	抗蚀剂组合物	PEB(℃)	感度(mJ/cm<sup>2</sup>)	LWR(nm)
					实施例3-1	R-1	90	35.8	3.5
实施例3-2	R-2	95	34.7	3.8
					实施例3-3	R-3	95	34.1	3.7
实施例3-4	R-4	90	33.0	3.6
					实施例3-5	R-5	85	34.5	3.7
实施例3-6	R-6	80	33.2	3.7
					实施例3-7	R-7	80	33.8	3.5
实施例3-8	R-8	85	34.4	3.6
					实施例3-9	R-9	85	34.1	3.8
实施例3-10	R-10	95	35.1	3.7
					实施例3-11	R-11	90	34.6	3.8
实施例3-12	R-12	90	34.8	3.7
					比较例3-1	RC-1	90	35.6	4.2
比较例3-2	RC-2	95	34.6	4.6
					比较例3-3	RC-3	95	34.0	4.5
比较例3-4	RC-4	90	33.0	4.4
					比较例3-5	RC-5	85	34.4	4.3

由表3所示的结果可以确认，使用了本发明的制造方法所制得的聚合物的抗蚀剂组合物，比起利用已知的聚合方法制得的聚合物，其LWR优良。

Claims

1.一种聚合物的制造方法，是制造含有来自包含因曝光而分解并产生酸的结构的单体(A)的重复单元、来自具有酸不稳定基团的单体(B)的重复单元、及来自具有酚性羟基的单体(C)的重复单元，且聚合物中所含的单体(A)的残存量为1.0质量％以下的聚合物的方法，包含下列步骤：

在所述反应釜内实施聚合反应；

所述反应釜内的单体溶液中的单体浓度为35质量％以上，且所述单体溶液的溶剂(S)包含选自下式(S-1)及下式(S-2)所示的溶剂中的至少1种；

式中，R¹为氢原子、羟基、或也可经取代的碳数1～8的烷基；R²～R⁴分别独立地为氢原子或也可经取代的碳数1～8的烷基；p为1～3的整数；q为0～2的整数；r为1～3的整数。

2.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，单体(A)为下式(A-1)～(A-3)中任一个所示的单体；

式中，R^A分别独立地为氢原子或甲基；

Z¹为单键、亚苯基、-O-Z¹¹-、-C(＝O)-O-Z¹¹-或-C(＝O)-NH-Z¹¹-；Z¹¹为碳数1～6的烷二基、碳数2～6的烯二基或亚苯基，且也可以含有羰基、酯键、醚键或羟基；

Z²为单键或-Z²¹-C(＝O)-O-；Z²¹为也可以含有杂原子的碳数1～20的2价烃基；

Z³为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-Z³¹-、-C(＝O)-O-Z³¹-或-C(＝O)-NH-Z³¹-；Z³¹为碳数1～6的烷二基、碳数2～6的烯二基或亚苯基，且也可以含有羰基、酯键、醚键或羟基；

R¹¹～R¹⁸分别独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基；此外，R¹¹与R¹²也可以彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R¹³、R¹⁴及R¹⁵中的任2个以上也可以彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸中的任2个以上也可以彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；

M^-为非亲核性反荷离子(counter ion)。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，单体(B)为下式(B-1)或(B-2)所示的单体；

式中，R^A分别独立地为氢原子或甲基；X^A分别独立地为酸不稳定基团；R²¹分别独立地为氢原子、或也可以含有醚键或羰基的碳数1～6的烷基；L¹为单键、羰基氧基或酰胺基；L²为单键、或也可以含有醚键或羰基的碳数1～7的烷二基；a为符合a≦5+2c-b的整数；b为1～5的整数；c为0～2的整数。

4.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，单体(C)为下式(C-1)所示的单体；

式中，R^A分别独立地为氢原子或甲基；R²²分别独立地为氢原子、或也可以含有醚键或羰基的碳数1～6的烷基；L³为单键、羰基氧基或酰胺基；L⁴为单键、或也可以含有醚键或羰基的碳数1～7的烷二基；d为符合d≦5+2f-e的整数；e为1～5的整数；f为0～2的整数。

5.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，式(S-1)所示的溶剂为γ-丁内酯。

6.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，式(S-2)所示的溶剂为丙二醇单甲醚。

7.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，在聚合反应结束的时间点的反应溶液中的单体(A)的残存量相对于聚合物，为1.5质量％以下。

8.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，引发剂溶液是和所述单体溶液互为独立地供给到反应釜内。

9.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，在聚合反应后，将得到的反应溶液添加到不良溶剂中，并实施纯化。

10.一种聚合物，含有：

来自包含因曝光而分解并产生酸的结构的单体(A)的重复单元，

来自具有酸不稳定基团的单体(B)的重复单元，及

来自具有酚性羟基的单体(C)的重复单元；且

聚合物中所含的单体(A)的残存量为1.0质量％以下。