KR102280141B1 - 중합체의 제조 방법 및 중합체 - Google Patents

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Abstract

노광시 분해되어 산을 발생시키는 단량체(A)로부터 유도된 반복 단위, 산불안정기를 갖는 단량체(B)로부터 유도된 반복 단위, 및 페놀성 히드록실기를 갖는 단량체(C)로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 중합체 중의 잔존 단량체(A)의 양이 1.0 중량% 이하인 중합체는, 용매(S) 중에 단량체(A), (B), 및 (C)를 함유하는 단량체 용액을 반응기에 공급하고 상기 반응기 내에서 중합 반응을 실시함으로써 제조된다. 단량체 용액은 35 중량% 이상의 단량체 농도를 가진다. 용매(S)는 하기 식 (S-1) 및 (S-2)를 갖는 화합물을 함유한다.

Description

중합체의 제조 방법 및 중합체{PREPARATION OF POLYMER AND POLYMER}
관련 출원 참조
본 가출원은 2018년 11월 2일에 일본에서 출원된 특허 출원 2018-207176호를 35 U.S.C. §119(a)하에 우선권으로 주장하며, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 중합체의 제조 방법 및 중합체에 관한 것이다.
LSI의 고집적화 및 고속도화의 요구에 부응하기 위하여, 패턴 룰을 감소시키고자 하는 시도가 급속히 진행되고 있다. 최첨단 미세화 기술로서, 투영 렌즈와 기판의 사이에 물 또는 유사 액체를 삽입하여 노광을 행하는 ArF 액침 리소그래피에 의해 미세전자 디바이스의 양산이 이루어졌다. ArF 리소그래피의 멀티 패터닝 버전 및 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피가 연구되고 있다.
화학 증폭 레지스트 조성물이 일반적으로 리소그래피에 이용되는데, 일부 레지스트 조성물은 종래의 베이스 수지에 구성 단위로서 포함된 산탈리성 단위 및 락톤 단위에 더하여, 노광에 의해 분해하여 산을 발생시키는 단위(이하, "산발생제 단위" 라고 함)를 포함하는 공중합체를 함유한다. 산발생제 단위가 폴리머 측쇄로서 포함되므로 산발생제 단위를 함유하는 베이스 수지가 산 확산을 억제할 수 있어, 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 예컨대, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 공중합체가 연구되고 있다.
종래 기술 방법에 의해 이러한 공중합체를 제조하는 경우, 단량체가 완전히 소비되지 않는다. 그래서, 일부 단량체가 중합 후의 용액 또는 정제 후의 공중합체 내에 잔존한다. 특히 산발생제 단위가 미반응된 상태로 남아있는 경우, 공중합되어 중합체 주쇄에 결합한 산발생제 단위와 비교하여, 잔존 산발생제 단위가 실질적인 산 확산을 허용하여, 산 확산을 완전히 억제하지 못한다. 이들 레지스트는 해상성 및 패턴 프로파일을 비롯한 여러가지 성능 요소에 대하여, 특히 에지 러프니스(LWR)에 대하여 만족스럽지 못하다.
인용문헌
특허문헌 1: JP-A 2011-070033호
특허문헌 2: JP-A 2012-048075호
특허문헌 3: WO 2013-111667호
특허문헌 4: JP-A 2011-033839호
미세화를 더 발전시키려는 목적에 있어서, 산발생제 단위를 포함하는 종래 기술의 베이스 수지는 해상성 및 패턴 프로파일을 비롯한 여러가지 성능 요소와 관련하여 반드시 만족스러운 것은 아니다.
본 발명의 목적은 최소량의 잔존 단량체를 가지며 레지스트 조성물에 적용한 경우에 만족스러운 LWR를 보이는 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 후술하는 식 (S-1) 또는 (S-2)를 갖는 용매 중에서 중합을 실시하는 경우, 잔존 산발생제 단위를 제공하는 단량체를 최소량 함유하는 중합체가 얻어지고, 이 중합체를 EB 또는 EUV 리소그래피에 적용한 경우에, 만족스러운 LWR이 얻어지며, 중합체가 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
일 양상에서, 본 발명은, 노광시 분해되어 산을 발생시키는 단량체(A)로부터 유도된 반복 단위, 산불안정기를 갖는 단량체(B)로부터 유도된 반복 단위, 및 페놀성 히드록실기를 갖는 단량체(C)로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 중합체 중의 잔존 단량체(A)의 양이 1.0 중량% 이하인 중합체의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 용매(S) 중에 단량체(A), 단량체(B), 및 단량체(C)를 함유하는 단량체 용액을 반응기에 공급하는 단계 및 상기 반응기 내에서 중합 반응을 실시하는 단계를 포함한다. 상기 반응기 내의 단량체 용액은 단량체 농도가 35 중량% 이상이다. 상기 용매(S)는 하기 식 (S-1) 및 (S-2)를 갖는 화합물에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유한다:
Figure 112019112284046-pat00001
식 중, R1은 수소, 히드록실, 또는 임의로 치환된 C1-C8 알킬기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 임의로 치환된 C1-C8 알킬기이며, p는 1∼3의 정수이고, q는 0∼2의 정수이며, r은 1∼3의 정수이다.
바람직하게는, 단량체(A)는 하기 식 (A-1), (A-2) 또는 (A-3)을 가진다.
Figure 112019112284046-pat00002
여기서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; Z1은 단일 결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기인데, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있고; Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이며; Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기인데, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함할 수 있으며; R11 내지 R18은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R11과 R12는 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R13, R14 및 R15 중 어느 2개 이상이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며; M-는 비구핵성 반대 이온이다.
바람직하게는, 단량체(B)는 하기 식 (B-1) 또는 (B-2)를 가진다.
Figure 112019112284046-pat00003
여기서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, XA는 각각 독립적으로 산불안정기이며, R21은 각각 독립적으로 수소, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬기이고, L1은 단일 결합, 카르보닐옥시기 또는 아미드기이며, L2는 단일 결합, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C7 알칸디일기이고, a는 a≤5+2c-b를 만족하는 정수이며, b는 1∼5의 정수이고, c는 0∼2의 정수이다.
바람직하게는, 단량체(C)는 하기 식 (C-1)을 가진다.
Figure 112019112284046-pat00004
여기서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R22는 각각 독립적으로 수소, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬기이며, L3은 단일 결합, 카르보닐옥시기 또는 아미드기이고, L4는 단일 결합, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C7 알칸디일기이며, d는 d≤5+2f-e를 만족하는 정수이고, e는 1∼5의 정수이며, f는 0∼2의 정수이다.
가장 바람직하게는, 식 (S-1)을 갖는 용매는 γ-부티로락톤이고, 식 (S-2)를 갖는 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르이다.
바람직하게는, 중합 반응 종료시에 반응 용액 중에 잔존하는 단량체(A)의 양은 중합체를 기준으로 1.5 중량% 이하이다.
본 방법은 단량체 용액과는 독립적으로 개시제 용액을 반응기에 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 방법은 중합 반응 후 정제를 위해 반응 용액을 빈용매에 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은, 노광시 분해되어 산을 발생시키는 구조를 포함하는 단량체(A)로부터 유도된 반복 단위, 산불안정기를 갖는 단량체(B)로부터 유도된 반복 단위, 및 페놀성 히드록실기를 갖는 단량체(C)로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 중합체 중의 잔존 단량체(A)의 양이 1.0 중량% 이하인 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법은 최소량의 잔존 단량체를 갖는 중합체를 얻는 데 성공적이다. 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물은 EB 또는 EUV 리소그래피에 적합하며 만족스러운 LWR를 달성한다.
본원에서 사용될 때, 단수 형태는 문맥상 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 후술되는 경우 또는 상황이 발생할 수 있거나 또는 발생하지 않을 수 있음을 의미하고, 이 기재는 그 경우 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다. (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다.
약어 및 두음자는 이하의 의미를 가진다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
LWR: 선폭 러프니스
화학식으로 나타내어지는 일부 구조에 대하여, 거울상이성체 및 부분입체이성체가 존재할 수 있다. 이러한 경우, 하나의 식이 이러한 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이성체는 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
본 발명은, 노광시 분해되어 산을 발생시키는 단량체(A)로부터 유도된 반복 단위, 산불안정기를 갖는 단량체(B)로부터 유도된 반복 단위 및 페놀성 히드록시기를 갖는 단량체(C)로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 중합체 내에 포함되는 잔존 단량체(A)의 양이 1.0 중량% 이하인 중합체의 제조 방법이다.
단량체(A)
노광시 분해되어 산을 발생시키는 단량체(A)의 예는 식 (A-1) 내지 (A-3)을 갖는 단량체를 포함한다.
Figure 112019112284046-pat00005
식 (A-1) 내지 (A-3)에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, 여기서 Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기인데, 이는 카르보닐기(-CO-), 에스테르 결합(-COO-), 에테르 결합(-O-) 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, 여기서 Z21은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, 여기서 Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기인데, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다.
식 (A-1) 내지 (A-3)에서, R11 내지 R18은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다, 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸과 같은 알킬기, 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐과 같은 알케닐기, 페닐, 나프틸 및 티에닐과 같은 아릴기, 및 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸과 같은 아랄킬기를 포함하고, 아릴기가 바람직하다. 이들 기에서, 일부 수소는 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환될 수 있거나, 또는 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기가 탄소 원자 사이에 개재할 수 있으므로, 기는 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다. R11과 R12는 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R13, R14 및 R15 중 어느 2개 이상이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
식 (A-1)에서, M-은 비구핵성 반대 이온이다.
식 (A-2)에서, Z2가 -Z21-C(=O)-O-인 경우, Z21은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이며, 2가 탄화수소기 Z21의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019112284046-pat00006
식 (A-2) 및 (A-3)에서, R13, R14 및 R15 중 어느 2개 이상이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 술포늄 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019112284046-pat00007
여기서, R19는 R11 내지 R18에 대해 정의된 바와 같은 기이다.
식 (A-2) 및 (A-3)에서, 술포늄 양이온의 예시적인 구조를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019112284046-pat00008
단량체(B)
산불안정기를 갖는 단량체(B)의 예는 하기 식 (B-1) 및 (B-2)를 갖는 단량체를 포함한다.
Figure 112019112284046-pat00009
식 (B-1) 및 (B-2)에서, RA는 상기 정의된 바와 같다. XA는 산불안정기이다. R21은 각각 독립적으로 수소, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬기이다. L1은 단일 결합, 카르보닐옥시기 또는 아미드기이다. L2는 단일 결합, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C7 알칸디일기이다. 하첨자 a는 a≤5+2c-b를 만족하는 정수이고, b는 1∼5의 정수이며, c는 0∼2의 정수이다.
식 (B-2)에서, R21로 표시되는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 이하에 나타내는 기들을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019112284046-pat00010
식 (B-2)에서, L2로 표시되는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C7 알칸디일기의 예는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 및 이하에 나타내는 기들을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019112284046-pat00011
식 (B-1) 또는 (B-2)를 갖는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체는, 산의 작용하에 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기를 발생시켜, 알칼리 가용성으로 된다. 산불안정기 XA는 여러가지 이러한 기, 구체적으로는 하기 식 (L1) 내지 (L9)을 갖는 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 및 C4-C20 옥소알킬기로부터 선택될 수 있다.
Figure 112019112284046-pat00012
식 (L1)에서, RL01 및 RL02는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 및 아다만틸을 포함한다.
식 (L1)에서, RL03은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 적합한 헤테로 원자는 산소, 질소 및 황을 포함한다. 상기 1가 탄화수소기의 예는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 및 이들 기의 일부 수소가 히드록실, 알콕시, 옥소, 아미노, 알킬아미노 등으로 치환되거나 또는 일부 탄소가 산소와 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환된 치환 형태를 포함한다. 적합한 알킬기는 RL01 및 RL02에 대해 상기 예시된 것과 같다. 적합한 치환 알킬기를 이하에 나타낸다.
Figure 112019112284046-pat00013
RL01과 RL02, RL01과 RL03, 또는 RL02와 RL03의 쌍은 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 및 산소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 고리-형성 조합은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기이다.
식 (L2)에서, RL04는 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기, 또는 식 (L1)을 갖는 기이고, k는 0∼6의 정수이다.
적합한 3급 알킬기는 tert-부틸, tert-펜틸, 1,1-디에틸프로필, 2-시클로펜틸프로판-2-일, 2-시클로헥실프로판-2-일, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐, 2-메틸-2-아다만틸, 및 2-에틸-2-아다만틸을 포함한다. 적합한 트리알킬실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸-tert-부틸실릴을 포함한다. 적합한 옥소알킬기는 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 및 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일을 포함한다.
식 (L3)에서, RL05는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C8 알킬기 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C6-C20 아릴기이다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실을 포함한다. 이들 기에서, 일부 수소는 히드록실, 알콕시, 카르복실, 알콕시카르보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 머캅토, 알킬티오, 술포 등으로 치환될 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 메틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 및 피레닐을 포함한다. 식 (L3)에서, m은 0 또는 1이고, n은 0∼3의 정수이며, 2m+n은 2 또는 3이다.
식 (L4)에서, RL06은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬기 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 예는 RL05에 대해 상기 예시된 것과 같다.
식 (L4)에서, RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C15 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 및 시클로헥실부틸과 같은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 및 이들 기의 일부 수소가 히드록실, 알콕시, 카르복실, 알콕시카르보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 머캅토, 알킬티오, 술포 등으로 치환된 치환 형태를 포함한다. 대안적으로, RL07 내지 RL16 중 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다(예컨대 RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등의 쌍). R'의 고리-형성 조합은 C1-C15 2가 탄화수소기이며, 이의 예는 1가 탄화수소기에 대해 상기 예시한 것들에서 수소 원자를 1개 제거한 것들이다. 인접하는 탄소 원자에 결합된 RL07∼RL16 중 2개가 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있다(예컨대 RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등의 쌍).
식 (L5)에서, RL17 내지 RL19는 각각 독립적으로 C1-C15 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 1-아다만틸 및 2-아다만틸을 포함한다.
식 (L6)에서, RL20은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬기 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 예는 RL05에 대해 상기 예시된 것과 같다.
식 (L7)에서, RL21은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬기 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 예는 RL05에 대해 상기 예시된 것과 같다. RL22 및 RL23은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 이의 예는 RL07 내지 RL16에 대해 상기 예시한 것과 같다. RL22와 RL23은 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성할 수 있다. RL24는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기이다. 하첨자 s는 1 또는 2이다.
식 (L8)에서, RL25는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬기 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 예는 RL05에 대해 상기 예시된 것과 같다. RL26 및 RL27은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 이의 예는 RL07 내지 RL16에 대해 상기 예시한 것과 같다. RL26과 RL27은 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성할 수 있다. RL28은 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기이다. 하첨자 t는 1 또는 2이다.
식 (L9)에서, RL29는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬기 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 예는 RL05에 대해 상기 예시된 것과 같다. RL30 및 RL31은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 이의 예는 RL07 내지 RL16에 대해 상기 예시한 것과 같다. RL30과 RL31은 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성할 수 있다. RL32는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기이다.
식 (L1)을 갖는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상인 것들을 이하의 기로 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019112284046-pat00014
식 (L1)을 갖는 산불안정기 중, 환상인 것은, 예를 들어, 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일이다.
식 (L2)를 갖는 산불안정기의 예는, tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-펜틸옥시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸, 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸을 포함한다.
식 (L3)을 갖는 산불안정기의 예는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-tert-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 및 3-에틸-1-시클로헥센-3-일을 포함한다.
식 (L4)를 갖는 산불안정기 중, 하기 식 (L4-1) 내지 (L4-4)를 갖는 기들이 바람직하다.
Figure 112019112284046-pat00015
식 (L4-1) 내지 (L4-4)에서, 파선은 결합 위치 및 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 알킬기를 포함한다.
식 (L4-1) 내지 (L4-4)에 대해, 입체이성체(거울상이성체 또는 부분입체이성체)가 존재할 수 있다. 식 (L4-1) 내지 (L4-4) 각각은 이러한 입체이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 산불안정기 XA가 식 (L4)의 기인 경우, 복수의 입체이성체가 포함될 수 있다.
예컨대, 식 (L4-3)은 하기 식 (L4-3-1) 및 (L4-3-2)를 갖는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타낸다.
Figure 112019112284046-pat00016
여기서, RL41은 상기 정의된 바와 같다.
마찬가지로, 식 (L4-4)는 하기 식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)를 갖는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타낸다.
Figure 112019112284046-pat00017
여기서, RL41은 상기 정의된 바와 같다.
식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1) 및 (L4-3-2), 그리고 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 거울상이성체 및 거울상이성체의 혼합물도 대표하여 나타낸다.
상기 식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1) 및 (L4-3-2), 그리고 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)에서, 결합 방향은 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo측인데, 이것은 산 촉매 탈리 반응의 고반응성을 보장한다(JP-A 2000-336121호 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격의 3급 exo-알킬기를 치환기로서 갖는 이들 단량체의 제조에 있어서, 하기 식 (L4-1-endo) 내지 (L4-4-endo)에 의해 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체가 포함될 수 있다. 양호한 반응성을 위해, exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 더 바람직하다.
Figure 112019112284046-pat00018
여기서, RL41은 상기 정의된 바와 같다.
식 (L4)를 갖는 산불안정기의 예시적인 비제한적 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112019112284046-pat00019
식 (L5)를 갖는 산불안정기의 예시적인 비제한적 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112019112284046-pat00020
식 (L6)을 갖는 산불안정기의 예시적인 비제한적 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112019112284046-pat00021
식 (L7)을 갖는 산불안정기의 예시적인 비제한적 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112019112284046-pat00022
식 (L8)을 갖는 산불안정기의 예시적인 비제한적 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112019112284046-pat00023
식 (L9)를 갖는 산불안정기의 예시적인 비제한적 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112019112284046-pat00024
식 (B-1)을 갖는 단량체의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019112284046-pat00025
Figure 112019112284046-pat00026
식 (B-2)를 갖는 단량체의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019112284046-pat00027
Figure 112019112284046-pat00028
Figure 112019112284046-pat00029
Figure 112019112284046-pat00030
Figure 112019112284046-pat00031
Figure 112019112284046-pat00032
XA로 표시되는 산불안정기 중, C4-C20 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 및 C4-C20 옥소알킬기는 RL04에 대해 상기 예시된 것과 같다.
단량체(C)
페놀성 히드록실기를 갖는 단량체(C)의 예는 하기 식 (C-1)을 갖는 단량체를 포함한다.
Figure 112019112284046-pat00033
여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다. R22는 각각 독립적으로 수소, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬기이다. L3은 단일 결합, 카르보닐옥시기 또는 아미드기이다. L4는 단일 결합, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C7 알칸디일기이다. 하첨자 d는 d≤5+2f-e를 만족하는 정수이고, e는 1∼5의 정수이며, f는 0∼2의 정수이다.
식 (C-1)에서, R22로 표시되는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 이하의 기를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019112284046-pat00034
식 (C-1)에서, L4로 표시되는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C7 알칸디일기는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 및 이하에 나타낸 기를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019112284046-pat00035
식 (C-1)을 갖는 단량체의 예를 이하에 나타내나, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019112284046-pat00036
Figure 112019112284046-pat00037
상기 중합체는, 단량체 (A) 내지 (C)에서 유도된 반복 단위에 더하여, 필요하다면, 하기 식 (D)를 갖는 단량체(단량체(D)라 함), 하기 식 (E)를 갖는 단량체(단량체(E)라 함) 및/또는 하기 식 (F)를 갖는 단량체(단량체(F)라 함)로부터 유도된 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
Figure 112019112284046-pat00038
식 (D) 내지 (F)에서, RA는 상기 정의된 바와 같다. R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록실이다. YA는 락톤 또는 술톤 구조를 갖는 치환기이다. ZA는 수소, C1-C15 1가 불소화 탄화수소기 또는 C1-C15 1가 플루오로알코올-함유 기를 나타낸다.
단량체(D)의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019112284046-pat00039
단량체(E)의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019112284046-pat00040
Figure 112019112284046-pat00041
Figure 112019112284046-pat00042
단량체(F)의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019112284046-pat00043
상기 중합체는, 상기 단위에 더하여, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다른 단량체, 예컨대 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸 및 이타콘산디메틸과 같은 치환 아크릴산 에스테르, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 불포화 카르복실산, 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체와 같은 환상 올레핀, 이타콘산 무수물과 같은 불포화산 무수물, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α-메틸스티렌 등에서 유도된 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 중합체에서, 상기 단량체들로부터 유도되는 반복 단위의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이하의 범위(몰%)에 들어간다:
(I) 단량체(A)로부터 유도된 하나 이상의 유형의 반복 단위 1∼50 몰%, 더 바람직하게는 1∼30 몰%, 더욱 더 바람직하게는 1∼20 몰%,
(II) 단량체(B)로부터 유도된 하나 이상의 유형의 반복 단위 1∼98 몰%, 더 바람직하게는 1∼80 몰%, 더욱 더 바람직하게는 10∼70 몰%,
(III) 단량체(C)로부터 유도된 하나 이상의 유형의 반복 단위 1∼98% 이하, 더 바람직하게는 1∼80 몰%, 더욱 더 바람직하게는 10∼70 몰%, 및
(IV) 단량체 (A) 내지 (C) 이외의 단량체로부터 유도된 하나 이상의 유형의 반복 단위 0∼97 몰%, 더 바람직하게는 0∼70 몰%, 더욱 더 바람직하게는 0∼50 몰%.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에 대한 GPC로 측정하여 바람직하게는 1,000∼500,000, 더 바람직하게는 3,000∼100,000 범위이다. 상기 Mw 범위는 에칭 내성, 노광 전후의 높은 콘트라스트, 및 만족스러운 해상성을 보장한다.
중합체가 저분자량 및 고분자량 중합체 분획의 존재를 나타내는 넓은 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)를 갖는 경우, 노광 후 패턴 상에 이물질이 남거나 또는 패턴 프로파일이 악화될 가능성이 있다. 패턴이 미세화함에 따라서 이러한 Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커진다. 따라서, 작은 패턴 크기로의 미세 패터닝에 적합한 레지스트 조성물을 제공하기 위해서, 중합체는 바람직하게는 1.0∼3.0, 특히 1.0∼2.5의 분산도(Mw/Mn)를 가져야 한다
상기 정의된 중합체의 제조 방법은, 용매(S) 중에 단량체(A), 단량체(B) 및 단량체(C)를 함유하는 단량체 용액을 반응기에 공급하는 단계 및 상기 반응기 내에서 중합 반응을 실시하는 단계를 포함한다.
단량체 (A) 내지 (C)로부터 유도된 반복 단위 뿐만 아니라 다른 단량체(들)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 제조하는 경우, 단량체 (D) 내지 (F) 및 다른 단량체들을 단량체 용액에 첨가하면 된다.
중합 반응은, 단량체를 용매(S)에 용해하고, 단량체 용액에 중합개시제를 첨가하고, 용액을 가열함으로써 실시할 수 있다. 여기서 사용되는 중합개시제의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 벤조일 퍼옥사이드, 및 라우로일 퍼옥사이드를 포함한다. 개시제는 중합시키는 단량체의 총합을 기준으로 0.01∼25 몰%의 양으로 첨가될 수 있다. 반응 온도는 50∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 더 바람직하다. 반응 시간은 2∼24시간이 바람직하고, 생산 효율의 관점에서 2∼12시간이 더 바람직하다.
중합개시제는 반응기에 공급되는 단량체 용액에 첨가될 수 있다. 대안적으로는, 단량체 용액과 별도로 중합개시제 용액을 제조하고, 단량체 및 개시제 용액을 독립적으로 반응기에 공급한다. 대기 시간 중에 개시제가 라디칼을 발생시켜 중합 반응이 일어나 초고분자량 화합물이 생성될 가능성이 있으므로, 품질 관리의 관점에서 모노머 용액과 개시제 용액은 독립적으로 제조하여 적하하는 것이 바람직하다. 모노머에 도입된 산불안정기는 그대로 유지되거나 또는 중합 후 보호되거나 또는 부분 보호될 수 있다. 분자량 조절을 위해서 도데실머캅탄 및 2-머캅토에탄올과 같은 임의의 공지된 연쇄이동제가 사용될 수 있다. 연쇄이동제의 적절한 양은 중합시키는 단량체의 총합을 기준으로 0.01∼20 몰%이다.
본 발명의 실시에 있어서, 반응기 내의 단량체 용액이 35 중량% 이상의 단량체 농도를 갖는 조건하에서 중합 반응을 실시한다. 이 조건하에서의 중합 반응은, 생산 효율을 해치지 않을 충분한 반응 시간 내에 단량체가 완전히 소비되고 중합 후 및 정제 후 잔존 단량체의 함량이 최소화되는 것을 보장한다. 35 중량% 미만의 단량체 농도에서 중합 반응을 실시하는 경우, 같은 정도의 잔존 단량체 함량에 도달할 수 있기까지 반응 시간을 연장시킬 필요가 있다. 이것은 생산 효율의 면에서 불리하다.
또한, 단량체 용액 중의 단량체의 양은, 예컨대 상기한 반복 단위의 바람직한 함량이 되도록 적절하게 설정될 수 있다.
용매(S)는 하기 식 (S-1) 및 (S-2)를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
Figure 112019112284046-pat00044
식 (S-1) 및 (S-2)에서, R1은 수소, 히드록실, 또는 임의로 치환된 탄소수 C1-C8 알킬기이다. R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 임의로 치환된 C1-C8 알킬기이다. 하첨자 p는 1∼3의 정수이고, q는 0∼2의 정수이며, r은 1∼3의 정수이다.
임의로 치환된 C1-C8 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 일부 수소가 히드록실 등으로 치환된 상기의 치환된 형태를 포함한다.
식 (S-1)을 갖는 용매의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019112284046-pat00045
식 (S-2)를 갖는 용매의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019112284046-pat00046
용매(S)의 사용량은 바람직하게는 중합에 사용되는 전체 용매 중 1∼100 중량%, 더 바람직하게는 10∼100 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20∼100 중량%의 양으로 사용된다. 용매(S)를 이용함으로써 단량체(A)가 고농도로 용해될 수 있어, 단량체 용액의 단량체 농도를 종래 기술보다도 높일 수 있다. 특히 식 (S-1)을 갖는 용매를 사용하는 경우, 단량체(A)가 더 고농도로 용해될 수 있다. 이로써, 중합 반응 동안 단량체의 전환율을 높일 수 있고, 중합 반응 후 임의의 잔존 단량체를 최소화할 수 있다.
이 밖에, 용매(S) 이외의 유기 용매가 중합 동안 사용될 수 있다. 적당한 유기 용매는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 디옥산, 메틸 에틸 케톤(MEK)을 포함한다. 이러한 유기 용매가 용매(S)와 병용될 수 있다. 필요하다면, 단량체 용액을 질소 기류로 버블링하거나 또는 진공으로 유지하여 용존 산소를 계 밖으로 제거할 수 있다.
필요하다면, 재침전을 유도하기 위해 빈용매에 반응 용액을 첨가하는 정제 단계가 중합 반응 단계 후에 이어질 수 있다. 이 때 사용되는 빈용매는 중합체의 종류에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 전형적인 빈용매는 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄과 같은 탄화수소, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸 에테르와 같은 에테르, 아세톤 및 2-부타논과 같은 케톤, 아세트산에틸 및 아세트산부틸과 같은 에스테르, 및 물을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 빈용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 제조 방법은, 반응 종료시에 반응 용액 중에 잔존하는 단량체(A)의 양이 1.5 중량% 이하이고, 정제하여 얻어진 중합체 중에 잔존하는 단량체(A)의 양이 1.0 중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 잔존 단량체의 양을 감소시키는 것은 결함 억제 및 품질의 안정화를 가능하게 한다. 중합체 중에 잔존하는 단량체(A)의 양은 바람직하게는 0.7 중량% 이하, 더 바람직하게는, 0.5 중량% 이하이다. 잔존 단량체의 양은 고성능 액체 크로마토그래피에 의해서 정량할 수 있다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 중합체는 임의의 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 중합 반응으로부터 얻어진 반응 용액이 최종 제품으로서 사용될 수 있다. 또한, 재침전 유도를 위해 중합 용액을 빈용매에 첨가하는 정제 단계로부터 얻어지는 분체 중합체가 최종 제품으로서 취급될 수 있다. 작업 효율 및 일정한 품질의 관점에서 정제 단계에서 얻은 분체 중합체를 용매에 용해하여 얻어지는 중합체 용액을 최종 제품으로서 취급하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용되는 용매의 예는 JP-A 2008-111103호 단락 [0144]-[0145](USP 7,537,880)에 기재된 것들, 예컨대, 시클로헥사논 및 메틸-2-n-펜틸 케톤과 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올과 같은 알코올; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌 글리콜 모노tert-부틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르; γ-부티로락톤(GBL)과 같은 락톤; 디아세톤알코올과 같은 알코올; 및 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올 및 1,3-부탄디올과 같은 고비점 알코올계 용매, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
최종 제품으로서 사용되는 중합체 용액의 중합체 농도는 바람직하게는 0.01∼30 중량%, 더 바람직하게는 0.1∼20 중량%이다.
바람직하게는, 반응 용액 또는 중합체 용액은 필터로 여과될 수 있다. 결함의 원인이 될 수 있는 이물질 입자 또는 겔이 제거되므로 여과는 일정한 품질을 위해 유리하다.
필터의 재질의 예는 플루오로카본계, 셀룰로오스계, 나일론계, 폴리에스테르계 및 탄화수소계 재료를 포함한다. 레지스트 조성물을 여과하는 단계에서, 플루오로카본계, 전형적으로는 테플론®, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 탄화수소계 및 나일론계 재료로 제조된 필터가 바람직하다. 필터의 구멍 크기는 목표로 하는 청정도에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 20 nm 이하이다. 단일 필터 또는 복수 필터의 어셈블리에 용액을 통과시킬 수 있다. 용액은 단회 여과될 수 있으나 바람직하게는 용액 순환에 의해 복수회 여과될 수 있다. 여과 단계는 중합체 제조 방법에 있어서 임의의 순서 또는 임의의 횟수로 행해질 수 있다. 바람직하게는, 중합 반응 후의 반응 용액, 중합체 용액 또는 둘다를 여과한다.
실시예
이하에 예시적이고 비제한적으로 본 발명 실시예를 제공한다. 모든 중합체에 대하여, Mw는 N,N-디메틸포름아미드 용매를 이용하여 폴리스티렌 환산에 대한 GPC로 측정한다.
실시예에서 사용되는 단량체(A)(MA-1 내지 MA-3), 단량체(B)(MB-1, MB-2) 및 단량체(C)(MC-1 내지 MC-3)를 이하에 나타낸다.
Figure 112019112284046-pat00047
[1] 중합체의 제조
실시예 1-1
중합체 P-1의 제조
질소 분위기 하, MA-1 21.5 g, MB-1 16.3 g, MC-1 12.1 g 및 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 4.47 g을, GBL 69.6 g에 용해시켜 단량체 용액을 제조했다. 질소 분위기 하에 교반하면서, 상기 용액을 80℃에서 GBL 23.2 g에 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 후, 중합 용액을 80℃에서 4시간 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각하고, 침전을 위해 초순수 1,000 g에 적하했다. 고체 석출물을 여과하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 백색 고체형의 중합체 P-1을 얻었다. 양은 45 g이고 수율은 90%였다. 중합체 P-1의 Mw는 11,500이고 Mw/Mn은 2.10이었다. 중합 반응 종료시에 반응 용액 중의 잔존 MA-1의 양은 0.90 중량%였다. 재침전 후 중합체 중의 잔존 MA-1의 양은 0.30 중량%였다.
실시예 1-2 내지 1-12 및 비교예 1-1 내지 1-5
중합체 P-2 내지 P-12 및 비교 중합체 PC-1 내지 PC-5의 제조
단량체의 종류와 양(또는 배합비) 및 중합 용매를 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 절차에 의해 중합체 P-2 내지 P-12 및 비교 중합체 PC-1 내지 PC-5를 제조했다.
Figure 112019112284046-pat00048
[2] 레지스트 조성물의 제조
실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-5
중합체(P-1 내지 P-12) 또는 비교 중합체(PC-1 내지 PC-5)를 베이스 수지로서 이용하여, 산발생제, 켄처, 불소중합체 및 용매를 표 2에 나타내는 조성에 따라 첨가하고, 혼합하여 용해시키고, 이들을 구멍 크기 0.2 ㎛의 테플론®제 필터로 여과하여, 레지스트 조성물(R-1 내지 R-12) 및 비교 레지스트 조성물(RC-1 내지 RC-5)을 제조했다. 용매는 모두 계면활성제로서 KH-20(AGC)을 0.01 중량% 함유하였다.
Figure 112019112284046-pat00049
표 2에서 산발생제, 켄처 및 불소중합체는 이하와 같다.
산발생제: PAG-1
Figure 112019112284046-pat00050
켄처: Q-1
Figure 112019112284046-pat00051
불소중합체: F-1
Figure 112019112284046-pat00052
[3] EUV 리소그래피 시험
실시예 3-1 내지 3-12 및 비교예 3-1 내지 3-5
규소 함유량이 43 중량%인 규소 함유 스핀온 하드마스크(SHB-A940, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)를 20 nm 막 두께로 형성한 규소 기판을 제공하였다. 각각의 레지스트조 조성물(R-1 내지 R-12, RC-1 내지 RC-5)을 규소 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 30 nm의 레지스트막을 형성했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, 다이폴 조명)을 이용하여, 레지스트막을 EUV에 노광하였다. 표 3에 기재한 온도에서 60초간 레지스트막을 베이크(PEB)하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에서 30초간 현상을 행하여, 16 nm 크기의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 형성하였다.
16 nm 1:1 L/S 패턴을 제공하는 노광량(mJ/cm2)이 감도로서 보고된다. L/S 패턴의 LWR을 CD-SEM(CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.)하에 측정하였다. 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019112284046-pat00053
표 3에 나타낸 결과로 알 수 있듯이, 본 발명의 방법으로 제조된 중합체를 포함하는 레지스트 조성물은, 공지된 방법으로 제조된한 중합체보다 LWR이 우수하다.
일본 특허 출원 2018-207176호는 본원에 참조로 포함된다.
몇가지 바람직한 실시양태를 개시하였으나, 이에 대해 상기 교시에 비추어 다수의 변경 및 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범위에서 일탈하지 않으면서 구체적으로 개시한 것과 다른 방식으로 본 발명을 실시할 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (15)

  1. 노광시 분해되어 산을 발생시키는 구조를 포함하는 단량체(A)로부터 유도된 반복 단위, 산불안정기를 갖는 단량체(B)로부터 유도된 반복 단위, 및 페놀성 히드록실기를 갖는 단량체(C)로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 중합체 중의 잔존 단량체(A)의 양이 1.0 중량% 이하인 중합체의 제조 방법으로서,
    용매(S) 중에 단량체(A), 단량체(B), 및 단량체(C)를 함유하는 단량체 용액을 반응기에 공급하는 단계 및 상기 반응기 내에서 중합 반응을 실시하는 단계를 포함하고,
    상기 반응기 내의 단량체 용액은 단량체 농도가 35 중량% 이상이며, 상기 용매(S)는 하기 식 (S-1)을 갖는 화합물을 함유하는, 중합체의 제조 방법:
    Figure 112020135504240-pat00059

    식 중, R1은 수소, 히드록실, 또는 임의로 치환된 C1-C8 알킬기이고, p는 1∼3의 정수이고, q는 0∼2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 단량체(A)가 하기 식 (A-1), (A-2) 또는 (A-3)을 갖는 것인 제조 방법:
    Figure 112020135504240-pat00055

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단일 결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있으며,
    Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이며,
    Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기 또는 C2-C6 알켄디일기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있으며,
    R11 내지 R18은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R11과 R12는 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R13, R14 및 R15 중 어느 2개 이상이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  3. 제1항에 있어서, 단량체(B)가 하기 식 (B-1) 또는 (B-2)를 갖는 것인 제조 방법:
    Figure 112019112284046-pat00056

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, XA는 각각 독립적으로 산불안정기이며, R21은 각각 독립적으로 수소, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬기이고, L1은 단일 결합, 카르보닐옥시기 또는 아미드기이며, L2는 단일 결합, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C7 알칸디일기이고, a는 a≤5+2c-b를 만족하는 정수이며, b는 1∼5의 정수이고, c는 0∼2의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 단량체(C)가 하기 식 (C-1)을 갖는 것인 제조 방법:
    Figure 112019112284046-pat00057

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R22는 각각 독립적으로 수소, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬기이며, L3은 단일 결합, 카르보닐옥시기 또는 아미드기이고, L4는 단일 결합, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 C1-C7 알칸디일기이며, d는 d≤5+2f-e를 만족하는 정수이고, e는 1∼5의 정수이며, f는 0∼2의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 식 (S-1)을 갖는 용매가 γ-부티로락톤인 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 중합 반응 종료시에 반응 용액 중에 잔존하는 단량체(A)의 양이 중합체를 기준으로 1.5 중량% 이하인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 개시제 용액을 단량체 용액과 독립적으로 반응기에 공급하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합 반응 후 정제를 위해 반응 용액을 물에 첨가하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  10. 하기 식 (A-2)로 표시되고, 노광시 분해되어 산을 발생시키는 구조를 포함하는 단량체(A)로부터 유도된 반복 단위, 산불안정기를 갖는 단량체(B)로부터 유도된 반복 단위, 및 페놀성 히드록실기를 갖는 단량체(C)로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 중합체 중의 잔존 단량체(A)의 양이 1.0 중량% 이하인 중합체.
    Figure 112020135504240-pat00060

    RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이며;
    R13, R14 및 R15은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, 또한, R13, R14 및 R15 중 어느 2개 이상이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
  11. 제1항에 있어서, 용매(S)가 하기 식 (S-2)를 갖는 화합물을 더 포함하는 것인 제조 방법.
    Figure 112020135504240-pat00061

    식 중, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1-C8 알킬기이며, r은 1∼3의 정수이다.
  12. 제1항에 있어서, 용매(S)가 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 및 메틸에틸케톤에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단량체 용액 중의 단량체(A)의 함유량이 전체 단량체 중 15∼20 몰%인 제조 방법.
  14. 제2항에 있어서, 단량체(A)가 식 (A-2)로 표시되는 것인 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 식 (S-2)를 갖는 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르인 제조 방법.
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