KR20110135822A - 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발수성과 활수성이 우수하고, 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 액침 리소그래피용 레지스트 보호막 재료, 또한 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 적어도, 하기 화학식 (1a), (1b-1) 및 (1c)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위 내인 고분자 화합물 (P1-1)을 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료에 관한 것이다.

Description

레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST TOP COAT COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공을 위한 포토리소그래피(예를 들면 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 투영 렌즈와 기판 사이에 물 등의 액체를 삽입하여 노광을 행하는 액침 포토리소그래피)에서, 사용하는 포토레지스트막 상에 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 재료 및 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 들어, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 그 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있고, 예를 들면 수은등의 i선(365 nm), KrF 엑시머 레이저(248 nm)를 거쳐서, ArF 엑시머 레이저(193 nm)까지 단파장화함으로써 65 nm 노드의 디바이스의 검토가 실용화되어 있다. 또한 최근 들어, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시켜 노광하는 ArF 액침 리소그래피의 검토가 개시되어 있고, NA가 1.2 이상인 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 이하의 미세화가 가능하게 되었다(비특허문헌 1).
ArF 액침 노광에서는, 노광 시에 레지스트막 내의 수용성 성분이 액침수에 용출하여(리칭), 패턴의 형상 변화나 패턴 붕괴가 발생할 가능성이 있다. 또한, 스캔 후에 남은 미량의 물방울이 결함을 유발할 가능성도 지적되어 있다. 그 때문에, ArF 액침 리소그래피에서는 레지스트막 상에 보호막을 설치하여 레지스트 성분의 용출과 물 유래의 결함을 억제하는 방법(톱 코팅 공정)이 제안되어 있다(비특허문헌 2 참조).
ArF 액침 리소그래피에서 톱 코팅을 사용하는 경우, 알칼리 가용성의 보호막 재료를 이용하면 현상과 동시에 보호막을 제거할 수 있기 때문에, 비용면이나 공정면에서 메리트가 크다. 그 때문에, 알칼리 가용성의 수지를 이용한 비수용성 레지스트 보호막 재료의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
한편, 보호막 재료를 사용하지 않고서 레지스트 성분의 수중으로의 용출을 억제하는 방법(톱 코트리스 공정)도 개발되어 있다. 이 방법을 이용하는 경우, 미리 알칼리 가용성의 소수성 고분자 화합물을 레지스트에 첨가하여 두고, 레지스트 성막 시에 소수성 화합물을 레지스트 표면에 국재화시킨다. 그 결과, 톱 코팅을 이용하는 경우와 동일한 효과가 실현된다. 톱 코트리스 공정은 보호막의 성막과 제거에 관한 공정이 불필요하기 때문에, 비용적으로도 유리하다.
톱 코팅/톱 코트리스 중의 어느 공정에서도, ArF 액침 노광에서는 작업 처리량을 높이기 위해서 300 내지 700(mm/s) 정도의 스캔 속도가 요구된다. 이러한 고속 스캔을 행하는 경우, 레지스트막 또는 보호막의 발수성이 불충분하면 스캔 후의 막 표면에 물방울이 남고, 그것이 결함을 유발할 가능성이 있다. 이러한 결함의 해소에는 도포막의 발수성 및 활수성(특히 후퇴 접촉각)을 향상시킬 필요가 있다.
수지의 발수성 및 활수성을 향상시키는 수단으로서는, 중합체 골격에 불소 원자를 도입하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르와 노르보르넨 유도체의 공중합체(비특허문헌 3 참조), 또는 측쇄에 불소 함유 알코올 단위를 갖는 불소 함유 폐환 중합 중합체(비특허문헌 4 참조)는 발수성과 활수성이 우수한 성능을 나타낸다. 또한, 후자의 중합체는 불소 함유 알코올을 산불안정기로 보호함으로써, 더욱 활수 성능이 향상되는 것이 보고되어 있다.
중합체 골격에 불소를 도입하면 발수성이나 활수성이 비약적으로 향상되지만, 과도한 도입은 블롭 결함이라고 불리는 새로운 결함을 유발한다. 이 결함은 현상 후의 스핀 드라이 시에 발생하고, 현상 후의 표면 접촉각이 높으면 발생하기 쉽다. 그 때문에, 수지 중에 친수성이 높은 치환기(예를 들면, 카르복실기나 술포기 등)를 도입하고, 현상 후의 표면 접촉각을 낮추면 블롭 결함은 억제된다. 그러나, 이들 기를 포함하는 수지는 발수성이나 활수성이 현저히 저하되기 때문에, 전술한 바와 같은 고속 스캔에는 적용하지 못한다. 그 때문에, 액침 노광 시에서의 높은 발수성과 활수성을 유지하면서, 블롭 결함을 억제하는 것이 가능한 재료의 개발이 요망되고 있다.
이상에서 진술한 재료는 ArF 액침 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 블랭크용 레지스트 재료에의 응용도 기대되고 있다. 마스크 블랭크의 노광에서는 진공 중에서 장시간의 노광을 행하는데, 그 때에 레지스트 중의 아민 성분이 레지스트막 표면에 흡착하여, 감도 변동이나 형상 변화를 일으킬 가능성이 지적되어 있다. 따라서, 레지스트막 상에 보호막을 적용하여, 레지스트막에 아민이 흡착하는 것을 막는 방법이 제안되어 있다.
Proc. SPIE. Vol.5040, p724(2003) 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003) Proc. SPIE. Vol.4690, p18(2002) Proc. SPIE. Vol.6519, p651905(2007)
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 발수성과 활수성이 우수하고, 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 레지스트 보호막 재료, 또한 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, 적어도, 하기 화학식 (1a), (1b-1) 및 (1c)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위 내인 고분자 화합물 (P1-1)을 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료를 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, R1a 내지 R1c는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 상기 화학식 (X), (Y) 및 (Z)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, 화학식 (X), (Y), (Z) 중의 R4a, R4b, R5a, R5b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (1b-1)의 -(C=O)-O- 결합에 연결하고, 이 때 -(C=O)-O- 결합에 연결하는 R4a, R4b, R5a, R5b는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기를 나타내고, 반복 단위 (1b-1)의 -(C=O)-O- 결합에 연결하지 않은 R4a, R4b, R5a, R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 및 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 1가의 유기기 중 어느 하나를 나타내고, R4a, R4b, R5a, R5b 중 2개가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R6, R7, R9는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있을 수도 있고, R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있을 수도 있고, R8과 R9는 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R3a는 단결합, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, R3b는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기이고, 고분자 화합물 (P1-1)에서, 화학식 (1a), (1b-1) 및 (1c)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U11, U12, U13으로 하고, 고분자 화합물 (P1-1)에 포함되는 전체 반복 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U1로 한 경우, 0<U11/U1<1, 0<U12/U1<1, 0<U13/U1<1, 0<(U11+U12+U13)/U1≤1임)
상기한 고분자 화합물 (P1-1)에서, 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위는 알칼리 현상액에 대한 용해성에 기여함과 함께, 발수성이나 활수성이 우수한 성능을 발휘한다. 또한, 화학식 (1b-1)로 표시되는 반복 단위는 측쇄의 탄소수, 분지도, 불소수 등의 구조 제어가 용이하고, 레지스트 보호막 재료로서 필요한 발수성, 활수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성에 따른 고분자 화합물의 제조가 가능하다. 또한, 이들 반복 단위에 추가로, 술포기를 갖는 반복 단위(화학식 (1c))를 조합함으로써, 현상 결함이 적고, 패턴 형상이 우수한 레지스트 보호막 재료용의 베이스 중합체(고분자 화합물)를 얻을 수 있다. 또한, 상기한 고분자 화합물 (P1-1)은 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 또한 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다.
또한, 상기 화학식 (1c)에서, R3a 및 R3b가 단결합인 것이 바람직하다.
이와 같이, 고분자 화합물 (P1-1)은 화학식 (1c) 중의 R3a 및 R3b가 단결합인 반복 단위를 포함하는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 적어도, 하기 화학식 (1a)', (1b-2) 및 (1c)'로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위 내인 고분자 화합물 (P1-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료를 제공한다.
Figure pat00002
(식 중, R1a' 내지 R1c'는 수소 원자 또는 메틸기이고, R10a 및 R10b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 탄화수소기이고, R10a 및 R10b는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R11은 단결합 또는 메틸렌기이고, R12는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 탄화수소기, 불소화 1가 탄화수소기 및 산불안정기 중 어느 하나를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R3a'는 단결합, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, R3b'는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기이고, 고분자 화합물 (P1-2)에서, 화학식 (1a)', (1b-2), (1c)'의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U11', U12', U13'로 하고, 고분자 화합물 (P1-2)에 포함되는 전체 반복 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U1'로 한 경우, 0<U11'/U1'<1, 0<U12'/U1'<1, 0<U13'/U1'<1, 0<(U11'+U12'+U13')/U1'≤1임)
고분자 화합물 (P1-2)에서, 화학식 (1a)'로 표시되는 반복 단위는 알칼리 현상액에 대한 용해성에 기여함과 함께, 발수성이나 활수성이 우수한 성능을 발휘한다. 또한, 화학식 (1b-2)로 표시되는 반복 단위는 측쇄의 탄소수, 분지도, 불소수 등의 구조 제어가 용이하고, 레지스트 보호막 재료로서 필요한 발수성, 활수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성에 따른 고분자 화합물의 제조가 가능하다. 또한, 이들 반복 단위에 추가로, 술포기를 갖는 반복 단위(화학식 (1c)')를 조합함으로써, 현상 결함이 적고, 패턴 형상이 우수한 레지스트 보호막 재료용의 베이스 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 상기한 고분자 화합물 (P1-2)는 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 또한 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다.
또한, 상기 화학식 (1c)'에서, R3a' 및 R3b'가 단결합인 것이 바람직하다.
이와 같이, 고분자 화합물 (P1-2)는 화학식 (1c)' 중의 R3a' 및 R3b'가 단결합인 반복 단위를 포함하는 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 보호막 재료가 용매를 더 포함하는 것임이 바람직하다.
이와 같이, 고분자 화합물 (P1-1), (P1-2)는 용매에 용해시켜 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매가 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같이, 이용되는 용매로서는, 레지스트층을 용해시키지 않는 용매가 바람직하게 이용되고, 레지스트층을 용해하지 않은 용매 중에서도, 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 용매가 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 중의 일종, 또는 이종 이상의 조합인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 특히 바람직하게 이용되는 용매로서, 상기한 에테르 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 용매가 상기 에테르 화합물에 추가로, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 중 어느 하나의 알코올 화합물의 일종, 또는 이종 이상을 혼합한 용매를 포함하는 것임이 바람직하다.
이러한 탄소수 4 이상의 고급 알코올은 레지스트층을 용해시키지 않기 때문에, 본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 용매는, 에테르 화합물에 추가로, 탄소수 4 이상의 고급 알코올을 포함하는 것임이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 적어도, (1) 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, (2) 상기 포토레지스트막 상에 상기 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, (3) 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막을 형성하고 패턴 형성을 행하면, 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 리소그래피(특히 액침 리소그래피)를 실현할 수 있다.
또한, 상기 (3) 노광 공정을, 투영 렌즈와 상기 기판 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 액침 리소그래피에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (3) 노광 공정에서, 상기 투영 렌즈와 상기 기판 사이에 삽입하는 액체를 물로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 노광 공정에서, 레지스트 보호막과 투영 렌즈 사이에 액체를 삽입하여 행하는 액침(Immersion) 노광이 바람직하다. 이와 같이, 노광 공정을 액침 리소그래피에 의해 행함으로써 본 발명의 레지스트 보호막 재료가 유효하게 작용하여, 보다 미세한 레지스트 패턴을 포토레지스트막에 형성할 수 있다. 또한, 삽입하는 액체로서는, 물이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 (3) 노광 공정에서, 노광 광원으로서 파장 180 내지 250 nm의 범위의 고에너지선을 이용하는 것이 바람직하다.
(3) 노광 공정의 노광 광원으로서는, 특히 액침 노광의 경우, 파장 180 내지 250 nm의 범위의 고에너지선을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (4) 현상 공정에서, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에, 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이, (4) 현상 공정에서, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에, 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하도록 하면, 종래 장치에 박리 장치를 증설하지 않고, 보다 간편하게 레지스트 보호막의 박리를 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 레지스트 보호막을 형성 후, 진공 중 전자빔으로 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료로서 상기 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 진공 중 전자빔으로 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료로서 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 적용함으로써, 노광 후의 진공 장치에서의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 본 발명이 유용하다.
본 발명에 의해, 불소 함유 환상 헤미아세탈 또는 불소 함유 알코올을 보호한 구조를 갖는 반복 단위((1b-1) 또는 (1b-2))를 갖는 레지스트 보호막 재료가 제공된다. 이 레지스트 보호막 재료는 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 수지의 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하고, 또한 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명의 레지스트 보호막 재료는 후퇴 접촉각이 높기 때문에 레지스트 성분의 용출이 억제되는 데다가, 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 액침 리소그래피를 실현할 수 있다.
상술한 바와 같이, 발수성과 활수성이 우수하고, 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 레지스트 보호막 재료가 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 불소 함유 환상 헤미아세탈을 보호한 구조(하기 화학식 (1b-1)) 또는 불소 함유 알코올을 보호한 구조(하기 화학식 (1b-2))를 갖는 고분자 화합물이 레지스트 보호막 재료용의 수지로서 우수한 발수성과 활수성을 갖는 것을 발견하였다. 또한, 알칼리 용해성의 불소 함유 알코올을 포함하는 반복 단위(하기 화학식 (1a), 하기 화학식 (1a)') 및 술포기를 포함하는 반복 단위(하기 화학식 (1c), 하기 화학식 (1c)')를 조합함으로써, 현상 결함이 적고, 패턴 형상이 우수한 레지스트 보호막 재료용의 베이스 중합체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다. 이하, 본 발명의 레지스트 보호막 재료에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
고분자 화합물 (P1-1) 및 (P1-2)의 구조
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물 (P1-1)은 하기 화학식 (1a), (1b-1), (1c)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물 (P1-2)는 하기 화학식 (1a)', (1b-2), (1c)'로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00003
(식 중, R1a 내지 R1c는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 상기 화학식 (X), (Y) 및 (Z)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, 화학식 (X), (Y), (Z) 중의 R4a, R4b, R5a, R5b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (1b-1)의 -(C=O)-O- 결합에 연결하고, 이 때 -(C=O)-O- 결합에 연결하는 R4a, R4b, R5a, R5b는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기를 나타내고, 반복 단위 (1b-1)의 -(C=O)-O- 결합에 연결하지 않은 R4a, R4b, R5a, R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 및 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 1가의 유기기 중 어느 하나를 나타내고, R4a, R4b, R5a, R5b 중 2개가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R6, R7, R9는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있을 수도 있고, R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있을 수도 있고, R8과 R9는 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R3a는 단결합, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, R3b는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기이고, 고분자 화합물 (P1-1)에서, 화학식 (1a), (1b-1) 및 (1c)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U11, U12, U13으로 하고, 고분자 화합물 (P1-1)에 포함되는 전체 반복 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U1로 한 경우, 0<U11/U1<1, 0<U12/U1<1, 0<U13/U1<1, 0<(U11+U12+U13)/U1≤1임)
Figure pat00004
(식 중, R1a' 내지 R1c'는 수소 원자 또는 메틸기이고, R10a 및 R10b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 탄화수소기이고, R10a 및 R10b는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R11은 단결합 또는 메틸렌기이고, R12는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 탄화수소기, 불소화 1가 탄화수소기 및 산불안정기 중 어느 하나를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R3a'는 단결합, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, R3b'는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기이고, 고분자 화합물 (P1-2)에서, 화학식 (1a)', (1b-2), (1c)'의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U11', U12', U13'로 하고, 고분자 화합물 (P1-2)에 포함되는 전체 반복 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U1'로 한 경우, 0<U11'/U1'<1, 0<U12'/U1'<1, 0<U13'/U1'<1, 0<(U11'+U12'+U13')/U1'≤1임)
화학식 (1b-1)에서, R2는 화학식 (X), (Y), (Z)로 표시되는 구조를 나타내고, 화학식 (X), (Y), (Z)는 R4a, R4b, R5a, R5b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (1b-1)의 -(C=O)-O- 결합에 연결한다.
화학식 (X), (Y), (Z)에서, R4a, R4b, R5a, R5b의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실부틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기 등의 알킬기, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 페네틸기 등의 아르알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 포르밀옥시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기를 들 수 있다. 또한, 이들 기에 있어서 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기, 알콕시알콕시기 등으로 치환되어 있을 수도 있다. R4a, R4b, R5a, R5b로서는, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
또한, -(C=O)-O- 결합에 연결하는 R4a, R4b, R5a, R5b는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기를 나타내는데, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기로서는, 상기 예시 중의 탄소수 1 내지 15의 알킬기로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R4a, R4b, R5a, R5b는 임의의 조합에서 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있다. 환을 형성하는 조조합의 전형적인 예로서는, R4a와 R4b, R4a와 R5a, R4a와 R5b, R4b와 R5a, R4b와 R5b, R5a와 R5b를 들 수 있다. 이 경우, 형성되는 환으로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 아다만탄, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등의 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소를 예시할 수 있고, 이들을 포함하는 축합환일 수도 있다. 또한, 이들 지환식 탄화수소에서 수소 원자의 일부가 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기, 알콕시알콕시기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 (X)에서, R6의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 이코사닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-메톡시에틸기, 2-(헥사플루오로이소프로폭시)에틸기, 2-아세톡시에틸기, 아세토닐기를 예시할 수 있다.
화학식 (Y)에서, R7의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 노나데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1-메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-(헥사플루오로이소프로폭시)에틸기, 2-아세톡시에틸기, 아세토닐기를 예시할 수 있다.
화학식 (Z)에서, R8의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1-메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-(헥사플루오로이소프로폭시)에틸기, 2-아세톡시에틸기, 아세토닐기를 예시할 수 있다.
화학식 (Z)에서, R9의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실부틸기, 메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1-메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-(헥사플루오로이소프로폭시)에틸기, 2-아세톡시에틸기, 2-(1-아다만틸카르보닐옥시)에틸기, 아세토닐기를 예시할 수 있다.
화학식 (Z)에서, R8과 R9는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있고, 그 경우 그 결합에 의해 형성되는 환상 구조로서, 구체적으로는 테트라히드로푸란환, 메틸테트라히드로푸란환, 메톡시테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환, 메틸테트라히드로피란환, 메톡시테트라히드로피란환, 1,4-디옥산환을 예시할 수 있다.
화학식 (X), (Y), (Z)에서, R6 내지 R9로서 최적의 구조를 선택함으로써, 수지의 산/알칼리 분해성, 발수성, 지용성 등의 다양한 특성을 요구 성능에 따라서 조정할 수 있다.
화학식 (1b-2)에서, R10a, R10b, R12의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등이 이용된다.
화학식 (1b-2)에서, R10a와 R10b는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있는데, 그 경우 이들 기는 알킬렌기이고, 상기에서 예시한 1가 탄화수소기 중의 1개의 수소 원자를 인출한 형식의 것이 이용되고, 상기 환의 구체예로서는, 시클로펜틸렌기나 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
화학식 (1b-2)에서, R12의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 상기한 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 형식의 것이 이용되고, 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 예시할 수 있다.
화학식 (1b-2)에서, R12는 산불안정기를 이용할 수 있다. 산불안정기로서는 다양한 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
(화학식 중, RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, RL05는 탄소수 1 내지 10이 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20이 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, RL06은 탄소수 1 내지 10이 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20이 치환되어 있을 수도 있는 아릴기이고, RL07 내지 RL1 6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, y는 0 내지 6의 정수이고, m은 0 또는 1, n은 0 내지 3의 정수이고, 2m+n=2 또는 3이고, 또한 파선은 결합손을 나타냄)
화학식 (L1)에서, RL01 및 RL02의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00006
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 (L2)에서, RL04의 3급 알킬기의 구체예로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기의 구체예로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
화학식 (L3)에서, RL05의 탄소수 1 내지 10이 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 20이 치환되어 있을 수도 있는 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
화학식 (L4)에서, RL06의 탄소수 1 내지 10이 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20이 치환되어 있을 수도 있는 아릴기의 구체예로서는, RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16에서, 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL1 1과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 일가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것 끼리에서 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL1 5, RL13과 RL15 등).
화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00007
화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
화학식 (L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
화학식 (L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
화학식 (L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00008
(식 중, RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타냄)
화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중, RL41의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는, 이들 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1)과 (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00009
(식 중, RL41은 상술한 바와 동일함)
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00010
(식 중, RL41은 상술한 바와 동일함)
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는, 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측인 것에 의해, 산 촉매 이탈 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에서, 하기 화학식 (L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00011
(식 중, RL41은 상술한 바와 동일함)
화학식 (L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00012
R12의 산불안정기로서 이용되는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기의 구체예로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기의 구체예로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
화학식 (1c), (1c)'에서, R3b, R3b'의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기의 구체예로서는, R4a, R4b, R5a, R5b에서 예시한 알킬기 중의 1개의 수소 원자를 인출한 형식의 것이 이용된다.
화학식 (1b-1)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것에 한정은 되지 않는다.
Figure pat00013
Figure pat00014
(식 중, R1b는 상기와 동일함)
화학식 (1b-2)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것에 한정은 되지 않는다.
Figure pat00015
(식 중, R1b'는 상기와 동일함)
화학식 (1c)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것에 한정은 되지 않는다. 또한, 화학식 (1c)'의 반복 단위로서는, 하기 화학식 중 R1c를 R1c'로 한 것을 들 수 있다.
Figure pat00016
(R1c, R1c'는 상기와 동일함)
고분자 화합물 (P1-1) 및 (P1-2)에서, 화학식 (1a) 및 (1a)'로 표시되는 반복 단위는 알칼리 현상액에 대한 용해성에 기여함과 함께, 발수성이나 활수성이 우수한 성능을 발휘한다. 또한, 화학식 (1b-1) 및 (1b-2)로 표시되는 반복 단위는 측쇄의 탄소수, 분지도, 불소수 등의 구조 제어가 용이하고, 레지스트 보호막 재료로서 필요한 발수성, 활수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성에 따른 고분자 화합물의 제조가 가능하다. 또한, 이들 반복 단위에 추가로, 술포기를 갖는 반복 단위 (화학식 (1c) 및 (1c)')를 조합함으로써, 현상 결함이 적고, 패턴 형상이 우수한 레지스트 보호막 재료용의 베이스 중합체를 얻을 수 있다.
고분자 화합물 (P1-1)에서는, 필요에 따라서 알칼리 가수분해성을 부여하는 것이 가능하고, 그 경우 화학식 (Y)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 헤미아세탈 수산기는 알코올 수산기에 비교하여 산성도가 높지만, 화학식 (Y) 중의 에스테르 결합은 인접 탄소에 5개의 불소 원자가 결합함으로써 더욱 산성도가 높아진 헤미아세탈 수산기와 카르복실산과의 에스테르, 말하자면 혼합산 무수물이기 때문에, 통상의 알코올과 카르복실산의 에스테르에 비교하여, 대폭 알칼리 가수분해를 받기 쉬워져 있어, 예를 들면 알칼리 현상액 등에 의해 용이하게 가수분해되는 것이라고 생각된다.
또한, 고분자 화합물 (P1-1)에 있어서는, 필요에 따라서 산 분해성을 부여하는 것이 가능하고, 그 경우 화학식 (Z)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 (Z) 중에는 산에 불안정한 아세탈 구조(-O-CH(R8)-OR9)가 존재하여, 예를 들면 산 발생제 유래의 산이 근방에 존재하면, 용이하게 분해하는 것이라고 생각된다.
고분자 화합물 (P1-2)에 대해서도, 필요에 따라서 알칼리 가수분해성을 부여할 수 있다. 불소를 포함하는 알코올 수산기는 통상의 알코올 수산기에 비교하여 산성도가 높기 때문에, 화학식 (1b-2)로 표시되는 반복 단위 중의 R12가 -C(=O)-R의 구조를 갖는 것은, 산성도가 높아진 알코올 수산기와 카르복실산과의 에스테르, 말하자면 혼합산 무수물의 형식으로 되어 있다. 그 때문에, 통상의 알코올과 카르복실산의 에스테르에 비하여 대폭 알칼리 가수분해를 받기 쉬워져 있어, 예를 들면 알칼리 현상액 등에 의해 용이하게 가수분해되는 것이라고 생각된다.
또한, 고분자 화합물 (P1-2)에 있어서는, 필요에 따라서 산 분해성을 부여하는 것이 가능하다. 예를 들면, 화학식 (1b-2)로 표시되는 반복 단위 중의 R12가 산에 불안정한 아세탈 구조를 갖고 있는 경우, 산 발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해하는 것이라고 생각된다.
고분자 화합물 (P1-1)에 있어서, 화학식 (Y) 중의 에스테르 결합이 가수분해된 경우, 또는 화학식 (Z) 중의 아세탈 구조가 분해한 경우, 친수성이 높은 헤미아세탈 구조를 발생시키기 때문에, 중합체 표면의 접촉각, 특히 현상 후의 접촉각이 저하되어, 블롭 결함의 감소에 기여한다. 또한, 고분자 화합물 (P1-2)에 있어서, 반복 단위 (1b-2)의 측쇄가 산 또는 알칼리에 의해 분해하여, 불소 함유 알코올 구조가 생기면 알칼리 현상액에 대한 친화성이 촉진되어, 그 결과 결함이 감소한다.
고분자 화합물 (P1-1)에 있어서는 화학식 (1a), (1b-1), (1c)로 표시되는 반복 단위에 추가로, 고분자 화합물 (P1-2)에 있어서는 화학식 (1a)', (1b-2), (1c)'로 표시되는 반복 단위에 추가로, 하기 화학식 (2a) 내지 (2i)의 반복 단위의 1개 또는 2개 이상을 공존시킴으로써, 발수성, 활수성, 알칼리 용해성, 현상 후 접촉각에 더욱 우수한 레지스트 보호막 재료가 실현된다.
Figure pat00017
(식 중, R2a 내지 R2i는 수소 원자 또는 메틸기이고, R21a 및 R21b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기이고, R21a와 R21b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, 또한 화학식 (2b)에 있어서, (R21a, R21b)=(수소 원자, 메틸기)의 조합은 제외하고, R22a, R22b, R22c는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이고, R22a와 R22b, R22a와 R22c, R22b와 R22c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R23a는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기이고, R23b는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기이고, R23a와 R23b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R24 및 R27은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 1가 탄화수소기이고, R25 및 R26은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이고, p1 및 p2는 0 내지 6의 정수임)
R21a, R21b, R22a 내지 R22c, R23a, R23b, R25, R26에 있어서, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등이 이용된다. R21a와 R21b, R22a와 R22b, R22a와 R22c, R22b와 R22c, R23a와 R23b는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있는데, 그 경우 이들 기는 알킬렌기이고, 상기에서 예시한 1가 탄화수소기 중의 1개의 수소 원자를 인출한 형식의 것이 이용되고, 상기 환의 구체예로서는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
R22a 내지 R22c 및 R24 내지 R27에 있어서, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 상기한 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 형식의 것이 이용되고, 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 예시할 수 있다.
화학식 (2a) 내지 (2i)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것에 한정은 되지 않는다.
Figure pat00018
(식 중, R2a 내지 R2i는 상술한 바와 동일함)
본 발명의 고분자 화합물 (P1-1)은 화학식 (1a), (1b-1), (1c), 고분자 화합물 (P1-2)는 화학식 (1a)', (1b-2), (1c)'에 추가로, (2a) 내지 (2i)로 표시되는 반복 단위의 조합만으로도 충분한 성능을 발휘할 수 있지만, 한층 더 발수성이나 활수성의 부여, 알칼리 용해성이나 현상액 친화성의 컨트롤을 위해, 추가로 하기 화학식 (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 또는 2종 이상을 조합하여 구성하는 것도 가능하다.
Figure pat00019
(식 중, R31 및 R41은 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이고, R32 및 R42는 밀착성기이고, R33 및 R43은 산불안정기이고, R34 및 R44는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 2가의 유기기이고, R45a 내지 R45e는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기임)
R31 및 R41의 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등이 이용되고, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 예시할 수 있다.
R32 및 R42의 밀착성기로서는 여러가지 선정되는데, 특히 하기 화학식으로 예시되는 기 등인 것이 바람직하다.
Figure pat00020
Figure pat00021
(식 중, 파선은 결합손을 나타냄)
R33 및 R43의 산불안정기로서는, 상술한 것과 동일한 것이 이용된다.
R34 및 R44의 탄소수 1 내지 15의 2가의 유기기로서는, 이미 상술한 1가 탄화수소기 중의 1개의 수소 원자를 인출한 형식의 것(예를 들면, 메틸렌기나 에틸렌기)이 이용되는 외에, 하기 화학식으로 예시되는 기 등도 사용할 수 있다.
Figure pat00022
(식 중, 파선은 결합손을 나타냄)
본 발명의 고분자 화합물 (P1-1)에 있어서, 화학식 (1c)로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식과 같이, 술포기의 일부가 염기성 화합물로 중화된 형식의 반복 단위 (1cs)의 형태로 존재하는 것도 가능하다. 마찬가지로, 고분자 화합물 (P1-2)에 있어서도, 화학식 (1c)'로 표시되는 반복 단위는, 술포기의 일부가 염기성 화합물로 중화된 형식의 반복 단위의 형태로 존재하는((1cs)') 것도 가능하다.
Figure pat00023
(식 중, R1c, R3a, R3b는 상술한 바와 같고, R13a 내지 R13d는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴 옥소알킬기이고, R13a 내지 R13d는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환되어 있을 수도 있고, 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기, 카르복실기를 포함할 수도 있고, R13a와 R13b, R13a와 R13b와 R13c는 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 환을 형성할 수 있는데, 그 경우 R13a와 R13b, R13a와 R13b와 R13c는 각각 알킬렌기이고, 고리 내에 질소 원자를 포함할 수도 있음)
화학식 (1cs)에 있어서, R13a 내지 R13d에 의해 형성되는 암모늄염(양이온부)은 대응하는 아민 화합물의 중화 반응에 의해 얻어진다. 이 경우, 아민 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등이 이용되고, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 (0146) 내지 (0164)에 기재된 것이 이용된다.
화학식 (1cs)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
Figure pat00024
(식 중, R1c, R13a 내지 R13d는 상기와 동일함)
본 발명의 레지스트 보호막 재료는 고분자 화합물 (P1-1) 또는 (P1-2) 단독으로도 충분한 성능을 발휘할 수 있다. 그러나, 한층 더 발수성이나 활수성의 부여, 알칼리 용해성이나 현상액 친화성의 컨트롤을 위해 고분자 화합물 (P1-1) 또는 (P1-2)에 추가로, 하기 화학식 (i) 내지 (iv)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (P2)를 블렌드하여 이용할 수 있다.
Figure pat00025
(식 중, Rb 1a 내지 Rb 1c는 수소 원자 또는 메틸기이고, Rb 2는 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 페닐렌기, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, Rb 3은 단결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 중 어느 하나이고, Rb 4a 내지 Rb 4d 및 Rb 6a 내지 Rb 6c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 중에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환되어 있을 수도 있고, Rb 4a 내지 Rb 4d 및 Rb 6a 내지 Rb 6c 중에 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기, 또는 카르복실기를 포함하고 있을 수도 있고, Rb 4a 내지 Rb 4d 중 어느 2개, 또는 Rb 5, Rb 6a 내지 Rb 6c 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 15의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족 환을 나타내고, Rb 5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, Rb 7은 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 불소화알킬기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, Rb 8a 및 Rb 8b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, Rb 8a 및 Rb 8b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
Rb 2의 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 중, 1개의 수소 원자를 인출한 형식의 것이 이용된다.
Rb 3 및 Rb 5의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 중, 1개의 수소 원자를 인출한 형식의 것이 이용된다.
화학식 (ii)에 있어서, Rb 4a 내지 Rb 4d에 의해 형성되는 암모늄염(양이온부)은 대응하는 아민 화합물의 중화 반응에 의해 얻어진다. 이 경우, 아민 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등이 이용되고, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 (0146) 내지 (0164)에 기재된 것이 이용된다.
Rb 6a 내지 Rb 6c와 Rb 7에 대해서는, 화학식 (iii)의 구체예 중에서 상술한다.
Rb 8a 및 Rb 8b의 탄소수 1 내지 15의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등이 이용된다.
화학식 (i)의 반복 단위의 구체예로서는, 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
Figure pat00026
(식 중, Rb 1a는 상기와 동일함)
화학식 (ii)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
Figure pat00027
(식 중, Rb 1a, Rb 4a 내지 Rb 4d는 상기와 동일함)
화학식 (iii)의 반복 단위의 양이온 부분의 구체예로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00028
Figure pat00029
(식 중, Rb 1b는 상기와 동일함)
화학식 (iii)의 반복 단위는, 상술한 양이온 부분과 술폰산 이온의 염에 의해 구성된다. 술폰산염의 구체예로서는, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트, 크실렌술폰산, 메시틸렌술폰산, p-t-부틸벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산, 피렌술폰산 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트, 옥탄술폰산, 캄포술폰산, 아다만탄술폰산, 노르보르난술폰산, 시클로헥실술폰산, 시클로펜탄술폰산, 시클로부탄술폰산, 시클로프로판술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
화학식 (iv)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
Figure pat00030
(식 중, Rb 1c는 상기와 동일함)
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 사용할 수 있는 고분자 화합물 (P2)는 화학식 (i) 내지 (iv)로 표시되는 반복 단위의 조합만이어도 충분한 성능을 발휘할 수 있지만, 한층 더 발수성이나 활수성의 부여, 알칼리 용해성이나 현상액 친화성의 컨트롤을 위해 상술한 화학식 (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)로 표시되는 반복 단위의 1개 또는 2개 이상을 조합하여 구성하는 것도 가능하다.
중합성 단량체 화합물의 합성·입수
고분자 화합물 (P1-1) 및 (P1-2)를 합성하는 경우, 화학식 (1a) 내지 (1c), (2a) 내지 (2i), (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체를 이용하여 고분자 화합물 (P1-2)를 합성하는 경우, 화학식 (1a)' 내지 (1c)', (2a) 내지 (2i), (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체를 이용하여 중합을 행한다. 마찬가지로, 고분자 화합물 (P2)를 합성하는 경우, 화학식 (i) 내지 (iv), (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체를 이용하여 중합한다. 화학식 (1a) 내지 (1c), (1a)' 내지 (1c)', (2a) 내지 (2i), (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c), (i) 내지 (iv)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체는 공지 문헌(예를 들면, 일본 특허 출원 제2008-279212, 일본 특허 공개 제2007-204385호 공보, 일본 특허 공개 제2009-29974호 공보, 일본 특허 공개 제2007-182488호 공보, 일본 특허 공개 제2006-152255호 공보, 일본 특허 출원 제2009-290054 등 참조) 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있는 외에, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
고분자 화합물의 합성
고분자 화합물 (P1-1), (P1-2), (P2)를 합성하는 경우, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN으로 약기함) 등의 개시제를 이용하는 라디칼 중합, 알킬리튬 등을 이용하는 이온 중합(음이온 중합) 등의 일반적 중합 수법을 이용하는 것이 가능하고, 이들 중합은 그 통상법에 따라서 실시할 수 있다. 이 중, 고분자 화합물 (P1-1), (P1-2), (P2)의 합성은 라디칼 중합에 의해 제조를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합 조건은 개시제의 종류와 첨가량, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물 등에 의해서 지배된다.
라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조계 화합물, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시라우레이트 등의 과산화물계 화합물, 과황산칼륨과 같은 수용성 중합 개시제, 또한 과황산칼륨이나 과산화수소 등의 과산화물과 아황산나트륨과 같은 환원제의 조합으로 이루어지는 산화 환원계 개시제 등이 예시된다. 중합 개시제의 사용량은 종류나 중합 조건 등에 따라서 적절하게 변경 가능한데, 통상은 중합시켜야 할 단량체 전량에 대하여 0.001 내지 10 몰％, 특히 0.01 내지 6 몰％이 채용된다.
고분자 화합물 (P1-1), (P1-2), (P2)를 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄 이동제를 병용할 수도 있다. 그 경우, 이들 연쇄 이동제의 첨가량은 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01 내지 10 몰％인 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (P1-1)을 합성하는 경우, 화학식 (1a), (1b-1), (1c), (2a) 내지 (2i), (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체를 혼합하고, 상술한 개시제나 연쇄 이동제를 첨가하여 중합을 행한다.
고분자 화합물 (P1-1)에 있어서,
화학식 (1a)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U11,
화학식 (1b-1)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U12,
화학식 (1c)((1cs)을 포함함)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U13으로 하고, 고분자 화합물 (P1-1)에 포함되는 전체 반복 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U1로 한 경우,
0<U11/U1<1, 보다 바람직하게는 0.5≤U11/U1≤0.95,
0<U12/U1<1, 보다 바람직하게는 0.05≤U12/U1≤0.5,
0<U13/U1<1, 보다 바람직하게는 0.01≤U13/U1≤0.3,
0<(U11+U12+U13)/U1≤1, 보다 바람직하게는 0.6≤(U11+U12+U13)/U1≤1이다. 또한,
화학식 (2a) 내지 (2i)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U14,
화학식 (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U15,
U0=U11+U12+U13+U14+U15로 한 경우,
0<(U11+U12+U13)/U0≤1, 보다 바람직하게는 0.6≤(U11+U12+U13)/U0≤1
0≤U14/U0<1, 보다 바람직하게는 0≤U14/U0≤0.2
0≤U15/U0<1, 보다 바람직하게는 0≤U15/U0≤0.2이다.
마찬가지로 고분자 화합물 (P1-2)를 합성하는 경우, 화학식 (1a)', (1b-2), (1c)', (2a) 내지 (2i), (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체를 혼합하고, 상술한 개시제나 연쇄 이동제를 첨가하여 중합을 행한다.
고분자 화합물 (P1-2)에 있어서,
화학식 (1a)'의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U11',
화학식 (1b-2)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U12',
화학식 (1c)'((1cs)'을 포함함)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U13'로 하고,
고분자 화합물 (P1-2)에 포함되는 전체 반복 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U1'로 한 경우,
0<U11'/U1'<1, 보다 바람직하게는 0.5≤U11'/U1'≤0.95,
0<U12'/U1'<1, 보다 바람직하게는 0.05≤U12'/U1'≤0.5,
0<U13'/U1'<1, 보다 바람직하게는 0.01≤U13'/U1'≤0.3,
0<(U11'+U12'+U13')/U1'≤1, 보다 바람직하게는 0.6≤(U11'+U12'+U13')/U1'≤1이다. 또한,
화학식 (2a) 내지 (2i)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U14',
화학식 (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U15',
U0'=U11'+U12'+U13'+U14'+U15'로 한 경우,
0<(U11'+U12'+U13')/U0'≤1, 보다 바람직하게는 0.6≤(U11'+U12'+U13')/U0'≤1
0≤U14'/U0'<1, 보다 바람직하게는 0≤U14'/U0'≤0.2
0≤U15'/U0'<1, 보다 바람직하게는 0≤U15'/U0'≤0.2이다.
고분자 화합물 (P2)를 합성하는 경우, 화학식 (i) 내지 (iv), (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체를 혼합하고, 상술한 개시제나 연쇄 이동제를 첨가하여 중합을 행한다.
고분자 화합물 (P2)에 있어서,
화학식 (i) 및 (ii)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U21,
화학식 (iii)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U22,
화학식 (iv)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U23으로 하고,
U2=U21+U22+U23으로 한 경우,
0≤U21/U2≤1, 보다 바람직하게는 0≤U21/U2≤0.4,
0≤U22/U2≤1, 보다 바람직하게는 0≤U22/U2≤0.4,
0<U23/U2<1, 보다 바람직하게는 0.5≤U23/U2<1이다. 또한,
화학식 (2a) 내지 (2i)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U24,
화학식 (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U25,
U=U21+U22+U23+U24+U25로 한 경우,
0<(U21+U22+U23)/U≤1, 보다 바람직하게는 0.6≤(U21+U22+U23)/U≤1
0≤U24/U<1, 보다 바람직하게는 0≤U24/U≤0.3
0≤U25/U<1, 보다 바람직하게는 0≤U25/U≤0.2이다.
중합을 행할 때에는, 필요에 따라서 용매를 이용할 수도 있다. 중합 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 중합 용매의 사용량은 목표가 되는 중합도(분자량), 개시제의 첨가량, 중합 온도 등의 중합 조건에 따라서 적절하게 변경 가능하고, 통상은 중합시키는 단량체의 농도가 0.1 내지 95 질량％, 특히 5 내지 90 질량％가 되도록 용매를 첨가한다.
중합 반응의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 또는 용매의 비점에 따라 적절하게 변경되는, 통상은 20 내지 200℃가 바람직하고, 특히 50 내지 140℃가 바람직하다. 이러한 중합 반응에 이용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체의 용액 또는 분산액으로부터, 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서는, 공지된 방법 모두 이용할 수 있지만, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압 하에서의 가열 유출 등의 방법이 있다.
고분자 화합물 (P1-1), (P1-2), (P2)의 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 작으면 레지스트 재료와의 믹싱이나 물에의 용해가 발생하기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량이 너무 크면 스핀 코팅 후의 성막성에 문제가 생기거나, 알칼리 용해성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 그 관점에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서 1,000 내지 500,000이다. 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다.
고분자 화합물 (P1-1), (P1-2), (P2)에 있어서, 화학식 (1b-2)의 R12, 화학식 (3c)의 R33, 화학식 (4c)의 R43에 대해서는, 후보호화 반응에 의해 도입하는 것도 가능하다. 즉, 미리 R12, R33, R43이 수소의 단량체를 중합하여 고분자 화합물을 합성 후, 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 후보호화 반응에 의해 얻어진 중합체의 수산기의 일부 또는 전부를 R12, R33, R43으로 치환한다.
Figure pat00031
(식 중, R은 R12, R33, R43을 나타내고, X는 염소, 브롬, 요오드임)
후보호화 반응에서는, 수산기의 치환율 목표치에 대하여 1 내지 2 당량의 염기를 고분자 화합물과 반응시킨 후, 염기에 대하여 1 내지 2 당량의 R-X와 반응시킴으로써 목적으로 하는 후보호화 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
후보호화 반응 시에 이용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 염기로서는, 수소화나트륨, n-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
고분자 화합물 (P1-1), (P1-2), (P2)에 있어서, 화학식 (1cs) 및 화학식 (ii)의 반복 단위 중의 암모늄염은 술포기와 대응하는 아민과의 중화 반응, 또는 하기 화학식으로 표시되는 암모늄염과의 이온 교환 반응에 의해서 얻을 수 있다.
Figure pat00032
(식 중, R13a 내지 R13d 및 Rb 4a 내지 Rb 4d는 상기와 동일하고, L-는 OH-, Cl-, Br-, I-, Rb9CO2 -, NO3 -이고, Rb9는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)
고분자 화합물 (P1-1), (P1-2), (P2)에 화학식 (1cs) 및 화학식 (ii)의 반복 단위를 도입하는 경우, 상술한 중화 반응이나 이온 교환 반응은 단량체의 단계에서 행할 수도 있고, 중합체 합성 후에 실시하는 것도 가능하다. 다만, 중합체 합성 후에 상기 반응을 행하는 경우, 첨가하는 아민량이 적으면 중합체 유닛 내에서 균일하게 아민염이 형성되지 않고, 그것이 원인으로 패턴 형성 시에 국소적인 브릿지결함이 발생하는 경우도 있다. 이러한 것을 피하기 위해서 단량체의 상태에서 중화 반응 또는 이온 교환 반응을 행하여, 술폰산아민염이 균일하게 분포한 단량체를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (P2)에 화학식 (iii)의 반복 단위를 도입하는 경우, 3급 이하의 암모늄염을 포함하는 것에 대해서는, 측쇄에 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 대응하는 술폰산과의 중화 반응에 의해서 얻을 수 있다. 또한, 4급 암모늄염을 포함하는 것에 대해서는, 상술한 바와 동일한 이온 교환 반응에 의해서 얻을 수 있다. 화학식 (ii)의 반복 단위의 경우와 마찬가지로, 상술한 중화 반응이나 이온 교환 반응은 단량체의 단계에서나 중합체 합성 후에도 행할 수 있다.
고분자 화합물 (P2)의 화학식 (ii)의 반복 단위에 있어서, 중합체 전체에서의 술포기와 아민 화합물의 중화량에 대해서는, 아민 당량이 적고 술폰산 잔기가 있을 수도 있고, 그 역으로 아민 과잉으로 되어 있을 수도 있다. 술폰산 잔기가 있는 경우, 포토레지스트와 조합한 때에 현상 후의 레지스트 패턴 사이의 브릿지를 방지하는 효과가 있는 데 비하여, 아민이 과잉인 경우, 레지스트 패턴의 직사각형성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 것을 근거로 하여, 술포기와 아민의 양에 대해서는 현상 후의 레지스트 패턴을 관찰하면서 적절하게 조정할 수 있다. 화학식 (iii)의 반복 단위에 있어서도 동일한 것을 말할 수가 있다.
레지스트 보호막 재료의 제조
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 있어서, 고분자 화합물 (P1-1) 및 (P1-2) 중의 화학식 (1a), (1a)'로 표시되는 반복 단위는 알칼리 현상액에 대한 용해성을 나타내는 데다가 발수성이나 활수성이 우수한 성능을 발휘한다. 또한, 화학식 (1b-1) 및 화학식 (1b-2)로 표시되는 반복 단위는 화학식 (X), (Y), (Z) 등의 측쇄의 구조 제어를 행함으로써 레지스트 보호막 재료로서 필요한 발수성, 활수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성을 조정할 수 있다. 또한, 고분자 화합물 (P1-1) 및 (P1-2)로서는 화학식 (1c), (1c)'로 표시되는 반복 단위를 조합함으로써, 현상 결함이 적고, 패턴 형상이 우수한 레지스트 보호막 재료가 실현된다.
고분자 화합물 (P1-1) 및 (P1-2)는 단독으로도 레지스트 보호막 재료로서 우수한 성능을 발휘하는데, 상술한 바와 같이, 고분자 화합물 (P2)와 블렌드하여 이용할 수도 있다. 고분자 화합물 (P2)가 반복 단위 중에 친수성의 술폰산아민염을 포함하는 경우에는, 고분자 화합물 (P1-1) 또는 (P1-2)와 (P2)를 혼합하여 이용하면, 양자는 스핀 코팅 시에 층분리를 일으켜, 보호막 상층에 발수성과 활수성이 우수한 고분자 화합물 (P1-1) 또는 (P1-2), 레지스트막의 상부(보호막 하층)에 친수성의 고분자 화합물 (P2)가 국재화한다. 그 결과, 현상 후의 레지스트 표면이 친수성이 되어, 블롭 결함을 억제할 수 있다.
보호막 재료로서 술포기만을 갖는 중합체를 이용한 경우, 레지스트막 내의 켄처의 일부는 보호막층으로 이동한다. 켄처의 이동이 발생하면 레지스트 최외측 표면의 켄처 농도가 저하되고, 그에 따라 현상 후의 레지스트 패턴이 막감소하게 되어, 결과적으로 에칭 내성이 저하될 우려가 있다. 이에 비하여, 고분자 화합물 (P2)는 보호막층에 술폰산아민염이 존재하고 있기 때문에, 전술한 바와 같은 켄처의 이동이 발생하지 않아, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻는 것이 가능하게 된다.
고분자 화합물 (P1-1) 또는 (P1-2)와 고분자 화합물 (P2)를 블렌드하여 이용하는 경우, 그 혼합 비율은 임의이고, 수지 전체에 대한 고분자 화합물 (P1-1) 또는 (P1-2)의 질량비는 5 내지 95％, 바람직하게는 20 내지 93％, 보다 바람직하게는 30 내지 90％의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료로서는, 고분자 화합물 (P1-1), 또는 (P1-2)에 추가로, (P2)를 바람직하게 사용할 수 있지만, 막의 역학 물성, 열적 물성, 알칼리 가용성, 발수 성능, 활수 성능, 그 밖의 물성을 바꾸는 목적으로 다른 고분자 화합물을 혼합할 수도 있다. 그 때, 혼합하는 고분자 화합물의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 보호막 용도의 공지된 고분자 화합물 등과 임의의 범위에서 혼합할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는 상기 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 스핀 코팅법에 의한 성막성 면에서, 상기 고분자 화합물의 농도가 0.1 내지 20 질량％, 특히 0.5 내지 10 질량％가 되도록 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트층을 용해시키지 않는 용매가 바람직하게 이용된다. 레지스트층을 용해하지 않은 용매로서는, 예를 들면 탄소수 4 이상의 고급 알코올, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 헥산, 시클로헥산, 데칸, 에테르 화합물 등의 비극성 용매 등을 들 수 있다. 특히 탄소수 4 이상의 고급 알코올이나 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물이 바람직하게 이용되고, 구체적으로는, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있으며, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
한편, 불소계의 용매도 레지스트층을 용해하지 않기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 불소 치환된 용매를 예시하면, 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질알코올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드에틸헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부티레이트, 에틸헵타플루오로부티레이트, 에틸헵타플루오로부틸아세테이트, 에틸헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸-3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸-2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸펜타플루오로벤조에이트, 에틸펜타플루오로프로피오네이트, 에틸펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸퍼플루오로옥타노에이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸트리플루오로술포네이트, 에틸-3-(트리플루오로메틸)부티레이트, 에틸트리플루오로피루베이트, S-에틸트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4, 6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸퍼플루오로데나노에이트, 메틸퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸퍼플루오로노나노에이트, 메틸퍼플루오로옥타노에이트, 메틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 퍼플루오로(2,5-디메틸-3,6-디옥산아니오닉)산메틸에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데칸산메틸에스테르, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루오로부탄올, 1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로(부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르트리플루오로메틸아세테이트, 트리플루오로메틸아세트산부틸, 3-트리플루오로메톡시프로피온산메틸, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로아세트산부틸, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2-트리플루오로메틸-2-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 4,4,4-트리플루오로-1-부탄올 등을 들 수 있으며, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료로는, 염기성 화합물을 이용하여 패턴 형상의 보정 등의 성능 개선을 행할 수 있다. 본 발명의 레지스트 보호막 재료로 이용하는 고분자 화합물은 반복 단위 중에 산성 수산기를 갖기 때문에, 레지스트막 내의 켄처의 일부가 보호막층으로 이동할 가능성이 있다. 상술한 바와 같이, 켄처의 이동이 발생하면 레지스트 최외측 표면의 켄처 농도가 저하되어, 현상 후의 레지스트 패턴이 막감소하게 된다. 이러한 켄처의 이동을 피하기 위해서, 미리 염기성 화합물을 레지스트 보호막 재료 중에 첨가하여 패턴 형상의 열화를 막을 수 있다.
여기서, 염기성 화합물로서는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하고, 1종 또는 2종 이상의 질소 함유 유기 화합물을 배합하여 사용할 수 있다. 이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등을 들 수 있으며, 그 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 (0149) 내지 (0163)에 기재되어 있다. 염기성 화합물의 사용량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부가 바람직하다.
패턴 형성 방법
본 발명에서의 패턴 형성 방법에서는, 적어도, 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 상기 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 보호막을 형성하는 경우, 프리베이킹 후의 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막 재료 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 50 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 70 내지 140℃, 1 내지 5분간 프리베이킹하여 레지스트 보호막을 형성한다. 막 두께는 10 내지 500 nm의 범위가 바람직하다.
스핀 코팅 시에 레지스트막 표면을 미리 용매로 적신 후에 레지스트 보호막을 도포하면, 보호막 재료의 디스펜스량을 감소시킬 수 있다. 그 때, 레지스트 표면을 적시는 방법으로서는 회전 도포법이나 베이퍼 프라임법을 들 수 있는데, 회전 도포법이 일반적으로 이용되고, 사용하는 용매로서는, 상술한 레지스트를 용해시키지 않는 고급 알코올, 에테르계, 불소계 용매 중에서 선택할 수 있다.
노광 공정에서는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 포토레지스트막 상에 설치하고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선, 또는 전자선 등의 고에너지선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 이 때, 레지스트 보호막과 투영 렌즈의 사이에 액체를 삽입하여 행하는 액침(Immersion) 노광이 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공기 또는 질소 분위기 하에서의 드라이 노광일 수도 있고, EB, EUV 등의 진공 중의 노광일 수도 있다. 액침 노광의 경우, 180 내지 250 nm의 범위의 노광 파장 광원이 바람직하고, 보호막과 렌즈 사이에 삽입되는 액체로서 물이 바람직하게 이용된다.
액침 노광에 있어서는, 웨이퍼 이면에의 물의 감돌기나 기판으로부터의 용출을 방지하기 위해서 웨이퍼 엣지나 이면의 클리닝의 유무, 또한 그의 클리닝 방법이 중요하다. 예를 들면, 레지스트 보호막을 스핀 코팅 후에 40 내지 130℃의 범위에서 10 내지 300 초간 베이킹함으로써 용매를 휘발시키는 경우가 있다. 또한, 드라이 노광으로 레지스트막 형성 시에 행하는 엣지 클리닝은, 친수성의 기판면의 엣지 부분에 물이 남는 경우가 있기 때문에, 액침 노광으로서는 바람직하지 않은 경우가 있다. 그 때문에, 레지스트 보호막의 스핀 코팅 시에는 엣지 클리닝을 하지 않는 경우도 있다.
노광 후에는 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 3분간 노광 후 소성(Post Exposure Bake; PEB)를 행한다. PEB를 행할 때, 레지스트 보호막 상에 물이 남아 있으면, PEB 중에 물이 보호막을 통과할 가능성이 있다. 그 결과, 레지스트막 내의 산이 흡출되어, 패턴 형성을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 것을 피하기 위해서 PEB 전에 보호막 상의 물을 완전히 제거할 필요가 있다. 그 방법으로서는, 스핀 드라이에 의한 방법, 건조 공기나 질소에 의한 보호막 표면의 퍼징에 의한 방법, 스테이지 상의 물 회수 노즐의 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 보호막 재료와 같은 발수성과 활수성이 우수한 재료를 설계 및 이용하는 것도 물의 분리에 유효하다.
PEB를 행한 후에는, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 10 내지 300 초간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상을 행한다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하는 경우, 보호막 재료 자체가 알칼리 용해성을 나타내기 때문에, 현상을 행함과 동시에 레지스트 보호막의 박리도 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 있어서는, 하층의 포토레지스트막을 형성하기 위한 레지스트 재료는 특별히 한정되지 않는다. 레지스트 재료의 종류는 포지티브형, 네가티브형 중의 어느 것이어도 된다. 또한, 통상의 탄화수소계의 단층 레지스트 재료이거나, 규소 원자 등을 포함한 2층(다층) 레지스트 재료일 수도 있다. 성막 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 이 때, 포토레지스트막 재료의 스핀 코팅에 있어서의 디스펜스량을 삭감하기 위해서, 포토레지스트 용매 또는 포토레지스트 용매와 혼용하는 용액으로 기판을 칠하게 한 상태에서 포토레지스트막 재료를 디스펜스하여 스핀 코팅하는 것이 바람직하다.
KrF 노광에 있어서의 레지스트 재료는 베이스 수지로서 폴리히드록시스티렌 또는 폴리히드록시스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체의, 히드록시기 또는 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 산불안정기로 치환된 중합체가 바람직하게 이용된다.
ArF 노광에 있어서의 레지스트 재료는 베이스 수지로서 방향족을 포함하지 않는 구조가 바람직하고, 구체적으로는 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체와 무수 말레산의 교대 공중합체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레산, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체와 무수 말레산의 교대 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체, 무수 말레산, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체와 말레이미드 유도체의 교대 공중합체, 노르보르넨 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체와 말레이미드 유도체의 교대중합체, 테트라시클로도데센 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 폴리노르보르넨 유도체 및 복분해개환 중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
반복 단위 중에 방향환을 포함하는 재료는 파장 193 nm에 흡수를 갖기 때문에, 당초에는 ArF 레지스트 재료에 사용할 수 없었지만, 레지스트막의 박막화에 수반하여 흡수의 영향이 완화되어, 적용이 검토되도록 되어 왔다. 또한, 투영 렌즈의 NA가 1을 초과하면 사입사광에 의한 기판으로부터의 반사가 증대하기 때문에, 흡수가 있는 방향환을 적극적으로 이용하여 기판으로부터의 반사를 억제하는 것이 제안되어 있다. 이 경우, 히드록시비닐나프탈렌, 측쇄에 나프탈렌이나 나프톨 골격을 포함하는 메타크릴레이트, 불소화히드록시스티렌, 플루오로알킬히드록시스티렌, 불소화스티렌, 플루오로알킬스티렌, 헥사플루오로이소프로판올스티렌, 헥사플루오로이소프로판올인덴 등의 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는 마스크 블랭크용의 패턴 형성 방법에도 적용할 수 있다. 즉, SiO2, Cr, CrO, CrN, MoSi 등의 마스크 블랭크 기판 상에 포토레지스트를 도포 후, 그 상층에 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성한다. 이 때, 포토레지스트와 블랭크 기판의 사이에 SOG막과 유기 하층막을 형성하고, 3층 구조를 형성할 수도 있다. 레지스트 보호막을 형성 후, 전자빔 묘화기를 이용하여 진공 중 전자빔으로 노광하고, 노광 후에 노광 후 소성(PEB)를 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300 초간 현상을 행함으로써 패턴을 형성한다.
마스크 블랭크용의 레지스트 재료는 베이스 수지로서 노볼락이나 히드록시스티렌 등이 주로 이용된다. 이들 수지 중의 알칼리 용해성 수산기를 산불안정기로 치환된 것이 포지티브형으로서, 또한 가교제를 첨가한 것이 네가티브형으로서 이용된다. 구체적으로는, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류, 쿠마론, 크로몬 등을 공중합한 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중에서의 "GPC"는 겔 투과 크로마토그래피의 것이고, 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 GPC에 의해 폴리스티렌 환산치로서 측정하였다. 또한, 하기예 중 Me는 메틸기를 나타낸다.
중합체 합성예
하기에 중합체 합성예에서 사용한 중합성 단량체(단량체 1 내지 14)의 구조식을 나타낸다.
Figure pat00033
(중합체 합성예 1) 단량체 1, 단량체 2, 단량체 8의 공중합(85/12.5/2.5)
질소 분위기 하의 플라스크에 86.39 g의 단량체 1, 15.12 g의 단량체 2, 0.93 g의 단량체 8, 6.19 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 200 g의 2-프로판올을 투입하고 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25℃로 하였다. 질소 분위기 하의 별도의 플라스크에 100 g의 2-프로판올을 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 3시간 계속 교반하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각하였다. 증발기를 이용하여 중합액의 총 질량이 200 g이 될 때까지 농축을 행한 후, 200 g의 메탄올 및 800 g의 헥산을 투입하고, 15분간 교반하였다. 교반 정지 후, 분액 조작에 의해 취출한 하층에 200 g의 메탄올 및 800 g의 헥산을 투입하고, 15분간 교반하였다. 분액 조작에 의해 하층을 취출하고, 700 g의 4-메틸-2-펜탄올을 첨가하고, 증발기를 이용하여 중합체 용액의 총 질량이 650 g이 될 때까지 농축을 행하여, 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 1)의 4-메틸-2-펜탄올 용액을 얻었다.
중합체 용액의 용매를 증발시키고, 잔사의 중량을 측정함으로써 용액의 농도를 결정한 바, 11.7 중량％였다(수율 은 76.1％). 수지의 조성을 1H-NMR 및 19F-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1/단량체 2/단량체 8의 조성비는 86/12.3/1.7 몰％였다. 또한, GPC에 의해 분자량을 측정한 결과, Mw=6, 600(Mw/Mn=1.44)이었다.
(중합체 합성예 2 내지 12)
이하 표 1 내지 5에 나타내는 조성으로 상술한 중합성 단량체(단량체 1 내지 14)를 투입하고, 중합체 1의 합성과 동일한 처방을 이용하여 이하에 나타내는 중합체 2 내지 12의 합성을 행하였다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
(중합체 합성예 13) 염기 1 공존 하에서의 단량체 11 및 단량체 8의 공중합(90/10)
질소 분위기 하의 플라스크에 96.46 g의 단량체 11, 4.03 g의 단량체 8, 1.87 g의 염기 1(하기 화학식), 4.18 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 155, 56 g의 2-프로판올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25℃로 하였다. 질소 분위기 하의 별도의 플라스크에 77.78 g의 2-프로판올을 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액 내에 2-프로판올 300 g을 투입 후, 300 g의 초순수로 3회 세정하였다. 유기층을 추출하고, 증발기를 이용하여 전량이 200 g이 될 때까지 농축 후, 1,500 g의 헥산으로 정출을 행하였다. 석출한 공중합체를 분리 후, 600 g의 헥산으로 세정하고, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50℃에서 20 시간 진공 건조시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 13) 79.8 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 11, 단량체 8, 단량체 8과 염기 1의 염(하기 화학식 참조)의 조성비는 89.0/9.0/2.0 몰％였다. 또한, GPC에 의해 분자량을 측정한 결과, Mw=7,100(Mw/Mn=1.44)이었다.
Figure pat00044
(비교 중합체 합성예 1) 단량체 1 및 단량체 8의 공중합(95/5)
단량체 1 및 단량체 8을 몰비가 (95/5)가 되도록 투입하고, 중합체 1의 합성과 마찬가지의 처방을 이용하여 비교중합체 1의 합성을 행하였다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1, 단량체 8의 조성비는 96.8/3.2 몰％였다. 또한, GPC에 의해 분자량을 측정한 결과, Mw=7,100(Mw/Mn=1.44)이었다.
Figure pat00045
(비교 중합체 합성예 2) 단량체 11의 단독 중합체 합성
질소 분위기 하의 플라스크에 100.0 g의 단량체 11, 3.91 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 2-프로판올을 투입하여 단량체 용액을 제조하여, 용액 온도를 20 내지 25℃로 하였다. 질소 분위기 하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 2-프로판올을 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 3시간 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 2,000 g의 수중에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 헥산/이소프로필에테르(9/1) 혼합 용액으로 4회 세정하고, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50℃에서 20 시간 진공 건조시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물(비교중합체 2) 92.8 g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 7,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
(레지스트 보호막을 이용한 평가 실시예: 실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 3)
중합체 1 내지 13, 비교중합체 1 및 2의 1.0 g(고형분 환산)을 표 6에 나타내는 혼합비로 디이소펜틸에테르/4-메틸-2-펜탄올(40/60)의 혼합 용매 42.0 g에 용해시키고, 각각 0.03 ㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여, 레지스트 보호막 용액을 제작하였다(TC-1 내지 18, 비교 TC-1 내지 3).
Figure pat00046
얻어진 레지스트 보호막 용액을 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 100℃에서 60 초간 베이킹한 후, 50 nm 막 두께의 레지스트 보호막을 제작하였다. 그 후, 이 보호막이 도포된 웨이퍼를 이용하고, (1) 분광 편광 분석(J.A.울람(주) 제조)에 의한 굴절률 측정(파장 193 nm), (2) 순수 린스(5분간) 후의 막 두께 변동, (3) 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 의한 현상 후의 막 두께 변동, (4) 상기 경사법 접촉각계 드롭 마스터(Drop Master) 500(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조)를 이용한 전락각과 후퇴 접촉각의 측정을 행하였다(실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 3). 이상의 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6으로부터, 고분자 화합물 (P1-1) 및 (P1-2)를 단독으로 이용한 레지스트 보호막 재료(TC-1 내지 12)는 비교 중합체 1보다도 후퇴 접촉각이 높아, 화학식 (1b-1) 및 (1b-2)의 반복 단위가 발수성의 향상에 효과적인 것을 알 수 있다(실시예 1 내지 12). 또한, 고분자 화합물 (P1-1) 또는 (P1-2)와 고분자 화합물 (P2)를 블렌드하여 이용한 경우(TC-13 내지 18), 고분자 화합물 (P1-1) 또는 (P1-2) 단독의 경우와 거의 후퇴 접촉각의 값이 변하지 않는 것으로부터, 양자는 층분리하여 고분자 화합물 (P1-1) 또는 (P1-2)가 고분자 화합물 (P2)의 상층에 존재하고 있는 것을 알 수 있다(실시예 13 내지 18). 일반적으로, 전락각이 낮을수록 보호막 상의 물은 유동하여 쉽고, 후퇴 접촉각이 높을수록 고속의 스캔 노광이어도 액적이 남기 어렵기 때문에, 표 6으로부터, 본 발명의 레지스트 보호막 재료 TC-1 내지 18을 이용한 경우에는, 전락각이나 후퇴 접촉각의 성능이 비교 TC-1 내지 3을 이용한 경우보다도 우수한 것을 할 수 있다.
(레지스트 평가 실시예: 실시예 19 내지 30, 비교예 4 내지 8)
하기에 나타내는 레지스트 중합체를 5 g, PAG1을 0.5 g, 켄처 1을 0.1 g이용하여, 이들을 100 g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 0.03 ㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제작하였다.
Figure pat00047
다음으로, 실리콘 기판 상에 반사 방지막 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 성막 후(막 두께는 87 nm), 그 위에 상기 레지스트 용액을 도포하고, 105℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 120 nm의 레지스트막을 제작하였다. 그 위에 상술한 레지스트 보호막 재료를 도포하고, 100℃에서 60 초간 베이킹하였다. 의사적인 액침 노광을 재현하기 위해서 노광 후의 막을 순수로 5분간 린스 후, ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA0.85, σ0.93/0.62,20도 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광을 행하고, 순수를 가하면서 5분간 린스를 행하여, 100℃에서 60 초간 노광 후 소성(PEB)를 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 60 초간 현상을 행하였다. 또한, 보호막 없이 노광-순수 린스-PEB-현상의 공정도 행하였다. 그리고, 얻어진 웨이퍼를 할단하고, 65 nm 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 또한, 현상 후의 레지스트막 상에 5 μl의 물방울을 적하하여, 레지스트 계면과 물방울 계면의 접촉각을 측정하였다. 이들 결과를 통합하여 표 7에 나타내었다.
Figure pat00048
비교예 TC-1, 2를 이용한 경우, 패턴 형상은 두환 형상이 되었다(비교예 4, 5). 또한, 보호막 없이 노광 후에 순수 린스를 행한 경우, 패턴 형상은 T-톱 형상이 되었다(비교예 6). 이것은 발생한 산이 물에 용해했기 때문이라고 생각된다. 한편, 본 발명의 보호막 재료는 높은 후퇴 접촉각을 갖고, 현상 후의 레지스트의 접촉각이 작아졌을 뿐만 아니라, 현상 후의 레지스트 패턴도 직사각형 형상이었다(실시예 19 내지 24).
다음으로, 상기 노광 실험에서 이용한 레지스트 보호막(TC-1 내지 6과 비교 TC-1 내지 2)를 0.02 ㎛ 크기의 고밀도 폴리에틸렌 필터로 정밀 여과하였다. 8 인치의 실리콘 기판 상에 반사 방지막 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 성막 후(막 두께는 87 nm), 그 위에 레지스트 용액을 도포하고, 105℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 120 nm의 레지스트막을 제작하였다. 그 위에 레지스트 보호막을 도포하고, 100℃에서 60 초간 베이킹하였다. ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA0.85 σ0.93, Cr 마스크)로 웨이퍼 전체면을 각변 20 mm의 면적에서 오픈 프레임의 노광부와 미노광부를 교대로 노광하는 첵커 플래그 노광을 행한 후, 노광 후 소성(PEB)를 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 60 초간 현상을 행하였다. 첵커플래그의 미노광 부분의 결함 개수를 결함 검사 장치 WinWin-50-1200((주)도쿄 세이미쯔 제조)를 이용하고 픽셀 크기 0.125 ㎛에서 계측하였다. 미노광부의 레지스트 표면에 발생한 결함은 얼룩 형상 결함이고, 블롭 결함으로 분류된다. 결과를 표 8에 나타내었다. 이 결과로부터, 고분자 화합물 (P1-1) 및 (P1-2)를 이용한 레지스트 보호막 재료는 비교예의 보호막 재료보다 결함수가 적은 것을 알 수 있다.
Figure pat00049
(전자선 노광 평가 실시예: 실시예 31 내지 36, 비교예 9)
전자빔 묘화의 평가로서는, 라디칼 중합으로 합성한 하기의 EB 중합체(90 질량부), 하기 PAG2(10 질량부) 및 켄처 2(0.4 질량부)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 700 질량부)와 락트산에틸(EL, 300 질량부)에 용해시킨 후, 0.02 ㎛ 크기의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다.
Figure pat00050
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 6인치(150 mm)의 Si 기판 상에 크린 트랙 마크(Mark)5(도쿄 일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상 110℃에서 60 초간 프리베이킹하고 200 nm의 레지스트막을 제작하였다. 그 위에 레지스트 보호막을 도포하고, 100℃에서 60 초간 베이킹하였다. 이 웨이퍼를 이용하고, HL-800 D((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 HV 전압 50 keV에서 진공 챔버 내 묘화를 행하였다. 그 후, 진공 챔버 내에 20 시간 방치하고, 묘화 장소를 바꿔 추가로 묘화를 더 행하였다. 묘화 후 즉시 크린 트랙 마크5(도쿄 일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫 플레이트 상 90℃에서 60 초간 노광 후 소성(PEB)를 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
다음으로, 길이 측정 SEM(S-7280,(주)히다치 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 진공 중에서 방치할 때의 치수 변동량을 다음 방법으로 구하였다. 즉, 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량으로, 현상 직전과 20 시간 후에서의 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 라인 치수의 차를 구하여, 치수 변동량으로 하였다. 치수 변동량에 있어서, 플러스는 진공 중 방치에 의해서 레지스트 감도가 고감도화, 마이너스는 저감도화로 변동인 것을 나타낸다. 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure pat00051
전자선 노광에 있어서는, 본 발명의 레지스트 보호막(TC-1 내지 6)를 적용함으로써, 노광 후의 진공 방치에 있어서의 안정성이 향상하였다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.

Claims (14)

  1. 적어도, 하기 화학식 (1a), (1b-1) 및 (1c)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위 내인 고분자 화합물 (P1-1)을 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure pat00052

    (식 중, R1a 내지 R1c는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 상기 화학식 (X), (Y) 및 (Z)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, 화학식 (X), (Y), (Z) 중의 R4a, R4b, R5a, R5b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (1b-1)의 -(C=O)-O- 결합에 연결하고, 이 때 -(C=O)-O- 결합에 연결하는 R4a, R4b, R5a, R5b는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기를 나타내고, 반복 단위 (1b-1)의 -(C=O)-O- 결합에 연결하지 않은 R4a, R4b, R5a, R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 및 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 1가의 유기기 중 어느 하나를 나타내고, R4a, R4b, R5a, R5b 중 2개가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R6, R7, R9는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있을 수도 있고, R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있을 수도 있고, R8과 R9는 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R3a는 단결합, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, R3b는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기이고, 고분자 화합물 (P1-1)에서, 화학식 (1a), (1b-1) 및 (1c)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U11, U12, U13으로 하고, 고분자 화합물 (P1-1)에 포함되는 전체 반복 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U1로 한 경우, 0<U11/U1<1, 0<U12/U1<1, 0<U13/U1<1, 0<(U11+U12+U13)/U1≤1임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1c)에서, R3a 및 R3b가 단결합인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  3. 적어도, 하기 화학식 (1a)', (1b-2) 및 (1c)'로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위 내인 고분자 화합물 (P1-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure pat00053

    (식 중, R1a' 내지 R1c'는 수소 원자 또는 메틸기이고, R10a 및 R10b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 탄화수소기이고, R10a 및 R10b는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R11은 단결합 또는 메틸렌기이고, R12는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 탄화수소기, 불소화 1가 탄화수소기 및 산불안정기 중 어느 하나를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R3a'는 단결합, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, R3b'는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기이고, 고분자 화합물 (P1-2)에서, 화학식 (1a)', (1b-2), (1c)'의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U11', U12', U13'로 하고, 고분자 화합물 (P1-2)에 포함되는 전체 반복 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U1'로 한 경우, 0<U11'/U1'<1, 0<U12'/U1'<1, 0<U13'/U1'<1, 0<(U11'+U12'+U13')/U1'≤1임)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (1c)'에서, R3a' 및 R3b'가 단결합인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료가 용매를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매가 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  7. 제5항에 있어서, 상기 용매가 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 중의 일종, 또는 이종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  8. 제6항에 있어서, 상기 용매가 상기 에테르 화합물에 추가로, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 중 어느 하나의 알코올 화합물의 일종, 또는 이종 이상을 혼합한 용매를 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  9. 적어도, (1) 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, (2) 상기 포토레지스트막 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, (3) 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (3) 노광 공정을, 투영 렌즈와 상기 기판 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 액침 리소그래피에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (3) 노광 공정에서, 상기 투영 렌즈와 상기 기판 사이에 삽입하는 액체를 물로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 (3) 노광 공정에서, 노광 광원으로서 파장 180 내지 250 nm의 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 (4) 현상 공정에서, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에, 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 레지스트 보호막을 형성 후, 진공 중 전자빔으로 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170044584A (ko) * 2015-09-30 2017-04-25 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포토리소그래피용 오버코트 조성물 및 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI505046B (zh) * 2008-01-24 2015-10-21 Jsr Corp 光阻圖型之形成方法及微細化光阻圖型之樹脂組成物
JP5650088B2 (ja) 2011-10-11 2015-01-07 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101252976B1 (ko) * 2004-09-30 2013-04-15 제이에스알 가부시끼가이샤 액침 상층막 형성 조성물
KR101428121B1 (ko) * 2005-10-27 2014-08-07 제이에스알 가부시끼가이샤 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
US7608390B2 (en) * 2006-08-04 2009-10-27 International Business Machines Corporation Top antireflective coating composition containing hydrophobic and acidic groups
JP5071658B2 (ja) * 2008-02-14 2012-11-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP4743452B2 (ja) * 2008-10-30 2011-08-10 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170044584A (ko) * 2015-09-30 2017-04-25 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포토리소그래피용 오버코트 조성물 및 방법

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